Ερωτήματα 1 Σε μια χημική αντίδραση με στοιχειομετρία Α + Β Γ + Δ προτείνετε μια διαδικασία προσδιορισμού της σταθεράς ισορροπίας της. Αν η σταθερά αυτή έχει τιμή ίση με 1, τι μπορείτε να πείτε για την απόδοση της αντίδρασης; Προφανώς η στοιχειομετρία της αντίδρασης καθορίζει και τις συνθήκες μέτρησης της σταθεράς ισορροπίας της. Αυτό σημαίνει ότι ένα απλό πείραμα περιλαμβάνει την ανάμειξη ισομοριακών ποσοτήτων από τα Α και Β και παρακολούθηση του ρυθμού της αντίδρασης που πραγματοποιείται. Αν η σταθερά ισορροπίας έχει τιμή ίση με 1, και αν το πείραμα ξεκινήσει με συγκεντρώσεις C για τα Α και Β, τότε [ Γ][ Δ] ( ac) ( ac) ac K 1 Α Β C ac ( C ac) C (1 a) [ ][ ] ( ) a 1+ a a a 1 a 1/ ή 0,5 ή 50% Στην παραπάνω αντίδραση, αν η απόδοση βρέθηκε ότι είναι 90%, να εκτιμηθεί η τιμή της σταθεράς Κ της ισορροπίας. Με βάση την σχέση υπολογισμού της σταθεράς ισορροπίας και έχοντας γνωστό ότι α 90% ή 0,9 [ Γ][ Δ] ( ac )( ac) ac a K Α Β C ac ( C ac) C (1 a) (1 a) [ ][ ] ( ) (0,9) (0,9) 0,9 (1 0,9) (0,1) 0,1 9 81 3 Για μια χημική αντίδραση με στοιχειομετρία 3Α + Β Γ + Δ υπολογίστηκε η σταθερά Κ της ισορροπίας της ίση με 5. Αν σε ένα δοχείο όπου πραγματοποιείται η αντίδραση μετρήθηκαν συγκεντρώσεις των σωμάτων Α, Β, Γ και Δ ίσες με 5,, 3 και 3 mol L 1 να εκτιμηθεί αν η αντίδραση βρίσκεται στη θέση ισορροπίας της. Από την κατάστρωση της σχέσης της σταθεράς ισορροπίας, προκύπτει ότι [ Γ] [ Δ] K 3 [ Α ] [ Β ] Τη στιγμή της παρατήρησης οι τιμές των συγκεντρώσεων δίνουν ένα κλάσμα, της μορφής που έχει η Κ ίσο με 33 99 81 3 5 1550 Η τιμή της παράστασης αυτής δεν ισούται με την τιμή της σταθεράς Κ (θα έπρεπε να είναι 150/50) και κατά συνέπεια το σύστημα δεν βρίσκεται σε θέση ισορροπίας. Για να επιτευχθεί η ισορροπία, θα πρέπει η τιμή της παράστασης να γίνει ίση με 5 κι αυτό θα συμβεί αν αυξηθεί ο αριθμητής και μειωθεί ο παρονομαστής, δηλαδή αν η αντίδραση προχωρήσει προς τα δεξιά. 4 Πως μπορεί να διακριθεί αν το περιεχόμενο ενός ποτηριού είναι ισχυρό ή ασθενές οξύ; Ένα ισχυρό οξύ έχει μονόδρομη αντίδραση διάστασης, ΗΑ + Η Ο Η 3 Ο + + Α Αυτό σημαίνει ότι αν αραιωθεί κατά ένα παράγοντα 1/10, η συγκέντρωση των οξωνίων του θα μειωθεί κατά μία τάξη μεγέθους. Αντίστοιχα, η τιμή του ph του διαλύματός του θα αυξηθεί κατά μία μονάδα.
Ένα ασθενές οξύ έχει ένα ορισμένο βαθμό διάστασης α και μια ορισμένη τιμή σταθεράς διάστασης, Κ α. Η χημική εξίσωση που περιγράφει τη διάστασή του είναι ΗΑ + Η Ο Η 3 Ο + + Α και αν θεωρηθεί ότι έχει συγκέντρωση C, η τιμή της σταθεράς διάστασής του υπολογίζεται ως ac ac a C Ka (1 ac ) 1 a Αν ο βαθμός διάστασης είναι μικρός, τότε η παραπάνω σχέση μετατρέπεται στη γνωστή σχέση της αραίωσης του Ostwald, Ka ac Αυτό σημαίνει πως αν για συγκέντρωση C 1 έχουμε βαθμό διάστασης α 1, τότε για συγκέντρωση C 1/ 10, ο βαθμός διάστασης θα είναι C1 C1 Ka a1c1 ac a a1 a1 10a1 C C1 10 a a1 10 Σε κάθε περίπτωση, η τιμή του ph του διαλύματος σχετίζεται με το αc, ως ph log αc. Συνεπώς, ph 1 logα 1 C 1 και ph log α C. Αλλά, C1 1 1 log ( ac ) log 10a1 log ( ac 1 1) ph1 log 10 10 10 Αυτό σημαίνει ότι με την αραίωση 1/10 του αρχικού διαλύματος, η τιμή του ph του ασθενούς οξέος θα μεταβληθεί πολύ λιγότερο από μία μονάδα. 5 Να εκτιμηθεί η τιμή της σταθεράς ισορροπίας για την αντίδραση σχηματισμού του νερού από εξουδετέρωση, θεωρώντας μηδενική τη συμμετοχή της διάλυσης των ηλεκτρολυτών και της εφυδάτωσης των σχηματιζόμενων ιόντων. Η αντίδραση εξουδετέρωσης περιγράφεται γενικά ως ΗΑ + ΜΟΗ Η Ο + ΜΑ Θεωρείται ότι το οξύ και η βάση αρχικά διίστανται σε Η + και Α καθώς και Μ + και ΟΗ αντίστοιχα. Κατόπιν, τα ιόντα αυτά εφυδατώνονται, αλλά κανένα από αυτά τα στάδια δεν θεωρείται ότι συμβάλλει στο ενεργειακό περιεχόμενο του συστήματος. Συνεπώς μένει να θεωρηθεί μόνο η διαδικασία Η + (aq) + ΟΗ (aq) Η Ο(l) Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση αυτή είναι η αντίστροφη από την σταθερά διάστασης του νερού, της οποίας η τιμή είναι 10 14 στους 5 C. Άρα, στους 5 C η ζητούμενη σταθερά έχει τιμή ίση με 10 14. 6 Πως μπορεί να παρακολουθήσουμε την διαδικασία διάστασης ενός ασθενούς οξέος με σταθερά ιοντισμού ίση με 1.10 5 ; Με ένα κατάλληλο ηλεκτρολυτικό δείκτη. Η διάσταση του οξέος περιγράφεται ως ΗΑ + Η Ο Η 3 Ο + + Α Εφόσον η σταθερά της ισορροπίας της αντίδρασης αυτής είναι 1.10 5, αυτό σημαίνει ότι η τιμή της pk του οξέος είναι ίση με 5. Αν υπάρχει διαθέσιμος ένας ηλεκτρολυτικός δείκτης με τιμή pk ανάλογη, τότε, σε διάλυμα με ph ίσο με 5, θα παρατηρείται η επικάλυψη των δύο ακραίων χρωμάτων που δίνει ο δείκτης αυτός. Για μετάβαση του διαλύματος σε τιμές ph στην περιοχή ±1 μονάδα από την παραπάνω τιμή, η μεταβολή του χρώματος του διαλύματος θα δείχνει την πορεία της διάστασης του ασθενούς οξέος ΗΑ.
7 Πραγματοποιείται η εξουδετέρωση ενός δείγματος που περιέχει κάποιο ασθενές οξύ, με διάλυμα NaOH. Διατίθενται τρεις δείκτες με τιμές pk ίσες με 4, 6 και 8. Ποιος προτείνετε να επιλεγεί για να ελεγχθεί η πλήρης εξουδετέρωση. Η αντίδραση της εξουδετέρωσης πραγματοποιείται σε αναλογία Η + προς ΟΗ 1:1 ανεξαρτήτως αν το οξύ ή η βάση είναι ασθενής ηλεκτρολύτης. Αυτό σημαίνει ότι θα αντιδράσει όλη η ποσότητα του οξέος με την βάση, εφόσον πραγματοποιηθεί πλήρης εξουδετέρωση. Το τελικό αποτέλεσμα θα είναι ένα διάλυμα που θα περιέχει μόνο εφυδατωμένα ιόντα Na + και Α. Ωστόσο, επειδή το οξύ ΗΑ είναι ασθενές, αυτό σημαίνει ότι το ανιόν Α θα προχωρήσει σε διαδικασία υδρόλυσης Α + Η Ο ΗΑ + ΟΗ Η αντίδραση αυτή έχει ως καθαρό αποτέλεσμα την ύπαρξη περίσσειας ιόντων υδροξειδίου στο διάλυμα και κατά συνέπεια ph μεγαλύτερο του 7 (θεωρώντας ότι βρισκόμαστε στους 5 C). Επειδή ο κάθε ηλεκτρολυτικός δείκτης έχει εμφανή μεταβολή στο χρώμα του σε περιοχή τιμών ph ±1 μονάδα από την τιμή του pk του, ο πιο ενδεδειγμένος είναι ο τρίτος δείκτης που έχει pk ίσο με 8 και συνεπώς μεταβάλλει το χρώμα του στην περιοχή ph μεταξύ 7 και 9. 8 Το διάλυμα ενός άλατος μετρήθηκε με ακρίβεια και έδωσε τιμή ph ίση με 7,08 στους 5 C. Τι μπορεί να σημαίνει αυτό όσον αφορά τη φύση του άλατος; Στην θερμοκρασία αυτή το ουδέτερο ph είναι ίσο με 7. Η τιμή που μετρήθηκε είναι πολύ κοντά σ αυτό αλλά βρίσκεται στην αλκαλική περιοχή. Συνεπώς το άλας δεν μπορεί να προέρχεται από δύο ισχυρούς ηλεκτρολύτες, ούτε από ισχυρό οξύ και ασθενή βάση. Στην περίπτωση άλατος προερχόμενου από ασθενές οξύ και ισχυρή βάση, το ph θα αναμενόταν να είναι μεγαλύτερο. Επειδή η τιμή που μετρήθηκε είναι πολύ κοντά στο ουδέτερο ph, αυτό σημαίνει ότι το άλας προέρχεται από ασθενείς ηλεκτρολύτες και μάλιστα εκτιμάται ότι η ασθενής βάση έχει μικρότερη τιμή pk b από την τιμή του pk a του ασθενούς οξέος. 9 Να εκτιμηθεί η σταθερά διάστασης ενός ασθενούς οξέος, για το οποίο διάλυμά του με συγκέντρωση 0,1 Μ έδωσε τιμή ph ίση με 4. Η αντίδραση διάστασης του οξέος περιγράφεται ως ΗΑ + Η Ο Η 3 Ο + + Α Και η σταθερά της διάστασής του, γράφεται ως ac ac a C Ka (1 ac ) 1 a όπου C η αρχική μοριακή συγκέντρωση του οξέος και α ο βαθμός διάστασής του. Η τιμή του ph που μετρήθηκε αντιστοιχεί στην συγκέντρωση των οξωνίων, δηλαδή στο αc, συνεπώς log αc 4 ή log αc 4 ή αc 1.10 4 Μ. Εφόσον η συγκέντρωση του οξέος ήταν 0,1 Μ, η τιμή του α για το συγκεκριμένο διάλυμα προκύπτει ότι είναι 1.10 3. Αντικαθιστώντας στην σχέση της Κα έχουμε K a 3 ( ) 3 ( 1 10 ) ac 10 10 1 a 1 6 10 Μπορεί να παραχθεί μια σχέση αντίστοιχη με εκείνη των Henderson Hasselbalch για ένα ρυθμιστικό διάλυμα που παρασκευάζεται από ασθενή βάση και άλας της; Φυσικά και μπορεί και γίνεται ως εξής: Το ρυθμιστικό διάλυμα θα περιέχει την ασθενή βάση ΜΟΗ και ένα άλας με ισχυρό οξύ, έστω ΜCl. Η ισορροπία της ασθενούς βάσης περιγράφεται ως ΜΟΗ Μ + + ΟΗ Και η τιμή της σταθεράς της ισορροπίας αυτής υπολογίζεται ως
K b + M OH [ MOH ] Προσθέτοντας τον ισχυρό ηλεκτρολύτη, για τον οποίο ισχύει MCl M + + Cl Επιδρούμε δραστικά στην ισορροπία διάστασης της βάσης, περιορίζοντάς την περισσότερο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, η συγκέντρωση των ιόντων Μ + στο διάλυμα να προσεγγίζει αυτήν του άλατος, C αλ, ενώ η συγκέντρωση των μορίων ΜΟΗ να προσεγγίζει την αρχική μοριακή συγκέντρωση της βάσης, C β. Συνεπώς, η τιμή της σταθεράς ισορροπίας για τη διάσταση της βάσης υπολογίζεται ως + + M OH M Cαλ Kb OH OH MOH MOH C [ ] [ ] Cαλ + Cαλ log Kb log OH + log 14 log H + log C C β + Cαλ C log H log Kb 14 log ph pkb 14 log C C 11 Πως υπολογίζεται η σταθερά υδρόλυσης ενός άλατος; Η διάσταση ενός άλατος είναι αντίδραση μονόδρομη, επειδή όλα τα άλατα είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες. Η αντίδραση υδρόλυσης είναι μια διαδικασία που πραγματοποιείται μόνο εφόσον το οξύ ή η βάση από τα οποία προέρχεται το άλας είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες. Ισχύει δηλαδή ΜΑ Μ + + Α και Μ + + Η Ο ΜΟΗ + Η + ή Α + Η Ο ΗΑ + ΟΗ Στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης ΜΟΗ είναι ασθενής ισχύει η πρώτη ισορροπία, ενώ στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης ΗΑ είναι ασθενής ισχύει η δεύτερη. Οι σταθερές ισορροπίας που περιγράφουν αυτές τις υδρολύσεις υπολογίζονται ως + + [ MOH ] Η [ MOH ] H OΗ Κ w Kυ + + M M OH Kb + [ HA] OΗ [ HA] OΗ H Κ w Kυ + A A H Ka β β β αλ β 1 Αν είναι γνωστό ότι η pκ b για την αμμωνία είναι ίση προς 5 τότε να εκτιμηθεί ποιο είναι το ph υδατικών διαλυμάτων NH 4 Cl με συγκέντρωση άλατος ίση προς 0,1 και 0,01 Μ αντίστοιχα. Το άλας που δίνεται προέρχεται από την ασθενή βάση της αμμωνίας και το ισχυρό υδροχλωρικό οξύ. Κατά συνέπεια υδρολύεται μετά τη διάσταση, το κατιόν του αμμωνίου σύμφωνα με την αντίδραση ΝΗ + 4 + Η Ο ΝΗ 3 + Η 3 Ο + Η σταθερά της ισορροπίας αυτής περιγράφεται ως + 14 [ ΝΗ3] Η Kw 10 9 Kυ 10 + 5 ΝΗ K 10 4 b Αφού pk 5 σημαίνει ότι log K b 5, δηλαδή K b 1.10 5. Στο διάλυμα που περιέχει συγκέντρωση C από το άλας, υπάρχουν αρχικά C mol L 1 από ιόντα αμμωνίου, που υδρολύονται. Αν από τη συγκέντρωση αυτή υδρολυθούν x mol L 1, τότε η παραπάνω σχέση περιγράφεται και ως
K υ + [ ΝΗ ] Η xx x C ΝΗ 3 9 9 10 x 10 + C x C 4 9 x C 10 Στην περίπτωση του διαλύματος συγκέντρωσης 0,1 Μ, αυτό ισοδυναμεί με x 10 5 ενώ για το διάλυμα συγκέντρωσης 0,01 Μ ισοδυναμεί με x10 6 10. Φυσικά, το x αντιστοιχεί στη συγκέντρωση οξωνίων στο τελικό διάλυμα και κατά συνέπεια τα αντίστοιχα ph προβλέπεται να είναι log (10 5 ) (5) 5 και log(10 6 10) log(10 6 ) log( 10) (6) log(3,16) 6 0,5 5,5 αντίστοιχα. 13 Διατίθεται φιάλη των 50 ml πλήρης διαλύματος H SO 4 συγκεντρώσεως 1 Μ. Πόσα g H SO 4 περιέχονται στην φιάλη; Από το διάλυμα αυτό λαμβάνονται 10 ml και μεταφέρονται σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml, όπου προστίθεται Η Ο μέχρι την χαραγή. Ποια είναι η συγκέντρωση του H SO 4 στο νέο διάλυμα; Πόσα g H SO 4 βρίσκονται σ αυτό; Η συγκέντρωση φανερώνει ότι στα 50 ml διαλύματος περιέχονται 1 mol 50 50 ml x mol 0, 5 mol 1000 ml 1000 οξέος. Γνωρίζοντας το μοριακό βάρος του οξέος x1 + 1x3 + 4x16 +3+64 98 g mol 1, αυτό σημαίνει ότι στην αρχική φιάλη περιέχονται 0,5 x 98 4,5 g οξέος. Αφού από το διάλυμα αυτό λαμβάνονται 10 ml, προφανώς σ αυτά περιέχονται 4,5 g 45 10 ml x g 0,98 g 50 ml 50 Η ποσότητα αυτή του διαλύματος αραιώνεται μέχρι όγκου 100 ml. Στο νερό που προστέθηκε δεν περιλαμβάνεται, φυσικά, καθόλου θειικό οξύ, άρα η ποσότητά του στο τελικό διάλυμα εξακολουθεί και είναι 0,98 g. Εφόσον το διάλυμα έχει όγκο 100 ml η περιεκτικότητα μπορεί να εκφραστεί ως 0,98 g ανά 100 ml διαλύματος, δηλαδή ως 0,98% κατ όγκο. Ωστόσο, τα 0,98 g είναι φανερό ότι αποτελούν 1 mol 0,98 0,98 gx mol 0, 01 mol 98 g 98 Και κατά συνέπεια, η συγκέντρωση μπορεί να περιγραφεί ως 0,01 mol ανά 100 ml ή, ισοδύναμα, 0,1 mol L 1 δηλαδή 0,1 Μ. 14 α) Το υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον είναι ισχυρό οξειδωτικό σώμα. Με ποιο τρόπο γίνεται μακροσκοπικά φανερή η οξειδωτική του δράση; Ποιο οξύ επιλέγεται για να δημιουργήσει το όξινο περιβάλλον και για ποιους λόγους; β) Να αναφερθούν οι απαραίτητες προφυλάξεις κατά την παρασκευή του όξινου διαλύματος του υπερμαγγανικού καλίου. Το χρώμα του υπερμαγγανικού καλίου είναι έντονο ερυθρό. Το τυπικό προϊόν της οξειδωτικής του δράσης είναι ο σχηματισμός ενώσεων του δισθενούς μαγγανίου, που είναι κατά κανόνα άχρωμες. Συνέπεια είναι ο αποχρωματισμός του διαλύματος, στην περίπτωση κατά την οποία το σώμα που οξειδώνεται δεν δίνει έντονο χρωματισμένο προϊόν. Τα αλογονίδια, Χ, οξειδώνονται από το υπερμαγγανικό κάλιο προς τα αντίστοιχα διαλογόνα Χ. Με την έννοια αυτή, τα υδραλογόνα ως οξέα αποκλείονται. Το νιτρικό οξύ είναι γνωστό πως είναι ισχυρό οξειδωτικό σώμα, κατά συνέπεια μείγμα του με υπερμαγγανικό κάλιο θα περιπλέξει τις αντιδράσεις καθώς και τα δύο σώματα θα ανταγωνίζονται για την πραγματοποίηση της οξείδωσης.
Τα οργανικά οξέα υφίστανται σταδιακή οξείδωση του άνθρακα του καρβοξυλίου τους που τυπικά έχει βαθμίδα οξείδωσης +3 προς διοξείδιο του άνθρακα και κατά συνέπεια αποκλείονται κι αυτά. Επιπλέον, τα περισσότερα είναι στερεά σώματα και καθόλου εύκολα στη διάλυσή τους στο νερό. 15 Τα κανονικά δυναμικά αναγωγής για τρία μεταλλικά στοιχεία, Α, Β και Γ, είναι 0,5, 0,15 και 0,05 V αντίστοιχα. Να τοποθετηθούν τα στοιχεία κατά σειρά μειούμενης αναγωγικής ικανότητας. Αν σε υδατικό διάλυμα άλατος ΒCl τοποθετηθεί φύλλο από το μέταλλο Γ, τι θα παρατηρηθεί; Τα μέταλλα γενικά έχουν χαμηλές ενέργειες ιονισμού και σχετικά εύκολα σχηματίζουν τα αντίστοιχα κατιόντα. Συνεπώς δρουν ως αναγωγικά στοιχεία. Αφού η αντίδραση οξείδωσής τους είναι αυθόρμητη, η αντίστοιχη της αναγωγής τους δεν είναι αυθόρμητη, κατά συνέπεια συνοδεύεται από αρνητική τιμή κανονικού δυναμικού αναγωγής. Η μεγαλύτερη σε απόλυτη τιμή, δυναμικού, αντιστοιχεί στο πιο αναγωγικό στοιχείο. Άρα η σειρά μειούμενης αναγωγικής ικανότητάς τους είναι Α > Β > Γ. Η διαδοχή στη σειρά αυτή έχει την έννοια ότι το κάθε στοιχείο μπορεί να «εκτοπίσει» από ενώσεις τους τα επόμενα στοιχεία, επειδή είναι πιο αναγωγικό απ αυτά, συνεπώς οξειδώνεται πιο εύκολα. Συνεπώς, σε διάλυμα που περιέχει ιόντα του Β, το Γ δεν πρόκειται να οξειδωθεί με αποτέλεσμα να μην παρατηρείται καμία μεταβολή. 16 Διαβιβάζεται αέριο Cl σε φιάλη που περιέχει προζυγισμένη ποσότητα ύδατος. Όταν η φιάλη ζυγίζεται μετά το τέλος της διαδικασίας, είναι βαρύτερη κατά 7,1 g. Το διάλυμα αυτό αραιώνεται με νερό σε κατάλληλη ογκομετρική φιάλη όγκου 1 L. Ποια είναι η μοριακότητα του διαλύματος που προκύπτει; Με πόση ποσότητα στερεού KBr μπορεί να αντιδράσει πλήρως το διάλυμα αυτό και πόση μάζα προϊόντος θα παραχθεί; Να δοθούν οι σχετικές αντιδράσεις. Α.Β. K39, Cl35,5, Br80. Το πρόσθετο βάρος είναι προφανώς ίσο με την ποσότητα του Cl που διαλύθηκε. Το Μ.Β. του μορίου είναι x3 5,5 71 g, συνεπώς η διαλυμένη ποσότητα είναι ίση με 0,1 mol. Αφού το διάλυμα αραιώνεται σε τελικό όγκο 1 L, το τελικό διάλυμα περιέχει 0,1 mol Cl ανά L, έχει δηλαδή περιεκτικότητα 0,1 Μ. Επειδή τα αλογόνα μετατρέπονται αυθόρμητα στα αντίστοιχα αλογονίδια, Χ, δηλαδή ανάγονται, δρουν ως οξειδωτικά. Η σειρά οξειδωτικής ικανότητάς τους μειώνεται από πάνω προς τα κάτω στην ομάδα τους, συνεπώς το χλώριο είναι πιο οξειδωτικό από το βρώμιο. Αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση Cl + Br Cl + Br είναι αυθόρμητη. Η στοιχειομετρία της είναι 1 mol Cl προς mol KBr. Το διάλυμά μας περιέχει 0,1 mol Cl άρα απαιτεί 0, mol KBr, δηλαδή 0, x (39+80) 3,8 g. Αντίστοιχα, η αναλογία των mol του παραγόμενου βρωμίου προς τα mol του αντιδρώντος χλωρίου είναι 1:1, άρα παράγονται 0,1 mol Br που έχουν βάρος 0,1x( x 80) 16,0 g. 17 Διάλυμα ασθενούς οξέος συγκέντρωσης 1Μ μετρήθηκε και έδωσε τιμή ph ίση με 3. Να προσδιορισθεί, κατά προσέγγιση η σταθερά διαστάσεως του οξέος. Τι συγκέντρωση θα είχε διάλυμα HCl που θα εμφάνιζε το ίδιο ph; Πόσα g ανά L από HCl περιέχονται στο διάλυμα αυτό; Η διάσταση του οξέος μπορεί να περιγραφεί με την ακόλουθη απλή αντίδραση ΗΑ + Η Ο Η 3 Ο + + Α για την οποία η σταθερά Κ της ισορροπίας της, που είναι ταυτόχρονα και η σταθερά διαστάσεως του οξέος, υπολογίζεται ως + HO 3 A K HA [ ] Εάν θεωρηθεί ότι το διάλυμα που χρησιμοποιείται εμπίπτει στα σχετικώς αραιά, τότε ισχύουν όλες οι προσεγγίσεις που χρησιμοποιούνται συνήθως και κυρίως αυτή όπου η συγκέντρωση των ανιόντων Α και των οξωνίων προσδιορίζεται ως αc όπου C η υποτιθέμενη μοριακή συγκέντρωση
του οξέος στο διάλυμα (θεωρούμενου ότι δεν πραγματοποιείται καμία αντίδραση ή διάστασή του) και α ο βαθμός διαστάσεώς του, για τον οποίο ισχύει 0 < α < 1. Αφού στο σημείο αυτό το ph του διαλύματος μετρήθηκε και βρέθηκε ίσο με 3, προφανώς [H 3 O + ] 1. 10 3 M. Εφόσον η μοριακή συγκέντρωση του οξέος είναι 1 Μ, προκύπτει ότι αc α x 1 1. 10 3 δηλαδή α 1. 10 3 Εφόσον κατά την διάσταση του οξέος για κάθε οξώνιο προκύπτει και ένα ανιόν Α, η συγκέντρωση και των ιόντων αυτών θα είναι ίση με 1. 10 3 M ενώ η εναπομένουσα συγκέντρωση μορίων ΗΑ θα πρέπει να είναι ίση προς 1 1. 10 3 Μ 0,999 Μ. Συνεπώς [ ] ( )( ) HO A 1x10 1x10 1x10 K a 1x10 HA 0,999 0,999 + 3 3 6 3 6 Ένα διάλυμα HCl που θα είχε ph ίσο με 3, σημαίνει ότι θα εμφάνιζε συγκέντρωση [H 3 O + ] 1. 10 3 M επίσης. Επειδή το HCl είναι ισχυρό οξύ, η διάστασή του είναι πλήρης, κατά συνέπεια το διάλυμά του αυτό θα έχει συγκέντρωση οξέος ίση με 1. 10 3 M. Στο διάλυμα αυτό θα περιέχονται λοιπόν 1. 10 3 mol HCl ανά λίτρο. Το mol του HCl υπολογίζεται από το άθροισμα των ατομικών βαρών των στοιχείων του και είναι ίσο προς 1 + 35,5 36,5 g. Συνεπώς στο διάλυμα αυτό θα περιέχονται 1. 10 3 x 36,5 36,5.10 3 ή 0,0365 g HCl. 18 Είναι γνωστή η θέση, στην ηλεκτροχημική σειρά, των μετάλλων Mg, Zn, Cu. Είναι ακόμη διαθέσιμα τα μέταλλα αυτά τόσο με την μορφή ελασμάτων τους όσο και σε μορφή διαλυμάτων των χλωριούχων αλάτων τους. α) Να περιγραφεί η πειραματική διαδικασία που θα δώσει στοιχεία για τη θέση του Fe στην παραπάνω σειρά, σε σχέση με τα τρία αυτά μέταλλα. β) Δεδομένου ότι είναι γνωστό πως η θέση του Fe είναι μεταξύ Mg και Zn να γραφούν συνοπτικά οι παρατηρήσεις που αναμένονται κατά την εκτέλεση του παραπάνω πειράματος. Η ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων είναι μια σειρά στην οποία αυτά ταξινομούνται ανάλογα με την αναγωγική τους ικανότητα. Το πιο αναγωγικό βρίσκεται στην αρχή και το λιγότερο αναγωγικό στο τέλος της σειράς αυτής. Η σειρά των τριών μετάλλων που δίνονται έχει ως εξής Mg > Zn > Cu. Προφανώς, η σειρά αυτή μπορεί να συμπληρωθεί με τον σίδηρο με έναν από τους ακόλουθους τρόπους Fe > Mg > Zn > Cu Mg > Fe > Zn > Cu Mg > Zn > Fe > Cu Mg > Zn > Cu > Fe Στην σειρά αυτή, το στοιχείο που βρίσκεται πιο αριστερά από κάποιο άλλο είναι πιο αναγωγικό, άρα οξειδώνεται πιο εύκολα και άρα μπορεί να «εκτοπίσει» το στοιχείο που βρίσκεται δεξιότερά του από τις ενώσεις όπου εκείνο απαντά. Αν διατίθεται λοιπόν διάλυμα τριχλωριούχου σιδήρου, τότε η διαδικασία εύρεσης της θέσης του στην παραπάνω σειρά είναι να χρησιμοποιηθούν τρεις δοκιμαστικοί σωλήνες όπου θα τοποθετηθεί μικρή ποσότητα του διαλύματος αυτού και σε κάθε σωλήνα ένα μεταλλικό έλασμα από ένα από τα άλλα τρία μέταλλα. Στις περιπτώσεις όπου δεν θα παρατηρηθεί καμία μεταβολή στο έλασμα ή το διάλυμα, θα συμπεράνουμε ότι ο σίδηρος είναι πιο αναγωγικός από το συγκεκριμένο μέταλλο, ενώ το αντίθετο θα συμπεράνουμε αν πραγματοποιηθεί κάποια μεταβολή (διάλυση του ελάσματος ή καταβύθιση ιζήματος). Εφόσον η ορθή σειρά των στοιχείων είναι η Mg > Fe > Zn > Cu αυτό σημαίνει ότι στους σωλήνες που προστέθηκε έλασμα Zn ή Cu δεν πρόκειται να παρατηρηθεί καμία μεταβολή ενώ θα παρατηρηθεί σχηματισμός ιζήματος στην περίπτωση που προστέθηκε έλασμα Mg. Φυσικά, μπορεί να πραγματοποιηθεί πείραμα όπου σε διαλύματα αλάτων των παραπάνω μετάλλων θα βυθιστεί μεταλλικό έλασμα σιδήρου. Στην περίπτωση αυτή, μεταβολή στον σωλήνα θα σημαίνει ότι ο σίδηρος είναι πιο αναγωγικός από το εξεταζόμενο μέταλλο.
19 Να γραφεί και να ισοσταθμιστεί η αντίδραση υπερμαγγανικού καλίου με οξαλικό νάτριο σε όξινο περιβάλλον. ο υπερμαγγανικό κάλιο έχει σε υδατικό διάλυμα ένα έντονο ιώδες χρώμα. Σε όξινο περιβάλλον το υπερμαγγανικό κάλιο είναι οξειδωτικό σώμα επειδή περιέχει το μαγγάνιο σε υψηλή βαθμίδα οξείδωσης. Αφού το Κ απαντά στις ενώσεις του στην βαθμίδα οξείδωσης +1 (είναι στοιχείο της 1ης ομάδας του περιοδικού πίνακα) και αφού το Ο κατά κύριο λόγο βρίσκεται με την μορφή (εκτός των υπεροξειδίων), το Mn στο KMnO 4 πρέπει να θεωρηθεί ότι έχει βαθμίδα οξείδωσης +7 ώστε η ένωση να είναι ηλεκτρικώς ουδέτερη. Σε όξινο περιβάλλον, το KMnO 4 ανάγεται προς ενώσεις του δισθενούς μαγγανίου και συγκεκριμένα, παρουσία H SO 4 προς MnSO 4. Οι ενώσεις του δισθενούς μαγγανίου με απλά μόρια, όπως το θειικό διανιόν, είναι πολύ ασθενώς χρωματισμένες, άρα το αποτέλεσμα της οξειδωτικής δράσης του KMnO 4 είναι ο αποχρωματισμός του διαλύματός του. Το οξαλικό οξύ περιέχει άτομα C που έχουν σχηματίσει έναν σ δεσμό μεταξύ τους καθώς και έναν απλό και έναν διπλό δεσμό με δύο άτομα οξυγόνου το καθένα. Κατ αναλογίαν προς τις ανόργανες ενώσεις, δεχόμαστε ότι στις οργανικές ενώσεις όπου οι δεσμοί είναι ομοιοπολικοί, τα δύο ηλεκτρόνια κάθε δεσμού μεταφέρονται πλήρως προς το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο του δεσμού. Επειδή το Ο είναι δεξιότερα του C στην ίδια περίοδο, είναι προφανώς πιο ηλεκτραρνητικό, άρα στο οξαλικό οξύ, ο C τυπικά έχει «χάσει» τρία ηλεκτρόνια σχηματίζοντας δεσμούς με τα άτομα του Ο και θεωρείται ότι βρίσκεται σε κατάσταση οξείδωσης +3. Ένωση του C με Ο και κατάσταση οξείδωσης +4 για τον C είναι το CO. Συνεπώς, οι δύο ημιαντιδράσεις που μπορεί να περιγράψουν το σύστημα είναι οι εξής. KMnO 4 + H SO 4 K SO 4 + MnSO 4 (COOH) CO Εάν η πρώτη αντίδραση γραφεί με την ιοντική της μορφή τότε έχουμε MnO 4 + H + Mn + (COOH) CO Εξισορρόπηση των ατόμων Ο και Η στις δύο ημιαντιδράσεις έχει το εξής αποτέλεσμα MnO 4 + 8 H + Mn + + 4Η Ο (COOH) CO + Η + Εξισορρόπηση των ηλεκτρονίων σε κάθε ημιαντίδραση οδηγεί στο εξής MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn + + 4Η Ο (COOH) CO + Η + + e Ο συνδυασμός των δύο ημιαντιδράσεων απαιτεί την εξισορρόπηση των ηλεκτρονίων μεταξύ τους, έτσι ώστε όσα εμφανίζονται στο πρώτο μέλος της μίας ημιαντίδρασης να εμφανίζονται και στο δεύτερο μέλος της άλλης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το εξής: MnO 4 + 16 H + + 10 e Mn + + 8 Η Ο 5 (COOH) 10 CO + 10 Η + + 10 e Η άθροιση των δύο ημιαντιδράσεων δίνει την συνολική αντίδραση στην ιοντική της μορφή, δηλαδή 5 (COOH) + MnO 4 + 16 H + + 10 e 10 CO + 10 Η + + Mn + + 10 e + 8 Η Ο και μετά τις απαραίτητες αναγωγές, 5 (COOH) + MnO 4 + 6 H + 10 CO + Mn + + 8 Η Ο Η ίδια αντίδραση με την μοριακή της μορφή έχει ως εξής 5 (COOH) + ΚMnO 4 + 3 H SO 4 10 CO + MnSO 4 + K SO 4 + 8 Η Ο
Αποτελέσματα μέτρησης του ph διαλυμάτων ασθενούς οξέος Διάλυμα Molarity ph πειραμ. ph για πλήρη διάσταση βαθμός διάστασης pk οξέος Α 1,00,1 0,000 0,00617 4,4 Β 0,50,46 0,301 0,00693 4,6 Γ 0,10,78 1,000 0,01660 4,55 Δ 0,05,99 1,301 0,0046 4,67 Παρατηρήσεις: Οι μοριακότητες των διαλυμάτων είναι 1, 0,5, 0,1 και 0,05 και δίνονται με σχετική ακρίβεια τριών δεκαδικών ψηφίων και να μην επηρεάσουν τις παραπέρα μετρήσεις. Οι θεωρητικές τιμές ph προκύπτουν από τη θεώρηση της διάστασης ισχυρού οξέος μοριακότητας όσης και το ασθενές οξύ. Οι ακριβείς τιμές είναι 0, 0,30103, 1 και 1,30103 αλλά κι αυτές δίνονται εδώ με ακρίβεια τριών δεκαδικών ψηφίων, σε αναλογία με τις μοριακότητες. Εφόσον έγινε η αρχική αυτή διευθέτηση δεν θα είχε έννοια να δοθεί, οποιοδήποτε αποτέλεσμα με περισσότερα από τρία δεκαδικά ψηφία. Πράξεις: Εφόσον ph log[h + ], το καθένα από τα μετρημένα ή υπολογισμένα ph αντιστοιχεί σε μια συγκέντρωση, πραγματική ή θεωρητική, κατιόντων υδρογόνου, που μπορεί να υπολογισθεί ως: [H + ] 10 ph. Εφαρμογή της σχέσης αυτής στα αποτελέσματα των δύο στηλών όπου έχει μετρηθεί και υπολογισθεί αντίστοιχα το ph, δίνει την πραγματική και την θεωρητική (ίση με την συνολική για ισχυρό οξύ) συγκέντρωση κατιόντων υδρογόνου. Είναι σαφές πως ο λόγος των δύο αυτών συγκεντρώσεων παριστάνει το λόγο της συγκέντρωσης των πραγματικών Η + προς το σύνολο των μορίων του οξέος που έχουν διαλυθεί, δηλαδή παριστάνει τον βαθμό διαστάσεως α. α 10 ph πειραματικό ph θεωρητικό /10 Με βάση το νόμο της αραίωσης του Ostwald, ισχύει ότι η σταθερά διαστάσεως του οξέος υπολογίζεται από τη σχέση: Kα C/(1α) Εφαρμογή της σχέσης αυτής και με αντικατάσταση των τιμών για τα α που υπολογίζονται όπως προηγουμένως, δίνει τις τιμές Κ 3,83 x10 5,,4 x10 5,,80 x10 5 και,14x10 5 και. εφόσον pk log K, οι αντίστοιχες τιμές pk του οξέος είναι αυτές που παρουσιάζονται στον πίνακα. Συμπεράσματα: Από την παρατήρηση της διακύμανσης των τιμών του βαθμού διαστάσεως προκύπτει ότι όσο αραιότερο γίνεται το διάλυμα τόσο ισχυρότερο γίνεται το οξύ, άρα θεωρητικά μπορεί κανείς να υπολογίσει ότι σε άπειρη αραίωση όλα τα οξέα συμπεριφέρονται ως ισχυρά. Από τη σειρά αυτών των μετρήσεων προκύπτει επίσης το συμπέρασμα ότι ο προσεγγιστικός τύπος της αραίωσης του Ostwald έχει εφαρμογή, εφόσον το διάλυμα του οξέος είναι σχετικά αραιό και το οξύ είναι σχετικά ασθενές. Από τις μετρήσεις που εκτελέσθηκαν προκύπτει επίσης το συμπέρασμα ότι σχετικώς απλά μπορεί να προσδιορισθεί, με ικανοποιητική ακρίβεια το pk ασθενών οξέων, εφόσον τηρηθούν οι ακόλουθοι κανόνες εκτέλεσης του πειράματος: Θερμοστάτιση του διαλύματος ώστε η θερμοκρασία να είναι απόλυτα γνωστή και απόλυτα σταθερή, Ακριβής παρασκευή του αρχικού διαλύματος και εξαιρετικά ακριβείς αραιώσεις του (με τη χρήση ογκομετρικών φιαλών και σιφωνίων πληρώσεως), σωστής και επαναλαμβανόμενης ρύθμισης των πεχαμέτρων και τήρησης των κανόνων ασφαλούς χρήσης τους. Εννοείται ότι για λόγους απλοποίησης χρησιμοποιούμε το Η + αντί του ορθού Η 3 Ο +.
Αποτελέσματα μελέτης ρυθμιστικών διαλυμάτων Οι μετρήσεις του ph των διαλυμάτων οξικού οξέος οξικού νατρίου που παρασκευάστηκαν έδωσαν τα εξής αποτελέσματα. Διάλυμα Μοριακότητα Μοριακότητα ph ph μετά την ph μετά την οξέος άλατος αρχικό προσθήκη HCl προσθήκη NaOH 1o 0,0 0,08 4,93 o 0,03 0,07 4,6 3o 0,05 0,05 4,31 4,18 4,47 4o 0,07 0,03 4,00 5o 0,08 0,0 3,7 Παρατηρήσεις: Οι μοριακότητες του οξέος και του άλατος στο κάθε τελικό διάλυμα υπολογίζονται με βάση τις μοριακότητες των αρχικών διαθέσιμων διαλυμάτων καθώς και των όγκων των αρχικών διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν, θεωρώντας ότι κατά την ανάμιξη δεν σημειώνεται καμμία μεταβολή του όγκου. Επειδή τα αρχικά διαλύματα οξέος και άλατος έχουν την ίδια συγκέντρωση 0,1 Μ, οι λόγοι των όγκων με τους οποίους αναμιγνύονται ταυτίζονται με τους λόγους των συγκεντρώσεών τους στο τελικό διάλυμα. Ισχύουν οι σχέσεις C α.οξ V α.οξ C οξ V οξ και C α.αλ V α.αλ C αλ V αλ όπου το χαρακτηριστικό α. παριστάνει τις συγκεντρώσεις και τους όγκους των αρχικών διαλυμάτων, όπου οι όγκοι V οξ και V αλ είναι οι ίδιοι εφόσον το τελικό διάλυμα περιέχει τους δύο αρχικούς όγκους και είναι κοινό για τα δύο σώματα. Ακόμη C α.οξ και C α.αλ είναι ίσες με 0,1. Εφόσον στη σχέση των Henderson Haselbach αναφέρεται η αναλογία συγκεντρώσεων οξέος και άλατος στο τελικό ρυθμιστικό διάλυμα, Cααλ. V ααλ. C V C. V V αλ τελ ααλ α. αλ α. αλ C C V C V V οξ αοξ. α. οξ V τελ αοξ. α. οξ α. οξ Φυσικά, καθεμιά από τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυμα υπολογίζεται από τις παραπάνω εξισώσεις. Οι λόγοι των συγκεντρώσεων είναι 4,, 1, ½ και ¼ διαδοχικά και με βάση τη σχέση HendersonHaselbalch αυτό σημαίνει ότι τα ph των διαλυμάτων θα μειώνονται ανά περίπου 0,3 μονάδες από το 1ο προς το 5ο, εφόσον log 0,301. Οι μετρήσεις που έγιναν φανερώνουν πολύ καλή προσέγγιση στην παραπάνω μεταβολή. Cαλ Cαλ pka ph log ph pka + log C C οξ Από τη σειρά των μετρήσεων αυτών μπορεί να υπολογισθεί έμμεσα το pk του οξέος ως ίσο προς το ph του διαλύματος όπου υπάρχουν ίσες συγκεντρώσεις οξέος και άλατος. Αυτό είναι ίσο με 4,31 ενώ ο μέσος όρος των τιμών που λαμβάνονται από την εφαρμογή της σχέσης σε καθένα από τα πέντε διαλύματα είναι ίσος με 4,3, πράγμα που δείχνει ότι οι μετρήσεις είχαν ικανοποιητική ακρίβεια και επαναληψιμότητα. Από τα ρυθμιστικά διαλύματα που παρασκευάστηκαν, εκείνο που φαίνεται να έχει την ισχυρότερη ρυθμιστική δράση είναι το 3ο διάλυμα, επειδή η συνολική μεταβολή στο ph του με την επίδραση οξέος και βάσεως είναι η μικρότερη απ όλα τα άλλα διαλύματα. Απόδειξη της ρυθμιστικής δράσης του 3ου διαλύματος. Επειδή το ph του διαλύματος διαφοροποιείται με την επίδραση οξέος και βάσεως, πρέπει ν αποδειχθεί ότι όντως αυτό λειτουργεί ως ρυθμιστικό. Έτσι, εξετάζεται η περίπτωση επίδρασης ίσης ποσότητας οξέος ή βάσεως σε ίση ποσότητα διαλύματος, με το αυτό ph, αλλά χωρίς ρυθμιστική οξ
δράση. Ο όγκος του 3ου διαλύματος ήταν αρχικά ίσος με 30+30 60 ml. Ο όγκος αυτός χωρίστηκε σε δύο ίσα μέρη, το καθένα από τα οποία είχε όγκο 30 ml και στο οποίο επέδρασε ποσότητα 5 ml 0,1N οξέος ή βάσεως αντίστοιχα. Το αρχικό διάλυμα είχε ph ίσο με 4,31. α) Προσθήκη οξέος. Το ph του τελικού διαλύματος θα πρέπει να υπολογισθεί ως εξής: η τελική συγκέντρωση των Η + C τ, θα είναι το άθροισμα των συγκεντρώσεων των δύο αρχικών διαλυμάτων δηλαδή, C τ V τ C 1 V 1 + C V. Ακόμη, C τ C 1 + C. C τ (C 1 V 1 + C V )/V τ. Αντικαθιστώντας τους αρχικούς όγκους 30 και 5, τον τελικό όγκο 35 και τις αρχικές συγκεντρώσεις 10 ph (ίσο με 4,9x10 5 ) και 0,1, καταλήγουμε στο C τ (30x4,9x10 5 + 5x0,1)/35 (1,47x10 3 + 0,5)/35 1,43x10 που σημαίνει ότι το τελικό διάλυμα θα είχε ph 1,84. β) Προσθήκη βάσεως Η διαδικασία είναι ανάλογη, μόνο που στην περίπτωση αυτή πρέπει να υπολογισθεί το poh του αρχικού διαλύματος, ίσο με 144,31 9,69, με τη θεώρηση ότι οι μετρήσεις γίνονται στους 5 C, έτσι ώστε οι συγκεντρώσεις σε κάθε περίπτωση ν ανταποκρίνονται σε συγκεντρώσεις ανιόντων υδροξυλίου. Η τελική τιμή poh που υπολογίζεται από ανάλογη με την παραπάνω διαδικασία είναι ίση με 1,85, κατά συνέπεια το ph ενός τέτοιου διαλύματος αναμένεται να είναι ίσο με 141,85 1,15. Παρατηρείται ότι το ρυθμιστικό διάλυμα που παρασκευάστηκε εμφανίζει πολύ μεγάλη αντίσταση στην επίδραση του εξωτερικού παράγοντα όσον αφορά τη μεταβολή του ph του και κατά συνέπεια είναι ρυθμιστικό διάλυμα.