ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΙΑΦΟΡΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΣΤΗΝ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟ ΟΜΗΣΗΣ ΤΟΥ ACETAMIPRID ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ, ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟ ΟΥ FENTON Μήτσικα Έλενα 1, Χριστοφορίδης Χριστόφορος 1, Φυτιάνος Κωνσταντίνος 1 1 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124 Τηλ./Φαξ 231997799, email: fyti@chem.auth.gr Περίληψη Τα νεονικοτινοειδή φυτοφάρµακα αποτελούν µια νέα και ευρέως εφαρµοσµένη κατηγορία οργανικών ενώσεων, που θα µπορούσε να αποτελέσει απειλή για το υδάτινο και χερσαίο περιβάλλον. Η αντίδραση Fenton είναι µια προχωρηµένη διαδικασία οξείδωσης (ΠΟΠ), που βασίζεται στη δηµιουργία των δραστικών ριζών υδροξυλίου (ΟΗ. ). Σκοπός της παρούσας µελέτης ήταν α) η εκτίµηση της αποδόµησης της δραστικής ουσίας acetamiprid, µε τη χρήση της αντίδρασης Fenton και β) η διερεύνηση της επίδρασης των διαφορετικών συγκεντρώσεων του Η 2 Ο 2 και Fe 2+, του αρχικού ph και διαφόρων αλάτων του σιδήρου. Μελετήθηκαν οι κινητικές παράµετροι της αντίδρασης και βρέθηκε πως το µοντέλο ψευδοπρώτης τάξης περιγράφει πιο αποτελεσµατικά τη διαδικασία. Στην αναλογία των 2mg L -1 Fe 2+ : 4mg L -1 H 2 O 2 βρέθηκε ότι το acetamiprid αποµακρύνεται από το υδατικό διάλυµα στα 3 λεπτά ενώ στην αναλογία των 3mg L -1 Fe 2+ : 4mg L -1 H 2 O 2 η αποµάκρυνση του acetamiprid από το υδατικό διάλυµα πραγµατοποιείται στα 1 λεπτά. ιαπιστώθηκε ότι η ταχύτητα διάσπασης ήταν µεγαλύτερη σε χαµηλότερο ph του διαλύµατος και βρέθηκε να είναι βέλτιστη σε ph 2.9. Όπως προκύπτει από τα διάφορα άλατα σιδήρου που εφαρµόστηκαν, το άλας του Mohr φαίνεται να διασπά το acetamiprid γρηγορότερα από τα FeSO 4 και FeCl 2. Οι επιλεγµένες συγκεντρώσεις σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου συνετέλεσαν σε γρήγορους ρυθµούς αποδόµησης της δραστικής ουσίας αλλά διατηρήθηκαν σε χαµηλά επίπεδα ώστε να αποφευχθεί η εφαρµογή µεγάλων ποσοτήτων σιδήρου που συνιστούν απειλή για το περιβάλλον. THE EFFECT OF VARIOUS PARAMETERS ON THE KINETIC STUDY OF ACETAMIPRID DEGRADATION IN AQUEOUS SOLUTIONS, BY THE FENTON PROCESS Mitsika E. 1, Christophoridis C 1, Fytianos K. 1 Environmental Pollution Control Laboratory, Chemistry Department, Aristotle University of Thessaloniki, 54124. Tel/fax 231997799, email: fyti@chem.auth.gr Abstract Neonicotinoid pesticides comprise a fairly new and widely used category of organic compounds, which could pose a threat to the aquatic and terrestrial environment. The Fenton reaction is an advanced oxidation process (AOP) that underlines generation of highly reactive hydroxyl radicals ( OH). The aim of this study was a) to evaluate the degradation of acetamiprid, a neonicotinoid pesticide, with the use of Fenton reaction and b) to investigate the effect of different concentrations of H 2 O 2 and Fe 2+, initial ph and iron salts on the degradation on the selected pesticide. Different H 2 O 2 :Fe 2+ molar ratios were examined for their kinetic behavior. The ratio of 3mg L -1 Fe 2+ :4mg L -1 H 2 O 2 was found to remove acetamiprid at 1 min. The results demonstrated that the degradation rate was faster at lower ph of solution with the optimal value at ph 2.9. Mohr salt appeared to degrade acetamiprid faster than FeSO 4, and FeCl 2. The selected iron and H 2 O 2 concentrations resulted in fast degradation rates but were kept low enough not to produce large amounts of iron sludge and therefore pose an environmental threat.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα νεονικοτινοειδή (neonicotinoids) ή χλωρονικοτινύλια (chloronicotinyls) είναι συνθετικά παράγωγα της νικοτίνης. Σήµερα αποτελούν σηµαντικό εργαλείο της σύγχρονης γεωργίας καλύπτοντας το 17% της παγκόσµιας αγοράς φυτοφαρµάκων (1). Η εντοµοτοξική δράση των νεονικοτινοειδών οφείλεται στην ανταγωνιστική τους δέσµευση έναντι της ακετυλοχολίνης στους µετασυναπτικούς (νικοτινικούς) υποδοχείς της ακετυλοχολίνης στο κεντρικό νευρικό σύστηµα των εντόµων (2). Το acetamiprid (Σχήµα 1) είναι ένα ευρέως εφαρµοσµένο φυτοφάρµακο τρίτης γενιάς της οµάδας των νεονικοτινοειδών. Είναι διαλυτό στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες και παρουσιάζει αυξηµένη διαλυτότητα στο νερό [25g L -1 ] (2,3). Απορροφά κάτω από τα λmax 29nm και για το λόγο αυτό είναι σταθερό στην επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας [29-1nm] (4). Σχήµα 1: οµή της επιλεγµένης δραστικής ουσίας Acetamiprid Οι αντιδράσεις Fenton ανήκουν στην κατηγορία των προχωρηµένων οξειδωτικών µεθόδων και περιλαµβάνουν την αντίδραση οργανικών ενώσεων παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου και ιόντων σιδήρου διαµέσω του σχηµατισµού ριζών υδροξυλίου και σε συνθήκες απουσίας φωτός (6). Τα πλεονεκτήµατα τους είναι η εφαρµογή σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, το χαµηλό κόστος, η χρήση απλών στη διαχείριση αντιδραστηρίων και η φιλικότητα προς το περιβάλλον, ενώ στα µειονεκτήµατα συγκαταλέγονται η ρύθµιση του ph σε όξινες συνθήκες, η αστάθεια του µίγµατος των αντιδραστηρίων και η παρεµποδιστική δράση διαφόρων ιόντων που πιθανώς να συνυπάρχουν. Τόσο ο δισθενής όσο και ο τρισθενής σίδηρος µπορούν να αντιδράσουν εξίσου µε το υπεροξείδιο, αν και έχει καθιερωθεί να ονοµάζεται αντίδραση Fenton η αντίδραση του Fe(II) µε το H 2 O 2, ενώ στη βιβλιογραφία η αντίδραση του Fe(III) µε το H 2 O 2 αναφέρεται ως Fenton-like (7). Η αντίδραση (2) είναι πολύ πιο αργή από την (1) και αποτελεί κινητικά το καθοριστικό στάδιο. Παρουσία περίσσειας υπεροξειδίου του υδρογόνου η συγκέντρωση του Fe(II) είναι µικρή σε σχέση µε του Fe(III) (8,9) Fe(II) + H 2 O 2 Fe(III) + OH + HO (1) Fe(III) + H 2 O 2 Fe(II) + HO 2. + H + (2) Σκοπός της παρούσας µελέτης ήταν α) η εκτίµηση της αποδόµησης της δραστικής ουσίας acetamiprid, µε τη χρήση της αντίδρασης Fenton και β) η διερεύνηση της επίδρασης των διαφορετικών συγκεντρώσεων του Η 2 Ο 2 και Fe 2+, του αρχικού ph και διαφόρων αλάτων του σιδήρου στην κινητική της αποδόµησης, ενώ πραγµατοποιήθηκε εκτίµηση της συµπεριφοράς των ιόντων Fe 2+ και Fe 3+ για τη δραστικότητα τους στην αντίδραση Fenton, για την αποδόµηση του επιλεγµένου φυτοφαρµάκου 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1. Αντιδραστήρια Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε η δραστική ουσία Acetamiprid σε στερεή κρυσταλλική µορφή, καθαρότητας 99.9% (Fluka Pestanal). Για τον έλεγχο της δραστικότητας των αλάτων σιδήρου (FeSO 4, FeCl 2, Άλας του Mohr), χρησιµοποιήθηκαν στερεές κρυσταλλικές ουσίες της εταιρίας Fluka Pestanal. 2.2. Πειράµατα Υδρόλυσης Η υδρόλυση του επιλεγµένου παρασιτοκτόνου µελετήθηκε σε τέσσερις αρχικές τιµές ph. Σε σκουρόχρωµες φιάλες των 25mL προστέθηκαν διαλύµατα της δραστικής ουσίας αρχικής
συγκέντρωσης 5mg L -1 (.23mmol L -1 ), µε κατάλληλη αραίωση από το πυκνό πρότυπο διάλυµα της ένωσης. Για τη ρύθµιση του ph χρησιµοποιήθηκαν τρία ρυθµιστικά διαλύµατα (ph= 3.7, 6.9 και 1.) προκειµένου να καλυφθούν οι τρεις περιοχές τιµών ph (όξινη, ουδέτερη και βασική) τελικού όγκου 1L. Μελετήθηκε και η επίδραση της τιµής ph που χρησιµοποιήθηκε ως βέλτιστη στα πειράµατα Fenton, δηλαδή ph 2.9 όπου η ρύθµιση έγινε µε χρήση θειικού οξέος. 2.3.Πειράµατα Κινητικής Λόγω της µεγάλης διαλυτότητας του acetamiprid στο νερό κρίθηκε σκόπιµη η παρασκευή µόνο υδατικών πρότυπων διαλυµάτων. Σε σκουρόχρωµες φιάλες των 25mL προστέθηκαν διαλύµατα της δραστικής ουσίας αρχικής συγκέντρωσης 5mg L -1 (.23 mmol L -1 ), µε κατάλληλη αραίωση από το πυκνό πρότυπο διάλυµα της ένωσης. Η ρύθµιση του ph έγινε µε την προσθήκη θειικού οξέος. Η συγκέντρωση της δραστικής ουσίας acetamiprid προσδιορίστηκε µε σύστηµα υγρής χρωµατογραφίας υπερύψηλης πίεσης µε χρωµατογραφική στήλη C18 1.7µm, 2.1x 5mm και ανιχνευτή φωτοδιόδου. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Μελέτη υδρόλυσης Από τα αποτελέσµατα της µελέτης αποδείχθηκε ότι η δραστική ουσία acetamiprid δεν υδρολύεται σηµαντικά σε καµιά από τις επιλεγµένες περιοχές ph (Σχήµα 2) µε αποτέλεσµα η διάσπαση του acetamiprid να οφείλεται στην επίδραση της αντίδρασης Fenton. 1.8 1.6 1.4 1.2 ln C 1.8.6.4.2 5 1 15 2 25 3 Χρόνος (ώρες) ph=2.9 ph=3.72 ph=6.93 ph=1. Σχήµα 2: Μελέτη της επίδρασης της υδρόλυσης στην αποδόµηση του acetamiprid C o (Acetam) 5mg L -1 (.23mmol L -1 ) 3.2. Κινητική Μελέτη Η µελέτη της κινητικής µιας Fenton, Fenton-like αντίδρασης είναι πολύπλοκη λόγω των πολλαπλών σταδίων της αντίδρασης, καθένα από τα οποία ορίζεται από διαφορετικές σταθερές ταχύτητας. Η βασική εξίσωση που περιγράφει την ταχύτητα διάσπασης µιας οργανικής ουσίας από τα αντιδραστήρια Fenton είναι η παρακάτω, από την οποία και σε συνδυασµό µε τη γραφική απεικόνιση του χρόνου (t) και της µεταβολής της αρχικής συγκέντρωσης είναι δυνατός ο υπολογισµός της ταχύτητας της αντίδρασης.
dc dt = r = k. C dc C k. dt (lnc) = k. t ln( C Co C) = k. t ln C = o =. όπου r o : η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης, C o : η αρχική συγκέντρωση της διασπώµενης ουσίας, k : σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης Σύµφωνα µε προηγούµενες µελέτες η κινητική που ακολουθείται µπορεί να περιγραφεί ως ψευδο-πρώτης τάξης, όµως η αντίδραση που τελικά θα καθορίσει την ταχύτητα αντίδρασης είναι αυτή της διασπώµενης ουσίας µε τις ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ. ), οι οποίες καταναλώνονται και αποκτούν υποθετικά µια σταθερή συγκέντρωση µέσα στο διάλυµα. dc. = r = koh [ OH ] C = k. C dt όπου k OH : σταθερά ταχύτητας αντίδρασης και k: φαινόµενη σταθερά ψευδο-πρώτης τάξης Μια ολοκληρωµένη µελέτη της κινητικής ενός Fenton, Fenton-like συστήµατος περιλαµβάνει τη µελέτη διαφόρων παραµέτρων και των µεταξύ τους βέλτιστων τιµών (ph, συγκεντρώσεις αλάτων σιδήρου, υπεροξειδίου, διασπώµενης ουσίας) που οδηγούν στην πλήρη διάσπαση της µελετώµενης ουσίας µε τις βέλτιστες συνθήκες ταχύτητας. Αρχικά, πραγµατοποιήθηκε συγκριτική µελέτη της επίδρασης δισθενών και τρισθενών ιόντων σιδήρου στην ενεργοποίηση της αντίδρασης Fenton. Στόχος ήταν η επιλογή της βέλτιστης αναλογίας ιόντων σιδήρου-υπεροξειδίου, ώστε να διασφαλίζεται η πλήρης και σε σύντοµο χρονικό διάστηµα αποδόµηση της µελετώµενης ουσίας. Για να περιοριστεί το πρόβληµα της µετέπειτα αποµάκρυνσης του σιδήρου από το διάλυµα, προτείνεται η χρήση της µικρότερης δυνατής ποσότητας σιδήρου, προκειµένου να επιτυγχάνονται ικανοποιητικοί, αν όχι βέλτιστοι χρόνοι αποµάκρυνσης. Στα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν ορίστηκαν ως αρχική συγκέντρωση της δραστικής ουσίας στο υδατικό διάλυµα τα 5mg L -1 (.23mmol L -1 ). Η κινητική µελέτη πραγµατοποιήθηκε τόσο στο πρώτο όσο και στο πέµπτο λεπτό. Από τα αποτελέσµατα προέκυψε ότι και στις δύο περιπτώσεις η γραµµικότητα των συστηµάτων ήταν πολύ καλή και εποµένως η διάσπαση της επιλεγµένης ένωσης µπορεί να περιγραφεί µε κινητική ψευδο-πρώτης τάξης. Η προσθήκη δισθενών αντί για τρισθενών ιόντων σιδήρου οδήγησε σε µεγαλύτερες σταθερές ταχύτητας διάσπασης, όπως φαίνεται και στον πίνακα 1 επιβεβαιώνοντας το µηχανισµό της αντίδρασης Fenton όπου η αντίδραση (2) είναι γενικά πιο αργή από την (1). Συγκριτικά στην αναλογία 1 mg L -1 Fe 2+ ή Fe 3+ : 4 mg L -1 H 2 O 2 οι σταθερές ταχύτητας διάσπασης ήταν.433 mmol L -1 s -1 και.482 mmol L -1 s -1 αντίστοιχα για το πρώτο λεπτό µελέτης της κινητικής. Από τον πίνακα 1 επιβεβαιώνεται επίσης ότι κατά τη µελέτη της επίδρασης διαφορετικών συγκεντρώσεων ιόντων δισθενούς σιδήρου, το σύστηµα 4mg L -1 Fe 2+ παρουσίασε τη βέλτιστη απόδοση διάσπασης του acetamiprid αντιδρώντας µε 4 mg L -1 H 2 O 2 καθώς η τιµή της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης είναι 2.697 mmol L -1 s -1 για το πρώτο λεπτό µελέτης της κινητικής και 1.846 mmol L -1 s -1 όταν για την κινητική λήφθηκαν υπόψη τα πρώτα 5 λεπτά. Το παρασιτοκτόνο όµως εξαφανίστηκε από το πρώτο λεπτό µε αποτέλεσµα να µην είναι εφικτή η παρακολούθηση της κινητικής πορείας διάσπασης του. Έτσι επιλέχθηκε για την περαιτέρω κινητική µελέτη της επίδρασης των διαφόρων παραµέτρων στην αποδόµηση του acetamiprid το σύστηµα 3mg L -1 Fe 2+ µε 4 mg L -1 H 2 O 2 µε σταθερά ταχύτητας διάσπασης 1.28 mmol L -1 s -1 όπου το παρασιτοκτόνο εξαφανίστηκε στα πρώτα 1 λεπτά (Σχήµα 3). Στις αναλογίες 5 mg L -1 Fe 2+ :4mg L -1 H 2 O 2 και 1 mg L -1 Fe 2+ :4mg L -1 H 2 O 2 η αποδόµηση του acetamiprid παρουσίασε τη µικρότερη απόδοση σε αντίθεση µε την αναµενόµενη λόγω αύξησης της συγκέντρωσης του σιδήρου. Πιθανός είναι k t
στις συγκεκριµένες αναλογίες ο σχηµατισµός συµπλόκων σιδήρου που έχουν παρεµποδιστική δράση στην αποδόµηση της επιλεγµένης ένωσης. Η διερεύνηση του τύπου των συγκεκριµένων συµπλόκων αποτελεί αντικείµενο µελλοντικής έρευνας. Πίνακας 1: Ταχύτητες διάσπασης της δραστικής ουσίας και χρόνοι ηµιζωής για τις διαφορετικές συνθήκες που µελετήθηκαν πειραµατικά Σταθερά ταχύτητας διάσπασης k (mmol L-1 sec-1) σε 1min t 1/2 (sec) Σταθερά ταχύτητας διάσπασης k (mmol L-1 sec-1) σε 5min Fe 2+ 1mg L -1.433 1.6.89 2mg L -1.761.955.132 3mg L -1 1.28.386.185 4mg L -1 2.697.257 1.846 5mg L -1.416 1.682.12 1mg L -1.66 1.893.414 Fe 3+ 1mg L -1.482 2.16.24 2mg L -1.721.96.146 5mg L -1.85 1.37.144 Άλας Mohr 3 mg/l 2.683.258 2.13 FeSO 4 3 mg/l 1.28.541.284 FeCl 2 3 mg/l 1.28.674.231 Πίνακας 2: Ταχύτητες διάσπασης της δραστικής ουσίας και χρόνοι ηµιζωής για τις διαφορετικές τιµές (C 5mg L -1, Fe 2+ 3 mg L -1, H 2 O 2 4 mg L -1 ) ph Ταχύτητα διάσπασης k (mg L -1 s -1 ) t 1/2 (min) 2 1.374 1.853 2.9.826.427 4.184.674 ln C 1.8 1.6 1.4 1.2 1.8.6.4.2 1 2 3 4 5 Χρόνος (min) 1mg L-1 Fe2+ 2mg L-1 Fe2+ 3mg L-1 Fe2+ 4mg L-1 Fe2+ 5mg L-1 Fe2+ 1mg L-1 Fe2+ Σχήµα 3: Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης των ιόντων δισθενούς σιδήρου C o (Acetam) 5mg L -1 (.23mmol L -1 ), H 2 O 2 4 mg L -1, ph 2.9
Η µεταβολή της αρχικής τιµής του ph παίζει καθοριστικό ρόλο στην αποδόµηση των οργανικών ενώσεων. Πραγµατοποιήθηκε µελέτη µεταβολής της ταχύτητας διάσπασης του acetamiprid σε διάφορες τιµές ph και ως βέλτιστη επιλέχθηκε η τιµή ph 2.9 στην οποία η σταθερά ταχύτητα αντίδρασης είναι βέλτιστη στα.826mmol L -1 s -1 (Σχήµα 4 α). Σε υψηλότερες τιµές ph 4 η ταχύτητα της αντίδρασης παρουσιάζει ελάττωση, διότι ο σίδηρος µπορεί να καταβυθίζεται ως Fe(OH) 2 το οποίο είναι λιγότερο δραστικό από τον ελεύθερο δισθενή σίδηρο, αλλά 1 φορές πιο ενεργό από το Fe 3+ [k Fe 2+ = 4 µε 8 M 1 s 1 στους 25 C (7)], ενώ σε πολύ χαµηλές τιµές ph 2 η συγκέντρωση του Fe(OH) 2+ µειώνεται ελαττώνοντας την απόδοση της αντίδρασης του acetamiprid (πίνακας 2). Σ υγ κ έντρ ω σ η δ ρ α σ τικ ή ς ο υσ ία ς (m m o l/l ) 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 Χρόνος (min) ph=2 ph=4 ph=2.9 Σ υ γ κ έ ν τ ρ ω σ η δ ρ α σ τ ικ ή ς ο υ σ ία ς (m m o l/l ) 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 Χρόνος (min) FeCl2 FeSO4 Αλας του Mohr Σχήµα 4: (α) Μελέτη επίδρασης του ph στην αποδόµηση του acetamiprid C o (Acetam) 5mg L -1 (.23mmol L -1 ), Fe 2+ 3 mg L -1, H 2 O 2 4 mg L -1, (β) Μελέτη επίδρασης διαφόρων αλάτων δισθενούς σιδήρου στην αποδόµηση του acetamiprid C o (Acetam) 5mg L -1 (.23mmol L -1 ), Fe 2+ 3 mg L -1, H 2 O 2 4 mg L -1, ph 2.9 Επιπλέον, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µελέτης της δράσης διαφόρων αλάτων που χρησιµοποιούνται ως πηγή σιδήρου και µπορούν να επηρεάσουν την ταχύτητα της διάσπασης της δραστικής ουσίας, καθώς τα ανόργανα ιόντα που εισάγονται µαζί µε το σίδηρο µπορεί να έχουν θετική ή αρνητική επίδραση στη διαδικασία (Σχήµα 4β). Το άλας του Mohr αποδείχθηκε ότι διασπά το acetamiprid γρηγορότερα, καθώς η πλήρης αποδόµηση του acetamiprid παρατηρήθηκε στα πρώτα τρία λεπτά και παρουσίασε τη µεγαλύτερη σταθερά ταχύτητας διάσπασης ίση µε 2.683mmol L -1 s -1. Με την προσθήκη θειικού σιδήρου η πλήρης διάσπαση του acetamiprid πραγµατοποιήθηκε στα πρώτα 1 λεπτά. Η πιο βραδεία διάσπαση (1.28mmol L -1 s -1 ) συγκριτικά µε το άλας του Mohr µπορεί να οφείλεται στο σχηµατισµό ευδιάλυτων θειικών συµπλόκων µε το σίδηρο παρεµποδίζοντας εν µέρει την αντίδραση. Λόγω της γρήγορης απόδοσης στη µεταβολή της ταχύτητας διάσπασης και του µικρού κόστους, ο θειικός σίδηρος επιλέχθηκε ως πηγή ιόντων σιδήρου στα πειράµατα µελέτης διαφόρων παραγόντων που επηρεάζουν την αποδόµηση της δραστικής ουσίας. Ο χλωριούχος σίδηρος είχε την πιο αργή επίδραση στην αποδόµηση της δραστικής ουσίας καθώς στα πρώτα 15 λεπτά διασπάστηκε µόνο το 78.9% του Acetamiprid και παρουσίασε τη µικρότερη ταχύτητα διάσπασης ίση 1.28mmol L -1 s -1. Αυτό µπορεί να οφείλεται στο ότι τα χλωριούχα δρουν ως αποσβέστες των ριζών υδροξυλίου ή συµµετέχουν σε αντιδράσεις συµπλοκοποίησης µε τα ιόντα σιδήρου παρεµποδίζοντας τις αντιδράσεις ενεργοποίησης του υπεροξειδίου. Για την πιο ολοκληρωµένη µελέτη της επίδρασης του συστήµατος Fenton στην αποδόµηση του acetamiprid πραγµατοποιήθηκε µελέτη αποδόµησης διαφορετικών συγκεντρώσεων της δραστικής ουσίας στις βέλτιστες συνθήκες σιδήρου-υπεροξειδίου και ph
που επιλέχθηκαν παραπάνω. Στις πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις.5 και 1mg L -1 η ουσία εξαφανίστηκε αµέσως από το πρώτο λεπτό ενώ σε αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις των 1 15mg L -1 στο χρονικό διάστηµα µελέτης διασπάστηκε το 95% και 93.5% αντίστοιχα της δραστικής ουσίας. Σ υγκέντρω ση δραστικής ουσίας (mmol/l ) 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 Χρόνος (min),5mg/l Fe2+ 1mg/L Fe2+ 2pmg/L Fe2+ 1pmg/L Fe 2+ 15mg/L Fe2+ 5mg/L Fe2+ Σχήµα 5: Μελέτη επίδρασης της συγκέντρωσης της δραστικής ουσίας στην αποδόµηση του acetamiprid Fe 2+ 3 mg L -1, H 2 O 2 4 mg L -1, ph 2.9 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η αντίδραση Fenton παρουσιάζει ένα ευρύ φάσµα για την αποδόµηση οργανικών ενώσεων σε υδατικά και εδαφικά ρυπασµένα υποστρώµατα. Παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήµατα όπως το χαµηλό κόστος και η χρήση φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων. Η αποδόµηση της δραστικής ουσίας acetamiprid αποδείχθηκε αποδοτική υπό την επίδραση ενός συστήµατος Fenton µε την εφαρµογή συγκεντρώσεων σιδήρου και υπεροξειδίου που δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον, καθώς δεν παράγεται µεγάλη τελική ποσότητα λάσπης σιδήρου. Η προσθήκη δισθενών αντί για τρισθενών ιόντων σιδήρου οδήγησε σε µεγαλύτερες σταθερές ταχύτητας διάσπασης, επιβεβαιώνοντας το µηχανισµό της αντίδρασης Fenton. Από την κινητική µελέτη που πραγµατοποιήθηκε αποδείχθηκε πως αυξάνοντας την ποσότητα του σιδήρου και του υπεροξειδίου οι ταχύτητες διάσπασης της ουσίας είχαν ανοδική τάση µε εξαίρεση τις αναλογίες 5mg L -1 Fe 2+ :4mg L -1 H 2 O 2 και 1mg L -1 Fe 2+ :4mg L -1 H 2 O 2 όπου η µείωση της απόδοσης διάσπασης ερευνάται για πιθανό σχηµατισµό ανασταλτικών συµπλόκων σιδήρου. Η αναλογία των 3mg L -1 Fe 2+ : 4mg L -1 H 2 O 2 επιλέχθηκε για τα υπόλοιπα πειράµατα επίδρασης διαφόρων παραµέτρων, όπου η πλήρης αποµάκρυνση του acetamiprid από το υδατικό διάλυµα έγινε στα πρώτα 1 λεπτά. Στη συγκεκριµένη µελέτη η δραστική ουσία δεν υδρολύθηκε σε καµία από τις τρεις βασικές περιοχές ph και η διάσπαση οφείλεται στην επίδραση του συστήµατος Fenton. Η διάσπαση του acetamiprid βρέθηκε ότι είναι ταχύτερη σε όξινο ph µε βέλτιστη την τιµή ph 2.9 και υπό την επίδραση του άλατος του Mohr έναντι των FeSO 4 και FeCl 2. H εφαρµογή της αντίδρασης Fenton αποτελεί µια οικονοµική και γρήγορη µέθοδο διάσπασης του acetamiprid. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Jeschke P., Nauen R., (28), Review,Neonicotinoids from zero to hero in Insecticide chemistry, Pesicide Management Science 64:184 198
2. Matsuda K., Buckingham S. D., Kleier D., Rauh J.J., Grauso M., Sattelle D.B., (21), Neonicotinoids: insecticides actingon insect nicotinic acetylcholine Receptors, TRENDS in Pharmacological Sciences 22(11) 573-58 3.Kagabu, S. (1997) Chloronicotinyl insecticides discovery, application and future perspective. Review Toxicology 1, 75 129 4. Kagabu S., Mejed S., (1995) Stability comparison of imidacloprid and related compounds under simulated sunlight, hydrolysis conditions, and to oxygen. Biosci. Biotechnol. Biochem. 59, 98 985 5.Tomizawa M., Casida J.E., (23), Selective toxicity of neonicotinoids attributable to specificity of insect and mammals nicotinic receptors, Annual Review of Entomology 48:339-364 6. Fenton H.J.H., (1984), Oxidation of tartaric acid in presence of iron, Journal of Chemical Society 65, 899 91 7. Pignatello J.J., Oliveros E., MacKay A., (26), Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry, Environmental Science and Technology 36:1 84. 8. Barb W.G., Baxendale J.H., George P. and Hargrave K.R. (1951a), Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I. The ferrous ion reaction, Trans. Faraday Society 47, 462 5. 9. Barb W.G., Baxendale J.H., George P. and Hargrave, K.R., (1951b), Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part II The ferric ion reaction, Trans. Faraday Society 47, 591 616. 1. Wells C.F., and Salam M.A., (1965), Hydrolysis of ferrous ions: A kinetic method for determination of the Fe(II) species, Nature 25:69 692. 11. Wells C.F., and Salam M.A, (1968a), The effect of ph on the kinetics of the reaction of iron (II) with hydrogen peroxide in perchlorate media, Journal of Chemical Society A 24 29