4019 Σύνθεση του ακεταµιδοστεατικού µεθυλεστέρα από ελαϊκό µεθυλεστέρα

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "4019 Σύνθεση του ακεταµιδοστεατικού µεθυλεστέρα από ελαϊκό µεθυλεστέρα"

Ξένων Ζυγομαλάς
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 NP 4019 Σύνθεση του ακεταµιδοστεατικού µεθυλεστέρα από ελαϊκό µεθυλεστέρα C 19 H 36 2 (296.5) 10 9 SnCl 4 H 2 Me (260.5) + H 3 C C N C 2 H 3 N (41.1) NH Me Me C 21 H 41 N 3 (355.6) NH Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Προσθήκη σε αλκένια, αντίδραση Ritter, εστέρες καρβοξυλικών οξέων, ανανεώσιµες πηγές. Μέθοδοι εργασίας Ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, στάγδην προσθήκη µε σταγονοµετρικό χωνί, θερµανση µε ψυκτήρα επαναρροής, πλύση, εκχύλιση, ανακρυστάλλωση, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 8.4 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 10 ml, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπισης της πίεσης, εσωτερικό θερµόµετρο, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, ψυκτήρας επαναρροής, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, λουτρό πάγου-χλωριούχου νατρίου, ελαιόλουτρο Ουσίες ελαϊκός µεθυλεστέρας (καθαρότητα 84%) (bp 218 C) ακετονιτρίλιο (bp 82 C) χλωριούχος (IV)-κασσίτερος (bp 114 C) g (8.4 mmol καθαρού εστέρα) 0.66 g (16 mmol) 3.1 g (12 mmol)

2 NP νερό tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) όξινο ανθρακικό νάτριο θειϊκό νάτριο για ξήρανση µεθανόλη/νερό (5:2) για ανακρυστάλλωση 180 mg (10 mmol) 150 ml περίπου 4 g (για 40 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 10 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπισης της πίεσης και εσωτερικό θερµόµετρο και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 3.0 g (8.4 mmol) ελαϊκού µεθυλεστέρα (καθαρότητος 84 %) και 0.66 g (16 mmol) ακετονιτρίλιο. Η φιάλη αντιδράσεως ψύχεται µε εσωτερική θερµοκρασία C µε λουτρό πάγου χλωριούχου νατρίου. Από το σταγονοµετρικό χωνί προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση 3.1 g (12 mmol) τετραχλωριούχου κασσιτέρου σε διάστηµα 5 λεπτών. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η εσωτερική θερµοκρασία ανλερχεται από 18 ο C στους 30 ο C. Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην 180 mg (10 mmol) νερού. Το εσωτερικό θερµόµετρο και το σταγονοµετρικό χωνί αποµακρύνονται, τοποθετείται ψυκτήρας επαναρροής και το µίγµα θερµαίνεται µε ανάδευση για 4 ώρες στους 70 0 C. Επεξεργασία Μετά από ψύξη το διάλυµα της αντίδρασης µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί µε 150 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και ανακινείται µε 40 ml νερού. Η οργανική φάση ανακινείται µε 40 ml κορεσµένου διαλύµατος όξινου ανθρακικού νατρίου, πλένεται 4 φορές µε 40 ml νερού κάθε φορά και ξηραίνεται µε θειϊκό νάτριο. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, οπότε παραµένει το ακάθαρτο προϊόν σαν ένα ελαφρά καφέ λευκό στερεό. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος: 3.25 g. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από µεθανόλη / νερό (5 : 2). Απόδοση: 2.50 g (7.03 mmol, 84%); λευκό στερεό, mp C. Σχόλια Χρησιµοποιείται περίσσεια ακετονιτριλίου και τετραχλωριούχου κασσιτέρου. Εάν χρησιµοποιηθούν στοιχειοµετρικές ποσότητες απαιτούνται 12 ώρες για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Μελέτες φασµάτων µαζών δείχνουν ότι το αποµονωθέν προϊόν είναι µίγµα regio-ισοµερών. Εκτός αυτού εκτός από τους 9- και 10-ακεταµιδοστεατικούς µεθυλεστέρες σχηµατίζονται επίσης σε µικρή έκταση και υποκατεστηµένα προϊόντα στις θέσεις 7-, Και 12 ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο tetr-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται 2

3 NP Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση (περιέχει επίσης ακετονιτρίλιο) Μεθανόλη νερό από µητρικό υγρό Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 5 ώρες από την αντίδραση. περίπου 4 ώρεςγια επεξεργασία. ιακοπή Μετά την διάλυση του µίγµατος της αντίδρασης σε tetr-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και την προσθήκη νερού. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 84 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη των 250 ml, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπισης της πίεσης, εσωτερικό θερµόµετρο, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, ψυκτήρας επαναρροής, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, λουτρό πάγου-χλωριούχου νατρίου, ελαιόλουτρο. Ουσίες ελαϊκός µεθυλεστέρας (καθαρότητα 84%) (bp 218 C) ακετονιτρίλιο (bp 82 C) χλωριούχος (IV)-κασσίτερος (bp 114 C) νερό tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) όξινο ανθρακικό νάτριο θειϊκό νάτριο για ξήρανση µεθανόλη/νερό (5:2) για ανακρυστάλλωση 30.0 g (84.0 mmol pure ester) 6.58 g (160 mmol) 31.0 g (120 mmol) 1.80 g (100 mmol) 600 ml περίπου 10 g (για 100 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 25 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπισης της πίεσης και εσωτερικό θερµόµετρο και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 30.0 g (84.0 mmol) ελαϊκού µεθυλεστέρα (καθαρότητος 84 %) και 6.58 g (160 mmol) ακετονιτρίλιο. Η φιάλη αντίδρασης ψύχεται µε 3

4 NP ο C εσωτερική θερµοκρασία -18 µε λουτρό πάγου χλωριούχου νατρίου. Από το σταγονοµετρικό χωνί προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση 31.0 g (120 mmol) τετραχλωριούχου κασσιτέρου σε διάστηµα 5 λεπτών. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης η εσωτερική θερµοκρασία ανέρχεται από 18 ο C στους 30 ο C. Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην 1.80 g (100 mmol) νερού. Το εσωτερικό θερµόµετρο και το σταγονοµετρικό χωνί αποµακρύνονται τοποθετείται ψυκτήρας επαναρροής και το µίγµα θερµαίνεται µε ανάδευση για 4 ώρες στους 70 ο C. Επεξεργασία Μετά από ψύξη το διάλυµα της αντίδρασης µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί µε 600 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και ανακινείται µε 100 ml νερού. Η οργανική φάση ανακινείται µε 100 ml κορεσµένου διαλύµατος όξινου ανθρακικού νατρίου, πλένεται 4 φορές µε 100 ml νερού κάθε φορά και ξηραίνεται µε θειϊκό νάτριο. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, οπότε παραµένει το ακάθαρτο προϊόν σαν ένα ελαφρά καφέ λευκό στερεό. Απόδοση ακαθάρτου προϊόντος: 32.8 g. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από µεθανόλη / νερό (5 : 2). Απόδοση: 27.8 g (78.2 mmol, 93%); λευκό στερεό, mp C. Σχόλια Χρησιµοποιείται περίσσεια ακετονιτριλίου και τετραχλωριούχου κασσιτέρου. Εάν χρησιµοποιηθούν στοιχειοµετρικές ποσότητες απαιτούνται 12 ώρες για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Μελέτες φασµάτων µαζών δείχνουν ότι το αποµονωθέν προϊόν είναι µίγµα regio-ισοµερών. Εκτός αυτού εκτός από τους 9- και 10-ακεταµιδοστεατικούς µεθυλεστέρες σχηµατίζονται επίσης σε µικρή έκταση και υποκατεστηµένα προϊόντα στις θέσεις 7-, και 12. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο tetr-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση (περιέχει επίσης ακετονιτρίλιο) Μεθανόλη νερό από µητρικό υγρό Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 5 ώρες από την αντίδραση. Περίπου 4 ώρες για επεξεργασία. 4

5 NP ιακοπή Μετά τη διάλυση του µίγµατος της αντίδρασης σε tetr-βουτυλο µεθυλο αιθέρακαι την προσθήκη νερού. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος αντίδρασης µε TLC Παρασκευή δείγµατος Χρησιµοποιώντας ένα σιφώνιο Pasteur λαµβάνονται µία σταγόνα από το µίγµα της αντίδρασης και διαλύονται σε 0.5 ml διαιθυλαιθέρα. Συνθήκες TLC-: προσροφητικό: TLC-aluminium foil (silica gel 60) εκλουστικό: Πετρελαϊκός αιθέρας (60/80) : ter βουτυλο µεθυλο αιθέρας = 6 : 4 εµφάνιση: Το πλακίδιο TLC-βυθίζεται σε 2 N H 2 S 4 και µετά ξηραίνεται σε θερµό ρεύµα αέρα.. Αέρια χρωµατογραφία (GC) Παρασκευή δείγµατος 10 mg του ακάθαρτου ή καθαρού προϊόντος διαλύονται σε 10 ml διχλωροµεθανίου Συνθήκες χρωµατογραφίας GC: στήλη: DB-1, 28 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm είσοδος: on-column-injection; injected volume 0.2 µl φέρον αέριο: hydrogen (40 cm/sec) φούρνος: 90 C (5 min), 10 C/min at 240 C (35 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Ο υπολογισµός της % συγκέντρωσης υπολογίζεται από το εµβαδόν των κορυφών GC ακάθαρτου προϊόντος 5

6 NP Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών% Προϊόν (µίγµα regio-ισοµερών) Στεατικός µεθυλεστέρας Παλµιτικός µεθυλεστέρας 0.74 GC καθαρού προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών% Προϊόν (µίγµα regio-ισοµερών) 100 Φάσµα 1 H NMR του προϊόντος (µίγµα regio-ισοµερών) (300 MHz, CDCl 3 ) HN δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 0.81 t 3 18-H m 28 Υπόλοιπες οµάδες CH s 3 -NH-C(=)-CH t 2 2-H 3.59 s 3 --CH m 1 -CH-NH d 1 -NH- 6

7 NP Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (µίγµα regio-ισοµερών) (75.5 MHz, CDCl 3 ) HN δ (ppm) Απόδοση C NH-C(=) CH CH-NH CH 2 -CH-NH C διαλύτης 7

Σχετικά έγγραφα

4006 Σύνθεση του 2-(3-οξοβουτυλο)κυκλοπεντανονο-2- καρβοξυλικού αιθυλεστέρα

NP 4006 Σύνθεση του 2-(3-οξοβουτυλο)κυκλοπεντανονο-2- καρβοξυλικού αιθυλεστέρα CEt + FeCl 3 x 6 H 2 CEt C 8 H 12 3 C 4 H 6 C 12 H 18 4 (156.2) (70.2) (270.3) (226.3) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις