Ημερίδα Ερευνητικής Δραστηριότητας Υποψηφίων Διδακτόρων "Συνέργεια αργών φωτονίων και ηλεκτρονικής απορρόφησης σε φωτονικούς καταλύτες TiO 2 τροποποιημένους με νανοσκοπικά οξείδια Co" ΑΛΕΞΙΑ ΤΟΥΜΑΖΑΤΟΥ
Φωτονικοί φωτοκαταλύτες ΤiO 2 Αντικείμενο της έρευνας είναι η ανάπτυξη φωτονικών νανοδομών με βάση το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2 με στόχο την ενίσχυση φωτοεπαγόμενων διεργασιών και ειδικότερα της φωτοκατάλυσης στο ορατό φάσμα. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΦΩΤΟΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ενίσχυση της συλλογής φωτός (αργά φωτόνια ) Ενίσχυση μεταφοράς μάζας (μοριακή διάχυση) Αύξηση πλήθους ενεργών θέσεων για προσρόφηση των ρύπων ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΟΥ- ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οπτική απορρόφηση στο ορατό μέσω της τροποποίησης της σύνθεσης τους Βελτίωση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής διεργασίας στο ορατό με τη επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών καταλυτών TiO 2 με νανοσκοπικά οξείδια Co.
Επιφανειακή τροποποίηση τιτανίας με «μοριακά» μεταλλικά οξείδια Μέθοδος επιφανειακής τροποποίησης: κυκλική χημειορόφηση ακετυλακετονικών συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης Μ(acac) x - πύρωση (Chemisorption calcination cycle - CCC) Εφαρμογή μεθόδου CCC για την παρασκευή FeO x /TiO 2 Fe(acac) 3 + (Ti s -OH) Fe(acac) 2 (O-Ti s )+AcacH Μετατόπιση Ζώνης Σθένους TiO 2 μέσω επιφανειακών καταστάσεων FeO x -TiO 2 VB E F ~0.5 nm 2 /complex
Σύνθεση τρισδιάστατων τροποποιημένων φωτονικών κρυστάλλων ΤiO 2 Συν-απόθεση κολλοειδούς εναιωρήματος πολυμερικών σφαιρών και πρόδρομου συμπλόκου τιτανίας 20 ml εναιωρήματος PMMA σφαιρών συγκέντρωσης 0.125 wt% 0,14 ml πρόδρομη ένωση τιτανίας 1,25ml TiBALDH 0,5ml HCl (0,1M) 1ml EtOH πρόδρομο Τιτανίας + εναιώρημα PMMA εξάτμιση διαλύτη 55 C για 3 μέρες καύση πολυμερικής μήτρας, 500 C για 2 h Μέθοδος chemisorption-calcination-cycle (CCC) 1 Κύκλος Τροποποίησης υμενίων TiO 2 Εμβάπτιση 24 h στους 298 K σε 100 ml διαλύματος Co(acac) 2 1mmol/dm (διαλύτης ethanol:n-hexane= 3:17 v/v) Ξέπλυμα του υμενίου με το διαλύτη Πύρωση στους 773 Κ για 1 h
Μορφολογία φωτονικών κρυστάλλων CO x -TiO 2 Scanning and transmission electron microscopy (SEM-TEM) PC260 PC406 PC499 7μm PC260 D PMMA (nm) D exp (nm) PC265 265 150 PC406 406 250 PC499 499 310 PC499 3 rd PC406 2 nd Η επιφανειακή τροποποίηση δεν επηρεάζει τη διάμετρο των μακροπόρων των φωτονικών κρυστάλλων TiO 2. 5 nm 20 nm Κρυσταλλίτες ανατάση 5-10 nm Σκούρες περιοχές οξείδια CoO x
Μορφολογία φωτονικών κρυστάλλων CO x -TiO 2 Transmission electron microscopy (TEM) PC499 3 rd cycle Απεικόνιση EF-TEM Ti EDX (φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ) Si Ca Ti Ca Ti Co 2 3 4 5 6 7 8 kev 200 nm O Co Elem Wt % At % --------------------------- TiK 97.02 97.57 1 st Cycle CoK 2.98 2.43 Total 100.00 100.00 --------------------------- TiK 93.98 95.05 2 nd Cycle CoK 6.02 4.95 Total 100.00 100.00 --------------------------- TiK 91.59 93.05 3 rd Cycle CoK 8.41 6.95 Total 100.00 100.00
P25+Co P25 Eπιφανειακή τροποποίηση μεσοπορωδών υμενίων νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P25 με οξείδια Co F(R) DR (%) Η τροποποίηση γίνεται με την τεχνική CCC σε υμένια αναφοράς TiO 2 από πάστα νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P25 40 30 20 10 P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd P25 1 st cycle 0 Co 3.1 at % Απορρόφηση στο ορατό των οξειδίων Co 1.0 0.8 P25 P25 10-3 Co(acac) 2 P25 2x10-3 Co(acac) 2 0.6 0.4 0.2 0.0 400 600 800 1000
Intensity (arb. units) Φασματοσκοπία Raman CoO x -PC406 514 nm 785 nm Anatase TiO 2 Co 3 O 4 F 2g E 2g F 2g F 2g A 1g PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd Co 3 O 4 PC406 3rd PC406 2nd PC406 1st Wavenumber (cm -1 ) Φωνόνια στα 482 και 691 cm -1 ταλαντώσεις τετραέδρων (CoO 4 ) και οκταέδρων (CoO 6 ) στο σπινέλιο Co 3 O 4 =[Co 2+ ][Co 3+ ] 2 [O 2- ] 4 Συντονισμός Raman - επιλεκτική ενίσχυση σκέδασης από Co 3 O 4 στα 785 nm, όπου απορροφά το σπινέλιο. Ωστόσο, δεν αποκλείεται η παρουσία CoO που δεν εμφανίζει σκέδαση Raman 1 ης τάξης λόγω της κεντροσυμμετρικής κυβικής δομής NaCl.
Φασματοσκοπία Raman Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) CoO x -PC499 785 nm Σχηματισμός Co 3 O 4 στον 3 ο κύκλο CoO x -P25 Co 3 O 4 785 nm PC499 3rd PC499 2nd PC499 1st Wavenumber (cm -1 ) P25 3rd P25 2nd P25 1st Σχηματισμός Co 3 O 4 από τον 1 ο κύκλο στα μεσοπορώδη υμένια P25 σε μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με τους φωτονικούς κρυστάλλους TiO 2 Wavenumber (cm -1 ) P25
R % Κατοπτρική ανακλαστικότητα UV-Vis PC406 PC260 PC499 =15 ο Bragg diffraction [111] d 111 n eff D PMMA a (nm) D exp b (nm) λ exp (15 o ) c (air) n eff (air) 1-f n eff (H 2 O) λ th (0 o ) d (air) λ th (0 o ) d (H 2 O) PC260 265 150 335 1,39 0,170 1,60 341 393 PC406 406 250 472 1,18 0,073 1,45 484 594 PC499 499 310 572 1,16 0,062 1,44 587 727 a D PMMA = διάμετρος των κολλοειδών σφαιρών PMMA, b D exp = διάμετρος αντίστροφου οπαλίου ΤiO 2 μετρημένο στο SEM, c λ exp = πειραματικό μήκος κύματος φωτονικού χάσματος d λ th = μήκος κύματος φωτονικού χάσματος υπολογισμένο από τον τροποποιημένο νόμο του Bragg λ=2d 111 2 n eff ημ 2 θ, όπου n 2 eff=n 2 spheref n 2 solid(1-f) για θ=0 γωνία πρόσπτωσης και d 111 = 2 D η απόσταση των επιπέδων (111) 3
Διάχυτη ανακλαστικότητα UV-Vis DR (%) DR (%) Slow photons Stop band Slow photons F(R) DR (%) Slow photons Stop band Slow photons TiO 2 Απορρόφηση στο ορατό των οξειδίων CoΟx 40 30 P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd 1.0 0.8 0.6 P25 P25 10-3 Co(acac) 2 P25 2x10-3 Co(acac) 2 20 0.4 10 0.2 0 0.0 400 600 800 1000 60 40 PC406 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd 60 40 PC499 PC499 1st PC499 2nd PC499 3rd 20 20 0 0
Φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανού του μεθυλενίου ln(c/c 0 ) Absorbance Λυχνία Xe (150 W) IR Φίλτρα UVB Κάτοπτρο Al (UV enhanced) Vis R avg >90% 250-600 nm Φωτονικό υμένιο V= 4ml, [ΜΒ]= 5 Μ MB solution t=0 t=15 min t=30 min t=45 min t=60 min t=110 min 500 600 700 800 Beer-Lambert I A log I 0 lc =74028 M -1 cm -1 L= 1 cm C= [MB] PC406 1st 1.0 0.8 Dark Light ON 0.0-0.5 Vis k Vis = -0.0062(2) min -1 C/C 0 0.6 0.4 0.2 Visible (400-800 nm) UV-Vis (300-800 nm) -1.0-1.5-2.0 UV-Vis k UV-Vis = -0.0185(4) min -1 κινητική 1 ης τάξης 0.0-20 0 20 40 60 80 100 120 t (min) 0 20 40 60 80 100 120 t (min)
Φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανού του μεθυλενίου r ( M min -1 ) P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd PC406 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd PC499 PC499 1st PC499 2nd PC499 3rd r ρυθμός αντίδρασης r k app C 0 0.03 r UV-Vis r Vis 0.02 Τα υμένια PC406 παρουσιάζουν βέλτιστη απόδοση στην αποικοδόμηση του ΜΒ, όπου το φωτονικό χάσμα στο νερό μετατοπίζεται στα ~600 nm και τα αργά φωτόνια που εντοπίζονται στο σκελετό του TiO 2 (μεγαλύτερη διηλεκτρική σταθερά) αναμένονται σε λ>650 nm. 0.01 0.00 Υπέρθεση αργών φωτονίων με την οπτική απορρόφηση του έγχρωμου ρύπου (664 nm) αλλά και με την ηλεκτρονική απορρόφηση στο εγγύς υπέρυθρο (600-800 nm) των οξειδίων CoO x.
r norm (10-8 M -1 min -1 ) r norm (10-8 M -1 min -1 ) Absorbance Φωτοκαταλυτική διάσπαση σαλικυλικού οξέος 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 t=0 min t=20 min t=40 min t=60 min t=80 min t=100 min t=120 min Φωτοαποικοδόμηση άχρωμου υδατικού ρύπου Σαλικυλικό οξύ [SA]= 21 Μ, ph=3, V=3 ml ε (300 nm) 3502 M -1 cm -1 Ρύθμιση διαμέτρου/φωτονικού χάσματος 12 0.2 0.1 10 8 0.0 200 250 300 350 400 12 Ρύθμιση κύκλων τροποποίησης 6 4 2 0 PC260 1st PC406 1st PC499 1st 10 8 6 4 2 Ανταγωνισμός οπτικής απορρόφησης λόγω CoO x και φωτονικής ενίσχυσης λόγω αργών φωτονίων. 0 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd
Μελλοντικοί στόχοι Θεωρητική μελέτη/προσομοίωση των φωτονικών ιδιοτήτων των υμενίων TiO 2 Φασματοσκοπία υπερύθρου και φωτοηλεκτρονίων XPS-UPS Φασματοσκοπία Hλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) υπο φωτισμό. Ευχαριστίες Τριμελής Συμβουλευτική Επιτροπή Βλάσης Λυκοδήμος, επίκουρος καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Νικόλαος Στεφάνου, καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Σπυρίδων Γαρδέλης, αναπληρωτής καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Δρ. Ηλίας Σακέλλης,ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» Ίδρυμα Ωνάση
Ευχαριστώ για την προσοχή σας