oron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό. N - ΒΟΡΙΟ SS001 empty p orbital άδειο π-τροχιακό diborane borane διβοράνιο βοράνιο (a) Vacant p-orbital + lone pair of e - s (ewis base) neutral species or (b) vacant p-orbital + nucleophile negatively charged tetrahedral anion. (α) Άδειο π-τροχιακό + μονήρες ζεύγος e - (Βάση ewis) ουδέτερα είδη ή (β) άδειο π-τροχιακό + πυρηνόφιλο αρνητικά φορτισμένο τετραεδρικό ανιόν (a) S real rxn πραγματική αντίδραση S (b) imaginary rxn φανταστική αντίδραση planar επίπεδο tetrahedral τετραεδρικό planar επίπεδο tetrahedral τετραεδρικό
ydroboration-the addition of boron hydrides to alkenes and alkynes. SS002 Υδροβορίωση - η προσθήκη βορονικών υδριδίων σε αλκένια και αλκύνια (1) orane (electrophile) + alkene (nucleophile) borane in which one of the hydrogen atoms has been replaced by an alkane. (1) Βοράνιο(ηλεκτρονιόφιλο) + αλκένιο(πυρηνόφιλο) βοράνιο στο οποίο ένα από τα άτομα υδρογόνου αντικαταστάθηκε από ένα αλκάνιο. (1) + hydroboration υδροβορίωση Monoalkyl borane ( 2 ) Μονοάλκυλ βοράνιο ( 2 ) (2) + hydroboration υδροβορίωση Dialkyl borane ( 2 ) Διάλκυλ βοράνιο ( 2 ) (3) + hydroboration υδροβορίωση Trialkyl borane ( 3 ) Τριάλκυλ βοράνιο ( 3 )
ydroboration is regioselective-boron always adds to the end of alkene. SS003 Η υδροβορίωση είναι τοποεκλεκτική - το βόριο πάντα προστίθεται στο τέλος του αλκενίου + warning: this is NT the complete mechanism ΠΡΟΣΟΧΗ: αυτός δεν είναι ο ολοκληρωμένος μηχανισμός What really happens: Αυτό που πραγματικά συμβαίνει είναι:
Monoalkyl borane ( 2 ) + 2 2 Μονοάλκυλ βοράνιο alcohol αλκοόλη SS004 + hydrogenation υδρογόνωση [] 2 2, Na The - attacks the neutral cleaves - alkyl bond releases the alcohol Το ΟΗ - χτυπά το ουδέτερο Β ανοίγει τον Β-Ο αλκυλ δεσμό ελευθερώνει την αλκοόλη 2 [] 2 2, Na 2 goes backwards & forwards between planar neutral structures + anionic Td structures Το Β μπορεί να πάρει τόσο επίπεδες ουδέτερες όσο και ανιονικές τετραεδρικές δομές alcohol αλκοόλη + 2 2 2 Na Βορίου. stable ( 3 ) neutral, 3 atoms donating e - s into the empty p orbital on. σταθερό ( 3 ) ουδέτερο, 3 άτομα Ο προσφέρουν e- στο άδειο π-τροχιακό του + stable boric acid σταθερό βορικό οξύ
2 + water (cis addition) alcohol ( - going to the less substituted end of the alkene). 2 + νερό (cis προσθήκη) αλκοόλη ( το ΟΗ - πηγαίνει στο λιγότερο υποκατεστημένο άκρο του αλκενίου) SS005 3.TF 2 Na 2 C 3, 2 2 50 o C 100% earrangement-migration of the carbon to oxygen (cf. aeyer-villiger rearrangement). Αναδιάταξη-μετακίνηση από τον άνθρακα στο οξυγόνο (βλ.αναδιάταξη aeyer-villiger) C 3 Na Same alcohol can be made by aeyer-villiger rearrangement (stereochem. is set up before V step). Με τον ίδιο τρόπο μπορεί να γίνει και η αλκοόλη με αναδιάταξη V(η στερεοχημεία καθορίζεται στο προηγούμενο στάδιο) 2 2 2
xymercuration-gives the anti product (whereas hydroboration adds syn to the alkene). SS006 Οξυυδραργύρωση-δίνει το anti προϊόν (ενώ η υδροβορίωση προστίθεται συν στο αλκένιο) gac gac g(ac) 2 2 Na 4 + gac ydroboration-oxidation is normally done via the trialkyl borane the stability of compounds. Υδροβορίωση-οξείδωση γίνεται κανονικά μέσω του τριάλκυλ βορανίου η σταθερότητα των ενώσεων 3 molecules 3 μόρια 3 2 2 rearrangement x 2 αναδιάταξη 2 hydrolysis υδρόλυση 3 molecules 3 μόρια () 3
If we have a mixed trialkyl borane, all the alkyl groups migrate: xidation ydrolysis Alcohols SS007 Αν έχουμε ασύμμετρο τριάλκυλ βοράνιο, όλες οι αλκυλ ομάδες μετακινούνται: Οξείδωση Υδρόλυση Αλκοόλες 2 Na 3.4 2 Na, TF, rt 96% 99% ulky substituents the selectivity of hydroboration. Ογκώδεις υποκαταστάτες την εκλεκτικότητα της υδροβορίωσης 3 very slow πολύ αργά "Thexyl borane" Thexyl borane often written as Th 2 and drawn as: 2 Το thexyl βοράνιο συχνά γράφεται ως Th 2 και σχεδιάζεται ως:
2 nd hydroboration is fast intramolecular (regioselectivity is under thermodynamic control). Η 2η υδροβορίωση είναι γρήγορη ενδομοριακή(τοποεκλεκτικότητα ελέγχεται θερμοδυναμικά) 3 rd hydroboration is very slow. Η 3η υδροβορίωση είναι πολύ αργή SS008 2 3 fast γρήγορα = cycloocta-1,5-diene κυκλοοκτα-1,5-διένιο 9-N often drawn as: 9-N συχνά σχεδιάζεται ως: 9-N Simple trialkyl alkene + borane disiamylborane (very regioselective, hindered structure). Απλό τριάλκυλ αλκένιο + βοράνιο δισιαμυλβοράνιο(πολύ τοποεκλεκτικό, παρεμποδισμένη δομή). 3 fast γρήγορα 2 3 fast γρήγορα disiamylborane or Sia 2 δισιαμυλβοράνιο ή Sia 2 very slow πολύ αργά 3
ulkier boranes Πιο ογκώδη βοράνια EG enhance regioselectivity of hydroboration of trisubstituted alkenes. αυξημένη τοποεκλεκτικότητα της υδροβορίωσης των τριυποκατεστημένων αλκενίων high diastereoselectivity if there is a stereogenic centre next to the alkene. ψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα αν υπάρχει στερεογονικό κέντρο δίπλα από το αλκένιο SS009 n-u n-u 1. Th 2, TF n-u n-u n-u n-u 2. 2 2 /Na 72% 8 : 1 Attack occurs syn to the group and anti to the larger butyl group. Η προσβολή γίνεται συν στην ΟΗ ομάδα και αντι στη μεγαλύτερη βουτυλ ομάδα. n-u n-u 2 TF n-u 2 n-u 2 2 Na n-u n-u
Alkynes Vinyl boranes [] Enol Αλκύνια Βινυλο βοράνια [] Ενόλη Tautomerization Ταυτομερισμός Aldehyde Αλδεϋδη SS010 Sia 2 Sia 2 E-vinyl borane Ε- βινυλο βοράνιο Na 3.4 2 Na, TF, rt 79% C- bonds can be transformed stereospecifically into C-X, where X =, N or C. Y is a.g. Οι δεσμοί C- μπορούν να μετατραπούν στερεοειδικά σε C-X, όπου Χ=Ο,Ν ή C. Y αποχωρούσα ομάδα X Y X Y rearrangement αναδιάταξη X 2 X
ydroboration-amination of pipene regioselective syn addition of ammonia across the alkene (from the less hindered side). SS011 Υδροβορίωση-κίνηση του πιπενίου τοποεκλεκτική συν προσθήκη της αμμωνίας κατά μήκος του αλκενίου (από τη λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά) 2 6 3 2 NS 3 N 2 42% hydroboration from underneath υδροβορίωση από την κάτω πλευρά 3 2 N S 3 3 N S3
The order in which groups migrate from boron to carbon is: n-alkyl > s-alkyl > t-alkyl. Η σειρά με την οποία οι ομάδες μετακινούνται από το βόριο στον άνθρακα είναι: SS012 C- bond EG. C-C bond. r t-uk 42% t-u t-uk r C 2 r C 2
Difference between aeyer-villiger rearrangement and boron chemistry Διαφορά μεταξύ αναδιάταξης aeyer-villiger και χημείας του Βορίου SS013 The aeyer-villiger rearrangement- the transition state has a positive charge. Αναδιάταξη aeyer-villiger-η μεταβατική κατάσταση έχει θετικό φορτίο 1 2 δ+ 1 2 1 2 C 3 1 2 C 2 δ- In boron rearrangements the whole transition state has a negative charge. Στις αναδιατάξεις του βορίου η μεταβατική κατάσταση έχει αρνητικό φορτίο 3 1 2 1 3 2 3 1 2 δ- δ- 3 1 2
ridged bicyclic ketones + peroxy-acids more migration of the 1 o alkyl group than 2 o. SS014 Γεφυρωμένες δικυκλικές κετόνες + υπεροξέα μεγαλύτερη μετακίνηση της πρωτοταγούς αλκυλικής ομάδας παρά της δευτεροταγούς 2 o 3 o major product κύριο προϊόν minor product δευτερεύον προϊόν
Alkyl and crotyl boranes react using the double bond. SS015 Αλκυλικά και κροτυλικά βοράνια αντιδρούν χρησιμοποιώντας το διπλό δεσμό + 2 2 Na ther allylic organometallic reagents frequently react with 1,3-rearrangement. Άλλα αλλυλικά οργανομεταλλικά αντιδραστήρια συχνά αντιδρούν με 1,3-αναδιάταξη M direct addition απευθείας προσθήκη M M rearrangement αναδιάταξη
Allylic rearrangement-even Grignard reagents react with aldehydes via a cyclic 6-membered TS. SS016 Αλλυλική αναδιάταξη-ακόμα και τα αντιδραστήρια Grignard αντιδρούν με αλδεϋδες μέσω μιας κυκλικής 6-μελούς μεταβατικής κατάστασης Mgr r Mg rmg 3 + Enantioselective allylation is possible with optically pure ligands on boron. Εναντιοεκλεκτική αλλυλίωση είναι πιθανή με οπτικά ενεργούς υποκαταστάτες στο βόριο Et 2 2-100 o C instantaneous αμέσως almost enantiomerically pure σχεδόν εναντιομερικώς καθαρό carene καρένιο
(a) E-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde anti homoallylic alcohols via chair TS in which the aldehyde group adopts a pseudoequatorial position to minimize steric repulsion. SS017 (α) Ε-κροτυλικά βοράνια(ή βορονικά) + αλδεϋδη αντι ομοαλλυλικές αλκοόλες μέσω ΜΚ ανακλίντρου στην οποία η αλδεϋδική ομάδα υιοθετά μια ψευδοϊσημερινή θέση για να ελαχιστοποιήσει στερική παρεμπόδιση. E-crotyl boronate Ε-κροτυλo βορονικό favoured equatorial in transition state στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό προτιμάται -78 o C [] anti αντι staggered conformation διαβαθμισμένη διαμόρφωση disfavoured axial το αξονικό δεν προτιμάται
(b) Z-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde syn homoallylic alcohols. SS018 (β) Ζ-κροτυλο βοράνια (ή βορονικά) + αλδεϋδη συν ομοαλλυλική αλκοόλη Z-Crotyl boronate Ζ-κροτυλο βορονικό -78 o C syn συν [] staggered conformation διαβαθμισμένη διαμόρφωση favoured equatorial in transition state στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό προτιμάται disfavoured axial το αξονικό δεν προτιμάται
Chiral ligand on boron allows the production of a single enantiomer of a single diastereoisomer. Χειρικός υποκαταστάτης στο βόριο επιτρέπει την παραγωγή απλού εναντιομερούς?ενός? απλού διαστερεοϊσομερούς SS019 absolute stereochemistry of the ligand is the same η απόλυτη στερεοχημεία του υποκαταστάτη είναι ίδια 2 E geometry of the crotyl group is different η γεωμετρία της κροτυλο ομάδας είναι διαφορετική Et 2-78 o C 99% one diastereoisomer 94-98% ee Et 2 2 Z -78 o C 99% one diastereoisomer 94-98% ee