ΜΕΛΕΤΗ ΝΕΩΝ ΦΩΤΟΕΝΕΡΓΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΥΠΟΒΛΗΘΕΙΣΑ ΣΤΟ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ

ΜΕΛΕΤΗ ΝΕΩΝ ΦΩΤΟΕΝΕΡΓΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΥΠΟΒΛΗΘΕΙΣΑ ΣΤΟ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ν. ΜΠΟΥΡΑΣ ΧΗΜΙΚΟΣ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, 2007

Στην Έφη και στην Οικογένειά μου για την υπομονή και τη συμπαράσταση που μου έδειξαν. 2

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Εφηρμοσμένης Φωτοφυσικής - Φωτοχημείας του Τομέα Φυσικής του Γενικού Τμήματος Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν στην ολοκλήρωσή της, και συγκεκριμένα: Τον Καθηγητή του Γενικού Τμήματος Πανεπιστημίου Πατρών κ. Π. Λιανό για τη συνεχή επιστημονική καθοδήγηση και την αμέριστη υποστήριξη του σε όλη τη διάρκεια της. Τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Γ. Στάικο για την υποστήριξη και τη συμμετοχή του στην Τριμελή Συμβουλευτική και Επταμελή Εξεταστική Επιτροπή καθώς και τον Ερευνητή Α του Ερευνητικού Κέντρου Δημόκριτος κ. Π. Φαλάρα, για την υποστήριξη και τη συμμετοχή του στην Τριμελή Συμβουλευτική Επιτροπή. Τα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής, Καθηγητές του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. κ. Ξ. Βερύκιο, Γ. Λυμπεράτο, τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής Πανεπιστημίου Πατρών κ. Π. Γιαννούλη, τον Καθηγητή του Τμήματος Χημείας Πανεπιστημίου Πατρών κ. Χρ. Κορδούλη και τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Γενικού Τμήματος Πανεπιστημίου Πατρών κ. Π. Κουνάβη, για την ευγένεια και την προθυμία τους να συμμετάσχουν στην Εξεταστική Επιτροπή. 3

Τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Ηλεκτρολογίας ΑΤΕΙ Πατρών κ. Η. Σταθάτο και την Καθηγήτρια Εφαρμογών του Τμήματος Ιχθυοκομίας Αλιείας ΑΤΕΙ Μεσολογγίου κ. Β. Μπεκιάρη, οι οποίοι, κατά τη διάρκεια της συνεργασίας τους με το Εργαστήριο Εφηρμοσμένης Φωτοφυσικής - Φωτοχημείας προσέφεραν πολύτιμη βοήθεια, με τις συμβουλές και τη συνεχή υποστήριξή τους, στην ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Επιπλέον τη μεταπτυχιακή φοιτήτρια του Γενικού Τμήματος κ. Ε. Στρατάκη για την ευχάριστη συνεργασία μας. Τον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Π. Κουτσούκο καθώς και τους μεταπτυχιακούς του φοιτητές, τον Ερευνητή Β του ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Χρ. Τσακίρογλου και το Διδάσκοντα του Τμήματος Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Ε. Καρούτσο για τις πειραματικές μετρήσεις που ελήφθησαν στα εργαστήρια τους και συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Οικογένεια μου και την Αρραβωνιαστικιά μου για την αμέριστη ηθική τους συμπαράσταση και την υπομονή που έδειξαν όλα αυτά τα χρόνια. 4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή, παρασκευάστηκαν νανοκρυσταλλικά υμένια TiO 2 και εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού, με τη μέθοδο sol gel παρουσία του τασιενεργού μορίου Triton X-100. Τα υμένια πυρώθηκαν στους 550 ο C ώστε να καούν οι οργανικές ενώσεις, ενώ η εναπομένουσα ανόργανη δομή αποτελείται από νανοσωματίδια, με μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγαλύτερη από την αναμενόμενη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης. Ο σχηματισμός των νανοκρυσταλλιτών οφείλεται στην αυτο οργάνωση του τασιενεργού μορίου το οποίο δρα ως εκμαγείο των νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). Τα υμένια αποδείχθηκαν πολύ αποδοτικά για τη φωτοαποικοδόμηση διαφόρων χρωστικών και ιδιαιτέρως της Basic Blue 41, είτε στον αέρα είτε σε υδατικά διαλύματα. Τρεις διαφορετικοί τύποι χημικών δομών χρωστικών χρησιμοποιήθηκαν για τις μελέτες φωτοαποικοδόμησης: Basic Blue 41, Acid Orange 7 και Crystal Violet και έγινε σύγκριση του ρυθμού φωτοαποικοδόμησης των. Μια πολύ μικρή ποσότητα TiO 2 (154 mg/l) είναι αρκετή ώστε να αποχρωματίσει αραιά διαλύματα της χρωστικής μέσα σε λίγες ώρες, ακόμα και με φωτοβόληση της επιφάνειας του καταλύτη με λαμπτήρες πολύ χαμηλής ισχύος (0.7 mw/cm 2 ) υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο καταλύτης μπορεί εύκολα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί για διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης, χωρίς μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας. 5

Τέλος, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια, σε υπόστρωμα υάλου, τόσο από καθαρό όσο και από εμπλουτισμένο TiO 2 με ιόντα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκαν προσμίξεις, σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, ιόντων μετάλλων Fe 3+, Cr 3+ και Co 2+ και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της φωτοκαταλυτικής τους δραστικότητας στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων χρωστικών. Η παρουσία των προσμίξεων οδήγησε σε σταδιακή μείωση της κρυσταλλικότητας του TiO 2, σε μετατροπή του ανατάση σε ρουτήλιο και, στην περίπτωση του Co 2+, στο σχηματισμό μικτού οξειδίου CoTiO 3. H καταστροφή του ανατάση είχε δραματικές επιπτώσεις στη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO 2 κατά τη φωτοβόληση με UV Vis, η οποία μειωνόταν με την αύξηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων. Η φωτοβόληση του εμπλουτισμένου TiO 2 με καθένα από τα τρία αυτά ιόντα, μόνο με ορατό φως, οδήγησε μεν στον αποχρωματισμό της χρωστικής αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από ότι με το ορατό - υπεριώδες. Σε κάθε περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η άμεση φωτοδιέγερση του καθαρού TiO 2 αποτελεί μια πιο αποδοτική διαδικασία από τη διέγερση εμπλουτισμένου TiO 2 στο ορατό. ABSTRACT Transparent nanocrystalline titania films have been deposited on glass slides by using sol-gel procedures carried out in the presence of the surfactant Triton X-100. Films were calcined at 550 o C to ensure destruction of all organic residues but they still retained structures that consist of small 6

nanoparticles and very high active surface areas, larger than expected for such high heating temperatures. Nanocrystallites are formed due to surfactant self organization that acts as a template. Characterization of the films has been made by various techniques (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). These films are very efficient for photodegradation of various dyes, especially the Basic Blue 41, either in air or in aqueous solutions. Three different chemical structures of dyes were used for photodegradation in aqueous solutions: Basic Blue 41, Acid Orange 7, and Crystal Violet and their photodegradation rates have been compared. A very low load of TiO 2 (154 mg/l) is capable of bleaching dilute solutions in only a few hours by shining black light of 0.7 mw/cm 2. An inexpensive and simple reactor of cylindrical symmetry was described which employs a 4 W blacklight tube as light source. The catalyst can be easily recovered and can be repeatedly used without loss of efficiency. Finally, thin films of pure or doped nanocrystalline titania have been deposited on glass slides by using the same sol-gel procedure, in order to compare their photocatalytic activity for photodegradation of aqueous solution of dyes. Fe 3+, Cr 3+ and Co 2+ were used as dopants while the doping extended in a broad domain from very low to very high levels. The presence of dopants resulted in a progressive loss of total crystallinity, some transition from anatase to rutile and, in the case of Co 2+, formation of the mixed oxide cobalt titanate. Loss of anatase had dramatic consequences on photocatalytic efficiency by UV-Vis excitation, which decreased fast by increasing dopant concentration. Selected visible excitation of the doped titania could lead to photodegradation of the dye but to a far lesser degree than UV-Vis excitation. 7

In any case, direct UV excitation of pure titania is a more efficient photocatalytic process than visible excitation of doped titania. 8

ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ Επώνυμο: Μπούρας Όνομα: Παναγιώτης Πατρώνυμο: Νικόλαος Ημ. Γέννησης: Διεύθυνση: 17-09-1975 Δομοκού 22 26656 Πάτρα e-mail:pbouras@upatras.gr ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 2002: Πτυχιούχος Τμήματος Χημείας, Σχολής Θετικών Επιστημών, Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. 2002-2007: Υποψήφιος Διδάκτορας Γενικού Τμήματος, Πολυτεχνικής Σχολής, Πανεπιστημίου Πατρών. ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ: 2002-2004: Επικουρική εργασία στο Εργαστήριο Φυσικής του Γενικού Τμήματος Πανεπιστημίου Πατρών. 9

ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΡΑΜΜΑΤΑ 1. Τίτλος προγράμματος: «Μελέτη νέων φωτοενεργών υλικών με περιβαλλοντικές εφαρμογές», ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ, ΥΠΕΠΘ/ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ. 2. Τίτλος προγράμματος: «Μελέτη νανοδομημένων οργανικών και ανοργάνων πολυμερών και της χρησιμοποίησης τους στον χαρακτηρισμό και τον καθαρισμό ύδατος», ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ II, ΥΠΕΠΘ/ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ. ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΕΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΠΕΡΙΟΔΙΚΑ ΜΕ ΚΡΙΤΕΣ 1. P. Bouras, E. Stathatos, P. Lianos and C. Tsakiroglou, Photodegradation of Basic Blue by highly efficient nanocrystalline titania films, Applied Catalysis B: Environmental, 51, (2004), 275. 2. P. Bouras and P. Lianos, Photodegradation of dyes in aqueous solutions catalyzed by highly efficient crystalline titania films, Journal of Applied Electrochemistry, 35, (2005), 831. 3. P. Bouras, E. Stathatos and P. Lianos, Pure versus metal-ion-doped nanocrystalline titania for photocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 73, (2007), 51. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΚΑΙ ΕΛΛΗΝΙΚΑ ΣΥΝΕΔΡΙΑ 1. Παρασκευή νανοδομημένων υμενίων TiO 2 με τη μέθοδο sol gel και η εφαρμογή τους στη φωτοαποικοδόμηση της χρωστικής Basic Blue 41, Π. Μπούρας και Π. Λιανός, ΧΧ Πανελλήνιο Συνέδριο 10

Φυσικής Στερεάς Φυσικής Κατάστασης, 26-29 Σεπτεμβρίου 2004, Ιωάννινα. 2. Dye-sensitized Solar Cells based on Nanocomposite Organic- Inorganic Materials, P. Lianos, P. Bouras, E. Stathatos, V. Jovanovski and B. Orel, European Materials Research Society, Spring Meeting, 31 03 Ιουνίου 2005, Στρασβούργο, Γαλλία. 3. Photodegradation of Basic Blue 41 by highly efficient nanocrystalline titania Films, P. Bouras and P. Lianos, Seventh European Congress on Catalysis, 28 01 Σεπτεμβρίου 2005, Σόφια, Βουλγαρία. 4. Μελέτη των συνθηκών που επηρεάζουν την προσρόφηση χρωστικών σε λεπτά υμένια TiO 2 και της επίδρασης τους στο ρυθμό φωτοαποικοδόμησης, Ν. Στρατάκη, Β. Μπεκιάρη, Η. Σταθάτος, Π. Μπούρας και Π. Λιανός, Πράσινη Χημεία και Βιώσιμη Ανάπτυξη 2 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο, 08-10 Μαρτίου 2007, Πάτρα. ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ: Πολύ καλή γνώση της Αγγλικής Γλώσσας και της Χημικής Ορολογίας (First Certificate in English). ΣΤΡΑΤΙΩΤΙΚΕΣ ΥΠΟΧΡΕΩΣΕΙΣ: Εκπληρωμένες. 11

ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ AOP : (Advanced Oxidation Processes, Προηγμένοι Μέθοδοι Οξείδωσης) UV: (Ultraviolet, Υπεριώδης Ακτινοβολία) VIS : (Visible, Ορατή Ακτινοβολία) UV-VIS : (Ultraviolet- Visible, Υπεριώδες- Ορατό) ETAD : (Ecological and Toxicological Association of Dyestuff Manufacturing Industry, Διεθνής Οικολογική και Τοξικολογική Εταιρία της Βιομηχανίας Παραγωγής Χρωμάτων). WMPT : (Waste Minimization Prioritization Tool, Δείκτης Τοξικότητας, Βιοσυσσώρευσης και χημικής σταθερότητας) COD : (Chemical Oxygen Demand, Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο) BOD : (Biological Oxygen Demand, Βιολογικά Απαιτούμενο Οξυγόνο) TOC : (Total Organic Carbon, Ολικός Οργανικός Άνθρακας) VOC : (Volatile Organic Compounds, Πτητικές Οργανικές Ενώσεις) SC : (Semiconductor, Ημιαγωγός) 12

VB : (Valence Band, Ζώνη Σθένους) CB : (Conduction Band, Ζώνη Αγωγιμότητας) HOMO : (Highest Occupied Molecular Orbital, Υψηλότερα Ενεργειακά Κατειλημμένο Μοριακό Τροχιακό) LUMO : (Lowest Occupied Molecular Orbital, Χαμηλότερο Ενεργειακά Κατειλημμένο Μοριακό Τροχιακό) PZC : (Point Zero Charge, Σημείο Μηδενικού Φορτίου) FTIR : (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Φασματοσκοπία Υπερύθρου μέσω μετασχηματισμών Fourier) RH : (Relative Humidity, Σχετική Υγρασία) GC-MS : (Gas Cromatography-Mass Spectroscopy, Αέρια Χρωματογραφία με ανιχνευτή φασματογράφου μάζας) HPLC : (High Performance Liquid Chromatography, Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης) B.E.T : (Brunauer, Emmet, Teller, Ονομαστική Μέθοδος Προσδιορισμού της Ειδικής Επιφάνειας) AFM : (Atomic Force Microscopy, Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων) XRD : (X-Ray Diffraction, Τεχνική Περίθλασης Ακτίνων Χ) CA : (Contact Angle, Γωνία Επαφής) 13

RM : (Reverse Micelles, Ανάστροφα Μικκύλια) RMS (Root mean square, Τετραγωνική Ρίζα μέσου τετραγώνου, χρησιμοποιούμενη για τον υπολογισμό της Τραχύτητας επιφάνειας) 14

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΜΟΛΥΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ 1.1 Εισαγωγή...23 1.2 Απόβλητα υφαντουργικής βιομηχανίας και βαφείων...24 1.3 Χρώματα...25 1.4 Χημική δομή χρωστικών ουσιών...27 1.5 Βιομηχανικά απόβλητα αζωχρωμάτων και επιπτώσεις..31 1.6 Συμβατικοί μέθοδοι απομάκρυνσης χρωστικών ουσιών..33 1.7 Εξελιγμένες Μέθοδοι Επεξεργασίας (AOPs)...36 1.8 Βιβιογραφική ανασκόπηση στα φωτοκαταλυτικά συστήματα TiO 2. 38 1.9 Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής...41 1.10 Βιβλιογραφία...42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΗΛΙΑΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ 2.1 Εισαγωγή στην ηλιακή ακτινοβολία και φωτοχημεία..45 2.2 Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία......46 15

2.3 Ημιαγωγοί.....48 2.3.1 Θεωρία των ζωνών..48 2.3.2 Hμιαγωγοί n και p τύπου...50 2.4 Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ). Ένας καλός φωτοκαταλύτης...54 2.5 Φωτοδιέγερση διοξειδίου του τιτανίου.55 2.6 Εμπλουτισμός διοξειδίου του τιτανίου με προσμίξεις...58 2.6.1 Άμεση χρήση ορατής ακτινοβολίας από TiO 2...59 2.6.2 Έμμεση χρήση ορατής ακτινοβολίας από TiO 2...60 2.7 Διέγερση και αποδιέγερση μορίων...62 2.8 Βιβλιογραφία....65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 3.1 Εισαγωγή......68 3.2 Μηχανιστική μελέτη ετερογενούς φωτοκατάλυσης...68 3.2.1 Άμεση φωτοκατάλυση μέσω TiO 2..69 3.2.2 Φωτοευαισθητοποίηση μέσω ορατού φωτός...71 3.3 Κινητική μελέτη ετερογενούς φωτοκατάλυσης...73 3.3.1 Ισόθερμες προσρόφησης...73 3.3.2 Ταχύτητα αντίδρασης ετερογενούς φωτοκατάλυσης..75 3.4 Παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της αντίδρασης...76 3.4.1 Συγκέντρωση καταλύτη...76 3.4.2 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης ρύπων...77 16

3.4.3 ph διαλύματος..78 3.4.4 Συγκέντρωση υδρατμών ή σχετική υγρασία...80 3.4.5 Ένταση και μήκος κύματος προσπίπτουσας ακτινοβολίας...81 3.4.6 Συγκέντρωση οξυγόνου..81 3.4.7 Οξειδωτικά μέσα...82 3.4.7.1 Επίδραση Η 2 Ο 2..82 3.4.7.2 Επίδραση (ΝΗ 4 ) 2 S 2 O 8..83 3.4.7.3 Επίδραση KBrO 3...84 3.5 Προϊόντα φωτοαποικοδόμησης οργανικών ρύπων...84 3.6 Βιβλιογραφία...90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΣΥΣΚΕΥΕΣ 4.1 Μέθοδοι χαρακτηρισμού διοξειδίου του τιτανίου...95 4.1.1 Φασματοφωτόμετρο απορροφήσεως υπεριώδους ορατού..95 4.1.2 Φασματοφωτόμετρο υπερύθρου...98 4.1.3 Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής του TiO 2 με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων X...99 4.1.4 Μέτρηση υδροφιλικότητας επιφάνειας υμενίων TiO 2...100 4.1.5 Μέτρηση πορώδους και ειδικής επιφάνειας υμενίων TiO 2...101 17

4.1.6 Μετρήσεις με Ατομική Μικροσκοπία Δυνάμεων 102 4.2 Πειραματικές διατάξεις φωτοκαταλυτικών πειραμάτων..103 4.2.1 Πηγές φωτεινής ακτινοβολίας...104 4.2.2 Μέτρηση φωτεινής ακτινοβολίας...106 4.2.3 Πειραματικές διατάξεις Φωτοαντιδραστήρων 107 4.3 Μέθοδοι παρακολούθησης της πορείας της φωτοκατάλυσης...111 4.3.1 Φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού..111 4.3.2 Ανίχνευση φωτοδιάσπασης οργανικών ρύπων με φασματοσκοπία υπερύθρου 111 4.3.3 Ανίχνευση διοξειδίου του άνθρακα κατά τη Φωτοαποικοδόμηση σε αέρια φάση 112 4.4 Βιβλιογραφία..112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΥΑΛΟΥ 5.1 Εμπορικοί τύποι Διοξειδίου του Τιτανίου στη φωτοκατάλυση...113 5.2 Ο ρόλος των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του TiO 2 στη φωτοκατάλυση..114 5.3 Χημικές μέθοδοι παρασκευής μέσω διαλυμάτων...117 5.4 Υδρόλυση πολυμερισμός (sol-gel) αλκοξειδίων τιτανίου 119 5.5 Μέθοδος αναστρόφων μικκυλίων...119 5.5.1 Παρασκευή TiO 2 μέσω αναστρόφων μικυλλίων 122 18

5.5.2 Παρασκευή TiO 2 μέσω αναστρόφων μικυλλίων με προσθήκη ακετυλοακετόνης...124 5.6 Χημική τροποποίηση αλκοξειδίου του τιτανίου...125 5.7 Επίδραση οργανικών οξέων στο Ti(OPr) 4 127 5.7.1 Παρασκευή υμενίων TiO 2 μέσω χημικής τροποποίησης του Ti(OPr) 4 με οργανικά οξέα...128 5.8 Παρασκευή υμενίων Degussa P25...129 5.9 Εμπλουτισμένα υμένια μετάλλων TiO 2..130 5.9.1 Παρασκευή εμπλουτισμένων υμενίων TiO 2 με μέταλλα...130 5.10 Βιβλιογραφία..131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ 6.1 Εισαγωγή...134 6.2 Χαρακτηρισμός των δειγμάτων με φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους..135 6.3 Χαρακτηρισμός υμενίων TiO 2 με φασματοσκοπία υπερύθρου.142 6.4 Χαρακτηρισμός κρυσταλλικότητας υμενίων....144 6.5 Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας υμενίων....147 19

6.6 Είδωλα μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων υμενίων..147 6.7 Υδροφιλικές ιδιότητες των δειγμάτων TiO 2...150 6.8 Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής δράσης των υμενίων TiO 2....155 6.8.1 Αζώχρωμα Basic Blue 41..155 6.8.2 Αποχρωματισμός προσροφημένης χρωστικής Basic Blue 41 σε υμένια TiO 2 με εξομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία...157 6.8.3 Ανίχνευση προσροφημένων προϊόντων φωτοαποικοδόμησης Basic Blue 41 με φασματοσκοπία υπερύθρου 159 6.9 Φωταποικοδόμηση υδατικού διαλύματος χρωστικής Basic Blue 41.162 6.10 Βιβλιογραφία..166 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗΣ ΤΟΥ ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΟΣ BASIC BLUE 41 ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΜΕ ΥΠΕΡΙΩΔΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΚΑΙ ΥΜΕΝΙΑ TiO 2 7.1 Εισαγωγή 167 7.2 Ισόθερμη προσρόφησης...168 7.2.1 Ισόθερμη προσρόφησης της χρωστικής Basic Blue 41 σε υμένια Ti-AcOH...170 7.3 Προσδιορισμός της σταθεράς (K app ) ρυθμού αποχρωματισμού υδατικού διαλύματος Basic Blue 41 με UV ακτινοβολία...173 20

7.4 Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στο ρυθμό αποχρωματισμού του διαλύματος Basic Blue 41...176 7.5 Επίδραση ph στο ρυθμό αποχρωματισμού διαλύματος Basic Blue 41...181 7.6 Ρυθμός αποχρωματισμού διαλυμάτων διαφορετικών χρωστικών...185 7.7 Επανάκτηση και δραστικότητα καταλυτών υμενίων Ti-AcOH...188 7.8 Προκαταρκτικές μελέτες φωτοοξείδωσης πτητικών οργανικών ρύπων (VOC s ) με χρήση UV ακτινοβολίας και υμενίων Ti-AcOH...190 7.9 Βιβλιογραφία....197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο ΕΜΠΛΟΥΤΙΣΜΟΣ ΥΜΕΝΙΩΝ TiO 2 KAI ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΤΟΥΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ 8.1 Εισαγωγή...199 8.2 Χαρακτηρισμός εμπλουτισμένων υμενίων Ti-AcOH με ιόντα μετάλλων.200 8.2.1 Φάσματα απορρόφησης UV-Vis υμενίων Fe/Ti-AcOH, Cr/Ti-AcOH και Cο/Ti-AcOH..200 8.2.2 Φάσματα μετρήσεων περίθλασης ακτίνων X υμενίων Fe/Ti-AcOH, Cr/Ti-AcOH και Cο/Ti-AcOH...204 21

8.2.3 Χαρακτηρισμός εμπλουτισμένων υμενίων Fe/Ti-AcOH, Cr/Ti-AcOH και Cο/Ti-AcOH με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων..208 8.2.4 Μετρήσεις υδροφιλικότητας εμπλουτισμένων υμενίων Fe/Ti-AcOH, Cr/Ti-AcOH και Cο/Ti-AcOH..211 8.3 Αποχρωματισμός διαλυμάτων Basic Blue 41 με τη χρήση εμπλουτισμένων υμενίων σε εξομοιωμένη ηλιακή (UV-Vis) και ορατή (Vis) ακτινοβολία 213 8.4 Βιβλιογραφία..219 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 9.1 Συμπεράσματα...221 9.2 Προτάσεις για μελλοντική εργασία..223 22

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΜΟΛΥΝΣΗ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ 1.1 Εισαγωγή Οι επιστήμες του Περιβάλλοντος είναι ένα πολυκλαδικό πεδίο. Ασχολούνται με τις επιδράσεις της ανθρώπινης δραστηριότητας στο περιβάλλον καθώς και με τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Η ρύπανση του περιβάλλοντος οφείλεται τόσο σε φυσικές διεργασίες (π.χ. ηφαίστεια, πυρκαγιές, βιολογικές δραστηριότητες) όσο και σε ανθρωπογενείς παράγοντες. Όσον αφορά τις φυσικές πηγές ρύπανσης η φύση έχει αναπτύξει μηχανισμούς ανακύκλωσης, αναπαραγωγής και αυτοκαθαρισμού. Αντιθέτως, η ρύπανση που προκαλείται από ανθρωπογενείς πηγές προκαλεί μη αντιστρεπτές μεταβολές στο περιβάλλον. Οι κυριότερες κατηγορίες ανθρωπογενών πηγών ρύπανσης του περιβάλλοντος είναι οι εξής [1,2,3]: (α). Βιομηχανίες. Συμμετέχουν σε μεγάλο ποσοστό στη ρύπανση του περιβάλλοντος με αέρια, υγρά και στερεά απόβλητα και αποτελούν τη σημαντικότερη πηγή ρύπανσης. (β). Αστικές δραστηριότητες. Τα αστικά λύματα και τα στερεά απορρίμματα δημιουργούν σοβαρά προβλήματα υποβάθμισης του περιβάλλοντος. (γ). Συγκοινωνίες Κεντρική θέρμανση. Οι πηγές αυτές προκαλούν μεγάλη ρύπανση στην ατμόσφαιρα των πυκνοκατοικημένων περιοχών. (δ). Γεωργικές δραστηριότητες. Τα λιπάσματα, τα παρασιτοκτόνα και τα ζιζανιοκτόνα προκαλούν έντονα προβλήματα ρύπανσης κυρίως στους υδάτινους αποδέκτες. (ε). Ατυχήματα. Τα ατυχήματα που συμβαίνουν στις βιομηχανίες, στα πυρηνικά εργοστάσια κ.ά. δημιουργούν πηγές ρύπανσης με απρόβλεπτες συνέπειες. Όπως ήδη αναφέραμε τα βιομηχανικά απόβλητα αποτελούν τη σημαντικότερη ανθρωπογενή πηγή ρύπανσης. Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο την αντιμετώπιση της ρύπανσης από υφαντουργεία και βαφεία. Ως εκ τούτου θα επικεντρώσουμε την προσοχή μας σε αυτήν την κατηγορία ρύπανσης. 23

1.2 Απόβλητα υφαντουργικής βιομηχανίας και βαφείων Οι υφαντουργικές βιομηχανίες και τα βαφεία χρησιμοποιούν σαν πρώτη ύλη μαλλί, βαμβάκι ή συνθετικά νήματα και απαιτούν μεγάλες ποσότητες νερού για πλύσιμο, βάψιμο και τύπωμα των υφασμάτων [1,4,5]. Το βαμβάκι εκπλένεται με αραιό διάλυμα οξέος για να φύγει το άμυλο που καλύπτει τις ίνες και υφίσταται χημική επεξεργασία λεύκανσης με NaOCl ή H 2 O 2 και μερσερισμό με ισχυρό αλκαλικό διάλυμα (NH 4 ΟΗ) πριν τη βαφή. Το μαλλί πλένεται αρκετά με νερό και με διάλυμα αραιού H 2 SO 4 ή και με αραιό διάλυμα NaOCl ή H 2 O 2 για λεύκανση. Οι πλαστικές ίνες λευκαίνονται και βάφονται όπως το βαμβάκι [6]. Τα απόβλητα των βιομηχανιών αυτών περιέχουν σημαντικά ποσά λίπους, διαλελυμένα στερεά, διάφορες ίνες, ανόργανα άλατα ή οργανικά χημικά (χρώματα) καθώς και βαρέα μέταλλα. Για την επεξεργασία τέτοιων αποβλήτων χρησιμοποιούνται διάφορες μέθοδοι. Το λίπος απομακρύνεται με οξίνιση και φυγοκέντρηση, ενώ τα αιωρούμενα σωματίδια με προσθήκη πολυηλεκτρολυτών ή Al 2 (SO 4 ) 3 ή Fe(SO 4 ) 3 σε δεξαμενές καταβύθισης. Ειδικά για τα βαφεία μεσολαβεί η διόρθωση του ph και η απομάκρυνση των χρωστικών ουσιών με προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα. Η βιολογική επεξεργασία αποτελεί συνήθως το τελευταίο στάδιο και γίνεται αερόβια με τη χρήση δραστικής λάσπης. Τέλος η προσθήκη Cl 2 ή O 3 απολυμαίνει και διασπά επιπλέον τις παραμένουσες χρωστικές ουσίες. Στον πίνακα 1.1 φαίνεται η επί τοις εκατό απομάκρυνση (απόδοση) των κυριοτέρων παραμέτρων ρύπανσης κατά τα στάδια επεξεργασίας [1]. Με τις παραπάνω μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων των υφαντουργείων και βαφείων φαίνεται ότι στον καθαρισμό του νερού από το χρώμα η προσθετική απόδοση όλων των μεθόδων παραμένει μη ικανοποιητική (απόδοση 10 75%). 24

Επεξεργασία BOD Αιωρ. Στερεά Αλκαλικότητα Χρώμα Καθίζηση 30 50 α 55 65 α 10 20 α 10 50 α 5 15 β,γ 15 60 β,γ - - Χημική 20 85 α,δ - - < 75 α Κροκύδωση 25 60 β < 90 β - - Αναερόβια Δεξαμενή < 85 α < 80 β < 70 α < 80 β < 20 α - < 30 α - Αεριζόμενη Δεξαμενή < 95 β,γ < 95 β,γ - - Δραστική Λάσπη < 90 α < 95 β,γ < 95 α < 95 β,γ < 30 α - < 30 α - Πίνακας 1.1 Απόδοση μεθόδων επεξεργασίας. Όπου α: Μαλλί, β: Βαμβάκι, γ: Συνθετικές ίνες και δ: Προσθήκη H 2 SO 4 + Al +3 ή FeCl 2 ή ανάκτηση με όξινη διάσπαση, φυγοκέντρηση ή εξάτμιση. Το χρώμα είναι ένα ιδιαίτερα δύσκολο απόβλητο διότι διαφοροποιείται ανάλογα με το είδος της υφαντουργικής μονάδας με αποτέλεσμα να πρέπει να επιλέγουμε διαφορετική μέθοδο καθαρισμού του χρώματος από το νερό σύμφωνα με τη χημική δομή του χρώματος. Καθίσταται λοιπόν απαραίτητη η χρησιμοποίηση επιπλέον διαδικασιών με περισσότερο επιθετική και εκτεταμένη δράση. 1.3 Χρώματα Η βαφή και το φινίρισμα νημάτων και υφασμάτων συντελούν σημαντικά στη βελτίωση της ποιότητας και της καλύτερης εμφάνισης των προϊόντων της κλωστοϋφαντουργίας και ένδυσης. Η βαφή των νημάτων και υφασμάτων γίνεται με την προσθήκη της απαραίτητης χρωστικής ουσίας η οποία προσδίδει στα προϊόντα και το επιθυμητό χρώμα [7]. Η βαφή των υλικών μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ένα από τα τρία (3) στάδια: (α) πριν από την κλωστοποίηση (βαφή στη μάζα), κυρίως όταν πρόκειται για συνθετικά υλικά, (β) όταν το υλικό βρίσκεται στη μορφή της ίνας ή του νήματος και (γ) όταν το υλικό έχει μετατραπεί πλέον σε έτοιμο ύφασμα ή φινιρισμένο προϊόν. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη βαφή είναι το είδος του νήματος, η καταλληλότητα του νερού, η θερμοκρασία, ο χρόνος βαφής κ.ά. Τα χρώματα μπορούν να κατηγοριοποιηθούν [8] ανάλογα με: 25

(α) Τη χημική τους σύσταση (καθορίζεται από την χημική ομάδα που περιέχουν), και (β) Τον τρόπο εφαρμογής τους στην πρώτη ύλη (ίνα, ύφασμα). Με βάση τη χημική σύσταση των χρωμάτων αυτά διακρίνονται σε αζωχρώματα, νιτροχρώματα, νιτροδοχρώματα, στιλβενίου, κινολίνης, θείου, ανθρακινόνης, ινδικοειδή κλπ. Ανάλογα με τον τρόπο εφαρμογής τους, τα χρώματα κατατάσσονται ως εξής: Απλά Χρώματα (Direct). Εφαρμόζονται στη βασική ύλη χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Έχουν το πλεονέκτημα της εύκολης εφαρμογής αλλά είναι ασταθή στο ηλιακό φως και το πλύσιμο. Χρώματα Αντιδράσεως (Reactive). Στη κατηγορία αυτή ανήκουν χρώματα που η διαδικασία βαφής προβλέπει απορρόφηση κατ αρχήν του χρώματος από τη βασική πρώτη ύλη και κατόπιν την αντίδραση του με τη βοήθεια χημικών προσθέτων. Τα χρώματα αυτά έχουν μεγάλη αντοχή στο ηλιακό φως και χρησιμοποιούνται για βαφή υψηλής ποιότητας. Χρώματα Κάδου (Vat). Είναι χρώματα αδιάλυτα στο νερό. Πραγματοποιείται χημική ένωση μεταξύ χρώματος και ίνας. Είναι ανθεκτικά στο ηλιακό φως. Κατά τη διάρκεια της βαφής διαλυτοποιείται στο μπάνιο με τη χρήση αναγωγικών μέσων. Το απορροφούμενο από την ίνα χρώμα οξειδώνεται στην αδιάλυτη μορφή του. Χρώματα Διασποράς (Disperse). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώματα τα οποία είναι αδιάλυτα στο νερό. Έχουν μικρή αντοχή στο ηλιακό φως και στο πλύσιμο. Χρώματα Θείου (Sulfur). Πρόκειται για χρώματα που περιέχουν θείο ή θειούχο νάτριο και είναι αδιάλυτα στο νερό. Όξινα Χρώματα (Acid). Τα όξινα αποτελούν ανιονικά χρώματα με μεγάλη προσροφητικότητα από πρωτεΐνες και υποστρώματα που περιέχουν ακρυλικά δραστικές ομάδες και ομάδες πολυαμιδίου. Ο πίνακας 1.2 παραθέτει τα τυπικά χαρακτηριστικά και τα προκύπτοντα απόβλητα των χρωμάτων που χρησιμοποιούνται από τα βαφεία. Το χρώμα του αποβλήτου ποικίλει ανάλογα με την ισχύ του. Σε πολλές περιπτώσεις ακόμη και τα ασθενή απόβλητα εμφανίζουν ισχυρό χρώμα. Ανάλογα με τον τύπο της χρωστικής ουσίας που χρησιμοποιείται το χρώμα του αποβλήτου ποικίλει από κόκκινο, καφέ, μπλέ κ.ά. 26

Κατηγορία Χρωμάτων Περιγραφή Εφαρμογή Βαθμός Φιξαρί σματος (%) Είδη Αποβλήτων Απλά Υδατοδιαλυτά, ανιονικά Βαμβάκι Naylon Άλλα κυτταρινούχα 70-95 Χρώμα, αλάτι, κατιονικά μέσα προσρόφησης, επιφανιακώς ενεργές ουσίες, ανταφριστές, διαλυτικά. Αντιδράσεως Υδατοδιαλυτά, ανιονικά Βαμβάκι Μαλλί Άλλα κυτταρινούχα 60-90 Χρώμα, αλάτι, αλκάλια, υπολειμματική βαφή, επιφανιακώς ενεργές ουσίες, ανταφριστές, διαλυτικά Κάδου Διασποράς Όξινα Βασικά Θείου Αδιάλυτα στο νερό Αδιάλυτα στο νερό Υδατοδιαλυτά Υδατοδιαλυτά Οργανικά χρώματα περιέχοντα θείο ή θειοιύχο νάτριο Βαμβάκι Άλλα κυτταρινούχα Πολυεστέρες Οξική κυτταρίνη Τριοξική κυτταρίνη Άλλα συνθετικά 80-95 80-92 Μαλλί, Naylon 80-93 Ακρυλικά, Μερικοί πολυεστέρες Βαμβάκι Άλλα κυτταρινούχα Χρώμα, αλκάλια, οξειδωτικά μέσα, μέσα αναγωγής Χρώμα, οργανικά οξέα, παράγοντες εξισορρόπησης, διασπορείς, φωσφορικά άλατα, ανταφριστές, λιπαντικά, διαλυτικά, αποστιλβωτές Χρώμα, οργανικά οξέα, υπολειμματική βαφή 97-98 Χρώμα, υπολειμματική βαφή Χρώμα, αλκάλια, οξειδωτικά μέσα, μέσα 80-95 αναγωγής, υπολειμματική βαφή Πίνακας 1.2 Τυπικά χαρακτηριστικά χρωμάτων και είδη αποβλήτων τους. 1.4 Χημική δομή χρωστικών ουσιών Τα χρώματα είναι οργανικές ενώσεις οι οποίες απορροφούν στην ορατή περιοχή και έχουν την ικανότητα, όπως ήδη αναφέραμε, να βάφουν υλικά είτε απ ευθείας είτε με τη βοήθεια χημικών κατεργασιών. Μια έγχρωμη ένωση αποτελείται από τρία υποσυστήματα [7,8,9]: μια χρωμοφόρα (chromophore) ομάδα (Πίνακας 1.3) και μια αυξόχρωμη ομάδα (auxochrome) (Πίνακας 1.4), οι οποίες είναι συνδεδεμένες μεταξύ τους με ένα σύστημα συζυγιακών δεσμών (δομές αρωματικών και ετεροκυκλικών δακτυλίων). 27

Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι ομάδες δέκτες ηλεκτρονίων, οι οποίες απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία μήκους κύματος 250 1000 nm. Η χρωμοφόρα ομάδα είναι μια περιοχή στο μόριο όπου η ενεργειακή διαφορά μεταξύ δυο διαφορετικών μοριακών τροχιακών βρίσκεται στο φάσμα του ορατού. Το ορατό φως απορροφάται από την χρωμοφόρα ομάδα με αποτέλεσμα τη διέγερση ηλεκτρονίων της χρωμοφόρας ομάδας και τη μετάβαση του μορίου από τη βασική στη διεγερμένη κατάσταση. Οι χρωμοφόρες ομάδες συναντώνται σε απομονωμένους πολλαπλούς δεσμούς, και συστήματα συζυγιακών δεσμών. Ονομασία Χημικός τύπος Ονομασία Χημικός Τύπος Αζω- ομάδα -Ν=Ν- Καρβονυλική ομάδα C O Αζωάμινο- ομάδα -Ν=Ν-ΝΗ Ανθρακική ομάδα C C Νιτρωδό- ομάδα -Ν=Ο -Ν-ΟΗ Θειοσουλφονική ομάδα C S Νιτροομάδα Κινοειδής δομή -ΝΟ 2 Ομάδα άνθρακας - άζωτο C NH Πίνακας 1.3 Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες. Η σύζευξη δυο ή περισσοτέρων χρωμοφόρων ομάδων προκαλεί μετατόπιση της απορρόφησης της χρωστικής σε μικρότερα ή μεγαλύτερα μήκη κύματος, φαινόμενα γνωστά ως υψοχρωμικό και βαθυχρωμικό αντίστοιχα [8]. Οι αυξόχρωμες ομάδες (έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους) μπορούν να είναι είτε δότες ηλεκτρονίων, είτε δέκτες ηλεκτρονίων είτε δότες και δέκτες ηλεκτρονίων. Λόγω αυτής της χημικής τους δομής έχουν την ικανότητα μέσω ισχυρών ετεροπολικών δεσμών να ενώνονται με τα συστατικά των ινών 28

και να σχηματίζουν άλατα. Οι ομάδες αυτές δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκη κύματος λ > 200 nm αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες (n σ* μεταπτώσεις). Οι αυξόχρωμες ομάδες παρόλο που δεν έχουν σχέση με το χρώμα της ουσίας επηρεάζουν σημαντικά την ένταση του χρώματος (ως εκ τούτου και η ελληνικής προελεύσεως διεθνής ονομασία τους, auxo chrome). Ονομασία Χημικός τύπος Ονομασία Χημικός τύπος Πρωτοταγείς, Δευτεροταγείς, -ΝΗ 2 Τριτοταγείς αμίνες -NHR Σουλφονική ομάδα -SO 3 H -NR 2 Μεθυλομάδα -CH 3 Καρβοξυλομάδα -COOH Υδροξυλομάδα -OH Νιτροομάδα -NO 2 Πίνακας 1.4 Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες. Το πλήθος των χρωστικών ουσιών καθώς και η πολυπλοκότητα των χημικών τους δομών (ποικιλία αρωματικών δακτυλίων) έκανε επιτακτική την ανάγκη ταξινόμησης τους. Αποτέλεσμα αυτού είναι η δημιουργία του «Καταλόγου Χρωμάτων» (Color Index), όπου η ταξινόμηση τους γίνεται με βάση τη χημική τους δομή (χημική κατάταξη), τις μεθόδους βαφής και τις περιοχές εφαρμογής (χρωματική κατάταξη) [7,8]. Μερικές από τις κυριότερες κατηγορίες των χρωστικών ουσιών παρατίθενται στο πίνακα 1.5. 29

Χημική δομή Κατηγορία Κατηγορία χρωμάτων Χημική δομή χρωμάτων NO 2 Νιτρο OH χρωστικές C Τριφαινυλε νομεθάνια N N Αζω χρωστικές S N Θειαζόλιο χρωστικές O Ανθρα κινόνες O N Ξανθένια O H N Ακριδίνες N Κινοναμίνες C H X C Διφαινυλε νομεθάνια N N NH Αζίνες Πίνακας 1.5 Κυριότερες κατηγορίες χρωστικών ενώσεων. Με βάση λοιπόν τον παραπάνω κατάλογο στην τρίτη έκδοση του, έχουν καταχωρηθεί περίπου 8.000 ονόματα και περισσότερα από 40.000 εμπορικά προϊόντα. Από αυτά πάνω από 2.200 είναι αζωχρώματα [5]. Τα αζωχρώματα καταλαμβάνουν το 60-70% της παγκόσμιας αγοράς των συνθετικών χρωμάτων. Χρησιμοποιούνται κατά βάση στην υφαντουργεία, βάφουν ακόμα χαρτί και δέρμα ενώ διακρίνονται για την ευκολία της σύνθεσης τους, τη λαμπερότητα τους και τη μεγάλη σταθερότητα τους στο ηλιακό φως. Η γενική χημική δομή των αζωχρωμάτων είναι R-N=N-R, όπου R και R μπορεί να είναι αρωματικά ή αλειφατικά μόρια. Ο αρωματικός ή αλειφατικός χαρακτήρας σε συνδυασμό με τον αζωδεσμό Ν=Ν προκαλεί έντονο απεντοπισμό των π ηλεκτρονίων του μορίου και άρα αύξηση της σταθερότητας του. Ταυτόχρονα αυτός ο απεντοπισμός του ηλεκτρονιακού φορτίου και η συζυγία των π δεσμών έχουν ως αποτέλεσμα τον ισχυρό χρωματισμό των αζωχρωμάτων και την απορρόφηση τους στο ορατό [8]. Μερικές αζωενώσεις 30

(π.χ Methyl orange) χρησιμοποιούνται ως δείκτες οξέων βάσεων λόγω της ιδιότητας τους να δρουν ως ασθενή οξέα και να χρωματίζονται ανάλογα εάν επικρατεί η όξινη δομή τους ή η δομή των αλάτων τους. Ανάλογα με τον αριθμό των αζωδεσμών που περιέχονται στο μόριο της χρωστικής, τα αζωχρώματα διακρίνονται σε μονο-, δι-, τρι-, τετρα-, κλπ. Όταν αναφερόμαστε σε αζωχρώματα, είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι ένας μεγάλος αριθμός των ενώσεων αυτών συναντώνται σε υδατικά διαλύματα σε μια δυναμική ισορροπία azo/hydrazone ταυτομερή (πχ. Solophenyl Red 3BL, Acid Orange 7) [10,11]. 1.5 Βιομηχανικά απόβλητα αζωχρωμάτων και επιπτώσεις Τα αζωχρώματα χρησιμοποιούνται σε μεγάλο ποσοστό στην υφαντουργική βιομηχανία, διότι προσδίδουν στις ίνες έντονο και λαμπερό χρώμα ενώ συνδυάζουν και μεγάλη φωτοχημική σταθερότητα. Εκτιμάται ότι ένα σημαντικό ποσοστό της παγκόσμιας παραγωγής συνθετικών χρωμάτων (άρα και αζωχρωμάτων) "χάνεται" κατά τη διάρκεια της σύνθεσης, παραγωγής, και επεξεργασία τους σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας, στοιχεία που συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 1.6) [7]. % Απώλειες Τομείς βιομηχανίας Παραγωγή (tn) Παραγωγή Επεξεργασία Συνολική Απώλεια στο περιβάλλον (tn) Υφαντουργικά προϊόντα 360.000 2 10 43.000 Χαρτί/δέρμα 90.000 2 6 7.000 Σύνθεση Χρωστικών 150.000 1 1-2 4.000 Λοιπά 40.000 2 10 5.000 Πίνακας 1.6 Εκτιμώμενη απώλεια των συνθετικών χρωμάτων κατά την παραγωγή και επεξεργασία του. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την επιβάρυνση του περιβάλλοντος συνολικά με περίπου 128 τόνους/ημέρα τέτοιων βιομηχανικών αποβλήτων. Το 31

σημαντικότερο περιβαλλοντικό πρόβλημα των "χρωματισμένων" αποβλήτων είναι η απομάκρυνση των χρωστικών ουσιών από το νερό. Η συγκέντρωση της χρωστικής ουσίας στο νερό πρέπει να είναι κάτω από 1 ppm, πολύ χαμηλότερα από οποιαδήποτε άλλο παραπροϊόν στα υδατικά απόβλητα. Ακόμα και αυτή η συγκέντρωση της χρωστικής, μπορεί να προκαλέσει ένα ελαφρό χρωματισμό στο νερό. Τα συνθετικά χρώματα αντιπροσωπεύουν ένα μεγάλο μέρος των οργανικών χημικών που πρακτικά συναντώνται σε όλους τους τομείς της ζωής μας. Επομένως είναι πιθανό τέτοιες χημικές ουσίες να έχουν ανεπιθύμητες επιπτώσεις όχι μόνο στο περιβάλλον όπως προαναφέρθηκε αλλά και στον άνθρωπο. Με σκοπό να ελαχιστοποιηθούν οι πιθανές επιπτώσεις που προκύπτουν από την παραγωγή και τις εφαρμογές των χρωστικών, ιδρύθηκε το 1974 ένας διεθνής οργανισμός, ETAD (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry). Η ETAD ελέγχει από οικολογική και τοξικολογική πλευρά την παραγωγή των συνθετικών χρωμάτων των βιομηχανιών. Σήμερα η ETAD συνεργάζεται με 41 βιομηχανίες παγκοσμίως, που αποτελούν και μέλη του οργανισμού, σε 15 διαφορετικές χώρες [8]. Σύμφωνα λοιπόν με τα αποτελέσματα ερευνητικών μελετών [12 15] τα αζωχρώματα είναι υπεύθυνα για διάφορες μορφές καρκινογένεσης ως αποτέλεσμα της τοξικότητας τους [7,8]. Οι υποκατεστημένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι που πιθανά προκύπτουν ως ενδιάμεσα παραπροϊόντα (κυρίως αρωματικές αμίνες) από τη διάσπαση των αρχικών μορίων αζωχρωμάτων έχουν εντοπιστεί και έχουν καταταγεί στα καρκινογόνα υλικά [14]. Στο πίνακα 1.6 παρατίθενται ενδεικτικά διάφορες αρωματικές αμίνες και οι επιπτώσεις τους στον άνθρωπο και στο περιβάλλον. 32

Ομάδες αρωματικών αμινών Επίπτωση στον άνθρωπο (Δείκτης WMPT) Επίπτωση στο υδατικό οικοσύστημα (Δείκτης WMPT) 4-αμινοαζοβενζόλιο 5 α 6 2-ναφθυλαμίνη 5 α, 4 β, 4 γ 6 3,3-διχλωροβενζιδίνη 9 β, 1 γ - 4-διφαινυλαμίνη 5 α, 8 β, 6 γ 5 Βενζιδίνη 5 α, 9 β, 8 γ 5 4,4-μεθυλενοδιανιλίνη 1 α, 6 β, 4 γ 3 p-χλωροανιλίνη 1 β, 3 γ - 3,3-διμεθοξυβενζιδίνη 4 β, 6 γ - Πίνακας 1.6 Πιθανά παραπροϊόντα αζωχρωμάτων και οι επιπτώσεις τους. Ο WMPT είναι ένα περιβαλλοντικός δείκτης με κλίμακα από 1-10 που δείχνει: α: το βαθμό τοξικότητας της ουσίας στον ανθρώπινο οργανισμό β: το βαθμό τοξικότητας της ουσίας σε υδατικά οικοσυστήματα γ: το βαθμό επικινδυνότητας της ουσίας για πρόκληση καρκινογενέσεων στον άνθρωπο. 1.6 Συμβατικοί μέθοδοι απομάκρυνσης χρωστικών ουσιών Από τα παραπάνω καθίσταται λοιπόν απαραίτητη η χρήση μεθόδων απομάκρυνσης των χρωστικών από το νερό. Ήδη έχουν αναπτυχθεί, οι επονομαζόμενες συμβατικές μέθοδοι (conventional methods) απομάκρυνσης των χρωστικών ουσιών από το νερό και διακρίνονται σε δύο κατηγορίες [15]: (α) Φυσικοχημικές μέθοδοι και (β) Βιολογικές μέθοδοι. Οι φυσικοχημικές μέθοδοι περιλαμβάνουν τις εξής τεχνικές: 33

1. Καθίζηση. Φυσική μέθοδος όπου τα λύματα παραμένουν ορισμένο χρόνο στη δεξαμενή κατακάθισης ώστε να καθιζάνουν τα αιωρούμενα σωματίδια λόγω της βαρύτητας. 2. Κροκίδωση Συσσωμάτωση. Χημική μέθοδος που αποβλέπει στην απομάκρυνση στερεών που δύσκολα κατακάθονται. 3. Εξουδετέρωση. Χημική μέθοδος που ρυθμίζει το ph των λυμάτων με αποτέλεσμα την καταβύθιση των βαρέων μετάλλων των χρωστικών. 4. Προσρόφηση σε άνθρακα. Φυσική μέθοδος όπου διοχετεύονται τα λυμάτα από φίλτρα ενεργού άνθρακα για την απομάκρυνση των οργανικών ενώσεων και των προϊόντων διάσπασης. 5. Χλωρίωση. Χημική μέθοδος που είναι η πιο γνωστή και διαδεδομένη μέθοδος αποστείρωσης του νερού αλλά ταυτόχρονα παρουσιάζει και οξειδωτική δράση. Οι παραπάνω φυσικοχημικές μέθοδοι δεν αποτελούν ιδανική λύση για την απομάκρυνση των χρωστικών, διότι ουσιαστικά μεταφέρουν το οργανικό φορτίο από τη μια φάση στην άλλη χωρίς να το αποικοδομούν, ενώ χαρακτηρίζονται από μεγάλο κόστος εφαρμογής και λειτουργίας τους. Η χλωρίωση είναι αποδοτική μόνο για ανθρακινόνες και μονοάζω- χρωστικές και μη αποδοτική για την διάσπαση απλών (Direct) και διασποράς (Disperse) χρωμάτων [16]. Οι βιολογικές μέθοδοι χρησιμοποιούν βιοχημικές αντιδράσεις για την απομάκρυνση των χρωστικών ουσιών. Ο καθαρισμός αυτός γίνεται με αερόβια ή με αναερόβια επεξεργασία [17,18]. Η επεξεργασία περιλαμβάνει τη βιολογική αποικοδόμηση των οργανικών και στη συνέχεια την απομάκρυνση των σχηματιζόμενων αιωρημάτων με καθίζηση. Η βιοαποικοδόμηση θα ήταν μια ιδανική μέθοδος αποχρωματισμού των χρωστικών, εάν οι περισσότερες συνθετικές χρωστικές δεν άνηκαν στην κατηγορία των ξενοβιωτικών [19]. Τα φυσικά συστήματα των μικροοργανισμών στα ποτάμια και στις λίμνες δεν περιέχουν φυσικά ένζυμα που να αποικοδομούν τέτοια σύνθετα οργανικά προϊόντα κάτω από αερόβιες συνθήκες [16]. Σε αναερόβιες συνθήκες, όπως η βιοχημική διάσπαση της λυματολάσπης υπονόμων, μπορούν να αποικοδομηθούν οι χρωστικές αλλά με πολύ μικρή απόδοση [8,16]. Επίσης στις βιολογικές μεθόδους πρέπει να εξακριβωθεί εάν οι χρωστικές αποικοδομούνται πραγματικά ή βιοσυσσωρεύονται στα ψάρια και σους άλλους οργανισμούς στο νερό. 34

Στην αναερόβια μέθοδο σημαντικός παράγοντας παρεμπόδισης της βιοαποικοδόμησης των χρωστικών είναι και η τοξικότητα των ενδιαμέσων προϊόντων. Όλες οι κατηγορίες των χρωμάτων (Όξινα, βασικά, διασποράς, απλά, αντιδράσεως και κάδου) κατά την αποικοδόμηση τους, σχηματίζουν τοξικά ενδιάμεσα (αρωματικές αμίνες) τα οποία είναι μεταλλακτικά για τον έμβιο πληθυσμό [15]. Επιπλέον οι βασικές χρωστικές παρεμποδίζουν τη διαδικασία της αερόβιας και αναερόβιας επεξεργασίας [7]. Τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των παραπάνω μεθόδων συνοψίζονται στον πίνακα 1.7 [15,16,18]. Μέθοδος Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Καθίζηση Κροκίδωση Συσσωμάτωση Προσρόφηση σε άνθρακα Χλωρίωση Αερόβια Αναερόβια Μικρό κόστος Εκλεκτική απομάκρυνση χρωστικών Μικρό κόστος Ικανοποιητική σε χρώματα θείου, διασποράς και κάδου Ικανοποιητική απομάκρυνση μεγάλης ποικιλίας χρωμάτων Ικανοποιητική απομάκρυνση μονοάζω και ανθρακινονών Μικρό οικονομικό κόστος Καλή απομάκρυνση χρώματος Μικρός όγκος λάσπης Εκλεκτική καταβύθιση χρωστικών Μεταφορά ρύπων από μια φάση στην Άλλη Ρύθμιση του ph Αναποτελεσματική για τις υπόλοιπες κατηγορίες χρωμάτων Υψηλό κόστος Υψηλό κόστος Δύσκολη αναγέννηση Αργή διαδικασία Αναποτελεσματική για τις υπόλοιπες κατηγορίες χρωμάτων Δημιουργία χλωροπαραραγώγων Πολύ μικρή διάσπαση χρώματος Μεγάλος όγκος Λυματολάσπης Παραγωγή τοξικών ενδιαμέσων (αρωματικές αμίνες) Πίνακας 1.7 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συμβατικών μεθόδων επεξεργασίας χρωμάτων. Συνοψίζοντας τα παραπάνω φαίνεται η ανάγκη μελέτης και εφαρμογής νέων μεθόδων στην επεξεργασία των χρωμάτων που να ελαχιστοποιούν τα μειονεκτήματα και να αυξάνουν την απόδοση αποχρωματισμού και αποικοδόμησης των χρωστικών. Για το λόγο αυτό τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί εναλλακτικές μέθοδοι επεξεργασίας «χρωματισμένων» λυμάτων, 35

γνωστές ως Εξελιγμένες Μέθοδοι Επεξεργασίας (Advanced Oxidation Processes, AOPs). 1.7 Εξελιγμένες Μέθοδοι Επεξεργασίας (AOPs) Με τον όρο αυτό εννοούνται οι χημικές μέθοδοι οι οποίοι περιλαμβάνουν τη φωτόλυση (UV), τη χρήση UV/H 2 O 2, την οζονόλυση (O 3, O 3 /UV, O 3 /H 2 O 2, O 3 /H 2 O 2 /UV), τα αντιδραστήρια Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) και Photo-Fenton (Fe +2 /UV/H 2 O 2 ), τη χρήση υπερήχων (sonolysis), τη χρήση καταλυτών παρουσία φωτός (π.χ. TiO 2 /UV) και στηρίζονται στη δημιουργία οξειδωτικών ελευθέρων ριζών [20-22]. Η παραγωγή των ελευθέρων ριζών επιτυγχάνεται είτε χρησιμοποιώντας μόνο ένα οξειδωτικό μέσο είτε συνδυάζοντας τη χρήση του οξειδωτικού μέσου με τη χρήση φωτός. Πρόκειται για ισχυρά οξειδωτικά μέσα (Πίνακας 1.8) που προσβάλλουν τις οργανικές ενώσεις αποσπώντας υδρογονοκατιόντα και δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν διαδοχικές οξειδωτικές αντιδράσεις διασπώντας πλήρως τα αρχικά οργανικά μόρια σε διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), νερό (H 2 O) και ανόργανα άλατα. Br 2 1.09 MnO 4 1.68 F 2 3.03 H 2 O 2 1.78 Cl 2 1.36 O 2.42 HClO 1.49 O 3 2.07 ClO 2 1.57 OH 2.80 Πίνακας 1.8 Κυριότερα οξειδωτικά μέσα και δυναμικά αναγωγής τους. Η ραγδαία ανάπτυξη τους την τελευταία δεκαετία οφείλεται στην ικανότητα τους να αποικοδομούν πλήρως τις μη βιοαποικοδομήσιμες και τις τοξικές οργανικές ενώσεις που πιθανά προκύπτουν ως ενδιάμεσα προϊόντα των αρχικών μορίων των χρωστικών ουσιών. 36

καταστρέφουν τους ρύπους χωρίς να τους να τους μεταφέρουν από την μια φάση στην άλλη (βασικό μειονέκτημα των συμβατικών μεθόδων). έχουν μικρή εκλεκτική δράση με αποτέλεσμα να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλη ποικιλία χρωμάτων. Χρησιμοποιούνται φιλικότερα προς το περιβάλλον αντιδραστήρια. μειώνουν δραστικά τον όγκο της παραγόμενης λυματολάσπης. Με μια σύντομη αναδρομή στη βιβλιογραφία φαίνεται ότι οι παραπάνω μέθοδοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν, με ικανοποιητική απόδοση, για την απομάκρυνση του ολικού οργανικού άνθρακα και του χρώματος διαφόρων χρωστικών [23,24]. Όμως ακόμα και σε αυτές τις μεθόδους καταγράφονται μειονεκτήματα τα οποία δεν μπορούμε να αγνοήσουμε. Σύμφωνα λοιπόν με μελέτες κατά την αποικοδόμηση χρωστικών με αντιδραστήρια Fenton και Photo-Fenton [25] έχουμε μεταφορά παραπροϊόντων, από τη διάσπαση των χρωμάτων, στη λυματολάσπη με συνέπεια να χρειάζονται περαιτέρω επεξεργασία τα απόβλητα [26]. Έχει μικρό ρυθμό αποχρωματισμού στις χρωστικές Vat Red (50%) και Disperse Blue (0,5%) [16]. Στη μέθοδο της οζονόλυσης (O 3, O 3 /H 2 O 2 ) στα υδατικά διαλύματα, το όζον έχει μικρό χρόνο ημιζωής (περίπου 20 λεπτά) οπότε αποσυντίθεται και πλέον δεν αποικοδομεί την χρωστική [15]. Όσον αφορά την μείωση των οικολογικών παραμέτρων του νερού (Chemical Oxygen Demand, COD, Biological Oxygen Demand, BOD, Total Organic Carbon, TOC), από τη βιβλιογραφία, φαίνεται ότι δεν είναι το ίδιο αποδοτική σε όλες τις τάξεις των χρωστικών. Η περίπτωση του UV/H 2 O 2, σε σχέση με τις παραπάνω μεθόδους, δεν παρουσιάζει τέτοια προβλήματα [16]. Παρόλα αυτά ένα σημαντικό μειονέκτημα είναι η απόδοση του συστήματος [27] (μικρότερη σε σχέση με τις άλλες μεθόδους) και η πηγή φωτός υπεριώδους ακτινοβολίας που χρειάζεται για τη δημιουργία ελευθέρων ριζών (η ισχύς της ακτινοβολίας πρέπει να είναι πάνω από 800 W με βέλτιστη ισχύ 1600 W). Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί και μελετηθεί ερευνητικά η ετερογενής φωτοκατάλυση οργανικών ρύπων με τη χρήση διοξειδίου του τιτανίου και υπεριώδους ή ηλιακής ακτινοβολίας (TiO 2 /UV ή TiO 2 /sunlight) για την αποικοδόμηση των χρωστικών ενώσεων [28-29]. Η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με τη χρήση TiO 2 αποτελεί ιδιαίτερα ελκυστική μέθοδο διότι για την δημιουργία ελευθέρων ριζών ΗΟ χρησιμοποιείται 37

ατμοσφαιρικός αέρας αντί για Ο 3 ή H 2 O 2 ελαττώνοντας σημαντικά το κόστος της επεξεργασίας. Η διεργασία λαμβάνει χώρα σε συνθήκες περιβάλλοντος (θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος) και οδηγεί στην πλήρη αποικοδόμηση των υγρών αλλά και αέριων ρύπων [30,31]. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι χρησιμοποιείται καταλύτης φιλικός προς το περιβάλλον που είναι ευρέως διαθέσιμος, φθηνός, μη τοξικός, φωτοσταθερός σε σχέση με άλλους φωτοκαταλύτες και εύκολα αναγεννήσιμος με σκοπό την επαναχρησιμοποίηση του διατηρώντας εξίσου μεγάλη απόδοση για μεγάλο αριθμό καταλυτικών κύκλων [32]. Τέλος ενδιαφέρον έχει η χρήση φωτός και η ισχύς του που χρειάζεται για την έναρξη των φωτοχημικών αντιδράσεων [33,34]. 1.8 Βιβλιογραφική ανασκόπηση στα φωτοκαταλυτικά συστήματα TiO 2 Από εκτεταμένες ερευνητικές μελέτες που έχουν γίνει τα τελευταία χρόνια έχει χρησιμοποιηθεί ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών ετερογενών φωτοκαταλυτικών συστημάτων [35-38] με σκοπό τον εντοπισμό και την επιλογή του βέλτιστου συστήματος για την αποικοδόμηση των χρωμάτων αλλά και άλλων υγρών και αέριων αποβλήτων [39,40]. Τα κυριότερα ετερογενή φωτοκαταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα: με τον τύπο του αντιδραστήρα με τον τύπο πηγής φωτός (υπεριώδη, ορατή ή ηλιακή ακτινοβολία). με τη φυσική και χημική δομή του καταλύτη (μέγεθος, κρυσταλλική δομή) με τη μορφή του αποβλήτου (υγρή ή αέρια μορφή) με τη μορφή του καταλύτη (αιώρημα ή ακινητοποιημένος). Οι κυριότεροι τύποι χημικών αντιδραστήρων [28,] που έχουν χρησιμοποιηθεί στα φωτοκαταλυτικά συστήματα με ικανοποιητική απόδοση είναι ο «Αντιδραστήρας διαλείποντος έργου» (Batch reactor), ο «Αντιδραστήρας ημιδιαλείποντος έργου» (Semi batch reactor), ο «Αυλωτός αντιδραστήρας εμβολικής ροής» (Plug Flow Reactor), ο «Αντιδραστήρας 38

στερεάς κλίνης» (Fixed bed reactor) και ο «Αντιδραστήρας ρευστοποιημένης κλίνης» (Fluidized bed reactor). Επίσης έχει μελετηθεί διεξοδικά στη βιβλιογραφία ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζεται ένα καταλυτικό σύστημα (TiO 2 /χρωστική) από το είδος της ακτινοβολίας. Η απόδοση ενός τέτοιου συστήματος επηρεάζεται σημαντικά, ανάλογα με το εάν η φωτεινή ακτινοβολία είναι ορατή (Vis), υπεριώδης (UV) ή ηλιακή (Solar) [41,42]. Παρόλα αυτά και στις τρεις περιπτώσεις η αποικοδόμηση της χρωστικής επιτυγχάνεται, αν και η απόδοση είναι διαφορετική κάθε φορά. Μια άλλη παράμετρος που έχει μελετηθεί είναι το μέγεθος των σωματιδίων [43] του καταλύτη καθώς επίσης και η κρυσταλλική δομή του [44]. Συνήθως το TiO 2 που έχει χρησιμοποιηθεί για την μελέτη της παραμέτρου αυτής είναι οι εμπορικά διαθέσιμες μορφές καταλύτη όπως η Degussa P25, Millennium PC-100 και PC-500, Tayca AMT-100 και AMT-600. Ιδιαίτερο βάρος στη βιβλιογραφία έχει δοθεί και στην εφαρμογή της μεθόδου σε διαφορετικά είδη αποβλήτων όπως χρώματα, κορεσμένους και ακόρεστους υδρογονάνθρακες, αρωματικές ενώσεις και υποκατεστημένα αλογονοπαράγωγα (κυρίως χλωροπαράγωγα) τους, φυτοφάρμακα (pesticides), πτητικές οργανικές ενώσεις (VOCs) αλλά και ανόργανες ενώσεις. Η χρήση του TiO 2 σε διάφορους τύπους οργανικών και ανόργανων ρύπων συνοψίζεται ενδεικτικά στο πίνακα 1.9 [45,46]. Φωτοδιασπώμενες ουσίες Καταλύτης Πηγή φωτός Βιβλιογραφία Αλειφατικές ενώσεις CHCl 3 Degussa P-25 1000 W Xe Choi and Hoffmann CHBr 3 Degussa P-25 1000 W Xe Choi and Hoffmann C 2 Cl 4 Degussa P-25 7 Λαμπτήρες 15 W UV Turchi and Ollis CHCl 3 TiO 2 (ανατάσης) Ηλιακό φως Ahmed and Ollis Ανόργανες ενώσεις HgCl 2 Degussa P-25 Εξομοιωμένο ηλιακό φως Serpone et al Αναγωγή από Cr(IV) σε Cr(III) Degussa P-25 Λαμπτήρας υδραργύρου Khalil et al AgNO 3 TiO 2 (ανατάσης 400 W Λαμπτήρας και ρουτήλιο) υδραργύρου Ohtani et al CH 3 HgCl Degussa P-25 Εξομοιωμένο ηλιακό φως Serpone et al Αρωματικές ενώσεις C 6 H 6 Degussa P-25 7 Λαμπτήρες 15 W UV Turchi and Ollis 39

C 6 H 5 Cl TiO 2 (ανατάσης) UV Λαμπτήρες Butler and Davis C 6 H 5 NO TiO 2 1500 W Xe Pelizzetti et al Φωτοδιασπώμενες ουσίες Καταλύτης Πηγή φωτός Βιβλιογραφία C 6 H 5 OH Degussa P-25 UV-B και UV-C 15 W Matthews and McEvoy C 6 H 5 OH Degussa P-25 Ηλιακό φως Yawalkar et al Χρωστικές Reactive Black 5 Degussa P-25 15 W UV Poulios and Tsachpinis Reactive Yellow 17 Degussa P-25 Solar light Neppolian et al Solophenyl Green Degussa P-25 3 W Λαμπτήρας υδραργύρου Gomes da Silva et al Φυτοφάρμακα Fenitrothion Degussa P-25 UV Λαμπτήρες Hermmann et al Metalaxyl Degussa P-25 UV Λαμπτήρες Topalov et al Οργανικές πτητικές ενώσεις Αλειφατικές και αρωματικές αλκοόλες Ακετόνη και φορμαλδεΰδη TiO 2 Degussa P-25 και TiO 2 1000 W UV Pillai and Sahle- Demessie 15 W UV Yu et al Πίνακας 1.9 Εφαρμογές του TiO 2 σε διάφορα φωτοκαταλυτικά συστήματα. Φαίνεται λοιπόν ότι το TiO 2 και η διαδικασία της ετερογενούς φωτοκατάλυσης των οργανικών ρύπων αποτελεί μια μέθοδο με ένα μεγάλο εύρος εφαρμογής και με συγκριτικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις συμβατικές μεθόδους και τις υπόλοιπες μεθόδους των AOPs. Στην πλειοψηφία των εφαρμογών της φωτοκατάλυσης, το TiO 2 που χρησιμοποιείται ως καταλύτης πρόκειται για εμπορικά διαθέσιμο προϊόν, την Degussa P-25. Η P-25 αλλά και άλλοι τύποι TiO 2 που παρασκευάζονται συγκεκριμένες εταιρείες είναι προϊόντα σε μορφή σκόνης, με συγκεκριμένα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά. Το γεγονός αυτό περιορίζει σημαντικά τους ερευνητές αλλά και την εφαρμογή του σε βιομηχανική κλίμακα. Το TiO 2 σε σκόνη διαχωρίζεται και ανακτάται με αυξημένο οικονομικό κόστος, κυρίως λόγω των πολύπλοκων και ακριβών μεθόδων που πρέπει να χρησιμοποιηθούν για το διαχωρισμό του από την υγρή φάση. Για το λόγο αυτό δημιουργείται η ανάγκη παρασκευής και μελέτης TiO 2 που να μπορούμε να ελέγχουμε τις φυσικοχημικές ιδιότητες (ανάλογα με το είδος των αποβλήτων του) χωρίς να επηρεάζουμε σημαντικά τις φωτοκαταλυτικές ιδιότητες του. 40

1.9 Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η παρασκευή, μελέτη και χρήση TiO 2 και εμπλουτισμένων μορφών του ως ακινητοποιημένο καταλύτη για τη διάσπαση κυρίως του συνθετικού αζωχρώματος Basic Blue 41 αλλά και άλλων οργανικών ενώσεων σε υδατικά διαλύματα και στον αέρα. Εξετάζοντας το ρόλο της φωτεινής ακτινοβολίας, τις ιδιότητες των φωτοκαταλυτών στο 2 ο κεφάλαιο και λαμβάνοντας υπόψιν τις βασικές αρχές της ετερογενούς φωτοκατάλυσης και τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης στο 3 ο κεφάλαιο, φαίνεται η ανάγκη σύνθεσης κρυσταλλικού TiO 2 με μικρό μέγεθος νανοσωματιδίων καθώς και η εναπόθεση του σε διάφορα υποστρώματα ως ακινητοποιημένος καταλύτης. Στο 4 ο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές συσκευές που χρησιμοποιήθηκαν στο σύνολο της παρούσας εργασίας, ενώ η παρασκευή των υμενίων TiO 2 περιγράφεται στο 5 ο κεφάλαιο. Κατόπιν, στο 6 ο κεφάλαιο, ακολουθεί χαρακτηρισμός και σύγκριση των διάφορων μεθόδων παρασκευής ως προς τις φυσικοχημικές και φωτοκαταλυτικές τους ιδιότητες. Στο 7 ο κεφάλαιο πραγματοποιείται κινητική μελέτη της αποικοδόμησης υδατικών διαλυμάτων Basic Blue 41 με υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ εξετάζεται η δυνατότητα επανάκτησης και επαναχρησιμοποίησης των υμενίων σε διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης καθώς και η επέκταση εφαρμογής των υμενίων σε φωτοκαταλυτικά συστήματα αέριων ρύπων. Στο 8 ο κεφάλαιο περιγράφονται διάφοροι μέθοδοι εμπλουτισμού του TiO 2 ώστε να αυξήσουμε τη φωτοενεργή του δραστικότητα στο ορατό. Οι εμπλουτισμένοι καταλύτες TiO 2 με διάφορα ιόντα μέταλλων χαρακτηρίζονται και χρησιμοποιούνται σαν φωτοκαταλύτες στην αποικοδόμηση υδατικών διαλυμάτων χρωστικής Basic Blue 41 με χρήση εξομοιωμένου ηλιακού και ορατού φωτός. Τέλος στο 9 ο κεφάλαιο γίνεται μια συνολική εκτίμηση της παρούσας εργασίας και των αποτελεσμάτων της. Επίσης προτείνεται η δυνατότητα επέκτασης της ερευνητικής μελέτης, με στόχο τον προσδιορισμό των παραγόντων που θα δώσουν τη βέλτιστη απόδοση σε ένα φωτοκαταλυτικό σύστημα. 41