ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Ανάπτυξη πυριμάχων με βελτιωμένες ιδιότητες ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Δημήτριος Ζέρβας Επιβλέπουσα: Αθηνά Τσετσέκου Καθηγήτρια ΑΘΗΝΑ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2018

2

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Ανάπτυξη πυριμάχων με βελτιωμένες ιδιότητες ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Δημήτριος Ζέρβας Επιβλέπουσα: Αθηνά Τσετσέκου Καθηγήτρια Εγκρίθηκε από την τριμελή επιτροπή στις /07/2018 Αθηνά Τσετσέκου, Καθηγήτρια, Δημήτριος Πάνιας, Καθηγητής, Ηλιάνα Χαλικιά, Καθηγήτρια, (Υπογραφή) (Υπογραφή) (Υπογραφή) ΑΘΗΝΑ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2018 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Αρχικά, θέλω να ευχαριστήσω τη Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου και την εταιρεία ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ που μου έδωσαν την ευκαιρία εκπόνησης της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Το πειραματικό μέρος πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Μεταλλoυργίας του Τομέα Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών ενώ οι δοκιμές σε βιομηχανική κλίμακα πραγματοποιήθηκαν στην εταιρεία ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ, τα οποία και ευχαριστώ για την παραχώρηση των απαραίτητων οργάνων για την διεξαγωγή των πειραμάτων μου. Επιπροσθέτως, ευχαριστώ όλους τους μεταδιδακτορικούς φοιτητές, υποψήφιους διδάκτορες, μεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές του Τομέα Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών για την άψογη συνεργασία που μου προσέφεραν, για την εμπιστοσύνη, και την στήριξη που μου έδειξαν κατά την διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας. Κυρίως όμως, θέλω να ευχαριστήσω την Δρ. Κίτσου Ιωάννα για την βοήθεια της κατά το πειραματικό μέρος και την υποστήριξη της κατά την εκπόνηση των εργαστηριακών πειραμάτων. Ήταν μεγάλη μου χαρά να βρεθώ στο πλάι της Δρ. Τσετσέκου Αθηνάς, καθηγήτριας στη Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών, και θα ήθελα να την ευχαριστήσω για την υπομονή που μου έδειξε και για τις αμέτρητες γνώσεις και πληροφορίες που μου μετέδωσε. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω τον Δρ. Καγιάρα Ευθύμιο, υπεύθυνο έρευνας και ανάπτυξης της εταιρείας ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ, για την άψογη συνεργασία κατά τη διάρκεια των βιομηχανικών δοκιμών. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω από καρδίας την οικογένεια μου και τους φίλους μου για την υποστήριξη τους και τη βοήθεια τους που μου έδωσαν σε όλη αυτή την χρονική περίοδο. 4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διπλωματική εργασία μελετά την ανάπτυξη μουλλιτικών μορφοποιημένων πυρίμαχων με τη χρήση της νανοτεχνολογίας. Ο στόχος της εργασίας είναι η βελτίωση των ιδιοτήτων τους αντικαθιστώντας τις αργιλικές πρώτες ύλες με δύο διαφορετικές μορφές νανοαλούμινας (βαιμίτη και γ-αλούμινας). Η παραγωγή της νανοαλούμινας πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Μεταλλουργίας της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών με τη διαδικασία διάλυσης ζελατινοποίησης (Sol-Gel). Η νανοαλούμινα ενσωματώθηκε με τη μορφή αιωρημάτων σε πρότυπες συνθέσεις της εταιρείας ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ όπου δημιουργήθηκαν δύο νέα πυρίμαχα (βαιμίτη και γ-αλούμινας). Οι πυρίμαχες συνθέσεις που ακολουθεί η ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ είναι αποτέλεσμα μακροχρόνιων ερευνητικών και βιομηχανικών προσπαθειών και όταν θέλει να ελέγξει οποιονδήποτε προμηθευτή της πραγματοποιούνται εργαστηριακές δοκιμές σε πρότυπες συνθέσεις. Έτσι, πραγματοποιήθηκε εργαστηριακή δοκιμή σε μουλλιτική σύνθεση με το Sol- Gel που φτιάξαμε. Έγινε χύτευση δοκιμίων για να έχουμε μια πρώτη εκτίμηση των ιδιοτήτων. Τα κύρια συμπεράσματα αφορούσαν τις ρεολογικές ιδιότητες της πυρίμαχης μάζας και την έκλυση αμμωνίας. Πιο συγκεκριμένα, οι ρεολογικές ιδιότητες της πυρίμαχης μάζας με βαιμίτη ήταν εξαιρετικά περιορισμένες ενώ απαγορευτικός παράγοντας είναι και η έκλυση αμμωνίας, η οποία σημειώθηκε κατά τη διάρκεια της ανάμιξης των υλικών. Με την άλλη προσέγγιση στα Sol-Gels δηλαδή με γ-αλούμινα επαναλάβαμε τις εργαστηριακές δοκιμές στις οποίες η αμμωνία δεν υπάρχει και η ρεολογία του αιωρήματος είναι εύκολα διαμορφούμενη. Τέλος, χρησιμοποιήθηκαν στοιχειακές αναλύσεις, μετρήσεις ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) και μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) για τη σύγκριση των δύο νέων πυριμάχων μεταξύ τους και με κάποια άλλα πυρίμαχα μουλλιτικής σύνθεσης που παράγει η εταιρεία. 5

ABSTRACT This diploma thesis studies the development of mullite brick refractories using nanotechnology. It aims to improve their properties by replacing the clay raw materials with two different forms of nanoalumina (boehmite and γ-alumina). The production of the nanoalumina was carried out in the Metallurgy Laboratory of the School of Mining and Metallurgical Engineering with the sol-gel process. Nanoalumina was incorporated in the form of suspensions in standard compositions of MATHIOS REFRACTORIES company, where two new refractories (boehmite and γ-alumina) were created. The compositions of the refractories that MATHIOS REFRACTORIES follow, are a result of long-term research and industrial efforts, and when it comes to checking any supplier of raw materials, laboratory tests are carried out in standard compositions. Therefore, laboratory tests were conducted in a mullite composition with the sol-gels that were made. Castable samples were created to give a first evaluation of the properties. The main conclusions were related to the rheological properties of the refractory mass and the release of ammonia. In particular, the rheological properties of the refractory mass with boehmite were extremely limited, while the release of ammonia, which occurred during mixing the materials, was a prohibitive factor. With the other approach of Sol-Gels, that is with γ-alumina, we repeated the laboratory tests and ammonia does not exist while the rheology of the suspension is easily formed. Finally, elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM) measurements and X-ray diffraction (XRD) measurements were used to compare the two new refractories with each other and with some other refractories of mullite compositions which are produced by the company. 6

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 5 ABSTRACT... 6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... 7 ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... 9 ΚΥΡΙΟ ΜΕΡΟΣ... 11 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 11 2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ... 17 2.1 ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ... 17 2.2 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΛΙΚΑ... 18 2.2.1 ΟΡΙΣΜΟΣ... 18 2.2.2 ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ... 19 2.2.3 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ... 20 2.2.4 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΕΣ... 22 2.2.5 ΚΛΑΣΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ... 22 2.2.6 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ... 25 2.2.7 ΧΡΗΣΕΙΣ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΣΤΗ ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΑ... 25 2.3 ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ (ΟΞΙΝΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 26 2.3.1 ΠΥΡΙΤΙΑ... 26 2.3.2 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 26 2.3.3 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΤΕΤΗΓΜΕΝΗΣ ΠΥΡΙΤΙΑΣ... 28 2.3.4 ΑΛΟΥΜΙΝΑ... 28 2.3.5 ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ... 30 2.3.6 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΨΗΛΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ... 31 2.3.7 ΠΥΡΙΜΑΧΗ ΑΡΓΙΛΟΣ (ΠΥΡΟΧΩΜΑ)... 32 2.4 ΒΑΣΙΚΑ ΚΑΙ ΟΥΔΕΤΕΡΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 33 2.4.1 ΜΑΓΝΗΣΙΑΚΑ (ΒΑΣΙΚΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 33 2.4.2 ΧΡΩΜΟΜΑΓΝΗΣΙΑΚΑ (ΟΥΔΕΤΕΡΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 34 7

2.5 ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 35 2.5.1 ΓΡΑΦΙΤΗΣ... 35 2.5.2 ΑΝΘΡΑΚΑΣ... 35 2.5.3 ΠΙΣΣΕΣ ΚΑΙ ΡΗΤΙΝΕΣ ΩΣ ΣΥΝΔΕΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ... 36 2.5.4 ΤΟ ΠΥΡΙΤΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ ΩΣ ΣΥΝΔΕΤΙΚΟ ΥΛΙΚΟ... 37 2.5.5 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΜΕ ΑΝΘΡΑΚΑ... 37 2.5.6 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΜΕ ΝΑΝΟΑΝΘΡΑΚΑ... 38 2.6 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ... 39 2.6.1 ΣΚΩΡΙΑ... 39 2.6.2 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΤΗΓΜΕΝΑ ΜΕΤΑΛΛΑ... 40 2.6.3 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΤΗΓΜΕΝΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ... 40 2.7 ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΛΙΚΑ... 41 2.7.1 ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΑ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ... 41 2.7.2 ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΙΣ ΠΥΡΙΜΑΧΕΣ ΜΑΖΕΣ... 42 2.8 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΚΟΝΕΩΝ... 43 2.9 Η ΜΕΘΟΔΟΣ SOL-GEL... 44 2.9.1 ΓΕΝΙΚΑ... 44 2.9.2 ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ... 45 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ... 47 3.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ... 47 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ... 55 3.3 ΤΕΧΝΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM)... 55 3.4 ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD)... 58 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 60 4.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΙΩΡΗΜΑΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΙΞΩΔΟΥΣ... 60 4.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΕΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ - ΣΥΓΚΡΙΣΗ... 63 5. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ... 66 5.1 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM)... 66 5.2 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD)... 70 5.3 ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΝΕΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ... 71 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 76 6.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΙΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΟΚΙΜΕΣ... 76 6.2 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ... 77 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 78 8

ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1: Κρυσταλλική δομή της αλούμινας...29 Σχήμα 2: Μορφολογία των κρυστάλλων του βαιμίτη, της γ-αλούμινας και της α-αλούμινας...30 Σχήμα 3: Απεικόνιση των μετασχηματισμών φάσεων της αλούμινας σε στερεή κατάσταση...31 Σχήμα 4 : Μετατροπή Sol-Gel...44 Σχήμα 5 : Σχηματική περιγραφή των διαφορετικών βημάτων της μεθόδου sol-gel...45 Σχήμα 6 : Προϊόν Υδρόλυσης...48 Σχήμα 7 : Έναρξη Ζελατινοποίησης...49 Σχήμα 8 : Μακρομόριο - Προϊόν Ζελατινοποίησης...50 Σχήμα 9 : Μετασχηματισμοί αλούμινας...52 Σχήμα 10 : Ειδικές μπίλιες που χρησιμοποιούνται στη λειοτρίβηση και στη διασπορά...54 Σχήμα 11 : Οργανολογία περιθλασίμετρου ακτίνων Χ...59 Σχήμα 12 : Φωτογραφία του περιθλασόμετρου ακτίνων Χ που χρησιμοποιήθηκε...60 Σχήμα 13 : Μέτρηση του ιξώδους με τη βοήθεια του ιξωδόμετρου...61 Σχήμα 14 : Μέτρηση του ιξώδους σε πολφούς διαφορετικών συστάσεων...62 Σχήμα 15 : Φωτογραφία των παρασκευασμένων πυριμάχων...64 Σχήμα 16 : Κόκκοι βαιμίτη σε διάφορα στάδια και το πυρίμαχο Β-1550...65 Σχήμα 17 : Λειοτριβημένοι κόκκοι γ-αλούμινας πριν τη διασπορά...65 Σχήμα 18 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο 82-1550...66 Σχήμα 19 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο 84-1550...67 Σχήμα 20 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο με βαιμίτη...67 Σχήμα 21 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου αναφοράς...68 Σχήμα 22 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη νανοαλούμινας...68 Σχήμα 23 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη βαιμίτη...69 Σχήμα 24: Περίθλαση ακτίνων Χ των τριών πυριμάχων που παρασκευάστηκαν...71 9

Σχήμα 25:Τα πυρίμαχα χωνευτήρια με κοκκομετρία μικροκλίμακας μετά τη δοκιμή διάβρωσης...72 Σχήμα 26:Τα πυρίμαχα χωνευτήρια με κοκκομετρία νανοκλίμακας μετά τη δοκιμή διάβρωσης...72 Σχήμα 27 : Περίθλαση ακτίνων Χ των πυριμάχων μετά τη δοκιμή διάβρωσης...73 Σχήμα 28 : Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του πυριμάχου αναφοράς μετά τη δοκιμή διάβρωσης...74 Σχήμα 29 : Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του πυριμάχου που παρασκευάσθηκε με την προσθήκη νανοαλούμινας μετά τη δοκιμή διάβρωσης...74 Σχήμα 30 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου αναφοράς μετά τη διάβρωση...75 Σχήμα 31 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη νανοαλούμινας μετά τη διάβρωση...75 ΛΙΣΤΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1 : Σύγκριση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με το οπτικό μικροσκόπιο...56 Πίνακας 2 : Μετρήσεις ιξώδους σε αιωρήματα πριν τη διασπορά τους...61 Πίνακας 3 : Μετρήσεις ιξώδους σε αιωρήματα μετά τη διασπορά τους...62 Πίνακας 4 : Παρατηρήσεις από τα αιωρήματα διαφορετικών συστάσεων...63 Πίνακας 5 : Βασικά χαρακτηριστικά των πυρίμαχων τούβλων...64 10

ΚΥΡΙΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στους βιομηχανικούς κλάδους της χαλυβουργίας, της βιομηχανίας αλουμινίου και της τσιμεντοβιομηχανίας, έχει αναπτυχθεί ραγδαία η τεχνολογία και χρησιμοποιούνται πολύ περισσότερα εναλλακτικά καύσιμα στη θέση των συμβατικών. Έτσι, αυξάνεται η παραγωγικότητα των κλιβάνων και μειώνεται το κόστος παραγωγής, οπότε απαιτείται ποιοτικότερη και αποδοτικότερη πυρίμαχη επένδυση. Επιπλέον, οι συνθήκες λειτουργίας γίνονται εντατικότερες επιβαρύνοντας σημαντικά τη διάβρωση των πυριμάχων ως αποτέλεσμα της αύξησης της συγκέντρωσης των διαβρωτικών ουσιών. Επιπροσθέτως, τα εναλλακτικά καύσιμα οδηγούν στην παραγωγή πολλών διαβρωτικών συστατικών και ευνοούν τους μηχανισμούς διάβρωσης δυσχεραίνοντας τη διάρκεια ζωής της πυρίμαχης επένδυσης. Συνεπώς, πρέπει να αντιμετωπιστούν αυτές οι τωρινές αυξημένες απαιτήσεις από τη βιομηχανία των πυριμάχων η οποία υποχρεώνεται να στραφεί στην ανάπτυξη νέων προϊόντων υψηλής τεχνολογίας και η χρήση της νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών γίνεται απαραίτητη. Παγκοσμίως, οι σύγχρονες μονάδες παραγωγής πυρίμαχων υλικών έχουν ξεκινήσει έρευνες και εφαρμογές, για την ανάπτυξη νέων πυριμάχων με καλύτερες ιδιότητες, στοχεύοντας στις αυξημένες επιδόσεις τους και στον μεγαλύτερο χρόνο ζωής των επενδύσεων επιδιώκοντας μειωμένη ειδική κατανάλωση των πυριμάχων αλλά και ελάττωση των απαιτούμενων συντηρήσεων των πυρίμαχων επενδύσεων, οι οποίες οδηγούν σε επιπρόσθετο οικονομικό όφελος. Πολλές βιομηχανίες αναπτύσσουν καινοτόμα υλικά νανοτεχνολογίας ακολουθώντας τον υψηλό ρυθμό σχετικών επιστημονικών άρθρων και δημοσιεύσεων σε διεθνή συνέδρια και επιστημονικά περιοδικά υψηλού κύρους. Τα νανοσωματίδια, προϊόντα της νανοτεχνολογίας, έχουν πολύ ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες, με την σημαντικότερη να είναι η υψηλή τιμή του λόγου ειδικής επιφάνειας ως προς τον όγκο, προσφέροντας εξαιρετικές ιδιότητες στα πυρίμαχα στα οποία ενσωματώνονται ως πρόσθετα κατά το στάδιο παραγωγής. Πιο συγκεκριμένα, μπορούν να οδηγήσουν σε πλήρωση ακόμη και των μικρότερων κενών κατά τη μορφοποίηση των πρώτων υλών 11

ευνοώντας την πυκνοποίηση κατά τα μετέπειτα στάδια της πυροσυσσωμάτωσης. Επίσης, χρησιμοποιούνται ως κολλοειδή συνδετικά υλικά (συνδέτες) λόγω της υψηλής επιφανειακής τους ενέργειας που βοηθάει στην ευρεία συσσωμάτωση. Ακόμα, εξαιτίας της χαμηλής ενέργειας των χημικών τους δεσμών και της υψηλής ατομικής τους κινητικότητας διευκολύνουν τις αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν και περιλαμβάνουν διάχυση στερεάς κατάστασης (πυροσυσσωμάτωση, σπινελίωση, εμβολιασμός) σε σχέση με τα μικροσωματίδια και τα μακροσωματίδια. Τέλος, η δυνατότητά τους να συντίθενται με προσεγγίσεις από τη «βάση προς την κορυφή» (bottom-up approaches) δύναται να δημιουργήσουν και να αναπτύξουν επιτόπου (in situ) ενδιαφέρουσες μικροδομές με εξαιρετικές ιδιότητες. Τα αργιλοπυριτικά πυρίμαχα έχουν μεγάλη ζήτηση εξαιτίας του μικρού κόστους σε σχέση με άλλα μορφοποιημένα πυρίμαχα τούβλα (ειδικά πυρίμαχα άνθρακα, ζιρκόν, ζιρκονίας κ.α.) και χρησιμοποιούνται σε ποικίλες εφαρμογές. Όσον αφορά τη βιομηχανία χυτού αλουμινίου, επιδιώκεται αύξηση της αντίστασης σε διάβρωση των αργιλοπυριτικών πυριμάχων τα οποία έρχονται σε επαφή με τήγματα αλουμινίου ή κραμάτων. Στα πυρίμαχα που έχουν εκτεταμένο πορώδες, ευνοείται η διείσδυση υγρού μετάλλου και όταν πραγματοποιούνται διεπιφανειακές αντιδράσεις, διευκολύνεται η γήρανση του κεραμικού. Η κρυσταλλικότητά του πυριμάχου έχει σημαντικό ρόλο στην ταχύτητα αποικοδόμησης, επειδή οι υαλώδεις φάσεις είναι συχνά πιο ευαίσθητες στη διάβρωση από τις κρυσταλλικές. Φυσικά, οι αντιδράσεις κεραμικού/μετάλλου, εξαρτώνται κυρίως από τη χημεία των φάσεων επαφής όσον αφορά την ένταση της αντίδρασης και των προϊόντων. Πλέον, έχει επιβεβαιωθεί πως η προσθήκη ενώσεων όπως BaSO4 ή CaF2 σε αργιλοπυριτικά πυρίμαχα μειώνουν τη διάβρωσή τους από τήγματα αλουμινίου. Το BaSO4 αποσυντίθεται από τους 1124 ο C έως τους 1267 ο C και το οξείδιο του βαρίου μπορεί να αντιδράσει με την αλούμινα για να σχηματίσει σταθερές φάσεις όπως τον μονοαργιλικόσπινέλιο (BaO Al2O3) ή το αλουμινικό βάριο (BaO 6Al2O3). Η προσθήκη περίπου 6-7% BaSO4 αυξάνει την αντοχή στη διάβρωση αυτών των πυριμάχων για θερμοκρασίες έψησης μικρότερες των 1000 ο C και ελαττώνει τη διείσδυση του αλουμινίου. Αυτό συμβαίνει επειδή σχηματίζονται βαριοαλουμινικές ενώσεις που γεμίζουν τους πόρους και τους διαύλους των πυριμάχων, ελαττώνοντας το πορώδες καθώς και τη διείσδυση του τηγμένου αλουμινίου. Στην εποχή μας, πραγματοποιούνται έρευνες των χρήσεων τέτοιων προσθέτων μη διαβροχής (αντιδιαβρωτικών), που μπορεί να περιλαμβάνουν τα χημικά στοιχεία Ba, B, Ca, Ti ή P, στα αργιλοπυριτικά πυρίμαχα υλικά. 12

Στην περίπτωση αυτή, η νανοτεχνολογία δίνει τη δυνατότητα συνδυασμού των μοναδικών ιδιοτήτων των νανοϋλικών με τη στοχευμένη χρήση δοκιμασμένων, αλλά με περιορισμένες δυνατότητες χημικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα μη διαβροχής, π.χ. BaSO4, CaO, TiO2. Πρόσφατα γίνονται μελέτες με εξαιρετικά αποτελέσματα στην ενσωμάτωση νανοοξειδίων, όπως SiO2 ή TiO2, σε αργιλοπυριτικά πυρίμαχα στοχεύοντας στην βελτίωση των θερμομηχανικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους. Οι αργιλοπυριτικές πυρίμαχες μάζες έχουν πλήθος εφαρμογών στη μεταλλουργία (βιομηχανίες αλουμινίου, χαλκού και σιδηρονικελίου, χαλυβουργία) και σε άλλους τομείς της βιομηχανίας όπως η βιομηχανία ασβέστη, η βιομηχανία πυριμάχων πρώτων υλών, η τσιμεντοβιομηχανία, τα διυλιστήρια, οι μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, η υαλουργία, η βιομηχανία ειδών υγιεινής, οικοδομικών τούβλων και κεραμιδιών. Από την ανάλυση στατιστικών στοιχείων για την παγκόσμια παραγωγή και χρήση των πυριμάχων διαπιστώνεται ότι οι πυρίμαχες μάζες αντικαθιστούν αργά αλλά σταθερά τα πυρίμαχα τούβλα με την πάροδο του χρόνου. Στις τεχνολογικά προηγμένες χώρες (Ε.Ε., Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής, Ιαπωνία), πάνω από το 60% της παραγωγής και τελικής εφαρμογής των πυρίμαχων υλικών αφορά τις πυρίμαχες μάζες, ενώ πριν από τρεις δεκαετίες το αντίστοιχο ποσοστό ήταν 25%. Αυτό συμβαίνει κυρίως γιατί η εφαρμοζόμενη τεχνολογία για τη σύνθεση, παραγωγή και τοποθέτηση των πυρίμαχων μαζών βρίσκεται σε ανώτερο επίπεδο σε σύγκριση με το αντίστοιχο τεχνολογικό επίπεδο των πυρίμαχων τούβλων, δημιουργώντας προϊόντα υψηλότερων προδιαγραφών σε σχέση με τα μορφοποιημένα πυρίμαχα. Επιπροσθέτως, υπάρχουν τα πλεονεκτήματα της πιο γρήγορης και αποτελεσματικής τοποθέτησής τους, της μείωσης των ελάχιστων αποθεμάτων πυρίμαχων υλικών από τις βιομηχανίες και των μικρότερων πάγιων επενδύσεων που απαιτούνται για την παραγωγή των πυρίμαχων μαζών. Συνεπώς, η αυξημένη ανάπτυξη των πυρίμαχων μαζών αποτελεί μια από τις σημαντικότερες τάσεις στον χώρο της επιστήμης και της τεχνολογίας των πυριμάχων. Οι αυξημένες τιμές των καυσίμων και η προσπάθεια μείωσης του λειτουργικού κόστους στις βιομηχανικές μονάδες καθιστούν τη μείωση του απαιτούμενου χρόνου προθέρμανσης των εφαρμοζόμενων πυρίμαχων μαζών ως μοναδική βιώσιμη λύση. Επομένως, χρησιμοποιούνται τεχνολογικά αναπτυγμένα πυρίμαχα με προσθήκη νανοϋλικών, τα οποία μπορούν να προθερμανθούν τάχιστα (σε 2 μόλις ημέρες) αντί των 5-13

15 ημερών που χρειάζονται τα συμβατικά πυρίμαχα ανάλογα με τον όγκο των πυρίμαχων υλικών και τη βιομηχανική μονάδα στην οποία επενδύονται. Αυτή η κρίσιμη μείωση του χρόνου προθέρμανσης οδηγεί σε εξοικονόμηση χρημάτων από τα καύσιμα αλλά και από το κόστος απώλειας παραγωγικού χρόνου δηλαδή από τα έσοδα διαφυγούσας παραγωγής. Συμπερασματικά, η τάση στην τεχνολογία των πυρίμαχων υλικών είναι τελικώς να αντικατασταθούν πλήρως όλες οι πυρίμαχες μάζες (πυρίμαχα εργασίας και θερμομονωτικά πυρίμαχα υλικά) με συνθέσεις που να βασίζονται σε νανοϋλικά ή τροποποιήσεις της δομής τους με νανοϋλικά. Έτσι, στον τομέα των πυρίμαχων μαζών αναπτύσσονται από τις μεγάλες και εξειδικευμένες εταιρείες πυριμάχων του εξωτερικού προϊόντα με προσθήκη νανοϋλικών σε συνθέσεις με βάση τον ανδαλουσίτη, την πυροσυσσωματωμένη αλούμινα (Tabular Alumina), το SiC και τη ζιρκονία (ZrO2). Οι συγκεκριμένες πρώτες ύλες θεωρούνταν εξωτικές για τα πυρίμαχα υλικά μια δεκαετία πριν, αλλά πλέον αποτελούν τη μόνη ενδεδειγμένη λύση σε εφαρμογές με έντονες θερμομηχανικές καταπονήσεις και χημικές διαβρώσεις. Οι απαιτήσεις της σύγχρονης τσιμεντοβιομηχανίας, στην οποία χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγάλο βαθμό εναλλακτικά καύσιμα (ποσοστό κοντά στο 90% των καυσίμων) οδηγούν στην ανάπτυξη αργιλοπυριτικών πυρίμαχων τούβλων και μαζών μουλλιτικής σύνθεσης με προσθήκη SiC (10-60% κ.β.) και συνθέσεων ζιρκονίας ή/και σύνθετων δομών ζιρκονίας SiC (10-60% κ.β.) με προσθήκη νανοσωματιδίων αλούμινας, ζιρκονίας και πυριτίας για επενδύσεις των στατικών μερών της γραμμής παραγωγής τσιμέντου όπως είναι η είσοδος της φαρίνας στον περιστροφικό κλίβανο, οι ασβεστοποιητές και οι κατώτεροι σε βαθμίδα κυκλώνες. Αντίστοιχα, στα στατικά μέρη που ακολουθούν τους περιστροφικούς κλιβάνους χρειάζεται η ανάπτυξη πυρίμαχων μαζών με βάση τον μουλλίτη ή/και SiC με προσθήκη νανοσωματιδίων αλούμινας, ζιρκονίας και πυριτίας. Οι υδραυλικές πυρίμαχες μάζες αντικαθίστανται από αντίστοιχες πυρίμαχες μάζες με προσθήκη νανοϋλικών για να ελαττωθεί ο χρόνος προθέρμανσης των μεταλλουργικών κλιβάνων στους οποίους χρησιμοποιούνται. Για να γίνει αυτό, πρέπει να αντικατασταθούν και οι θερμομονωτικές μάζες (οι οποίες περιέχουν αλουμινικά τσιμέντα και είναι υδραυλικού δεσμού) με μάζες στις οποίες ο δεσμός θα είναι από νανοϋλικά. Ο ρόλος των θερμομονωτικών επενδύσεων είναι πολύ σημαντικός στη συνολική πυρίμαχη επένδυση επειδή ελαττώνουν αρκετά τη ροή θερμότητας προς την εξωτερική πλευρά των κλιβάνων, 14

εξασφαλίζοντας τις μικρότερες δυνατές απώλειες θερμότητας και μειώνοντας στα επιθυμητά επίπεδα την εξωτερική θερμοκρασία του κελύφους των μεταλλουργικών κλιβάνων. Έτσι, η πλήρης αντικατάσταση των πυρίμαχων και θερμομονωτικών μαζών υδραυλικού δεσμού με τις αντίστοιχες ποιότητες πυρίμαχων μαζών με προσθήκη νανοϋλικών οδηγεί στην αποφυγή αστοχιών των πυρίμαχων επενδύσεων λόγω βίαιης ατμοποίησης του χημικώς συνδεδεμένου νερού από τη δομή τους, γεγονός που συνήθως προκαλεί την καταστροφή των πυρίμαχων επενδύσεων και των μηχανολογικών τμημάτων των κλιβάνων από Explosion Spalling. Τα πυρίμαχα και τα θερμομονωτικά υλικά μετά την προσθήκη νανοϋλικών είναι ικανά να μειώσουν αρκετά τον χρόνο προθέρμανσης των πυρίμαχων επενδύσεων σε κάθε μεταλλουργικό κλίβανο με άμεση μείωση του κόστους των καυσίμων που χρησιμοποιούνται και δημιουργούν το σημαντικό οικονομικό όφελος που προέρχεται από τη διαθεσιμότητα των βιομηχανικών μονάδων. Για παράδειγμα, στην περίπτωση των μονάδων διύλισης αργού πετρελαίου, το μέσο κόστος που σχετίζεται με τη διαφυγούσα παραγωγή φτάνει τα 500.000 $ καθημερινά. Οπότε, η μείωση του χρόνου προθέρμανσης των πυρίμαχων μαζών είναι μεγάλη πρόκληση τόσο για τη βιομηχανία πυρίμαχων υλικών όσο και για τους τελικούς χρήστες των πυρίμαχων υλικών. Τα πυρίμαχα Μαγνησίας-Άνθρακα (MgO-C) είναι μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες πυρίμαχων υλικών στην παραγωγή χάλυβα με χρήσεις στους ηλεκτρικούς κλιβάνους τήξης, στους μεταλλάκτες και στους κάδους δευτερογενούς μεταλλουργίας. Αυτά τα πυρίμαχα επιδεικνύουν άριστη συμπεριφορά στους θερμικούς αιφνιδιασμούς και παρουσιάζουν εξαιρετική ανθεκτικότητα σε διαβρώσεις από σκωρίες σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα πυρίμαχα που περιέχουν άνθρακα επωφελούνται επίσης από τη χρήση της νανοτεχνολογίας. Στα μορφοποιημένα πυρίμαχα (τούβλα) MgO-C, παρατηρείται μειωμένη διαβρεξιμότητα από τήγματα σκωρίας με την προσθήκη 10-20% κ.β. κρυσταλλικού γραφίτη (<200 mesh) που προξενούν πολύ μεγάλη διάβρωση, και από τήγματα μετάλλων (μειώνοντας σημαντικά τη διείσδυση του ρευστού μετάλλου και των συστατικών της σκωρίας με κυριότερο πρόβλημα τον σχηματισμό FeO) και βελτιωμένη θερμική αντοχή εξαιτίας του μεγάλου έργου θραύσης σε υψηλές θερμοκρασίες και της υψηλότερης θερμικής αγωγιμότητας. Η προσθήκη μεγαλύτερης ποσότητας γραφίτη στοχεύει την αύξηση της αντίστασης σε διάβρωση από την σκωρία αλλά προσδίδει και κάποια μειονεκτήματα όπως η οξείδωση του άνθρακα σε CO και CO2 και η μη επιθυμητή 15

πολύ υψηλή θερμική αγωγιμότητα του πυριμάχου που οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας του μεταλλικού κελύφους των μεταλλουργικών κλιβάνων οπότε αντιμετωπίζονται με την επιτυχή υποκατάσταση του άνθρακα με άλλες πηγές. Η βασικότερη εναλλακτική λύση είναι η αιθάλη, ένα άμορφο νανοσυσσωματωμένο (10-100nm) υποπροϊόν άνθρακα που προέρχεται από την ατελή πυρόλυση ακετυλενίου. Σε σχέση με το συνηθισμένο τούβλο MgO-C (με 20% κ.β. νιφάδα γραφίτη <200mesh), ένα πυρίμαχο τούβλο που περιέχει 3% κατά βάρος αιθάλη με μέσο μέγεθος σωματιδίων 50 nm παρουσιάζει ισοδύναμη κυκλική αντίσταση σε θερμικό σοκ αλλά πολύ χαμηλότερη θερμική αγωγιμότητα και σαφώς μικρότερο ποσοστό οξείδωσης. Πρόσφατες μελέτες προσπαθούν να μειώσουν το περιεχόμενο σε άνθρακα κάτω από 7% συνδυάζοντας κλασικές μακροδομές άνθρακα και νανοϋλικά άνθρακα (1-2%), έτσι ώστε το πυρίμαχο να διατηρεί τις χρήσιμες ιδιότητές του. Όμως, το κυριότερο πρόβλημα είναι το υψηλότατο κόστος παρασκευής αυτών των νανοπρόσθετων άνθρακα. Επομένως, οι ρεολογικές ιδιότητες των μονολιθικών πυρίμαχων ρυθμίζονται από την κοκκομετρική κατανομή και την ποσότητα πυρίμαχου τσιμέντου και νανοϋλικών. Η τάση στην εξέλιξή τους είναι η προσθήκη νανοϋλικών και η μείωση του πυρίμαχου τσιμέντου. Η κοκκομετρική κατανομή στα μονολιθικά (μη μορφοποιημένα) πυρίμαχα καθορίζει τις ρεολογικές τους ιδιότητες και τους τρόπους εφαρμογής τους. Οι εφαρμογές αυτού του τύπου των πυριμάχων διαρκώς αυξάνουν λόγω της ανάπτυξης της νανοτεχνολογίας αλλά και της ευελιξίας που έχουν με τη δυνατότητα επιδιορθώσεων. Συνεπώς, η προσθήκη νανοκόνεων στα πυρίμαχα αντικαθιστά τμήμα του πυρίμαχου τσιμέντου, μειώνει την ανάγκη σε νερό άρα τον χρόνο προθέρμανσης, αυξάνει την πυκνοποίηση και τις μηχανικές αντοχές, χρησιμοποιείται ως συνδέτης με μεγάλη επιφάνεια άρα προσδίδει αυξημένη πυροσυσσωμάτωση και πυριμαχικότητα, και ως αντιοξειδωτικό στα ανθρακούχα πυρίμαχα. Προτιμούνται η νανοαλούμινα και ο βαιμίτης λόγω χαμηλού κόστους και εύκολης παρασκευής, οι μεταλλικές σκόνες (καρβίδια) ως αντιοξειδωτικά και το οξείδιο του τιτανίου (TiO2) λόγω χαμηλού κόστους. 16

2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ 2.1 ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα κεραμικά υλικά αποτελούνται από τα προηγμένα κεραμικά υλικά και από τα παραδοσιακά κεραμικά υλικά. Τα παραδοσιακά κεραμικά υλικά χωρίζονται στις κατηγορίες των πλακιδίων-ειδών εστίασης-ειδών υγιεινής (πορσελάνη), των τούβλων, των κεραμιδιών, των μονωτικών-σωλήνων, των ειδών αγγειοπλαστικής και στην κατηγορία των πυρίμαχων υλικών. [1] Ο κλάδος των πυρίμαχων υλικών είναι από τους σημαντικότερους κλάδους των κεραμικών επειδή τα πυρίμαχα είναι υλικά κατασκευών με την ιδιότητα να αντέχουν σε υψηλές θερμοκρασίες και να διατηρούν τις φυσικές τους ιδιότητες σε περιβάλλον φούρνου. Έτσι, έχουν ευρεία χρήση σε κατασκευές που απαιτείται να αντέχουν σε διαβρωτικά χημικά, θερμικά σοκ και φυσική φθορά δηλαδή σε διεργασίες που σχετίζονται με την παρασκευή γυαλιού και κεραμικών, με την τήξη χαλκού και αλουμινίου και με την παραγωγή σιδήρου και χάλυβα. Γενικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαφορετικές συνθέσεις πυριμάχων με μεγάλη ποικιλία σχημάτων και μορφών σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών. Τα δύο τρίτα όλων των πυριμάχων που χρησιμοποιούνται στην ελληνική βιομηχανία είναι μορφοποιημένα πυρίμαχα. Το υπόλοιπο ένα τρίτο έχει τη μορφή μονολιθικών υλικών (μη μορφοποιημένα πυρίμαχα) όπως εκτοξευμένα μίγματα, πλαστικά και χυτά. Τα μονολιθικά υλικά τοποθετούνται κατευθείαν στο φούρνο και ψήνονται κατά τη διάρκεια λειτουργίας του φούρνου. Για την τοποθέτηση των πυρίμαχων τούβλων χρησιμοποιούνται κονιάματα που αποτελούνται από κόκκους με πλαστικοποιητές τα οποία θεωρούνται επίσης μονολιθικά πυρίμαχα. Για να μειωθεί η απώλεια θερμότητας σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, χρησιμοποιούνται συνήθως πυρίμαχα μονωτικά υλικά, σε διάφορα σχήματα και μορφές. Οι κύριες ορυκτές πρώτες ύλες των πυριμάχων είναι τα χαμηλής ποιότητας αργιλοπυριτικά ορυκτά, η πυριτία, ο δολομίτης και ο πυροφυλλίτης. Οι πρώτες ύλες εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τα τοπικά διαθέσιμα ορυκτά, οπότε χρησιμοποιούνται συχνά και άλλες πρώτες ύλες που αφθονούν στη χώρα παραγωγής όπως ο βωξίτης, το chammotte, η μαγνησία και ο γραφίτης. Επιπροσθέτως, στις πρώτες ύλες περιλαμβάνονται και προϊόντα ειδικά σχεδιασμένα ως προς τη δομή τους με καλύτερες ιδιότητες όπως η 17

αλούμινα, η μαγνησία, η ζιρκονία και το καρβίδιο του πυριτίου. Ως συνδετικά υλικά χρησιμοποιούνται διάφορα τσιμέντα που βασίζονται στο αργιλικό ασβέστιο ή οργανικές ρητίνες. Τα κοινά πυρίμαχα κατασκευάζονται από φυσικά ορυκτά υλικά. Έτσι, από άποψη σύστασης τα πυρίμαχα διακρίνονται σε αργιλικά, πυριτικά, δολομιτικά, μαγνησιακά, χρωμιτικά, αργιλομαγνησιακά, χρωμομαγνησιακά κ.λπ. Τα εξειδικευμένα πυρίμαχα συνθέτονται από οξείδια μετάλλων ή άνθρακα ή γραφίτη ή καρβίδια του πυριτίου. Σε πολλές εφαρμογές απαιτείται η χρήση τους σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες οπότε χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερα οξείδια υψηλής καθαρότητας ή συνθετικά που έχουν παρασκευαστεί με χημικές μεθόδους. Η α-αλούμινα (Al2O3) ή κορούνδιο που παράγεται με τη μέθοδο Bayer από τους βωξίτες είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη πρώτη ύλη στην κεραμική και πυρίμαχη βιομηχανία. Φυσικά, ανάλογα με τη σύσταση του κεραμικού που επιδιώκεται να παρασκευαστεί και κυρίως για την παρασκευή των πυριμάχων υλικών χρησιμοποιούνται συνήθως τα φυσικά ορυκτά που αναφέρθηκαν παραπάνω. [1] 2.2 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΛΙΚΑ 2.2.1 ΟΡΙΣΜΟΣ «Τα πυρίμαχα υλικά είναι μη μεταλλικά υλικά με υψηλό σημείο τήξης, τα οποία είναι κατάλληλα για την κατασκευή ή την επένδυση καμίνων που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες, ή για την μόνωση και προστασία υλικών από υψηλές θερμοκρασίες. Τα πυρίμαχα υλικά χαρακτηρίζονται ως ανόργανα, μη-μεταλλικά, πορώδη και ετερογενή υλικά, τα οποία αποτελούνται από θερμικώς σταθερά αδρανή ορυκτά ή ενώσεις, ενδεχομένως μια συνδετική φάση (binder) και από πρόσθετες ενώσεις ή υλικά. Επιπλέον, επιδεικνύουν υψηλή μηχανική αντοχή και αντοχή σε τριβή και απότριψη, διατηρώντας το φυσικό τους σχήμα και τη χημική τους ταυτότητα, κατά την υποβολή τους σε υψηλές θερμοκρασίες αλλά και την έκθεση σε διαβρωτικά ή ακραία περιβάλλοντα λειτουργίας καθώς και σε θερμικά σοκ. Τα περισσότερα πυρίμαχα κεραμικά συντίθεται από έξι βασικά οξείδια, τα οποία είναι τα εξής: SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Cr2O3, ZrO2 ή πιο συγκεκριμένα από ενώσεις αυτών των οξειδίων.» [2] Ως πυρίμαχα θεωρούνται τα υλικά τα οποία έχουν σημείο μαλακύνσεως >1520 ο C και ως εξαιρετικά πυρίμαχα θεωρούνται τα υλικά τα οποία έχουν σημείο 18

μαλακύνσεως >1780 ο C. Τα πυρίμαχα χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία όταν απαιτείται μεγάλος χρόνος παραμονής σε θερμοκρασίες άνω των 1000 ο C ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλα υλικά όπως ο πυρίμαχος χάλυβας, όμως ακόμη και γι αυτές τις θερμοκρασίες συνήθως χρησιμοποιούνται πυρίμαχα. 2.2.2 ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ Η φυσική ταξινόμηση των πυριμάχων γίνεται ανάλογα με τις διάφορες μορφές (σχήματα) των παραγόμενων προϊόντων σε: μορφοποιημένα πυρίμαχα μη μορφοποιημένα πυρίμαχα (μονολιθικά) ινώδη υλικά Για να καλύψουν τις ανάγκες της βιομηχανίας προσφέρονται σε διάφορες μορφές ανάλογα με τη χρήση τους: Πυρίμαχοι πλίνθοι (πυρότουβλα): Η πιο συνηθισμένη εμπορική μορφή βιομηχανικών πυριμάχων. Είναι μορφοποιημένα πυρίμαχα με συγκεκριμένα σχήματα τα οποία παράγονται σε όλες τις ποιότητες (όξινα, ουδέτερα, βασικά) και σε ποικιλία διαστάσεων και σχημάτων. Κάποιες κατηγορίες πυρότουβλων δεν απαιτούν έψηση, αλλά πριν από το στάδιο της μορφοποίησης προστίθεται μια χημική ουσία, ρητίνη ή πίσσα, και μετά τη μορφοποίηση θερμαίνονται σε χαμηλή θερμοκρασία για να δέσουν μεταξύ τους τα διάφορα συστατικά. Αυτά κυκλοφορούν στο εμπόριο άψητα και ψήνονται κατά τη θέρμανση της καμίνου στην οποία τοποθετούνται σαν επένδυση. [2] Πυρίμαχα κονιάματα: Τα πυρίμαχα κονιάματα συνδέουν τα πυρότουβλα κατά το χτίσιμο της επένδυσης και χρησιμοποιούνται για επιδιορθώσεις, π.χ. κλείσιμο οπών. Ανάλογα με τον τρόπο που σκληρύνονται αυτά τα κονιάματα, διακρίνονται σε θερμοσκληρυνόμενα και αεροσκληρυνόμενα: α) Τα θερμοσκληρυνόμενα, όπως το δηλώνει και ο όρος, ισχυροποιούνται με την θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία από την δημιουργία ενός κεραμικού δεσμού. Αυτά τα κονιάματα μπορεί να είναι: λεπτομερή πυροχώματα, χαλαζιακά, μουλλιτικά, χρωμιτικά, ή μαγνησιακά. 19

β) Στα αεροσκληρυνόμενα έχει προστεθεί ένα χημικό συνδετικό το οποίο δημιουργεί έναν υδραυλικό ή χημικό δεσμό μετά την τοποθέτηση και ξήρανση του υλικού, ο οποίος εξασθενεί με την θέρμανση και δημιουργείται ο κεραμικός δεσμός. Πυρίμαχα μονολιθικών επενδύσεων: Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται για την κατασκευή μονολιθικών πυρίμαχων επενδύσεων και μπορεί να είναι είτε θερμοσκληρυνόμενα είτε αεροσκληρυνόμενα. Αυτά διακρίνονται σε χυτευόμενα πυρίμαχα (castables), κοκκώδη υλικά (granular materials), μίγματα εκτοξεύσεως (gunning mixes), πλαστικά πυρίμαχα (plastic refractories) και υλικά ramming (ramming materials). [2] Πυρίμαχα ειδικά μορφοποιημένα: Πυρίμαχα υλικά με μεγάλη ποικιλία σχημάτων που διατίθενται για ειδικές χρήσεις, όπως για τοποθέτηση σε εγκαταστάσεις ανακομιδής θερμότητας, για stoppers κάδων αποχύσεως και χωνευτηρίων, ως κεραμικές ίνες για θερμική μόνωση σε υψηλή θερμοκρασία κ.λπ. Η χημική ταξινόμησή τους γίνεται με βάση τη χημική τους σύσταση σε: όξινα (RO2 όπως ZrO2, SiO2) ουδέτερα (R2O3 όπως Cr2O3, Al2O3) βασικά πυρίμαχα υλικά (RO όπως CaO, MgO) 2.2.3 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Η ποιότητα και η καταλληλότητά ενός πυριμάχου για μια συγκεκριμένη εφαρμογή υψηλών θερμοκρασιών εξαρτάται κυρίως από τις ορυκτολογικές και φυσικοχημικές του ιδιότητες. Η ποιότητα ενός πυρίμαχου υλικού μπορεί να αξιολογηθεί με βάση μια συγκεκριμένη ιδιότητα ή λαμβάνοντας υπόψη ένα σύνολο απαιτούμενων ιδιοτήτων και προδιαγραφών. Η βέλτιστη επιλογή των πυρίμαχων κεραμικών, για την αξιοποίησή τους σε βιομηχανικές εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών ως πυρίμαχη εσωτερική θερμομονωτική ή θερμοπροστατευτική επένδυση γίνεται με βάση τις παρακάτω ιδιότητες: Η θερμική αγωγιμότητα και η πυριμαχικότητα Η γραμμική θερμική διαστολή 20

Η ογκική πυκνότητα και η γεωμετρική (φαινόμενη) πυκνότητα Η αντοχή στη θλίψη και στην κάμψη Η αντοχή στους θερμικούς αιφνιδιασμούς (θερμικό σοκ) Η αντοχή στη μηχανική τριβή και στη χημική διάβρωση Το φαινόμενο πορώδες Το ολικό πορώδες Το πορώδες καθορίζεται κυρίως από την κοκκομετρία των πρώτων υλών και από την πίεση μορφοποίησης. Οι ιδιότητες του πυρίμαχου υλικού συνδέονται άμεσα με το φαινόμενο και με το ολικό πορώδες του. Το μικρό πορώδες αντιστοιχεί σε μεγάλη πυκνότητα ενώ το μεγάλο πορώδες αντιστοιχεί σε μικρή πυκνότητα. Συνεπώς, χαμηλές τιμές πορώδους αυξάνουν τη σκληρότητα και μειώνουν την αντοχή σε θραύση ενώ υψηλές τιμές πορώδους οδηγούν στα αντίθετα αποτελέσματα. [3] Η θραύση στα ψαθυρά υλικά ξεκινά από κάποια ατέλεια. Συνεπώς, απαιτείται η εύρεση της οριακής (κρίσιμης) τιμής η οποία, κατά κανόνα, καθορίζεται ανάλογα με τις απαιτήσεις της εκάστοτε εφαρμογής. Ανάλογα όμως με την εκάστοτε εφαρμογή τους πρέπει να έχουν τις ακόλουθες ιδιότητες: Διατήρηση της μηχανικής τους αντοχής σε υψηλές θερμοκρασίες Αντοχή στους θερμικούς αιφνιδιασμούς Αντοχή στη μηχανική διάβρωση που προκαλείται από την κίνηση του φορτίου της καμίνου Αντοχή στη χημική διάβρωση από στερεά τήγματα και ατμούς με τα οποία έρχονται σε επαφή Οι φυσικές ιδιότητες των πυριμάχων είναι οι εξής: η πυκνότητα και το ειδικό βάρος, το πορώδες, η διαπερατότητα σε αέρια και ο συντελεστής απορρόφησης νερού (μέτρηση με τη μέθοδο του Αρχιμήδη ή με τη μέθοδο υδραργύρου). Οι χημικές ιδιότητες των πυριμάχων είναι οι εξής: η ορυκτολογική σύσταση, η χημική σύσταση, η αντοχή σε 21

εκτριβή, η αντοχή σε σκωρίες, η αντοχή θραύσεως εν θερμώ, η αντοχή σε προσβολή από CO και η αντίσταση στην ενυδάτωση. Οι θερμικές ιδιότητες των πυριμάχων είναι οι εξής: η θερμική αγωγιμότητα, η θερμική διαστολή και η μεταβολή κατά την αναθέρμανση. Οι θερμομηχανικές ιδιότητες των πυριμάχων είναι οι εξής: η πυριμαχικότητα, η πυριμαχικότητα υπό φορτίο και η αντοχή σε θερμοκρασιακό αιφνιδιασμό. Ως πυριμαχικότητα ορίζεται η διατήρηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους σε υψηλές θερμοκρασίες η οποία είναι και η βασική προϋπόθεση για τα πυρίμαχα υλικά ώστε να είναι δυνατή η εφαρμογή τους. 2.2.4 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΕΣ είναι: Τα πυρίμαχα κεραμικά υλικά εκτελούν τέσσερις βασικές λειτουργίες, οι οποίες Η θερμική προστασία μεταξύ του θερμού μέσου και του μεταλλικού κελύφους που φέρει η βιομηχανική κατασκευή ή ο εξοπλισμός. Η χημική προστασία από τα διαβρωτικά και άλλα ακραία περιβάλλοντα των συνθηκών λειτουργίας που τις περισσότερες φορές καθίστανται πολύ πιο επικίνδυνα υπό υψηλές θερμοκρασίες. Η φυσική προστασία από τη μηχανική διάβρωση των τοιχωμάτων της κατασκευής, λόγω των θερμικών διεργασιών που πραγματοποιούνται στο εσωτερικό της. Η θερμική μόνωση για την αποφυγή των απωλειών θερμότητας και συνεπώς της συνολικής ενέργειας. 2.2.5 ΚΛΑΣΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Η κλασσική διαδικασία παραγωγής πυρίμαχων υλικών χωρίζεται σε επιμέρους στάδια: Στο πρώτο στάδιο, περιλαμβάνεται η προετοιμασία των πρώτων υλών (καθαρών ενώσεων ή ορυκτών) με τη σύνθλιψή τους με θραύση ή λείανση, κονιοποιώντας όλα τα αρχικά υλικά σε επιθυμητά μεγέθη, μέσω της λειοτρίβησης (milling), της διαλογής ή του κοσκινίσματος, για να δημιουργηθούν εύπλαστα μίγματα, σύμφωνα με τα κάθε 22

πρωτογενή υλικά και τη κοκκομετρία που επιθυμείται, για την παραγωγή των πυρίμαχων προϊόντων. Στο δεύτερο στάδιο, χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι αναδευτήρων (mixers) για τη ανάμειξη των αρχικών υλικών. Οι διαδικασίες ανάμειξης εξασφαλίζουν σε γενικό βαθμό τη μέγιστη αποδοτικότητα κατά τη διεργασία της μορφοποίησης και της τελικής επεξεργασίας του προϊόντος. Μετά το στάδιο της μίξης, η παραγωγική διαδικασία σταματάει για τα μονολιθικά πυρίμαχα, και η διαδικασία ολοκληρώνεται με τη διάθεση των τελικών προϊόντων. Το τρίτο στάδιο είναι η μορφοποίηση των κόνεων. Η επιλογή της διεργασίας μορφοποίησης των μιγμάτων εξαρτάται από τη δυνατότητα διαμόρφωσης της αρχικής σύστασης (περιεκτικότητα νερού, πλαστικότητα). Ακόμα, λαμβάνονται υπόψη ο σκοπός της παραγωγής του πυρίμαχου προϊόντος και τα τελικά χαρακτηριστικά του. Οι βασικές διεργασίες μορφοποίησης είναι οι εξής: Υδραυλική συμπίεση (Hydraulic Dry Press), η οποία χρησιμοποιείται σε ξηρά μίγματα, με ποσοστό υγρασίας 2-6% και η πίεση που ασκείται κυμαίνεται από 40-200 MPa Ισοστατική συμπίεση (Isostatic Pressing), η οποία επιλέγεται όταν δεν μπορεί να εφαρμοστεί συμπίεση η υδραυλική συμπίεση και το ασκούμενο φορτίο φτάνει σε πίεση μέχρι και τα 1000 MPa Μηχανική ή χειροκίνητη μορφοποίηση για την κατασκευή πυρίμαχων υλικών με ειδικό σχήμα Εξώθηση (extrusion) Χύτευση με μήτρες (slip casting) Δονητική συμπίεση με μικρό ασκούμενο φορτίο Μετά τη μορφοποίηση τα περισσότερα μίγματα υφίστανται προσεκτική ξήρανση (τέταρτο στάδιο), προκειμένου να αποφευχθούν ατέλειες ή ρωγματώσεις μετά το πέρας της διαδικασίας έψησης. Ανάλογα με το σχήμα, η διαδικασία αυτή διαρκεί από αρκετές μέρες έως μερικές εβδομάδες. Στη συνέχεια, τα μορφοποιημένα μίγματα είναι έτοιμα για τη διαδικασία της έψησης (πέμπτο στάδιο), η οποία διακρίνεται σε δύο επιμέρους διαδικασίες. Αναλυτικότερα, τα μορφοποιημένα δείγματα υποβάλλονται σε πρώτη φάση, 23

σε θερμική επεξεργασία (θερμόλυση) για να απομακρυνθούν χημικά ή οργανικά στοιχεία (πλαστικοποιητές) σε θερμοκρασίες άνω των 150 ο C. Η δεύτερη φάση της έψησης είναι η πυροσυσσωμάτωση κατά την οποία αναπτύσσονται τα δομικά χαρακτηριστικά του πυρίμαχου υλικού, ως αποτέλεσμα των μετασχηματισμών και των αντιδράσεων της στερεάς κατάστασης. Η αποφυγή της παραμόρφωσης του υλικού, της επιμήκυνσης των πόρων του ή της διάδοσης των ρωγμών εντός αυτού, εξαρτάται από τον ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας και από την ατμόσφαιρα στην οποία λαμβάνει χώρα η πυροσυσσωμάτωση (έκτο και τελευταίο στάδιο). Η συνολική διεργασία μπορεί να διαρκέσει από τρεις ημέρες μέχρι και κάποιες εβδομάδες, σε υψηλές θερμοκρασίες, που κυμαίνονται από 1250 έως 1800 ο C, ανάλογα με το είδος του πυρίμαχου υλικού. [3] «Γενικά, η πυροσυσσωμάτωση είναι η θερμική διεργασία με την οποία επιτυγχάνεται η δομική διασύνδεση των συστατικών ενός κεραμικού συστήματος, με ταυτόχρονη μεταβολή του σχήματος και του μεγέθους των πόρων. Οι μεταβολές αυτές πραγματοποιούνται μέσω της διάχυσης των ατόμων με διάφορους τρόπους. Έτσι, ένα πορώδες και χαλαρό συσσωμάτωμα μετατρέπεται σε ένα συμπαγές πολυκρυσταλλικό στερεό σώμα.» [1] Η στενή κοκκομετρική κατανομή δημιουργεί μεγάλα κενά μεταξύ των κόκκων ενώ η ευρεία κοκκομετρική κατανομή δημιουργεί μικρότερα κενά μεταξύ των κόκκων. Οι μεγάλοι κόκκοι είναι αδρανείς άρα προσδίδουν μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση ενώ οι μικροί κόκκοι οδηγούν σε πλήρωση κενών δημιουργώντας «γέφυρες» που βοηθούν τη διάχυση και άρα τη πυροσυσσωμάτωση. Σε ένα πυρίμαχο προτιμούμε πυκνή χονδρόκοκκη κατανομή με πλήρωση κενών από λεπτόκοκκα για να έχει καλή αντοχή στην διάβρωση και κατάλληλη μηχανική αντοχή, αν και θα έχει δυσκολότερη πυροσυσσωμάτωση. Η πρόοδος της στερεής πυροσυσσωμάτωσης μπορεί να διαιρεθεί σε τρία διαφορετικά στάδια: Κατά το πρώτο στάδιο σχηματίζονται «λαιμοί» στα σημεία επαφής των σωματιδίων και συνήθως τα κέντρα τους πλησιάζουν μεταξύ τους. Στο δεύτερο στάδιο, ο ρυθμός πυροσυσσωμάτωσης μειώνεται σταδιακά και είναι πολύ ευαίσθητος στη μορφολογία των ορίων των πόρων. Το τελευταίο στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης αντιστοιχεί σε μια δομή που αποτελείται από κλειστούς, σφαιρικούς πόρους που συρρικνώνονται πολύ αργά με έναν μηχανισμό διάχυσης των κενών προς τα όρια των κόκκων. Οι δυσκολίες προς την ολοκλήρωσή της (π.χ. παραμόρφωση υλικού, επιμήκυνση πόρων, διάδοση ρωγμών) οφείλονται στο ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας και στην 24

ατμόσφαιρα (πίεση) στην οποία λαμβάνει χώρα η πυροσυσσωμάτωση. Οι δυσκολίες αυτές μπορούν να ξεπεραστούν με μείωση του ρυθμού ανόδου της θερμοκρασίας και με αύξηση της πίεσης στην οποία λαμβάνει χώρα η πυροσυσσωμάτωση. [1] Οι διαφορετικές συνθήκες (πίεση μορφοποίησης, ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας κ.α.) πριν και κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης επηρεάζουν τη διαμόρφωση (μέγεθος κόκκων, ομοιομορφία μεγέθους και σχήματος, πορώδες κ.α.) του τελικού πυρίμαχου. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση της πίεσης μορφοποίησης και η μείωση του ρυθμού ανόδου της θερμοκρασίας οδηγούν σε αύξηση του μεγέθους κόκκων, αύξηση στην ομοιομορφία μεγέθους και σχήματος και σε μείωση στο πορώδες. Αυτό συμβαίνει επειδή σε αυτές τις συνθήκες ενισχύονται οι διεργασίες της διάχυσης, συνεπώς υποβοηθούμε την πυροσυσσωμάτωση. [3] 2.2.6 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Εξαιτίας της καλής τους αντίστασης σε θερμικούς αιφνιδιασμούς, τα πυρίμαχα χρησιμοποιούνται σε καμίνους, λέβητες, αποτεφρωτήρες, καθώς και σε διάφορες εφαρμογές σε πολλές βιομηχανίες (σιδήρου και χάλυβα, τσιμέντου, γυαλιού, κεραμικών, χημική βιομηχανία κλπ.). Όμως, οι ιδιότητες που χαρακτηρίζουν ένα πυρίμαχο υλικό ως «ποιοτικό» εξαρτώνται άμεσα από την εκάστοτε εφαρμογή, επειδή οι συνθήκες στις οποίες εκτίθενται τα πυρίμαχα ποικίλλουν αρκετά από εφαρμογή σε εφαρμογή. Πρέπει δηλαδή να επιλέγεται κάθε φορά το πυρίμαχο υλικό με τις καταλληλότερες ιδιότητες για την συγκεκριμένη εφαρμογή, ανάλογα με τις ιδιαίτερες συνθήκες στις οποίες πρόκειται να εκτεθεί. [2] 2.2.7 ΧΡΗΣΕΙΣ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΣΤΗ ΧΑΛΥΒΟΥΡΓΙΑ Ο συνδυασμός των εργαστηριακών αποτελεσμάτων με τη βιομηχανική απόδοση βοηθάει στον καθορισμό κριτηρίων για την επιλογή των πυρίμαχων υλικών για τα στρώματα χάλυβα. Για τη χαλυβουργία χρησιμοποιούνται συνήθως αλουμίνα, ζιρκόνια, άργιλοι, μαγνησία και πυρίμαχα πυριτίου που περιέχουν πυρίμαχο άνθρακα. Μεταλλουργικά και οικονομικά πλεονεκτήματα έχουν ευνοήσει τη χρήση των πυρίμαχων υλικών δολομίτη στην παραγωγή χάλυβα και ως εκ τούτου οι χαλύβδινοι κλίβανοι είναι τα μεγαλύτερα κέντρα κατανάλωσης δολομιτικών πυρίμαχων. [4] Συνήθως η φθορά των πυρίμαχων υλικών είναι ταχύτερη στη γραμμή σκωρίας, καθώς τα πυρίμαχα είναι σε επαφή τόσο με χάλυβα όσο και με σκωρία. Πρόσφατα κατά τη 25

διάρκεια της κατασκευής χωνευτηρίων εφαρμόζεται προστατευτικό στρώμα για την πρόληψη της οξείδωσης του άνθρακα. [5] Εντούτοις, σε όλες τις λειτουργίες, τα πυρίμαχα χρησιμοποιούνται υπό τις ακόλουθες σκληρές συνθήκες: 1) Υψηλή θερμοκρασία του χάλυβα και μεγάλος χρόνος συγκράτησης 2) Μεγάλη διακύμανση της σύνθεσης της σκωρίας και της ρευστότητας του τηγμένου χάλυβα 3) Μεγάλη εκτριβή με ανάδευση τετηγμένου χάλυβα 4) Πολλές περιπτώσεις επεξεργασίας υπό κενό και 5) Μεγάλες θερμικές αλλαγές. 2.3 ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ (ΟΞΙΝΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ 2.3.1 ΠΥΡΙΤΙΑ Η πυριτία χρησιμοποιείται στα παραδοσιακά κεραμικά (πυρίμαχα) και αποτελεί την πρώτη ύλη για την παρασκευή πρώτων υλών, όπως νιτρίδιο ή καρβίδιο του πυριτίου, για τα προηγμένα κεραμικά,. [1] 2.3.2 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ Η κύρια πρώτη ύλη παραγωγής πυριτικών πυρότουβλων είναι ο χαλαζίτης, που έχει ως κύριο συστατικό τον χαλαζία (SiO2). Τα πυριτικά πυρότουβλα περιέχουν ένα πολύ μεγάλο ποσοστό πυριτίας (>93% κ.β. SiO2) και μικρές ποσότητες άλλων οξειδίων, όπως αλούμινας (Al2O3), οξειδίου του ασβεστίου (CaO) και οξειδίου του σιδήρου (Fe2O3). Μια τυπική σύσταση πυριτικών πυρότουβλων περιέχει 93-97% κ.β. SiO2, 0,2-2% κ.β. Al2O3, 1,5-3,5% κ.β. CaO και 0,3-1,5% κ.β. Fe2O3. Η παραγωγή των πυριτικών πυριμάχων ξεκινά με θραύση, άλεση και κοσκίνιση της πρώτης ύλης του χαλαζίτη. Στη συνέχεια, ανακατεύονται διαφορετικά κοκκομετρικά κλάσματα για να δώσουν τη σύνθεση με την καθορισμένη κοκκομετρική κατανομή. Έπειτα, προστίθεται το βοηθητικό υλικό πυροσυσσωμάτωσης (ασβέστης) και ο συνδέτης και ακολουθεί ανάμειξη όλων των υλικών. Το ομογενοποιημένο μείγμα που προκύπτει, μορφοποιείται, ξηραίνεται και τελικά ψήνεται. Η μορφοποίηση γίνεται συνήθως με υδραυλική συμπίεση σε υδραυλικές πρέσες ή σε πρέσες εκτριβής. Οι διαστάσεις των άψητων πυρότουβλων αυξάνονται σημαντικά κατά την διαδικασία της έψησης, εξαιτίας των μετασχηματισμών των φάσεων της πυριτίας άρα πρέπει να ληφθεί υπόψη ο μετασχηματισμός των ορυκτολογικών φάσεων του χαλαζία. Η έψηση πραγματοποιείται 26

είτε σε σηραγγοειδείς, είτε σε θαλαμωτούς καμίνους σε θερμοκρασίες μεταξύ 1400-1470 ο C. [2] Τα χαρακτηριστικά των πυριτικών πυρότουβλων περιλαμβάνουν: α) Χαμηλό κόστος β) Σχετικά χαμηλό ειδικό βάρος γ) Υψηλή αντίσταση στη χημική διάβρωση από οξέα δ) Υψηλή μηχανική αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες ε) Απουσία συρρίκνωσης ακόμα και μετά από εκτεταμένη λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες στ) Χαμηλός συντελεστής θερμικής διαστολής σε υψηλές θερμοκρασίες ζ) Υψηλή διαστολή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες Τα πυριτικά πυρότουβλα χρησιμοποιούνται κυρίως στις επενδύσεις κλιβάνων παραγωγής κωκ, στις επενδύσεις οροφής καμίνων υαλουργίας, καθώς επίσης και στις επενδύσεις των θαλάμων προθέρμανσης του θερμού αέρα που εμφυσείται στην υψικάμινο παραγωγής χυτοσιδήρου (hot blast stoves). Η χρήση των πυριτικών πυρότουβλων πρέπει να είναι πολύ προσεκτική, επειδή το συγκεκριμένο υλικό είναι πολύ ευαίσθητο στους θερμικούς αιφνιδιασμούς (κατά τη θέρμανση από τη θερμοκρασία δωματίου μέχρι και τους 700 ο C), εξαιτίας της διαστολής των ορυκτολογικών φάσεων της πυριτίας. Πάνω από τους 700 ο C ο συντελεστής θερμικής διαστολής μειώνεται, με αποτέλεσμα να αυξάνεται σημαντικά η αντίσταση στους θερμικούς αιφνιδιασμούς. [2] Τα πυρίμαχα πυριτικού ζιρκονίου παρουσιάζουν καλή αντίσταση στη φθορά, χαμηλή διαβρεξιμότητα από τήγματα μετάλλων και γυαλιου και εξαιρετική αντίσταση στη διάβρωση. Τα πυρίμαχα ζιρκονίας έχουν υψηλό σημείο τήξης, χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, χαμηλή διαβρεξιμότητα από τήγματα μετάλλων και υψηλή αντίσταση στη διάβρωση. [2] 27

Οι εφαρμογές τους είναι οι εξής: i) Επενδύσεις καμίνων της πετροχημικής βιομηχανίας ii) επενδύσεις εμβαπτισμένων ρύγχων στο καλούπι χύτευσης των μονάδων συνεχούς χύτευσης του χάλυβα. 2.3.3 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΤΕΤΗΓΜΕΝΗΣ ΠΥΡΙΤΙΑΣ Τα πυρότουβλα τετηγμένης πυριτίας αποτελούνται από τετηγμένη πυριτία, η οποία παράγεται από την τήξη χαλαζίτη υψηλής καθαρότητας. [2] Τα πυρότουβλα τετηγμένης πυριτίας παράγονται συνήθως με την μέθοδο της υγρής χύτευσης σε γύψινα καλούπια επειδή αυτή η τεχνική επιτρέπει την κατασκευή πολύπλοκων σχημάτων. Η τετηγμένη πυριτία μετασχηματίζεται σε χριστοβαλίτη πάνω από τους 1100 ο C. Επομένως, η έψηση πραγματοποιείται σε χαμηλότερη θερμοκρασία για την αποφυγή της ανάπτυξης του χριστοβαλίτη. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό των πυρότουβλων τετηγμένης πυριτίας είναι η εξαιρετική αντίσταση στους θερμικούς αιφνιδιασμούς, εξαιτίας της χαμηλής θερμικής διαστολής τους (0,05% στους 1000 ο C). Ωστόσο, αυτή η καλή ιδιότητα μειώνεται προοδευτικά και τελικά χάνεται, επειδή σχηματίζεται η φάση του χριστοβαλίτη κατά την συνεχή χρήση σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα πυρότουβλα τετηγμένης πυριτίας χρησιμοποιούνται στις επενδύσεις πόρτας των κλιβάνων παραγωγής κωκ (coke oven door), στις επενδύσεις σκάφης (trough) των μη σιδηρούχων βιομηχανιών, καθώς επίσης και στις επενδύσεις των εμβαπτισμένων ρύγχων στο καλούπι χύτευσης των μονάδων συνεχούς χύτευσης του χάλυβα (submerged nozzle bricks). 2.3.4 ΑΛΟΥΜΙΝΑ Η αλούμινα ως επί το πλείστον εξάγεται με τη μέθοδο Bayer από το βωξίτη. Ο βωξίτης λειοτριβείται και εμπλουτίζεται μέσω της εκχύλισης. Με αυτόν τον τρόπο λαμβάνεται πολφός υδροξειδίου του αργιλίου που διασπάται δίνοντας την αλούμινα σύμφωνα με την αντίδραση: 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O 28

Σχήμα 1: Κρυσταλλική δομή της αλούμινας [6] Στην κεραμική βιομηχανία χρησιμοποιείται αλούμινα υψηλής καθαρότητας η οποία διακρίνεται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: Tabular αλούμινα Τετηγμένη αλούμινα Ειδικά πυρωμένη αλούμινα Η tabular αλούμινα παράγεται με πύρωση σε υψηλές θερμοκρασίες ( 2000 ο C) της αλούμινας που είναι ήδη πυρωμένη σε χαμηλότερη θερμοκρασία μέσα σε μεγάλους περιστροφικούς κλιβάνους. Αντιθέτως, η τετηγμένη αλούμινα παράγεται με την τήξη της πυρωμένης αλούμινας. Και οι δύο αυτές ποιότητες (tabular αλούμινα και τετηγμένη αλούμινα) περιέχουν Al2O3 σε περιεκτικότητες μεγαλύτερες από 99,5% με βασική πρόσμειξη το Na2O το οποίο υπάρχει σε περιεκτικότητα 0,3%. Το πορώδες των κόκκων είναι περίπου 5%. Αυτοί οι δύο τύποι της αλούμινας χρησιμοποιούνται κυρίως στην βιομηχανία πυριμάχων για την κατασκευή πυρίμαχων υλικών, συνήθως πυρίμαχων μαζών. [1] Στα προηγμένα κεραμικά χρησιμοποιούνται διάφορες ποιότητες της ειδικά πυρωμένης αλούμινας η οποία παράγεται είτε ως πολύ καθαρή αλούμινα εκμηδενίζοντας την περιεκτικότητα σε νάτριο είτε πολύ λεπτόκοκκη με μέσο μέγεθος κόκκων περίπου 0,5μm είτε με τη μορφή κόκκων από spray-drying. 29

Συμπερασματικά, η αλούμινα είναι το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο υλικό στην βιομηχανία των προηγμένων κεραμικών επειδή συνδυάζει πολύ καλές ιδιότητες με χαμηλό κόστος. 2.3.5 ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ Το Al2O3 έχει εξαιρετική σταθερότητα εξαιτίας των ισχυρών χημικών δεσμών μεταξύ των ιόντων Al και O και παρουσιάζει την υψηλότερη σκληρότητα μεταξύ των οξειδίων, υψηλό σημείο τήξεως (2050 ο C) και μεγάλες μηχανικές αντοχές σε θερμοκρασία δωματίου οι οποίες μειώνονται πολύ για θερμοκρασίες > 1100 ο C. Πιο συγκεκριμένα, η αντοχή σε θραύση σε θερμοκρασία δωματίου είναι μεταξύ 3,85 και 3,95 MPa για πυροσυσσωματωμένο Al2O3 με 95% σχετική πυκνότητα και με 2μm μέσο μέγεθος κόκκου. Αν και η θερμική αγωγιμότητα θεωρείται αυξημένη στα οξείδια, επειδή ο συντελεστής θερμικής διαστολής του Al2O3 είναι υψηλός, η αντοχή στα θερμικά σοκ (για ΔΤ από 110 έως 270 ο C) είναι μικρότερη σε σχέση με τα Si3N4 και SiC, τα οποία είναι αντιπροσωπευτικά υλικά υψηλής αντοχής. Η α-αλούμινα (α- Al2O3 ) χαρακτηρίζεται από μικρό μέγεθος κόκκων, αποδίδοντας υψηλές αντοχές σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρή ειδική επιφάνεια με αποτέλεσμα να μην εμφανίζει καταλυτικές ιδιότητες. Χαρακτηρίζεται επίσης από υψηλή σκληρότητα και σταθερό κρυσταλλικό πλέγμα. Χρησιμοποιείται ευρέως σε πυρίμαχες εφαρμογές. [2] Η γ-αλούμινα χαρακτηρίζεται από μικρό μέγεθος κόκκων αποδίδοντας καλές, ωστόσο υποδεέστερες πυρίμαχες ιδιότητες και αντοχές συγκριτικά με την α-αλούμινα. Ωστόσο, η μεγάλη ειδική επιφάνεια του υλικου (230m 2 /g), την καθιστά εξαιρετικό καταλύτη καθώς διαθέτει ενεργειακά αναβαθμισμένο πορώδες υψηλής διασποράς. [7] Σχήμα 2: Μορφολογία των κρυστάλλων του βαιμίτη, της γ-αλούμινας και της α-αλούμινας [6] 30

Στους 400-700 ο C υπάρχει η γ-αλούμινα, στους 700-900 ο C υπάρχει η δ-αλούμινα, στους 900-1100 ο C υπάρχει η θ-αλούμινα και στους 1100-1200 ο C έχουμε την α-αλούμινα (κορούνδιο) που δημιουργείται μέσω ενός αναντίστρεπτου μετασχηματισμού και βρίσκεται σε εξαγωνική φάση. Για Τ>1200 ο C έχουμε διαφορετικές ποιότητες της α- αλούμινας και χρησιμοποιείται μια μίξη αυτών των τριών ποιοτήτων: α) Στους 1200 ο C έχουμε calcined aluminas (λεπτόκοκκη και δραστική) β) Στους 1600 ο C έχουμε sintered aluminas (πυροσυσσωματωμένη και χονδρόκοκκη) γ) Στους 1700 ο C έχουμε fused aluminas (τετηγμένη, χονδρόκοκκη και αδρανής). Στα προηγμένα κεραμικά υλικά χρησιμοποιείται μόνο η α-αλούμινα (κορούνδιο) από τις αλούμινες. Σχήμα 3: Σχηματική απεικόνιση των κύριων μετασχηματισμών φάσεων της αλούμινας σε στερεή κατάσταση [6] 2.3.6 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΨΗΛΗΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ Τα πυρίμαχα υψηλής αλούμινας περιέχουν Al2O3 σε ποσοστό μεταξύ 45 και 99% κ.β. Αυτά αποτελούνται κυρίως από τις φάσεις της α-αλούμινας και του μουλλίτη, των οποίων τα χαρακτηριστικά προσδιορίζουν σε μεγάλο βαθμό και τις ιδιότητες των πυρίμαχων προϊόντων. [2] Για την παραγωγή πυριμάχων υψηλής αλούμινας απαιτούνται συνθετικά υλικά ως πρώτες ύλες, όπως ο μουλλίτης και η τετηγμένη αλούμινα, τα οποία έχουν υψηλή καθαρότητα και είναι πυροσυσσωματωμένα ή ηλεκτροτετηγμένα. Επιπλέον, χρειάζονται 31

φυσικές πρώτες ύλες, όπως ο ψημένος σχιστόλιθος, ο βωξίτης και ορυκτά της ομάδας του σιλλιμανίτη (σιλλιμανίτης, ανδαλουσίτης και κυανίτης) τα οποία έχουν χημικό τύπο Al2O3 SiO2 και αποσυντίθενται σε μουλλίτη (3Al2O3 2SiO2) και χριστοβαλίτη (SiO2) μετά από θερμική επεξεργασία, μεταβάλλοντας παράλληλα τις ορυκτολογικές φάσεις και τα χαρακτηριστικά της διαστολής. Τα πυρίμαχα υψηλής αλουμίνας δημιουργούνται με βάση τα παρακάτω καλά χαρακτηριστικά (ιδιότητες) των κύριων συστατικών τους ή αλλιώς των βασικότερων φάσεων τους που είναι ο μουλλίτης και η α-αλούμινα (κορούνδιο). Η α-αλούμινα των προηγμένων κεραμικών ονομάζεται και κορούνδιο στα πυρίμαχα υλικά. Ιδιότητες α-αλούμινας: i) Υψηλή μηχανική αντοχή ii) Καλή αντοχή στη διάβρωση από διάφορες σκωρίες μετάλλων iii) Υψηλό ειδικό βάρος iv) Γραμμική θερμική διαστολή v) Υψηλότερη θερμική αγωγιμότητα από τον μουλλίτη Ιδιότητες μουλλίτη: i) Μοναδικό σταθερό συστατικό στο διμερές σύστημα Al2O3 SiO2 σε ατμοσφαιρική πίεση ii) Χαμηλότερη αντοχή σε σκωρίες από την α-αλούμινα iii) Χαμηλός συντελεστής θερμικής διαστολής Οι κυριότερες εφαρμογές των πυριμάχων υψηλής αλούμινας είναι οι εξής: i) Επενδύσεις των υψικαμίνων αργίλου ii) Επενδύσεις του κάδου συνεχούς χύτευσης του χάλυβα iii) Επενδύσεις των ζωνών ψύξης των περιστροφικών καμίνων της παραγωγής τσιμέντου iv) Μεγάλη παραγωγή πυρότουβλων υψηλής αλουμίνας, ωστόσο μικρότερη από την παραγωγή πυρότουβλων πυρίμαχης 2.3.7 ΠΥΡΙΜΑΧΗ ΑΡΓΙΛΟΣ (ΠΥΡΟΧΩΜΑ) Η αλούμινα (Al2O3) και η πυριτία (SiO2) αποτελούν τα βασικά συστατικά των πυρότουβλων πυρίμαχης αργίλου με συνηθέστερο ορυκτό τον καολίνη (Al2O32SiO22H2O). Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πυρότουβλων πυρίμαχης αργίλου είναι η πυρωμένη πυρίμαχη άργιλος (chamotte), η οποία χρησιμοποιείται ως αδρανές υλικό, και η αλεσμένη (λεπτόκοκκη) πυρίμαχη άργιλος, η οποία προάγει την πυροσυσσωμάτωση κατά τη διάρκεια της έψησης, με τη βοήθεια κάποιου συνδέτη. Η έψηση πραγματοποιείται συχνά σε σηραγγοειδείς καμίνους και η θερμοκρασία της είναι ανάλογη με το ποσοστό της αλούμινας στο προϊόν καθώς κυμαίνεται μεταξύ 1250 και 1410 ο C. 32

Κατά την διαδικασία της έψησης, τα σωματίδια της πυρίμαχης αργίλου πυροσυσσωματώνονται, συνεπώς ακολουθεί συρρίκνωση του υλικού με τη δημιουργία πόρων και κοιλοτήτων γύρω από τους κόκκους του υλικού chamotte. [2] Τα πυρότουβλα πυρίμαχης αργίλου χαρακτηρίζονται από το συνδυασμό χαμηλού κόστους με υψηλή πυριμαχικότητα. Το μοναδικό σημαντικό ελάττωμα των πυρότουβλων πυρίμαχης αργίλου είναι η τάση τους να παραμορφώνονται υπό φορτίο, εξαιτίας της ανάπτυξης υαλώδους φάσης κατά την έψηση. Εξαιτίας του χαμηλού τους κόστους, τα πυρότουβλα πυρίμαχης αργίλου έχουν ποικίλες χρήσεις σε πλήθος καμίνων: στις επενδύσεις των ζωνών χαμηλής θερμοκρασίας των υψικαμίνων, στους προθερμαντήρες hot blast stoves, στις επενδύσεις των ζωνών προθέρμανσης των περιστροφικών καμίνων παραγωγής τσιμέντου (preheat zone of rotary cement kiln), στις επενδύσεις καμίνων υαλουργίας και στις επενδύσεις καμίνων των μη σιδηρούχων βιομηχανιών. 2.4 ΒΑΣΙΚΑ ΚΑΙ ΟΥΔΕΤΕΡΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ 2.4.1 ΜΑΓΝΗΣΙΑΚΑ (ΒΑΣΙΚΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ Το περίκλαστο (MgO) κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα και η δομή του είναι ίδια με τη δομή του NaCl. Η δομή του περίκλαστου είναι πολύ ισχυρότερη επειδή το φορτίο του κάθε ατόμου είναι διπλάσιο σε σχέση με το NaCl. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για να παραχθεί μαγνησία είναι η συνθετική (θαλάσσια) μαγνησία και τα φυσικά ορυκτά του βρουκίτη [Mg(OH)2] και του μαγνησίτη (MgCO3). Η πλειοψηφία της μαγνησίας που παράγεται σήμερα προέρχεται από ισχυρή πύρωση [καυστική ή δίπυρη μαγνησία] αυτών των φυσικών ορυκτών και κυρίως τον μαγνησίτη (MgCO3) επειδή προσδίδει υψηλή πυριμαχικότητα και μεγάλη αντοχή στη διάβρωση. Οι κατηγορίες των μαγνησιακών πυρότουβλων είναι οι εξής: εψημένα πυρότουβλα (fired), πισσοδεμένα πυρότουβλα (tarbonded), εψημένα πισσοεμποτισμένα πυρότουβλα (fired pitch or tar impegnated), πισσοδεμένα ανοπτημένα πυρότουβλα (tarbonded - tempered) και τα πυρότουβλα με χημικό δεσμό (chemically bonded bricks). Η παραγωγική διαδικασία που ακολουθείται για τα ψημένα μαγνησιακά πυρίμαχα είναι η εξής: Θραύση - Λειοτρίβηση - Ταξινόμηση Προσθήκες Ενυδάτωση 33

Μορφοποίηση Ξήρανση Έψηση - Πυροσυσσωμάτωση. Η ενυδάτωση γίνεται επειδή πρέπει να απομακρυνθεί η μαγνησία η οποία είναι δραστική. Οι ιδιότητες των μαγνησιακών πυριμάχων αναφέρονται παρακάτω: Υψηλή πυριμαχικότητα Υψηλή αντίσταση στη διάβρωση από βασικές σκωρίες: καυστικό νάτριο, σίδηρο, κοβάλτιο, νικέλιο Υψηλό κόστος Χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα Σχετικά υψηλή θερμική αγωγιμότητα Διαφάνεια στην υπέρυθρη ακτινοβολία Τα μαγνησιακά πυρίμαχα βοήθησαν ιδιατέρως την ανάπτυξη νέας τεχνολογίας στη βιομηχανία του σιδήρου και του χάλυβα, αν και οι ανάγκες στην παραγωγή χάλυβα έχουν μειωθεί αρκετά εξαιτίας της ανάπτυξης νέων μεθόδων. Η βασικότερη σημερινή τους χρήση είναι σε επενδύσεις διαφόρων ζωνών ασφαλείας. [2] 2.4.2 ΧΡΩΜΟΜΑΓΝΗΣΙΑΚΑ (ΟΥΔΕΤΕΡΑ) ΠΥΡΙΜΑΧΑ Τα χρωμομαγνησιακά πυρότουβλα χωρίζονται στα μαγνησιοχρωμιτικά πυρότουβλα (> 50 % MgO), στα χρωμομαγνησιακά πυρότουβλα (< 50 % MgO), στα χρωμιούχα πυρότουβλα, στα άψητα πυρότουβλα και στα πυρότουβλα άμεσου δεσμού. [2] Για θερμοκρασίες Τ<1550 ο C, οι φάσεις των χρωμίτη-μαγνησίτη και του σπινελίου είναι διαχωρισμένες. Για θερμοκρασίες Τ>1550 ο C, αυτές οι φάσεις αλληλεπιδρούν (αντιδρούν) και γίνεται στερεό διάλυμα όπου βυθίζεται σπινέλιος (δευτεροταγής) στον μαγνησίτη με αποτέλεσμα να αποκτήσουν εξαιρετικές ιδιότητες. Συνεπώς, τα χρωμομαγνησιακά πυρίμαχα έχουν ευρεία χρήση στην τσιμεντοβιομηχανία εξαιτίας της χημικής τους ουδετερότητας. 34

2.5 ΑΝΘΡΑΚΟΥΧΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ 2.5.1 ΓΡΑΦΙΤΗΣ Η δομή του γραφίτη είναι πολύ γνωστή: μια επίπεδη δομή με μια άπειρη δισδιάστατη διάταξη ατόμων άνθρακα που είναι διατεταγμένη σε εξαγωνικά δίκτυα. Η εξώθερμη κορυφή του γραφίτη εμφανίζεται περίπου στους 900 C, η οποία είναι 100 C υψηλότερη από τις θερμοκρασίες στις οποίες εμφανίζονται οι κορυφές του κωκ και του ανθρακίτη. Μελέτες διάβρωσης σε μαγνησιακά τούβλα που περιέχουν γραφίτη παρουσία χάλυβα υποστηρίζουν έναν μηχανισμό φθοράς κατά τον οποίο ο γραφίτης είτε διαλύεται στον χάλυβα, είτε αντιδρά με τα οξείδια της σκωρίας (π.χ. FeO) και με το συνδετικό υλικό των πυρίμαχων υλικών οδηγώντας στην αποκόλληση των σωματιδίων MgO. [8] Γενικά έχουν μελετηθεί συνθέσεις που μπορεί να περιέχουν μέχρι 16% κ.β. γραφίτη, οι οποίες έχουν το πλεονέκτημα των χαμηλών τιμών πυκνότητας εξαιτίας του μικρότερου περιεχόμενου μαγνησίας. [9] Οι μέγιστες τιμές αντοχής σε κάμψη, συντελεστή ελαστικότητας και ανθεκτικότητας σε θραύση λαμβάνονται σε 2-3% κατ όγκο διογκωμένου γραφίτη και σε περίπου 5% κατ όγκο λεπτόκοκκου γραφίτη. [9] 2.5.2 ΑΝΘΡΑΚΑΣ Όχι μόνο τα μαγνησιακά, αλλά όλο και περισσότεροι τύποι πυριμάχων χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με τον άνθρακα. Η ποιότητα των πυρίμαχων υλικών που περιέχουν ή βασίζονται στον άνθρακα, δηλαδή πραγματικά εξελιγμένων σύνθετων υλικών, διαδραμάτισε επίσης σημαντικό ρόλο στην επίτευξη της μείωσης της κατανάλωσης των πυριμάχων. Για παράδειγμα, η προσθήκη άνθρακα σε τούβλα δολομίτη ενισχύει την αντίσταση σε θερμικό σοκ, όπου τόσο η θερμική αγωγιμότητα όσο και ο συντελεστής διαστολής μειώνονται, ενώ αυξάνει τη φέρουσα ικανότητά τους. [10] Γενικά, η προσθήκη άνθρακα μειώνει το πορώδες των πυρίμαχων προϊόντων και αυξάνει τη γωνία διαβροχής, ενώ επίσης βελτιώνει την ανθεκτικότητα υπό φορτίο. [9] 35

Συνεπώς, προσθέτουμε άνθρακα σε ένα πυρίμαχο επειδή του προσδίδει κάποιες ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, ο άνθρακας μειώνει τη διαβροχή του υλικού από τις ρευστές σκωρίες και τα μέταλλα, αυξάνει την θερμική αγωγιμότητά του και μειώνει τη θερμική του διαστολή, με συνέπεια την άριστη αντίσταση στους θερμικούς αιφνιδιασμούς και την υψηλή θερμική του σταθερότητα (σημείο εξάχνωσης περίπου 4000 K). Μπορεί να εισαχθεί με τη μορφή κωκ, πυρωμένου ανθρακίτη, φυσικού γραφίτη και συνθετικού γραφίτη, τα οποία χρησιμοποιούνται ως πληρωτικά υλικά ενώ η πίσσα και οι φαινολικές ρητίνες χρησιμοποιούνται ως συνδέτες. [8] 2.5.3 ΠΙΣΣΕΣ ΚΑΙ ΡΗΤΙΝΕΣ ΩΣ ΣΥΝΔΕΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα συνδετικά υλικά για τα πυρίμαχα υλικά με βάση τον άνθρακα πρέπει να έχουν τέφρα όσο το δυνατόν χαμηλότερη καθώς και υψηλή απόδοση. Οι πίσσες και οι πίσσες άνθρακα είναι οι συνηθέστεροι τύποι υλικών που χρησιμοποιούνται ως πηγές άνθρακα και συνδετικά υλικά για τα πυρίμαχα τούβλα. Το σημείο μαλάκυνσης του υπολειμματικού συνδετικού υλικού δεν πρέπει να ξεπεραστεί πριν από την ενανθράκωση για οποιοδήποτε δεδομένο τούβλο για να αποφευχθεί η διάσπαση. Οι φαινολικές ρητίνες, είτε οι νεολάκες είτε οι ρεζόλες, προτιμώνται επειδή μπορούν να πυρολυθούν κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης για να επιτευχθεί υψηλή απόδοση άνθρακα. Εκτός από την ευνοϊκή συμπεριφορά πυρόλυσης και ενανθράκωσης, είναι διαθέσιμες σε διάφορες μορφές, όπως διαλύματα, ρητίνες σκόνης, στερεά υλικά και τήγματα. Η φαινολική ρητίνη έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τις εξαιρετικές της ιδιότητες μορφοποίησης και της οικονομίας για τα τούβλα που περιέχουν άνθρακα. Επίσης, ο άνθρακας που παράγεται από μια φαινολική ρητίνη είναι ένας υαλώδης άνθρακας κατώτερος σε αντίσταση στην διάσπαση. Αν και η φαινολική ρητίνη έχει πολύ υπολειμματικό άνθρακα κατά την καύση, τα προκύπτοντα προϊόντα έχουν χαμηλή αντίσταση στην διάσπαση. Η πίσσα έχει χαμηλό κόστος, όταν πυρολύεται δίνει ανισότροπο φιλμ άνθρακα (καλές ιδιότητες), αλλά κακές αρωματικές ενώσεις (καρκινογόνες). Οι ρητίνες έχουν απλή δομή, όταν πυρολύονται δίνουν ισότροπο φιλμ άνθρακα (κακές ιδιότητες), αλλά λιγότερες αρωματικές ενώσεις. Ο γραφίτης έχει υψηλό κόστος, δεν πυρολύεται, παραμένει ως έχει και δίνει ανισότροπο φιλμ άνθρακα (καλές ιδιότητες) χωρίς αρωματικές ενώσεις. 36

2.5.4 ΤΟ ΠΥΡΙΤΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ ΩΣ ΣΥΝΔΕΤΙΚΟ ΥΛΙΚΟ Πολλές φορές χρησιμοποιούνται ανόργανοι συνδέτες όπως το πυριτικό νάτριο οι οποίοι μέσω αντιδράσεων υδρόλυσης συμπύκνωσης επιτυγχάνουν αύξηση της αντοχής άψητων πυρίμαχων μαζών. Ένας τέτοιος συνδέτης είναι το πυριτικό νάτριο για το οποίο η χαμηλότερη τιμή της εξώθερμης (EXO) θερμοκρασίας ενυδάτωσης επιτυγχάνεται όταν η πυκνότητα του υδατικού του διαλύματος είναι περίπου 1250-1330 kg/m 3. [10,11] 2.5.5 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΜΕ ΑΝΘΡΑΚΑ Ο άνθρακας και ο γραφίτης δεν διαβρέχονται από τα περισσότερα τετηγμένα υλικά λόγω της χαμηλής διεπιφανειακής τάσης μεταξύ άνθρακα ή γραφίτη και τετηγμένων υλικών. Ο άνθρακας και ο γραφίτης διακρίνονται από καλή έως εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα, θερμική αγωγιμότητα και χαμηλούς συντελεστές διαστολής. Η χρήση άνθρακα στα πυρίμαχα προσδίδει κυρίως πλεονεκτήματα όπως η μη διαβρεκτική φύση που έχει ως αποτέλεσμα τη βελτιωμένη αντοχή στη διάβρωση, η υψηλή θερμική αγωγιμότητα και η χαμηλή θερμική διαστολή που είναι απαραίτητα για να αντέξουν στον θερμικό κύκλο και το χαμηλό μέτρο ελαστικότητας. Κατά συνέπεια αυτά τα πυρίμαχα έχουν ανώτερη αντίσταση σε θερμικά σοκ. Αυτά τα πλεονεκτήματα αρχικά προσέλκυσαν βιομηχανία των πυριμάχων και τους πυρίμαχους κατασκευαστές να χρησιμοποιήσουν περισσότερη ποσότητα άνθρακα στη σύνθεση των πυριμάχων. Αλλά με την πάροδο του χρόνου, η βελτίωση της γνώσης και της τεχνολογίας έδειξε σαφώς ότι η υψηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα στο τούβλο προσδίδει επίσης αρκετά μειονεκτήματα, όπως: 1. Μεγαλύτερη έκταση οξείδωσης του άνθρακα που οδηγεί σε μια εξαιρετικά πορώδη και αδύναμη δομή του τούβλου με ανεπαρκή σύνδεση, η οποία μπορεί εύκολα να διεισδυθεί και να διαβρωθεί. 2. Η αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας με την αύξηση της περιεκτικότητας σε άνθρακα οδηγεί σε υψηλότερες απώλειες ενέργειας, αυξάνοντας την ειδική κατανάλωση ενέργειας ανά μονάδα χάλυβα που παράγεται. 3. Αύξηση της θερμοκρασίας του κελύφους που οδηγεί σε ζημιές και παραμορφώσεις. 4. Αυξημένες πιθανότητες πρόσληψης άνθρακα από το λιωμένο μέταλλο. 5. Μείωση της αντοχής στη διάβρωση 6. Ελάττωση της πυριμαχικότητας. Τα πυρίμαχα υλικά που περιέχουν άνθρακα διακρίνονται σε βασικά πυρίμαχα με βάση τον άνθρακα και σε μη βασικά πυρίμαχα με βάση τον άνθρακα. Αυτό σημαίνει ότι ο άνθρακας στα πυρίμαχα υλικά υπάρχει μέσω διαφορετικών τεχνικών για την παρασκευή 37

αυτών των τύπων. Πράγματι, οι μηχανικές και θερμομηχανικές ιδιότητες των πυρίμαχων υλικών που περιέχουν άνθρακα μπορούν να επηρεαστούν από την ποσότητα και τη μορφολογία των κεραμικών που σχηματίζονται insitu στο πλέγμα. [9] Πρέπει να αναφερθεί ότι δεν υπάρχει διεθνές πρότυπο για τα πυρίμαχα άνθρακα και γραφίτη και οι ιδιότητες εξαρτώνται μόνο από τον κατασκευαστή σύμφωνα με το αίτημα του καταναλωτή. Η μαγνησία με βάση τον άνθρακα, η μαγνησία με δολομίτη, η μαγνησία με σπινέλιο, η μαγνησία με αλουμίνα και δολομίτη έχουν εισαχθεί σαν νέοι τύποι. Οι σπινέλιοι έχουν τον χημικό τύπο ΑΒ2Ο4 όπου: Α= Mg, Fe 2+, Zn 2+ και B=Fe 3+, Al, Cr 3+ Ο σχηματισμός φάσεων MgO-σπινελίων λαμβάνει χώρα με μία άμεση αντίδραση στερεού / στερεού: MgO (s) + Al2O3(s) MgO-Al2O3 (s) Είναι προφανές ότι η φάση σπινελίου εμφανίζεται μαζί με φάσεις περικλάστου, γραφίτη και πυριτίου, ενώ ο σχηματισμός του σπινελίου μέσω της παραπάνω αντίδρασης ευνοεί τη συμπίεση των κόκκων αυξάνοντας τις θερμομηχανικές ιδιότητες. [12] 2.5.6 ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΜΕ ΝΑΝΟΑΝΘΡΑΚΑ Η επίδραση του άνθρακα είναι πιο εμφανής όταν το μέγεθος σωματιδίων του άνθρακα μειώνεται στη νανοκλίμακα καθώς η αντιδραστικότητα, η επιφάνεια και ο όγκος της επιφάνειας αυξάνονται με πολλές πτυχές. Αυτά τα σωματίδια μεγέθους νανο, ως πρόσθετα ή ως πηγή άνθρακα, γεμίζουν τους εσωτερικούς πόρους και τα κενά μεταξύ των διαφόρων μεγεθών κόκκων της πυρίμαχης σύνθεσης. Οι προσεγγίσεις που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πυρίμαχων υλικών χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα με εξαιρετικές μηχανικές και θερμικές ιδιότητες περιλαμβάνουν την προσθήκη μικρο-/νανο-πούδρας και την ενσωμάτωση μονοδιάστατου νανοσωματιδιακού άνθρακα. Οι νανοάνθρακες απορροφούν και απελευθερώνουν την τάση λόγω της θερμικής διαστολής και της συρρίκνωσης των πυριμάχων και επίσης μειώνουν την άνιση κατανομή της θερμικής πίεσης στο εσωτερικό τμήμα των πυρίμαχων υλικών, με 38

αποτέλεσμα τη βελτίωση των ιδιοτήτων αντίστασης στο θερμικό σοκ. Ο νανοάνθρακας όταν είναι πολύ λεπτός από τη φύση του έχει υψηλή αντιδραστικότητα, μεγάλη επιφάνεια και συγκεκριμένο όγκο, σχηματίζοντας έτσι εύκολα μια επικάλυψη στην επιφάνεια, καθιστώντας την μη διαβρεκτική. Η ομοιόμορφη κατανομή των λεπτότερων σωματιδίων νανοάνθρακα στη φάση της μήτρας γεμίζει τους μικροσκοπικούς χώρους, τους πόρους και τα κενά μεταξύ των χονδρόκοκκων, μεσαίων και λεπτών σωματιδίων με έναν καλύτερο τρόπο, βελτιώνοντας έτσι τις ιδιότητες του πυρίμαχου υλικού και έχει ως αποτέλεσμα την επίτευξη παρόμοιων καλύτερων ιδιοτήτων ακόμη και σε πολύ χαμηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα, σε σύγκριση σε εκείνη της συμβατικής σύνθεσης. Βέβαια και σε αυτή την περίπτωση υπάρχει μία βέλτιστη περιεκτικότητα σε νανοάνθρακα πάνω από την οποία αυξάνει η οξείδωση και η διείσδυση της σκωρίας και κατά συνέπεια η υψηλή ποσότητα νανοάνθρακα επιδεινώνει τις ιδιότητες των πυρίμαχων υλικών. [8] Νέοι τύποι πυρίμαχων υλικών μαγνησίας-άνθρακα με πολύ μειωμένη συνολική περιεκτικότητα σε άνθρακα, σε σύγκριση με τα συμβατικά πυρίμαχα μαγνησίας άνθρακα, έχουν αναπτυχθεί χρησιμοποιώντας παρόμοιες πρώτες ύλες και νανοάνθρακα. Τα πυρίμαχα μαγνησίας άνθρακα που περιέχουν νανοάνθρακα είναι σημαντικά καθώς μπορούν να βελτιώσουν τις ιδιότητες αντοχής, ενώ μειώνεται η συνολική περιεκτικότητα σε άνθρακα. Έτσι, μειώνονται οι πιθανότητες απώλειας θερμότητας από τη μεταλλουργική διαδικασία, μειώνεται ο κίνδυνος πρόσληψης άνθρακα από το μέταλλο ενώ παράγονται πιο φιλικά προς το περιβάλλον πυρίμαχα υλικά. Επομένως, χρησιμοποιώντας νανοάνθρακα μπορούν να κατασκευαστούν πυρίμαχα με εξαιρετικές ιδιότητες. 2.6 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ 2.6.1 ΣΚΩΡΙΑ Η ανάπτυξη τούβλου μαγνησίας με δεσμούς άνθρακα ενισχυμένου με γραφίτη παρέχει πυρίμαχα υλικά με εξαιρετική αντίσταση στη σκωρία λόγω της μη διαβροχής του άνθρακα/γραφίτη και της βελτιωμένης αντοχής σε θερμικό σοκ λόγω της υψηλής θερμικής αγωγιμότητάς του και της ανθεκτικής μικροδομής στη διάδοση των ρωγμών. Επιπροσθέτως, αυτή η σύνθεση παρουσιάζει αποδεκτή αντοχή στην οξείδωση και στην αντίσταση σε διάβρωση από σκωρία. Πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι η αυξημένη πλήρωση των πόρων οδηγεί σε υψηλότερες τιμές αντοχής. [13] 39

2.6.2 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΤΗΓΜΕΝΑ ΜΕΤΑΛΛΑ Στη βιομηχανία χάλυβα χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο πυρίμαχες μάζες αλούμινας-σπινελίου οι οποίες παρουσιάζουν μεγάλη αντοχή στη διάβρωση λόγω μικρότερης διείσδυσης της σκωρίας σε αυτές. Η διάβρωση αυτών των πυρίμαχων μαζών έχει μελετηθεί εκτενώς, αλλά δεν έχει καταστεί δυνατόν να αναπτυχθεί ένα σαφές μοντέλο για τη διάβρωσή τους λόγω σκωρίας δεδομένου ότι το σύστημα είναι πολυπαραγοντικό εξαρτώμενο τόσο από τη μικροδομή και τη σύσταση του πυριμάχου, αλλά και τη σύσταση της σκωρίας. Για παράδειγμα, ελαφρές μεταβολές στη σύνθεση του τοπικού υγρού μπορεί να οδηγήσουν σε μια μεγάλη αλλαγή στο ιξώδες του υγρού και επηρεάζουν βαθιά τη διαδικασία διείσδυσης και διάβρωσης. [14] 2.6.3 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΤΗΓΜΕΝΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ Το αργίλιο διαθέτει εξαιρετικές ιδιότητες όπως υψηλή αναλογία σκληρότητας προς βάρος, υψηλή αντοχή στη διάβρωση και μέτριο κόστος και έτσι έχει προκύψει η ευρεία εφαρμογή του σε πολλές βιομηχανίες. Συνεπώς, υπήρξε μια δραστική αύξηση της ζήτησης αλουμινίου και των κραμάτων του. Για να ικανοποιηθεί η αυξημένη ζήτηση, οι κατασκευαστές τείνουν να αυξάνουν τις θερμοκρασίες των κλιβάνων που χρησιμοποιούνται για την τήξη και τη συγκράτηση αλουμινίου. Ωστόσο, αυτή η αύξηση της θερμοκρασίας έχει δυσμενείς επιπτώσεις στα πυρίμαχα που χρησιμοποιούνται ως επενδύσεις για τις καμίνους χύτευσης. Έχουν υπάρξει σημαντικές έρευνες για τη βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση αυτών των κεραμικών επενδύσεων ενάντια σε τετηγμένα κράματα αλουμινίου και αυτές οι εξελίξεις έχουν συμβάλει στη μείωση της κατανάλωσης των πυριμάχων και άρα στη μείωση του κόστους παραγωγής αλουμινίου. Μεταξύ αυτών, η προσθήκη αντι-διαβρεκτικών υλικών είναι η πιο ενθαρρυντική όσον αφορά την παρουσίαση θετικής επίδρασης στη μείωση της προσβολής του κράματος αλουμινίου στα αργιλοπυριτικά πυρίμαχα. Κάποια πρόσθετα βοηθούν στη μείωση της έκτασης των αντιδράσεων μεταξύ του τετηγμένου αλουμινίου και του πυριμάχου. Μεταξύ αυτών, το θειικό βάριο και το φθοριούχο ασβέστιο είναι τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα. Πράγματι, τα αποτελέσματα δείχνουν σημαντική εξέλιξη στη βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση των πυρίμαχων υλικών υψηλής πυριτίας που συνοδεύεται από σημαντική μείωση της ποσότητας των 40

πόρων. Μεταξύ των προσθέτων που έχουν μελετηθεί, ο ασβεστόλιθος παρατηρήθηκε πως ενισχύει τον σχηματισμό ανορθίτη και αυτό το αποτέλεσμα συμβάλλει στη βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση των πυρίμαχων υλικών. Επίσης, υλικά που περιέχουν βόριο είναι αποτελεσματικά για τη βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση. Η βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση αποδίδεται στην υψηλή σταθερότητα της αλουμινοβορικής φάσης καθώς και στη χαμηλή διαλυτότητα του βορίου στα τετηγμένα κράματα αλουμινίου. Επίσης, ύαλος, οξείδιο του χρωμίου, αλουμίνιο με τιτάνιο, οξείδιο του χρωμίου και παραφίνη έχουν διερευνηθεί ως πρόσθετα για την κατασκευή πυριμάχων ανθεκτικών στο αλουμίνιο. [15,16,17] Η διάβρωση των αργιλοπυριτικών πυριμάχων από τετηγμένο αλουμίνιο, όπως σε φούρνους τήξης και συγκράτησης, γενικά οδηγεί στο σχηματισμό μιας απόθεσης αλουμίνας στο πυρίμαχο. Με την παρουσία αλκαλίων και υπό αναγωγική ατμόσφαιρα αυξάνεται η έκταση της διάβρωσης. Αυτό θα μπορούσε να σχετίζεται με τον μετασχηματισμό της αλουμίνας σε αργιλικό νάτριο, του οποίου η κινητική σχηματισμού αυξάνεται υπό αναγωγική ατμόσφαιρα, προάγοντας τον σχηματισμό νιτρικού αργιλίου. Στις καμίνους τήξης και συγκράτησης, τα αλκάλια θα μπορούσαν να προέρχονται από την παρουσία κρυολιτικού λουτρού στο μεταλλικό φορτίο και/ή από τα πυρίμαχα. [14] Επίσης, αποδεικνύεται ότι οι αδιάβροχες αργιλικές πυρίμαχες μάζες που περιέχουν φθοριούχο αργίλιο ως παράγοντα μη διαβροχής μπορούν να οδηγήσουν σε σοβαρή διάβρωση σε κάποιες εφαρμογές αν το περιεχόμενό τους αλκάλιο είναι τέτοιο ώστε να προάγει τον σχηματισμό β-αλουμίνας. Αυτή θα ευνοούσε τη διείσδυση του αργιλίου και, συνεπώς, τη διάβρωση του πυρίμαχου υλικού. Επομένως, η παρουσία αλκαλίων και αναγωγικής ατμόσφαιρας εντείνουν τη διάβρωση των πυρίμαχων υλικών από το αλουμίνιο. 2.7 ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΥΛΙΚΑ 2.7.1 ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΑ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΠΥΡΙΜΑΧΑ (ΠΥΡΙΜΑΧΑ ΤΟΥΒΛΑ) Στην πραγματικότητα, πολλές μέθοδοι έχουν χρησιμοποιηθεί για τη βελτίωση της αντοχής των υλικών. Αυτές οι μέθοδοι συνήθως περιλαμβάνουν μετασχηματισμό φάσης, διασπορά σωματιδίων, προσθήκη ινών ή ινιδίων (whiskers). Σε σύγκριση με τις παραπάνω μεθόδους, είναι φθηνότερο και πιο αποτελεσματικό να ενισχύεται η πυριμαχικότητα μέσω 41

της επιτόπου σύνθεσης των ινιδίων. Oι νανοσωλήνες και τα ινίδια (whiskers) συνήθως προέρχονται από μεταλλικά σωματίδια και, όσο μικρότερα είναι αυτά τα σωματίδια, τόσο πιο λεπτές και πιο άφθονες θα είναι οι νανοδομές. Πολλές φορές προσθέτουμε νανοσκόνες σε μια μικροδομή περιμένοντας ότι αυτές θα αντιδράσουν είτε με αέρια που διαπερνούν τις εσωτερικές επιφάνειες (ρωγμές και όρια κόκκων) είτε με τα υπόλοιπα συστατικά της μικροδομής, π.χ. άνθρακα (C), πυρίτιο (Si), για να σχηματίσουν νανοδομές (ινίδα νανοσωλήνες). Για παράδειγμα, μπορούν να σχηματιστούν ινίδια SiC ή Al4C3 ή πλακίδια AlN αν έχει προστεθεί σκόνη αλουμινίου ή γραφίτης. Τότε αυξάνουν οι αντοχές (για παράδειγμα το όριο θραύσης) αυτών των πυριμάχων. [18] Μπορούν να προστεθούν στα σκευάσματα ή να σχηματιστούν επί τόπου (insitu). Στην πρώτη περίπτωση, απαιτείται ανάμειξη μεγάλης έντασης. Στην δεύτερη περίπτωση, τα ινίδια σχηματίζονται μέσω αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στις υψηλές θερμοκρασίες που υπάρχουν στο περιβάλλον της πυροσυσσωμάτωσης. Οι περισσότεροι ερευνητές συμφωνούν ότι ο σχηματισμός νανοδομών insitu είναι πιο αποτελεσματικός για τα πυρίμαχα υλικά. Σε σύγκριση με την προσθήκη έτοιμων νανοσωματιδίων στην πυρίμαχη σύνθεση, η εκ των κάτω προς τα πάνω (bottom-up) και επί τόπου (insitu) προσέγγιση είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή, πιθανώς φθηνότερη και, στις περισσότερες περιπτώσεις, αποτελεί την τελευταία εναλλακτική λύση για τη βελτίωση αυτών των υλικών. Μία από τις πιο ενδιαφέρουσες πτυχές του σχηματισμού in-situ ινιδίων είναι το σχήμα τους, το οποίο ευνοεί την σταθεροποίησή τους, ενισχύει την αντοχή των πυριμάχων και βελτιώνει το θερμικό σοκ και την αντοχή στη διάβρωση. Ωστόσο, με βάση τις δοκιμές κάμψης τριών σημείων, η αντοχή σε θραύση δεν αλλάζει σημαντικά. Αυτό υποδηλώνει ότι οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ρωγμών και της νανοσκληρυνόμενης μήτρας μπορεί να είναι σύνθετη και δεν είναι ακόμη πλήρως κατανοητή. 2.7.2 ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΙΣ ΠΥΡΙΜΑΧΕΣ ΜΑΖΕΣ (ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΚΑΙ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ) Ένα άλλο πεδίο έντονης διερεύνησης είναι η χρήση και εφαρμογή της νανοτεχνολογίας στην παραγωγή σύγχρονων πυρίμαχων σκυροδεμάτων και ορισμένων άλλων τσιμεντοειδών υλικών και η επίδραση του σχηματισμού νανοδομών στο συνδετικό υλικό και στις ιδιότητες των πυρίμαχων σκυροδεμάτων. Η εφαρμογή της νανοτεχνολογίας 42

στοχεύει στην απόκτηση των ακόλουθων μοναδικών ιδιοτήτων στα τσιμεντοειδή υλικά: εξαιρετικά υψηλή αντοχή σε θλίψη, σχετικώς υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό και ολκιμότητα, αποτελεσματικότερη ενυδάτωση τσιμέντου, αυξημένη αντοχή συγκόλλησηςπάστας, έλεγχος των ρωγμών και ιδιότητες αυτοϊασης (self-healing). Ως εκ τούτου, οι έρευνες που διεξάγονται επικεντρώνονται στις νανοδομές που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης των τσιμεντοειδών υλικών και τα αποτελέσματά τους είναι πολύ ελπιδοφόρα. Ο στόχος της υπό εξέλιξη τεχνολογίας είναι η επιβράδυνση του σχηματισμού και ανάπτυξης μεγάλων κρυσταλλικών ένυδρων μορφών και η τόνωση της δημιουργίας ένυδρων και άμορφων δομών σε επίπεδο νανοκλίμακας ως συνδετικό συστατικό του πυρίμαχου σκυροδέματος. [19] Υπάρχουν οι παρακάτω τύποι μαζών τσιμέντου: i) Μάζες αλουμινικού τσιμέντου (αλουμινικό τσιμέντο) ii) Μάζες με λίγο αλουμινικό τσιμέντο (low cement castables) iii) Μάζες με πολύ λίγο αλουμινικό τσιμέντο (ultra low cement castables) iv) Μάζες χωρίς τσιμέντο (zero cement castables). 2.8 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΚΟΝΕΩΝ Για τα προηγμένα κεραμικά χρησιμοποιούνται ειδικές πρώτες ύλες υψηλής καθαρότητας και εξαιρετικά λεπτόκοκκες (μέγεθος κόκκων στη νανοκλίμακα) που παράγονται με χημικές μεθόδους. Οι μεθοδοι που δίνουν τα καλύτερα αποτελέσματα από άποψη κοκκομετρίας, καθαρότητας και ομοιογένειας είναι η μέθοδος sol-gel και η μέθοδος της συγκαταβύθισης. Η μέθοδος sol-gel βασίζεται στην υδρόλυση μείγματος αλκοξειδίων ή άλλων ενώσεων από αλκοολικά ή υδατικά διαλύματα. Με αυτόν τον τρόπο παράγεται ζελατίνη, η οποία ξηραίνεται και στη συνέχεια πυρώνεται για την παραγωγή της επιθυμητής σκόνης. Κατά τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, ευδιάλυτα σύμπλοκα που περιέχουν τα οξείδια των μετάλλων διαλύονται σε κατάλληλο διαλύτη και στη συνέχεια καταβυθίζονται με τη χρήση κατάλληλου αντιδραστηρίου. Στη συνέχεια ακολουθεί πύρωση για την παραλαβή των επιθυμητών κόνεων. Στην παρούσα διπλωματική εργασία θα χρησιμοποιηθεί η μέθοδος sol-gel για την παραγωγή νανοκόνεων αλούμινας οι οποίες θα ενσωματωθούν με τη μορφή αιωρημάτων σε πρότυπες συνθέσεις μορφοποιημένων πυριμάχων για τη δημιουργία δύο νέων πυριμάχων (βαιμίτη και γ-αλούμινας). 43

2.9 Η ΜΕΘΟΔΟΣ SOL-GEL 2.9.1 ΓΕΝΙΚΑ Η μέθοδος της διάλυσης ζελατινοποίησης (SOLution GELation) ανήκει στις υγρές χημικές μεθόδους σύνθεσης κεραμικών υλικών. Ο όρος sol-gel αποτελεί σύμπτηξη του όρου solution-gelation (διάλυση-ζελατινοποίηση) και περιγράφει ένα σύνολο χημικών κατεργασιών για την παραγωγή κεραμικών και γυαλιών βάσει πρόδρομων στοιχείων ειδικής σύνθεσης. Με απλά λόγια η διαδικασία εμπεριέχει την δημιουργία ενός κολλοειδούς διαλύματος (sol), τον πολυμερισμό του σε μορφή γέλης (gel), την ξήρανση αυτού και την τελική θερμική κατεργασία που μετατρέπει την γέλη σε κεραμικό ή γυαλί. Ως Sol ορίζονται οι διασπορές κολλοειδών σωματιδίων (μεγέθους από 1-100 nm) σε ένα υγρό. Το Gel είναι ένα διασυνδεόμενο άκαμπτο δίκτυο που εμπεριέχει πόρους διαστάσεων της τάξεως μικρότερων των μικρομέτρων και πολυμερικές αλυσίδες των οποίων το μέσο μήκος είναι μεγαλύτερο από ένα μικρόμετρο. Σχήμα 4 : Μετατροπή Sol-Gel [20] Ανάλογα με τη επιθυμητή σύνθεση του τελικού προϊόντος και τη χρήση για την οποία προορίζεται, η μέθοδος εφαρμόζεται με αρκετές παραλλαγές ως προς τον τύπο του προ-κεραμικού συστήματος, τις επιμέρους χημικές διεργασίες και την τελική φάση συμπύκνωσης. Τα πρόδρομα στοιχεία ποικίλουν από μίγματα νερού, αλκοόλης και μεταλλικών αλκαλικών οξειδίων, σε σταθερά κολλοειδή διαλύματα διακριτών κεραμικών σωματιδίων και ανόργανα πολυμερή προερχόμενα από μεταλλικά άλατα. 44

Η μέθοδος sol-gel αναπτύχθηκε για την παραγωγή συμβατικών κεραμικών και γυαλιών και χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή μονοφασικών προηγμένων κεραμικών, στην παρασκευή ινών και στην εφαρμογή επιστρώσεων. Ιδιαίτερα διαδεδομένη είναι η χρήση της μεθόδου για την παραγωγή οξειδίων, κυρίως του αλουμινίου και του πυριτίου. Αν και τυπικά εφαρμόζεται για την παρασκευή υψηλής καθαρότητας οξειδίων έχει επίσης την ιδιαίτερη δυνατότητα της επίτευξης πολυφασικών μιγμάτων οξειδίων (πχ αλούμινα και πυριτία). Σχήμα 5 : Σχηματική περιγραφή των διαφορετικών βημάτων της μεθόδου sol-gel [21] 2.9.2 ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η βασική αρχή αυτής της μεθόδου είναι ότι χρησιμοποιεί σαν πρόδρομα υλικά, υγρά αντιδραστήρια που περιέχουν τα στοιχεία (μέταλλα και αμέταλλα) από τα οποία αποτελείται η προς σύνθεση κεραμική σκόνη. Τα κύρια πλεονεκτήματα της σύνθεσης στην υγρή φάση είναι η αυξημένη ομοιογένεια και η δυνατότητα χημικής αντίδρασης των συστατικών μεταξύ τους. Κανένας τρόπος «συμβατικής» ανάμιξης στερεών σωματιδίων δεν μπορεί να πετύχει την ομοιόγενεια που επιτυγχάνεται στο υγρό διάλυμα. [22] 45

Η σύνθεση κεραμικών υλικών μέσω πηκτώματος περιλαμβάνει τη διάλυση πρόδρομων οργανομεταλλικών αντιδραστηρίων σε οργανικούς διαλύτες (αλκοόλη) και την υδρόλυση του παραγόμενου διαλύματος παρουσία καταλύτη (οξύ ή βάση), σε ελεγχόμενη θερμοκρασία και ph. Οι αντιδράσεις συμπύκνωσης και πολυμερισμού που λαμβάνουν χώρα οδηγούν σιγά-σιγά στην δημιουργία ενός μεγαλομορίου που εκτείνεται σε όλο το χώρο του αρχικού διαλύματος.το σημείο σχηματισμού αυτού του τελικού μεγαλομορίου ορίζεται ως το σημείο ζελατινοποίησης και οδηγεί στην δημιουργία ενός πηκτώματος (gel), δηλαδή ενός συνεχούς στερεού σκελετού που εγκλείει μια επίσης συνεχή υγρή φάση. Αυτό το πήκτωμα κατά την έψηση μετασχηματίζεται στο τελικό κεραμικό προϊόν. Ως πρόδρομα αντιδραστήρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ανόργανες ενώσεις (άλατα). Στην περίπτωση αυτή παραλείπεται το στάδιο της διάλυσής τους σε οργανικό διαλύτη. Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των προϊόντων που παράγονται από την εγαρμογή της μεθόδου σχετίζονται με τις παραμέτρους που επηρεάζουν τις αντιδράσεις υδρόλυσης, συμπύκνωσης πολυμερισμού. Οι παράμετροι αυτοί αφορούν τη συγκέντρωση του διαλύτη, το ph, τη θερμοκρασία στην οποία λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις και το χρόνο αντίδρασης, τη φύση και τη συγκέντρωση του καταλύτη, την αναλογία την αναλογία H2O/M(r), και τη θερμοκρασία έψησης. [23] 46

3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 3.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Η τεχνική SOLGEL, στο συγκεκριμένο πείραμα χρησιμοποιείται για την παραγωγή νανοκόνεων αλούμινας. Ως πρόδρομο αντιδραστήριο χρησιμοποιείται το ένυδρο νιτρικό αργίλιο Al(NO3)39H2O ενώ, ως καταλύτης ένα διάλυμα αμμωνίας NH3 25%. Η συγκεκριμένη μέθοδος απαιτεί σημαντική ακρίβεια ως προς τα αξιοποιούμενα αντιδραστήρια καθώς χαρακτηρίζεται από μεγάλη ευαισθησία. [24] Καλιμπράρισμα ζυγού ακριβείας Πριν από κάθε ζύγιση απαιτείται καλιμπράρισμα (calibration) του ζυγού ακριβείας με ειδικό βαρίδιο 200gr ώστε οι μετέπειτα μετρήσεις να είναι σωστές και ακριβείς. Η διαδικασία έχει ως εξής: Πατάμε τρεις φορές το κουμπί «F» και αμέσως μετά το κουμπί «SET». Στη συνέχεια, βάζουμε το βαρίδιο στην υποδοχή και πατάμε το κουμπί «SET». Ακολουθεί η ένδειξη «CAL» και μετά από λίγο χρόνο η ένδειξη «UNLOAD» οπότε και βγάζουμε το βαρίδιο από την υποδοχή. Ξαναπατάμε το κουμπί «SET» και εμφανίζεται η ένδειξη «LOAD». Τοποθετούμε το βαρίδιο στην υποδοχή και βλέπουμε τη μέτρηση η οποία πρέπει να είναι ακριβώς 200gr. Αν υπάρχει απόκλιση στη μέτρηση αυτή τότε επαναλαμβάνουμε την ίδια διαδικασία. Αν η μέτρηση είναι ακριβώς 200gr τότε προχωράμε στο επόμενο στάδιο της ζύγισης. Ζύγιση Al(NO3)39H2O Ακολουθεί η ζύγιση κατάλληλης ποσότητας Al(NO3)39H2O. Αρχικά, μετράμε το βάρος της άδειας κάψας στην οποία θα βάλουμε την ποσότητα Al(NO3)39H2O στη συνέχεια. Πατώντας «AUTOZERO», η μέτρηση μηδενίζεται έτσι ώστε να μην ληφθεί υπόψη το απόβαρο. Στη συνέχεια, βάζουμε σταδιακά Al(NO3)39H2O μέχρι να φτάσουμε στο επιθυμητό βάρος. Με τις δυνατότητες του εργαστηρίου και μετά από πολλές δοκιμές βρέθηκε πως η ποσότητα των 75gr είναι η καταλληλότερη για το τελικό αποτέλεσμα. 47

Μέτρηση ποσότητας νερού Με τη βοήθεια ογκομετρικού σωλήνα μετράμε την κατάλληλη ποσότητα απιονισμένου νερού την οποία βάζουμε σε κατάλληλο ποτήρι ζέσεως. Με τις δυνατότητες του εργαστηρίου και μετά από πολλές δοκιμές βρέθηκε πως η ποσότητα των 500ml είναι η καταλληλότερη για το τελικό αποτέλεσμα. Στο ίδιο ποτήρι ζέσεως βάζουμε τα 75gr του Al(NO3)39H2O. Η διαδικασία αποτελείται από 6 στάδια : 1. Υδρόλυση Το ένυδρο νιτρικό αργίλιο αναμιγνύεται με απιονισμένο νερό σε αναλογία μαζών Al(NO3)39H2O : H2O = 15:100 και αναδεύεται ισχυρά με ειδικό μίξερ (4500 rpm) για ~15 λεπτά σε σταθερή θερμοκρασία 80 o C ώστε να ολοκληρωθεί η υδρόλυση. Σχήμα 6 : Προϊόν Υδρόλυσης 48

2. Έναρξη ζελατινοποίησης Εφόσον ολοκληρωθεί η παραπάνω διαδικασία, προστίθεται, στάγδην, στο διάλυμα ο καταλύτης, διάλυμα NH3 25%, με αναλογία μαζών Al(NO3)39H2O : NH4(ΟΗ)= 15 : 9 και αναδεύεται ισχυρά με ειδικό μίξερ (4500 rpm) για ~30 λεπτά σε σταθερή θερμοκρασία 80 o C όπου σχηματίζεται πήκτωμα-μακρομόριο. Με τις δυνατότητες του εργαστηρίου και μετά από πολλές δοκιμές βρέθηκε πως η ποσότητα των 45ml του διαλύματος αμμωνίας είναι η καταλληλότερη για το τελικό αποτέλεσμα. Σχήμα 7 : Έναρξη Ζελατινοποίησης 49

3. Προϊόν ζελατινοποίησης- φυγοκέντρηση- ξήρανση Το προϊόν της ζελατινοποίησης, αφού προηγηθεί φυγοκέντρηση στα 1100 rpm για 20min και κρατήσουμε το στερεό υλικό αφού αφαιρέσουμε το υγρό στοιχείο, υφίσταται ξήρανση στο πυραντήριο για 24 ώρες στους 100 o C και συνοδεύεται από μείωση του όγκου του λόγω της εξάτμισης του περιεχόμενου νερού. Από αυτή τη διαδικασία και με τις βέλτιστες ποσότητες που αναφέρθηκαν παραπάνω προκύπτουν 20gr κόκκοι βαιμίτη, οι οποίοι τρίβονται χειροκίνητα για την αποφυγή συσσωματωμάτων. Σχήμα 8 : Μακρομόριο - Προϊόν Ζελατινοποίησης 50

4. Έψηση Θερμική κατεργασία Τέλος, το προϊόν οδηγείται προς έψηση - θερμική κατεργασία. Εκεί, ανάλογα με το επιθυμητό τελικό προϊόν υφίσταται διαφοροποίηση ως προς τη θερμοκρασία έψησης. Για παραγωγή γ-αλούμινας, το πήκτωμα αφήνεται στους 600 o C για 2 ώρες ενώ για την παραγωγή α-αλούμινας στους 1000 o C επίσης για 2 ώρες αποδίδοντας έτσι κρυσταλλωμένη α-αλούμινα. Στο συγκεκριμένο πείραμα δοκιμάστηκαν αιωρήματα βαιμίτη, δηλαδή χωρίς θερμική κατεργασία, και αιωρήματα γ-αλούμινας, δηλαδή με έψηση στους 600 o C για 2 ώρες. Επομένως, θα πρέπει να αναφερθεί ότι το οξείδιο του αλουμινίου, η αλουμίνα (Al2O3), είναι ένα από τα πιο ενδιαφέροντα κεραμικά υλικά τόσο για τις πολυάριθμες εφαρμογές όσο και για τις ποικίλες φυσικές ιδιότητες. Χρησιμοποιείται για παράδειγμα ως υποστήριγμα, σε κατασκευή ηλεκτρονικών συσκευών. Η αλουμίνα έχει την ιδιαιτερότητα να υπάρχει σε μια ποικιλία μετασταθών δομών, τις λεγόμενες μεταβατικές αλουμίνες (όπως χ, κ, γ, δ, η, θ) καθώς και τη σταθερή α-αl2ο3 φάση. Αυτός ο πολυμορφισμός μπορεί να ταξινομηθεί ως προς την δομή της μήτρας οξυγόνου και την κατανομή σε αυτήν των ιόντων αλουμινίου σε τετραεδρικά και οκταεδρικά ενδιάμεσα σημεία. Έτσι, στο α- Αl2Ο3, το υποστύλωμα οξυγόνου είναι το εξαγωνικό σύστημα (hcp) δομημένο με οκταεδρικές θέσεις που καταλαμβάνονται από κατιόντα, ενώ οι γ, δ, η, θ έχουν μια εδροκεντρωμένη δομή (fcc) με κατιόντα που υπάρχουν σε διάφορες αναλογίες και στις δύο οκταεδρικές και τετραεδρικές θέσεις. Αναλυτικά οι θερμοκρασίες στις οποίες υφίστανται οι διάφορες φάσεις της αλούμινας έχουν ως εξής: I. Από 400 C έως 800 C υπάρχει η μεταβατική φάση γ II. III. IV. Από 800 C έως 900 C υπάρχει η μεταβατική φάση δ Από 900 C έως 1100 C υπάρχει η μεταβατική φάση θ Από 1100 C έως C υπάρχει η σταθερή φάση α 51

Σχήμα 9 : Μετασχηματισμοί αλούμινας [25] 5. Μείωση μεγέθους - Λειοτρίβηση Την επιλογή των πρώτων υλών, ακολουθεί η προετοιμασία τους με σκοπό την επιτυχή παρασκευή του κεραμικού προϊόντος. Πρωταρχική διεργασία σε αυτή τη φάση είναι η λειοτρίβηση των πρώτων υλών για τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων τους που συνήθως ακολουθείται από ταξινόμηση κατά μέγεθος. Σκοπός της κατάτμησης είναι η αποφυγή των συσσωματωμάτων που έχουν ενδεχόμενα σχηματισθεί, η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων της κόνεως και η ελάττωση του αριθμού των ανεπιθύμητων μεγάλων σωματιδίων με μέγεθος πάνω από ένα όριο και κυρίως η αύξηση της ειδικής επιφάνειας και η ενεργοποίησή της, παράγοντες που επηρεάζουν σημαντικά την ποιότητα του προϊόντος που θα ληφθεί κατά το στάδιο της έψησης. Έχει αποδειχτεί πως για την παραγωγή προϊόντων υψηλών προδιαγραφών και σταθερής ποιότητας απαιτούνται λεπτόκοκκες πρώτες ύλες, με μέγεθος κόκκων που μπορεί να είναι και μικρότερο του 1 μm. Η λειοτρίβηση γίνεται αρχικά με ξηρή και στη συνέχεια όσο μειώνεται το μέγεθος με υγρή λειοτρίβηση σε ειδικούς σφαιρόμυλους (ball milling). Η υγρή λειοτρίβηση γίνεται αφού παρασκευάσουμε ένα αιώρημα της σκόνης σε κατάλληλο υγρό, συνήθως νερό, με προσθήκη διασπορέα ή αποκροκιδοποιητή. Στο μίγμα προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα από μπίλιες ενός σκληρού κεραμικού, συνήθως αλούμινας ή ζιρκονίας. Στόχος της όλης διεργασίας είναι να αποφευχθεί η μόλυνση του υλικού από τα αλεστικά μέσα ή τα τοιχώματα του σφαιρόμυλου. Γι αυτό συνήθως επιλέγονται ως αλεστικά μέσα σκληρά κεραμικά με σκληρότητα μεγαλύτερη από αυτήν του προς λειοτρίβηση υλικού, ενώ τα εσωτερικά τοιχώματα του σφαιρόμυλου είναι επενδεδυμένα με ένα ανθεκτικό πλαστικό, αφού τυχόν μόλυνση με αυτό απομακρύνεται πλήρως κατά την έψηση. 52

Οι δυνατότητες της απλής υγρής λειοτρίβησης σε σφαιρόμυλο για μείωση μεγέθους είναι περιορισμένες και συνήθως το κάτω όριο μεγέθους κόκκων το οποίο μπορεί να επιτευχθεί δεν είναι μικρότερο των 2 μm. Πιο αποτελεσματική λειοτρίβηση επιτυγχάνεται με εξελιγμένους σφαιρόμυλους δονητικής ή πλανητικής κίνησης ή και με τα πολύ υψηλής ενέργειας τριβεία (agitation mill). [26] Όταν πρόκειται για παρασκευή πολύ λεπτόκοκκων κεραμικών με μέγεθος στη νανοκλίμακα, την αποτελεσματικότερη λειοτρίβηση κάνουν οι δύο τύποι τριβέων υψηλής ενέργειας (agitation mill και fluid energy mill). Στην τελευταία περίπτωση το προς λειοτρίβηση υλικό μεταφέρεται στο θάλαμο λειοτρίβησης με τη βοήθεια ενός πεπιεσμένου αερίου και η άλεση γίνεται καθώς το υλικό χτυπά στα τοιχώματα και στα πτερύγια του θαλάμου που είναι επενδεδυμένα με σκληρό κεραμικό. Στα τριβεία που η λειοτρίβηση γίνεται με κεραμικά αλεστικά μέσα όπως στους διάφορους τύπους των σφαιρόμυλων, η σωστή επιλογή του σχήματος και του υλικού αυτών έχει ιδιαίτερη σημασία για την τελική κοκκομετρική κατανομή της κεραμικής κόνεως. Γενικά, το υλικό επιλογής πρέπει να είναι κάποιο σκληρό κεραμικό ώστε να αυξάνει η αποτελεσματικότητα της λειοτρίβησης, αλλά και να περιορίζεται η μόλυνση της κόνεως από το υλικό των αλεστικών. Το σχήμα επίσης των αλεστικών, παίζει καθοριστικό ρόλο. Οι σφαίρες οδηγούν στην παραγωγή πολύ ευρείας κατανομής μεγέθους κόκκων, λόγω της πολλαπλής κατάτμησης που υφίστανται οι κόκκοι του υλικού με την κίνηση των σφαιρών. Το εύρος αυτής της κατανομής μπορεί να περιοριστεί σημαντικά αν επιλεγεί το σχήμα των αλεστικών να είναι κυλινδρικό. 53

Σχήμα 10 : Ειδικές μπίλιες που χρησιμοποιούνται στη λειοτρίβηση και στη διασπορά Η υγρή λειοτρίβηση γίνεται με την παρασκευή αιωρημάτων της σκόνης με την προσθήκη κάποιου διασπορέα. Είναι δυνατόν κατά αυτή τη φάση να προστεθούν και διάφορα άλλα πρόσθετα που χρειάζονται τόσο για τη λειοτρίβηση όσο και για την πυροσυσσωμάτωση του κεραμικού προϊόντος. Χρησιμοποιούμε λειοτρίβηση σε σφαιρόμυλους (ball milling) κάνοντας δοκιμές με διαφορές στις παραμέτρους ώστε να βρούμε τον ιδανικότερο συνδυασμό παραμέτρων λαμβάνοντας υπόψη ότι επιθυμούμε ελάττωση του αριθμού των ανεπιθύμητων μεγάλων σωματιδίων. 6. Διασπορά Από τους κόκκους βαιμίτη δημιουργούμε αιωρήματα με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας απιονισμένου νερού και διασπορέα DARVAN-C. Μετά από πολλές δοκιμές, βρέθηκε πως το βέλτιστο αποτέλεσμα προκύπτει για αιωρήματα με 30% σε στερεά και με ποσότητα διασπορέα 3% επί των στερεών. Για να ολοκληρωθεί η διαδικασία της διασποράς απαιτείται η περιστροφή των αιωρημάτων για 2 ώρες σε ειδικό μηχάνημα κυλινδρικού σχήματος με τη χρήση ειδικών σφαιρών. Τελικά, προκύπτουν 60 ml του τελικού αιωρήματος ανά πείραμα αν χρησιμοποιηθούν οι βέλτιστες ποσότητες για την 54

περίπτωση του βαιμίτη. Οπότε απαιτείται η επανάληψη της διαδικασίας 5 φορές για τη δημιουργία 300ml αιωρήματος με βαιμίτη, που είναι και η ελάχιστη τιμή για βιομηχανικές δοκιμές. Στην περίπτωση της γ-αλούμινας απαιτείται η επανάληψη του πειράματος 10 φορές, επειδή η ποσότητά της είναι μειωμένη στο μισό σε σχέση με τον βαιμίτη εξαιτίας της θερμικής κατεργασίας στους 600 o C, για τη δημιουργία 300 ml αιωρήματος με γ- αλούμινα που είναι και η ελάχιστη τιμή για βιομηχανικές δοκιμές. Με τη βοήθεια της βιβλιογραφίας, χρησιμοποιήθηκαν αιωρήματα με 30% σε στερεά και με ποσότητα διασπορέα DARVAN-C 1,1% επί των στερεών και αιθυλενογλυκόλης (ETH/GL) 1% επί των στερεών. Έτσι, γνωρίζουμε πως βρίσκονται μέσα στα όρια ιξώδους και πως μπορούν να χρησιμοποιηθούν. 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Αυτά τα αιωρήματα στάλθηκαν στην εταιρεία ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ και ενσωματώθηκαν στις δικές τους συνθέσεις αντικαθιστώντας τμήμα των αργιλικών πρώτων υλών. Επομένως, δημιουργήθηκαν 2 νέα πυρίμαχα τούβλα. Το πρώτο δημιουργήθηκε με τον βαιμίτη και το δεύτερο δημιουργήθηκε με την γ-αλούμινα. Δυστυχώς οι ρεολογικές ιδιότητες των συνθέσεων που παρασκευάσθηκαν με το αιώρημα της δικής μας γ- αλούμινας δεν ήταν οι κατάλληλες για τη μορφοποίηση των πυρίμαχων μαζών. Έτσι χρησιμοποιήθηκε αιώρημα εμπορικής αλούμινας με μέγεθος κόκκων στη νανοκλίμακα. Επίσης παρασκευάσθηκαν πυρίμαχες μάζες με αλούμινα στη μικροκλίμακα με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως δοκίμια αναφοράς. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) και με την τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) με σκοπό τη σύγκριση των δύο νέων πυριμάχων μεταξύ τους και με τα άλλα πυρίμαχα μουλλιτικής σύνθεσης που παράγει η εταιρεία. 3.3 ΤΕΧΝΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) παρουσιάζει τα παρακάτω πλεονεκτήματα σε σχέση με το οπτικό μικροσκόπιο, που προκύπτουν από την εκπομπή δέσμης ηλεκτρονίων αντί για φως: 55

Μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα Μεγαλύτερες μεγεθύνσεις Εκπέμπονται ακτίνες Χ άρα μπορεί να γίνει στοιχειακή ανάλυση Πιο συγκεκριμένα, επιφάνειες που έχουν υποστεί προσεκτική λείανση μπορούν να παρατηρηθούν ικανοποιητικά με μεγεθύνσεις από 10 έως 40000 φορές ενώ στο οπτικό μικροσκόπιο οι χρήσιμες μεγεθύνσεις είναι από 50 έως 1200 φορές. Η καλύτερη διακριτική ικανότητα του SEM είναι 100Å (10nm) όταν το μικροσκόπιο είναι καλής ποιότητας και με άριστες συνθήκες λειτουργίας. Το κυριότερο, όμως πλεονέκτημα είναι το μεγάλο βάθος πεδίου. Αυτό δίνει τη δυνατότητα να εξετάζονται και επιφάνειες ανώμαλες, χωρίς λείανση, π.χ. θραυσιγενείς επιφάνειες. Πίνακας 1 : Σύγκριση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με το οπτικό μικροσκόπιο Τύπος Μικροσκοπίου Διακριτική Ικανότητα Μέγιστη χρήσιμη μεγέθυνση Οπτικό 0,2μm (200nm) 1000X SEM 100 Å (10nm) 20000X Η διάθλαση των ηλεκτρονίων, δηλαδή η αλλαγή στην πορεία τους, η εστίαση κλπ. που είναι απαραίτητα για να λειτουργήσει οποιοδήποτε μικροσκόπιο, προκαλείται από μαγνητικά πεδία που παράγονται από κυλινδρικούς μαγνητικούς φακούς (cylindrical magnetic lenses), δηλαδή σωληνοειδή πηνία. Oι μαγνητικοί φακοί έχουν το πρόσθετο πλεονέκτημα έναντι των συνήθων οπτικών ότι έχουν ρυθμιζόμενη εστιακή απόσταση f, ανάλογα με το ρεύμα που διαρρέει το πηνίο και την τάση επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων στη στήλη του μικροσκοπίου. [27] Διάφοροι συνδυασμοί ανιχνευτών οδηγούν σε σύνθετες εικόνες, όπου τονίζεται ιδιαίτερα ή το ανάγλυφο ή η διαφορά στη χημική σύνθεση μεταξύ διαφόρων συστατικών. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) παρουσιάζει τα παρακάτω μειονεκτήματα σε σχέση με το οπτικό μικροσκόπιο: 56

Για τη λειτουργία του μικροσκοπίου είναι απαραίτητο να υπάρχει υψηλό κενό μέσα στην κολόνα του μικροσκοπίου και μέσα στο θάλαμο δοκιμίων. Πολλοί λόγοι το επιβάλλουν. Κατ αρχήν μία δέσμη ηλεκτρονίων δεν μπορεί να δημιουργηθεί και να κρατηθεί σταθερή μέσα σε αέριο περιβάλλον, διότι κατά τις συγκρούσεις των ηλεκτρονίων με τα άτομα του αερίου θα συνέβαιναν ενεργειακές ανταλλαγές με αποτέλεσμα σπινθήρες, ιονισμό του αερίου και διάχυση των ηλεκτρονίων προς διάφορες κατευθύνσεις. Η κίνηση των ηλεκτρονίων θα εμποδιζόταν επίσης από μόρια που μπορούν να προέρχονται από την ίδια την κολόνα ή από το παρασκεύασμα. Τα ίδια τα μόρια θα μπορούσαν να αντιδράσουν σχηματίζοντας προϊόντα που θα συμπυκνώνονταν και επάνω στο παρασκεύασμα σκιάζοντας τις λεπτομέρειες του. Ακόμη το νήμα που παράγει τα ηλεκτρόνια θα καιγόταν αμέσως, όπως θα συνέβαινε και σε ένα συνηθισμένο λαμπτήρα πυρακτώσεως αν σπάσει. Για όλους αυτούς τους λόγους μέσα στην κολόνα δημιουργείται υψηλό κενό πριν από την έναρξη της λειτουργίας και διατηρείται με συμπληρωματική άντληση στη διάρκεια της παρατήρησης. Είναι, πράγματι, δυνατόν το δοκίμιο να απελευθερώνει εγκλεισμένα αέρια λόγω του υψηλού κενού. Για τον ίδιο λόγο πρέπει να αποφεύγονται υλικά που παρουσιάζουν υψηλή τάση ατμών ή αποσυντίθονται από την πρόσπτωση των ηλεκτρονίων. Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν φακοί από γυαλί για την εστίαση των ηλεκτρονίων, επειδή τα ηλεκτρόνια δεν διαθλώνται σε αυτό. Η μείωση του ρεύματος του φακού (lens current) έχει μεγάλη επίδραση στην ποιότητα της εικόνας. Οδηγεί σε μείωση της σμίκρυνσης και αυξάνει την εστιακή απόσταση του φακού f, με αποτέλεσμα να μειώνεται η διακριτική ικανότητα λόγω αύξησης του μεγέθους της διαμέτρου της κηλίδας. Αντίθετα, αυξάνεται το βάθος πεδίου όταν αυξάνεται η απόσταση εργασίας, επειδή η γωνία απόκλισης της δέσμης γίνεται μεγαλύτερη. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία έχει πολλές εφαρμογές στη μεταλλουργία. Συνήθως χρησιμοποείται για την αναγνώριση της μικροδομής (μm) μεταλλικών υλικών και της μορφολογίας (μm), π.χ. θραύση, μεταλλικών υλικών. Πολλές φορές χρησιμοποείται για την παρατήρηση των διαταραχών. Η άμεση παρατήρηση είναι δυνατή μόνο σε οργανικούς κρυστάλλους με μεγάλα d (μοριακοί κρύσταλλοι, d=10-15 Å), π.χ. η φθαλοκυανίνη του 57

χαλκού. Επίσης, είναι δυνατή η έμμεση παρατήρηση διαταραχών στα μέταλλα και κράματα με μικρά d (της τάξεως των 2 Å). Στην πραγματικότητα όμως δεν βλέπουμε τις ίδιες τις διαταραχές, αλλά κατά κάποιο τρόπο τη σκιά τους, που προκύπτει από πολύπλοκα φαινόμενα συμβολής και περίθλασης στην άμεση γειτονιά τους, δηλαδή στην διαταραγμένη περιοχή του κρυστάλλου. 3.4 ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Η ανάλυση αυτή στηρίζεται στην περίθλαση της μονοχρωματικής ακτινοβολίας των ακτινών Χ με γνωστό μήκος κύματος λ, πάνω στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος των ενώσεων που εξετάζονται και στη συνέχεια προσδιορίζονται μέσω της αντίστοιχης γωνίας θ (που καθορίζουμε εκ των προτέρων), των εσωτερικών διαστημάτων d των επιπέδων εφαρμόζοντας τον ήδη γνωστό τύπο του Bragg: n*λ=2*d*ημθ (n=1,2,3, η τάξη περίθλασης) Τα προσδιορισθέντα d είναι χαρακτηριστικά της κάθε μιας διαφορετικής ένωσης ή των ενώσεων που αποτελούν την εξεταζόμενη ουσία (ποιοτική ανάλυση). Να σημειωθεί πως οι κρυσταλλική ένωση πρέπει να εισαχθεί στη συσκευή κονιορτοποιημένη. Επίσης, στα άμορφα υλικά (π.χ. γυαλί) δεν συμβαίνει περίθλαση. [28] Η ένταση της ακτινοβολίας που θα περιθλαστεί σε κάθε γωνία θ είναι συνάρτηση της ποσότητας της κρυσταλλικής ένωσης. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται ποσοτική ανάλυση μιας ένωσης με κατάλληλη μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας σε προκαθορισμένη γωνία. 58

Σχήμα 11 : Οργανολογία περιθλασίμετρου ακτίνων Χ Το όργανο που χρησιμοποιείται ονομάζεται περιθλασίμετρο ακτίνων Χ και στο παραπάνω σχήμα φαίνεται παραστατικά η οργανολογία του. Σαν πηγή ακτινοβολίας ακτίνων Χ χρησιμοποιείται λυχνία κενού, νήματος Βολφραμίου, η κάθοδος της οποίας αποτελείται από τα κατάλληλα στοιχεία π.χ: Cu,Co κλπ. Επιπλέον προκειμένου η εκπεμπόμενη ακτινοβολία να είναι αποκλειστικά μονοχρωματική χρησιμοποιείται ανάλογο φίλτρο. Τελευταίο τμήμα του οργάνου αποτελεί ο ανιχνευτής-αποδέκτης της περιθλώμενης ακτινοβολίας τύπου Scintillation Counter ο οποίος αποτελείται από ένα κρύσταλλο Nal ενεργοποιημένο με θάλιο. Το δείγμα και ο ανιχνευτής κινούνται συνήθως σε μια περιοχή 0 ο - 90 ο και έχουν σχέση γωνιακών ταχυτήτων 1:2. εξής: Βασικοί παράγοντες για την επίτευξη αποτελεσματικών μετρήσεων είναι οι Επιλογή της κατάλληλης λυχνίας Επιλογή κατάλληλου φίλτρου Τα χαρακτηριστικά του δείγματος Η ευθυγράμμιση του οργάνου Οι συνθήκες λειτουργίας του οργάνου 59

Σχήμα 12 : Φωτογραφία του περιθλασόμετρου ακτίνων Χ που χρησιμοποιήθηκε 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΙΩΡΗΜΑΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΙΞΩΔΟΥΣ Η γενική αρχή μέτρησης του ιξώδους ενός πολφού με τη βοήθεια του ιξωδομέτρου αυτού είναι η περιστροφή μιας ατράκτου μέσα στη μάζα του πολφού και η μέτρηση της απαραίτητης ροπής στρέψης προκειμένου να υπερνικηθεί η αντίσταση του πολφού κατά την περιστροφή μιας ατράκτου μέσα σ αυτόν. Ο συνδυασμός ατράκτου ταχύτητας περιστροφής δίνει τη δυνατότητα μέτρησης μιας μεγάλης κλίμακας τιμών ιξώδους, με την αρχή ότι η μικρότερη τιμή ιξώδους μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας την μεγαλύτερη άτρακτο στην μεγαλύτερη ταχύτητα περιστροφής, ενώ η μεγαλύτερη τιμή ιξώδους μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας την μικρότερη άτρακτο με την μικρότερη ταχύτητα περιστροφής. Για την πραγματοποίηση των βιομηχανικών δοκιμών ζητήθηκαν από την εταιρεία ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ αιωρήματα με τιμές ιξώδους 8-25 cp και 30% σε στερεά. Αρχικά, δοκιμάστηκαν αναλογίες μαζών μεγαλύτερες από Al(NO3)39H2O : H2O = 15:100 όμως δημιουργήθηκε πρόβλημα στη φυγοκέντρηση και επιπλέον απαιτείται πολύ μεγάλη ποσότητα αμμωνίας για να γίνουν οι προβλεπόμενες αντιδράσεις. Οπότε θεωρήθηκε καλύτερο να προχωρήσουμε στην διασπορά για να καθοριστεί εύκολα το 30% σε στερεά. 60

Σχήμα 13 : Μέτρηση του ιξώδους με τη βοήθεια του ιξωδόμετρου Ενδεικτικά αναφέρονται κάποιες τιμές ιξώδους στους παρακάτω πίνακες: Πίνακας 2 : Μετρήσεις ιξώδους σε αιωρήματα πριν τη διασπορά τους Al(NO3)39H2O : H2O Τιμή ιξώδους (cp) Στροφές (rpm) Ροπή (%) 15:100 16 100 53 10:100 9 100 30 7,5:100 7,5 100 25 5:100 23 100 70 Al(NO3)39H2O : NH4(ΟΗ) 15:9 8 100 30 15:10 50 50 80 15:11 140 20 95 61

Πίνακας 3 : Μετρήσεις ιξώδους σε αιωρήματα μετά τη διασπορά τους [πολφοί με 30% σε στερεά που προήλθαν από διαλύματα (sols) με αναλογίες μαζών Al(NO3)39H2O : H2O = 15:100 και Al(NO3)39H2O : NH4(ΟΗ)= 15 : 9] Διασπορέας (DARVAN-C) Τιμή ιξώδους (cp) Στροφές (rpm) Ροπή (%) 1,5% 10 100 30 2,5% 9 100 28 3% 8 100 25 3,5% 6 100 20 Οι συγκεκριμένες τιμές ιξώδους είναι πολύ κοντινές, στα όρια του στατιστικού λάθους και αφορούν τον βαιμίτη. Στην περίπτωση της γ-αλούμινας δεν έγιναν μετρήσεις ιξώδους γιατί γνωρίζουμε πως βρισκόμαστε εντός των ορίων ιξώδους από την βιβλιογραφία. Σχήμα 14 : Μέτρηση του ιξώδους σε πολφούς διαφορετικών συστάσεων 62

Πίνακας 4 : Παρατηρήσεις από τα αιωρήματα διαφορετικών συστάσεων για την εύρεση κατάλληλων αναλογιών Al(NO3)39H2O : H2O Al(NO3)39H2O : NH4(ΟΗ) ΔΙΑΣΠΟΡΕΑΣ (DARVAN-C) < 15 : 100 < 15 : 9 1,5% 2,5% Μικρή παραγωγή Δεν επαρκούν για να γίνουν οι απαραίτητες αντιδράσεις Ανομοιογένεια αιωρήματος Οικονομικά ασύμφορο > 15 : 9 Κατακάθιση ιζημάτων > 15 : 100 Δημιουργία GEL 3% -3,5% Πρόβλημα στη φυγοκέντρηση Απαιτείται μεγάλη ποσότητα αμμωνίας για να γίνουν οι αντιδράσεις = 15 : 100 ΒΕΛΤΙΣΤΟ Πρόβλημα στη φυγοκέντρηση λόγω πολύ υψηλών τιμών ιξώδους Μεγάλη κατανάλωση αμμωνίας = 15 : 9 ΒΕΛΤΙΣΤΟ Ομοιογένεια αιωρήματος 3,5% : Μεγάλη κατανάλωση διασπορέα = 3% ΒΕΛΤΙΣΤΟ Έτσι, προτιμήθηκαν αυτές οι αναλογίες ως βέλτιστες για τη μέγιστη παραγωγή ακολουθώντας όλα τα στάδια και παραμένοντας εντός ορίων ιξώδους. 4.2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΕΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ - ΣΥΓΚΡΙΣΗ Αυτά τα αιωρήματα στάλθηκαν στην εταιρεία ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ και ενσωματώθηκαν στις δικές τους συνθέσεις αντικαθιστώντας τμήμα των αργιλικών πρώτων υλών. Επομένως, δημιουργήθηκαν 2 νέα πυρίμαχα τούβλα. Το πρώτο δημιουργήθηκε με τον βαιμίτη και το δεύτερο δημιουργήθηκε με την γ-αλούμινα. Δυστυχώς οι ρεολογικές ιδιότητες των συνθέσεων που παρασκευάσθηκαν με το αιώρημα της δικής μας γ- αλούμινας δεν ήταν οι κατάλληλες για τη μορφοποίηση των πυρίμαχων μαζών. Έτσι χρησιμοποιήθηκε αιώρημα εμπορικής αλούμινας με μέγεθος κόκκων στη νανοκλίμακα. Επίσης παρασκευάσθηκαν πυρίμαχες μάζες με αλούμινα στη μικροκλίμακα με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως δοκίμια αναφοράς. Ακολούθησαν μετρήσεις ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και στοιχειακές αναλύσεις. Στον επόμενο πίνακα αναφέρονται συνοπτικά τα χαρακτηριστικά των πυριμάχων που παρασκευάσθηκαν: 63

Πίνακας 5 : Βασικά χαρακτηριστικά των πυρίμαχων τούβλων Ονομασία πυρίμαχου τούβλου Συστατικό Εμπορική αλούμινα 82-1550 στη μικροκλίμακα (δείγμα αναφοράς) 84-1550 Εμπορική νανοαλούμινα Β-1550 (Βαιμίτη) Βαιμίτης στη νανοκλίμακα Από το δείγμα αναφοράς και το δείγμα που προέκυψε από τη χρήση της εμπορικής νανοαλούμινας παρασκευάσθηκαν δοκίμια ειδικού σχήματος κατάλληλα για πραγματοποίηση δοκιμής διάβρωσης. Δυστυχώς, η ποσότητα δεν επαρκούσε για την παρασκευή ανάλογου δοκιμίου από την πυρίμαχη μάζα βαιμίτη. Οι διαβρώσεις έγιναν σε περιβάλλον ανθρακικού καλίου στους 1300 o C για 4 ώρες. Ακολουθούν κάποιες φωτογραφίες των πυριμάχων αυτών: Σχήμα 15 : Τα πυρίμαχα, από αριστερά προς τα δεξιά, που παρασκευάστηκαν από την εμπορική αλούμινα (δείγμα αναφοράς), την εμπορική νανοαλούμινα και το δείγμα αναφοράς μετά τη διάβρωσή του στους 1300 ο C 64

Σχήμα 16 : Πάνω αριστερά το δείγμα του πυρίμαχου τούβλου που παρασκευάστηκε με τον βαιμίτη, κάτω αριστερά η σκόνη του ίδιου τούβλου για τη μέτρηση του XRD, πάνω δεξιά το στερεό υπόλλειμμα του sol μετά την φυγοκέντρηση, κάτω δεξιά οι κόκκοι βαιμίτη μετά την ξήρανση στο πυραντήριο (100 ο C 24 hr) Σχήμα 17 : Λειοτριβημένοι κόκκοι γ-αλούμινας πριν τη διασπορά 65

5. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 5.1 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες χαρακτηριστικές εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) για τα τρία δοκίμια που παρασκευάσθηκαν: Στο σχήμα 18 παρατηρούμε την εικόνα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης της επιφάνειας θραύσης του δοκιμίου αναφοράς το οποίο παρασκευάσθηκε με τη προσθήκης αλούμινας στη μικροκλίμακα και έψηση στους 1550 o C. Βλέπουμε την ύπαρξη μικρών βελονοειδών κρυστάλλων, πιθανότητα μουλλίτη, όπως διαπιστώνουμε από τη περίθαλση ακτίνων Χ που αναλύεται στη συνέχεια. Χαρακτηριστικό της δομής είναι η ύπαρξη μικρορωγμών και κάποιου πορώδους. Σχήμα 18 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο 82-1550 Ανάλογη είναι η δομή του δείγματος που σχηματίσθηκε με την νανοαλούμινα (Σχήμα 19), στην οποία επίσης είναι εμφανής η παρουσία μικορωγμών. Σε αντίθεση το δείγμα που σχηματίσθηκε με την προσθήκη βαιμίτη (Σχήμα 20) παρουσιάζει μια πιο λεπτοκρυσταλλική δομή, αλλά και αυτό έχει σχηματίσει μικρορωγμές. 66

Σχήμα 19 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο 84-1550 Σχήμα 20 : Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) στο πυρίμαχο με βαιμίτη 67

Element Weight% Atomic% Element Weight% Atomic% O K 51.82 65.23 Al K 28.91 21.58 Si K 16.83 12.07 Ca K 1.14 0.57 O K 51.55 64.96 Al K 29.27 21.87 Si K 17.16 12.32 Ti K 2.02 0.85 Ti K 1.30 0.55 Totals 100.00 Totals 100.00 Σχήμα 21 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου αναφοράς Σχήμα 22 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη νανοαλούμινας 68

Element Weight% Atomic% O K 52.67 65.73 Al K 32.20 23.82 Si K 14.08 10.01 Ti K 1.05 0.44 Totals 100.00 Σχήμα 23 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη βαιμίτη 69

Αυτές οι στοιχειακές αναλύσεις αποτελούν μια γενική ένδειξη για τα χημικά στοιχεία από τα οποία αποτελείται το κάθε πυρίμαχο. Όμως, ως ποσοτική ανάλυση περιλαμβάνει μεγάλο ποσοστό αβεβαιότητας οπότε δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν με ακρίβεια. Για το λόγο αυτό, προτείνεται να πραγματοποιηθούν χημικές αναλύσεις για περαιτέρω έρευνα. Αντιθέτως, ως ποιοτική ανάλυση θεωρείται ακριβής και συνεπώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί. Επομένως, μπορούμε να συμπεράνουμε πως πρόκειται για αργιλοπυριτικά πυρίμαχα από τα μεγάλα ποσοστά αλουμινίου, πυριτίου και οξυγόνου. 5.2 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Παρακάτω στο σχήμα 24 παρουσιάζονται τα γραφήματα που λαμβάνονται από την περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Και τα τρία ακτινοδιαγράμματα είναι παρόμοια εμφανίζοντας μόνο κορυφές του μουλλίτη που ήταν και η επιθυμητή φάση στην τελική σύσταση. Πράγματι, ο σχηματισμός μουλλιτικής φάσης και η δημιουργία κατά συνέπεια πυριμάχων μουλλιτικής σύστασης επιδιώκεται συχνά σε πυρίμαχα υψηλής ποιότητας γιατί ο μουλλίτης προσδίδει πολύ καλές μηχανικές ιδότητες και επιπλέον αντοχή σε θερμικούς αιφνιδιασμούς. 70

82-1550 84-1550 boehmite Intensity (a.u.) 10 20 30 40 50 60 Diffraction angle 2θ (degrees) Σχήμα 24: Περίθλαση ακτίνων Χ των τριών πυριμάχων που παρασκευάστηκαν: του πυριμάχου αναφοράς (μαύρη γραμμή), του πυριμάχου με την προσθήκη νανοαλούμινας (κόκκινη γραμμή) και του πυριμάχου με την προσθήκη βαιμίτη (μπλέ γραμμή). Και στις τρεις περιπτώσεις ανιχνεύονται μόνο κορυφές του μουλλίτη 5.3 ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΝΕΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ Η συμπεριφορά στη διάβρωση των πυριμάχων που αναπτύχθηκαν σε αυτή την εργασία μελετήθηκε με την κατασκευή πυρίμαχου χωνευτηρίου με συγκεκριμένο σχήμα και διαστάσεις όπως φαίνεται στις εικόνες 15, 25 και 26, μέσα στο οποίο τέθηκε το διαβρωτικό υλικό που στην περίπτωσή μας ήταν ανθρακικό κάλιο. Στη συνέχεια το χωνευτήριο θερμάνθηκε στους 1300 o C επί 4 ώρες και ακολούθησε χαρακτηρισμός του χωνευτηρίου με περίθλαση ακτίνων Χ και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Δυστυχώς δεν κατέστη δυνατόν να κατασκευαστεί χωνευτήριο από το δείγμα με το βαιμίτη και συνεπώς δεν μελετήθηκε αυτό το δοκίμιο ως προς τη συμπεριφορά του στη διάβρωση. Στην εικόνα 25 παρατηρούμε την εκτεταμένη διάβρωση που έχει υποστεί το δοκίμιο που παρασκευάσθηκε με την προσθήκη αλούμινα στη μικροκλίμακα, 71

Σχήμα 25 : Φωτογραφίες των πυρίμαχων χωνευτηρίων της σύνθεσης με προσθήκη εμπορικής αλούμινας με κοκκομετρία στη μικροκλίμακα (δείγμα αναφοράς) μετά από τη δοκιμή διάβρωσης με ανθρακικό κάλιο στους 1300 ο C Συγκρινόμενο αυτό το αποτέλεσμα με τη διάβρωση που παρουσιάζει το δοκίμιο που έχει παρασκευαστεί με την προσθήκη αλούμινας στη νανοκλίμακα (εικόνα 26), πρέπει να επισημανθεί η σαφώς μικρότερη ζώνη διάβρωσης που σχηματίζεται γύρω από την κεντρική κοιλότητα του δεύτερου δοκιμίου στο οποίο είχε τοποθετηθεί το διαβρωτικό μέσο, δηλώνοντας έτσι τη βελτιωμένη ποιότητα του δοκιμίου με το νανοϋλικό. Σχήμα 26 : Φωτογραφίες των πυρίμαχων χωνευτηρίων της σύνθεσης με προσθήκη εμπορικής αλούμινας με κοκκομετρία στη νανοκλίμακαμετά από τη δοκιμή διάβρωσης με ανθρακικό κάλιο στους 1300 ο C 72

Τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων Χ σε δείγματα από τη διαβρωμένη περιοχή των δύο δοκιμίων παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα 27. Παρατηρούμε ότι και στις δύο περιπτώσεις η ανάλυση έδειξε τη μερική διάλυση του μουλλίτη προς σχηματισμό χριστοβαλλίτη και κορουνδίου (α-αλούμινα), ενώ επίσης εμφανίζονται και κορυφές ανθρακικού καλίου. Σχήμα 27: Περίθλαση ακτίνων Χ του πυριμάχου αναφοράς (μαύρη γραμμή) και του πυριμάχου με την προσθήκη νανοαλούμινας (κόκκινη γραμμή) μετά τη δοκιμή διάβρωσης Παρατηρούμε ότι πέραν της φάσης του μουλλίτη που υπήρχε αρχικά στα δείγματα εμφανίζονται φάσεις του χριστοβαλλίτη, του κορουνδίου και του διαβρωτικού υλικού.. Οι διαβρωμένες περιοχές των δύο δοκιμίων εξετάσθηκαν επίσης στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Τα σχήματα 28 και 29 δίνουν ενδεικτικές φωτογραφίες από το δοκίμιο αναφοράς και το δοκίμιο που προέκυψε με την προσθήκη νανοαλούμινας. Παρατηρούμε ότι το δοκίμιο αναφοράς (σχήμα 28) εμφανίζει εντονότερες (βαθύτερες, 73

πλατύτερες) μικρορωγμές σε αντίθεση με το δοκίμιο με την νανοαλούμινα στο οποίο είναι διακριτοί και οι νανοκρύσταλλοι του μουλλίτη. Σχήμα 28 : Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του πυριμάχου αναφοράς μετά τη δοκιμή διάβρωσης Σχήμα 29 : Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του πυριμάχου που παρασκευάσθηκε με την προσθήκη νανοαλούμινας μετά τη δοκιμή διάβρωσης 74

Τέλος η ανάλυση EDS έδειξε την παρουσία καλίου στα διαβρωμένα δοκίμια (σχήματα 30 και 31). Element Weight% Atomic% Element Weight% Atomic% O K 51.29 65.44 Al K 26.14 19.78 Si K 14.63 10.63 K K 7.95 4.15 O K 48.94 64.57 Mg K 0.72 0.63 Al K 17.40 13.62 Si K 17.53 13.18 K K 8.44 4.56 Totals 100.00 Ca K 4.45 2.34 Ti K 2.52 1.11 Σχήμα 30 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου αναφοράς μετά τη διάβρωση Totals 100.00 Σχήμα 31 : Ανάλυση EDS πυρίμαχου με προσθήκη νανοαλούμινας μετά τη διάβρωση 75