ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΙΤΗ- ΣΠΙΝΕΛΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΥΣΗΣ (SHS)

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΜΣ: ΦΥΣΙΚΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΕΥΝΑΣ ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΙΤΗ- ΣΠΙΝΕΛΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΥΣΗΣ (SHS) Διπλωματική εργασία του Κωνσταντίνου Μπάγγου Υπό την επίβλεψη των Δρ. Γεωργίου Βεκίνη, Δρ. Γκαλίνα Ξανθοπούλου Σεπτέμβριος 015

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 7 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 10 ABSTRACT ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πυρίμαχα υλικά 1 1. Βασική λειτουργία και ιδιότητες των πυρίμαχων κεραμικών Κατηγοριοποίηση Πυρίμαχων Κεραμικών Υλικών Κατασκευή κεραμικών υλικών Μεταφορά μάζας και ατομική διάχυση Παραδοσιακοί μέθοδοι παραγωγής πυρίμαχων κεραμικών υλικών 1.6 Τεχνο-οικονομική ανάλυση της παραδοσιακής μεθόδου παρασκευής πυρίμαχων υλικών Πυρίμαχα κεραμικά τούβλα Πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη Πυρίμαχα μαγνησίας-σπινελίου και πυρίμαχα σπινελίου Κατανομή αγοράς με βάση την κατανάλωση πυρίμαχων τούβλων Αγορά πυριμάχων στην Ελλάδα Χρήση πυρίμαχων τούβλων στη βιομηχανική παραγωγή Πυρίμαχα τούβλα ανά βιομηχανική εφαρμογή Αξιοποίηση νέων μεθόδων παρασκευής πυρίμαχων υλικών Η μέθοδος S.H.S. για σύνθεση υλικών Γενικά χαρακτηριστικά Βασικές αρχές της μεθόδου S.H.S Ταχύτητα του μετώπου κύματος καύσης Θερμοδυναμική και σταθερότητα των αντιδράσεων σύνθεσης με καύση Παράμετροι ελέγχου της αντίδρασης Συνθήκες ανάφλεξης Μέγεθος κόκκων και πυκνότητα του μίγματος κόνεων Πειραματική διάταξη SHS Πλεονεκτήματα και χαρακτηριστικά της μεθόδου SHS για την παραγωγή νέων προηγμένων υλικών 54 1

3 1.1 Πλεονεκτήματα της μεθόδου SHS για την ανάπτυξη πυρίμαχων κεραμικών υλικών Παραγωγή πυρίμαχων υλικών με τη μέθοδο SHS Στόχος της παρούσας εργασίας 60. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 61.1 Πρώτες ύλες και καθαρά υλικά Ορυκτός Χρωμίτης 6.1. Λευκόλιθος και Μαγνησία Ανόργανα στερεά απόβλητα μετάλλου και σκωρίες Καθαρά υλικά και πρώτες ύλες 67. Πίνακας δοκιμίων και συνθηκών παρασκευής 67. Παρασκευή δοκιμίων 70.4 Μέθοδοι χαρακτηρισμού των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου Μέτρηση φυσικών ιδιοτήτων Μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων Μέτρηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη- σπινελίου.4.. Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων υλικών χρωμίτησπινελίου.4.4 Μελέτης της ατομικής δομής των υλικών με τη μέθοδο XRD Μελέτης της μικροδομής των πυρίμαχων υλικών με μέθοδο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 95.1 Χαρακτηρισμός πρώτων υλών 95. SHS πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 650 C (υλικά «ΧΣ-650»)..1.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ

4 ..1.4 Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 700 C (υλικά «ΧΣ-700») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 750 C (υλικά «ΧΣ-750») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη- σπινελίου ΧΣ Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 800 C (υλικά «ΧΣ-800») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ

5 ..5 Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 850 C (υλικά «ΧΣ-850») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ- 850 με SEM Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 900 C (υλικά «ΧΣ-900») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ Επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη-σπινελίου της SHS (υλικά «ΧΣ-ΘΠ») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Μορφολογικός χαρακτηρισμός των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ με SEM Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-ΘΠ Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-ΘΠ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ 164 4

6 ..7.7 Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-ΘΠ 165. SHS πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου με πρόσθετες ύλες SHS πυρίμαχα χρωμίτη-μαγνησίας (υλικά «ΧΜ-900») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ Μορφολογικός χαρακτηρισμός των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ-900 με SEM Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ Μελέτη της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΜ Μελέτη της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΜ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-μαγνησίας ΧΜ SHS πυρίμαχα χρωμίτη-σιδηρούχων σκωριών (υλικά «ΧΣΑ-900») Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ Μορφολογικός χαρακτηρισμός των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ-900 με SEM Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ Μελέτη της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣΑ Μελέτη της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣΑ Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣΑ Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σιδήρου ΧΣΑ Βιομηχανικά πυρίμαχα υψηλών θερμοκρασιών χρωμίτη μαγνησίας και σπινελιου μαγνησίας Σύσταση και δομή των βιομηχανικών τούβλων Μορφολογικά χαρακτηριστικά βιομηχανικών τούβλων Μέτρηση των φυσικών ιδιοτήτων των βιομηχανικών τούβλων Μέτρηση των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των βιομηχανικών τούβλων Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των βιομηχανικών τούβλων Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των βιομηχανικών τούβλων 189 5

7 .4.5 Μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων βιομηχανικών τούβλων Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων βιομηχανικών τούβλων Σύγκριση ιδιοτήτων SHS-πυρίμαχων με τα βιομηχανικά πυρίμαχα υψηλών θερμοκρασιών ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 01 6

8 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η ερευνητική εργασία με τίτλο «Ανάπτυξη πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου με τη μέθοδο της στερεάς καύσης (S.H.S.)», εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Προηγμένων Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών του Ινστιτούτου Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ», σε συνεργασία με το τμήμα Φυσικής, της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσσαλονίκης, στα πλαίσια του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών». Θα ήθελα να ευχαριστήσω προσωπικά την κ. Δρ. Ξανθοπούλου Γκαλίνα, χάρη στην οποία μου δόθηκε η ευκαιρία να ασχοληθώ με ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον επιστημονικό αντικείμενο αυτό της σύνθεσης υλικών με Στερεά Καύση, αλλά και να συνεργαστώ με μια παγκόσμια καταξιωμένη επιστήμονα. Θέλω να την ευχαριστήσω ιδιαίτερα για την επίβλεψη, την καθοδήγηση και την επιστημονική συμβολή της στη διεξαγωγή της έρευνας και την αμέριστη ηθική συμπαράσταση, για την ολοκλήρωση του δύσκολου αυτού έργου. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στον Διευθυντή του Εργαστηρίου Προηγμένων Κεραμικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε «Δημόκριτος» και επιβλέποντα καθηγητή της διπλωματικής έρευνας κ. Δρ Βεκίνη Γεώργιο. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για την δυνατότητα που μου έδωσε να εκπονηθεί η συγκεκριμένη διπλωματική έρευνα στο Εργαστήριο Προηγμένων Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών. Η επίβλεψη και καθοδήγηση του ήταν πολύτιμη όπως επίσης και η αμέριστη βοήθεια του, τόσο υλική όσο και ηθική. Θερμά ευχαριστώ τέλος, για τη δυνατότητα που μου έδωσε να αξιοποιήσω τον εργαστηριακό εξοπλισμό και να έρθω σε επαφή με νέες εργαστηριακές διατάξεις κατά τη διάρκεια της ερευνητικής εργασίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να αποδώσω και στους υπεύθυνους του Π.Μ.Σ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών», του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, για τη μοναδική ευκαιρία που μου έδωσαν να ασχοληθώ με τη μελέτη των υλικών και να έρθω σε επαφή με καταξιωμένους ερευνητές- καθηγητές υψηλού επιστημονικού επιπέδου. Βεβαίως θέλω να ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου, που βοήθησαν στο ερευνητικό κομμάτι της παρούσας μελέτης, ήτοι τους συνεργάτες και το προσωπικό του Εργαστηρίου Προηγμένων Κεραμικών του για την εξαιρετική τους συνεργασία και αμέριστη ηθική και υλική βοήθεια. Ιδιαίτερα, επιθυμώ να ευχαριστήσω την κ. Μαρίνου Αμαλία, υποψήφια διδάκτορα και συνεργάτη του Εργαστηρίου Προηγμένων Κεραμικών, για τη βοήθεια που μου προσέφερε κατά τη μελέτη και χαρακτηρισμό των υλικών με τη ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και για τις χρήσιμές κι επιβοηθητικές συμβουλές της σχετικα με την ορθή 7

9 χρήση του εργαστηριακού εξοπλισμού και τη βελτίωση της πειραματικής διαδικασίας. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω τον κ. Στρατιδάκη Διογένη, συνεργάτη και τεχνικό του εργαστηρίου, με τη βοήθεια του οποίου υλοποιήθηκαν οι νέες πειραματικές διατάξεις, για τη μέτρηση των ιδιοτήτων των υλικών. Η συμβολή του στην επίλυση των τεχνικών προβλημάτων που προέκυψαν κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων βοήθησε σημαντικά στην απρόσκοπτη ολοκλήρωση του έργου. Σημαντική ήταν και η συμβολή του κ. Στεργίου Χρήστου, προσωπικού φίλου και μεταπτυχιακού φοιτητή του Τομέα Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, του Τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, ο οποίος βοήθησε προσωπικά στη δειγματοληψία του ορυκτού χρωμίτη από τη μεταλλευτική ζώνη της Δυτικής Μακεδονίας. Μου παρείχε επίσης πλούσιο πληροφοριακό υλικό καθώς και γνώσεις σχετικά με τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά της πρώτης ύλης και τη περαιτέρω κατανόηση των ιδιοτήτων και της μορφολογίας του ορυκτού. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Κανή Όλγα και τους κ. Καλλιαντά Κώστα και Δημητρόπουλο Βασίλη, οι οποίοι δραστηριοποιούνται στον τομέα της εμπορείας κεραμικών και πυρίμαχων υλικών, για τη βοήθεια τους και προμήθεια των εμπορικών βιομηχανικών πυρίμαχων τούβλων υψηλών θερμοκρασιών, τα οποία εξετάστηκαν κατά τη μελέτη καθώς και τις πληροφορίες που μου έδωσαν, επιβοηθώντας σημαντικά την διεξαγωγή της έρευνας και το στόχο για μελλοντική βιομηχανική εφαρμοσιμότητα. Ακόμη, ευχαριστίες θα ήθελα να αποδώσω στον κ. της εταιρείας «ΤΕΡΝΑ ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ» που παρείχε τις πρώτες ύλες λευκολίθου και καυστικής μαγνησίας, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Τέλος, θερμά οφείλω να ευχαριστήσω και την οικογένειά μου, για την αδιάλειπτη υλική και ηθική υποστήριξη στην εν γένει προσπάθειά μου, και ειδικότερα τον πατέρα μου κ. Μπάγγο Δημήτριο, η ενεργός επαγγελματική ενασχόληση του οποίου με τα πυρίμαχα υλικά και την εφαρμογή τους, σε βιομηχανικές κατασκευές υψηλών θερμοκρασιών αποτέλεσε για μένα έναυσμα και εφαλτήριο για την ενασχόληση και υλοποίηση της συγκεκριμένης έρευνας. Κωνσταντίνος Δ. Μπάγγος 8

10 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η ανάπτυξη νέων πυρίμαχων υλικών χρωμίτησπινελίου με τη μέθοδο της στερεάς καύσης (αυτό-προωθούμενη σύνθεση υψηλών θερμοκρασιών, SHS). Οι υψηλές πυρίμαχες ιδιότητες που προσφέρουν τα πυρίμαχα χρωμίτη, όπως η υψηλή αντίσταση σε ακραία διαβρωτικά περιβάλλοντα λειτουργίας, οι καλές θερμοδυναμικές ιδιότητες και η σχετικά υψηλή αντοχή στα θλιπτικά φορτία τα καθιστούν κατάλληλα για θερμοπροστατευτική χρήση σε βιομηχανικές εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Λαμβάνοντας υπόψη τα πλεονεκτήματα της SHS έναντι της κλασικής μεθόδου κλιβάνου, για παραγωγή πυρίμαχων υλικών σε συνδυασμό με την προσπάθεια αξιοποίησης των εγχώριων ελληνικών μεταλλευτικών πόρων, πραγματοποιήθηκε μελέτη της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου και μέτρηση των ιδιοτήτων τους, ώστε να διερευνηθεί η ικανότητα τους να φέρουν υψηλά πυρίμαχα χαρακτηριστικά και πιθανή βιομηχανική χρησιμότητα. Τα υλικά χρωμίτη-σπινελίου μελετήθηκαν, ως προς τις παραμέτρους της μεθόδου SHS, ήτοι, η σύσταση και η θερμοκρασία προθέρμανσης, όπου εξετάστηκε η επίδραση τους στις ιδιότητες και τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά τους. Τα πυρίμαχα υλικά με SHS, εξετάστηκαν ως προς τις θερμομηχανικές και φυσικές τους ιδιότητες και εξήχθησαν πληροφορίες σχετικά με την ατομική δομή και την επιφανειακή μορφολογία τους. Συνοπτικά οι μετρήσεις στις οποίες υποβλήθηκαν τα υλικά προσδιόρισαν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Φυσικές ιδιότητες (ανοικτό πορώδες, ογκική πυκνότητα) Μηχανικές ιδιότητες (αντοχή στη σύνθλιψη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος) Θερμοδυναμικές ιδιότητες ( θερμική αγωγιμότητα, γραμμική θερμική διαστολή) Σύσταση και ατομική δομή (XRD) Επιφανειακή μορφολογία και μικροδομή (SEM) 9

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική έρευνα μελετήθηκε η ανάπτυξη πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, με τη μέθοδο Αυτοπροωθούμενης Σύνθεσης Υψηλών Θερμοκρασιών (Self-Propagating High Temperature Synthesis-SHS). Για την παρασκευή των νέων πυρίμαχων υλικών χρησιμοποιήθηκαν ελληνικές πρώτες ύλες ορυκτού χρωμίτη, μαγνησίας και μεταλλουργικών σιδηρούχων σκωριών, αξιοποιώντας την υπάρχουσα εγχώρια βιομηχανική δραστηριότητα στον τομέα της κατεργασίας και προώθησης πρώτων υλών. Το βασικό πυρίμαχο σύστημα που διερευνήθηκε ήταν μείγματα χρωμίτη - MgSO 4 - Al, για το οποίο παρασκευάστηκαν πυρίμαχα υλικά διαφορετικής σύστασης, σε έξι θερμοκρασίες προθέρμανσης από 650 o C έως 900 o C. Τα υλικά εξετάστηκαν ως προς τη σύσταση και την κρυσταλλική δομή τους, με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) και μελετήθηκε η μικροδομή τους, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Τα πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου υποβλήθηκαν επιπρόσθετα σε μέτρηση των θερμομηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων τους, συναρτήσει των παραμέτρων σύνθεσης της στερεάς καύσης: τη σύσταση και τη θερμοκρασία προθέρμανσης. Τα φυσικά χαρακτηριστικά τα οποία μελετήθηκαν είναι η ογκική πυκνότητα και το ανοικτό πορώδες. Μετρήθηκε επίσης η μηχανική αντόχη των υλικών στη σύνθλιψη, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και οι θερμοδυναμικές ιδιότητες της γραμμικής θερμικής διαστολής και θερμικής αγωγιμότητας. Στο πυρίμαχο υλικό βασης χρωμίτη, που παρουσίασε τις καλύτερες φυσικο - μηχανικές ιδιότητες προστέθηκαν προσμίξεις καυστικής μαγνησίας και σιδηρούχων κόνεων, με στόχο τη περαιτέρω βελτίωση των πυρίμαχων χαρακτηριστικών του. Τα νέα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη-μαγνησίας και χρωμίτη-σιδήρου υποβλήθηκαν ομοίως σε μέτρηση των ιδιοτήτων τους, σύμφωνα με τις παραμέτρους της SHS και επιπλέον εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με την ατομική δομή και την επιφανειακή μορφολογία τους. Τέλος τα βέλτιστα πυρίμαχα υλικά που παράχθηκαν με τη μέθοδο SHS συγκρίθηκαν ως προς τις ιδιότητες τους, με εμπορικά βιομηχανικά πυρίμαχα υψηλών θερμοκρασιών μαγνησίας-χρωμιτη και μαγνησίας- σπινελίου, προκειμένου να διευρευνηθεί η δυνατότητα της μεθόδου SHS, να παράγει ανταγωνιστικά πυρίμαχα υλικά, με πιθανή βιομηχανική χρησιμότητα. 10

12 ABSTRACT The research work presented herein deals with the development of chromite-spinel refractories by Self-propagating High temperature Synthesis (SHS). Greek minerals of chromite, magnesia and inorganic industrial ferrous waste were used for producing novel chrome-containing refractories. Various concentrations of the basic refractory composition: chromite-mgso 4 -Al were prepared and SHS synthesis was carried out at different pre-heating temperatures from 650 to 900 o C. At each temperature several refractory materials were produced. The atomic structure of the materials was determined by X-ray diffraction analysis (XRD), while Scanning Electron Microscopy (SEM) examined microstructural characteristics. The materials thermomechanical and physical properties were determined in relation to the combustion synthesis parameters: composition and pre-heating temperature. The physical properties examined were bulk density and open porosity as well as compressive strength at room and elevated temperatures and thermodynamic properties of linear thermal expansion and thermal conductivity. Magnesia and ferrous waste additives were mixed with the initial chromite composition which had demonstrated the most promising performance, in order to improve its properties further. The new chromite-magnesia and chromite-iron refractories were also characterised by measuring their properties and determining their crystalline structure and microstructural morphology, in relation to SHS parameters. Finally, the most promising refractories produced by SHS were compared with commercial high-temperature magnesia-chromite and magnesia-spinel refractories in order to determined the SHS process potential to produce competitive refractory materials of industrial utility. 11

13 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Πυρίμαχα Υλικά Σύμφωνα με το διεθνές πρότυπο C71 της ASTM ( American Society for Testing and Materials ), πυρίμαχα ονομάζονται τα υλικά, τα οποία φέρουν εκείνες της φυσικοχημικές ιδιότητες οι οποίες τα καθιστούν κατάλληλα για εφαρμογή σε κατασκευές ή ως εξαρτήματα συστημάτων, που εκτίθενται σε θερμοκρασιακές συνθήκες λειτουργίας, άνω των 58 C. [1] Αναλυτικότερα, τα πυρίμαχα υλικά χαρακτηρίζονται ως ανόργανα, μη-μεταλλικά, πορώδη και ετερογενή υλικά, τα οποία αποτελούνται από θερμικώς σταθερά αδρανή ορυκτά ή ενώσεις, ενδεχομένως μια συνδετική φάση (binder) και από πρόσθετες, ενώσεις ή υλικά []. Επιπρόσθετα, επιδεικνύουν υψηλή μηχανική αντοχή και αντοχή σε τριβή και απότριψη, διατηρώντας το φυσικό τους σχήμα και τη χημική τους ταυτότητα, κατά την υποβολή τους σε υψηλές θερμοκρασίες αλλά και την έκθεση σε διαβρωτικά ή ακραία περιβάλλοντα λειτουργίας []. Τα περισσότερα πυρίμαχα κεραμικά συντίθενται από έξι βασικά οξείδια, τα οποία είναι τα εξής: SiO, Al O, MgO, CaO, Cr O, ZrO, ή πιο συγκεκριμένα από ενώσεις αυτών των οξειδίων, όπως παρατηρείται στη παρακάτω σχηματική απεικόνιση (Σχήμα 1) [4]. Σχήμα 1. Πυραμίδα των βασικών οξειδίων των πυρίμαχων υλικών και τα σχετικά πυρίμαχα προϊόντα τους [5]. Η ανάπτυξη εξειδικευμένων τεχνολογικών εφαρμογών σε υψηλές θερμοκρασίες έχει οδηγήσει στη παρασκευή όλο και πιο εξειδικευμένων πυρίμαχων κεραμικών, τα οποία 1

14 συνδυάζουν τα βασικά οξείδια τόσο με μεταλλικές και ανόργανες ενώσεις, όσο και με οργανικά υλικά, π.χ. άνθρακα. Πολύ συχνότερα παράγονται πυρίμαχα υλικά ανθρακικών ενώσεων (καρβίδια), όπως τα καρβίδια του πυριτίου (SiC) και του βορίου (Β 4 C), αζωτούχων ενώσεων (Si N 4, BN) αλλά και πυρίμαχα με βάση το γραφίτη, για ειδικές εφαρμογές (αεροδιαστημική κ.ά.). Το παρακάτω Σχήμα παρουσιάζει τη κρυσταλλική δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του SiC. Σχήμα. Ατομική δομή μοναδιαίας κυψελίδας SiC. Ο Πίνακας 1 αποδίδει συνοπτικά τις κύριες ιδιότητες των αρχικών υλών και ενώσεων των πυρίμαχων κεραμικών [6]. Πίνακας 1. Κύρια χαρακτηριστικά των βασικών πυρίμαχων υλικών και ενώσεων, ως προς τις ιδιότητές τους για διάφορες εφαρμογές [6]. 1

15 1. Βασική λειτουργία και ιδιότητες των πυρίμαχων κεραμικών [7], [8] Τα πυρίμαχα κεραμικά εκτελούν τέσσερις βασικές λειτουργίες, οι οποίες είναι: Η θερμική προστασία μεταξύ του θερμού μέσου και του μεταλλικού κελύφους, που φέρει η βιομηχανική κατασκευή ή ο εξοπλισμός. Η χημική προστασία από τα διαβρωτικά και άλλα ακραία περιβάλλοντα των συνθηκών λειτουργίας που τις περισσότερες φορές καθίστανται πολύ πιο επικίνδυνα υπό υψηλές θερμοκρασίες. Η φυσική προστασία από τη μηχανική διάβρωση των τοιχωμάτων της κατασκευής, λόγω των θερμικών διεργασιών που συντελούνται στο εσωτερικό της. Η θερμική μόνωση, για την αποφυγή απωλειών θερμότητας και συνολικής ενέργειας. Η ποιότητα ενός πυρίμαχου και η καταλληλότητα του για μια συγκεκριμένη εφαρμογή, υψηλών θερμοκρασιών εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τις φυσικο-χημικές και ορυκτολογικές του ιδιότητες. Είναι πιθανό η ποιότητα ενός πυρίμαχου υλικού να αξιολογηθεί με βάση μία συγκεκριμένη ιδιότητα ή λαμβάνοντας υπόψη ένα σύνολο απαιτούμενων προδιαγραφών και ιδιοτήτων. Οι βασικές ιδιότητες, σύμφωνα με τις οποίες καθορίζεται η βέλτιστη επιλογή των πυρίμαχων κεραμικών, για την αξιοποίηση τους σε βιομηχανικές εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, ως πυρίμαχη εσωτερική θερμομονωτική ή θερμοπροστατευτική επένδυση είναι οι εξής: Το φαινομενικό πορώδες Η ογκική πυκνότητα και η γεωμετρική (φαινομενική) πυκνότητα Η αντοχή στη σύνθλιψη H γραμμική θερμική διαστολή Η θερμική αγωγιμότητα Η αντοχή στην κάμψη Η θερμική πυριμαχικότητα Η αντοχή στη θερμική στρέβλωση (θερμικό σοκ) Η αντοχή στη μηχανική τριβή και στη χημική διάβρωση Αναλυτικότερα, το φαινομενικό πορώδες εκφράζει το ποσοστό επί τοις εκατό, των ανοιχτών πόρων ενός πυρίμαχου υλικού, οι οποίοι βρίσκονται σε επαφή με το εξωτερικό περιβάλλον (περιβάλλον λειτουργίας). Εντός των πόρων, μπορούν να διεισδύσουν παραπροϊόντα καύσης υψηλών θερμοκρασιών, όπως τήγματα μετάλλου, σκωρίες, ατμοί και 14

16 άλλα παράγωγα προκαλώντας υποβάθμιση του υλικού. Η υποβάθμιση του πυρίμαχου υλικού φέρει ως συνέπεια και τη μείωση της λειτουργικότητας της θερμοπροστατευτικής επένδυσης της εφαρμογής. Η ογκική πυκνότητα είναι μια μετρούμενη ιδιότητα, η οποία γενικά συνδέεται άμεσα με το ανοιχτό πορώδες του υλικού και βρίσκεται σε αντιδιαστολή με αυτό. Εκφράζει το μέτρο του πυρίμαχου όγκου συναρτήσει του συνολικού όγκου του υλικού. Για πολλά πυρίμαχα τούβλα καθώς και πυρίμαχα υλικά, η ογκική πυκνότητα παρέχει μια γενική ένδειξη της ποιότητας του υλικού και αποτελεί βασικό παράγοντα της απόδοσης του. Με βάση την αξιολόγηση των χαρακτηριστικών των πυρίμαχων υλικών, ένα πυρίμαχο τούβλο με υψηλή ογκική πυκνότητα (π.χ. >.6 g/cm για χρωμιτικά) και κατά συνέπεια μικρό πορώδες θεωρείται ότι θα έχει καλύτερα ποιοτικά χαρακτηριστικά στο σύνολό των ιδιοτήτων του. Ειδικότερη η υψηλή ογκική πυκνότητα προσδίδει καλύτερη αντοχή σε χημικές επιθέσεις, από διαβρωτικούς παράγοντες στο περιβάλλον λειτουργίας, μειώνει τη διεισδυτικότητα των τηγμάτων και παραπροϊόντων εντός του υλικού και βελτιώνει τα τριβολικά χαρακτηριστικά του. Η αντοχή στη μηχανική φόρτιση σε θλίψη (έως σύνθλιψη) τόσο σε ψυχρές όσο και σε θερμές συνθήκες λειτουργίας αποτελεί μέτρο της φυσικής αντοχής του πυρίμαχου υλικού. Ιδιαίτερα, η ψυχρή αντοχή στη θραύση (CCS) εκφράζει τη δυνατότητα του πυρίμαχου υλικού να ανθίσταται στην υψηλή μηχανική καταπόνηση κατά την εφαρμογή του στις μεταλλικές κατασκευές, ως θερμοπροστατευτικό μέσο. Η ψυχρή αντοχή στη σύνθλιψη (ASTM-C-1) είναι μια σύνθετη ιδιότητα, η οποία μετράται μέσω της εφαρμογής θλιπτικής τάσης στο υλικό και εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το μέγεθος των κόκκων, το πορώδες αλλά και το είδος των δεσμών, που αναπτύσσονται στο πυρίμαχο υλικό. Από την άλλη η θερμή αντοχή στη θραύση (HCS) αποτυπώνει τη μηχανική αντοχή του υλικού σε θλιπτικές τάσεις κατά τη διάρκεια υψηλών θερμοκρασιών λειτουργίας. Το μέτρο κάμψης (Bending Strength, Modulus of Rupture, Transverse Rupture Strength) εκφράζει την ικανότητα του υλικού να αντιστέκεται στην κάμψη, όταν υποβάλλεται σε μηχανική φόρτιση, υπό ψυχρές ή θερμές συνθήκες. Ειδικότερα η μέτρηση του μέτρου ψυχρής κάμψης σε ένα πυρίμαχο υλικό εκφράζει την αντοχή του στην κάμψη σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος και αποτελεί δείκτη της καταλληλότητας για την εφαρμογή του στις κατασκευές. Από την άλλη, η μέτρηση της καμπτικής ικανότητας του πυρίμαχου υλικού εν θερμώ εκφράζει την αντοχή του στην κάμψη, όταν βρίσκεται σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. 15

17 Η γραμμική θερμική διαστολή ενός πυρίμαχου υλικού εκφράζει το μέτρο της διαστατικής μεταβολής του υλικού, όταν εκτίθεται σε υψηλές θερμοκρασίες. Ορίζεται ως η μόνιμη γραμμική μεταβολή του υλικού μέσου (ASTM-C11) και μετριέται βάσει των διαστατικών αλλαγών, που συντελούνται στη μεγαλύτερη γραμμική διάσταση του και αποδίδεται μέσω του συντελεστή γραμμικής διαστολής α (μ C -1 ). Τα περισσότερα πυρίμαχα υλικά διαστέλλονται όταν θερμαίνονται. Ως εκ τούτου, όταν τα πυρίμαχα τούβλα τοποθετούνται στη μεταλλική κατασκευή (σε θερμοκρασία περιβάλλοντος) η πυρίμαχη επένδυση διαστέλλεται γραμμικά. Κατά τη θερμική διαστολή είναι πιθανή η επιμήκυνση και διόγκωση του κρυσταλλικού πλέγματος των υλικών, λόγω των ορυκτολογικών χαρακτηριστικών τους αλλά και ο μετασχηματισμός των κρυσταλλικών τους φάσεων. Στην περίπτωση αυτή, αν η θερμοκρασία λειτουργίας της εφαρμογής υπερβεί τη θερμοκρασία μετασχηματισμού των δεσμών του πυρίμαχου υλικού, ή εάν η διαστολή εμποδίζεται με κάποιο τρόπο, τότε η δομή μπορεί να παραμορφωθεί ή και να επέλθει μηχανική αστοχία. Γι αυτό το λόγο είναι σημαντική η επιλογή των κατάλληλων πυρίμαχων υλικών ανά εφαρμογή, με υψηλά σημεία τήξης, όπου οι ατομικοί τους δεσμοί μετασχηματίζονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες από τη θερμοκρασία λειτουργίας. Επίσης, η πυρίμαχη στρώση γίνεται πάντα με πυρίμαχα τούβλα ώστε να υπάρχει πάντα κενό μεταξύ τους για την αποφυγή συμπιεστικών τάσεων. Κατά συνέπεια η μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής, για τα συγκεκριμένα υλικά αποτελεί βασικό παράγοντα της λειτουργικότητας τους. Η θερμική αγωγιμότητα, k (W/mK) είναι μια βασική ιδιότητα των πυρίμαχων υλικών και ορίζεται ως το ποσό της θερμότητας το οποίο διέρχεται διαμέσου υλικού μέσου ανά μονάδα επιφανείας, υπό σταθερές συνθήκες θέρμανσης. Η θερμική αγωγιμότητα εκφράζει, την ικανότητα του πυρίμαχου υλικού να άγει τη θερμότητα, όταν βρίσκεται υπό θερμική φόρτιση. Η θερμική αγωγιμότητα των πυρίμαχων τούβλων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως η χημική και ορυκτολογική σύσταση του υλικού, η θερμοκρασία λειτουργίας της εφαρμογής κ.ά. Το κλειστό πορώδες δε, είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τη θερμική αγωγιμότητα των πυρίμαχων υλικών. Ειδικότερα η θερμική αγωγιμότητα μειώνεται όταν το κλειστό πορώδες αυξάνεται καθότι η θερμότητα παγιδεύεται στους πόρους του υλικού. Επειδή όμως το πορώδες μειώνει τις μηχανικές αντοχές, συνήθως επιδιώκεται ένας συμβιβασμός για βέλτιστα υλικά. Σε αρκετές εφαρμογές απαιτούνται υψηλές τιμές θερμικής αγωγιμότητας για τα πυρίμαχα υλικά. Στις περισσότερες περιπτώσεις όμως προτιμούνται πυρίμαχα τούβλα και υλικά χαμηλής θερμικής αγωγιμότητας, καθότι συμβάλει στη μείωση 16

18 των θερμικών απωλειών κατά τη λειτουργία., αρκεί η μηχανική αντοχή να είναι μέσα στις προδιαγραφές. Η θερμική πυριμαχικότητα ενός πυρίμαχου υλικού είναι μία πολύ σημαντική ιδιότητα, η οποία καθορίζει την συμπεριφορά και απόδοση του υλικού, κατά τη λειτουργία του, σε διάφορες εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Η συγκεκριμένη ιδιότητα μετράται μέσω του ισοδύναμου πυρομετρικού κώνου (PCE) και εκφράζει την ικανότητα του να διατηρεί τη χημική του σύσταση και σχήμα χωρίς να μεταβάλλεται υπό θερμοκρασιακή φόρτιση. Ειδικότερα, αποτυπώνει την κατάσταση, όπου το πυρίμαχο υλικό αρχίζει να μαλακώνει και να παραμορφώνεται, εντός συγκεκριμένου θερμοκρασιακού εύρους, το οποίο εξαρτάται από το θερμοκρασιακό υπόβαθρο των συνθηκών λειτουργίας της εφαρμογής. Η αντοχή στη θερμική στρέβλωση αποτελεί μια καίρια ιδιότητα των πυρίμαχων υλικών και αντιπροσωπεύει την ικανότητα του υλικού να αντιστέκεται στη δημιουργία μικρορωγμών και υποβάθμισης, κατά την υποβολή του σε κυκλικές θερμικές καταπονήσεις, μεταξύ θερμών και ψυχρών συνθηκών λειτουργίας. Πολλές βιομηχανικές εφαρμογές υποβάλλονται σε κυκλική θερμική φόρτιση, με υψηλή θέρμανση και ψύξη. Στις συνθήκες αυτές, οι κόκκοι και οι ατομικοί δεσμοί του πλέγματος του πυρίμαχου υλικού διαστέλονται και συστέλονται κατ αντιστοιχία. Συνεπώς η αντοχή στο θερμικό σοκ εξαρτάται κυρίως από τη διαστολή του πλέγματος του υλικού, αλλά και τη δυνατότητά του να διαχέει γρήγορα την θερμότητα, δηλαδή τη θερμική του αγωγιμότητα. Έχοντας πυρίμαχα υλικά με ίδιου μεγέθους κόκκων η αντοχή στο θερμικό σοκ εξαρτάται από το είδος των ατομικών δεσμών, που δημιουργούνται στο υλικό και το βαθμό διαστολής τους κατά την εφαρμογή θερμοβαθμίδων. Έτσι, πυρίμαχα τούβλα φέρουν στη δομή τους μικρορωγμές, είτε λόγω της συγκεκριμένης ανάπτυξης τους είτε ως επιπρόσθετες ατέλειες στη δομή τους, που βοηθούν να απορροφούν τις συγκεκριμένες θερμοκρασιακές διακυμάνσεις αλλά και τη διαστατική μεταβολή του υλικού, που επιφέρει την τελική αστοχία του. Η αντοχή στη θερμική στρέβλωση πολλές φορές διατυπώνεται κι ως «αντοχή στο θερμικό σοκ» και υπολογίζεται από το λόγο μεταξύ των δύο θερμοδυναμικών ιδιοτήτων k/α [9]. 1. Κατηγοριοποίηση Πυρίμαχων Κεραμικών Υλικών Η συγκεκριμένη κατηγορία υλικών βασίζεται σε ένα εκτενές, εξαιρετικά πολύπλοκο και συνάμα υψηλού επιπέδου επιστημονικό και τεχνολογικό υπόβαθρο, με αποτέλεσμα η κατηγοριοποίηση των πυρίμαχων υλικών να είναι ιδιαίτερα σύνθετη. Συγκεκριμένα, οι πρώτες ύλες, η σύσταση καθώς και ο τρόπος κατεργασίας και παρασκευής πυρίμαχων κεραμικών ποικίλει ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται καθώς και το είδος 17

19 του πυρίμαχου υλικού. Το παρακάτω διάγραμμα του σχήματος απεικονίζει συνολικά τη σχετική ταξινόμηση. Σχήμα. Διαγραμματική απεικόνιση των διάφορων κατηγοριών πυρίμαχων υλικών, με βάση τις παραμέτρους και Με βάση τη χημική τους σύσταση: τα χαρακτηριστικά παρασκευής τους. ως οξικά αναφέρονται τα πυρίμαχα κεραμικά τα οποία δέχονται διαβρωτική επίθεση από αλκαλικές ή βασικές σκωρίες. Τέτοιου τύπου πυρίμαχα υλικά χρησιμοποιούνται σε όξινες ατμόσφαιρες ή εκεί όπου οι σκωρίες έχουν όξινη συμπεριφορά. Σε αυτές τις συνθήκες λειτουργίας χρησιμοποιούνται συνήθως τα πυρίμαχα πυριτίας και ζιρκονίας. Ως βασικά χαρακτηρίζονται τα πυρίμαχα υλικά τα οποία δέχονται διαβρωτική επίθεση από όξινες σκωρίες, αλλά αντιστέκονται στις αλκαλικές σκωρίες, της σκόνες και την έκλυση καυσίμων, σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Πυρίμαχα μαγνησίας, δολομίτη και χρωμίτη είναι τα συνήθη σε τέτοια περιβάλλοντα. Τέλος, ως φυσικά αναφέρονται τα πυρίμαχα υλικά, τα οποία είναι χημικά σταθερά τόσο σε όξινα όσο και σε βασικά περιβάλλοντα, όπου οι σκωρίες είναι είτε βασικές είτε όξινες. Τα πυρίμαχα χρωμίτη, αλουμίνας αλλά και γραφίτη φέρονται ως ιδανικά για τέτοια χρήση []. Ανάλογα με τη μορφοποίηση τους, τα πυρίμαχα κεραμικά ταξινομούνται σε δύο επιμέρους κατηγορίες. Σε αυτά που έχουν σχηματοποιημένη μορφή κι αυτά που δεν έχουν. 18

20 Ειδικότερα, αυτά που φέρουν σχηματισμό είναι ευρέως γνωστά, ως τούβλα κι έχουν καθορισμένο σχήμα. Το σχήμα μπορεί να είναι συγκεκριμένο ή να δίνεται ξεχωριστή φόρμα από τους κατασκευαστές. Τα κοινά πυρίμαχα τούβλα έχουν συγκεκριμένες διαστάσεις και χρησιμοποιούνται ευρέως σε φούρνους και κλιβάνους του ιδίου τύπου. Από την άλλη τα πυρίμαχα τούβλα με ειδικό σχήμα, έχουν ειδική εφαρμογή μόνο σε συγκεκριμένες τεχνολογικές εφαρμογές και βιομηχανικές κατασκευές. Τέλος τα κοινά τούβλα μορφοποιούνται κυρίως μέσω μηχανικής πίεσης, ενώ τα ειδικά πυρίμαχα μορφοποιούνται με το χέρι (hand molded). Τα πυρίμαχα υλικά, τα οποία δεν έχουν κάποιο συγκεκριμένο σχήμα μορφοποιούνται, ανάλογα με τις ανάγκες της βιομηχανικής εφαρμογής. Σχηματίζουν μη αρμολογημένες πυρίμαχες επενδύσεις και είναι γνωστά ως πυρίμαχες μάζες. Η συγκεκριμένη κατηγορία πυρίμαχων υλικών αξιοποιεί πλήθος διαφορετικών τεχνικών τοποθέτησης όπως, την επιγόμωση, τη χρήση καλουπιών, όπλου ή τo ψεκασμό [6]. Σύμφωνα με την περιεκτικότητα τους σε οξείδια τα πυρίμαχα κεραμικά διακρίνονται σε αυτά που αποτελούνται από καθαρά οξείδια, όπως τα πυρίμαχα καθαρής μαγνησίας, αλουμίνας και ζιρκονίας. Σε αυτά συμπεριλαμβάνονται όσα έχουν μεικτή σύσταση οξειδίων, όπως τα σπινέλια και ο μουλίτης καθώς και τα μη οξικά πυρίμαχα όπως τα πυρίμαχα βορειούχων, πυριτικών και ανθρακικών ενώσεων. Η πυκνότητα αποτελεί σημαντική παράμετρο για τις παρασκευαστικές προδιαγραφές ενός πυρίμαχου προϊόντος. Ιδιαίτερα, με βάση αυτόν τον παράγοντα τα πυρίμαχα ταξινομούνται σε αυτά με υψηλή πυκνότητα που είναι κυρίως θερμοπροστατευτικά ή χαμηλή πυκνότητα που είναι συνήθως θερμομονωτικά. Τα περισσότερα πυρίμαχα υψηλών θερμοκρασιών φέρουν υψηλή πυρίμαχη πυκνότητα και έχουν εξαιρετική αντοχή στις σκωρίες διαφορετικών χημικών συστάσεων, στις αναθυμιάσεις, τη σκόνη και τα αέρια. Από την άλλη τα θερμομονωτικά πυρίμαχα φέρουν χαμηλή πυκνότητα και προσφέρουν θερμομονωτικές ιδιότητες, όπως επίσης και προστασία από τα διαβρωτικά περιβάλλοντα λειτουργίας και τις χημικές αντιδράσεις, που συντελούνται. Τέλος ανάλογα με το βαθμό πυριμαχικότητας τους, δηλαδή την ικανότητα τους να αντιστέκονται στις υψηλές θερμοκρασίες χωρίς να υπάρχει αστοχία υλικού ή τήξη, (η οποία μετριέται με το τεστ του ισοδύναμου πυρομετρικού κώνου PCE Pyrometric Cone Equivalent, τα πυρίμαχα κεραμικά διαχωρίζονται σε τέσσερες επιμέρους κατηγορίες: 19

21 Στα πυρίμαχα χαμηλής πυρίμαχης ικανότητας. Τα υλικά αυτά αρχίζουν να μαλακώνουν και να αλλάζουν τις ιδιότητες τους μεταξύ τω C. Ο βαθμός πυριμαχικότητας (PCE) τους κυμαίνεται από Αντιπροσωπευτικά δείγματα είναι τα πυρίμαχα πυριτίας. Στα πυρίμαχα μέσης πυρίμαχης ικανότητας. Ο βαθμός πυριμαχικότητας των υλικών αυτών κυμαίνεται από 8-0 και αντέχουν σε θερμοκρασίες μεταξύ των C. Τέτοια χαρακτηριστικά συναντώνται στα αργιλοπυριτικά πυρίμαχα κεραμικά. Στα πυρίμαχα υψηλής πυρίμαχης ικανότητας, όπως τα πυρίμαχα χρωμίτη. Η αντοχή τους στις υψηλές θερμοκρασίες κυμαίνεται μεταξύ των 0- και μεταφράζεται σε θερμοκρασίες μεταξύ των C. Τέλος, στα πυρίμαχα υπερυψηλής πυριμαχικότητας άνω των βαθμών (PCE) και θερμοκρασιών 170 C. Αντιπροσωπευτικά υλικά είναι τα πυρίμαχα μαγνησίτη πλούσια σε MgO καρβίδια πυριτίου, SiC και Si N 4.[]. Στις παρακάτω εικόνες 1a,b παρουσιάζεται η μικροδομή ορισμένων πυρίμαχων κεραμικών, όπου φαίνεται η διάταξη των κόκκων στην επιφάνεια των υλικών και η μορφολογία τους. Εικόνα 1. Εικόνες SEM πυρίμαχων κεραμικών υλικών, όπου φαίνεται η επιφανειακή μορφολογία των a) πυρίμαχου δολομίτη με προσμίξεις Mg και Zr και b) πυρίμαχου Al O -C. 1.4 Κατασκευή κεραμικών υλικών [10] Τα κεραμικά υλικά παράγονται με θέρμανση κατεργασμένων πηλών ή άλλων πρώτων υλών, με σκοπό το σχηματισμό ενός στερεού σώματος. Τα κεραμικά προϊόντα που είναι κατασκευασμένα από φυσικά πετρώματα και ορυκτά ως πρώτες ύλες πρέπει να υποστούν ειδικές κατεργασίες για να ελεγχεί η καθαρότητα, η κατανομή μεγέθους των κρυσταλλιτών και η ετερογένεια. Οι ιδιότητες αυτές παίζουν κυρίαρχο ρόλο στις τελικές ιδιότητες του 0

22 κεραμικού προϊόντος. Για την κατασκευή κάποιων κεραμικών προϊόντων μπορεί να χρησιοποιηθούν και χημικά προετοιμασμένες σκόνες. Οι ιδιότητες αυτών των συνθετικών υλικών μπορούν να σχεδιαστούν με μεγάλη ακρίβεια και αυτό είναι αποτέλεσμα της ακριβούς σχεδίασης της μικροδομής τους. Το επόμενο βήμα είναι να σχηματιστεί ένα κεραμικό υλικό με το επιθυμητό σχήμα. Αυτό επιτυγχάνεται με την πρόσθεση νερού και πρόσθετων ουσιών, όπως συγκολλητές (binders), και πλαστικοποιητές, δηλαδή ουσιών που επιβοηθούν τη μορφοποίηση των μειγμάτων κατά τη διεργασία σχηματοποίησης. Μετά τη σχηματοποίηση τα συμπιέσματα, τα οποία ακόμα δεν έχουν φυσική αντοχή (green body) υποβάλλονται σε θερμική κατεργασία, πυροσσυσωμάτωση (sintering), για να παραχθεί ένα στερεό προϊόν. Κάποια κεραμικά προϊόντα μετά τις θερμικές κατεργασίες καλύπτονται και με ειδικές επιστρώσεις. Κάποια άλλα κεραμικά που προορίζονται για προηγμένες εφαρμογές μπορεί να υποβληθούν σε μηχανική μορφοποίηση (machining) μέσω ειδικών τόρνων και σε μηχανική στίλβωση Μεταφορά μάζας και ατομική διάχυση [11] Η μεταφορά μάζας με διάχυση σε κεραμικά υλικά είναι εξαιρετικά σημαντική, γιατί έχει σημαντικές επιπτώσεις, σε πολλές διεργασίες. Είναι ο βασικός μηχανισμός με τον οποίο μετακινούνται άτομα κατά τη διάρκεια θερμικών κατεργασιών, όπως κατά τη διάρκεια πυροσσυσωμάτωσης, όταν γίνεται η συγκόλληση των κόκκων. Όλες σχεδόν οι αλλαγές και η ανάπτυξη και εξέλιξη της μικροδομής διέπεται από τη διάχυση ατόμων στο υλικό. Η διάχυση εξαρτάται σημαντικά από την ύπαρξη και συγκέντρωση ατελειών στον υλικό. Στα κεραμικά υλικά βρίσκεται μια πολύ μεγάλη ποικιλία σε ατέλειες δομής, η συγκέντρωση των οποίων μπορεί να μεταβάλλεται κατά πολλές τάξεις μεγέθους, ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη σύσταση και το περιβάλλον. Η βασική αρχή της διάχυσης είναι η κίνηση ατόµων από κάποια περιοχή µε σχετικά µεγάλη συγκέντρωση (η συγκέντρωση ατόµων c είναι ο αριθµός ατόµων ανά µονάδα όγκου) προς µια περιοχή µε χαµηλότερη συγκέντρωση των ατόµων αυτών. Η διάχυση ατόµων µέσα σε κάποιο υλικό είναι στατιστικά τυχαίο φαινόµενο και διέπεται από στατιστική µηχανική. Για τη µετακίνηση κάποιου ατόµου, είναι απαραίτητο το άτοµο αυτό να έχει αρκετή ενέργεια ώστε να µπορέσει να υπερπηδήσει το ενεργειακό δυναµικό για να µετακινηθεί από µια θέση στο πλέγµα σε κενή θέση. 1

23 Η πιθανότητα μεταπείδηση p δίνεται από τη σχέση 1.1. p q kt (1.1) e Όπως φαίνεται η πιθανότητα μεταπήδησης ατόμων αυξάνει με την άυξηση της θερμοκρασίας. Ο αριθμός ατόμων που μετακινούνται ανά δευτερόλεπτο δια μέσου μονάδας κάθετης επιφάνειας J δίνεται από τον πρώτο νόμο διάχυσης του Fick σύμφωνα με τη σχέση 1.. dc J D (1.) dx Όπου D ο συντελεστής διάχυσης (m/s ) και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη στατιστική πιθανότητα μεταπήδησης όπως φαίνεται στη σχέση 1. D D e NA( q / kt ) o (1.) Όπου D o η προσθετική σταθερά διάχυσης και N A o αριθμός Avogadro.H θερµοκρασία είναι η πιο σηµαντική παράµετρος κατά τη διάχυση ατόµων σε διάφορα πλέγµατα κεραµικών υλικών συµπεριλαµβανοµένων και µονοκρυστάλλων. Στη περίπτωση πολυκρυσταλλικών υλικών (όπως είναι τα περισσότερα στερεά υλικά) η διάχυση των ατόµων µπορεί να γίνει µε διάφορους τρόπους (διαδροµές διάχυσης ατόµων) ο κάθε ένας από τους οποίους χαρακτηρίζεται από διαφορετικούς συντελεστές D: διαµέσου του πλέγµατος, κατά µήκος της διεπιφάνειας (των ορίων) των κρυσταλλιτών, διαµέσου διαφόρων ατελειών όπως διαταραχές κ.α. Συνήθως όλες οι διαδροµές ακολουθούνται αλλά, ανάλογα µε το υλικό, τη µικροδοµή του κ.λ.π υπάρχει διαφορά µεταξύ των διαφόρων συντελεστών σύµφωνα µε την ευκολία µετακίνησης των ατόµων. Για παράδειγµα, διάχυση µέσω του πλέγµατος είναι συνήθως πιό αργή από αυτή κατά µήκους των διεπιφανειών µεταξύ των κρυσταλλιτών. Η διαφορά αυτή έχει σηµαντικές επίπτωσεις σε πολλές διεργασίες όπως η πυροσυσσωµάτωση κεραµικών.

24 1.5 Παραδοσιακοί μέθοδοι παραγωγής πυρίμαχων κεραμικών υλικών Η παραδοσιακή διαδικασία παραγωγής πυρίμαχων υλικών διαχωρίζεται σε εφτά επιμέρους στάδια, τα οποία παρουσιάζονται στο ακόλουθο διάγραμμα ροής (Σχήμα 4), σύμφωνα με τη σειρά διεξαγωγής τους. Σχήμα 4. Διαγραμματική απεικόνιση των σταδίων παραγωγής των πυρίμαχων υλικών Αναλυτικότερα, σε πρώτο στάδιο, η προετοιμασία των πρώτων υλών (καθαρών ενώσεων ή ορυκτών) περιλαμβάνει τη σύνθλιψη αυτών με θραύση ή λείανση, κονιοποιώντας όλα τα αρχικά υλικά σε επιθυμητά μεγέθη, μέσω λείανσης (milling), διαλογής ή κοσκινίσματος, δημιουργώντας εύπλαστα μίγματα, σύμφωνα με τα εκάστοτε πρωτογενή υλικά και τη κοκκομετρία που επιθυμείται, για την παραγωγή των πυρίμαχων προϊόντων. Παλαιότερα, μόνο συγκεκριμένες κοκκομετρίες πρώτων υλών χρησιμοποιούνταν στην αρχική σύσταση (μεσαίου και λεπτού μεγέθους κόκκοι). Στη σύγχρονη παραγωγή για τη δημιουργία ενός πυρίμαχου υλικού χρησιμοποιούνται έως και δέκα διαφορετικές πρώτες ύλες, για να επιτευχθούν οι επιθυμητές προδιαγραφές. Μάλιστα, στις περιπτώσεις εξειδικευμένων πυρίμαχων, για να επιτευχθεί όσο το δυνατόν πυκνότερη συσσωμάτωση αλλά και τελική πυκνή δομή, οι αρχικές ύλες, πριν τη μίξη, δεν φέρουν μέγεθος κόκκων μεγαλύτερο από 1μm [1]. Σε δεύτερο στάδιο, κατά τη μίξη των αρχικών υλών, χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι αναδευτήρων (mixers). Οι διαδικασίες μίξης σε γενικό βαθμό, εξασφαλίζουν τη μέγιστη αποδοτικότητα κατά τη διεργασία μορφοποίησης και τελικής επεξεργασίας του προιόντος. Μετά το στάδιο της μίξης σε ότι αφορά τα μονολιθικά πυρίμαχα η παραγωγική διαδικασία σταματά και πλέον η διαδικασία ολοκληρώνεται με την ενσάκιση και διάθεση των τελικών προϊόντων. Η επιλογή της διεργασίας μορφοποίησης των μιγμάτων εξαρτάται από τη πιθανότητα διαμόρφωσης της αρχικής σύστασης (περιεκτικότητα νερού, πλαστικότητα). Επιπλέον

25 λαμβάνονται υπόψη τόσο τα τελικά χαρακτηριστικά του πυρίμαχου προϊόντος, όσο και ο σκοπός της παραγωγής του. Παρακάτω παρατίθενται οι κύριες διεργασίες μορφοποίησης των πυρίμαχων υλικών: Υδραυλική συμπίεση (Hydraulic Dry Press), η οποία χρησιμοποιείται σε ξηρά μίγματα, με ποσοστό υγρασίας -6%. Η πίεση που ασκείται κυμαίνεται από MPa. Ισοστατική συμπίεση (Isostatic Pressing). Επιλέγεται σε περιπτώσεις, όπου δεν μπορεί να εφαρμοστεί συμπίεση, με τη κλασική μέθοδο υδραυλικής συμπίεσης. Το φορτίο που ασκείται φτάνει και τα 1000MPa πίεσης. Δονητική συμπίεση με χαμηλό φορτίο. Χειροκίνητη ή μηχανική μορφοποίηση, για τη κατασκευή πυρίμαχων υλικών με ειδικό σχήμα. Εξώθηση (extrusion) Χύτευση σε μήτρες (slip casting). [1] Το Σχήμα 5 παρουσιάζει σχηματικά ορισμένες διεργασίες μορφοποίησης των πυρίμαχων κεραμικών: Σχήμα 5. Διεργασίες μορφοποίησης πυρίμαχων κεραμικών υλικών a) ξηρής συμπίεσης b) εξώθησης c) χήτευσης σε μήτρες. [14] Μετά τη μορφοποίηση, ως επί το πλείστον, τα μίγματα υφίστανται προσεκτική ξήρανση, προκειμένου να αποφευχθούν ρωγματώσεις ή ατέλειες μετά το πέρας της διαδικασίας έψησης. Ανάλογα με το σχήμα η διαδικασία αυτή μπορεί να διαρκέσει από μερικές μέρες έως εβδομάδες. Κατόπιν τα μορφοποιημένα μίγματα είναι έτοιμα για τη διαδικασία της έψησης, η οποία διακρίνεται σε τρεις επιμέρους διαδικασίες. Αναλυτικότερα, τα μορφοποιημένα δείγματα υποβάλλονται σε πρώτο στάδιο, σε θερμική επεξεργασία ή θερμόλυση, προκειμένου να απομακρυνθούν από τα αυτά χημικά ή οργανικά στοιχεία (πλαστικοποιητές) σε 4

26 θερμοκρασίες άνω των 150 C. Η μη απομάκρυνση τους από τα μίγματα μπορεί να προκαλέσει μείωση της απόδοσης ή φθορά του υλικού. Ακόμη, οι συνθήκες θέρμανσης πρέπει να είναι ελεγχόμενες σε σωστή ατμόσφαιρα, ώστε να αποφευχθεί η παραμόρφωση του υλικού καθώς και η επιμήκυνση των πόρων του ή η διάδοση των ρωγμών εντός αυτού. Το δεύτερο στάδιο της έψησης είναι αυτό της πυροσσυσωμάτωσης, κατά το οποίο αναπτύσσονται τα δομικά χαρακτηριστικά του πυρίμαχου υλικού, ως αποτέλεσμα των μετασχηματισμών και των αντιδράσεων της στερεάς κατάστασης. Η συνολική διεργασία μπορεί να διαρκέσει, από τρείς ημέρες μέχρι και μερικές εβδομάδες, σε θερμοκρασίες αρκετά υψηλές, που κυμαίνονται από C, ανάλογα με το είδος του πυρίμαχου υλικού. Αναλυτικότερα, η πυροσυσσωµάτωση είναι η θερµική διεργασία µε την οποία επιτυγχάνεται η δοµική διασύνδεση των συστατικών ενός κεραµικού συστήµατος, µε ταυτόχρονη µεταβολή του σχήµατος και µεγέθους των πόρων. Οι µεταβολές αυτές πραγµατοποιούνται µε διάχυση ατόµων µε διάφορους τρόπους. Με τον τρόπο αυτό, ένα πορώδες και χαλαρό συσσωµάτωµα µετατρέπεται σε ένα συµπαγές, πολυκρυσταλλικό στερεό σώµα. Οι µεταβλητές παράµετροι που επηρεάζουν την ατομική διάχυση αλλάζοντας το συντελεστή D κατά την πυροσυσσωµάτωση, είναι οι εξής: Η θερµοκρασία - όπως προαναφέρθηκε, αυτή είναι η πιό σηµαντική παράµετρος. Ο χρόνος παραµονής στη θερµοκρασία αυτή - αύξηση του χρόνου αυξάνει και τον αριθµό των ατόµων που διαχέονται. Το µέγεθος των αρχικών κόκκων της κεραµικής κόνης. Η σύσταση του συστήµατος, και η χρήση πρόσθετων ουσιών και ελεγχόµενης ατµόσφαιρας. Η εφαρµοζόµενη πίεση µορφοποίησης πριν την πυροσυσσωµάτωση, κυρίως στην περίπτωση Θερµής Ισοστατικής Συµπίεσης (Hot Isostatic Pressing). Η ωθούσα δύναμη για την πυροσσυσωμάτωση είναι η μείωση της ελέυθερης ενέργεια Gibbs, ΔG, που επέρχεται από την εξάλειψη της διεπιφάνεια στερεού αερίου. Σε μικροσκοπική κλίμακα, αυτή η ωθούσα δύναμη ενεργεί όπως μια διαφορά πίεσης, η οποία βρίσκεται σε ισορροπία κατά μήκος μιας καμπύλης επιφάνειας. Θεωρώντας έναν πόρο σφαιρικού σχήµατος µέσα σε ένα κεραµικό υλικό, η συρρίκνωση του πόρου θα οδηγήσει σε µείωση της ενέργειας εξαιτίας της ελάττωσης της διεπιφάνειας, αλλά και παράλληλη αύξησή της εξαιτίας της συµπίεσης της αέριας φάσης. Στην κατάσταση ισορροπίας, η 5

27 ενέργεια (PdV), λόγω της πίεσης του αερίου µέσα στον πόρο, πρέπει να είναι ίση µε την επιφανειακή ενέργεια (γda), εξαιτίας της διεπιφάνειας : PdV da (1.4) Για οποιοδήποτε σχήμα πόρου η πίεση στα τοιχώματα του δίνεται από τη σχέση 1.5: a P (1.5) r Η διεπιφάνεια στερεού-αερίου σε έναν πόρο, προχωρεί προς το κέντρο της καμπυλότητας της έως ότου η πίεση αποκτήσει τη τιμή ισορροπίας αγ/r. Οι μηχανισμοί που προάγουν τη μεταβολή του σχήματος των πόρων είναι : Η ιξώδης ροή Η ατομική διάχυση, που δίνεται από τη σχέση 1.6 που συνδέει τον αριθμό των ατόμων που διέρχονται κάθετα από μια μοναδιαία επιφάνεια, στη μονάδα του χρόνου, J, με τη μεταβολή της πίεσης συναρτήσει της απόστασης dp/dx. J 1 D kt dp dx (1.6) Η διεργασία της στερεάς πυροσυσσωµάτωσης διαιρείται σε τρία στάδια πυροσυσσωµάτωσης: το αρχικό στάδιο, στο οποίο έχει επιτευχθεί συρρίκνωση περίπου µέχρι 85% της θεωρητικής πυκνότητας, και το σύστηµα µοιάζει να αποτελείται από οµοιόµορφες σφαίρες συνδεδεµένες µε λαιµούς. Το ενδιάµεσο στάδιο, στο οποίο η συρρίκνωση έχει προαχθεί µέχρι και το 9% της θεωρητικής πυκνότητας. Το σύστηµα αποτελείται από οµοιόµορφους κόκκους, (δεκατετράεδρα), σχηµατίζοντας κυλινδρικούς πόρους, (διαύλους). Με τον τρόπο αυτό προκύπτει ένα συνεχές πορώδες. Το τελικό στάδιο, στο οποίο ανά τέσσερις οι δεκατετράεδροι κόκκοι έχουν αποµονώσει τους πόρους, και η πυκνότητα του υλικού υπερβαίνει το 9% της θεωρητικής τιµής. Η σύνδεση των πόρων και των ορίων σε αυτό το στάδιο μπορεί να βελτιωθεί με τη προσθήκη προσμίξεων, οι οποίες ελαττώνουν την κίνηση των ορίων ή αυξάνουν την κινητικότητα των πόρων. 6

28 Η συνολική διαδικασία φαίνεται στο Σχήμα 6, όπου διακρίνεται η σταδιακή συµπύκνωση του υλικού µε την πλήρωση των πόρων µεταξύ των κόκκων. Στο µορφοποιηµένο σώµα (α) οι κόκκοι απλώς ακουµπούν σηµειακά και η συνοχή του υλικού είναι εξαιρετικά χαµηλή. Με αύξηση της θερµοκρασίας, στο αρχικό στάδιο (β), αρχίζει η διάχυση των ατόµων και σχηµατίζονται λαιµοί, µειώνοντας έτσι την επιφάνεια και την επιφανειακή ενέργεια. Στο τέλος (γ) οι κόκκοι έχουν συνενωθεί και οι ποροι έχουν συρρικνωθεί στα όρια των κόκκων. Ο µικροσκοπικός µηχανισµός της πυροσυσσωµάτωσης φαίνεται στο σχήµα 4.5. [15], [16] Σχήμα 6. Μικροσκοπική απεικόνιση των τριών σταδίων πυρροσυσσωμάτωσης όπου επέρχεται η πύκνωση των κόκκων του κεραμικού. Ακολούθως, ο χρόνος παραμονής σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα και η ψύξη, που ακολουθούν την πυροσυσσωμάτωση είναι σημαντική για την ανάπτυξη κατάλληλων συνθηκών οξείδωσης και διαφορετικών χρωμάτων σε προϊόντα τα οποία περιέχουν υαλώδη φάση. Τέλος, σε πολλές περιπτώσεις όπου τα πυρίμαχα προϊόντα μετά την έψηση δεν φέρουν ακριβείς διαστάσεις, διεξάγονται διεργασίες κοπής ή λείανσης. Προκειμένου να βελτιωθεί η αντοχή τους στη χημική διάβρωση, γίνεται εμποτισμός των τελευταίων με πίσσα, ρητίνη ή φωσφορικά άλατα, υπό κενό. 1.6 Τεχνο-οικονομική ανάλυση της παραδοσιακής μεθόδου παρασκευής πυρίμαχων υλικών Σύμφωνα με την ανάλυση της ενότητας 1.5, η παραδοσιακή μέθοδος παρασκευής των πυρίμαχων υλικών, σε γενική προσέγγιση, μπορεί να χαρακτηριστεί ως μια σύνθετη και κοστοβόρος διεργασία. Πιο συγκεκριμένα, η διαδικασία παραγωγής φέρει πολλαπλά στάδια επεξεργασίας και δαπανώνται εξαιρετικά ποσά ενέργειας και χρόνου. Επιπρόσθετα κατά τη διαδικασία, υπάρχει σημαντικό κόστος και φθορά σε ανθρώπινο δυναμικό αλλά και στη 7

29 συντήρηση των εγκαταστάσεων της σύνθετης παραγωγικής διαδικασίας, χαρακτηριστικά που μεταφράζονται σε υψηλό οικονομικο κόστος. Ως συνέπεια, οι παραπάνω λόγοι καθιστούν εξαιρετικά δύσκολη την ευρεία παραγωγή τέτοιων υλικών, με αποτέλεσμα την ύπαρξη ελάχιστων βιομηχανιών παραγωγής ανά την Ευρώπη καθώς και σε παγκόσμια κλίμακα. Η παραγωγή πυρίμαχων υλικών εντοπίζεται κυρίως στην Κίνα, όπου υπάρχουν πλούσια μεταλλευτικά αποθέματα αλλά και στον ευρύτερο ευρωπαϊκό χώρο: στην Γερμανία, την Τσεχία, την Τουρκία και τη Πολωνία. Εξετάζοντας λεπτομερώς τα στάδια της συνολικής κατεργασίας παραγωγής μπορούμε να προσθέσουμε ότι: η μέθοδος δαπανεί σημαντικό χρόνο στη διαλογή και στη προετοιμασία των πρώτων υλών. Επιβάλλεται προσεκτική επιλογή και κονιοποίηση των αρχικών υλών, ώστε να βοηθείται η μετέπειτα διαδικασία και η παραγωγή καλύτερης ποιότητας τούβλων και μονολιθικών πυρίμαχων. Επιπρόσθετα, από τα υλικά απαιτείται η αφαίρεση ανεπιθύμητων προσμίξεων καθώς επίσης και συγκεκριμένη κοκκομετρία μέχρι 1μm, χαρακτηριστικό που μειώνει σημαντικά τις δυνατότητες μια γρήγορης και εύκολης επιλογής πρώτων υλών. Στο στάδιο της μίξης των αρχικών υλών, χρησιμοποιούνται ειδικά μηχανήματα ανάδευσης, με στόχο την καλύτερη ανάμειξη και συγκόλληση των κόκκων, ώστε να ικανοποιείται στο μέγιστο βαθμό η μετέπειτα διαδικασία της μορφοποίησης. Με βάση τη σύγχρονη παραγωγή κάθε βιομηχανία παραγωγής φέρει τα δικά της μηχανήματα ανάδευσης προσδίδοντας σε αυτά τα χαρακτηριστικά, τα οποία θα προσδίδουν τις ανάλογες προδιαγραφές στην εκάστοτε παραγωγή των πυρίμαχων υλικών. Η διαδικασία της μορφοποίησης, όπως αναλύθηκε είναι μια σύνθετη διαδικασία με ακριβό εξοπλισμό. Μάλιστα κατά τη διεργασία, καταναλώνονται τεράστια ποσά ενέργειας, καθότι τα φορτία που ασκούνται φτάνουν σε πολλές περιπτώσεις και το 1GPa. Επιπρόσθετα η ξήρανση των μορφοποιημένων προϊόντων, προκειμένου να αποφευχθούν ατέλειες στη τελική δομή των υλικών μπορεί να διαρκέσει ημέρες και οι συνθήκες θα πρέπει να είναι αυστηρά καθορισμένες, αποτρέποντας έτσι την εξοικονόμηση χρόνου και ταχύτητας παραγωγής. Τέλος, η κατεργασία της έψησης, που διενεργείται σε τρία διαφορετικά στάδια, κατά γενική προσέγγιση, είναι μια διαδικασία ιδιαίτερα δαπανηρή σε ενέργεια, καθότι οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται φτάνουν και τους 1800 C αλλά και σε χρόνο διότι η ολοκλήρωση της μπορεί να διαρκέσει από μερικές ημέρες μέχρι και εβδομάδες. Το σύνολο της κατεργασίας δε, θα πρέπει να επιβλέπεται προσεκτικώς προκειμένου τα τελικά αποτελέσματα να είναι τα επιθυμητά. 8

30 Σε ορισμένες περιπτώσεις, τα τελικά προϊόντα λόγω θερμικών διαστολών και σχετικής παραμόρφωσης υποβάλλονται σε κοπή η λείανση, στάδιο το οποίο προσθέτει μεγαλύτερο παραγωγικό κόστος. 1.7 Πυρίμαχα κεραμικά τούβλα Η πιο διαδεδομένη μορφή πυρίμαχων υλικών είναι αυτή των πυρίμαχων τούβλων. Σύμφωνα με τις σύγχρονες οικονομοτεχνικές μελέτες, η παρασκευή τούβλων καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό της παραγωγικής δυναμικής των βιομηχανιών παραγωγής πυρίμαχων υλικών, ανά τον κόσμο, και ακολούθως τα προϊόντα έχουν τη μεγαλύτερη κατανάλωση και χρήση από τις σχετικές βιομηχανίες διεργασιών υψηλών θερμοκρασιών. Οι κυριότερες κατηγορίες πυρίμαχων τούβλων, ανάλογα με τη σύσταση τους είναι οι εξής: - Τα αργιλο-πυριτικά (fireclay) πυρίμαχα τούβλα - Τα πυριτικά πυρίμαχα (με περίσσεια SiO ) - Τα πυρίμαχα υψηλής περιεκτικότητας σε αλούμινα (Al O ) - Τα πυρίμαχα μαγνησίας - Τα πυρίμαχα χρωμίτη - Τα πυρίμαχα δολομίτη Σε ειδικές εφαρμογές χρησιμοποιούνται κυρίως πυρίμαχα τούβλα: - Ζιρκονίας - Μουλίτη - Άνθρακα και γραφίτη Παρακάτω, παρουσιάζονται συνοπτικά τα κύρια χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες των βασικών κατηγοριών πυρίμαχων τούβλων, λαμβάνοντας υπόψη τόσο το εύρος παραγωγής όσο και το εύρος κατανάλωσης τους από τις ενδιαφερόμενες βιομηχανίες. Πίνακας. Κύρια χαρακτηριστικά και ιδιότητες βασικών κατηγοριών πυρίμαχων τούβλων. Πυριμαχα τουβλα Χημική Σύμπ. Χημική σύστ. Περιεκτικότ. Θερμ. Λετουργ. Ιδιότητες Αργιλοπυριτικά Οξική SiO -Al O <78% SiO, <48% Al O Πυριτικά Οξική SiO 9% ᵒC ᵒC Χαμηλή έως υπερυψηλή θερμική πυριμαχικότητα Ευαίσθησία σε συνεχείς μηχανικές και θερμικές καταπονήσεις Υψηλή μηχανική αντοχή Χαμηλή αντοχή στο θερμ. σοκ 9

31 Αλουμίνας Φυσική Al O >70% >170ᵒC Μαγνησιας Βασική MgO >85% >170ᵒC Χρωμιτη Φυσική (Mg,Fe)(Cr, Fe) O 4 Μικτή Δολομίτη Βασική MgO+CaO > 97% ᵒC ᵒC Υψηλή μηχανική αντοχή στη συνθλιψη Υψηλή σκληρότητα. Αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα Υψηλά θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά Αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα Χαμηλή φυσική και μηχανική αντοχη Υψηλή μηχανική αντοχή Υψηλή αντοχή σε διαβρωτικό περιβάλλον Καλές θερμοδυναμικές ιδιότητες Αντοχή στο θερμικό σοκ Αντοχή στη χημική διάβρωση από αλκαλικά προϊόντα Πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη [6] Τα βασικά υλικά για την παρασκευή αυτών των τούβλων είναι η καυστική μαγνησία. η οποία προέρχεται μέσω θερμικής κατεργασίας φρύξεως του ορυκτού μαγνησίτη (λευκόλιθου), όπου απομακρύνονται μέσω οξειδωτικών συνθηκών, σε θερμοκρασία χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης του ορυκτού, οι ανθρακικές ενώσεις σύμφωνα με την αντίδραση: MgCO (s) MgO (s) + CO (g). Επίσης χρησιμοποιείται εναλλακτικά κλίνκερ μαγνησίας και το φυσικό ορυκτό χρωμίτης. Ο χρωμίτης είναι ένα από τα κύρια φυσικά ορυκτά, που περιλαμβάνει το στοιχείο του χρωμίου, όπου το μέταλλο βρίσκεται υπό μορφή σύνθετων οξειδίων, σε δομές φυσικών σπινελίων. Ο ορυκτός χρωμίτης συγκαταλέγεται στη ευρεία οικογένεια των ορυκτών φάσεων της ομάδας των σπινελίων, που μπορούν να αναμειχθούν και φέρουν πυκνή κυβική δομή, της μορφής ΑΒ Ο 4. Η βασική δομή του σπινελίου βασίζεται στο εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα μέγιστης πυκνότητας (face-centered cubic, fcc) όπου ένα μέρος των οκταεδρικών και τετραεδρικών χώρων είναι κατηλλημένοι.. Υπάρχουν πολλές ενώσεις της μορφής AB O 4, όπου τα Α και Β είναι δισθενή και τρισθενή μέταλλα αντίστοιχα και Ο οξυγόνο, που σταθεροποιούνται στη μορφή του σπινελίου. Η μοναδιαία κυψελίδα του σπινελίου περιέχει οκτώ υποκιψελίδες fcc σε κυβική κατανομή. Το ½ των οκταεδρικών χώρων και το 1/8 των τετραεδρικών χώρων είναι κατηλλημένοι. Στην περίπτωση του βασικού σπινελίου MgAl O 4, τα κατιόντα του αλουμινίου Al + καταλαμβάνουν τους μισούς οκταεδρικούς χώρους και τα κατιόντα του μαγνησίου Mg + είναι συνεπώς /4 και αυτή του Al + είναι /6. Έτσι για να ικναοποιηθεί ο 0

32 δεύτερος κανόνας του Pauling περί δεσμών, κάθε οξυγόνο πρέπει να συνδέεται με τρία οκταεδρικά κατιόντα και ένα τετραεδρικό ανιόν. Η τρισδίαστατη δομή του σπινελίου φαίνεται στο σχήμα 7. Το βασικό (ορυκτό) σπινέλιο MgAl O 4 χρησιμοποιείται ευρέως λόγω της υψηλής του αντοχής σε θερμικές και χημικές καταπονήσεις [10]. Σχήμα 7. Κρυσταλλική δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του βασικού σπινελίου MgAl O 4. Ο παρακάτω πίνακας παρουσιάζει ορισμένες ορυκτές φάσεις σπινελίων και τις ιδιότητες τους, η οποίες είναι χαρακτηριστικές για την παρασκευή πυρίμαχων προϊόντων. Ο πίνακας επιπλέον δίνει και τις πιθανές κατηγορίες τούβλων, που φέρουν τις συγκεκριμένες δομές σπινελίων Πίνακας. Ορυκτές φάσεις σπινελίων στα πυρίμαχα υλικά.[6]. Ο ορυκτός χρωμίτης φέρει εξαιρετικές ιδιότητες, οι οποίες προσδίδουν και τα ανάλογα χαρακτηριστικά στο τελικό προϊόν και συγκεκριμένα στα πυρίμαχα τούβλα χρωμίτη. Οι ιδιότητες αυτές είναι: 1

33 Το υψηλό σημείο τήξης, που ξεπερνάει σε πολλές περιπτώσεις, ανάλογα με την εκάστοτε περιεκτικότητα του ορυκτού, σε φάσεις σπινελίων, τους 000 C. Η μέση θερμική διαστολή. Ο χρωμίτης φέρει γραμμική θερμική διαστολή της τάξης του 1.% στους 1400 C, με αποτέλεσμα να έχει μια σχετικά μικρή επιμήκυνση κατά την θερμική του φόρτιση. Ως συνέπεια, έχει πολύ καλή αντοχή στο θερμικό σοκ, χαρακτηριστικό που προσδίδει και στα πυρίμαχα προϊόντα, που το χρησιμοποιούν ως πρώτη ύλη. Η φυσική του χημική συμπεριφορά. Τα πυρίμαχα υλικά θα πρέπει να συμβατά και να μην επηρεάζονται από τις μεταλλικές σκωρίες, που υπάρχουν στις μεταλλουργικές ή άλλες κατεργασίες. Ο χρωμίτης παρουσιάζει εξαιρετική χημική συμπεριφορά και τα αντίστοιχα πυρίμαχα υλικά μπορούν να ανταπεξέλθουν τόσο σε όξινες όσο και σε βασικές σκωρίες. Η καλή αντίσταση του στη χημική διάβρωση. Ο χρωμίτης φέρει εξαιρετική αντοχή στις πυρομεταλλουργικές σκωρίες. Μπορεί να ανταπεξέλθει σε ακραία διαβρωτικά περιβάλλοντα λειτουργίας, με μεγάλη επιτυχία. Στη βιομηχανία παραγωγής των συγκεκριμένων υλικών, τα ορυκτά χρωμίτη προετοιμάζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να είναι όσο το δυνατόν καθαρότερα απομακρύνοντας τις προσμίξεις οξειδίου του πυριτίου (SiO ). Τα πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη κατατάσσονται σε τρείς ομάδες ανάλογα με το ποσοστό μαγνησίας, που φέρουν στην αρχική τους σύσταση ( 0%), λαμβάνοντας υπόψη τις ανάγκες τις βιομηχανίας : 1. Πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη (85/15), όπου η σύσταση του ορυκτού χρωμίτη κυμαίνεται από 10-0%.. Πυρίμαχα με περιεκτικότητα (60/40), όπου το ποσοστό του χρωμίτη κυμαίνεται από 0-50%.. Πυρίμαχα χρωμίτη-μαγνησίας (5-65), όπου το ποσοστό του ορυκτού χρωμίτη κυμαίνεται από 60-70%. Τα συγκεκριμένα πυρίμαχα τούβλα συνήθως παράγονται με την έψηση των αρχικών υλών σε υψηλές θερμοκρασίες άνω των 1000 C και τη δημιουργία άμεσων δεσμών μεταξύ τους από διάχυση ατόμων στο πλέγμα του υλικού. Οι ιδιότητες τους ποικίλουν ανάλογα με τη θερμοκρασία έψησης και το ποσοστό των υαλώδων φάσεων εντός αυτών. Σε γενική προσέγγιση τα πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη χαρακτηρίζονται από καλές μηχανικές αντοχές

34 στην κάμψη και σύνθλιψη, καλές θερμικές ιδιότητες λόγω της ύπαρξης περίκλαστου (MgO), αντίσταση σε διαβρωτικές σκωρίες καθώς και μηχανική σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Στο παρακάτω πίνακα 4 παρουσιάζονται οι ιδιότητες των συγκεκριμένων υλικών. Πίνακας 4. Χαρακτηριστικές ιδιότητες των πυρίμαχων τούβλων μαγνησίας χρωμίτη[6]. Είναι σημαντικό από την άλλη, να τονίσουμε τον περιβαλλοντολογικό κίνδυνο που ενέχει η χρήση πυρίμαχων υλικών χρωμίτη. Ιδιαίτερα, αν υπάρχουν συγκεκριμένες συνθήκες κατά τη λειτουργία τους, είναι πιθανή η δημιουργία τοξικών ιόντων εξασθενούς χρωμίου, ως χρωμικό άλας διαλυμένο σε νερό. Οι συνθήκες που προάγουν το μετασχηματισμό αυτό είναι η υψηλή μερική πίεση του οξυγόνου σε θερμοκρασίες άνω των 1000 C, που οξειδώνει το τρισθενές χρώμιο (Cr O ) σε εξασθενές (CrO - 4 ) και σχηματίζει επιπρόσθετα αλκαλικά οξείδια [18], [19].Αυτές οι συνθήκες δεν υπάρχουν στους μεταλλουργικούς κλιβάνους. Όμως συναντώνται σε κλιβάνους και φούρνους που λειτουργούν στη βιομηχανία τσιμέντου, ασβέστη, γυαλιού και παραγωγής πυρίμαχων υλικών. Για το λόγο αυτό προτιμούνται πλέον εναλλακτικές συστάσεις τούβλων, κυρίως από σπινέλια μαγνησίας-αλουμίνας και άλλων σπινελίων.

35 1.7. Πυρίμαχα μαγνησίας-σπινελίου και πυρίμαχα σπινελίου Το κύριο συστατικό των μαγνησιακών και σπινελικών πυρίμαχων, είναι η μαγνησία, η οποία ορυκτολογικά είναι γνωστή ως περίκλαστο. Το περίκλαστο έχει ειδικό βάρος,56-,68 και σημείο τήξης στους 80 C. Μάλιστα επιδεικνύει μεγάλη αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και στην προσβολή από οξείδια του σιδήρου, αλκάλια και ασβεστούχες σκωρίες, που εμφανίζονται σε μεταλλουργικές και μη-μεταλλουρικές κατεργασίες υψηλών θερμοκρασιών. Η ατομική δομή του οξειδίου του μαγνησίου φαίνεται στο ακόλουθο σχήμα 8. Σχήμα 8. Κρυσταλλική δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του MgO. Οι κύριες ορυκτές πρώτες ύλες από όπου λαμβάνεται η μαγνησία είναι ο λευκόλιθος (MgCO ) και ο δολομίτης [CaMg(OH) ]. Και τα δύο ορυκτά μετασχηματίζονται σε MgO μετά από φρύξη στους 1500 C περίπου, ώστε να απομακρυνθεί το CO. Η παραγωγή τούβλων που περιέχουν στη σύσταση τους δομές σπινέλίων βασίζεται στο θεωρητικό διάγραμμα φάσεων MgO-Al O, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 9). Σχήμα 9. Διάγραμμα φάσεων MgO-Al O [0]. Στο σύστημα MgO-Al O, το σπινέλιο εμφανίζεται ως το μόνο στερεό διάλυμα και φέρει σημείο τήξης κοντά στους 15 C, με θεωρητική σύσταση που αποτελείται από (wt.%) 4

36 Al O και 8. (wt.%) MgO. Επιπρόσθετα, παρατηρώντας καλύτερα το διάγραμμα διαπιστώνουμε πως υπάρχουν δύο ευτηκτικά σημεία, στους 00 C (55wt% Al O και 45wt% MgO) και στους 195 C (98wt% Al O και wt% MgO). Ως συμπέρασμα σχετικά με τη στοιχειομετρική αναλογία του σπινελίου σε μαγνησία και αλουμίνα, μπορούμε να προσθέσουμε ότι το σπινέλιο είναι πλούσιο σε οξείδιο του μαγνησίου, όταν η περιεκτικότητα του σε αλούμινα είναι μέχρι 65 wt% και αντίστοιχα σε περίσσεια αλουμίνας όταν αυτή ανέρχεται σε ποσοστό 90 wt%, στην αρχική σύσταση του στερεού διαλύματος. Σε αντίθεση με το χρωμίτη, η φύση δεν παράγει φυσικά σπινέλια με υψηλά τεχνικά χαρακτηριστικά που θα μπορούσαν να εξαχθούν με ικανοποιητικό κόστος. Η παρασκευή τους γίνεται κυρίως βιομηχανικά, μέσω χημικών αντιδράσεων καυστικής μαγνησίας και αλούμινας ή βωξίτη σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από C. Τα πυρίμαχα τούβλα μαγνησίας-σπινελίου διαχωρίζονται από τα τούβλα σπινελίου, με βάση τη σύσταση τους σε MgO, η οποία ξεπερνά το 40% κατά βάρος. Τα συγκεκριμένα πυρίμαχα υλικά παρασκευάζονται είτε από ξεχωριστή μίξη μαγνησίας με σπινέλιο MgO- Al O είτε με in-situ σχηματισμό σπινελίου από πρόσθετα αλούμινας και καυστικής μαγνησίας σε θερμοκρασίες C. Μάλιστα προστίθενται και πρόσθετές ενώσεις όπως Fe O, προκειμένου να βελτιωθούν ορισμένες ιδιότητες τους, όπως η πυριμαχικότητα, αντίσταση σε σουλφιδικές ενώσεις κ.α.. Εξαιτίας της χημικής και ορυκτολογικής τους σύνθεσης τα υλικά αυτά προσφέρουν εξαιρετική αντίσταση στο θερμικό σοκ και είναι ανεπηρέαστα σε οξειδο-αναγωγικές συνθήκες και παρέχουν αντίσταση στα αλκαλικά οξείδια. Εξαιτίας δε της απουσίας του εξασθενούς χρωμίου, για περιβαλλοντικούς λόγους, προτιμούνται συχνότερα από τα τούβλα μαγνησίας-χρωμίτη. Τέλος τα πυρίμαχα τούβλα σπινελίου, περιέχουν ως επί το πλείστον φάση σπινελίου. Ενδεικτικά περιέχουν από 0 έως 40 wt.% MgO, στην αρχική τους σύσταση ενώ η περιεκτικότητα σε Al O κυμαίνεται από wt.%. Τα συγκεκριμένα υλικά παράγονται σε θερμοκρασίες έψησης 1650 C. Παρουσιάζουν δε καλές διαβρωτικές ιδιότητες, όμως η αντοχή στο θερμικό σοκ και η πυριμαχικότητα τους είναι μικρότερη από αυτή των πυρίμαχων υλικών μαγνησίας-σπινελίου[1]. Ο πίνακας 5 παρουσιάζει τις κύριες ιδιότητες αυτής της κατηγορίας τούβλων. 5

37 Πίνακας 5. Χαρακτηριστικές ιδιότητες των πυρίμαχων τούβλων μαγνησίας-σπινελίου και σπινελίου. Όπου KDF: αντοχή στη σύνθλιψη, KBF: αντοχή στην κάμψη, E: μέτρο ελαστικότητα Young, DE: πυριμαχικότητα, WLF: συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας, TWB: αντοχή στο θερμικό σοκ 1.8 Κατανομή αγοράς με βάση την κατανάλωση πυρίμαχων τούβλων Τα πυρίμαχα τούβλα έχουν ευρεία χρήση σε πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών, υψηλών θερμοκρασιών. Η βιομηχανία σιδήρου και χάλυβα αποτελεί το μεγαλύτερο καταναλωτή πυρίμαχων προϊόντων, παγκοσμίως. Πυρίμαχα υλικά καταναλώνονται ακόμη, στη βιομηχανία μη-σιδηρούχων κατεργασιών μετάλλου, σε βιομηχανίες κατεργασίας γυαλιού, σε τσιμεντοποιίες, και σε βιομηχανίες κατεργασίας και θερμικής επεξεργασίας ορυκτών, όπως οι βιομηχανίες παραγωγής ασβέστη. Επιπρόσθετα, χρησιμοποιούνται από βιομηχανίες παραγωγής κεραμικών, χημικών, πετροχημικών, παραγωγής πυρίμαχων κεραμικών, ως θερμοπροστατευτική επένδυση αλλά και σε οποιεσδήποτε άλλες βιομηχανικές διεργασίες απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες []. Ο Πινάκας 6 παρουσιάζει συγκεντρωτικά, κατά μέσο όρο, τους κύριους βιομηχανικούς κλάδους, που καταναλώνουν πυρίμαχα προϊόντα, παγκοσμίως. 6

38 Πίνακας 6. Συγκεντρωτικός πίνακας των κύριων καταναλωτών πυρίμαχων προϊόντων, σύμφωνα με τους βιομηχανικούς τομείς παραγωγής.[6] Βεβαίως η αγορά καθορίζεται άμεσα από τις περιοχές στις οποίες δραστηριοποιούνται οι συγκεκριμένες βιομηχανίες, που αποτελούν τους καταναλωτές των υλικών αυτών. Ο καταναλωτικός δείκτης επηρεάζεται δε, από την ποιότητα και το επίπεδο των βιομηχανικών εφαρμογών και κατεργασιών, όπως επίσης και από περιβαλλοντικές και οικονομικές πολιτικές που ακολουθούνται στις εκάστοτε περιοχές Αγορά πυριμάχων στην Ελλάδα Η κατανάλωση πυρίμαχων υλικών και κατ επέκταση πυρίμαχων τούβλων άπό την ελληνική βιομηχανία, δεν απομακρύνεται πολύ από τα παγκόσμια πρότυπα του πίνακα 6. Ενδεικτικότερα η κύρια κατανάλωση παρατηρείται από τις βιομηχανίες κατεργασίας χάλυβα και σιδήρου, που εδράζονται στον ελλαδικό χώρο. Σε δεύτερη βαθμίδα, σημαντική κατανάλωση παρατηρείται και από τις βιομηχανίες κατεργασίας μη-σιδηρούχων μετάλλων και από τις βιομηχανίες παραγωγής υάλων. Τέλος μεγάλος όγκος πυρίμαχων προϊόντων καταναλώνεται και από τις βιομηχανίες κατεργασίας ορυκτών όπως ασβεστίτη, μαγνησίτη και κορουνδίου. Λαμβάνοντας υπόψη τις τρέχουσες οικονομικές συνθήκες καθώς επίσης και τη μείωση της βιομηχανικής παραγωγής στην Ελλάδα, οι δείκτες κατανάλωσης σε σχέση με τα προηγούμενα χρόνια έχουν μειωθεί δραματικά. Ως εκ τούτου, σημειώνεται δραστική μείωση της κατανάλωσης των πυρίμαχων προϊόντων από τις βιομηχανίες λόγω κόστους. Η κατανάλωση πυρίμαχων τούβλων και μαζών καλύπτεται, ως επί το πλείστον από τις βιομηχανίες κατεργασίας χάλυβα και τις τσιμεντοβιομηχανίες. Μικρή κατανάλωση δε παρατηρείται από τις ελάχιστες πλέον βιομηχανίες κατεργασίας ορυκτών και από διάφορες 7

39 μικρές μονάδες παραγωγής, όπου τα πυρίμαχα υλικά χρησιμοποιούνται σε φούρνους, κλιβάνους και ατμολέβητες από την εκάστοτε βιομηχανία. Λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής και της μειωμένης μεταλλευτικής δραστηριότητας στην Ελλάδα, τα περισσότερα πυρίμαχα τούβλα εισάγονται από χώρες του εξωτερικού. Οι κυριότερες χώρες εισαγωγής πυρίμαχων υλικών είναι η Τουρκία, η Γερμανία, η Τσεχία και η Πολωνία. Ωστόσο το τελευταίο διάστημα γίνεται μια προσπαθεια ανάκαμψης της ελληνικής παραγωγής πυρίμαχων υλικών, με βάση τις εγχώριες πρώτες ύλες και ειδικότερα του ελληνικού λευκόλιθου. Η υψηλή καθαρότητα του απουσίας ανεπιθύμητων προσμίξεων CaO, SiO, Fe O, Al O, τον καθιστά κατάλληλο για την παραγωγή πυρίμαχων υλικών.τα κυριότερα κοιτάσματα λευκολίθου βρίσκονται στην περιοχή της βόρειας Εύβοιας και Χαλκιδικής []. Στα πλαίσια της εξόρυξης και κατεργασίας του δραστηριοποιείται η εταιρεία ΤΕΡΝΑ ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ, στην περιοχή του Μαντουδίου και της ευρύτερης μεταλλευτικής ζώνης της βόρειας Εύβοιας, με εν δυνάμη προοπτική παραγωγής και προώθησης μαγνησιακών και άλλων πυρίμαχων μαζών και υλικών. 1.9 Χρήση πυρίμαχων τούβλων στη βιομηχανική παραγωγή Λαμβάνοντας υπόψη τους τομείς της βιομηχανίας, τα πυρίμαχα τούβλα χρησιμοποιούνται αναφορικά με τις βιομηχανικές εφαρμογές: ως εσωτερικές πυρίμαχες επενδύσεις φούρνων, κλιβάνων, αντιδραστήρων και άλλων σκαφών, στη βιομηχανία κατεργασίας μετάλλων και χάλυβα, με στόχο την αξιοποίηση και μεταφορά του μεταλλευτικού υλικού και των σκωρίων. Στις βιομηχανίες μη- μεταλλουργικών κατεργασιών, όπου χρησιμοποιούνται κυρίως ως θερμοπροστατευτικά μέσα, σε καυστήρες, καταλυτικούς φούρνους, φούρνους πυρόλυσης και ατμολέβητες. Το παρακατώ Σχήμα 10 a,b παρουσιάζει τη χρήση πυρίμαχων τούβλων, ως εσωτερική θερμοπροστατευτική επένδυση βιομηχανικών εφαρμογών υψηλών θερμοκρασιών. 8

40 Σχήμα 10. Πυρίμαχες θερμοπροστατευτικές επενδύσεις σε a) κάθετο κλίβανο και b) τοξοτό φούρνο. Ειδικότερα, η επιλογή των πυρίμαχων υλικών, ανά μονάδα βιομηχανικής εφαρμογής θα πρέπει να είναι τέτοια, ώστε να διασφαλίζεται η καλή λειτουργία και απόδοσή της εφαρμογής. Μάλιστα, είναι απαραίτητο να λαμβάνονται υπόψη βασικές ενδογενείς παράμετροι λειτουργίας, οι οποίες είναι οι εξής Η θερμοκρασία λειτουργίας της εφαρμογής Η ατμόσφαιρα στην οποία λειτουργεί η εφαρμογή και οι άλλες χημικές συνθήκες (διαβρωτικότητα) Το μηχανικό φορτίο το οποίο εφαρμόζεται κατά τη διεργασία Μηχανικές, θερμικές και άλλες εξωγενείς παράμετροι, που διέπουν την εφαρμογή (θερμικό σοκ, καθαρισμός εξοπλισμού, φόρτιση από άλλα εξωτερικά φορτία) Με βάση τα παραπάνω, τα πυρίμαχα τούβλα πρέπει να φέρουν τις κατάλληλες προδιαγραφές, ούτως ώστε να μπορούν να καλύψουν τις ανάγκες της εκάστοτε βιομηχανικής εφαρμογής. Για το λόγο, αυτό σε μια οποιαδήποτε εφαρμογή υψηλών θερμοκρασιών δεν χρησιμοποιείται μια κατηγορία τούβλων αλλά όπως είναι αναμενόμενο ένας συνδυασμός διαφορετικών πυρίμαχων τούβλων συναρτήσει των παραμέτρων λειτουργίας της εφαρμογής. Ενδεικτικότερα, σε ότι αφορά το χαρακτηριστικό της λειτουργικότητας, τα τούβλα μαγνησίας-χρωμίτη και μαγνησίας-σπινελίου είναι δύο κατηγορίες τούβλων υψηλών προδιαγραφών και μάλιστα αξιοποιούνται σε πλήθος εφαρμογών τόσο στο μεταλλουργικό όσο και στο μη-μεταλλουργικό βιομηχανικό κλάδο παραγωγής. - Ιδιαίτερα, τα πυρίμαχα μαγνησίας-χρωμίτη χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία κατεργασίας μετάλλου και χάλυβα και πιο συγκεκριμένα, σε αναδευτήρες χυτοσιδήρου, φούρνους ανοιχτής καρδιάς, σε φούρνους ηλεκτρικού τόξου (χωρίς ψύξη μέσω νερού), σε μετατροπείς AOD (Argon Oxygen Decarburization), σε κουτάλες χύτευσης του 9

41 χάλυβα, και κατεργασίας και σε μονάδες απαέρωσης του χάλυβα. (τύποι τούβλου 60/40 και λιγότεροι 85/15). - Επιπλέον στη βιομηχανία μη σιδηρούχων μετάλλων (Cu, Ni, Pb, Zn, Al), σε φούρνους έψησης ορυκτών, σε φούρνους διύλισης (τύποι τούβλου 60/40 και 5/65 και λιγότεροι 85/15). - Στους περιστροφικούς κλιβάνους τσιμεντοποιίας και σε κάθετους φούρνους κατεργασίας και έψησης ασβεστίτη. Τέλος σε φούρνους τούνελ (παραγωγή πυρίμαχων κεραμικών) και σε φούρνους στη βιομηχανία γυαλιού. Από την άλλη τα πυρίμαχα τούβλα μαγνησίας-σπινελίου χρησιμοποιούνται, - κυρίως στη βιομηχανία κατεργασίας χάλυβα στις κουτάλες κατεργασίας του χάλυβα λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους και του μεγάλου χρόνου λειτουργίας τους. - Επιπλέον χρησιμοποιούνται ως θερμοπροστατευτική επένδυση σε περιστροφικούς κλιβάνους παραγωγής τσιμέντου ή σε κάθετους φούρνους κατεργασίας και έψησης ορυκτών, όπως ο ασβεστίτης, ο μαγνησίτης κλπ Πυρίμαχα τούβλα ανά βιομηχανική εφαρμογή Η τοποθέτηση, επιδιόρθωση ή ανατοποθέτηση των πυρίμαχων τούβλων στους φούρνους και κλιβάνους των βιομηχανικών εφαρμογών είναι παράμετροι, που επηρεάζονται άμεσα από το χρόνο ζωής και την αποδοτικότητα της πυρίμαχης επένδυσης και εξαρτώνται: Από την ποιότητα και τη σωστή επιλογή των πυρίμαχων υλικών, που αποτελούν την πυρίμαχη επένδυση. Στη σωστή τοποθέτηση της πυρίμαχης επένδυσης, σε σχέση με το μηχανολογικό σχεδιασμό του φούρνου και τον τρόπο εφαρμογής της. Και κυριότερα στις συνθήκες λειτουργίας του φούρνου αλλά και στις συνθήκες που επικρατούν εντός αυτού [7]. Ως εκ τούτου, οι προαναφερόμενες παράμετροι λαμβάνουν μια πιο υποκειμενική βάση και καθορίζονται σύμφωνα με τους παραπάνω παράγοντες. Επηρεάζονται δε, ευθέως από την οικονομική δύναμη και το κόστος αλλά και την εκάστοτε δυνατότητα παρέμβασης στη πυρίμαχη επένδυση. Για παράδειγμα αποτελεί σημαντικό κόστος μιας βιομηχανίας παραγωγής τσιμέντου, η ολική αντικατάσταση της πυρίμαχης επένδυσης του περιστροφικού κλιβάνου έψησης, λόγω κόστους τόσο σε χρόνο όσο και σε ημερήσια παραγωγή. Επιλέγεται 40

42 λοιπόν η αντικατάσταση τμήματος της πυρίμαχης επένδυσης, η οποία τοποθετείται εντός λίγων ωρών. Οικονομοτεχνικές μελέτες [4] έχουν αποδώσει προσεγγιστικά τις ποσότητες που καταναλώνονται ανά τομέα βιομηχανικής παραγωγής. Ενδεικτικότερα ο Πίνακας 7 παρουσιάζει την κατανάλωση σε ποσοστό επί τοις εκατό, των πυρίμαχων τούβλων ανά μονάδα, της βιομηχανικής εφαρμογής. Τα αποτελέσματα αφορούν αποκλειστικά, το μεγαλύτερο καταναλωτή πυρίμαχων προϊόντων, δηλαδή τη βιομηχανία σιδήρου και χάλυβα σε παγκόσμια κλίμακα. Πίνακας 7. Συγκεντρωτικός πίνακας κατανάλωσης πυρίμαχων τούβλων ανά τμήμα της μονάδας παραγωγής στην βιομηχανία κατεργασίας σιδήρου και χάλυβα [6]. Αναφορικά με τις σύγχρονες μεθόδους παραγωγής χάλυβα και χυτοσιδήρου καθώς και τη σύνθετη παραγωγή τους, η κατανάλωση των πυρίμαχων υλικών έχει μειωθεί κατά μέσο όρο σε 10kg/tons πυρίμαχων υλικών ανά τόνο χάλυβα ή και σε μικρότερο ποσοστό. Οι τιμές των πυρίμαχων προϊόντων καθορίζονται αποκλειστικά από τη προσφορά και ζήτηση αλλά και τις ανάγκες τις βιομηχανίας. Καθοριστικό ρόλο στη τελική τιμή φέρει επίσης το είδος και η ποιότητα του πυρίμαχου τούβλου. Ο Πίνακας 8 παρουσιάζει την μέση προστιθέμενη αξία ανά μονάδα βάρους, σύμφωνα με το είδος του πυρίμαχου τούβλου. 41

43 Πίνακας 8. Πίνακας τιμών πυρίμαχων τούβλων. Ανάλογα στοιχεία κατανάλωσης και κόστους πυρίμαχων τούβλων ανα βιομηχανική κατασκευή στην ελληνική αγορά Ελλάδα, παρουσιάζονται, στον ακόλουθο Πίνακα 9. Τα αποτελέσματα στηρίζονται σε εμπειρικά δεδομένα και αφορούν τη μέση κατανάλωση πυρίμαχων για το σύνολο των βιομηχανικών εφαρμογών. Πίνακας 9. Ποσοτικά στοιχεία κατανάλωσης και κόστους πυρίμαχων τούβλων στην ελληνική αγορά. Περιγραφή Ποσότητα Μονάδες Συχνότητα αντικατάστασης 1-1,5 χρόνια Πυρίμαχα / Κατασκευή 0-40 τόνοι Κόστος ανά τόνο Αξιοποίηση νέων μεθόδων παρασκευής πυρίμαχων υλικών Περίπου 5 με 40 εκατομμύρια τόνοι πυρίμαχων υλικών παράγονται παγκοσμίως σε ετήσια βάση [6]. Ο ακριβής προσδιορισμός της συνολικής παραγωγής δεν είναι εφικτός, καθότι αξιόπιστα στατιστικά αποτελέσματα δίνονται μόνο από λίγες χώρες. Εκτιμάται δε, ότι περίπου 5 εκατομμύρια τόνοι της συνολικής παραγωγής διατίθενται, ως προϊόντα υψηλής ποιότητας και προστιθέμενης αξίας. Σε αντίθεση με την συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή προϊόντων από τις βιομηχανίες, που σχετίζονται με την κατανάλωση και χρήση πυρίμαχων υλικών, η βιομηχανία παραγωγής πυρίμαχων υλικών βρίσκεται σε καμπή από το Οι λόγοι που έχουν επιφέρει αυτή τη δραστική μείωση στη παραγωγή των συγκεκριμένων υλικών είναι: 4

44 Το υψηλό κόστος σε ενέργεια και χρόνο της παραδοσιακής μεθόδου παρασκευής των συγκεκριμένων υλικών. Οι βελτιώσεις της τεχνογνωσίας από τις σχετικές βιομηχανίες, οι οποίες οδηγούν σε μείωση του ποσοστού κατανάλωσης των πυρίμαχων υλικών. Η αύξηση της βιομηχανικής παραγωγικότητας και η βελτίωση των διεργασιών υψηλών θερμοκρασιών. Η πρόσβαση σε πρώτες ύλες, υψηλής ποιότητας και η δυνατότητα διάθεσης και αξιοποίησης τους. Η αύξηση του χρόνου ζωής των πυρίμαχων υλικών (βελτιωμένα υλικά και κατεργασίες), με αποτέλεσμα τη μείωση της παραγωγής τέτοιων υλικών. Βασικός παράγοντας δε, που επηρεάζει την παραγωγή πυρίμαχων προϊόντων είναι και οι πρώτες ύλες. Ειδικότερα, το κόστος κατεργασίας και διάθεσης τους είναι υψηλό. Μάλιστα τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί σημαντική αύξηση στη τιμή των αρχικών υλών, λόγου του μεγάλου κόστους ενέργειας και διάθεσης τους, τους οικολογικούς φόρους και τα αυξημένα τέλη. Μάλιστα η ανάγκη για υψηλής ποιότητας πρώτες ύλες, προκειμένου να παραχθούν αντίστοιχης ποιότητας υλικά έχει συμβάλλει στην αύξηση των τιμών όλων των πρώτων υλών (μαγνησία, αλουμίνα, βωξίτη κ.ά.). Οι περιβαλλοντολογικές πολιτικές επίσης που αφορούν τις ανακυκλώσιμες πρώτες ύλες αποτελούν επίσης έναν σκόπελο που αποτρέπει την μαζική παραγωγή των πυρίμαχων υλικών με τις παραδοσιακές μεθόδους. Ταυτόχρονα όμως αποτελεί και κινητρο για την εύρεση νέων τρόπων παραγωγής με χαμηλότερο περιβαλλοντικό και οικονομικό κόστος Τίθεται ως επιτακτική ανάγκη λοιπόν, να αξιοποιηθούν νέες μέθοδοι παρασκευής πυρίμαχων υλικών. Θα πρέπει να είναι ικανές να παράγουν υλικά υψηλής ποιότητας, καθότι το επίπεδο παραγωγής των υλικών αυτών είναι ιδιαίτερα ανεπτυγμένο από τις υπάρχουσες βιομηχανίες παραγωγής. Μάλιστα θα πρέπει να ικανοποιούν τις τρέχουσες ανάγκες της αγοράς για πυρίμαχα πρικανοποιούν τις αυξημένες απαιτήσεις τις βιομηχανίας και να φέρουν υψηλή διάρκεια ζωής. Τέλος οι νέες μέθοδοι, κατά κύριο λόγο, θα πρέπει να είναι καινοτόμες και απλουστευμένες, ώστε μειώνουν το υψηλό κόστος σε χρόνο και σε ενέργεια, γεγονός που κρατά μακριά τη βιομηχανία ανάπτυξης πυρίμαχων υλικών από την ευρεία μαζική παραγωγή. Θα πρέπει τέλος να συμμορφώνονται με τους σύγχρονους περιβαλλοντολογικούς όρους και να έχουν τη δυνατότητα να παράγουν υλικά από ανακυκλώσιμες πηγές πρώτων υλών ή από μέσης ποιότητας αρχικά υλικά, ώστε να μειώνεται το συνολικό κόστος. 4

45 Μια νέα μέθοδος ανάπτυξης πυρίμαχων υλικών παρουσιάζεται στις επόμενες ενότητες, που ικανοποιεί τα παραπάνω χαρακτηριστικά και μπορεί να παράγει υψηλής ποιότητας πυρίμαχα υλικά, με χαμηλό συνολικό κόστος παραγωγής. Ειδικότερα, είναι ικανή να παράγει υλικά σε πολύ γρήγορους ρυθμούς ανάπτυξης από μέσης ποιότητας αρχικές ύλες μειώνοντας δραματικά το χρόνο και το κόστος κατεργασίας. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται «Αυτοπροωθούμενη Σύνθεση Υψηλών Θερμοκρασίων» (S.H.S) και χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία για την ανάπτυξη χρωμιτικών πυρίμαχων. 1.1 Η μέθοδος S.H.S. για σύνθεση υλικών Γενικά χαρακτηριστικά Η μέθοδος «Σύνθεση με Αυτοπροωθούμενη Καύση Υψηλών Θερμοκρασιών» (Self- Propagating High-Temperature Synthesis, S.H.S) προέκυψε από την ανακάλυψη του φαινόμενου της στερεάς φλόγας. Η ανακάλυψη αυτή, που ονομάστηκε επίσημα ως το φαινόμενο του εντοπισμού του κύματος καύσης της στερεάς κατάστασης αυτοεπιβραδυνόμενων χημικών αντιδράσεων, πραγματοποιήθηκε το 1967 από τους A.G Merzhanov, I.P Borovinskaya και V.M, Shkiro στο Κέντρο Έρευνας της Σοβιετικής Ακαδημίας Επιστημών (Research Center Of The USSR Academy Sciences [5]. Ουσιαστικά η συγκεκριμένη μέθοδος περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία, τα αρχικά μίγματα αντιδραστηρίων, συμπιεσμένα και μορφοποιημένα σε pellets, όταν βρεθούν σε συνθήκες ανάφλεξης, αυθόρμητα μετασχηματίζονται σε τελικά προϊόντα, διαμέσου της εξώθερμης αντίδρασης που συντελείται [6]. Το παρακάτω σχήμα 11 παρουσιάζει τυπικά τη διαδικασία σύνθεσης ενός υλικού (TiC), με τη μέθοδο SHS, από το αρχικό στάδιο ανάμιξης και μορφοποίησης των κόνεων μέχρι το τελικό κρυσταλλικό προϊόν. Το σχήμα 1 παρουσιάζει επίσης την αλληλουχία των σταδίων προώθησης τού κύματος καύσης από τη στιγμή της έναυσης της εξώθερμης αντίδρασης μέχρι την ολοκλήρωση της και τη τελική σύνθεση του υλικού, ή οποία μπορεί να διαρκέσει από ένα έως δύο λεπτά. 44

46 Σχήμα 11. Σχηματικό διάγραμμα της σύνθεσης τηςστερεάς καύσης (SHS).[7] Σχήμα 1. Προώθηση του μετώπου καύσης σε κυλινδρικό δοκίμιο,από την έναυση (αριστερά) μέχρι την ολοκλήρωση της στερεάς καύσης (δεξιά). Η διαδικασία ανάπτυξης του υλικού διαρκεί ένα με δύο λεπτά. Η αυτοπροωθούμενη σύνθεση υψηλών θερμοκρασιών (SHS), εφαρμόζεται για την παραγωγή μοναδικών χημικών ενώσεων, οι οποίες με άλλες μεθόδους ήταν δύσκολο ή αδύνατο να φτιαχτούν [8]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η παραγωγή του τανταλικού νιτριδίου το οποίο παρασκευαστικέ από την ομάδα του A.G Merzhanov, το οποίο δεν είναι εφικτό να παρασκευαστεί από άλλες μεθόδους [5]. Χιλιάδες ανόργανων υλικών, μεταλλικών, κεραμικών και σύνθετων υλικών έχουν παρασκευαστεί μέσω της SHS [9]. Η μέθοδος δίνει την δυνατότητα σύνθεσης ετερογενών υλικών, όχι μόνο σε συστήματα στερεού-στερεού αλλά και σε συστήματα αερίου-στερεού και υγρού-στερεού. Ενδεικτικότερα, το εύρος των υλικών χρησιμοποιώντας την μέθοδο S.H.S εκτείνεται από την παραγωγή χημικών προϊόντων όπως 45

47 αιθυλενίου, προπυλενίου, πυρίμαχων υλικών, σκόνες λειάνσεως, καταλυτικών υλικών υψηλής δραστικότητας μέχρι και χρωστικών ουσιών η οποίες είναι φιλικές στο περιβάλλον, μεταλλικών κραμάτων, σύνθετων μεταλλο-κεραμικών,. Η μέθοδος βασίζεται στις θεμελιώδεις μελέτες της μακροκινητικής, δηλαδή της σχέσης μεταξύ κανονικής και αντίστροφης ταχύτητας της χημικής αντίδρασης και τη μεταφορά μάζας και της θερμότητας κατά την διάρκεια μετασχηματισμών δομής. Τρεις βασικές αρχές-χαρακτηριστικά είναι αυτά τα οποία ξεχωρίζουν την SHS από άλλες μεθόδους σύνθεσης: Τα μεγάλα ποσά ενέργειας που εκλύονται από ειδικές εξώθερμες αντιδράσεις μέσα στο μορφοποιημένο μείγμα κόνεων. H πολύ γρήγορη ολοκλήρωση των αντιδράσεων στερεάς φάσης O δυνητικά καλός έλεγχος της διαδικασίας για την παραγωγή μεγάλης γκάμας προϊόντων, ακόμα και μετασταθών υλικών. Ειδικότερα, η γρήγορη καύση είναι απόρροια της μεγάλης σχετικά ταχύτητας του κύματος καύσης, που δημιουργείται και ο λόγος που οι αντιδράσεις ολοκληρώνονται σε λίγα επτά ή και δευτερόλεπτα. Στον Πίνακας 10 καταγράφονται ποσοτικά κάποιες τυπικές παράμετροι της S.H.S [0].Παρόλα αυτά, πολλές παράμετροι προκύπτουν και καθορίζουν την διαδικασία σύνθεσης, όπως η ολοκλήρωση της διαδικασίας, η θερμοκρασία, ο βαθμός σύνθεσης και μετατροπής της δομής των προϊόντων, εξαιτίας της παραλλαγής στα ποσοστά απελευθέρωσης θερμότητας και μεταφοράς. Πίνακας 10. Τυπικές παράμετροι της μεθόδου στερεάς καύσης SHS. [1]. Παράμετροι SHS Μονάδες Ταχύτητα Καύσης cm/sec Ρυθμός Θέρμανσης K/sec Χρόνος ανάφλεξης sec Θερμοκρασία ανάφλεξης Κ Θερμοκρασία καύσης Κ 46

48 1.1. Βασικές αρχές της μεθόδου S.H.S. Οι βασικές αρχές της μεθόδου επικεντρώνονται στη ταχύτητα του μετώπου καύσεως, στην θερμοδυναμική και σταθερότητα των αντιδράσεων σύνθεσης με καύση και στις παραμέτρους ελέγχου καύσεως Ταχύτητα του μετώπου κύματος καύσης Το κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου είναι η έναυση και διατήρηση του κύματος καύσης σε υλικό που έχει προθερμανθεί σε κλίβανο ή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το κύμα καύσης μπορεί να δημιουργηθεί από την εισροή θερμότητας σε μια ελεύθερη επιφάνεια του υλικού π.χ από μια αντίσταση η μεταλλική σκόνη. Το υλικό μπροστά από τη διάδοση του κύματος, προθερμαίνεται, στην λεγόμενη ζώνη προθέρμανσης, από τη θερμότητα που παράγεται από την καύση-αντίδραση και το υλικό πίσω από το μέτωπο καύσης ψύχεται γρήγορα. Το κύμα καύσης εκτείνεται και υποδιαιρείται σε διάφορες ζώνες [5]: Ζώνη προθέρμανσης Ζώνη εξώθερμης αντίδρασης S.H.S Ζώνη μετά-καύσης Ζώνη δευτερευόντων διεργασιών (ψύξη και διαμόρφωση της δομής των προϊόντων τη αντίδρασης). Το κύμα καύσης αποτελεί μια ζώνη προώθησης στην οποία λαμβάνουν χώρα οι εξώθερμες χημικές αντιδράσεις. Το μέτωπο είναι ιδεατή επιφάνεια που χωρίζει την ζώνη αντίδρασης και την ζώνη που επηρεάζεται από την θερμοκρασία. Η μετάδοση του κύματος καύσης αποτελεί το πρώτο στάδιο της μεθόδου της αυτοπροωθούμενης καύσης και το δεύτερο στάδιο αυτής οι δευτερεύοντες φυσικοχημικοί μετασχηματισμοί. Μια σχετικά απλή θεωρία για την διάδοση του κύματος καύσης στερεών μπορεί να προκύψει από την κλασική θεωρία του Fourier. Σε αυτή την προσέγγιση η προώθηση του μετώπου καύσης βασίζεται στις ακόλουθες κινητικές εξισώσεις και ισοζύγια θερμότητας: C Q ( T T ) ( T T ) T T n a 4 4 p 0 0 t t t RC RC (1.7) Α Β Γ 47

49 όπου Τ και n είναι απεικονίζουν αντίστοιχα την θερμοκρασία και τον βαθμό μετατροπής της αντίδρασης, C p η ειδική θερμότητα του προϊόντος, ρ η πυκνότητα, χ θερμική αγωγιμότητα, t ο χρόνος, Q η ενθαλπία της αντίδρασης, α ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, R c η ακτίνα του κυλινδρικού δισκίου, ε ο συντελεστής ειδικής εκπομπής και σ η σταθερά Stefan- Boltzman. Η σχέση Fourier περιέχει έναν όρο που απεικονίζει τον ρυθμό συσσώρευσης στο κύμα (αριστερή πλευρά εξίσωσης) και τους όρους (δεξιά πλευρά της εξίσωσης) που απεικονίζουν τον καθαρό ρυθμό αγωγής θερμότητας (Όρος Α), ρυθμό αντίδραση (Όρος Β) και το ρυθμό της θερμότητας λόγω αγωγής και ακτινοβολίας (Όρος Γ). Μια αναλυτική λύση για τέτοιες εξισώσεις προκύπτει αν θεωρήσουμε αμελητέες τις απώλειες θερμότητας (αδιαβατικές συνθήκες), μικρό πλάτος του κύματος σε σύγκριση με την ζώνη που επηρεάζεται από την θερμότητα και ρυθμό έκλυσης που εκφράζεται με την παρακάτω εξίσωση: E att n exp 0 1 n k n t RT (1.8) όπου Ε att η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας, k 0 η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και n η τάξη της αντίδρασης. Υπό αυτές τις παροχές η αναλυτική λύση που προκύπτει δίνεται από την εξίσωση: u Cp RT C E att f ( n) k0 exp Q Eatt RTC (1.9) όπου f(n) απεικονίζει μια συνάρτηση που εξαρτάται από την τάξη της αντίδρασης. Αυτή η λύση δείχνει την ισχυρή επίδραση που ασκεί ο ρυθμός προώθησης στη φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης που γενικά θεωρείται ότι σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης του σταδίου που καθορίζει τον ρυθμό όλης της διεργασίας. Αυτή η σχέση χρησιμοποιείται επίσης για τον πειραματικό προσδιορισμό της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης των διεργασιών καύσης. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίζεται εύκολα μέσω της γραφικής παράστασης ln(u/t c ) συναρτήσει του 1/Τ c. Παρόλα αυτά λόγω των απλών παραδοχών αυτή η θεώρηση είναι περιορισμένη και σχετικά ανεπαρκής για την περιγραφή όλων των χαρακτηριστικών μιας τυπικής διεργασίας σύνθεσης με καύση. Η κινητική συνάρτηση είναι η ίδια που χρησιμοποιείται για την θεωρία της καύσης σε αέρια φάση, θεωρεί τη διεργασία ως ομογενή χημική αντίδραση χωρίς να λαμβάνεται υπόψη ο πραγματικός μικροσκοπικός μηχανισμός της αντίδρασης διεργασιών σύνθεσης με καύση, ο οποίος γενικά αναφέρεται σε πολυφασικό μείγμα συμπυκνωμένων φάσεων με πολύπλοκη μικροδομή, όπως τα συστήματα οξειδίων. 48

50 Σε συστήματα οξειδίων παρατηρείται περιστροφική καύση. Η περιστροφική καύση οφείλεται στη μη ομοιόμορφη θέρμανση της επιφάνειας από την οποία θα ξεκινήσει το κύμα καύσεως. Έτσι αποτελεί μια ιδιαιτερότητα της διεργασίας σύνθεσης με καύση, όπου οι επιστήμονες εμπλουτίζουν την μακροκινητική συνάρτηση με μια μικροκινητική συνάρτηση η οποία βασίζεται σε ένα πιο ρεαλιστικό μοντέλο που περιγράφει την ενεργότητα των κόκκων των αντιδρώντων Θερμοδυναμική και σταθερότητα των αντιδράσεων σύνθεσης με καύση Καθώς το δείγμα με τα αντιδρώντα θερμαίνεται και παράγεται το κύμα καύσης η θερμοδυναμική ισορροπία του συστήματος αλλάζει καθώς γίνονται αντιδράσεις. Στο σχήμα 1.8α φαίνονται η αλλαγή των θερμοκρασιών καθώς αρχίζει το κύμα καύσεως. Η αντίδραση περιορίζεται σε μια πολύ στενή περιοχή εύρους µm, μέσα στο οποίο ο βαθμός μετατροπής (η) πηγαίνει γρήγορα από 0 έως 1 ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται στη μέγιστη θεωρητική τιμή, την αδιαβατική θερμοκρασία καύσης (Τ ad ). Η θερμότητα διευθύνεται μπροστά από το μέτωπο καύσης και η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στην έναρξη της χημικής αντίδρασης ορίζεται σαν θερμοκρασία ανάφλεξης (T ig ). Το σύμβολο Φ στο σχήμα α, ορίζει τον ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας, που αντιστοιχεί στο ποσοστό της χημικής διαδικασίας. Στις πραγματικές διαδικασίες, εντούτοις, η ζώνη αντίδρασης μπορεί να είναι ευρύτερη. Αυτό συμβαίνει στην περίπτωση όπου έχουμε κινητικό περιορισμό. Σε αυτήν την περίπτωση η χημική αντίδραση συνεχίζεται μετά του κύματος καύσης, το αποκαλούμενο φαινόμενο μετά-έναυσης το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. 49

51 Σχήμα 1. Σχηματική αναπαράσταση της θερμοκρασίας Τ initial, του βαθμού μετατροπής n και της παραγωγής ενέργειας Φ α) σε ιδανικό κύμα καύσης και β) παρουσία μετάκαυσης. Η παρουσία της εξωθερμικής αντίδρασης είναι βέβαια ουσιαστική προϋπόθεση για τη δυνατότητα πραγματοποίησης κύματος καύσεως. Κατά ένα μεγάλο μέρος γίνεται αποδεκτό ότι ως εμπειρική μέθοδο οι αυτουποστηριζόμενες διαδικασίες δεν μπορούν να πραγματοποιηθούν εκτός αν T ad >1800K. Εντούτοις, υπάρχουν αξιοσημείωτες εξαιρέσεις. Διάφορες ιδιαίτερα εξωθερμικές διαδικασίες (με υψηλή T ad ) δεν μπορούν να παραγάγουν την αυτοϋποστηριζόμενη καύση (π.χ. η σύνθεση του Nb 5 Si,και Al O από τα στοιχεία). Κατά τη διάρκεια των προηγούμενων δύο δεκαετιών, οι έρευνες έδειξαν ότι οι αντιδράσεις S.H.S είναι σύνθετες διαδικασίες, πιο σύνθετη από αέριας φάσης καύσης, εξαρτώνται κατά ένα μεγάλο μέρος από τις μικροσκοπικές λεπτομέρειες του μηχανισμού αντίδρασης. Παρόλα αυτά, η αδιαβατική θερμοκρασία καύσης είναι ευρέως διαδιδόμενη για να καθοριστεί η δυνατότητα πραγματοποίησης της αυτοπροωθούμενης μεθόδου υψηλών θερμοκρασιών. Μπορεί εύκολα να υπολογισθεί βάση των θερμοδυναμικών χαρακτηριστικών και οι θερμοφυσικές ιδιότητες των προϊόντων βάση της ακόλουθης εξίσωσης: 50

52 f,98 T ad C dt (1.10) 98 p όπου H f, 98 είναι η ενθαλπία της αντίδρασης και του C P είναι η θερμοχωρητικότητα των προϊόντων αντίδρασης. Η εξίσωση (1.10) ισχύει μόνο όταν τα προϊόντα είναι όλα τα στερεά και δεν υποβάλλονται στις μεταβάσεις φάσης. Στην περίπτωση των μεταβάσεων φάσης και της μερικής ή συνολικής τήξης της εξίσωσης προϊόντων (1.4) τροποποιείται ως εξής: Tt Tm Tad (1.11) C ( a) dt C ( b) dt C ( liq) dt f,98 p P m P 98 Tt Tm όπου α και β είναι δύο διαφορετικές φάσεις του στερεού προϊόντος, το T m είναι το σημείο τήξης της φάσης β, H t είναι η θερμότητα της μετάβασης μεταξύ του α και β φάση, H m είναι η θερμότητα της τήξης της β φάσης, ν το μέρος στερεού β που λειώνουν, και το C P (liq) είναι η ικανότητα θερμότητας του υγρού προϊόντος. Η θερμοκρασία του μετώπου καύσης είναι γενικά χαμηλότερη από την αδιαβατική θερμοκρασία λόγω της απώλειας θερμότητας Παράμετροι ελέγχου της αντίδρασης Στην μέθοδο S.H.S υπάρχουν συγκεκριμένες παράμετροι οι οποίες είναι πολύ σημαντικές, όπως φαίνεται στον Πίνακα 7. Αυτές οι παράμετροι έχουν να κάνουν με συνθήκες έναυσης, με το μέγεθος και πυκνότητα των κόκκων, και τέλος τη πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται. Κάθε παράμετρος παίζει σημαντικό ρόλο στην ταχύτητα του κύματος αντίδρασης και στις φυσικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος Συνθήκες ανάφλεξης Όπως προαναφέρθηκε σημαντικό ρόλο στην μέθοδο αυτοπροωθούμενης σύνθεσης υψηλών θερμοκρασιών παίζει η αδιαβατική θερμοκρασία καύσης και η οποία μπορεί να υπολογισθεί. Σε αντίθεση με την αδιαβατική θερμοκρασία, η θερμοκρασία ανάφλεξης δεν μπορεί να υπολογιστεί εύκολα. Αντιπροσωπεύει πολύ σύνθετη ποσότητα αφορούσε αυστηρά όχι μόνο τη θερμοδυναμική και το θερμοφυσική του συστήματος, αλλά και τις λεπτομέρειες του μηχανισμού αντίδρασης. Κατά γενικό κανόνα, η ανάφλεξη μιας διαδικασίας S.H.S γίνεται όταν θερμαίνεται γρήγορα ένα μικρό στρώμα της σκόνης αντιδραστηρίου επάνω από 51

53 τη θερμοκρασία όπου το ποσοστό της χημικής αντίδρασης είναι αρκετά υψηλό να λάβει μια απελευθέρωση θερμότητας. Ανάλογα με το συνδυασμό των παραμέτρων συστημάτων και του ποσοστού θέρμανσης, τρεις διαφορετικές περιπτώσεις μπορούν να ληφθούν υπόψη: 1) εάν ο ρυθμός θέρμανσης είναι πάρα πολύ αργός σε σύγκριση με το ρυθμό αντίδρασης, τα προϊόντα αντίδρασης διαμορφώνονται σε έναν χαμηλό ρυθμό μέσω στερεάς αλληλεπίδρασης και η θερμότητα διαχύνετε στο περιβάλλον. Αυτή η περίπτωση είναι πολύ παρόμοια με τη συνηθισμένη στερεάς κατάστασης σύνθεση. ) εάν το ποσοστό θέρμανσης είναι πάρα πολύ υψηλό μόνο ένα πολύ λεπτό στρώμα στην επιφάνεια θερμαίνεται και καμία αυτοπροωθούμενη διαδικασία δεν παρατηρείται, λόγω της περιορισμένης απελευθέρωσης της θερμότητας. Αυτή η κατάσταση παρατηρείται συχνά όταν σφυγμός λέιζερ δύναμης χρησιμοποιείται για την ανάφλεξη. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχουν τοπικές περιοχές όπου τα αντιδραστήρια είναι σε φάσεις τήξης ή ακόμη και εξάτμισης χωρίς να γίνεται η ανάφλεξη. ) εάν το ρυθμός θέρμανσης είναι υψηλός σε σύγκριση με το ρυθμό της χημικής διαδικασίας, αλλά είναι αργός σε σύγκριση με τη θερμική αγωγιμότητα του δείγματος, η θέρμανση δεν παραμένει στην επιφάνεια αλλά άγεται σε όλο το δείγμα. Σε αυτήν την περίπτωση χημική διαδικασία θα αρχίσει συγχρόνως σε όλο το δείγμα. Αυτή η περίπτωση είναι καύση όγκου ή θερμική έκρηξη. Σε αυτήν τη περίπτωση κανένα μέτωπο διάδοσης δεν παρατηρείται. Καμία από τις παραπάνω περιπτώσεις δεν ορίζει τον ιδανικό όρο ανάφλεξης. Πρέπει να επισημανθεί ότι η θερμοκρασία ανάφλεξης διαφέρει αρκετά για την ίδια αντίδραση ανάλογα με τη διαδικασία ανάφλεξης. Παρά τη σημασία της στον καθορισμό των όρων αντίδρασης, η ανάφλεξη έχει λάβει σχετικά λίγη προσοχή σε θεωρητική και πειραματική βάση. Ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας ανάφλεξης παρουσιάζει πειραματικές προκλήσεις και έχει γίνει επιτυχώς σε έναν πολύ περιορισμένο αριθμό αντιδράσεων. Γενικά, η ανάφλεξη λαμβάνεται χρησιμοποιώντας την ακτινοβόλο ενέργεια από ένα ηλεκτρικά θερμαινόμενο καλώδιο ενός πυρίμαχου μετάλλου όπως το W ή το TA, αλλά διάφορες άλλες μέθοδοι έχουν προταθεί, όπως τα λέιζερ δύναμης, η ηλεκτρική απαλλαγή, και οι βοηθητικές χημικές διαδικασίες [5, 8] 5

54 Μέγεθος κόκκων και πυκνότητα του μίγματος κόνεων Στην μέθοδος S.H.S η πυκνότητα και το μέγεθος των αρχικών κόκκων είναι σημαντικοί παράμετροι. Ο βαθμός συμπίεσης των κόκκων έχει άμεση σχέση με τη πυκνότητα του αρχικού μείγματος. Ο βαθμός συμπίεσης των κόκκων αντίδρασης επηρεάζει έντονα τα χαρακτηριστικά αντίδρασης και τη μικροδομή των τελικών προϊόντων. Μια αύξηση στην πυκνότητα παράγει καλύτερα επαφή μεταξύ των κόκκων των αντιδρώντων σκονών, αλλά και αυξήσεις της θερμικής αγωγιμότητας. Οι δύο αυτές αυξήσεις σε πυκνότητα και θερμική αγωγιμότητα παράγουν αντίθετα φαινόμενα στα προϊόντα των διαδικασιών S.H.S. Η αύξηση επαφής των κόκκων αυξάνει το γενικό ρυθμό αντίδρασης και τον βαθμό ολοκλήρωσής του. Όμως όταν το υλικό έχει υψηλή θερμική αγωγιμότητα τότε αυξάνεται η διάχυση της θερμότητας μακριά από την αντίδραση και έχει ως αποτέλεσμα η σύνθεση μην παραμείνει πλέον αυτοπροωθούμενη. Αυτή η τελευταία επίδραση είναι ιδιαίτερα σχετική για τα μεταλλικά αντιδραστήρια, όπου έχουμε υψηλές τιμές θερμικής αγωγιμότητας, και συναντάται στα πυκνά δείγματα. Στη περίπτωση της σύνθεσης των ενδομεταλλικών ενώσεων όπου η αυτοπροωθούμενη διαδικασίες δεν είναι δυνατή έχουμε μειωμένο πορώδες. Ως αποτέλεσμα των δύο αυτών παραγόντων σε διάφορες περιπτώσεις παρατηρείται μια πυκνότητα όπου έχουμε μέγιστο ρυθμό διάδοσης της αντίδρασης συναρτήσει της σχετικής πυκνότητας. Επιπρόσθετα και το μέγεθος των κόκκων φέρει κύριο ρόλο στον καθορισμό των χαρακτηριστικών των αντιδρώντων μιγμάτων και των χαρακτηριστικών της αντίδρασης. Δεδομένου ότι η σταθερότητα του μετώπου καύσης εξαρτάται κατά ένα μεγάλο μέρος από τις γρήγορες κινητικές της παραγωγής θερμότητας, πρέπει να αναμένεται ότι οι διαδικασίες S.H.S ευνοούνται γενικά στα αντιδραστήρια μεγέθους μικρότερων κόκκων. Γενικά, επιβεβαιώνεται ότι μια αύξηση στο μέγεθος μορίων οδηγεί σε μια χαρακτηριστική μείωση του ρυθμού του μετώπου αντίδρασης Πειραματική διάταξη SHS Η πειραματική διάταξη των πειραμάτων της S.H.S είναι σχετικά απλή. Αποτελείται από θάλαμο προθέρμανσης, που επιτρέπει στον έλεγχο της θερμοκρασίας προθέρμανσης και ατμόσφαιρας (όταν απαιτείται) και από μια συσκευή ανάφλεξης, συνήθως μια ηλεκτρικά θερμαινόμενη σπείρα βολφραμίου ή με τη χρήση σκόνης μεταλλικού μαγνησίου κ.α. Τα προϊόντα της S.H.S είναι γενικά καλά συσσωματωμένα αλλά μπορούν να είναι και ιδιαίτερα πορώδη (>50%). Το τελικό πορώδες είναι το ποσό των συνεισφορών συμπεριλαμβανομένου 5

55 του αρχικού πορώδους του δείγματος και άλλων πηγών που ενεργούν κατά τη διάρκεια της ίδιας της διαδικασίας []. Όμως υπάρχουν αρκετές περιπτώσεις, εντούτοις, όπου το τελικό προϊόν επιθυμούμε να είναι πυκνό. Τρεις προσεγγίσεις έχουν χρησιμοποιηθεί προκειμένου να αυξηθεί η σχετική πυκνότητα των προϊόντων: α) ταυτόχρονη σύνθεση και πυροσυσσωμάτωση. β) η εφαρμογή της πίεσης κατά τη διάρκεια ή αμέσως μετά από τη μετάβαση του μετώπου καύσης. γ) η χρήση υγρών φάσεων προκειμένου να προωθηθεί η συμπύκνωση των μιγμάτων κόνεων. Από αυτές τις τρεις προσεγγίσεις μόνο αυτή που στηρίζεται στην εφαρμογή της πίεσης, κατά τη διάρκεια ή αμέσως μετά από τη μετάβαση του μετώπου καύσης έχει αποδειχθεί ότι είναι αποδοτική για να εφαρμοστεί στη σύνθεση μεγάλης κατηγορίας σκληρών υλικών. Η θερμότητα που παράγεται με τις διαδικασίες S.H.S μπορεί να είναι αρκετά μεγάλη, πολλές φορές μεγαλύτερη και από το σημείο τήξης του αντιδρώντων. Σε τέτοιες συνθήκες μπορεί να χρησιμοποιηθεί μειωμένο φορτίο να εφαρμοσθεί στο δείγμα για να αυξηθεί η πυκνότητα και αντίστοιχα η μείωση του πορώδους. Στη περίπτωση της ανάπτυξης των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου δεν χρειάστηκε οποιαδήποτε εφαρμογή φορτίου κατά την εξώθερμη αντίδραση για την αύξηση της πυκνότητας των υλικών. Η διαδικασία περιορίστηκε στη προετοιασία των δοκιμίων την έναυση και ολοκλήρωση της στερεάς καύσης με τη τελική σύνθεση των πυρίμαχων υλικών Πλεονεκτήματα και χαρακτηριστικά της μεθόδου SHS για την παραγωγή νέων προηγμένων υλικών Οι αντιδράσεις σε κοκκώδη υλικά με τη μέθοδο SHS, παρουσιάζουν μια ελκυστικό πρακτικό τρόπο σύνθεσης, σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους ανάπτυξης υλικών για πολλούς λόγους. Συνοπτικά αυτοί είναι οι εξής: Η απλότητα της διεργασίας σύνθεσης και σχετικά μικρές απαιτήσεις της σε ενέργεια. Η δυνατότητα ανάπτυξη υψηλής καθαρότητας υλικών. Η δυνατότητα δημιουργίας σύνθετων και μετασταθών υλικών. Ο άμεσος μετασχηματισμός και η δημιουργία του υλικού, στην επιθυμητή πυκνότητα. Πιο συγκεκριμένα, το βασικό χαρακτηριστικό της SHS είναι η δυνατότητα δημιουργίας εξωθερμικών αντιδράσεων υψηλής θερμοκρασίας, οι οποίες αυτοπροωθούνται, με 54

56 αποτέλεσμα την τεράστια ενεργειακή αποδοτικότητα. Η εξώθερμη αντίδραση ξεκινάει μέσω αυτοανάφλεξης σε θερμοκρασία ανάφλεξης T ig, και ενεργοποιεί μια αυτοπροωθούμενη φλόγα, που φτάνει σε μια μέγιστη θερμοκρασία καύσης (00-800Κ), η οποία μπορεί να εξαερώσει πτητικές φάσεις, χαμηλού σημείου τήξης, με αποτέλεσμα την παρασκευή καθαρότερων υλικών σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους σύνθεσης. Το παρακάτω σχήμα 14 παρουσιάζει την προαναφερόμενη διεργασία ανάφλεξης και κίνησης του μετώπου της φλόγας κατά τη σύνθεση του υλικού. Σχήμα 14. Διάγραμμα κίνησης του μετώπου καύσης, συναρτήσει του χρόνου και των θερμοκρασιών κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 15) παρουσιάζονται επίσης οι ζώνες μετασχηματισμού των φάσεων και της περιεκτικότητας των ιόντων Fe + και Fe + κατά τη προώθηση της φλόγας εντός του υλικού, για το σύστημα Al + MgO+FeSO+Mg(NO ) +MgO. Σχήμα 15. Διάγραμμα μετασχηματισμού θεϊκών φάσεων και περιεκτικότητας των ιόντων Fe, κατά τη προώθηση του μετώπου καύσης εντός του υλικού για το σύστημα Al + MgO+FeSO+Mg(NO ) +MgO. Επιπρόσθετα, η απλότητα της μεθόδου, αποτρέπει την ανάγκη χρήσης ακριβών εγκαταστάσεων παραγωγής και απαιτούμενου εξοπλισμού. Η ταχύτητα της αντίδρασης δε, προσδίδει χαμηλό κόστος λειτουργίας και χρόνου διεργασίας. Επιπλέον, οι υψηλές 55

57 θερμοβαθμίδες σε συνδυασμό με τους γρήγορους ρυθμούς ψύξης του υλικού, προσφέρουν τη δυνατότητα δημιουργία πολύπλοκων υλικών ακόμα και μετασταθών φάσεων εντός αυτών. Τέλος τα ανόργανα υλικά μπορούν να πάρουν την τελική τους μορφή, σε ένα στάδιο, αξιοποιώντας την χημική ενέργεια των αντιδρώντων. Σε γενικότερη προσέγγιση η διαδικασία σύνθεσης των υλικών μέσω SHS, χαρακτηρίζεται σχετικά απλή. Κατά τη σύνθεση διενεργούνται δύο είδη στερεάς καύσης είτε η προωθούμενη όπου το συμπιεσμένο δείγμα, σε μορφή pellet, θερμαίνεται τοπικά είτε η κατ όγκο, όπου το υλικό θερμαίνεται στο σύνολο του, έως ότου φτάσει στην απαιτούμενη θερμοκρασία καύσης της αντίδρασης, ώστε να αρχίσει η αντίδραση []. Η τοπική θέρμανση επιτυγχάνεται μέσω μεταλλικών σκονών ή μέσω ηλεκτρικής αντίστασης. Τα αντιδραστήρια φέρουν στη σύσταση τους μεταλλικά στοιχεία όπως Al, που λειτουργούν σαν καύσιμο για την προώθηση της αντίδρασης (reducer) και ενώσεις σουλφιδίων, νιτριδίων (π.χ.mgso 4 ), που βοηθούν στη συνέχιση της καύσης εντός του δείγματος (oxidizers). Τα προϊόντα που δημιουργούνται χαρακτηρίζονται από υψηλή πυκνότητα (50% της θεωρητικής τους πυκνότητας). Εν κατακλείδι, τα προαναφερόμενα πλεονεκτήματα και χαρακτηριστικά της SHS την καθιστούν μια από τις πιο οικονομικές και αποδοτικές μεθόδους ανάπτυξης προηγμένων υλικών και ενώσεων. Ορισμένα από τα υλικά που έχουν παρασκευαστεί με τη μέθοδο SHS φαίνονται στον παρακάτω Πίνακα 11. Πίνακας 11. Πίνακας υλικών που παράγονται με τη μέθοδο SHS. Βορίδια CrB, TiB, TiB, MoB, MoB, WB,W B 5 Καρβίδια TiC, ZrC, SiC, Al 4 C, VC,WC Νιτρίδια Mg N, BN, SiN, TiN, ZrN Πυριτιδια TiSi, ZrSi, Nb 5 Si, Αλουμινίδια NiAl, CoAl, NbAl Υδρίδια NbH, C 5 H,PrH Διαμεταλλικά NiAl, FeAl, NbGe, TiNi, CuAl Καρβονιτρίδια TiC-TiN, NbC-NbN Ειδικά καρβίδια TiC-N, WC-Co Δυαδικά είδη TiB -MoB, TiB -CrB Χαλκογενίδια MgS, TiN-Al O, TiC-TiB Σύνθετα MoSi -Al O, MoB-Al O Οξείδια MgO,ZrO, MgAl O 4,Bi 4 V 4 O 11, MgAlCrO 4,CaCrO 4, BaCrO 4 56

58 Τα πυρίμαχα κεραμικά υλικά δεν θα έλειπαν από τα εν δυνάμει παραχθέντα υλικά της μεθόδου. Τα βασικά πυρίμαχα υλικά αποτελούνται από μαγνησία, ασβέστιο, χρώμιο, και ενώσεις σιδήρου. 1.1 Πλεονεκτήματα της μεθόδου SHS για την ανάπτυξη πυρίμαχων κεραμικών υλικών Η μέθοδος αυτοπροωθούμενης σύνθεσης υψηλών θερμοκρασιών (SHS) προσφέρει πολλαπλά πλεονεκτήματα έναντι των παραδοσιακών μεθόδων ανάπτυξης πυρίμαχων υλικών. Το πιο βασικό πλεονέκτημα της SHS, είναι η αυτοτροφοδοτούμενη ενέργεια, η οποία προκύπτει μέσω της εξώθερμης αντίδρασης και απαιτείται για τη σύνθεση των πυρίμαχων υλικών. Αυτή είναι μια σημαντική διαφοροποίηση έναντι των παραδοσιακών μεθόδων παραγωγής, όπου δαπανώνται υψηλά ποσά ενέργειας, μη αυτοτροφοδοτούμενα, προκειμένου να παραχθούν τα ίδια υλικά. Επιπρόσθετα η υψηλή ταχύτητα της στερεάς καύσης προσδίδει εξαιρετική αποδοτικότητα, αποφεύγοντας τη εκτεταμένη χρονικά σύνθεση των υλικών σε φούρνους ή αντιδραστήρες πλάσματος, όπως συμβαίνει στη παραδοσιακή μέθοδο. Ακόμη, λόγω των μικρών ενεργειακών απαιτήσεων η μέθοδος φέρει απλό και φτηνό εξοπλισμό για τη σύνθεση των υλικών. Η σύνθεση δε των υλικών σε υψηλές θερμοκρασίες, που πολλές φορές ξεπερνούν τη θερμοκρασία τήξης των αρχικών μιγμάτων, οδηγεί στη δημιουργία καθαρότερων υλικών απαλλαγμένων από πτητικές φάσεις. Η μέθοδος προσφέρει ελάχιστα στάδια προετοιμασίας και παρασκευής και μάλιστα παράγει υλικά σε επιθυμητό σχήμα, αξιοποιώντας μάλιστα την εξώθερμη θερμότητα και σε διαδικασίες χύτευσης, επικαλύψεων κ.ά. Η SHS χαρακτηρίζεται ως ιδιαίτερα παραγωγική μέθοδος, λόγω των υψηλών ρυθμών σύνθεσης και ψύξης και μάλιστα λαμβάνει καλύτερα χαρακτηριστικά, όταν πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες ποσότητες μιγμάτων, χαρακτηριστικό που τη καθιστά ικανή και κατάλληλη, για εφαρμογή σε βιομηχανικό επίπεδο. Αναλύοντας πιο διεξοδικά τα πλεονεκτήματα, η μέθοδος SHS αποτελείται από τα εξής τρία στάδια παραγωγής: 1) τη μίξη των πρώτων υλών, την υπό πίεση διαμόρφωση των μιγμάτων κόνεων, ) την ξήρανση (αν απαιτείται λόγω της χρήσης συνδετικών υλικών-binders), και ) τη διαμόρφωση-έναυση. Σε αντίθετη περίπτωση όπως αναπτύχθηκε αναλυτικά στη παράγραφο 1.5 η παραδοσιακή μέθοδος αποτελείται από έξι ή εφτά στάδια παραγωγής, χαρακτηριστικό που κάνει τη μέθοδο στερεάς καύσης ιδιαιτέρως ελκυστική, με στόχο την ταχύτερη και φτηνότερη παραγωγή πυρίμαχων υλικών. 57

59 Κατά δεύτερο λόγο οι παραδοσιακές μέθοδοι περιλαμβάνουν λείανση, διαλογή και επεξεργασία του μεγέθους των πρώτων υλών. Η SHS μπορεί να υπερκαλύψει αυτά τα στάδια, διότι είναι ικανή να παράγει υλικά από πρώτες ύλες που δεν φέρουν ιδιαίτερη διαλογή και επεξεργασία, όπως στην παρούσα έρευνα που πραγματοποιείται. Μάλιστα η ύπαρξη προσμίξεων στα αρχικά υλικά δεν αποτελεί εξαιρετικό εμπόδιο, καθότι οι υψηλές θερμοκρασίες έναυσης αποβάλλουν κάθε ανεπιθύμητη πρόσμιξη. Επιπροσθέτως, είναι δυνατή η παραγωγή πυρίμαχων υλικών από ανακυκλώσιμες πρώτες ύλες, συνθήκη εξαιρετικά ωφέλιμη, λαμβάνοντας υπόψη τις περιβαλλοντολογικές πολιτικές και την εξοικονόμηση ενέργειας και πόρων. Επιπλέον κατά τη πυροσσυσωμάτωση, στη κλασική μέθοδο, τα μίγματα μορφοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες που ξεπερνούν τους 150 C, και ο χρόνος έψησης και ψύξης τους διαρκεί ημέρες σε αντίθεση με την SHS, όπου οι θερμοκρασίες σύνθεσης μπορούν να φέρονται από 650 C έως 900 περίπου και η ολοκλήρωση της διαδικασίας περιορίζεται μόλις σε κάποια λεπτά της ώρας λόγω της μεγάλης ταχύτητας του κύματος καύσεως. Τέλος η μέθοδος είναι ικανή να παράγει υλικά στο επιθυμητό σχήμα μετά το πέρας της σύνθεσης, χαρακτηριστικό ιδιαιτέρως θετικό, καθότι αποφεύγεται η περαιτέρω κατεργασία των προϊόντων και η σχηματοποίηση τους, όπως συνήθως συμβαίνει στη παραδοσιακή μέθοδο. Ο ακόλουθος πίνακας 1 παρουσιάζει συνοπτικά και σε αντιπαραβολή τα πλεονεκτήματα της μεθόδου SHS σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους κλιβάνου. Πίνακας 1. Συγκεντρωτικός πίνακας πλεονεκτημάτων της SHS, σε σχέση με τις υπάρχουσες μεθόδους παραγωγής πυρίμαχων υλικών. Περιγραφή Έψηση σε φούρνο S.H.S Σχετικό κόστος αρχικών υλών Θερμοκρασία Φούρνου κατά την Σύνθεση, o C >150 >650 Θερμοκρασία σύνθεσης, o C >000 Διάρκεια του κύριου σταδίου πυροσυσσωμάτωση, ώρες Συνολικός αριθμός βημάτων παραγωγής, τυπικό Ενεργειακή κατανάλωση για τη σύνθεση, kw/kg ,1-0, 58

60 Σχετικό κόστος εργαστηρίου 1 1 Σχετική περιοχή παραγωγής Σχετικό κόστος εξοπλισμού παραγωγής Σχετικό κόστος καθαρότητα αποβλήτων στην ατμόσφαιρα (βασιζόμενα στο καύσιμο φούρνου) Σχετικό συνολικό κόστος παραγωγής Παραγωγή πυρίμαχων υλικών με τη μέθοδο SHS Η μέθοδος SHS, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος υψηλής παραγωγικότητας και εξοικονόμησης πόρων για την παραγωγή ανόργανων πυρίμαχων κεραμικών, σκληρών πυρίμαχων, κραμάτων και άλλων πυρίμαχων υλικών [4]. Η παρασκευή τέτοιων υλικών πραγματοποιείται με τη μίξη μεταλλικών οξειδίων (oxidizers), μαζί με μεταλλικά στοιχεία που λειτουργούν, ως καύσιμο μέσο (reducing agent) της αντίδρασης και μη μεταλλικές πρώτες ύλες. Η πρώτες προσπάθειες μελέτης των μηχανισμών σύνθεσης τέτοιων υλικών, με τη μέθοδο SHS πραγματοποιήθηκε για πρώτη, στο Ινστιτούτο Φυσικοχημέιας, της Ρώσικης Ακαδημίας Επιστημών υπό την καθοδήγηση των A.G. Merzhanov, M. D. Nersesyan και I.V. Borovinska. Από το 1984 στο τμήμα Χημικής Κινητικής και Καύσης του Καζακστάν, υπό την εποπτεία των G.I. Ksandopoulo και M.B. Ismailov, μελετήθηκαν οι μηχανισμοί καύσης των θερμικών συστημάτων νιτριδίων, που έθεσαν τη βάση για την περαιτέρω μελέτη της μεθόδου, σε ότι αφορά την παραγωγή πυρίμαχων υλικών. Οι έρευνες συνεχίστηκαν στο Εθνικό Κέντρο Σύνθετων Διεργασιών Ορυκτών Πρώτων υλών του Καζακστάν. Η συστηματική προσέγγιση του αντικειμένου από τους επιστημονικούς φορείς αλλά και από τις τοπικές επιχειρήσεις οδήγησε στη θεμελίωση των βασικών αρχών της μεθόδου στερεάς καύσης (SHS) για τα πυρίμαχα υλικά. Έκτοτε αρκετές τοπικές επιχειρήσεις δραστηριοποιήθηκαν στο χώρο της παραγωγής νέων πυρίμαχων υλικών [5]. Μάλιστα σημειώνεται ότι πάνω από 5 διαφορετικά είδη πυρίμαχων υλικών έχουν παρασκευαστεί στη περιοχή του Καζακστάν. Μάλιστα η εγχώρια παραγωγή αξιοποιεί τις τοπικές πρώτες ύλες και τα απόβλητα, για την παραγωγή των συγκεκριμένων υλικών. Τα τελευταία χρόνια πυρίμαχα μαγνησίας, μαγνησίας-χρωμίτη, φοστερίτη και δολομίτη παράγονται και ελέγχονται βιομηχανικά από τις τοπικές βιομηχανίες κατεργασίας χάλυβα και μη-μεταλλουργικών διεργασιών. Επιπρόσθετα, η μαζική παραγωγή πυρίμαχων τούβλων και μονολιθικών στο 59

61 Καζακστάν, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των εξαγωγών των υλικών αυτών σε άλλες χώρες, όπως η Ιαπωνία και η Ρωσία, Κίνα, Κούβα, Ινδία και Ευρώπη. Η ανάπτυξη δε της τεχνολογίας της SHS έχει βοηθήσει στην ανάπτυξη νέων συνθέσεων πυρίμαχων υλικών, υψηλών προδιαγραφών και χρόνου ζωής,όπως αυτών που παρουσιάζονται στην παρούσα έρευνα, των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη σπινελίου [6]. Με γνώμονα τη τεχνολογική ανάπτυξη που έχει επιτευχθεί στο τομέα της παραγωγής πυρίμαχων υλικών μέσω της τεχνολογίας SHS, σε άλλες χώρες και ιδιαίτερα στο Καζακστάν επιδιώκεται η προώθηση και ανάπτυξη της συγκεκριμένης τεχνολογίας και στον ελλαδικό χώρο και κατ επέκταση, με πολύ καλές προοπτικές, στην Ευρώπη. Με βάση τα πλεονεκτήματα της διεργασίας σύνθεσης μέσω της στερεάς καύσης, επιδιώκεται η δημιουργία νέων πυρίμαχων υλικών, υψηλής απόδοσης και χαρακτηριστικών, με βάση τις ελληνικές πρώτες ύλες καθώς και τη προσθήκη ανόργανων μεταλλικών αποβλήτων (σκωρίες) Στόχος της παρούσας εργασίας Στη παρούσα διπλωματική έρευνα μελετάται η παρασκευή πυρίμαχων υλικών σπινελίου-χρωμίτη, με τη μέθοδο στερεάς καύσης S.H.S., καθώς επίσης και η μέτρηση των θερμομηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων τους, που τα καθιστούν ικανά για εφαρμογή, ως θερμοπροστατευτικα υλικά σε φούρνους και κλιβάνους υψηλών θερμοκρασιών. Αναλυτικότερα, διερευνάται η σύνθεση πυρίμαχων υλικών, που πιθανώς θα φέρουν υψηλή πυρίμαχη πυκνότητα, χαμηλό πορώδες, αυξημένη πυριμαχικότητα και αντοχή στο θερμικό σοκ, αλλά και προστασία από διαβρωτικά (όξινα και βασικά) περιβάλλοντα λειτουργίας. Λόγω της στερεάς καύσης είναι δυνατός ο σχηματισμός σπινελίων μέσα στο πλέγμα του υλικού, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών σύνθεσης, χαρακτηριστικό το οποίο δεν είναι εφικτό με τις παραδοσιακές μεθόδους παραγωγής πυρίμαχων υλικών. Μάλιστα λαμβάνοντας υπόψη τους περιβαλλοντολογικούς περιορισμούς, σε σχέση με τη χρήση του χρωμίτη ως πρώτη ύλη στα υλικά αυτά, δεν υπάρχει πιθανότητα μετασχηματισμού του χρωμίου στον ορυκτό χρωμίτη (Cr + Cr +6 ) καθώς σχηματίζει νέες φάσεις σταθερών σπινελίων σε υψηλές θερμοκρασίες, χαρακτηριστικό, που αποτρέπει αυτόν τον κίνδυνο. Αξιοποιώντας τους δείκτες της εγχώριας και παγκόσμιας κατανάλωσης σε πυρίμαχα υλικά και τούβλα η παρούσα έρευνα προσβλέπει στην παρασκευή νέων πυρίμαχων υλικών με προδιαγραφές ικανές να ικανοποιούν τις ανάγκες της βιομηχανίας μετάλλου και χάλυβα όσο και ένα πλήθος βιομηχανιών κατεργασίας ορυκτών υλών (ασβεστίτη, μαγνησίτη, δολομίτη) καθώς επίσης και τη βιομηχανία παραγωγής τσιμέντου. 60

62 . ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Για την παρασκευή των νέων πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, χρησιμοποιήθηκε ως αρχική σύσταση μείγμα ορυκτού χρωμίτη, μικτής κοκκομετρίας. Στο μίγμα προστέθηκε καθαρό θειικό μαγνήσιο (MgSO 4 ), ως οξειδωτικός παράγοντας για τη συνέχιση του μετώπου κύματος καύσης εντός του υλικού και μεταλλική σκόνη Al, ως καύσιμη ύλη της αντίδρασης. Τα μίγματα που προετοιμάστηκαν σε μορφή κυλινδρικών δοκιμίων, μέσω ψυχρής συμπίεσης και μελετήθηκαν συναρτήσει των παραμέτρων της στερεάς καύσης (SHS), οι οποίες ήταν: 1) Η θερμοκρασία προθέρμανσης ) Η περιεκτικότητα του MgSO 4, στα αρχικά μείγματα. Οι θερμοκρασίες προθέρμανσης, που εξετάστηκαν, κυμάνθηκαν από 650 εως 900 C με θερμοκρασιακή αύξηση 50 C και η περιεκτικότητα του MgSO 4 μειωνόταν στην αρχική σύσταση, με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης. Τα δείγματα που παράχθηκαν μελετήθηκαν, ως προς την ατομική δομή τους (XRD) και ως προς την επιφανειακή μικροδομή τους, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Τα νέα υλικά υποβλήθηκαν επιπλέον σε μετρήσεις των ιδιοτήτων τους: Φυσικών ιδιοτήτων (πορώδες και πυκνότητα) Θερμοδυναμικών ιδιοτήτων (θερμική αγωγιμότητα και γραμμική θερμική διαστολή) Μηχανικών ιδιοτήτων (αντοχή στη σύνθλιψη) Στα καλύτερα υλικά που παρασκευάστηκαν, με βάση το χαρακτηρισμό και τις ιδιότητες τους, προστέθηκαν σκόνη καυστικής μαγνησίας (MgO) και σιδηρούχων σκωριών (FeO,Fe O ), με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων και της απόδοσης τους. Τέλος, τα υλικά στο σύνολό τους, συγκριθήκαν, με υπάρχοντα εμπορικά πυρίμαχα τούβλα υψηλών θερμοκρασιών, τα οποία κατασκευάζονται από βιομηχανίες παραγωγής πυρίμαχων υλικών στην Ευρώπη, με τις κλασικές μεθόδους κλιβάνου. Τα τούβλα αυτά ήταν τα εξής: Τούβλο χρωμίου μαγνησίας, Topkrom MCW15 Τούβλο μαγνησίας-σπινελίου, Permal SF5NSM Τούβλο μαγνησίας-σπινελίου, Radex A R1 Στο σχήμα 16 φαίνονται ενδεικτικά τα τούβλα μαγνησίας χρωμίτη και μαγνησίας σπινελόυ που χρησιμοποιήθηκαν, για το χαρακτηρισμό και τη μελέτη των ιδιοτήτων τους 61

63 Σχήμα 16. Εικόνες SEM πυρίμαχων τούβλων, α)μαγνησίας-χρωμίτη και b)μαγνησίας-σπινελίου, που χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν ως προς τις θερμομηχανικές και φυσικές τους ιδιότητες, σε σχέση με τα πυρίμαχα με SHS. Οι συγκεκριμένοι τύποι πυρίμαχων τούβλων φέρουν εξαιρετικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται σε μεταλλουργικές και μη-μεταλλουργικές εφαρμογές, όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες. Σκοπός της μέτρησης και παράθεσης των ιδιοτήτων τους, με τα συγκεκριμένα πυρίμαχα τούβλα χρωμίτη-σπινελίου είναι η πιθανή ανάδειξη της ικανότητας της μεθόδου SHS, να παράγει ανταγωνιστικά πυρίμαχα τούβλα υψηλών προδιαγραφών και αποδόσεων, με στόχο την αξιοποίηση και εφαρμογή τους στην βιομηχανία..1 Πρώτες ύλες και καθαρά υλικά.1.1 Ορυκτός Χρωμίτης Ο συγκεκριμένος χρωμίτης που χρησιμοποιήθηκε συλλέχτηκε από την περιοχή της Κοζάνης και συγκεκριμένα από τη μεταλλευτική ζώνη του Βούρινου, όπου εδράζονταν τα παλαιά μεταλλεία εξόρυξης χρωμίτη, τα οποία βρίσκονται πλέον σε παύση της μεταλλευτικής τους δραστηριότητας. Ο παρακάτω γεωλογικός χάρτης (Σχήμα 17) παρουσιάζει το συγκεκριμένο σημείο, από όπου έγινε η δειγματοληψία της πρώτης ύλης. 6

64 Σχήμα 17. Χάρτης της μεταλλευτικής ζώνης του Βούρινου, Κοζάνης. Με κόκκινη κουκίδα σημειώνεται η περιοχή των παλαιών μεταλλείων εξόρυξης χρωμίτη, από όπου έγινε η δειγματοληψία. Στα δεξιά της εικόνας αναγράφεται η περιοχή του Χρωμίου, το οποίο βρίσκεται στην ευρύτερη περιοχή της Δυτικής Μακεδονίας και αρκετά κοντά στη πόλη της Κοζάνης. Όπως προαναφέρθηκε στη μεταλλευτική ζώνη του Βούρινου, οι κατεργασίες εξόρυξης έχουν πλέον σταματήσει εδώ και αρκετά χρόνια. Οι σύγχρονες οικονομικές και παραγωγικές συνθήκες της ελληνικής βιομηχανίας οδήγησαν στο κλείσιμο των μεταλλείων, λόγω του ασύμφορου κόστους εξόρυξης και κατεργασίας αλλά και της χαμηλής ζήτησης σε πρώτες ύλες από την ελληνική βιομηχανία. Με βάση σύγχρονες οικονομοτεχνικές μελέτες του Υ.ΠΕ.Κ.Α, που διενεργήθηκαν την περίοδο 01, αναμένεται πρόταση επαναλειτουργίας των μεταλλείων και προσφορά αξιοποίησης της μεταλλευτικής ζώνης από ενδιαφερόμενες βιομηχανίες. Εκτιμάται ότι τα μεταλλεία στην ευρύτερη περιοχή της Κοζάνης φέρουν μεταλλευτικό απόθεμα περίπου τόνων με ακαθάριστη αξία,55 δισεκατομμύρια [7]. Από τα μεταλλεία συλλέχτηκαν τρία διαφορετικά δείγματα του ορυκτού χρωμίτη, που δίνουν μια ενδεικτική εικόνα του ορυκτού μεταλλεύματος που προσφέρει η περιοχή. Οι ακόλουθες εικόνες (Σχήμα 18) παρουσιάζουν τη συγκεκριμένη δειγματοληψία. 6

65 Σχήμα 18. Δειγματοληπτικές εικόνες τριών διαφορετικών χρωμιτικών πετρωμάτων των μεταλλείων του Βούρινου. Από τα αριστερά προς τα δεξιά a)o ορυκτός χρωμίτης 1, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε για τη παραγωγή των πυρίμαχων υλικών b) ο ορυκτός χρωμίτης, c) ο ορυκτός χρωμίτης.1. Λευκόλιθος και Μαγνησία Λαμβάνοντας υπόψη τις εξαιρετικές πυρίμαχες ιδιότητες της μαγνησίας (MgO) και στοχεύοντας στη βελτίωση των θερμικών ιδιοτήτων αλλά και της πυριμαχικότητας των υλικών χρωμίτη-σπινελίου, πραγματοποιήθηκε προσθήκη μαγνησίας στα υλικά. Με βάση την ελληνική μεταλλευτική δραστηριότητα και την εξόρυξη και κατεργασία μαγνησίτη αλλά και την εμπορική διάθεση μαγνησίας στην Ελλάδα, στα πλαίσια της παρούσας έρευνας, υπήρξε επαφή με την ελληνική εταιρεία ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ ΤΕΡΝΑ, η οποία δραστηριοποιείται στη περιοχή της Β. Εύβοιας τα τελευταία χρόνια και μας προμήθευσε τα προϊόντα κατεργασίας μαγνησίτη. Συκεκριμένα λήφθηκε ορυκτός μικροκρυσταλλικός μαγνησίτης, καυστική μαγνησία (Deltamag) κοκκομετρίας έως 1.5mm, η οποία έχει υποβληθεί σε φρύξη στους 900 C, για περίπου 8 ώρες κι έπειτα, μετά από ψύξη, χωρίς περαιτέρω επεξεργασία έχει συσκευαστεί και φρυγμένη μαγνησία (Alfamag), η οποία προήλθε από διαφορετικής ποιότητας πρώτη ύλη, χαμηλότερης περιεκτικότητας σε MgO και μεγαλύτερου ποσοστού λοιπών ανεπιθύμητων οξειδίων. Η τελευταία έχει υποστεί την ίδια θερμική κατεργασία με την προηγούμενη καυστική μαγνησία, με τη διαφορά ότι πρίν την ενσάκιση έχει τριφτεί σε μύλο, μέχρις ότου φτάσει σε συγκεκριμένη κοκκομετρία 75μm περίπου. Ο ορυκτός λευκόλιθος από τη περιοχή της μεταλλευτικής ζώνης του Γερορέματος στην περιοχή της Β. Εύβοια φαίνεται στο Σχήμα

66 Σχήμα 19. Δειγματοληπτική εικόνα ορυκτού λευκόλιθου, από την περιοχή της βόρειας Εύβοια, όπως παραδόθηκε από την εταιρεία «ΛΕΥΚΌΛΙΘΟΙ ΤΕΡΝΑ». Η χημική ανάλυση των προϊόντων, όπως δόθηκε από την εταιρεία παρουσιάζεται στον ακόλουθο πίνακα 1. Πίνακας 1. Χημική σύσταση των προϊόντων μαγνησίτη της εταιρείας ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ ΤΕΡΝΑ. Προϊόντα Χημική σύσταση SiO CaO Fe O Al O MgO Λευκόλιθος 0,66 1,18 0,09 0,0 47,0 Καυστική μαγνησία (Deltamag) Καυστική μαγνησία (Alfamag) 0,49,5 0,07 0,0 9,60 1,6,7 0,4 0,05 9,00 Όπως παρατηρείται και από τον πίνακα 1 τα προϊόντα έχουν υψηλή περιεκτικότητα MgO. Επιπρόσθετα δεν φέρουν σε μεγάλο ποσοστό στη σύσταση τους ανεπιθύμητες προσμίξεις, χαρακτηριστικό που προσδίδει ιδιαίτερη αξία στα υλικά ως πρώτες ύλες καθώς, ευνοούν την ανάπτυξη πυρίμαχων υλικών με βελτιωμένες πυρίμαχες ιδιότητες..1. Ανόργανα στερεά απόβλητα μετάλλου και σκωρίες Λαμβάνοντας υπόψη το υψηλό κόστος επεξεργασίας των πρώτων υλών, για τη παραγωγή πυρίμαχων υλικών αλλά και τα σύγχρονα αυστηρά πλαίσια που αφορούν τη χρήση ανακυκλώσιμων πόρων και τους οικολογικούς φόρους που επιβάλλονται, στη παρούσα διπλωματική εργασία έγινε χρήση ανόργανων στερεών αποβλήτων σιδήρου, ως προσμίξεις στα χρωμιτικά πυρίμαχα. Η πρόσμιξη βιομηχανικών μεταλλουργικών σκωριών στα υλικά προσβλέπει τόσο στη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών σπινελίου-χρωμίτη 65

67 αλλά και στη μείωση του τελικού κόστους παραγωγής των νέων υλικών, με την αξιοποίηση φτηνών πρώτων υλών, συμβάλλοντας θετικά στο τομέα της διαχείρισης αποβλήτων στην Ελλάδα. Το ερευνητικό εγχείρημα αποσκοπεί στη διερεύνηση της δυνατότητας σύνθεσης πυρίμαχων υλικών με προσμίξεις μεταλλικών σκωρίων αλλά και την απτή απόδειξη πιθανής χρήσης των συγκεκριμένων παραπροϊόντων στη παρασκευή των πυρίμαχων υλικών. Η διάθεση των χαλυβουργικών σκωρίων προήλθε από την εταιρεία ΑΕΙΦΟΡΟΣ Α.Ε. που ανήκει στον Όμιλο ΣΙΔΕΝΟΡ και δραστηριοποιείται από το 001 στην διαχείριση και αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων και αποβλήτων, συμβάλλοντας καθοριστικά στην προστασία του περιβάλλοντος. Η εταιρία επεξεργάζεται ένα ευρύ φάσμα παραπροϊόντων χαλυβουργείων και βιομηχανιών κατεργασίας μετάλλων, ανακυκλώνοντας ετησίως πάνω από τόνους. Διαθέτει στην Ελλάδα δύο εργοστάσια, στον Αλμυρό Βόλου, με ιδιόκτητες λιμενικές εγκαταστάσεις, και στη Θεσσαλονίκη. Οιχαλυβουργικές σκωρίες, που διατέθηκαν από την εταιρεία έφεραν ενδεικτική κοκκομετρία 0-10mm και απεικονίζονται στο παρακάτων σχήμα 0. Η χημική τους σύσταση, έπειτα από εργαστηριακή ανάλυση της εταιρείας παρουσιάζεται στον Πίνακα 14. Σχήμα 0. Δειγματοληπτική εικόνα της σιδηρούχας σκωρίας, που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των πυρίμαχων υλικών της SHS. Η κοκκομετρία της κυμαίνεται από 0-10mm. ΣΕΜ? Πίνακας 14. Χημική σύσταση των σκωρίων χαλυβουργίας από την εταιρεία ΑΕΙΦΟΡΟΣ Α.Ε. chemical composition FeO MnO SiO CaO NaO CuO Cr O weight (%) > Για την διεξαγωγή των πειραμάτων δε, χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετο συστατικό και μεταλλική σκόνη Fe O, πολύ υψηλής καθαρότητας, από την εταιρεία M&B, May and Baker Ltd. Dagenham. Η προσθήκη της βοήθησε στη μελέτη της δυνατότητας σύνθεσης πυρίμαχων υλικών με SHS, από μεταλλικά οξείδια. Η δυνατότητα σχηματισμού νέων υλικών από 66

68 καθαρά συστατικά προϋποθέτει εν δυνάμει και τη δημιουργία υλικών από μη καθαρά υλικά και πρόσθετα..1.4 Καθαρά υλικά και πρώτες ύλες Για την υλοποίηση των πειραμάτων σύνθεσης των πυρίμαχων υλικών, μέσω της στερεάς καύσης (SHS), χρησιμοποιήθηκαν και καθαρές ενώσεις οι οποίες λειτούργησαν επικουρικά στη διενέργεια της διαδικασίας αυτοπροωθούμενης-σύνθεσης υψηλών θερμοκρασιών. Ο πίνακας 15 παρουσιάζει τα παρακάτω βασικά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 15. Χημική σύσταση των και χαρακτηριστικά των καθαρών συστατικών που χρησιμοποιήθηκαν, ως πρώτες ύλες κατά τη παρασκευή πυρίμαχων υλικών με SHS. Καθαρές ενώσεις Χημικός τύπος Μοριακή Μάζα (gr/mol) Καθαρότητα (%) Μέγεθος κόκκων Εταιρεία Θειϊκό Μαγνήσιο MgSO > Flucka Μαγνήσιο Mg 4.1 > mm Merck Αλουμίνιο Al 6.99 > /D Minworth Μαγνησία MgO Carlo Erba Αναλύοντας περαιτέρω τον πάνω πίνακα σημειώνεται ότι το θειικό μαγνήσιο (MgSO 4 ), χρησιμοποιήθηκε σαν πρόσθετη βοηθητική αρχική ύλη, ως οξειδωτικός παράγοντας (oxidizer) της εξώθερμης αντίδρασης της SHS, προκειμένου να επιτευχθεί η εξέλιξη της αντίδρασης εντός του δοκιμίου, ενώ η καθαρή πούδρα Al, έδρασε ως καύσιμη ύλη (reducer), για την προώθηση του μετώπου φλόγας στο δείγμα κατά τη σύνθεση. Επιπρόσθετα η μεταλλική σκόνη μαγνησίου (Mg), συνέβαλλε στη τοπική θέρμανση της επιφάνειας του υλικού, ώστε η θερμοκρασία να μεταβεί στη θερμοκρασία ανάφλεξης και να αρχίσει τελικά η αντίδραση της στερεάς καύσης.. Πίνακας δοκιμίων και συνθηκών παρασκευής Λαμβάνοντας υπόψη προηγούμενες μελέτες, που αφορούσαν τη σύνθεση πυρίμαχων υλικών με SHS, η χημική σύσταση που διερευνήθηκε, για την παραγωγή πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ήταν αυτή του συστήματος χρωμίτης - MgSO4 - Al. Με βάση το σύστημα αυτό, μείγματα κόνεων μορφοποιήθηκαν μέσω ψυχρής συμπίεσης, σε κυλινδρικά δοκίμια και συντέθηκαν σε εύρος θερμοκρασιών έψησης, μεταξύ 67

69 C ανά 50 C θερμοκρασιακής αύξησης. Σε ότι αφορά τη σύσταση τους, η περιεκτικότητα του Al διατηρήθηκε σταθερή σε ποσοστό 1 wt.%, ενώ το ποσοστό MgSO 4 κυμάνθηκε μεταξύ 0-18 wt.%, με αντίστοιχη αυξομείωση της περιεκτικότητας του χρωμίτη, στην αρχική σύσταση. Ο παρακάτω Πίνακας 16 παρουσιάζει συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα της σύνθεσης των υλικών, με βάση τη χημική τους σύστασης και τη θερμοκρασία προθέρμανσης, για το σύστημα χρωμίτης - MgSO4 - Al. Πίνακας 16. Συγκεντρωτικός πίνακας δοκιμίων του συστήματος χρωμίτης-mgso4-al, όπως παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο SHS. Ο πίνακας αναγράφει τη χημική σύσταση των υλικών καθώς επίσης και τη θερμοκρασία Δοκίμια προθέρμανσης αυτών εντός θαλάμου καύσης. Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al Θερμοκρασία Προθέρμανσης ( C) A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A

70 Τα δείγματα κατόπιν, υποβλήθηκαν σε σειρά μετρήσεων των φυσικών, μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων τους καθώς και σε μορφολογικό και δομικό χαρακτηρισμό. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που εξήχθησαν, προσδιορίστηκαν τα υλικά με τα καλύτερα χαρακτηριστικά, για κάθε ιδιότητα, του μελετώμενου συστήματος chromite-mgso 4 -Al. Στη σύσταση του πυρίμαχου προϊόντος δε, με τα καλύτερα χαρακτηριστικά μεταξύ του συνόλου των δοκιμίων προστέθηκαν ποσότητες καυστικής μαγνησίας και μεταλλικών οξειδίων, με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων του. Το συγκεκριμένο υλικό παράχθηκε σε θερμοκρασία προθέρμανσης 900 C, με σύσταση 74% χρωμίτη 14% MgSO 4 και 1% Al. Αναλυτικότερα, το δοκίμιο Α901 προετοιμάστηκε εκ νέου, προσθέτοντας στην αρχική του σύσταση μεταλλικά οξείδια Fe O, απουσίας MgSO 4 σε ποσοστό 4,6,8 και 10 wt.%, με ανάλογη ποσοτική μείωση της περιεκτικότητας του χρωμίτη στο μείγμα. Στη περίπτωση της προσθήκης μαγνησίας στο πυρίμαχο υλικό επιχειρήθηκε επιπροσθέτως, για το ίδιο δείγμα (Α901) η παρασκευή δοκιμίων με 14wt.% MgSO 4 και σταθερής περιεκτικότητας 1 wt.% Alστην αρχική σύσταση. Το ποσοστό MgO που προστέθηκε στο δείγμα ήταν αντιστοίχως 0, 40, 60 wt.%, με ανάλογη μείωση του ποσοστού του χρωμίτη στο αρχικό μείγμα. Ο Πίνακας 17 παρουσιάζει τα συγκεκριμένα αποτελέσματα της σύνθεσης των υλικών, με πρόσθετα μαγνησίας και μεταλλικών σκωριών, σύμφωνα με τη χημική τους σύστασης και τη θερμοκρασία προθέρμανσης. Πίνακας 17. Συγκεντρωτικός πίνακας παρασκευασμένων δοκιμίων πυρίμαχων χρωμίτη, με προσμίξεις καυστικής μαγνησίας και μεταλλικών οξειδίων.ο πίνακας αναγράφει τη χημική σύσταση των υλικών καθώς επίσης και τη θερμοκρασία προθέρμανσης αυτών εντός θαλάμου καύσης. Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al MgO Θερμοκρασία Προθέρμανσης ( C) B B B Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης Al Fe O Θερμοκρασία Προθέρμανσης ( C) C C C C

71 Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι κατά τη διαδικασία της παρασκευής και έναυσης των δοκιμίων εντός του εργαστηριακού κλιβάνου υψηλών θερμοκρασιών, τηρήθηκαν αναλλοίωτα και απαρέγκλιτα, οι παρακάτω παράμετροι σύνθεσης, όπως παρουσιάζονται στο Πίνακα 18. Πίνακας 18. Παράμετροι παρασκευής και έναυσης κατά τη διαδικασία σύνθεσης των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, με SHS. Πίεση συμπύκνωσης (bar) Μέγεθος κόκκων (μm) Χρόνος Προθέρμανσης (min) Βάρος μείγματος (gr) Διάμετρος δοκιμίου (mm) Χρόνος παραμονής στο φούρνο (min) Περιεκτικότητα Mg (gr) Αναλυτικότερα, για την παρασκευή κάθε υπό μελέτης δοκιμίου χρησιμοποιήθηκαν 5gr μίγματος κόνεων. Η μορφοποίηση των μειγμάτων των αρχικών αντιδραστηρίων πραγματοποιήθηκε μέσω ψυχρής συμπίεσης (cold-pressing), όπου η πίεση συμπύκνωσης για όλα τα δοκίμια δεδομένης διαμέτρου 1.8mm, ήταν 0 bar~mpa. Παράλληλα κατά τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας διατηρήθηκαν σταθερές συγκεκριμένες παράμετροι, που σχετίζονται με τη μέθοδο στερεάς καύσης. Ειδικότερα, διατηρήθηκε σταθερός ο χρόνος προθέρμανσης των δειγμάτων, εντός του θαλάμου καύσης, διάρκειας 4 min. Επιπρόσθετα, για τη τοπική θέρμανση του υλικού και την αναγωγή της θερμοκρασίας στη θερμοκρασία ανάφλεξης, τοποθετήθηκε κάθε φορά μικρή ποσότητα μεταλλικής σκόνης Mg, στην άνω επιφάνεια του δοκιμίου, μετά το πέρας των τεσσάρων λεπτών προθέρμανσης του για να προχωρήσει η έναυση της στερεάς καύσης. Το εκάστοτε δοκίμιο μετά την ολοκλήρωση της εξώθερμης αντίδρασης και τη τελική σύνθεση του, διατηρήθηκε, εντός του ελεγχόμενου περιβάλλοντος καύσης, για χρονική διάρκεια min. Η συγκεκριμένη παράμετρος παίζει σημαντικό ρόλο, στη διαδικασία κρυστάλλωσης του στερεού, μετά τη σύνθεση. Ο χρόνος κρυστάλλωσης επηρεάζει τη δομή και τις ιδιότητες του υλικού και επιδρά κυρίως στη μηχανική συμπεριφορά του.. Παρασκευή δοκιμίων Η διαδικασία παρασκευής των υπό μελέτης δοκιμίων διακρίθηκε σε τρείς επιμέρους διεργασίες: 1. Τη ζύγιση και ανάμειξη των πρώτων υλών και αντιδραστηρίων.. Την υπό-πίεση μορφοποίηση των μιγμάτων. 70

72 . Την έναυση των δοκιμίων εντός του θαλάμου προθέρμανσης (φούρνου). Αναλυτικότερα, κατά το πρώτο στάδιο της προετοιμασίας των δοκιμίων, πραγματοποιήθηκε ζύγιση των πρώτων υλών, με ζυγό ακριβείας δύο δεκαδικών ψηφίων (Mettler Toledo PB 00), για τη δημιουργία μείγματος κόνεων, βάρους 5gr. Τα αντιδραστήρια ζυγίστηκαν προσεκτικά, ώστε να φέρουν την επιθυμητή ποσοτική αναλογία κατά βάρος (wt.%), στο αρχικό μείγμα και αναμείχθηκαν εντός κεραμικού δοχείου ανάδευσης (γουδί). Η διεργασία της ανάδευσης είχε ως στόχο την καλύτερη κατανομή των κόκκων και τη σχετική ομοιομορφία του μεγέθους τους εντός του μίγματος. Τέλος τα δείγματα τοποθετήθηκαν στο εσωτερικό κυλινδρικής μήτρας μορφοποίησης, ανοξείδωτου σκληρυμένου χάλυβα (O1 stainless steel), προκειμένου να μορφοποιηθούν. Η Σχήμα 1l παρουσιάζει τη συγκεκριμένη μήτρα μορφοποίησης διαστάσεων (1.8x40) mm διαμέτρου και ύψους κατ αντιστοιχία. Η διάμετρος των δειγμάτων και κατ επέκταση της μεταλλικής μήτρας επιλέχτηκε, ώστε να είναι εφικτή η μέτρηση των ιδιοτήτων των δοκιμίων, από τον αντίστοιχο εργαστηριακό εξοπλισμό. Κατόπιν, τα μείγματα των αρχικών αντιδραστηρίων μορφοποιήθηκαν υπό ψυχρή πίεση (cold-press), μέσω υδραυλικής πρέσας όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 1m. Κατά τη ψυχρή συμπίεση εφαρμόστηκε, στη κυλινδρική μήτρα, πίεση 0bar ~ ΜPa και οι κόκκοι των μιγμάτων συμπυκνώθηκαν δημιουργώντας μηχανικούς δεσμούς μεταξύ τους, διαμορφώνοντας συμπιέσματα κυλινδρικού σχήματος. Τα μορφοποιημένα πλέον δοκίμια τοποθετήθηκαν εντός ελεγχόμενου περιβάλλοντος σε φούρνο έψησης κεραμικών (Εταιρείας κλιβάνων Μπόνης, έως 100οC), ο οποίος φαίνεται στο Σχήμα 1n, όπου λάμβανε χώρα η σύνθεση του υλικού μέσω της SHS. Ο φούρνος καύσης διέθετε άνοιγμα στο επάνω μέρος του, ώστε να υπάρχει δυνατότητα διαφυγής των αερίων, που εκλύονται κατά τη διάρκεια της στερεάς καύσης. Τέλος, τα δείγματα τοποθετήθηκαν εντός του θαλάμου καύσης, πάνω σε βάσεις θερμομονωτικών πυρίμαχων πλακιδίων θερμοκρασιακής αντοχής 1400 C. Μεταξύ των δοκιμίων και της βάσης του πυρίμαχου τούβλου τοποθετήθηκε μια λεπτή επικάλυψη πούδρας μαγνησίας, αξιοποιώντας τις πολύ καλές θερμομονωτικές ιδιότητες της, ώστε να αποφευχθεί πιθανή συγκόλληση του πλακιδίου με το αντιδρών προϊόν, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών σύνθεσης. 71

73 Σχήμα 1. Εικόνες εργαστηριακού εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διαδικασία παρασκευής των δοκιμίων πυρίμαχης σύστασης. Στις εικόνες παρουσιάζονται από αριστερά προς τα δεξιά l) η κυλινδρική μήτρα μορφοποίησης των μειγμάτων, m) η υδραυλική πρέσα για την υπό-πίεση μορφοποίηση των δειγμάτων και n)ο φούρνος προθέρμανσης των δοκιμίων...4 Μέθοδοι χαρακτηρισμού των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου Τα τελικά προϊόντα της στερεάς καύσης (SHS), μετά το πέρας της διαδικασίας παρασκευής τους, όπως παρουσιάστηκε στην ενότητα., υποβλήθηκαν σε χαρακτηρισμό και μελέτη των ιδιοτήτων τους. Με γνώμονα τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των πυρίμαχων τούβλων, όπως αναλύθηκαν στην παράγραφο 1. και οι οποίες καθορίζουν την ποιότητα και απόδοση των συγκεκριμένων υλικών, τα δοκίμια εξετάστηκαν, ως προς τις φυσικές, μηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες. Μελετήθηκαν δε, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), η επιφανειακή μορφολογία και η μικροδομή των υλικών, ενώ υπήρξε και η δυνατότητα ποσοτικής στοιχειακής μικροανάλυσης των επιφανειών τους, μέσω EDAX. Επιπρόσθετα, με τη μέθοδο περίθλασης ακτινών-χ (XRD), ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών και εξήχθησαν σχετικές πληροφορίες, για την ατομική δομή αλλά και το μετασχηματισμό των φάσεων στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Το παρακάτω σχηματικό διάγραμμα (Σχήμα ) παρουσιάζει συνολικά τις μεθόδους, που εφαρμόστηκαν, για τη μελέτη των ιδιοτήτων και το χαρακτηρισμό των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, με SHS. 7

74 Σχήμα. Διαγραμματική απεικόνιση των μεθόδων χαρακτηρισμού των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, με SHS. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι, πριν τη μελέτη των ιδιοτήτων τους, τα παραχθέντα υλικά της SHS, υποβλήθηκαν σε επιπρόσθετη επεξεργασία προετοιμασίας και μορφοποίησης, ώστε να καθίσταται ικανή, η άρτια διεξαγωγή των σχετικών μετρήσεων, μέσω των μεθόδων χαρακτηρισμού και δυνατή, η λήψη ασφαλών πειραματικών αποτελεσμάτων ελεγχόμενου εργαστηριακού σφάλματος. Ενδεικτικότερα, τα κυλινδρικά δοκίμια, μετά το στάδιο της ψύξης σε ατμοσφαιρικό αέρα, έφεραν στην επιφάνεια τους υπολείμματα καύσης της μεταλλικής σκόνης μαγνησίου και άλλα παραπροϊόντα. Σε πολλές περιπτώσεις δε, εμφανίστηκε τοπική παραμόρφωση της επιφάνειας ανάφλεξης του υλικού. Οι υψηλές θερμοκρασίες εκκίνησης της αντίδρασης είχαν σαν αποτέλεσμα τη τήξη τμήματος της επιφάνειας του υλικού στο σημείο τοποθέτησης του μαγνησίου. Τέλος εξαιτίας των υψηλών θερμοκρασιών σύνθεσης, σε πολλά υλικά παρατηρήθηκε σχηματική παραμόρφωση με αύξηση του όγκου, κατά τόπους ή καθ όλο το υλικό. Το ακόλουθο Σχήμα παρουσιάζει ενδεικτικά ένα κυλινδρικό δοκίμιο πρίν και μετά την σύνθεση του μέσω της SHS, όπως κατγράφηκε εργαστηριακά. 7

75 Σχήμα. Κυλινδρικό δοκίμιο χρωμίτη-σπινελίου πριν και μετά τη σύνθεση με SHS. Το δοκίμιο απο αριστέρα βρίσκεται σε μορφή συμπιέσματος κόνεων και από δεξιά σε τελική κρυσταλλική μορφή. Προκειμένου να επιτευχθεί η ομοιομορφία και καθαρότητα των εξεταζόμενων δειγμάτων, το σύνολο των δοκιμίων υποβλήθηκε στις εξής διεργασίες φινιρίσματος: 1. Καθαρισμός των δειγμάτων με συρμάτινη βούρτσα.. Λείανση των επίπεδων επιφανειών και της περιφέρειας των κυλινδρικών δοκιμίων.. Ξήρανση των δοκιμίων σε φούρνο ξήρανσης, σε θερμοκρασία 100 C. Αναλυτικότερα, για την απαλλαγή από τα υπολείμματα καύσης, τα δείγματα τρίφτηκαν επιφανειακά, με σκληρή βούρτσα μεταλλικών τριχιδίων, με αποτέλεσμα το καθαρισμό της συνολικής επιφάνειας των δειγμάτων. Η απουσία ανεπιθύμητων υλικών από τα προϊόντα, βοήθησε ως εκ τούτου, στην αυτούσια μελέτη και χαρακτηρισμό των υλικών καθώς και στην ασφαλή εξαγωγή των αποτελεσμάτων, στο σύνολο των μετρήσεων. Σε επόμενο στάδιο, τα δοκίμια λειάνθηκαν μέσω τροχού λείανσης, όπως φαίνεται στην Σχήμα 4(ο). Κατά τη διεργασία της λείανσης χρησιμοποιήθηκαν χονδρόκοκκα πανιά SiC P#10 και P#150, με τα οποία παραλληλίστηκαν οι επίπεδες επιφάνειες των κυλινδρικών δειγμάτων και διαμορφώθηκε η κυλινδρική περιφέρεια τους σταθερής διαμέτρου 1.8mm. Η παραλληλότητα των επίπεδων επιφανειών των κυλινδρικών δοκιμίων ήταν σημαντική παράμετρος στη σωστή μέτρηση τόσο των μηχανικών όσο και των θερμικών ιδιοτήτων από τον εργαστηριακό εξοπλισμό. Πολλά δείγματα δε, διαμορφώθηκαν καθ ύψος μέσω τροχού υγρής κοπής, o οποίος παρουσιάζεται στην Σχήμα 4(p). Με τη χρήση κεραμικού δίσκου κοπής (διαμάντι) μειώθηκε το ύψος των δοκιμίων, ώστε να λαμβάνει τιμές από 1-15mm, με στόχο τη καλύτερη εποπτεία των θερμομηχανικών ιδιοτήτων, με βάση τη κυλινδρική μορφοποίηση των δειγμάτων. 74

76 Τέλος τα δείγματα, έχοντας λειανθεί επιφανειακά, τοποθετήθηκαν σε φούρνο ξήρανσης, για χρονική διάρκεια 0 λεπτών, σε θερμοκρασία C, ώστε να απομακρυνθεί η εσωτερική υγρασία από αυτά. Η ύπαρξη παραμένουσας υγρασίας στα δείγματα είναι ικανή να επιφέρει λανθασμένα αποτελέσματα, τόσο στη μέτρηση των φυσικών και θερμικών ιδιοτήτων, με ταυτόχρονη αλληλεπίδραση του νερού και του δείγματος, όσο και στη μέτρηση της μηχανικής αντοχής, με πιθανή υποβάθμισή της. Ο φούρνος ξήρανσης παρουσιάζεται στην παρακάτω Σχήμα 4(q). Σχήμα 4. Εικόνες εργαστηριακού εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διεργασία φινιρίσματος των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, πριν τη μέτρηση των ιδιοτήτων τους. Από αριστερά προς τα δεξιά: ο) ο τροχός λείανσης και δίπλα p) ο τροχός υγρής κοπής των δειγμάτων και q) o φούρνος ξήρανσης των δοκιμίων..4.1 Μέτρηση φυσικών ιδιοτήτων [40] Κατά τη μέτρηση των φυσικών ιδιοτήτων των παρασκευασμένων πυρίμαχων υλικών με SHS, προσδιορίστηκαν τόσο το ανοιχτό πορώδες (open porosity,%) όσο και η ογκική πυκνότητα (bulk density, g/cm ), για το σύνολο των δοκιμίων. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στηρίζεται στην αρχή του Αρχιμήδη και ειδικότερα στην ιδιότητα της άνωσης του στερεού μέσου, όταν βρίσκεται εντός υγρού μέσου συγκεκριμένης πυκνότητας. Οι φυσικές ιδιότητες μετρήθηκαν με βάση την μέθοδο C14 της ASTM. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει το βράσιμο των δοκιμίων, εμβαπτισμένων σε καθαρό νερό και τη μέτρηση συγκεκριμένων μεγεθών βάρους, για τον προσδιορισμό του ανοιχτού πορώδους, της ογκικής πυκνότητας, της απορρόφησης νερού και της φαινομενικής ειδικής βαρύτητας των πυρίμαχων υλικών. Η προσεκτική τήρηση των βημάτων της μεθοδολογίας καθίσταται απαραίτητή καθώς επίσης και η ακριβής ζύγιση, για το προσδιορισμό των σχετικών βαρών, ώστε να αποφεύγονται σφάλματα μέτρησης, που επηρεάζουν τουλάχιστον τρείς από τις τέσσερις 75

77 ιδιότητες που μετρώνται. Για το λόγο αυτό τα δείγματα ζυγίστηκαν σε ζυγό ακριβείας τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων σφάλματος σ weight =±0.5x10 - gr. Αναλυτικότερα, σε πρώτο στάδιο τα δείγματα δέθηκαν με χάλκινο σύρμα, προκειμένου να είναι εφικτή η ανάρτηση τους στο ζυγό ακριβείας, κατά τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας. Τα δείγματα έπειτα ζυγίστηκαν στον ατμοσφαιρικό αέρα κατόπιν ξήρανσης 0 min σε θερμοκρασία 100 C, εντός φούρνου ξήρανσης. Από τη διαδικασία αυτή προσδιορίστηκε το ξηρό βάρος D,gr των δοκιμίων. Σε επόμενο στάδιο, τα δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε καθαρό νερό, εντός δοχείου ζέσεως 50 ml, με τέτοιο τρόπο ώστε να μην φέρουν επαφή με την κάτω επιφάνεια του δοχείου και ταυτόχρονα να καλύπτονται από το νερό καθ όλη τη διάρκεια του βρασίματος. Η διαδικασία του βρασίματος διήρκησε 0 min, από τη στιγμή εμφάνισης των πρώτων φυσαλίδων στο υγρό μέσο, συνολικής διάρκειας 40 min, όπου οι δημιουργούμενες φυσαλίδες εισχώρησαν στο εσωτερικό του υλικών διαμέσου των πόρων. Μετά το πέρας των 40 min, τα υλικά πλέον είχαν δεσμεύσει στο εσωτερικό τους ποσότητα υδρατμών. Τα δοκίμια αφού ψύχθηκαν για χρονική διάρκεια 0min εντός του δοχείου ζέσεως εμβαπτισμένα στο ίδιο νερό, ζυγίστηκαν στο ζυγό ακριβείας μαζί με το δοχείο, διατηρώντας τη θέση τους σε αυτό, όπου μετρήθηκε το αναρτώμενο βάρος S,gr το οποίο ουσιαστικά εκφράζει το βάρος του δοκιμίου μαζί με τους παραμένοντες υδρατμούς εντός των πόρων του. Στη συνέχεια τα δοκίμια σκουπίστηκαν προσεκτικά με κορεσμένο υγρό πανί, προκειμένου να αφαιρεθεί από τα υλικά η επιφανειακή υγρασία χωρίς όμως να απομακρύνεται από το εσωτερικό η ποσότητα υδρατμών, που είχε δεσμευτεί στους πόρους τους. Τα δείγματα ζυγίστηκαν πάλι, αυτή τη φορά σε ατμοσφαιρικό αέρα απουσίας του δοχείου ζέσεως. Προσδιορίστηκε έτσι το κορεμένο βάρος W,gr των πυρίμαχων υλικών. Η διαδικασία ολοκληρώθηκε με αντίστοιχη μέτρηση του βάρους του χάλκινου σύρματος εντός και εκτός δοχείου ζέσεως, προκειμένου να υπολογιστούν οι πραγματικές τιμές των βαρών S, W, όπου τελικά S=S material -S wire W=W material W wire. Με βάση τα μεγέθη αυτά υπολογίστηκαν οι προαναφερθείσες ιδιότητες των πυρίμαχων δοκιμίων ως εξής: 76

78 Εξωτερικός όγκος (Exterior Volume), V Ο εξωτερικός όγκος κάθε δοκιμίου σε cm, προέκυψε αφαιρώντας το αναρτώμενο από το κορεσμένο βάρος και τα σε gr, όπως φαίνεται στη σχέση (.1), θεωρείται ότι η πυκνότητα του νερού είναι 1gr/ml: V( cm ) W S (.1) Ανοικτό πορώδες (Open Porosity), P (%) Το ανοιχτό πορώδες εκφράζει ποσοτικά επί τοις εκατό, τη σχέση του όγκου των ανοιχτών πόρων του δοκιμίου, ως προς τον εξωτερικό όγκο του και υπολογίστηκε μέσω της σχέσης.: P (%) [( W D) / V] 100% (.) Ογκική πυκνότητα (Bulk Density), Β (gr/cm ) Η ογκική πυκνότητα του δοκιμίου, σε gr ανά cm προσδιορίστηκε από το πηλίκο του ξηρού βάρους του προς τον εξωτερικό όγκο του, συμπεριλαμβανομένων των πόρων. Δηλαδή: B ( gr / cm ) D / V (.) Για συγκριτικούς λόγους για τα πυρίμαχα δοκίμια χρωμίτη σπινελίου υπολογίστηκε και η γεωμετρική (φαινομενική) πυκνότητα των υλικών..4. Μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων Η πιο σημαντική μηχανική ιδιότητα, για ένα πυρίμαχο τούβλο είναι η ψυχρή αντοχή στη θλίψη έως τη σύνθλιψη, η οποία μετράται μέσω της εφαρμογής θλιπτικών φορτίων στο υλικό, εκφράζοντας την αντίστοιχη αντοχή του στη μηχανική φόρτιση υπό θλιπτική τάση. Η ιδιότητα αυτή αποτελεί δείκτη της φυσικής αντοχής του υλικού, όταν αυτό τοποθετείται σε βιομηχανικές κατασκευές, ως πυρίμαχη επένδυση και είναι σημαντικός παράγοντας επιλογής του πυρίμαχου τούβλου ανά βιομηχανική εφαρμογή. Στη παρούσα διπλωματική εργασία η μέτρηση της αντοχής στη σύνθλιψη τόσο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος όσο και σε υψηλές θερμοκρασίες, των πυρίμαχων υλικών με SHS πραγματοποιήθηκε, μέσω του μηχανήματος μέτρησης μηχανικών ιδιοτήτων υλικών (Universal Mechanical Testing) INSTRON 598, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 5. 77

79 Σχήμα 5. Μηχάνημα μέτρησης των μηχανικών ιδιοτήτων, INSTRON 589, στο οποίο πραγματοποιήθηκαν η μετρήσεις της μηχανικής αντοχής στη σύνθλιψη των πυρίμαχων υλικών. Ενδεικτικότερα, τα κυλινδρικά δοκίμια με παράλληλες επίπεδες επιφάνειες κι έπειτα από διαδικασία ξήρανσης προετοιμάστηκαν για τη μέτρηση της μηχανικής αντοχής τους, ως εξής: Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν ανάμεσα σε δύο μεταλλικά έμβολα σκληρυμένου χάλυβα, τα οποία κατόπιν τοποθετήθηκαν εφαπτομενικά στην άνω και κάτω επιφάνεια των μεταλλικών εμβόλων του οργάνου, προκειμένου να εφαρμοστεί μηχανική συμπίεση στα υλικά. και να μετρηθεί η μηχανική αντοχή τους σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η χρήση των εμβόλων ήταν σκόπιμη καθώς η μεταλλικές επιφάνειες του οργάνου δεν είναι σκληρυμένες και αυτό μπορούσε να προκαλέσει τόσο βλάβη στο όργανο όσο και αστοχία στις μετρήσεις. Για τη μέτρηση σε υψηλές θερμοκρασίες (100ºC) τα δοκίμια τοποθετήθηκαν εντός φούρνου υψηλών θερμοκρασιών, o οποίος τοποθετήθηκε πάνω στο μηχάνημα μέτρησης. Στα υλικά ασκήθηκε θλιπτική δύναμη από έμβολα καθαρής αλουμίνας, όπως φαίνεται στο σχήμα 6. 78

80 Σχήμα 6. Μέτρηση μηχανικής αντοχής στην σύνθλιψη σε θερμοκρασία 100ºC στο μηχάνημα μέτρησης των μηχανικών ιδιοτήτων, INSTRON 589. Το δείγμα είναι τοποθετημένο πάνω σε ειδικά διαμορφωμένη βάση και συμπιέστηκε από την πάνω επιφάνεια της αλουμίνας. Η παραλληλότητα των επιφανειών των δοκιμίων, ήταν σημαντικός παράγοντας, για την εξαγωγή ασφαλών μετρήσεων, καθότι το στερεό απαιτείται να βρίσκεται κατά τη μέτρηση, σε ομοιόμορφη εντατική κατάσταση, χωρίς να επηρεάζεται από εφαρμοζόμενες τάσεις σε συγκεκριμένα σημεία της επιφάνειας του υλικού, προκαλώντας ταχύτερη θραύση. Ο ρυθμός εφαρμογής του θλιπτικού φορτίου, μέσω εισχώρησης στα δείγματα ορίστηκε στα 500μm/ min και μετά από προετοιμασία και προσεκτικό έλεγχο των παραμέτρων της διαδικασίας αποτυπώθηκε η εξής τυπική καμπύλη Load (N)= F[extension (μm)], όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 7. Σχήμα 7. Τυπικό διάγραμμα φόρτισης (N) συναρτήσει της εισχώρησης (μm), όπως αποτυπώθηκε από το όργανο INSTRON 589, για τη μέτρηση της μέγιστης αντοχής των πυρίμαχων υλικών υπό θλιπτική φόρτιση. 79

81 Η πιο πάνω καμπύλη του σχήματος 5 αποτυπώνει την τυπική συμπεριφορά των κεραμικών υλικών, όταν φέρονται υπό μηχανική φόρτιση θλίψης. Το δοκίμιο κατά την εντατική κατάσταση απορροφά ενέργεια στο εσωτερικό του, η οποία εξαρτάται κυρίως από το πορώδες, το μέγεθος των κόκκων καθώς και από τους ατομικούς δεσμούς του υλικού και παραμορφώνεται ελαστικά (elastic region), μέχρις ότου φτάσει στο μέγιστο φορτίο τάσης (fracture point), όπου συντελείται θραύση του υλικού. Το τελευταίο πλέον με συνεχή φόρτιση, δεν επιδεικνύει μόνιμη διαστατική παραμόρφωση και πλαστικότητα αλλά συνεχίζει να συνθλιβεται. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι το σημείο θραύσης εντοπίζεται μέσω της απότομης αλλαγής της κλίσης που παρατηρείται στην καμπύλη φόρτισης. Ειδικότερα, η θραύση οφείλεται στη δημιουργία και ανάπτυξη των ρωγμών. Πρακτικά όλα τα μηχανολογικά κεραμικά περιέχουν αρκετές ατέλειες που δημιουργούνται κατά τη διαδικασία της κατασκευής ή κατα τη χρήση τους κι έτσι δρούν ως πηγές ρωγμών. Μια ρωγμή ή εγκοπή πολλαπλασιάζει μια εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση στην κορυφή της. Η τάση στην κορυφή της ρωγμής σ, σχετίζεται με την εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση σ n σύμφωνα με τη σχέση: c n (.4) r Οπου c το μήκος της ρωγμής και r η ακτίνα καμπυλότητας στην κορυφή της ρωγμής. Ο συντελεστής είναι συνέπεια της γεωμετρίας της ρωγμής στο μοντέλο του Inglis. Η ρωγμή αναπτύσσεται αυθόρμητα εαν η ενέργεια που απελευθερώνεται είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια που απαιτείται για τη δημιουργία των θραυσιγενών επιφανειών. Η κρίσιμη τάση σ f, για την αναπτυξη της ρωγμής δίνεται προσεγγιστικά από τη σχέση: E f (.5) c Όπου Ε είναι το μέτρο ελαστικότητας Young, γ είναι η επιφανειακή ενέργεια και c το μήκος της ρωγμής. Η δυσθραυστότητα K IC, με μονάδες MPa m του υλικού ορίζεται ως: K IC k E (.6) Όπου k ένας αριθμητικός παράγοντας. Έτσι η εξίσωση.4 μέσω της.6 γίνεται: 80

82 K IC f Z (.7) c Όπου Κ IC η δυσθραυστότητα σε εφελκυσμό για δοκίμια που έχουν αμελητέο πάχος σε σχέση με τις άλλες διαστάσεις τους και Ζ ο συντελεστής που εξαρτάται από τη γεωμετρία του δοκιμίου και το σχήμα της ρωγμής. ύο σηµαντικά χαρακτηριστικά της θραύσης υλικών εκφράζονται στην εξίσωση (.7). Πρώτον, η αντοχή του υλικού εξαρτάται από τη µεγαλύτερη δραστική ατέλεια και αφού πάντα υπάρχουν ατέλειες διαστάσεων απρόβλεπτου εύρους, όταν δεν υπάρχει τρόπος άµβλυνσης της τάσης στην κορυφή της ατέλειας όπως συµβαίνει στα κεραµικά, τότε υπάρχει κατά συνέπεια ένα µη προβλέψιµο εύρος και στην τάση θραύσης του υλικού. Το δεύτερο σηµαντικό χαρακτηριστικό των υλικών που εκφράζεται στην εξίσωση (.7) είναι ότι η τάση αστοχίας εξαρτάται από τη δυσθραυστότητα κι έτσι µέσω της εξίσωσης (.6), από την επιφανειακή ενέργεια της ρωγµής. Ετσι ο σχεδιασµός µιας δοµής στην οποία µεγάλο ποσό ενέργειας απαιτείται για την ανάπτυξη της ρωγµής, οδηγεί αυτόµατα σε αύξηση της τάσης θραύσης (αντοχή) του υλικού. Στα µεταλλικά υλικά όπου οι ρωγµές διαδίδονται και επιµηκύνονται µόνο µετά από σηµαντική πλαστική παραµόρφωση, η δυσθραυστότητα είναι συνήθως υψηλή και συµβαίνει όταν η τάση στις κορυφές των ατελειών ή ρωγµών φτάσει σε προκαθορισµένη τιµή. Ως εκ τούτου, η αξιοπιστία της τιµής της αντοχής στα µεταλλικά υλικά είναι πολύ καλή. Αυτό δεν συµβαίνει με τα κεραμικά και άλλα ψαθυρά υλικά όπου δεν υπάρχει µηχανισµός άµβλυνσης των κορυφών των ατελειών και απορρόφησης ενέργειας της τάσης. Η πολύ υψηλή αντίσταση σε µετακίνηση των ατόµων σε ιοντικά ή οµοιοπολικά κεραµικά υλικά έχει σαν αποτέλεσµα τη χαµηλή τους δυσθραυστότητα, K Ic σε εφελκυσµό ή κάµψη (που συνεπάγεται εφελκυσµό στη µια πλευρά). Η παράµετρος αυτή δίνει την «δυσκολία» διάδοσης ρωγµών στο υλικό όταν καταπονείται σε εφελκυσµό (K IΙc ή KI ΙΙc όταν η καταπόνηση γίνεται σε διάτµηση). Σε όλα τα πολύ ψαθυρά υλικά και συνεπώς τα κεραµικά υλικά, η αδυναµία άµβλυνσης των τάσεων στα σηµεία αιχµής των ρωγµών (crack-tip) και των ατελειών έχει σαν αποτέλεσµα την πολύ χαµηλή δυσθραυστότητα: το πολύ µέχρι 7 MPa m. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος που τα κεραµικά δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε ασφάλεια σε οποιαδήποτε εφαρµογή όπου ενδεχοµένως να καταπονηθούν σε εφελκυσµό ή κάµψη. 81

83 Όπως προαναφέρθηκε, η αντοχή σε καταπόνηση κάποιου υλικού σ TS συνδέεται άµεσα µε την δυσθραυστότητά του Kic και εξαρτάται από το µήκος της µεγαλύτερης ρωγµής που περιέχει: K C IC TS (.8) a όπου C είναι µια γεωµετρική σταθερά περίπου 1 στην περίπτωση εφελκυσµού. Στα ψαθυρά υλικά υπό σύνθλιψη, το C µπορεί να φτάσει περίπου Η ενέργεια που απαιτείται για πλαστική παραµόρφωση ακόµα και στην αιχµή µιας ρωγµής όπου οι τάσεις είναι υψηλές είναι µεγαλύτερη από αυτή που απαιτείται για θραύση: το κεραµικό σπάει πριν παραµορφωθεί πλαστικά. Η διαφορά µεταξύ των δύο τρόπων καταπόνησης έγκειται κυρίως στην διαφορά διάδοσης και επέκτασης των ρωγµών: σε εφελκυσµό η µεγαλύτερη ρωγµή επεκτείνεται καταστροφικά ενώ σε συµπίεση πολλές ρωγµές διαδίδονται µαζί. Το Σχήμα 8 παρουσιάζει τη διάδοση των ρωγμών σε σε εντατική κατάσταση εφελκυσμού και σύνθλιψης. [11] Σχήμα 8. Διάδοση ρωγμών σε κεραμικά υλικά. Καταπόνηση σε εφελκυσμό (αριστερά) και σε σύνθλιψη (δεξιά). Τέλος από την καμπύλη του σχήματος 8 εντοπίστηκε, για κάθε υπό μελέτης δοκίμιο, το μέγιστο φορτίο εφαρμοζόμενης πίεσης, πριν την αστοχία (σημείο θραύσης) και με τη χρήση μαθηματικών τύπων, όπως ορίζονται από τις μαθηματικές σχέσεις (.9) και (.10) υπολογίστηκε η μέγιστη τάση σύνθλιψης των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη σπινελίου. F( N) f, MPa (.9) A( mm ) 8

84 Όπου Α (mm ): το εμβαδό της επιφάνειας του δοκιμίου, όπου εφαρμόζεται το μηχανικό φορτίο και F(N): η εφαρμοζόμενη πίεση στο υλικό. A 4 (.10), mm Όπου δ (mm):η διάμετρος των δοκιμίων των πυρίμαχων υλικών με SHS..4. Μέτρηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων Η μέτρηση των θερμικών ιδιοτήτων των υπό διερεύνηση πυρίμαχων υλικών χρωμίτησπινελίου, που παρήχθησαν με τη μέθοδο στερεάς καύσης (SHS) επικεντρώθηκε: 1. στη μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των δοκιμίων, με τον προσδιορισμό του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής α (μ C -1 ) και της εξάρτησης του από τη θερμοκρασία και. στη μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας και τον υπολογισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k (W/mK) Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των πυρίμαχων υλικών χρωμίτησπινελίου Για τη μελέτη της γραμμικής θερμικής διαστολής των νέων πυρίμαχων υλικών κατασκευάστηκε εργαστηριακά, μια νέα πειραματική διάταξη, η οποία ακολουθεί το πρότυπο λειτουργίας ενός τυπικού διαστολόμετρου (Dilatometer). Ενδεικτικότερα, η βασική αρχή λειτουργίας του εργαστηριακού εξοπλισμού είναι: Η θέρμανση των δοκιμίων μέσω πηγής θερμότητας, υπό ελεγχόμενες συνθήκες θέρμανσης και Η καταγραφή της αντίστοιχης επιμήκυνσης της μεγαλύτερης γραμμικής διάστασης του υλικού, από κατάλληλα βαθμονομημένο εποπτικό μέσο. Η πειραματική διάταξη μέτρησης της θερμικής διαστολής των υλικών παρουσιάζεται Σχήμα 9. 8

85 Σχήμα 9. Εργαστηριακός εξοπλισμός μέτρησης της γραμμικής θερμικής διαστολής των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου. Ειδικότερα, ο εργαστηριακός εξοπλισμός, ως φαίνεται στις άνωθεν εικόνες αποτελείται από πηγή θερμότητας, η οποία βρίσκεται καλυμμένη στο εσωτερικό μεταλλικού περιβλήματος. Η πηγή θερμότητας δε φέρει, κυλινδρική υποδοχή καθαρής αλουμίνας, εντός της οποίας τοποθετείται το δείγμα. Για τον έλεγχο των συνθηκών θέρμανσης έχει συνδεθεί κατάλληλο ηλεκτρονικό σύστημα, που παρέχει τις απαραίτητες εντολές και πληροφορίες ελέγχου της διαδικασίας θέρμανσης. Από τον πίνακα ελέγχου μπορεί να αυξομειωθεί η θερμοκρασία θέρμανσης του δοκιμίου, ενώ από το περιστροφικό ποτενσιόμετρο μεταβάλλεται η τάση της πηγής προκειμένου να μπορεί να επέλθει μέτρηση σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η πειραματική διάταξη μπορεί να λάβει ασφαλείς μετρήσεις σε εύρος θερμοκρασιών μεταξύ C. Η διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας επιβοηθείται με τη χρήση δύο ράβδων πυρίμαχου υάλου (glass pyrex). Εντός της μίας ράβδου, η οποία φέρει κοιλότητα στο εσωτερικό της, τοποθετείται το υπό εξέταση δείγμα. Στη γυάλινη περιφέρεια της, σε κατάλληλο ύψος είναι χαραγμένο, το σταθερό σημείο παρατήρησης (grid pointer), σύμφωνα με το οποίο καταγράφεται η διαστατική μεταβολή του υλικού. Η ράβδος τοποθετείται κατακόρυφα, εντός της πηγής θερμότητας, στην κυλινδρική υποδοχή αλουμίνας. Η δεύτερη ράβδος είναι συμπαγής και τοποθετείται κατακόρυφα μέσα στη πρώτη γυάλινη ράβδο, και εφαπτομενικά στην άνω επιφάνεια του δείγματος. Σε κατάλληλο ύψος δε, είναι τοποθετημένο ένα βαθμονομημένο πλέγμα (grid), μεγέθους 1.7μm/grid square, πάνω στο οποίο καταγράφονται και μετρώνται οι γραμμικές μεταβολές του υλικού, με τη βοήθεια του σταθερού σημείου παρατήρησης, όπως αυτό μετακινείται πάνω στο πλέγμα, λόγω της θερμικής διαστολής του υλικού, που εφάπτεται με τη συμπαγή ράβδο και αλληλεπιδρά με το grid ανυψώνοντας το. Για την ακριβή παρατήρηση και καταγραφή των μετρήσεων, η πειραματική διάταξη διαθέτει ενσωματωμένο μικροσκόπιο μεγέθυνσης (-x1000), το οποίο 84

86 συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή, στον οποίο γίνεται η παρατήρηση και η τελική καταγραφή των μετρήσεων μέσω in situ διαδικασίας ή φωτογραφικής απεικόνισης. Κατά την υλοποίηση της πειραματικής μέτρησης της γραμμικής θερμικής διαστολής των πυρίμαχων υλικών, τα δείγματα τοποθετήθηκαν εντός της κοιλότητας της γυάλινης ράβδου και καλύφθηκαν από τη συμπαγή γυάλινη ράβδο, που έφερε το βαθμονομημένο πλέγμα. Αφού διαπιστώθηκε η δυνατότητα ευκρινούς παρατήρησης και καταγραφής της εικόνας του βαθμονομημένου πλέγματος και του σημείο αναφοράς από το μικροσκόπιο, μέσω του ηλεκτρονικού υπολογιστή, η διαδικασία προχώρησε με τη θέρμανση των δοκιμίων. Από τον πίνακα ελέγχου ορίστηκαν οι θερμοκρασιακές βαθμίδες εξέτασης κι έτσι τα υλικά μετρήθηκαν σε ένα εύρος θερμοκρασιών από C, με θερμοκρασιακή αύξηση 100 C,υπό ελεγχόμενες και σταθερές συνθήκες θέρμανσης. Για κάθε θερμοβαθμίδα, συμπεριλαμβανομένης και της θερμοκρασίας περιβάλλοντος, αποτυπώθηκε φωτογραφικά, η μετακίνηση του σημείου αναφοράς πάνω στο βαθμονομημένο πλέγμα, το οποίο μεταφράστηκε σε αντίστοιχη μεταβολή του μήκους της μεγαλύτερης γραμμικής διάστασης των υλικών (ύψος). Οι παρακάτω φωτογραφίες (Σχήμα 0) παρουσιάζουν μια ενδεικτική καταγραφή της γραμμικής θερμικής διαστολής των υλικών, όπου φαίνεται καθαρά η μετακίνηση του σημείου αναφοράς πάνω στο πλέγμα, ως προς ένα σταθερό σημείο του grid και κατά συνέπεια η επιμήκυνση του υλικού, ανά θερμοβαθμίδα, σε θερμοκρασίες μεταξύ C. Σχήμα 0. Φωτογραφική καταγραφή της μετακίνησης του σημείου αναφοράς, ως προς το βαθμονομημένο πλέγμα σε έξι διαφορετικές θερμοκρασίες θέρμανσης του υλικού. 85

87 Από τις παραπάνω φωτογραφικές εικόνες, κατόπιν παρατήρησης προσδιορίστηκαν τα αντίστοιχα μεγέθη της επιμήκυνσης ΔL (μm), ως διαφορά του τελικού μήκους από το αρχικό μήκος του υλικού, ανά θερμοκρασιακή βαθμίδα και της διαφοράς θερμοκρασίας ΔΤ ( C), ως διαφορά της αρχικής θερμοκρασίας μέτρησης (στην άνω περίπτωση 0 C) προς την εκάστοτε τελική θερμοκρασία από C. Με βάση τον μαθηματικό τύπο του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής των υλικών: 1 1 L, ( C ) (.11) L o Όπου L o (m):το αρχικό μήκος του υλικού, Κατασκευάστηκε η βοηθητική καμπύλη ΔL=f (ΔΤ), όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 16, από την οποία μέσω γραμμικής προσαρμογής προσδιορίστηκε η κλίση της ευθείας όπου από τη σχέση [gradιent=αl o ] υπολογίστηκε η μέση γραμμική θερμική διαστολή των υλικών. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε και η μεταβολή του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής των δοκιμίων, συναρτήσει της θερμοκρασίας..4.. Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου Για τη μελέτη της θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων δοκιμίων κατασκευάστηκε μια νέα εργαστηριακή διάταξη, η οποία ακολουθεί την πρότυπη μέθοδο μέτρησης του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας υλικών, Lees Disc Method. Η βασική αρχή λειτουργίας της μεθόδου συνίσταται: Στη θέρμανση του υλικού με αγωγή, διαμέσου πηγής και Στον προσδιορισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, ως συνάρτηση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών και της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ της ψυχρής και θερμής περιοχής του μέσου. Μια τυπική σχηματική απεικόνιση της μεθόδου παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. 86

88 Σχήμα 1. Τυπική διάταξη της μεθόδου Lees Disc για τον προσδιορισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων δοκιμίων. Αναλυτικότερα, η διάταξη αποτελείται από δύο μεταλλικές κυλινδρικές επιφάνειες, χαλκού ή ορείχαλκου, μεταξύ των οποίων τοποθετείται εφαπτομενικά το εξεταζόμενο δοκίμιο. Η επιλογή των μεταλλικών πλακών από υλικά υψηλού συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας συμβάλει, στη μείωση των θερμικών απωλειών, λόγω της συνεισφορά των πλακών κατά μέτρηση και στον ακριβέστερο προσδιορισμό του ποσού θερμότητας, που άγεται εντός του υλικού μέσου. Το τελευταίο δε, φέρει αντίστοιχη κυλινδρική μορφή, ίδιας διαμέτρου με τις μεταλλικές επιφάνειες επαφής, ώστε η θερμότητα να διαδίδεται σε όλη την επιφάνεια του δοκιμίου, η οποία απαιτείται να είναι παράλληλη, ώστε να διασφαλίζεται η μέγιστη πρόσφυση δοκιμίου-πλάκας και να λαμβάνονται καλύτερα αποτελέσματα. Κατά τη πειραματική διαδικασία, η μία μεταλλική πλάκα θερμαίνεται, υπό σταθερές συνθήκες θέρμανσης, μέσω πηγής και μεταφέρει θερμότητα στο εφαπτόμενο υλικό. Η θερμότητα διέρχεται εντός αυτού και διαδίδεται, ως αποτέλεσμα της συνεισφοράς ηλεκτρονικών και φωνονικών αλληλεπιδράσεων του πλέγματος του υλικού. Ένα ποσό θερμότητας χάνεται λόγω των μηχανισμών αυτών και το υπόλοιπο ποσό θερμότητας εξέρχεται στη δεύτερη αγώγιμή πλάκα. Η απώλεια θερμικής ενέργειας καταγράφεται, ως σταθερή διαφορά θερμοκρασίας, που παρατηρείται μεταξύ των δύο αγώγιμων μεταλλικών επιφανειών επαφής, και καταγράφεται από θερμοστοιχεία Τ 1 και Τ, τα οποία είναι τοποθετημένα στις μεταλλικές πλάκες, κοντά στα σημεία επαφής με το δοκίμιο. Οι καταγραφόμενες θερμοκρασίες συμβάλουν άμεσα στον υπολογισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας του υπό εξέτασης δείγματος. Η συγκεκριμένη μέθοδος μέτρησης μπορεί να χαρακτηριστεί ως ιδιαίτερα αποδοτική, καθότι ο προσδιορισμός της θερμικής αγωγιμότητας των υλικών μέσων εξαρτάται μόνο από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους και ειδικότερα από το πάχος των κυλινδρικών δοκιμίων καθώς και από την αρχική και τελική θερμοκρασία των εφαπτόμενων πλακών, που 87

89 καταγράφονται από τα αντίστοιχα θερμοζεύγη. Η συνθήκη αυτή μπορεί να γίνει αντιληπτή εξετάζοντας το θεωρητικό υπόβαθρο της μεθόδου. Όταν επιτευχθεί σταθερή θερμοκρασιακή κατάσταση, μεταξύ των επιφανειών των μεταλλικών πλακών, δηλαδή η θερμοκρασιακή τους διαφορά σταθεροποιηθεί, τότε ο ρυθμός μεταφορά θερμότητας εντός του υλικού μέσου θα είναι ίσος με το ρυθμό μεταφοράς θερμότητας που εκλύεται στη δεύτερη αγώγιμη πλάκα C. Θεωρώντας δοκίμιο δεδομένου πάχους d, διαμέτρου D και συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k, η ροή θερμότητας εντός αυτού δίνεται από τη σχέση (.1) ως εξής: D k ( 1 ) (.1) 4 Όπου θ 1 η θερμοκρασία της μεταλλικής επιφάνειας A και θ η θερμοκρασία της μεταλλικής επιφάνειας C αντίστοιχα. Θεωρώντας M τη μάζα της επιφάνειας C και c την ειδική θερμότητα του μεταλλικού υλικού, σύμφωνα με τα παραπάνω ο ρυθμός ψύξης στη δεύτερη αγώγιμη πλάκα θα δίνεται από τη σχέση: d Mc( dt ) (.1) Και θα ισούται με τη ροή θερμότητας εντός του υλικού μέσου, άρα από.1 και.1 έχουμε: D k 4 d ( 1 ) Mc dt (.14) Μάλιστα, αν ο ρυθμός ψύξης δεν επηρεάζεται από το εξωτερικό περιβάλλον αλλά μόνο από τη θερμοκρασία του υλικού η σχέση.14 μπορεί να γραφεί ως εξής: D k ( 1 ) cos( o ) (.15) 4 Όπου θ ο η θερμοκρασία περιβάλλοντος. Θεωρώντας ένα υπό εξέταση υλικό διαμέτρου D, πάχους d και συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k,αξιοποιώντας των τύπο.11, η σύγκριση των συντελεστών θερμικής αγωγιμότητας των δύο υλικών κατά τη μέτρηση, με αντίστοιχες θερμοκρασίες θ 1 και θ 88

90 μπορεί να δοθεί μέσω της σχέσης (.16) αποφεύγοντας τον δεύτερο όρο του ρυθμού ψύξης ως εξής: k k d( o )( 1' ') d'( ' )( ) ' o 1 (.16) Είναι φανερό ότι η μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας ενός υλικού με τη μέθοδο αυτή προσδιορίζεται σύμφωνα με τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του δοκιμίου και από τη σταθερή διαφορά θερμοκρασίας, μεταξύ των δύο μεταλλικών επιφανειών επαφής, χωρίς να παρεμβάλλονται άλλοι παράγοντες στη μέτρηση. Υπολογίζεται δε, συναρτήσει υλικών που χρησιμοποιούνται, ως αναφορές, με γνωστό συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. Στη περίπτωση της μέτρησης των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη σπινελίου και γενικότερα για τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήσαμε, ως δείγματα αναφοράς πέντε γνωστά υλικά, κυλινδρικής μορφής, τα οποία μετρήσαμε και προσεγγίσαμε καλώς τη θεωρητική τιμή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας τους. Τα υλικά αυτά ήταν: γυαλί, καθαρή αλουμίνα, πορσελάνη, ανοξείδωτος χάλυβας και μάρμαρο, τα οποία λάβαμε υπόψη, για τον υπολογισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων δοκιμίων, σύμφωνα με τον τύπο.16. Οι συντελεστές θερμικής αγωγιμότητας τους παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα 19. Πίνακας 19. Συντελεστές θερμικής αγωγιμότητας των υλικών αναφοράς που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας των πυρίμαχων δοκιμίων με SHS. Ιδιότητα Συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας, k (W/mK) γυαλί καθαρή αλούμινα Υλικά αναφοράς πορσελάνη Ανοξείδωτος χάλυβας μάρμαρο 1,85 1, 17,4 Η εργαστηριακή συσκευή, για τη μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα. 89

91 Σχήμα. Εργαστηριακός εξοπλισμός για τη μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των νέων πυρίμαχων υλικών με SHS. Σύμφωνα με το Σχήμα, η εργαστηριακή συσκευή αποτελείται από πηγή θερμότητας, η οποία βρίσκεται στο εσωτερικό του μεταλλικού περιβλήματος της διάταξης. Η πηγή φέρει κυλινδρική κοιλότητα καθαρής αλουμίνας, ώστε να αντέχει στην υψηλή θέρμανση, εντός της οποίας έχει τοποθετηθεί κυλινδρική ράβδος χαλκού. Η ράβδος χαλκού αποτελεί το μέσο θέρμανσης του δοκιμίου, όπου στην ελεύθερη επιφάνεια αυτής τοποθετείται το εξεταζόμενο δείγμα. Η ελεύθερη περιφέρεια του χαλκού, που προεξέχει από το φούρνο έχει μονωθεί με πυρίμαχο θερμομονωτικό τούβλο, προκειμένου να αποφεύγεται η απώλεια θερμότητας κατά τη θέρμανση και η διάδοση να συντελείται μόνο διαμέσου του υλικού. Η διάταξη αποτελείται και από δεύτερη μεταλλική πλάκα ορείχαλκου, η οποία τοποθετείται στην άνω ελεύθερη επιφάνεια του δοκιμίου, προκειμένου το υλικό να φέρεται μεταξύ των δύο αγώγιμών πλακών για την διεξαγωγή της μέτρησης. Όπως παρατηρείται οι δύο μεταλλικές επιφάνειες είναι συνδεδεμένες με θερμοστοιχεία τα οποία είναι συνδεδεμένα με κατάλληλο ενδείκτη θερμοκρασίών (κόκκινο θερμόμετρο), ο οποίος καταγράφει τις αντίστοιχες θερμοκρασίες των μεταλλικών επιφανειών χαλκού και ορείχαλκου κατά τη μέτρηση. Η συσκευή φέρει τέλος και ηλεκτρονικό πίνακα ελέγχου, μέσω του οποίου ορίζονται οι σταθερές συνθήκες θέρμανσης. Το θερμοκρασιακό εύρος μέτρησης του εξοπλισμού κυμαίνεται από C. Κατά τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας, τα δοκίμια μονώθηκαν περιμετρικά με πυρίμαχη κουβέρτα, θερμοκρασιακής αντοχής 1400 C, ώστε να μην επηρεάζονται από το εξωτερικό περιβάλλον με ακόλουθη απώλεια θερμότητας. Κατόπιν τοποθετήθηκαν πάνω στην κυλινδρική βάση χαλκού και καλύφθηκαν από τη κυλινδρική πλάκα ορείχαλκου. Μεταξύ των επιφανειών επαφής του υλικού με τις μεταλλικές πλάκες τοποθετήθηκε στρώμα θερμοκόλλας, για να επιβοηθείται η πρόσφυση των δοκιμίων με άμεση μεταφορά θερμότητας στα υλικά απουσίας απωλειών. Τα δείγματα εξετάστηκαν, υπό σταθερές συνθήκες θέρμανσης 90

92 μεταξύ C, με θερμοκρασιακό βήμα 100 C, όπου σύμφωνα με τον τύπο.16 και τα δείγματα αναφοράς, μέσω των αντίστοιχων θερμοκρασιακών ενδείξεων και το πάχος τους, υπολογίστηκε ο μέσος συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας των υλικών για κάθε μία θερμοκρασία εξέτασης..4.4 Μελέτης της ατομικής δομής των υλικών με τη μέθοδο XRD. Η μέθοδος περίθλασης με ακτίνες Χ αποτελεί μια ευρέως διαδεδομένη μέθοδο δομικού χαρακτηρισμού των υλικών, η οποία παρέχει ειδικές πληροφορίες, για την ατομική δομή, τις κρυσταλλικές φάσεις αλλά και τη διάταξη των ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός στερεού. Η βασική αρχή λειτουργίας της μεθόδου XRD στηρίζεται στη πρόσπτωση ηλεκτρομαγνητικής δέσμης, υπό γωνία στο υλικό και την περίθλαση της από τα ατομικά επίπεδα του στερεού. Ιδιαίτερα η προσπίπτουσα ακτινοβολία υψηλής ενέργειας φέρει μικρό μήκος κύματος, συγκρίσιμο με την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων των υλικών, γι αυτό είναι κατάλληλη για τη μελέτη της ατομικής δομής των στερεών. Το Σχήμα αναπαριστά το φαινόμενο της περίθλασης δέσμης ακτίνων Χ σε ατομικό επίπεδο. Σχήμα. Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου περίθλασης της ηλεκτρομαγνητικής δέσμης ακτίνων Χ σε ατομικό επίπεδο. Η μέθοδος XRD διαχωρίζεται σε δύο επιμέρους μεθόδους μέτρησης σύμφωνα με τη γεωμετρία του περιθλασίμετρου, την Bragg-Brentano και την παράλληλης δέσμης (Parallel Beam Geometry). Η Bragg Brentano είναι η πιο δημοφιλής, όπου το δείγμα τοποθετημένο σε κατάλληλο δειγματοφορέα, υπό μορφή κόνεων, εντός περιθλασίμετρου ακτινοβολείται, από πηγή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, υπό γωνία, κι ένας ανιχνευτής καταγράφει το χαρακτηριστικό διάγραμμα περίθλασης του υλικού. Πηγή και ανιχνευτής ανάλογα με τη διάταξη μπορούν κινούνται είτε ταυτόχρονα σε ένα εύρος γωνιών πρόσπτωσης της ακτινοβολίας στο δείγμα, είτε να κινείται μόνο η πηγή ή μόνο ο ανιχνευτής κατά τη μέτρηση. Το ακτινογράφημα αποτελεί την ταυτότητα του εκάστοτε υλικού, με μοναδικά 91

93 χαρακτηριστικά. Η μέθοδος μέτρησης ακολουθεί τον Νόμο του Bragg όπως αναλύεται παρακάτω. Ενδεικτικότερα, σύμφωνα με το Σχήμα 19, όταν μια δέσμη ακτίνων-χ προσπέσει σε ένα στερεό, θα υποστεί σκέδαση από τα ιόντα του κρυσταλλικού πλέγματος του υλικού. Θεωρώντας μια δεύτερη μονοχρωματική δέσμη (ιδίου μήκους κύματος) και σε συμφωνία φάσης με την πρώτη, η οποία προσπίπτει πάνω σε δύο ατομικά επίπεδα, τα οποία απέχουν μεταξύ τους απόσταση d, υπό γωνία θ θα σκεδαστεί εκ νέου από τα άτομα και μέσω ενισχυτικής συμβολής επαληθεύεται η παρακάτω σχέση.17. n d sin( ) d sin( ) d sin( ) hkl hkl hkl, sin (θ) 1 (.17) όπου n η τάξη περίθλασης, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και d η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων του υλικού. Οι δείκτες h,k,l προσδιορίζουν τα συγκεκριμένα ατομικά επίπεδα, τα οποία περιθλούν τη δέσμη. Η παραπάνω εξίσωση (.17) είναι γνωστή ως νόμος του Bragg. Μέσω της σχέσης βλέπουμε τη συσχέτιση των ατομικών επιπέδων με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και τη γωνία της περιθλώμενης ακτίνας. Σε περίπτωση μικρής έντασης της ακτινοβολίας ο νόμος του Bragg δεν ισχύει. Μέσω χαρακτηρισμού με XRD δίνονται επιπρόσθετες πληροφορίες για τη μοναδιαία κυψελίδα του υλικού και τη γεωμετρία της καθώς και τη διάταξη των ατόμων σε αυτή. Τέλος, προσδιορίζεται η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων και ο κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός των μοναδιαίων κρυστάλλων του υλικού. σύμφωνα με τον παρακάτω τύπο.18. d hkl a h k l όπου α η πλεγματική σταθερά και h, k, l οι δείκτες Miller. (.18) Κατά τη μελέτη της ατομικής δομής των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, τα υλικά προετοιμάστηκαν υπό μορφή κόνεων και τοποθετήθηκαν σε κατάλληλες βάσεις. Στη σύσταση τους δε, προστέθηκε 5wt% KCl επί του αρχικού βάρους της σκόνης προκειμένου να διεξαχθεί ημι-ποσοτική ανάλυση των δειγμάτων, ως προς τις υπάρχουσες φάσεις τους και να διερευνηθεί ο πιθανός μετασχηματισμός τους συναρτήσει των παραμέτρων σύνθεσης. Η ημιποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με κατάλληλη βαθμονόμηση λαμβάνοντας την 9

94 αναλογία έντασης των καθαρών κορυφών των κρυσταλλικών φάσεων των υλικών, ως προς την ένταση του KCl. Η μελέτη της ατομικής δομής έγινε μέσω του περιθλασίμετρου Siemens D500, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Η συγκεκριμένη διάταξη λειτουργεί κατά Bragg-Brentano με ταυτόχρονη κίνηση της πηγής και του ανιχνευτή. Τέλος, η λυχνία που χρησιμοποιείται είναι λυχνία χαλκού (λ Cu = nm), για την παραγωγή των ακτίνων Χ. Σχήμα 4. Εργαστηριακός εξοπλισμός μελέτης της ατομικής δομής με XRD, Siemens D Μελέτης της μικροδομής των πυρίμαχων υλικών με μέθοδο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) είναι μια μέθοδος χαρακτηρισμού υλικών, που εστιάζει στη μελέτη των μορφολογικών και τοπογραφικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας των υλικών. Αποτελεί μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδο, προκειμένου να εξαχθούν σχετικές πληροφορίες, για τη μικροδομή των υλικών και τις ιδιότητες των επιφανειών τους. Προσφέρεται επίσης η δυνατότητα ποσοτικής στοιχειακής μικροανάλυσης (EDAX) των επιφανειών, ώστε να υπάρξει στοιχειακή αναγνώριση των φάσεων των υλικών και να μελετηθούν περαιτέρω τα χαρακτηριστικά τους. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο αποτελείται από πηγή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας, ένα σύνθετο μαγνητικό σύστημα εστίασης, με τον αντικειμενικό και τον συγκεντρωτικό φακό, τον δειγματοφορέα και τον ανιχνευτή της ηλεκτρομαγνητικής δέσμης. Κατά τη λειτουργία του SEM, το δείγμα σαρώνεται επιφανειακά και παλινδρομικά από δέσμη ηλεκτρονίων. Από τη διαδικασία αυτή λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια, όπως οπισθοσκεδαζόμενα και δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, φωτόνια φθορισμού ακτινών Χ και άλλα φωτόνια διαφόρων ενεργειών. Όλα αυτά τα σήματα 9

95 χρησιμοποιούνται για τη μελέτη των επιφανειακών χαρακτηριστικών των υλικών, κυρίως όμως χρησιμοποιούνται τα φάσματα των οπισθοσκεδαζόμενων και δευτερογενών σημάτων. Κατά τη μελέτη των πυρίμαχων δοκιμίων μέσω SEM, τα δείγματα μορφοποιήθηκαν σε κατάλληλο μέγεθος και τοποθετήθηκαν πάνω σε μεταλλικές βάσεις προκειμένου να είναι εφικτή η εισαγωγή τους στο μηχάνημα. Καθότι κεραμικά υλικά και ως εκ τούτου μη αγώγιμα, απαιτήθηκε η επικάλυψη της επιφάνειας τους από αγώγιμο μέσο, ώστε να είναι η δυνατή η παρατήρηση και η λήψη εικόνας από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Με την μέθοδο εναπόθεσης,sputtering, ιόντων Au στη επιφάνεια των υλικών, υπό συνθήκες ατμοσφαιρικού κενού, τα υλικά έφεραν ένα λεπτό στρώμα χρυσού. Η επίστρωση χρυσού έγινε με το μηχάνημα επίστρωσης Polaron E5100 Sputter Coater. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Inspect D84, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 5. Σχήμα 5. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), Inspect D84,το οποίο χρησιμοποιήθηκε κατά τη μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των νέων πυρίμαχων υλικών. Από τη μελέτη των υλικών μέσω SEM, λάβαμε εικόνες τόσο υψηλές όσο και χαμηλής μεγέθυνσης και παρατηρήσαμε τα τοπογραφικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά της μικροδομής των δειγμάτων, όπως το πορώδες, τη γεωμετρία και το μέγεθος των κρυσταλλιτών κ.ά. Σε πολλά δοκίμια δε, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός μέσω EDAX, ώστε να μελετηθούν, οι υπάρχουσες φάσεις των παραχθέντων υλικών και να ταυτοποιηθούν στοιχειακά μέσω ποσοτικής ανάλυσης. 94

96 . ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στην ακόλουθη ενότητα αρχικά παρουσιάζεται ο χαρακτηρισμός των ορυκτών πρώτων υλών και των σιδηρούχων σκωριών, που χρησιμοποιήσαμε για την παρασκευή των πυρίμαχων υλικών με SHS. Επιρπόσθετα παρατίθενται τα αποτελέσματα των μετρήσεων των ιδιοτήτων καθώς και ο δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός, των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, ανά θερμοκρασία προθέρμανσης από C.Τα υλικά εξετάζονται συναρτήσει των παραμέτρων της σύνθεσης με SHS (σύσταση, θερμοκρασία προθέρμανσης). Ομοίως παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων, που πραγματοποιήθηκαν στα υλικά χρωμίτη-μαγνησίας και χρωμίτη-σιδήρου, τα οποία παρασκευάστηκαν τοποθετώντας προσμίξεις μαγνησίας και σιδηρούχων σκωριών στο βέλτιστο πυρίμαχο υλικό χρωμίτησπινελίου. Μελετώνται επιπροσθέτως, οι ιδιότητες καθώς και τα μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά, συγκεκριμένων τύπων βιομηχανικών πυρίμαχων τούβλων (χρωμίτημαγνησίας, μαγνησίας-σπινελίου) της αγοράς, που παρασκευάζονται με τις κλασικές μεθόδους κλιβάνου και χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Τέλος, παρουσιάζονται κάποια πρώτα συμπεράσματα, ως προς την εν δυνάμη δυνατότητα των νέων πυρίμαχων υλικών να προσφέρουν συγκρίσιμη ή βελτιωμένη βιομηχανική χρησιμότητα..1 Χαρακτηρισμός πρώτων υλών Ορυκτός Χρωμίτης Τα τρία δείγματα ορυκτού χρωμίτη, που συλλέχτηκαν από τα παλαιά μεταλλεία χρωμίτη, υποβλήθηκαν σε μελέτη των κρυσταλλικών φάσεων τους, μέσω μέτρησης με περίθλαση ακτίνων-χ, προκειμένου να επιλεγεί το καλύτερο και πιο καθαρό υλικό, ως αρχική ύλη. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα παρακάτω φάσματα περίθλασης του σχήματος 6. 95

97 Intensity (a.u.) chromite No chromite No chromite No angle (degrees) (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. MgFeAlO 4. MgCr O 4 4. MgAl 0.8 Fe 1. O 4 Σχήμα 6. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ, για τα ορυκτά χρωμίτη από την περιοχή των μεταλλείων του Βούρινου. Από τα φάσματα φαίνεται καθαρά ότι το πρώτο δείγμα (Χρωμίτης 1) φέρει τις υψηλότερες κορυφές κρυσταλλικών φάσεων σε σχέση με τα άλλα δείγματα ορυκτού χρωμίτη. Μάλιστα από τον χαρακτηρισμό προέκυψε ότι αποτελούνται από κύριες ορυκτές φάσεις σπινελίων, (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 αλλά και ανεστραμμένων σύνθετων φάσεων σπινελίου, MgFeAlO 4 και MgAl 0.8 Fe 1. O 4. Μάλιστα φαίνεται ότι είναι ιδιαίτερα καθαρό ορυκτό καθώς δεν παρουσιάζει μεγάλες προσμίξεις σε πυριτικές φάσεις, χαρακτηριστικό που αποτελεί πλεονέκτημα για τη παραγωγή των πυρίμαχων τούβλων, καθότι δεν απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία της αρχικής ύλης προκειμένου να απαλλαγεί από τις ανεπιθύμητες προσμίξεις πυριτίου. Ο χρωμίτης 1, καθώς επιλέχτηκε ως βασική ύλη, για τη μετέπειτα σύνθεση των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου μελετήθηκε μορφολογικά, ως προς τη μικροδομή του μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Μάλιστα διενεργήθηκε και ποσοτική στοιχειακή μικροανάλυση ακτίνων-χ (EDAX), προκειμένου να αναγνωριστούν και στοιχειακά οι κύριες φάσεις του ορυκτού. Για τη ποσοτική ανάλυση τα δείγματα επιχρυσώθηκαν πριν την εισαγωγή τους στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, μέσω sputtering. Οι ακόλουθες εικόνες SEM/EDAX (Εικόνες a,b) παρουσιάζουν τη συγκεκριμένη μελέτη, όπου 96

98 φαίνονται καθαρά οι βασικές φάσεις σπινελίου, που μας ενδιαφέρουν, για τη παραγωγή των πυρίμαχων υλικών. Εικόνα. Εικόνες SEM/EDAX όπου ταυτοποιείται a) η φάση (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4,και b) η φάση MgCr O 4. Παρατηρώντας αναλυτικότερα την εικόνα 6 φαίνεται ότι αποτελείται κι από άλλες φάσεις, οι οποίες μέσω EDAX, διαπιστώθηκε ότι αποτελούν εξαλιομένες φάσεις του βασικού σπινελίου χρωμίτη (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. Το υλικό μετά την αναγνώριση του, προκειμένου να χρησιμοποιηθεί στη σύνθεση των πυρίμαχων υλικών μέσω SHS, θρυμματίστηκε και υποβλήθηκε σε μηχανική άλεση, μέσω σφαιρόμυλου κι έπειτα σε κοσκίνισμα. Με στόχο την βιομηχανική προσέγγιση της παρασκευής, η σκόνη χρωμίτη έφερε μικτή κοκκομετρία. Από την αρχική ύλη για να βοηθηθεί η διαδικασία της στερεάς καύσης (SHS), και να έχουμε καλύτερα αποτελέσματα σε ότι αφορά την ταχύτητα της αντίδρασης, η οποία εξαρτάται άμεσα από το μέγεθος των σωματιδίων του μείγματος, χρησιμοποιήθηκε κοκκομέτρία εύρους μm. Ορυκτός Λευκόλιθος και καυστική μαγνησία Ο ορυκτός μαγνησίτης καθώς και τα παράγωγα καυστικής μαγνησίας υποβλήθηκαν σε δομικό χαρακτηρισμό, προκειμένου να ταυτοποιηθούν οι φάσεις, που υπάρχουν σε αυτά. Το Σχήμα 7 παρουσιάζει τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ για τα τρία υλικά, όπως αποτυπώνεται παρακάτω. 97

99 Intensity ( a.u.) Intensity ( a.u.) Intensity ( a.u.) MgO caustic calcined magnesia 600 Deltamag MgCO. (Mg,Fe)CO magnesite ore angle (degrees) MgO caustic calcined magnesia Alfamag Σχήμα 7. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ των τριών προϊόντων. Του ορυκτού μαγνησίτη, της καυστικής μαγνησίας και της δίπυρης μαγνησίας. Τα πιο πάνω διαγράμματα επιβεβαιώνουν την υψηλή καθαρότητα των προϊόντων μαγνησίτη καθώς επίσης και τα χαμηλά ποσοστά του ορυκτού σε ανεπιθύμητες προσμίξεις. Ο λευκόλιθος με τη σειρά του μελετήθηκε, ως προς τα επιφανειακά μορφολογικά χαρακτηριστικά του, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται η μικρόδομή της πρώτης ύλης. Εικόνες. Εικόνα SEM ορυκτού λευκόλιθου από τα μεταλλέια της Β. Εύβοιας. Από τα τρία υλικά που μας παραχώρησε η εταιρεία, εκμεταλλευόμενοι το γεγονός της ήδη υπάρχουσας κατεργασίας φρύξεως της μαγνησίας, μέσω των κάθετων φούρνων της εταιρείας στους 900 C, χρησιμοποιήθηκε μόνο η καυστική μαγνησία Deltamag, στα νέα 98

100 πυρίμαχα υλικά της SHS. Η χρήση ήταν καθαρά για λόγους βελτίωσης των ιδιοτήτων των υλικών, μέσω της συγκεκριμένης ύλης, χωρίς να αποκλείεται η αξιοποίηση των υπόλοιπων προϊόντων σε μελλοντικές παραγωγές πυρίμαχων τούβλων και μαζών. Μεταλλουργικές σιδηρούχες σκωρίες Τα μεταλλουργικά απόβλητα καθώς και η πούδρα μελετήθηκαν, ως προς την ατομική τους δομή και ταυτοποιήθηκαν οι φάσεις τους. Ενδεικτικά, στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα XRD για τις σιδηρούχες σκωρίες και τη μεταλλική σκόνη. Σχήμα 8. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ από αριστερά προς τα δεξιά 1)της μεταλλικής σκόνης και )των χαλυβουργικών σκωρίων. Από τα διαγράμματα φαίνεται ότι η μεν μεταλλική σκόνη είναι υψηλής περιεκτικότητας σε μεταλλικό οξείδιο Fe O, αν και οι κορυφές φέρουν πολύ χαμηλή ένταση, συνεπώς χαρακτηρίζεται, ως καθαρή πρώτη ύλη. Επιπροσθέτως, στο δεύτερο φάσμα ταυτοποιούνται κύριες φάσεις, χαμηλής έντασης, FeO και Fe O 4. Και στη περίπτωση αυτή, υπήρξε περίσσεια μεταλλικών οξειδίων συνεπώς η πρώτες ύλες ήταν κατάλληλες για χρήση, ως μεταλλικά πρόσθετα, στις πειραματικές μελέτες για τη σύνθεση νέων πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου.. SHS πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου..1 Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 650 C (υλικά «ΧΣ-650») 99

101 ..1.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-650 Τα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη-σπινελίου.τα οποία παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο SHS. σε θερμοκρασία προθέρμανσης 650 C. παρουσιάζονται στον ακόλουθο Πίνακα 0. Πίνακας 0. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-650. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 650 C Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A Για τα δοκίμια αυτά η αναλογία του Al, στο αρχικό μίγμα διατηρήθηκε σταθερή. σε ποσοστό 1 wt.%. ενώ η φέρουσα σύσταση σε MgSO 4 κυμάνθηκε μεταξύ 16-18wt.%, με ανάλογη μείωση της περιεκτικότητας του ορυκτού χρωμίτη σε ποσοστό 70-7 wt.% αντίστοιχα. Με περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του οξειδωτικού παράγοντα στην αρχική σύσταση του μείγματος (>18%), τα δοκίμια παραμορφώθηκαν ή και τήχθηκαν κατά τη σύνθεση ενώ με μείωση του ποσοστού (<16%) δεν πραγματοποιήθηκε στερεά καύση. Τα υλικά εξετάστηκαν. ως προς την ατομική τους δομή. με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων-χ. Από τα αντίστοιχα φάσματα XRD αναγνωρίστηκαν αρχικά οι συστάσεις και οι κρυσταλλικές τους φάσεις. όπως παρουσιάζεται στο ακόλουθο Σχήμα

102 Intensity (counts) Intensity (counts) Intensity (counts) wt.% wt.% Angle ( o ) (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% 4 Σχήμα 9. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα υλικά ΧΣ-650. Από τη ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων των τριών πυρίμαχων δοκιμίων προέκυψε ότι κατά την εξώθερμη αντίδραση της SHS. δημιουργήθηκε μία κύρια φάση, μη στοιχειομετρικού σπινελίου η (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4. Ακόμη στη θερμοκρασία αυτή διατηρήθηκαν οι βασικές πυρίμαχες ορυκτές φάσεις σπινελίων του χρωμίτη, ως εξής: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. Εντοπίστηκαν επίσης δύο νέες κρυσταλλικές φάσεις σπινελίων, η FeAl O 4, η οποία αποτελεί σημαντική πυκνή κρυσταλλική δομή. για την παρασκευή πυρίμαχων υλικών καθώς και η Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4. Τέλος αναγνωρίστηκε και στα τρία υλικά η ύπαρξη διμεταλλικού κράματος Fe-Cr, το οποίο σύμφωνα με το διάγραμμα φάσεων του, παρουσιάζει υψηλό σημείο τήξης 1907 C [4], χαρακτηριστικό ιδιαιτέρως σημαντικό για τη αντοχή του υλικού σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Μάλιστα παρατηρήθηκε ότι οι εντάσεις των νέων κρυσταλλικών φάσεων ήταν μεγαλύτερες. με την αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα. στην αρχική σύσταση των υλικών. Η αύξηση της περιεκτικότητας του MgSO 4, οδήγησέ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες καύσης κατά την εξώθερμη αντίδραση, λόγω της δημιουργίας εξώθερμων αντιδράσεων και το σχηματισμό σπινελίου (MgSO 4 +Al MgAl O 4 ) κι ως εκ τούτου οδήγησε σε καλύτερη πυροσσυσωμάτωση των δοκιμίων και το σχηματισμό νέων φάσεων σπινελίων. 101

103 Η δημιουργία των εν λόγω κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων μπορεί να εξηγηθεί μέσω των μηχανισμών. που ενεργοποιούνται κατά τη στερεά καύση (SHS). για το σχηματισμό τους. Ενδεικτικότερα. στο σύστημα χρωμίτης - MgSO 4 - Al. η βασική ορυκτή φάση του χρωμίτη. που αντιδρά κατά τη σύνθεση στους 650 C είναι η (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, ως εκ τούτου έχουμε τις εξής πιθανές αντιδράσεις: ( Mg, Fe)( Cr, Fe) O Al ( Mg Al )( Al Mg O Cr O FeO (.1) 4 x 1 x x 1 x ) 4 Cr O Al Cr Al O (.) FeO Al Fe Al O (.) Fe Cr Fe Cr (.4) 4Al O Al O (.5) ( Mg, Fe)( Cr, Fe) O Al Mg( Al Cr O FeO (.6) ) 4 FeO Al O FeAl (.7) O4 o 650 C MgSO 4 SO SO MgO (.8) MgO Al O MgAl (.9) O4 MgSO 4 Al 5/ O MgAl O SO SO (.10) 4 Τα προϊόντα υποβλήθηκαν επιπροσθέτως. σε ημι-ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών τους φάσεων, προκειμένου να μελετηθεί ο μετασχηματισμός του πλέγματος τους ανά σύσταση υλικού. Για τη διεξαγωγή της μελέτης μετρήθηκαν μόνο οι εντάσεις των καθαρών κορυφών των διαγραμμάτων. Οι καθαρές κορυφές των ακτινογραφημάτων εντοπίστηκαν. για τις κρυσταλλικές φάσεις: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O 4. Τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. που έδωσαν καθαρή κορυφή για τη φάση ( Mg, Fe)( Cr, Fe) O ήταν τα (hkl=) υπό 4 γωνία περίθλασης περίπου 57, ενώ αντίστοιχα, για την ορυκτή φάση MgCr O 4 τα (hkl=51) υπό γωνία περίπου 66 και για τη κρυσταλλική φάση FeAl O 4 τα επίπεδα (hkl =71) σε γωνία θ=9. Το παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 40) αποτυπώνει την ποσοτική μεταβολή των τριών κρυσταλλικών φάσεων, ως αναλογία των εντάσεων τους.με την ένταση του KCl. συναρτήσει της περιεκτικότητας σε MgSO 4. των δειγμάτων στην αρχική τους σύσταση. 10

104 Intensity [crystal phase / KCl] (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl o C MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 40. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικών χρωμίτησπινελίου. σε θερμοκρασία προθέρμανσης 650 C. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Από το Σχήμα 7 παρατηρείται ότι: η κύρια ορυκτή φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 μειώθηκε με την αύξηση της περιεκτικότητας του MgSO 4, στην αρχική σύσταση των δοκιμίων. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί καθώς η αύξηση του MgSO 4, ως οξειδωτικός παράγοντας της αντίδρασης. οδήγησε σε ανάλογη αύξηση της θερμοκρασίας του μετώπου καύσης εντός του υλικού λόγω της αύξησης του σπινελίου. Η αύξηση της θερμοκρασίας σύνθεσης μεταφράζεται σε αύξηση της ενέργειας της αντίδρασης, με αποτέλεσμα τα πιο ενεργά ιόντα της κύριας φάσης του χρωμίτη να μετακινηθούν από τις αρχικές πλεγματικές τους θέσεις και να αντιδράσουν σχηματίζοντας νέες κρυσταλλικές φάσεις. Σύμφωνα με τον ίδιο μηχανισμό σύνθεσης, η νέα κρυσταλλική φάση FeAl O 4 των προϊόντων σημείωσε αύξηση, λόγω της ενδόθερμης αντίδρασης που συντελέστηκε FeO Al O FeAl O4 σημαντική ποσοτική μεταβολή., ενώ η ορυκτή φάση σπινελίου MgCr O 4 δεν παρουσίασε κάποια Τέλος. μέσω του δομικού χαρακτηρισμού προσδιορίστηκε και η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων d(å), για τις συγκεκριμένες κρυσταλλικές φάσεις στις ίδιες γωνίες περίθλασης. μέσω του Νόμου του Bragg, για κάθε σύσταση υλικού. Το Σχήμα 41 απεικονίζει τη μεταβολή της πλεγματικής απόστασης των τριών κρυσταλλικών φάσεων, συναρτήσει της σύστασης των πυρίμαχων δοκιμίων σε MgSO 4. 10

105 lattice spacing (Angstrom) d () d (71) FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O d (51) MgSO 4 content (wt.%).mgcr O 4 Σχήμα 41. Επίδραση της σύστασης στην απόσταση των ατομικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. )(Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. των πυρίμαχων ΧΣ-650. Το παραπάνω αποτέλεσμα μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη τις ατομικές ακτίνες των στοιχείων, r(å). Η αύξηση της θερμοκρασίας σύνθεσης, με αύξηση του σπινελίου οδήγησε στη μείωση της έντασης της κρυσταλλικής φάσης καθώς περισσότερα ιόντα ενεργοποιήθηκαν και αντέδρασαν μετασχηματίζοντας την ορυκτή φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. Επιπρόσθετα. σε ότι αφορά τη φάση σπινελίου FeAl O 4. εντοπίστηκε αύξηση της πλεγματικής απόστασης της με την αύξηση του MgSO 4, καθώς τα άτομα Fe + με ατομική ακτίνα r=0.74å αντικατέστησαν τα ιόντα Mg + στο πλέγμα του σπινελίου MgAl O 4 κατά την εξώθερμη αντίδραση με συνέπεια τον αυξητικό μετασχηματισμό της πλεγματικής απόστασης της φάσης. Σε ότι αφορά την ορυκτή φάση MgCr O 4, φαίνεται αύξηση της πλεγματικής απόστασης καθώς ιόντα Cr + εισχώρησαν με αντικατάσταση στο πλέγμα της φάσης...1. Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-650 Σε επόμενο στάδιο τα πυρίμαχα υλικά της SHS. υποβλήθηκαν. σε μέτρηση των φυσικών ιδιοτήτων τους. σύμφωνα με το πρότυπο μέτρησης της ASTM-C14 (ενότητα.4.1). Τα αποτελέσματα των μετρήσεων για το ανοιχτό πορώδες σε μονάδες επί τοις εκατό (%) και η ογκική πυκνότητα των υλικών σε (g/cm ) παρουσιάζονται σχήμα

106 Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) 15 Al=1% pre-heating: 650 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%).15 Σχήμα 4. Επίδρaση της σύστασης του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-650. Από το Σχήμα 4 διαπιστώθηκε οτι. η αύξηση του ποσοστού του MgSO 4, στην αρχική σύσταση των πυρίμαχων υλικών επέφερε αύξηση της θερμοκρασίας καύσης μέσω της εξώθερμης αντίδρασης σχηματισμού σπινελίου MgAl O 4. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης οδήγησε σε καλύτερες συνθήκες πυροσσυσωμάτωσης και πυκνότερης δομής με αποτέλεσμα την αύξηση της ογκικής πυκνότητας των δοκιμίων και τη μείωση του ανοιχτού πορώδους τους. Οι υψηλές ενέργειες σύνθεσης συνέβαλλαν στο σχηματισμό πυκνών δομών σπινελίων εντός των υλικών, ωστόσο η χαμηλή θερμοκρασία κατά την προθέρμανση τους δεν οδήγησε σε δραστική μεταβολή των μεγεθών, κι ως εκ τούτου το πορώδες κυμάνθηκε μεταξύ 40-5 %, ενώ η πυκνότητα μετρήθηκε μεταξύ,0-,40 g/cm...1. Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-650 Αρχικά μετρήθηκε ο συντελεστής θερμικής διαστολής συναρτήσει της θερμοκρασίας. για θερμοκρασιακό εύρος ºC ανα 100ºC. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η εξάρτηση του συντελεστή θερμικής διαστολής σε σχέση με την αύξηση της θερμοκρασία. για τα τρία πυρίμαχα υλικά με διαφορετικές περιεκτικότητες σε χρωμίτη-σπινέλιο. 105

107 linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 650 o C Al: 1 wt.% wt.% wt.% wt.% Temperature ( o C) Σχήμα 4. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής διαστολής. για τα δοκίμια ΧΣ-650. Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται οτι, η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα. MgSO 4. στη σύσταση των πυρίμαχων δοκιμίων επέφερε αντίστοιχη αύξηση του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. με αυξητικές τάσεις σε σχέση με τη θερμοκρασία μέτρησης. Πιο συγκεκριμένα για το δείγμα Α651, ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής κυμάνθηκε μεταξύ και μºc -1, κατά την θέρμανση του υλικού. μέχρι 600ºC. Ανάλογα. για το δείγμα Α65 ο συντελεστής έφερε τιμές από,75 έως 4 μºc -1 στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος μέτρησης και τέλος στο δείγμα Α65 οι τιμές κυμάνθηκαν από,75-5 μºc -1. Όπως σημειώθηκε στη παράγραφο 1., η συγκεκριμένη ιδιότητα των πυρίμαχων υλικών εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά τους, όπου παρατηρείται διόγκωση του κρυσταλλικού πλέγματος στη μεγαλύτερη γραμμική διάσταση κατά τη θέρμανση. Στη περίπτωση των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου με SHS, τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά. όπως διαπιστώθηκε και από τον χαρακτηρισμό με XRD. παρέμειναν αναλοίωτα, με την διαφορά ότι τα νέες κρυσταλλικές φάσεις που δημιουργήθηκαν κατά τη σύνθεση, ήταν μεγαλύτερης έντασης. όσο αυξανοταν το θεϊικό μαγνήσιο λόγω των καλύτερων συνθηκών πυροσσυσωμάτωσης των δοκιμίων και της πυκνότερης κρυσταλλικής δομής. Η διαφοροποίηση στην πυκνότητα και οδήγησε σε αύξηση του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής για τα τρία παραχθέντα υλικά. όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα

108 ..1.. Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-650 Ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας. k (W/mK). μετρήθηκε σε συνάρτηση με θερμοκρασία. από ºC όπως το Σχήμα 44, προβάλει τη συγκεκριμένη μέτρηση. για τις τρεις σύστασεις που παρήχθηκαν. Thermal conductivity, k (W/mK) Open Porosity (%) Al=1% pre-heating: 650 o C (wt%) (wt%) (wt%) Bulk Density (g/cm ) Influence of magnesium soulfate's concentration on the open porosity and bulk density of the refractory composition chromite-mgso 4 -Al, at 650 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Temperature ( o C) Σχήμα 44. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-650. Η θερμική αγωγιμότητα των πυριμαχων υλικών. επηρεάζεται άμεσα από το πορώδες όπου η αύξηση του οδηγεί σε μείωση της ροής θερμότητας εντός του υλικού, καθώς τα φωνόνια σκεδάζονται εντός των πόρων του υλικού. με αποτέλεσμα τον χαμηλότερο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. Όντως, τη μεγαλύτερη θερμική αγωγιμότητα παρουσίασε το δοκίμιο Α65 με το χανηλότερο πορώδες (~5%). ενώ αντίστοιχα τη μικρότερη θερμική αγωγιμότητα παρουσίασε το δοκίμιο Α651, με το υψηλότερο πορώδες (~40%). Από το σχήμα 5 παρατηρείται ότι η μέγιστη τιμή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας και για τα τρία υλικά παρουσιάζεται στη θερμοκρασία 400ºC. Το χαρακτηριστικό αυτό μπορεί να εξηγηθεί εστιάζοντας στην φυσική συμπεριφορά των ατόμων του κρυσταλλικού πλέγματος των κεραμικών υλικών κατά τη θέρμανση και ιδιαίτερα στις φωνονικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων. Κατά τη θέρμανση του κεραμικού υλικού, η μετάδοση της θερμότητας. επιτυγχάνεται. μέσω των ταλαντώσεων του ατομικού πλέγματος. Μέχρι 400ºC. οι φωνονικές ταλαντώσεις βοηθούν τη διαδικασία μεταφοράς της θερμότητας εντός των υλικών, όπου η θερμική ενέργεια μεταφέρεται μέσω των δονήσεων του ατομικού 107

109 πλέγματος αυξάνοντας το συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. Με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας οι δονήσεις του πλέγματος τους γίνονται εντονότερες με αντίστοιχη αύξηση της σκέδασης των φωνονίων. Η αυξημένη σκέδαση των φωνονίων μειώνει την ικανότητα των υλικών να διαδίδουν τη θερμότητα διαμέσου αυτών με συνέπεια τη μείωση του συντελεστή θερμικης αγωγιμότητας τους. όπως φαίνεται στο Σχήμα Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-650 Σε τελευταίο στάδιο. τα πυρίμαχα δοκίμια χρωμίτη-σπινελίου. της σειράς ΧΣ-650. μελετήθηκαν ως προς την αντοχή τους στη σύθλιψη, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το Σχήμα 45 αποτυπώνει τη συγκεκριμένη μέτρηση συναρτήσει της σύστασης των δοκιμίων. 1 Ultimate strength in compression (MPa) Al=1% pre-heating temperature: 650 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 45. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων της SHS. που παρασκευάστηκαν σε θερμοκρασία προθέρμανσης 650ºC. Η αντοχή στη θλιπτική μηχαχνική φόρτιση είναι μια σύνθετη ιδιότητα των κεραμικών υλικών και εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος των κόκκων. τους ατομικούς δεσμούς αλλά και το πορώδες των υλικών. Στη συγκεκριμένη περίπτωση. παρατηρήθηκε αύξηση της μηχανικής αντοχής των δειγμάτων, με αντιστοιχη αύξηση της περιεκτικότητας του θεϊκού μαγνησίου στην αρχική σύσταση των δοκιμίων. Ειδικότερα, η αύξηση του σπινελίου μέσω της αύξησης του οξειδωτικού παράγοντα της αντίδρασης, οδήγησε σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες καύσης και επέφερε καλύτερη πυροσσυσωμάτωση, με αντίστοιχη αύξηση της πυκνότητας του κρυσταλλικού πλέγματος των πυρίμαχων δοκιμίων. Η πυκνή δομή επέφερε και την αύξηση στην μηχανική αντοχή στην σύνθλιψη των πυρίμαχων δοκιμίων. Λαμβάνοντας υπόψη και τις παραμέτρους. που επηρεάζουν τη συγκεκριμένη ιδιότητα. 108

110 διαπιστώθηκε ότι το ανοιχτό πορώδες συνέβαλε ως επί το πλείστον. στη μεταβολή της αντοχή των υλικών. Έτσι το υλικό με το μεγαλύτερο πορώδες (Α651) παρουσίασε αντοχή μεγέθους ~15.5 MPa. το δείγμα Α65 έφερε ελάχιστη αύξηση της αντοχής του σε σχέση με το προηγούμενο υλικό, της τάξης των 16MPa και το τελευταίο υλικό με το χαμηλότερο πορώδες παρουσίασε αυξημένη τιμή 0 MPa Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-650 Συνοψίζοντας. οι τελικές ιδιότητες των υλικών της σειράς ΧΣ-650 παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-650. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 650 o C Ιδιότητες Μονάδες SHS πυρίμαχα A651 A65 A65 Ογκική πυκνότητα g/cm,0,,50 Γεωμετρική πυκνότητα g/cm,00,01, Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C W/mK 1,6-1,75-, -,4 Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C μ o C -1 -,75-4 4,47-4,57 Σαν μια πρώτη εκτίμηση, τα παραχθέντα υλικά της σειράς ΧΣ-650 έχουν σχετικά χαμηλή μηχανική αντοχή και υψηλό ανοικτό πορώδες άνω του 0% και φέρουν πολύ χαμηλές τιμές των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων τους... Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 700 C (υλικά «ΧΣ-700»)...1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-700 Οι συστάσεις των πυρίμαχων δοκιμίων χρωμίτη-σπινελίου. της σειράς ΧΣ-700. παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα. 109

111 Πίνακας. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-700. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 700 C Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A Όπως φαίνεται από τον πίνακα η περιεκτικότητα του Al, διατηρήθηκε σταθερή σε ποσοστό 1 wt.%. Αντίστοιχα η αναλογία του χρωμίτη στο αρχικό μέιγμα μειώθηκε σε ποσοστό 7-74 wt.%. με αντίστοιχη αύξηση κατά wt.% του MgSO 4.σε ποσοστό wt.%. Η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα στο αρχικό μείγμα οδήγησε σε τήξη των υλικών κατά τη σύνθεση ενώ η μείωση του δεν οδήγησε σε σύνθεση των υλικών. Τα δοκίμια μελετήθηκαν με τη μέθοδο XRD, όπου προσδιορίστηκαν η σύσταση και οι κρυσταλλικές φάσεις των νέων υλικών. Το Σχήμα 46 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD με τις ταυτοποιημένες κρυσταλλικές φάσεις για τα δύο ακραία υλικά Α701 και Α70. Η αυξομείωση στη σύσταση των υλικών ήταν πολύ μικρή έτσι επιλέχτηκαν να εξεταστούν οι δύο ακραίες συστάσεις, προκειμένου να διαπιστωθεί, εάν υπάρχει. οποιαδήποτε μεταβολή ή ύπαρξη νέων κρυσταλλικών φάσεων. 110

112 Intensity (counts) Intensity (counts) wt.% 1. (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O (Fe,Mg)(Cr,Fe) O FeAl O Fe-Cr Mg(Al1.5Cr0.5)O MgCr O wt.% Angle ( o ) Σχήμα 46. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα υλικά της σειράς ΧΣ-700. Σύμφωνα με τα παραπάνω φάσματα βρέθηκε οτι, οι νέες κρυσταλλικές φάσεις που σχηματίστηκαν είναι όμοιες με τις κρυσταλλικές φάσεις. που ταυτοποιήθηκαν. στα πυρίμαχα υλικά. της σειράς ΧΣ-650. Ενδεικτικότερα. ταυτοποιήθηκε η μη στοιχειομετρική φάση σπινελίου:(mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4 ενώ διατηρήθηκαν οι ορυκτές φάσεις του χρωμίτη:(mg,fe)(cr,fe) O 4 και MgCr O 4. Τα υλικά έφεραν πυκνές κρυσταλλικές δομές της ομάδας σπινελίων FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 αλλά και φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Οι κρυσταλλικές φάσεις που δημιουργήθηκαν εξηγούνται ομοίως. μέσω των χημικών αντιδράσεων (.1) έως (.10). όπως καταγράφηκαν για τα πυρίμαχα δοκίμια της σειράς ΧΣ- 650 καθώς δεν παρατηρήθηκε κάποια νέα κρυσταλλική φάση με την αλλαγή της θερμοκρασίας προθέρμανσης. Τα δύο δοκίμια (Α701 και Α70) υποβλήθηκαν επίσης σε ημι-ποσοτική ανάλυση, ώστε να εξεταστεί η μεταβολή του ποσοστού των φάσεων ανά σύσταση υλικού, λαμβάνοντας με τον ίδιο τρόπο. την αναλογία των εντάσεων των καθαρών κρυσταλλικών κορυφών. ως προς την ένταση του KCl. Και σε αυτή τη περίπτωση μελετήθηκαν μόνο οι καθαρές κορυφές των κρυσταλλικών φάσεων, (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O 4, για τα ίδια 111

113 κρυσταλλογραφικά επίπεδα και τις γωνίες περίθλασης. Το Σχήμα 47 παρουσιαζει τη μέτρηση (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl Intensity [crystal phase / KCl] MgSO 4 content (wt.%) pre-heating temperature:700 o C Σχήμα 47. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικώνχρωμίτησπινελίου. σε θερμοκρασία προθέρμανσης 700 C. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Από το παραπάνω σχήμα παρατηρήθηκε ότι οι κύριες ορυκτές φάσεις του χρωμίτη: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 αυξήθηκαν ποσοτικά με την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης και την αύξηση του σπινελίου στην αρχική σύσταση. Κατά την εξώθερμη αντίδραση δεν παρατηρήθηκε κάποια έντονη μεταβολή και ενεργοποίηση των ιόντων των ορυκτών φάσεων του μείγματος κατά την αντίδραση για το σχηματισμό νέων κρυσταλλικών φάσεων. Από την άλλη η κρυσταλλική φάση FeAl O 4 παρουσιασε μικρή μείωση που πιθανώς να οφείλεται στη μη ευνόηση του σχηματισμού της κατά τη σύνθεση. Τέλος. μελετήθηκε και η μεταβολή της απόστασης των πλεγματικών επιπέδων d(å). για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις. συναρτήσει της σύστασης των πυρίμαχων υλικών. Η ανάλυση που ακολουθήθηκε ήταν όμοια με αυτή των πυρίμαχων της σειράς ΧΣ-650. Το παρακάτω διάγραμμα του Σχήματος 48 παρουσιάζει τη συγκεκριμένη μέτρηση της πλεγματικής απόστασης των κρυσταλλικών φάσεων, συναρτήσει της σύστασης σπινελίου στα πυρίμαχα ΧΣ

114 1.058 lattice spacing (Angstrom) d (71) d () FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O d (51) MgSO 4 content (wt.%) MgCr O 4 Σχήμα 48. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων της σειράς ΧΣ-700. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Από το σχήμα 48 φαίνεται οτι για τις δύο κύριες ορυκτές φάσεις (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. των υλικών η απόσταση των ατομικών επιπέδων μειώθηκε, με την αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα. Η αυξηση της θερμοκρασίας καύσης μέσω του σχηματισμού σπινελίου οδήγησε σε ενεργοποίηση των ιόντων Fe +, Cr +, Mg +, που απομακρύνθηκαν από το πλέγμα των φάσεων μειώνοντας τη πλεγματική απόσταση, βάσει των ατομικών τους ακτίνων. Από την άλλη, η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων για τη νέα κρυσταλλική φάση FeAl O 4 αυξήθηκε με αύξηση της περιεκτικότητας σπινελίου στο αρχικό μείγμα. Από το αποτέλεσμα διαπιστώνεται οτι στις συγκεκριμένες συνθήκες προθέρμανσης. ευνοήθηκε ο σχηματισμός της φάση FeAl O 4, με αντικατάσταση των ιόντων Mg + (r=0.66å) από ιόντα Fe + (r=0.74å), στο πλέγμα του σπινελίου που επέφερε την αύξηση της πλεγματικής απόστασης της κρυσταλλικής φάσης... Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-700 Τα νέα πυρίμαχα υλικά της σειράς ΧΣ-700 εξετάστηκαν ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες. Μετρήθηκαν το ανοιχτό πορώδες και η ογκική πυκνότητα τους, σύμφωνα με τη μέθοδο του Αρχιμήδη. Το Σχήμα 49 παρουσιάζει τα αποτελέσματα των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν. 11

115 Al=1% pre-heating: 700 o C.6.5 Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 49. Επίδρaση της σύστασης του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-700. Στο συγκριτικό διάγραμμα παρουσιάζονται τα δύο μεγέθη σε αντιπαραβολή.σύμφωνα με τη περιεκτικότητα του MgSO 4 (14-16wt.%). στις αρχικές συστάσεις των δοκιμίων. Από το Σχήμα 49 παρατηρείται οτι. η αύξηση του ποσοστού του MgSO 4 στο αρχικό μείγμα επέφερε ανάλογη αύξηση της πυκνότητας των δοκιμίων με μείωση του ανοικτού πορώδους τους. Η αύξηση του σπινελίου οδήγησε σε αύξηση της θερμοκρασίας της στερεάς καύσης. με αποτέλεσμα τη δημιουργία αντίστοιχης πυκνότερης δομής. Όπως φαίνεται από το συγκριτικό διάγραμμα. τα δείγματα Α701 και Α70 παρουσίασαν υψηλό πορώδες και χαμηλή ογκική πυκνότητα. τα οποία κυμάνθηκαν μεταξύ 6-4 % και,15, g/cm αντίστοιχα. Το τελευταίο δείγμα Α70 παρουσίασε σχετικά υψηλή πυκνότητα.5g/cm με πολύ χαμηλό πορώδες 1%.... Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-700 Σε επόμενο στάδιο μετρήθηκε ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής α. στο θερμοκρασιακό εύρος ºC. Το παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 50). αποτυπώνει την εξάρτηση του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. από τη θερμοκρασία για τα υλικά της σειράς ΧΣ

116 linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 700 o C Al: 1 wt.% wt.% wt.% wt.% Temperature ( o C) Σχήμα 50. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής διαστολής. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-700. Όπως παρατηρείται. η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα. MgSO 4. στη σύσταση των πυρίμαχων δοκιμίων επέφερε αντίστοιχη αύξηση του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής κατά τη θέρμανση των υλικών στους 600ºC. Αναλυτικότερα. για το δείγμα Α701. ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής κυμάνθηκε μεταξύ 4, 4,4 μºc -1. Ομοίως. για το δείγμα Α70 ο συντελεστής έφερε τιμές από 4,5 4,48 μºc -1 και τέλος για το δείγμα Α70 οι τιμές κυμάνθηκαν μεταξύ 4,47 4,57 μºc -1. Σχετικά και για τα τρία υλικά. παρατηρήθηκε μικρή αυξομείωση στις τιμές του συντελεστή α. ωστόσο μπορεί να τονιστεί με βάση τα προηγούμενα αποτελέσματα ότι. για τις πυκνότερες δομές των υλικών λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας καύσης και τη καλύτερη πυροσσυσωμάτωση που μείωσε το πορώδες τους, η διόγκωση του κρυσταλλικού πλέγματος τους ήταν εντονότερη παρουσίας θερμοβαθμίδων.... Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-700 Τα πυρίμαχα δοκίμια. υποβλήθηκαν σε μέτρηση του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k, με θέρμανση στους 600ºC ανα 100ºC. Το Σχήμα 51 απεικονίζει την εξάρτηση του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. για τα υλικά της σειράς ΧΣ

117 .5 Thermal conductivity, k (W/mK) pre-heating temperature: 700 o C Al: 1 wt.% Open Porosity (%) Al=1% pre-heating: 700 o C (wt.%) (wt.%) (wt.%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%) Temperature ( o C) Σχήμα 51. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των τριών πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-700. Από το πάνω διάγραμμα φαίνεται οτι τα δείγματα παρουσίασαν χαμηλή θερμική αγωγιμότητα. η οποία και για τα τρία υλικά δεν ξεπέρασε τα,15 W/mK. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των φυσικών ιδιοτήτων των υλικών. σε ότι αφορά το πορώδες τους. το οποίο επηρεάζει τη θερμική συμπεριφορά τους. τα δοκίμια Α701 και Α70 με παραπλήσιο πορώδες. έφεραν τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. οι οποίες κυμάνθηκαν μεταξύ 1,6 1,97 W/mK. Αντίστοιχα για το δείγμα Α70. οι τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. κυμάνθηκαν από 1,75 έως,15 W/mK. Και σε αυτή την περίπτωση τα πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου παρουσίασαν μια αυξητική τάση του συντελεστή μέχρι τους 400ºC και ακολούθως πτωτική τάση μέχρι τους 600ºC. Οι έντονοι φωνονικοί σκεδασμοί. μείωσαν τη ροή θερμότητας εντός των υλικών σε θερμοκρασίες πάνω απο 400ºC....4 Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-700 Τα υλικά δοκιμάστηκαν, ώς προς την μηχανική αντόχή τους σε θλιπτική φόρτιση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο Σχήμα

118 50 Ultimate strength in compression (MPa) Al=1% pre-heating: 700 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 5. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ Από το πάνω διάγραμμα φαίνεται ότι για τη χαμηλότερη περιεκτικότητα MgSO 4 στο αρχικό μείγμα, η αντοχή στη σύνθλιψη του δείγματος Α701 δεν ξεπέρασε τα 0MPa. Αντιθέτως για τα δοκίμια με 15 και 16 wt.% MgSO 4 στη συστασή τους, η αντοχή στη σύνθλιψη αυξήθηκε σημαντικά κι έφτασε τα 4MPa. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης, με την αύξηση του βασικού σπινελίου MgAl O 4, οδήγησε σε καλύτερες συνθήκες πυροσσυσωμάτωσης που δημιούργησε πυκνή κρυσταλλική δομή. Ωστόσο τα συγκεκριμένα υλικά φέρουν και υψηλό πορώδες λόγω της εξώθερμης αντίδρασης Σύμφωνα με αυτούς τους μηχανισμούς η πυκνότερη δομή αύξησε τη μηχανική αντοχή στη σύνθλιψη των υλικών, με την μείωση της διάδοσης των μικρορωγμών εντός του υλικού. Ωστόσο το υψηλό ανοικτό πορώδες μείωσε τη μηχανική στιβαρότητα των υλικών που δεν ξεπέρασε τα 4MPa....5 Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-700 Τα δεδομένα των θερμομηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων χρωμίτη-σπινελίου. για τη συγκεκριμένη θερμοκρασία προθέρμανσης αποτυπώνονται συνοπτικά στον ακόλουθο πίνακα. 117

119 Πίνακας. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων με SHS της σειράς ΧΣ-700. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 700 o C Ιδιότητες Μονάδες SHS πυρίμαχα A701 A70 A70 Ογκική πυκνότητα g/cm,14,,50 Γεωμετρική πυκνότητα g/cm 1,98,0,8 Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C W/mK 1,6-1,97 1,65-1,75-,15 Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C μ o C -1 4,-4,4 4,5-4,48 4,47-4,57 Από τον πίνακα, σε μια πρώτη ανάγνωση τα τρία υλικά παρουσιάζουν πολύ καλές θερμοδυναμικές ιδιότητες. Το δείγμα Α70 είναι το καλύτερο της πειραματικής σειράς καθότι συνδυάζει σχετικώς υψηλά θερμομηχανικά χαρακτηριστικά και φυσικές ιδιότητες... Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 750 C (υλικά «ΧΣ-750»)...1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750 Σε θερμοκρασία προθέρμανσης 750 C. παρασκευάστηκαν πυρίμαχα δοκίμια διατηρώντας πυρίμαχης σύστασης: chromite-mgso 4 -Al. Οι συστάσεις των πυρίμαχων δειγμάτων της σειράς ΧΣ-750 παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα 4. Πίνακας 4. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων με SHS. της σειράς ΧΣ-750. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 750 C Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A Η περιεκτικότητα του Al στο αρχικό μείγμα διατηρήθηκε σταθερή, σε ποσοστό 1 wt.% ενώ το ποσοστό του χρωμίτη κυμάνθηκε μεταξύ wt.% με ανάλογη αύξηση του MgSO 4 από 1 έως 14 wt.%. Ομοίως η αύξηση του MgSO 4 επέφερε παραμόρφωση και τήξη 118

120 των δοκιμίων κατά τη σύνθεση και η μείωση της περιεκτικότητας τους δεν οδήγησε σε έναυση και καύση των κυλινδρικών συμπυκνωμάτων. Τα υλικά μελετήθηκαν, ώς προς τα δομικά χαρακτηριστικά τους με XRD. Τα φάσματα περίθλασης του Σχήματος 5 παρουσιάζουν τα αποτελέσματα της ανάλυσης των δύο ακραίων υλικών Α751 και Α75, για τα οποία βρέθηκε η σύσταση και αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές τους φάσεις. Intensity (counts) Intensity (counts) (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% wt.% Angle ( o ) Σχήμα 5. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα υλικά της σειράς ΧΣ-750 Όπως φαίνεται από το Σχήμα 5 οι κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και για τις δύο σύστάσεις είναι όμοιες με τις κρυσταλλικές φάσεις, που αναγνωρίστηκαν στα προηγούμενα πυρίμαχα υλικά. Αναλυτικότερα, ταυτοποιήθηκε η κρυσταλλική φάση μη στοιχειομετρικού σπινελιου : (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4. ενώ διατηρήθηκαν κι εδώ οι κύριες ορυκτές φάσεις του χρωμίτη : (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. Τέλος, στα υλικά αναγνωρίσηκαν δύο φασεις της ομάδας των σπινελίων: FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 και η φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. 119

121 Οι κρυσταλλικές φάσεις που δημιουργήθηκαν μέσω της SHS ικανοποιούνται μέσω των μηχανισμών (.1) έως (.10), όπως παρατέθηκαν σε προηγούμενη ενότητα, για τα υλικά της σειράς ΧΣ-650, εφόσον δεν παρατηρήθηκε κάποια νέα κρυσταλλική φάση. Μέσω των φάσματων περίθλασης πραγματοποιήθηκε ημι-ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών φάσεων των δειγμάτων Α751 και Α75 προκειμένου να εξεταστεί η ποσοτική μεταβολή τους σύναρτήσει της σύστασης των υλικών. Το παρακάτω διάγραμμα Σχήμα 54 παρουσιάζει την ποσοτική μεταβολή των τριών κρυσταλλικών φάσεων: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl Intensity [crystal phase / KCl] MgSO 4 content (wt.%) 750 o C Σχήμα 54. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων ΧΣ-750. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Σύμφωνα με το Σχήμα 54 παρατηρείται ότι με την αύξηση του ποσοστού του MgSO 4. στο αρχικό μείγμα αυξήθηκε η ορυκτή φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 καθώς και της νέας φάσης σπινελίου FeAl O 4. Αντιστοίχως μειώθηκε ποσοτικά η ορυκτή φάση MgCr O 4. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης μέσω της αύξησης του σπινελίου,οδήγησε σε μεγαλύτερη ενέργεια σύνθεσης. με αποτέλεσμα να ενεργοποιηθούν περισσότερα ιόντα προκειμένου να σχηματιστούν νέες κρυσταλλικές φάσεις, όπως στη περίπτωση της FeAl O 4. Στη περίπτωση της ορυκτής κρυσταλλικής φάσης MgCr O 4 περισσότερα ιόντα απελευθερώθηκαν από το πλεγμα. σχηματίζοντας νέες κρυσταλλικές δομές. Τέλος η ορυκτή φάση (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 παρουσίασε αυξητική συμπεριφορά χαρακτηριστικό που καταδεικνύει πως για τις συγκεκριμένες συνθήκες σύνθεσης, η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα ενίσχυσε την 10

122 κύρια ορυκτή φάση συνεπώς τα ενεργά ιόντα για τον σχηματισμό νέων φάσεων προήλθαν κυρίως από τις υπόλοιπες υπάρχουσες κρυσταλλικές φάσεις του χρωμίτη. Τέλος. μελετήθηκε και η μεταβολή της απόστασης των πλεγματικών επιπέδων d(å), για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις. συναρτήσει της σύστασης των πυρίμαχων υλικών. Το παρακάτω διάγραμμα. Σχήμα 55 παρουσιάζει τη συγκεκριμένη μέτρηση. lattice spacing (Angstrom) d (71) d() d (51) FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O MgCr O MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 55. Επίδραση της σύστασης στην απόσταση των πλεγματικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. )(Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750. Από το Σχήμα 55 παρατηρήθηκε οτι για τις δύο κύριες ορυκτές φάσεις (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων μειώθηκε, με την αύξηση του σπινελίου στο αρχικό μείγμα, ενώ για τη νέα φάση σπινελίου αντίστοιχα αυξήθηκε. Λαμβάνοντας υπόψη τις ατομικές ακτίνες των στοιχείων, που σχηματίζουν τις κρυσταλλικές φάσεις των πυρίμαχων δοκιμίων, μπορούμε να συμπεράνουμε οτι λόγω της αύξησης της ενέργειας σύνθεσης με αύξηση του σπινελίου, περισσότερα ιόντα ενεργοποιήθηκαν από τις δύο ορυκτές φάσεις του χρωμίτη, συνεπώς αποσπάστηκαν από το πλέγμα αυτών σχηματίζοντας νέες φάσεις. Αντίστοιχα. η απόσταση των ατομικών επιπέδων για τη κρυσταλλική φάση FeAl O 4 αυξήθηκε καταδεικνύοντας ότι περισσότερα ιόντα Fe + (r=0.74å) εισχώρησαν στο πλέγμα της συγκεκριμένης ατομικής δομής, με αποτέλεσμα να αυξηθεί η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων για αυτή με αντικατάσταση των ιόντων Mg +,που φέρουν μικρότερη ατομική ακτίνα (r=0.66å) 11

123 ... Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750 Το ανοιχτό πορώδες και η ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ- 750 μετρήθηκαν. στο πλαίσιο του χαρακτηρισμού των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων υλικών. Το Σχήμα 56 παρουσιάζει τα αποτελέσματα των μετρήσεων Al=1% pre-heating: 750 o C.8.7 Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%). Σχήμα 56. Επίδρaση της σύστασης του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750. Από το παραπάνω διάγραμμα παρατηρήθηκε οτι η αύξηση της περιεκτικότητας του σπινελίου επέφερε αντίστοιχη αύξηση της πυκνότητας των υλικών με ανάλογη μείωση του πορώδους τους. Και σε αυτή την περίπτωση η αυξημένη ενέργεια σύνθεσης, λόγω της αύξησης του οξειδωτικού παράγοντα της εξώθερμης αντίδρασης και την αύξηση του σπινελίου στα υλικά οδήγησε σε πυκνότερη δομή των υλικών που προήλθε από την καλύτερη πυροσσυσωμάτωση τους κατά τη σύνθεση. Αναλυτικότερα το δείγμα Α751 έφερε πυκνότητα,19 g/cm με πορώδες 41%. ακόμα η πυκνότητα του δείγματος Α75 υπολογίστηκε στα,48 g/cm με μείωση του ανοικτού πορώδους του στο 0%. Τέλος. για το δείγμα Α75. η ογκική πυκνότητα μετρήθηκε στα,66 g/cm και το πορώδες του μειώθηκε σε ποσοστό 16%. Τελικά. με βάση τα αποτελέσματα των φυσικών ιδιοτήτων μπορεί να τονιστεί οτι. τα παραχθέντα δοκίμια Α751 και Α75 έφεραν υψηλό πορώδες και χαμηλή πυκνότητα. ενώ μόνο το δείγμα Α75 παρουσίασε σχετικά χαμηλό πορώδες και υψηλή πυκνότητα. 1

124 ... Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-750 Η μεταβολή της γραμμικής θερμικής διαστολής των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-750 μελετήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρος ºC. Το παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 57) παρουσιάζει τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μέτρησης. linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 750 o C Al: 1 wt.% Temperature ( o C) wt.% wt.% wt.% Σχήμα 57. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής διαστολής των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750. Όπως φαίνεται από το σχήμα 57 ο συντελεστής θερμικής διαστολής παρουσίασε αυξητική τάση κατά τη θέρμανση των δοκιμίων στους 600 ºC. Μάλιστα τα υλικά, με την αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα MgSO 4 κι αντίστοιχη αύξηση του σπινελίου στο αρχικό μείγμα, παρουσίασαν μεγαλύτερη γραμμική διαστολή με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ενδεικτικά. για το δείγμα Α751, ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής κυμάνθηκε μεταξύ 4, - 4,45 μºc -1. Επίσης για το δείγμα Α75 ο συντελεστής έφερε τιμές από 4,6 έως 4,50 μºc -1 και τέλος για το δείγμα Α75 οι τιμές κυμάνθηκαν μεταξύ 4,9-4,57 μºc -1.Οι τιμές του συντελεστή θερμικής διαστολής και για τα τρία υλικά κατά τη θέρμανση τους δεν παρουσιάσαν ιδιαίτερες αποκλίσεις μεταξύ τους ωστόσο τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά και η πυκνότερη δομή λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας καύσης και τη καλύτερη πυροσσυσωάτωση των υλικών, που μείωσε το ανοικτό πορώδες τους, οδήγησε σε μεγαλύτερη γραμμική επιμήκυνση των υλικών. 1

125 ... Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-750 Μελετήθηκε επίσης η μεταβολή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k (W/mK) των πυρίμαχων δοκιμίων συναρτήσει της θερμοκρασίας. Το ακόλουθο Σχήμα 58 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της μέτρησης. Thermal conductivity, k (W/mK) pre-heating temperature: 750 o C Al : 1 wt.% Open Porosity (%) Al=1% pre-heating: 750 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) Temperature ( o C) Bulk Density (g/cm ) Σχήμα 58. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-750. Από το πιο πάνω διάγραμμα παρατηρείται πως τα μελετούμενα πυρίμαχα δοκίμια έφεραν χαμηλές τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, ο οποίος έφτασε σε μέγιστη τιμή εύρους,4 -,6 W/mK. Μάλιστα, η θερμική αγωγιμότητα παρουσίασε αύξηση με τη μείωση του πορώδους των δοκιμίων, λόγω της καλύτερης πυροσσυσωμάτωσης των υλικών με την αύξηση του MgSO 4, με αποτέλεσμα. η μέγιστη καμπύλη του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. συναρτήσει της θερμοκρασίας να εντοπίζεται για το δείγμα Α75 και αντίστοιχα η μικρότερη καμπύλη για το δείγμα Α751. Πιο συγκεκριμένα η θερμική αγωγιμότητα μετρήθηκε για το δοκίμιο Α751: 1,45 -,4 W/mK, για το δοκίμιο Α75: 1,9 -,5 W/mK και τέλος για το δοκίμιο Α75:,5-,6 W/mK, Τέλος, φαίνεται πως η μέγιστη τιμή της θερμικής αγωγιμότητας εντοπίζεται σε θερμοκρασία 00ºC κι έπειτα μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 14

126 ...4 Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-750 Τέλος. μετρήθηκε η μηχανική αντοχή στη σύθλιψη των πυρίμαχων υλικών της σειράς ΧΣ-750. σε θερμοκρασία δωματίου. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο παρακάτω Σχήμα Ultimate strength in compression (MPa) Al=1% pre-heating: 750 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 59. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ Από το σχήμα 59 διαπιστώνεται η αύξηση της αντοχής των υλικών στη σύθλιψη με την αύξηση του σπινελίου στη σύσταση τους και την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης που επέφερε πυκνή δομή. Ωστόσο το υψηλό ανοικτό πορώδες των παραχθέντων υλικών οδήγησε σε χαμηλές τιμές της μηχανικής τους αντοχής. Πιο συγκεκριμένα το δείγμα Α751 έφερε μέση μέγιστη αντοχή στη σύνθλιψη 1 MPa. ενώ το δείγμα Α75 40 ΜPa. Τέλος το δοκίμιο με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε MgSO 4 στη σύσταση του αλλά και τη μέγιστη ογκική πυκνότητα (,66 g/cm ) έφερε μέγιστη αντοχή στη θλιπτική φόρτιση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος 5 MPa....5 Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-750 Τα αποτελέσματα των μετρήσεων των θερμομηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων χρωμίτη-σπινελίου. στη συγκεκριμένη θερμοκρασία προθέρμανσης. παρατίθενται συγκεντρωτικά στον επόμενο πίνακα 5. 15

127 Πίνακας 5. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-750. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 750 o C Ιδιότητες Μονάδες SHS πυρίμαχα A751 A75 A75 Ογκική πυκνότητα g/cm,19,48,66 Γεωμετρική πυκνότητα g/cm,00,9,46 Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C W/mK 1,45-,4 1,9-,5,5-,6 Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C μ o C -1 4,-4,45 4,6-4,50 4,9-4,57 Σύμφωνα με τις τελικές ιδιότητες των πυρίμαχων υλικών, όπως αναγράφονται στον πίνακα 5 τα τελευταία παρουσιάζουν βελτιωμένες θερμοδυναμικές ιδιότητες. Ωστόσο φέρουν μικρή μηχανική αντοχή στη σύθλιψη και μικρή ογκική πυκνότητα. Συγκρίνοντας τα στοιχεία του πίνακα με τα αντίστοιχα του πίνακα 5 μπορεί να τονιστεί πως τα υλικά, που παρασκευάστηκαν σε θερμοκρασία προθέρμανσης 700ºC και 750ºC φέρουν παραπλήσιες ιδιότητες...4 Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 800 C (υλικά «ΧΣ-800»)..4.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800 Πυρίμαχα δοκίμια χρωμίτη-σπινελίου συντέθηκαν και σε θερμοκρασία προθέρμανσης 850ºC. Με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης και κατά επέκταση της θερμοκρασίας καύσης ήταν δυνατή η σύνθεση περισσότερων πυρίμαχων υλικών οι συστάσεις των οποίων καταγράφονται στον πίνακα 6. Πίνακας 6. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-800. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 800 C Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A A

128 Η περιεκτικότητα του καύσιμου παράγοντα. Αl, που διαμορφώνει την εξώθερμη αντίδραση διατηρήθηκε σταθερή 1 wt.%, ενώ ο χρωμίτης κυμάνθηκε από 75 έως 78 wt.% με αντίστοιχη μείωση του οξειδωτικού παράγοντα από 10 έως 1 wt.%. Με περαιτέρω ελλάτωση ή αύξηση του MgSO 4, στο αρχικό μείγμα. τα δοκίμια είτε δεν αντέδρασαν είτε έλιωσαν κατά την εξώθερμη αντίδραση. Μέσω XRD ταυτοποιήθηκαν η σύσταση και οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών όπως φαίνεται στο πιο κάτω γράφημα. Λόγω των μικρών αυξομειώσεων στη σύσταση των υλικών εξετάστηκαν μόνο τα ακραία δοκίμια Α801 και Α804. Τα παρακάτω φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (Σχήμα 60), παρουσιάζουν τη συγκεκριμένη αναγνώριση. Intensity (counts) Intensity (counts) (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% wt.% Angle ( o ) Σχήμα 60. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα υλικά της σειράς ΧΣ-800. Και σε αυτή τη θερμοκρασία προθέρμανσης οι κρυσταλλικές φάσεις που αναγνωρίστηκαν ήταν ίδιες με τα προηγούμενα υλικά. Ιδιαίτερα. αναγνωρίστηκε η κρυσταλλική φάση μη στοιχειομετρικού σπινελιου: (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4 καθώς και οι κύριες ορυκτές φάσεις του χρωμίτη : (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. Τέλος. αναγνωρίσηκαν δύο φασεις της ομάδας των σπινελίων: FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 αλλά και η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. 17

129 Οι πιθανοί μηχανισμοί που έδρασαν. ώστε να δημιουργηθούν οι πιο πάνω κρυσταλλικές φάσεις. μέσω της εξώθερμης αντίδρασης της SHS. ικανοποιούνται βάση των σχέσεων (.1) έως (.10). Για τα δύο αυτά δείγματα επιπροσθέτως πραγματοποιήθηκε ημι-ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών φάσεων: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O 4. όπως και στα προηγούμενα δείγματα. ώστε να μελετηθεί η ποσοτική μεταβολή αυτών ανά σύσταση. Το σχήμα 61 αποτυπώνει τα αποτελέσματα της ανάλυσης (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl Intensity [crystal phase / KCl] MgSO 4 content (wt.%) 800 o C Σχήμα 61. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικών της σειράς ΧΣ Από τα αποτελέσματα του σχήματος 61 φαίνεται οτι: η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα στη σύσταση των δοκιμίων επέφερε ποσοτική αύξηση τόσο της κύριας κρυσταλλικής φάσης του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 όσο και της κρυσταλλικής φάσης σπινελίου FeAl O 4. Αντίθετα παρατηρήθηκε ελάχιστη μείωση του ποσοστού της κρυσταλλικής φάσης MgCr O 4. Η αύξηση της θερμοκρασίας σύνθεσης, με την αύξηση του σπινελίου, αύξησε την ενέργεια ενεργοποίησης των ιόντων των φάσεων του χρωμίτη και συνέβαλλε στον σχηματισμό της φάσης σπινελίου FeAl O 4 και την αύξηση του ποσοστου της στα υλικά. Αυτό εξηγείται καθώς η αντίδραση Fe+Al O FeAl O 4. είναι ενδόθερμη συνεπώς απαιτεί υψηλότερη ενέργεια σχηματισμού και άρα η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης ευνόησε το σχηματισμό της. Επίσης η σχετικά μικρή μείωση της ορυκτής φάσης MgCr O 4 δείχνει οτι 18

130 κάποιο ποσοστό ιόντων του πλέγματος της φάσης αποσπάστηκαν από αυτό και αντέδρασαν με το Al ενδόθερμα σχηματίζοντας νέες κρυσταλλικές φάσεις, όπως η Fe Cr. Για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις των δύο δοκιμίων μελετήθηκε και η μεταβολή της πλεγματικής απόστασης των επιπέδων τους d(å), για τις ίδιες γωνίες περίθλασης, όπως προέκυψαν σε προηγούμενες θερμοκρασίες προθέρμανσης.το γράφημα του Σχήματος 6 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της μέτρησης. lattice spacing (Angstrom) d (71) d () d (51) FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O MgCr O MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 6. Επίδραση της σύστασης στην απόσταση των πλεγματικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. )(Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800. Από το σχήμα 6 παρατηρείται η αύξηση της πλεγματικής απόστασης και για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις. Η αύξηση της ενέργειας σύνθεσης βοήθησε στην ενεργοποίηση των ιόντων ώστε να σχηματίσουν νέες κρυσταλλικές φάσεις.όπως στην περίπτωση της FeAl O 4. Μεγάλο ποσοστό ωστόσο ιόντων προσχώρησαν και στο πλέγμα των κύριων ορυκτων φάσεων σπινελίου (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 αυξάνοντας την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων τους...4. Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800 Τα τέσσερα πυρίμαχα δοκίμια εξετάστηκαν. ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες με μέτρηση της ογκικής πυκνότητας και του ανοικτού πορώδους τους. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο κάτω διάγραμμα (Σχήμα 6). 19

131 Al=1% pre-heating: 800 o C.8 45 Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 6. Επίδρaση της σύστασης του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης μέσω της αύξησης του σπινελίου στο αρχικό μείγμα επέφερε καλύτερες συνθήκες πυροσσυσωμάτωσης κατά τη σύνθεση αυξάνοντας την πυκνότητα των υλικών με αντίστοιχη μείωση του πορώδους τους. Ωστόσο στη περίπτωση του δοκιμιόυ Α801 σημειώθηκε υποβάθμιση της πυκνότητας και αύξηση του πορώδους του υλικού, το οποίο οφείλεται στην έντονη έκλυση θεϊικών αερίων SO και SO που δημιούργησαν πόρους στο υλικό κατά την ανάπτυξη. Ποσοτικά το δείγμα Α804 έφερε πορώδες 8% με πυκνότητα,04 g/cm. ενώ το δείγμα Α80 % και,65 g/cm. πορώδες και ογκική πυκνότητα αντίστοιχα. Τέλος το δείγμα Α80 σημείωσε τα καλύτερα φυσικά χαρακτηριστικά με πορώδες που ανήλθε σε 1% και πυκνότητα που έφτασε τα,9 g/cm, ενώ το Α804 έφερε πορώδες 18% και,6 g/cm ογκική πυκνότητα. Τελικά. η σύνθεση πυρίμαχων υλικών στη συγκεκριμένη θερμοκρασία προθέρμανσης έδωσε πολύ καλά αποτελέσματα και τα πυρίμαχα δοκίμια παρουσίασαν υψηλή πυκνότητα πάνω από,6 g/cm και πορώδες το οποίο δεν ξεπέρασε το 5%. 10

132 ..4. Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-800 Ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής για τα υλικά μετρήθηκε συναρτήσει της θερμοκρασίας, κατά τη θέρμανση τους στους 600 ºC. Τα αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν φαίνονται στο πιο κάτω διάγραμμα του Σχήματος 64. linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 800 o C Al: 1 wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% Temperature ( o C) Σχήμα 64. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής διαστολής. Των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800. Ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής και για τα τέσσερα δοκίμια ακολούθησε. συνεχή αύξηση, με την αύξηση της θερμοκρασίας. όπου μέχρι τους 400ºC. η γραμμική επιμήκυνση ήταν απότομη κι έπειτα παρουσίασε μικρή αύξηση μέχρι τους 600 ºC. Όπως φαίνεται η πυκνότερη δομή οδήγησε σε υψηλότερη γραμμική θερμική διαστολή καθότι οι ισχυρές ταλαντώσεις του πλέγματος ευνόησαν την μετατόπιση της θέσης ταλάντωσης των ιόντων προκαλώντας επιμήκυνση των υλικών με την αύξηση της θερμοκρασίας. Παραθέτοντας τα ποσοτικά δεδομένα το δοκίμιο Α804 έφερε τη μικρότερη μεταβολή του συντελεστή θερμικής διαστολής για το θερμοκρασιακό εύρος ºC, το οποίο κυμάνθηκε μεταξύ,4 4,6 μºc -1. Ομοίως για το Α80 ο συντελεστής μετρήθηκε μεταξύ,8-4.8 μºc -1 και για το Α801,4 5,7 μºc -1. Τέλος το δείγμα Α80 έφερε τη μέγιστη τιμή του συντελεστή θερμικής διαστολής: 4 5,6 μºc

133 ..4.. Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-800 Τα δοκίμια ακόμα μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα τους να μεταφέρουν τη θερμότητα μέσω του υπολογισμού του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο παρακάτω διάγραμμα. Σχήμα 65, όπου καταγράφεται η μεταβολή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας κατά τη θέρμανση των υλικών στους 600ºC. Thermal conductivity, k (W/mK) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) Al:1% pre-heating: 800 o C Open Porosity (%) Al=1% pre-heating: 800 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Temperature ( o C) Bulk Density (g/cm ) Σχήμα 65. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Τα δοκίμια έφεραν στο σύνολο τους σχετικά χαμηλό συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας. ο οποίος κυμάνθηκε μεταξύ 1,75,5 W/mK. Μάλιστα η μέγιστη μεταφορά θερμότητας λόγω φωνονικών αλληλεπιδράσεων οι οποίες αποτελούν το βασικό μηχανισμό μετάδοσης θερμότητας στα κεραμικά υλικά. εντοπίστηκε στη θερμοκρασία 00 ºC. Η θερμική αγωγιμότητα μετά τους 00 ºC ελαττώθηκε, λόγω έντονων φωνονικών σκεδάσεων. Τέλος τα υλικά έφεραν ανάλογη αύξηση της θερμική αγωγιμότητας τους, σύμφωνα με το πορώδες τους το οποίο επηρεάζει άμεσα τη συγκεκριμένη θερμική ιδιότητα καθώς μειώνει τη μεταφορά θερμότητας εντός του υλικού μέσου. Εξάγοντας τις τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας από το διάγραμμα φαίνεται οτι: το δοκίμιο Α804 εφερε τη μικρότερη θερμική αγωγιμότητα 1, - 1,75 W/mK, επίσης το δείγμα Α80 μετρήθηκε στα 1,4-1,9 W/mK. Ομοίως το δοκίμιο Α801 εμφάνισε θερμική αγωγιμότητα 1,6 -,1 W/mK. Τέλος το δοκίμιο με τη μεγαλύτερη πυκνότητα έφερε και το 1

134 μεγαλύτερο συντελεστή θερμική αγωγιμότητας, ο οποίος μεταβλήθηκε μεταξύ 1,8 -, W/mK Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800 Σε τελευταίο στάδιο τα δείγματα δοκιμάστηκαν στη μηχανική τους αντοχή στη σύνθλιψη. σε θερμοκρασία δωματίου. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο Σχήμα Ultimate strength in compression (MPa) Al=1% pre-heating temperature: 800 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 66. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800. Στη συγκεκριμένη θερμοκρασία προθερμανσης. τα υπό μελέτη δοκίμια παρουσίασαν πολύ καλά αποτελέσματα μηχανικής αντοχής στη συνθλιψη, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος που ξεπέρασε τα 50 MPa. Εκτός από το δοκίμιο Α804, που η μέση αντοχή του δεν ξεπέρασε τα 6MPa, τα υπόλοιπα έφεραν υψηλή μηχανική αντοχή στη σύνθλιψη. Πιο συγκεκριμένα για το δείγμα Α80 η μέση μηχανική αντοχή του μετρήθηκε στα 56 ΜPa,για το Α80 στα 66 MPa και τέλος για το Α801 μετρήθηκε 60 MPa. Αυτή η αυξομείωση στις τιμές της μέγιστης μηχανικής αντοχής υπό θλιπτική φόρτιση οφείλεται κυρίως στην ογκική πυκνότητα των υλικών. Όσο πιο πυκνά τα υλικά τόσο μεγαλύτερη ήταν η μηχανική τους αντοχή τους, που εμπόδισε τη εκτεταμένη διάδοση μικρορωγμών εντός των υλικό, στη θλιπτική εντατική κατάσταση. Η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα επέφερε αύξηση στη θερμοκρασία καύσης, με την εξώθερμη σύνθεση της φάσης σπινελίου MgAl O 4, που είχε καλύτερα 1

135 αποτελέσματα πυροσσυσωμάτωσης και ανάλογη αύξηση της πυκνότητας της δομής των υλικών Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-800 Τα αποτελέσματα των μετρήσεων των θερμομηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-800 παρατίθενται συνολικά στον επόμενο πίνακα 7. Πίνακας 7. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της SHS. όπως παρασκευάστηκαν σε Θερμοκρασία προθέρμανσης: 800 o C Ιδιότητες θερμοκρασία προθέρμανσης 800 C. Μονάδες SHS πυρίμαχα A801 A80 A80 A804 Ογκική πυκνότητα g/cm,6,9,65,04 Γεωμετρική πυκνότητα g/cm,40,71,4 1,87 Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C W/mK 1,6-,1 1,8-, 1,4-1,9 1,-1,75 Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C μ o C -1,4-5,7 4,5-6,8-4,8,4-4,6 Σύμφωνα με τον πίνακα 7 τα υλικά έχουν πολύ καλές θερμοδυναμικές ιδιότητες. Μάλιστα φέρουν υψηλή ογκική πυκνότητα και χαμηλό ανοικτό πορώδες και η μέση μηχανικη αντοχή τους σε σύνθλιψη κυμαίνεται απο MPa. Με μια πρώτη εκτίμηση τα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη μπορούν να χαρακτηριστούν ως υψηλής αντοχής και πυρίμαχης πυκνότητας...5 Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 850 C (υλικά «ΧΣ-850»)..5.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Οι συστάσεις των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-850, που συντέθηκαν σε θερμοκρασία προθέρμανσης 850 ºC καταγράφονται στον ακόλουθο πίνακα 8. 14

136 Πίνακας 8. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-850 Θερμοκρασία προθέρμανσης: 850 C Δοκίμια Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A A A Κάτά την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης μειώθηκε η περιεκτικότητα του MgSO 4 στο αρχικό μείγμα, διατηρώντας παράλληλα σταθερή τη περιεκτικότητα του Al σε ποσοστό 1 wt.%. Ο οξειδωτικός παράγοντας κυμάνθηκε μεταξύ 8-1 wt.% και κατα αντιστοιχία η περιεκτικότητα του χρωμίτη μεταβλήθηκε από 75 έως 80 wt.%. Και σε αυτή τη περίπτωση δοκιμάστηκαν και άλλες συστάσεις της ίδια πυρίμαχης σύστασης, ωστόσο με μείωση της περιεκτικότητας του MgSO 4. κάτω από 8 wt.% δεν ήταν δυνατή η έναυση και ολοκλήρωση της εξώθερμης αντίδρασης και για περιεκτικότητα πάνω από 15 wt.% τα πυρίμαχα προϊόντα. κατά την ανάπτυξη. είτε παραμορφώθηκαν είτε έλιωσαν ολοκληρωτικά. Τα δείγματα μελετήθηκαν, ως προς την ατομική τους δομή. με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων-χ. προκειμένου να βρεθεί η σύσταση τους, να ταυτοποιηθούν οι κρυσταλλικές τους φάσεις αλλά και να διερευνηθούν τα δομικά χαρακτηριστικά τους. Τα παρακάτω φάσματα (Σχήμα 67) παρουσιάζουν τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD, στα οποία φέρονται ταυτοποιημένες οι κρυσταλλικές φάσεις των πυρίμαχων προϊόντων. 15

137 Intensity (counts) (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% Intensity (counts) wt.% Angle ( o ) Σχήμα 67. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ για τα πυρίμαχα υλικά. Της σειράς ΧΣ Οι κρυσταλλικές φάσεις. οι οποίες ταυτοποιήθηκαν ήταν: η κρυσταλλική φάση μη στοιχειομετρικού σπινελιου: (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4. Οι κύριες ορυκτές φάσεις του χρωμίτη : (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 και δύο νέες φασεις της ομάδας των σπινελίων: FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4. Αναγνωρίστηκε και η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Επιπρόσθετα από τα φάσματα παρατηρείται οτι με την αύξηση του σπινελίου στο αρχικό μείγμα, οι εντάσεις των κορυφών του φάσματος αυξήθηκαν ελάχιστα και στη περίπτωση της γωνίας περίθλασης ~6º η ένταση της κορυφής μειώθηκε δραστικά. Οι μηχανισμοί που έδρασαν κατά τη στερεά καύση και δημιούργησαν τις κρυσταλλικές φάσεις στα πυρίμαχα προϊόντα ικανοποιούνται από τις σχέσεις (.1) έως (.10)...5. Μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 με SEM Μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης εξετάστηκε η επιφανειακή μικροδομή των δύο ακραίων δοκιμίων Α851 και Α85. Παρατηρήθηκε η επίδραση της σύστασης των υλικών (θερμοκρασία καύσης) στο τοπογραφικά μορφολογικά χαρακτηριστικά τους και τη 16

138 δημιουργία των κρυσταλλικών φάσεων. Επίσης πραγματοποιήθηκε ποσοτική στοιχειακή μικροανάλυση-edαχ. προκειμένου να αναγνωριστούν στοιχειακά οι κρυσταλλικές φάσεις που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια των πυρίμαχων δοκιμίων. Οι παρακάτω εικόνες SEM (4a και 4b) απεικονίζουν την επιφανειακή μορφολογία του δείγματος Α855 και Α851με σύσταση (κ.β.) 80% chromite 8% MgSO 4-1% Al και 75% chromite 1% MgSO 4-1% Al αντίστοιχα. Εικόνα 4. Εικόνες SEM. όπου φαίνεται η μικροδομή a) του δοκιμίου Α855 και b). του δοκιμίου Α851. Από τις εικόνες φαίνεται η επιφανειακή μορφολογία των δύο ακραίων συστάσεων των πυρίμαχων ΧΣ-850. Συγκριτικά, παρατηρούνται περισσότεροι ανοιχτοί πόροι στο υλικό Α851 σε σχέση με το Α851, οι οποίοι δημιουργήθηκαν από την έκλυση θειϊκών αερίων SO και SO κατά τη σύνθεση των υλικών. Εντοπίστηκαν δε τηγμένες κρυσταλλικές φάσεις μεταξύ των πόρων, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών σύνθεσης, οι οποίες εμφανίζονται σε μεγαλύτερο ποσοστό στο δοκίμιου μεγαλύτερης περιεκτικότητας σε σπινέλιο. Επιπρόσθετα, εστιάζοντας στην ίδια περιοχή του δείγματος Α855 πραγματοποιήθηκε ποσοτική στοιχειακή μικροανάλυση EDAX.H Εικόνα 5 απεικονίζει τη περιοχή, όπου αναγνωρίστηκαν στοιχειακά οι φάσεις του υλικού. 17

139 Εικόνα 5a,b. Εικόνα SEM/ EDAX για το δοκίμιο Α855 της σειράς ΧΣ-850. Από την ανάλυση EDAX αναγνωρίστηκαν: η φάση Fe Cr σφαιρικής μορφής καθώς και η φάση Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 τόσο εντός της οπής σε σπινελική δομή, όσο και σε τηγμένη μορφή. Παρατηρείται οτι το υλικό έφερε καλύτερη κρυστάλλωση εντός των πόρων καθότι η απώλεια θερμότητας κατά τη καύση ήταν μικρότερη σε σχέση με την επιφάνεια του υλικού με αποτέλεσμα την εμφάνιση κρυσταλλιτών εντός των πόρων έναντι της επιφάνειας όπου φαίνεται η τήξη της φάσης. Ομοίως με ανάλυση EDAX μελετήθηκε στοιχειακά η επιφάνεια του δείγματος Α851. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης φαίνονται στην ακόλουθη Εικόνα 6. Εικόνα 6a.b. Εικόνες SEM/ EDAX για το δοκίμιο Α851 της σειράς ΧΣ-850. Και στο υλικό αυτό βρέθηκαν επιφανειακά η φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr κι επίσης η φάση ανεστραμένου σπινελίου Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 σε τηγμένη μορφή και σε κρυσταλλική δομή σπινελίου. 18

140 ..5. Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Σημαντικός επίσης ήταν και ο έλεγχος της ποσοτικής μεταβολής των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικών προκειμένου να κατανοήσουμε την επιφανειακή μορφολογία των δοκιμίων. Με τη βοήθεια των φασμάτων για τα δύο ακραία υλικά μετρήθηκαν οι εντάσεις των καθαρών κορυφών των κρυσταλλικών φάσεων: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O 4 και καταγράφηκαν τα αποτελέσματα της αναλογίας των τελευταίων με την ένταση του KCl. για κάθε ένα υλικό. στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 68). 0.9 Intensity [crystal phase / KCl] (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl o C MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 68. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικών ΧΣ-850,. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Από τις καμπύλες του πιο πάνω γραφήματος παρατηρείται η δραστική ποσοτική μείωση της κρυσταλλικής φάσης (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. Η μείωση προήλθε από την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης. μέσω της αύξησης του σπινελίου, όπου οι υψηλές ενέργειες σύνθεσης ενεργοποίησαν περισσότερα ιόντα της κρυσταλλική φάσης, δημιουργώντας είτε νέες κρυσταλλικές φάσεις είτε προσχωρώντας με αντικατάσταση στις ήδη υπάρχουσες κρυσταλλικές φάσεις. Έτσι η κρυσταλλική φάση MgCr O 4 αυξήθηκε με την προσθήκη στο πλέγμα της ιόντων Cr + και Mg +. Τέλος σε ότι αφορά τη κρυσταλλική φάση FeAl O 4 παρατηρείται ελάχιστη ποσοτική αύξηση. Η αύξηση του ποσοστού εξηγείται μέσω του μηχανισμού ενδόθερμης αντίδρασης Fe+Al O FeAl O 4. όπου απαιτεί υψηλή ενέργεια για το σχηματισμό της φάσης. Τα ενεργά ιόντα Fe +. που αντέδρασαν με το σπινέλιο του μαγνησίου φαίνεται οτι προήλθαν κατά κύριο λόγο από την κύρια ορυκτή φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. 19

141 Σε τελευταίο στάδιο προσδιορίστηκε η απόσταση των πλεγματικών επιπέδων d(å) για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις. Τα αποτελέσματα της μεταβολής της πλεγματικής απόστασης. για κάθε μία φάση συναρτήσει της σύστασης των δοκιμίων παρουσιάζεται στο ακόλουθο διάγραμμα του Σχήματος 69. lattice spacing (Angstrom) d (71) d () d (51) FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O MgCr O MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 69. Επίδραση της σύστασης στην απόσταση των ατομικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. )(Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Από το Σχήμα 69 παρατηρείται η μείωση της πλεγματικής απόστασης και για τις τρείς μελετούμενες κρυσταλλικές φάσεις. Λαμβλανοντας υπόψη τις ατομικές ακτίνες των ιόντων των κρυσταλλικών φάσεων. για την περίπτωση της (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 η μείωση προήλθε από την ενεργοποίηση των ιόντων και την απελευθέρωση τους από το πλέγμα αυτης. σχηματίζοντας νέες κρυσταλλικές φάσεις και μειώνοντας παράλληλα την πλεγματική απόσταση. Στη περίπτωση της κρυσταλλικής φάσης MgCr O 4. Η ενέργεια καύσης ενεργοποίησε τα ιόντα τα οποία απόσπάστηκαν από το πλέγμα της φάσης και ενώθηκαν με άλλα για το σχηματισμό νέων φάσεων σπινελίου. Στη περίπτωση της φάσης FeAl O 4 φαίνεται δεν ευνοήθηκε ο σχηματισμός της με την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης, μέσω της αύξησης του οξειδωτικού παράγοντα της αντίδρασης. 140

142 ..5.4 Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Σε επόμενο στάδιο μετρήθηκαν οι φυσικές ιδιότητες των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 όπου προσδιορίστηκαν το ανοιχτό πορώδες και η ογκική πυκνότητα τους. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 70) Al=1% pre-heating: 850 o C.7 Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 70. Επίδρaση της περιεκτικότητας του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850. Εξετάζοντας το πιο πάνω διάγραμμα φαίνεται ότι η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα στη σύσταση των μιγμάτων οδήγησε σε αντίστοιχη αύξηση της ογκικής πυκνότητας των υλικών με παράλληλη μείωση του ανοιχτού πορώδους τους. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης επέφερε καλύτερη πυροσσυσωμάτωση των κόκκων του μίγματος, με αποτέλεσμα την πυκνότερη δομή και το κλείσιμο των ανοιχτών πόρων. Ωστόσο σε αυτή τη θερμοκρασία προθέρμανσης. τα υλικά με περιεκτικότητα MgSO wt.% παρουσίασαν υψηλό πορώδες και αρκετά χαμηλή πυκνότητα. ενώ για περιεκτικότητα 11-1 wt.% έφεραν σχετικά υψηλή πυκνότητα. με χαμηλό πορώδες. Πιο συγκεκριμένα το δοκίμιο Α855 έφερε ογκική πυκνότητα της τάξης των, g/cm με πορώδες 6%, το Α854 πυκνότητα,7 g/cm με ανοιχτό πορώδες % και τέλος το δοκίμιο Α85 ογκική πυκνότητα,8 g/cm με πορώδες 8%. Επιπροσθετα, για το δοκίμιο Α85 η ογκική πυκνότητα μετρήθηκε στα,5 g/cm, με πορώδες το οποίο έφτασε το %, ενώ το δείγμα Α851 έφερε πυκνότητα,64 g/cm με ανοιχτό πορώδες της τάξης του 19%. 141

143 ..5.5 Μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-850 Μελετώντας τη θερμική συμπεριφορά των δοκιμίων προσδιορίστηκε η γραμμική θερμική διαστολή τους. μέσω τη μεταβολής του συντελεστή γραμμικής διαστολής α (μ º C -1 ) με τη θερμοκρασία. Τα αποτελέσματα απεικονίζονται στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 71). linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 850 o C Al: 1 wt.% Temperature ( o C) wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% Σχήμα 71. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. Των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850. Όπως φαίνεται από τις παραπάνω καμπύλες, ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής ακολούθησε συνεχή αυξητική τάση κατά τη θέρμανση των υλικών. Λαμβάνοντας υπόψη τους μηχανισμούς που δρούν κατά τη θέρμανση των υλικών και κυρίως: η αύξηση των των ενδοατομικών αποστάσεων μέσω φωνονίων, οδήγησε σε επιμήκυνση του υλικού μέσου λόγω της αύξησης της πυκνότητας και της περιεκτικότητας τους σε φάσεις σπινελίων, των πυρίμαχων της σειράς ΧΣ-850. Ωστόσο ο συντελεστής θερμικής διαστολής διατηρήθηκε σε χαμηλές τιμές λόγω των ατελειών δομής και ειδικότερα του ανοικτού πορώδους που εμπόδισε τη γραμμική επιμήκυνση των υλικών, η οποία δεν ξεπέρασε το 4.5 μ º C -1. Πιο συγκεκριμένα το δείγμα Α855 έφερε τη μικρότερη μεταβολή του συντελεστή θερμικής διαστολής, ο οποίος κυμάνθηκε μεταξύ,5 -,9 μ º C -1.Ομοίως για το Α854 ο συντελεστής μετρήθηκε μεταξύ,61-4 μ º C -1 και για το δείγμα Α85 οι τιμές κυμάνθηκαν από,68-4, μ º C -1. Ακόμα ο συντελεστής του δείγματος Α85 μεταβλήθηκε από,86 έως 4,4 μ º C -1 και τέλος το δείγμα Α851 έφερε τη μέγιστη τιμή του συντελεστή θερμικής διαστολής, η οποία ήταν:,1-4,59 μ º C

144 Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-850 Στα πλαίσια του θερμικού χαρακτηρισμού υπολογίστηκε και η θερμική αγωγιμότητα των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-850. Στο ακόλουθο γράφημα (Σχήμα 7) καταγράφεται η μεταβολή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας συναρτήσει της αύξησης της θερμοκρασίας, για κάθε ένα υλικό. Thermal conductivity, k (W/mK) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) Open Porosity (%) Al=1% pre-heating: 850 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Temperature ( o C) pre-heating temp: 850 o C Al: 1 wt.% Bulk Density (g/cm ) Σχήμα 7. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Από το διάγραμμα παρατηρείται ότι τα πυρίμαχα δοκίμια έφεραν στο σύνολο τους χαμηλό συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, ο οποίος κυμάνθηκε μεταξύ 0,8-1,5 W/mK. Μάλιστα η μέγιστη μεταφορά θερμότητας λόγω φωνονικών αλληλεπιδράσεων οι οποίες αποτελούν το βασικό μηχανισμό μετάδοσης θερμότητας στα κεραμικά υλικά, εντοπίστηκε στη θερμοκρασία 00 ºC, Η θερμική αγωγιμότητα δε, όπως φαίνεται μετά τους 00 ºC ελαττώθηκε, λόγω έντονων φωνονικών σκεδάσεων. Τέλος τα υλικά έφεραν ανάλογη αύξηση της θερμική αγωγιμότητας τους, ανάλογα με το πορώδες τους, το οποίο ήταν υψηλό περίπου 0-40% και το οποίο επηρεάζει άμεσα τη συγκεκριμένη θερμική ιδιότητα καθώς μειώνει, λόγω ατελειών τις φωνονικές αλληλεπιδράσεις εντός του υλικού μέσου. Εξάγοντας τις τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας από το διάγραμμα φαίνεται οτι: το δοκίμιο Α855 εφερε την ελάχιστη θερμική αγωγιμότητα 0,8-1,9 W/mK και το δείγμα Α854 παρουσίασε μεταβολή του συντελεστή k: 0,9-1,7 W/mK. Ομοίως το δοκίμιο Α85 έφερε συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k: 1-1,44 W/mK. Ο συντελεστής για το δοκίμιο A85 μετρήθηκε 1,1-1,47 W/mK και τέλος το δείγμα Α851, με τη μεγαλύτερη 14

145 περιεκτικότητα σε σπινέλιο έφερε και το μεγαλύτερο συντελεστή θερμική αγωγιμότητας ο οποίος κυμάνθηκε μεταξύ 1,19-1,50 W/mK Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Τελικώς. τα δείγματα υποβλήθηκαν σε μηχανικό τεστ αντοχής στη θλιπτική φόρτιση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το γράφημα του Σχήματος 7 παρουσιάζει τα αποτελέσματα των μετρήσεων. 65 Ultimate strength in compression (MPa) Al=1% pre-heating: 850 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 7. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-850 Όπως φαίνεται στο πάνω διάγραμμα η αύξηση του οξειδωτικού παράγοντα στο αρχικό μείγμα, που επέφερε καλύτερη πυροσσυσωμάτωση στα δοκίμια, μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας καύσης επηρέασε αυξητικά την αντοχή των υλικών. Ωστόσο λόγω του υψηλού πορώδους τα δοκίμια δεν έφεραν καλές επιδόσεις μηχανικής αντοχής σε θλιπτικά φορτία. Μάλιστα τα περισσότερα δεν ξεπέρασαν τα 46 MPa. Παρόλα αυτά το δείγμα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σπινέλιο επέδειξε πολύ καλά αποτελέσματα με τη μέση μέγιστη αντοχή του στη σύνθλιψη να φτάνει τα 59 MPa. 144

146 ..5.7 Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-850 Οι τιμές των αποτελεσμάτων. για το σύνολο των ιδιοτήτων. οι οποίες μετρήθηκαν παρατίθενται στον ακόλουθο Πίνακα 9. Πίνακας 9. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-850. Θερμοκρασία προθέρμανσης: 850 o C Ιδιότητες Μονάδες SHS πυρίμαχα A851 A85 A85 A854 A855 Ογκική πυκνότητα g/cm,64,5,8,7, Γεωμετρική πυκνότητα g/cm,4,1,1,04 Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C W/mK 1,19-1,5 1,1-1,47 1-1,44 0,9-1,7 0,8-1,9 μ o C -1,1-4,59,86-4,4,68-4,,61-4,5-,91 Με βάση τα τελικά χαρακτηριστικά του πίνακα 9 εξάγεται συμπερασματικά οτι: το σύνολο των υλικών παρουσίασε βελτιωμένες θερμοδυναμικές ιδιότητες, με μικρή αντοχή στη σύνθλιψη. Μόνο το δείγμα Α851 με την μέγιστη περιεκτικότητα σε σπινέλιο φαίνεται ώς υψηλής αντοχής και πυκνότητας...6 Αποτελέσματα της σύνθεσης πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου σε θερμοκρασία προθέρμανσης 900 C (υλικά «ΧΣ-900»)..6.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-900 Η τελευταία θερμοκρασία προθέρμανσης στην οποία επιχειρήθηκε η σύνθεση νέων πυρίμαχων υλικών χρωμίτη με τη μέθοδο SHS ήταν στους 900 ºC. Τα αποτελέσματα της σύνθεσης των υλικών, σύμφωνα με τη σύσταση τους παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα

147 Πίνακας 0. Πίνακας συστάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-900. Pre-heating Temperature: 900 C Batches compound content (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al A A A A Από τον πίνακα 0 φαίνεται οτι το Al διατηρήθηκε σε σταθερό ποσοστό 1 wt.%, στην αρχική σύσταση των δοκιμίων. Λόγω των υψηλών ενεργειών θέρμανσης δοκιμάστηκε επίσης η μείωση του Al, όπου τελικά έφερε επιτυχή αποτελέσματα για ποσοστό 10 wt.%. Ωστόσο για συγκριτικούς λόγους εξετάστηκαν μόνο τα δοκίμια που αναφέρονται στον πιο πάνω πίνακα. Τέλος, το ποσοστό του MgSO 4 έφτασε έως το 14 wt.%. Μάλιστα στη περίπτωση του δοκιμίου Α904 δεν χρησιμοποιήθηκε καθόλου ο οξειδωτικός παράγοντας, ενώ για ποσοστό μεγαλύτερο του 14 wt.% τα υλικά τήχθηκαν κατα την αντίδραση. Τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε δομικό χαρακτηρισμό μέσω της μεθόδου περίθλασης ακτίνων-χ. Από τα φάσματα που προέκυψαν μελετήθηκε η σύσταση αυτών και ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές τους φάσεις. Τα φάσματα απεικονίζονται στο ακόλουθο Σχήμα

148 Intensity (counts) Intensity (counts) (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% wt.% Angle ( o ) Σχήμα 74. Φσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα υλικά ΧΣ Οι κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες αναγνωρίστηκαν δεν διαφέρουν από τα προηγούμενα παραχθέντα πυρίμαχα με SHS σε χαμηλότερες θερμοκρασίες προθέρμανσης. Οπότε μπορεί να σημειωθεί συνοπτικά οτι κατά τη σύνθεση των υλικών: δημιουργήθηκε η κρυσταλλική φάση μη στοιχειομετρικού σπινελιου: (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4, ενώ διατηρήθηκαν και οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις του χρωμίτη : (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. Τέλος ταυτοποιήθηκαν δύο φασεις της ομάδας των σπινελίων: FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 όπως επίσης και η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Επιπρόσθετα από τα φάσματα παρατηρήθηκε οτι η αύξηση του σπινελίου στο αρχικό μείγμα επέφερε μείωση των εντάσεων των κορυφών του φάσματος αλλά και εξάλειψη ορισμένων κορυφών περίθλασης όπως στη γωνία περίθλασης 0º. όπου η κορυφή των κρυσταλλικών φάσεων (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 δεν εμφανίστηκε στο φάσμα για το δοκίμιο Α901. Οι μηχανισμοί των αντιδράσεων. που ενεργοποιήθηκαν κατά τη στερεά καύση δημιουργώντας τις κρυσταλλικές φάσεις στα πυρίμαχα προϊόντα ικανοποιούνται από τις σχέσεις (.1) έως (.10). Ακολούθησε η ημι-ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών φάσεων (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4, MgCr O 4 και FeAl O 4. προκειμένου να μελετηθεί η ποσοτική μεταβολή τους για τα υλικά. 147

149 Υπολογίζοντας το ύψος των εντάσεων των καθαρών κορυφών των τριών φάσεων. ως αναλογία της έντασης του KCl, για τις ίδιες γωνίες περίθλασης, όπως στα προηγούμενα δείγματα κατασκευάστηκε το επόμενο διάγραμμα (Σχήμα 75), το οποίο αποτυπώνει τον συγκεκριμένο υπολογισμό. 0.9 Intensity [crystal phase / KCl] (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl o C MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 75. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων υλικών ΧΣ-900. σύμφωνα με την αρχική τους περιεκτικότητα σε MgSO 4. Από το πάνω διάγραμμα, φαίνεται οτι η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης μέσω της εξώθερμης αντίδρασης σχηματισμού του σπινελίου στο αρχικό μείγμα επέφερε δραστική ποσοτική μείωση της κρυσταλλικής φάσης (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. Συνεπώς ενεργοποιήθηκαν περισσότερα ιόντα της κρυσταλλική φάσης, τα οποία αντέδρασαν δημιουργώντας είτε νέες κρυσταλλικές φάσεις είτε προσχωρώντας με αντικατάσταση στις ήδη υπάρχουσες κρυσταλλικές φάσεις, όπως στην περίπτωση της φάσης MgCr O 4, η οποία αυξήθηκε με την προσθήκη στο πλέγμα της ιόντων Cr + και Mg +. Τέλος η κρυσταλλική φάση σπινελίου FeAl O 4. παρουσίασε ποσοτική αύξηση. η οποία ευνοήθηκε από τις υψηλές θερμοκρασίες σύνθεσης. ως ενδόθερμη αντίδραση Fe+Al O FeAl O 4. Τα ενεργά ιόντα Fe +. που αντέδρασαν με το οξείδιο του αλουμινίου φαίνεται οτι προήλθαν κατά κύριο λόγο από την κύρια ορυκτή φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. Για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις προσδιορίστηκε επίσης και απόσταση των πλεγματικών επιπέδων μέ τη βοήθεια των καθαρών κορυφών των φάσεων των φασμάτων. 148

150 Στο πιο κάτω διάγραμμα (Σχήμα 76) παρουσιάζεται η μεταβολή αυτής της απόστασης d (Å), συναρτήσει της περιεκτικότητας σε σπινέλιο. lattice spacing (Angstrom) d () d (51) d () FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O MgCr O MgSO 4 content (wt.%) Σχήμα 76. Επίδραση της σύστασης στην απόσταση των ατομικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. )(Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-900. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων διαπιστώθηκε η αύξηση της πλεγματικής απόστασης. για τις φάσεις σπινελίου του χρωμίτη: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. και MgCr O 4. Όπως μπορεί να εξηγηθεί οι υψηλές θερμοκρασίες καύσης ενεργοποίησαν περισσότερα ιόντα, τα οποία αντικατέστησαν ιόντα του πλέγματος τους αυξάνοντας την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων τους. Ως αντιπαραβολή η πλεγματική απόσταση για την κρυσταλλική φάση FeAl O 4 μειώθηκε Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-900 Τα πυρίμαχα δοκίμια υποβλήθηκαν σε χαρακτηρισμό των φυσικών ιδιοτήτων τους. Μέσω της μεθόδο του Αρχιμήδη προσδιορίστηκαν το ανοιχτό πορώδες και η ογκική πυκνότητα των υλικών. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο Σχήμα

151 Al:1% pre-heating: 900 o C Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 77. Επίδρaση της περιεκτικότητας του MgSO 4 (wt.%). στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-900. Από τα αποτελέσματα παρατηρήθηκε κι εδώ οτι η αύξηση του σπινελίου στο αρχικό μείγμα οδήγησε σε αύξηση της πυκνότητας και στη δραστική μείωση του ανοιχτού πορώδους των υλικών. Η υψηλή θερμοκρασία προθέρμανσης σε συνδυασμό με τις υψηλές θερμοκρασίες καύσης δημιούργησε πυκνότερη δομή, που οφείλεται στην καλύτερη πυροσσυσωμάτωση των υλικών, όπου επέφερε δραστική μείωση του ποσοστού των ανοιχτών πόρω στα υλικά. Εκτός από το δοκίμιο Α904, το οποίο δέν έφερε στη σύσταση του MgSO 4 και επέδειξε υποβαθμισμένα φυσικά χαρακτηριστικά, με πορώδες που μετρήθηκε στο 5% και πυκνότητα που δεν ξεπέρασε ταα,5 g/cm τα υπόλοιπα δοκίμια έφεραν ογκική πυκνότητα που ξεπέρασε τα,6 g/cm, ενώ αντίστοιχα το ανοιχτό πορώδες τους δεν ξεπέρασε το 0%. Πιο συγκεκριμένα το δοκίμιο Α90 έφερε ογκική πυκνότητα,65 g/cm με πορώδες 18%, το Α90 πυκνότητα,7 g/cm με ανοιχτό πορώδες 1% και τέλος το δοκίμιο Α904 επέδειξε τα καλύτερα φυσικά χαρακτηριστικά από όλα τα πυρίμαχα προϊόντα με SHS. Η ογκική πυκνότητα του μετρήθηκε στα,0 g/cm ενώ το ανοιχτό πορώδες 11%. Αξιοποιώντας τα αποτελέσματα των φυσικών ιδιοτήτων της συγκεκριμένης σειράς υλικών μπορεί να σημειωθεί ότι υπήρξε ανάπτυξη υλικών, με πολύ χαμηλό πορώδες και υψηλή πυκνότητα. Φαίνεται οτι η συγκεκριμένη θερμοκρασία προθέρμανσης βελτίωσε σημαντικά τα φυσικά χαρακτηριστικά των υλικών και είναι η καλύτερη για την παρασκευή υψηλής πυκνότητας πυρίμαχων υλικών με SHS. 150

152 ..6. Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-900 Ακολούθησε ο θερμικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων. όπου μελετήθηκε η γραμμική θερμική διαστολή των υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της μέτρησης φαίνονται στο επόμενο διάγραμμα του σχήματος 78. linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) pre-heating temperature: 900 o C Al: 1 wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% Temperature ( o C) Σχήμα 78. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής των δοκιμίων ΧΣ-900. Όπως φαίνεται από τις παραπάνω καμπύλες. ο συντελεστής γραμμικής θερμικής διαστολής αυξήθηκε κατά τη θέρμανση των υλικών. ενώ η μέγιστη τιμή του μέχρι τους 600ºC κυμάνθηκε μεταξυ,5-5 μºc -1. Η πυκνότερη δομή των υλικών, που προήλθε από την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης και της καλύτερες συνθήκες πυροσσυσωμάτωσης, επέφερε ανάλογη διαστατική επιμήκυνση σε αυτά. Οι κοντινές ενδοατομικές αποστάσεις καθώς και η ενέργεια ταλάντωσης των ιόντων, που επηρεάζουν τη διαστολή των υλικών εξηγούν την αυξημένη επιμήκυνση των πυρίμαχων. Συνεπώς το υλικό με την μικρότερη πυκνότητα, αφού δεν φέρει διαφορετικές κρυσταλλικές φάσεις από τα υπόλοιπα υλικά έφερε τη μικρότερη διαστατική μεταβολή ενώ αντίστοιχα το υλικό με τη μεγαλύτερη πυκνότητα έφερε τη μεγαλύτερη διαστατική μεταβολή. Συνοψίζοντας ο συντελεστής θερμικής διαστολής για το δοκίμιο Α904 στο θερμοκρασιακό εύρος ºC, κυμάνθηκε μεταξύ,85-4,48 μºc -1, για το δοκίμιο Α90,11-4,7 μºc -1, για το Α90 μεταβλήθηκε απο, έως 5,0 μºc -1 και τέλος ο συντελεστής για το δοκίμιο Α901 έφερε τιμές από,5-5, μºc

153 ..6.. Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-900 Κατόπιν μετρήθηκε η θερμική αγωγιμότητα των πυρίμαχων υλικών της σειράς ΧΣ-900. Στο διάγραμμα που ακολούθεί (Σχήμα 79) φαίνεται η μεταβολή του συντελεστή κατά την θέρμανση των υλικών μέχρι τη θερμοκρασία των 600 ºC. Thermal conductivity, k (W/mK) pre-heating temperature: 900 o C Al: 1 wt.% Open Porosity (%) Al:1% pre-heating: 900 o C Temperature ( o C) Concentration of MgSO 4 (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) Bulk Density (g/cm ) Σχήμα 79. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ Από το σχήμα φαίνεται η αύξηση του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας μέχρι την θερμοκρασία των 00 ºC και η ελλάτωση του σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπου δεν ξεπέρασε τα,4 W/mK. Και σε αυτή την περίπτωση τα δοκίμια είχαν ανάλογη αύξηση της θερμικής τους αγωγιμότητας, με αντίστοιχη μείωση του πορώδους τους, κι ενδεικτικά σημειώνεται οτι: το δοκίμιο Α904 εφερε την ελάχιστη θερμική αγωγιμότητα: 0,87-1,90 W/mK, επίσης το δείγμα Α90 παρουσίασε μεταβολή του συντελεστή k: 1,11 -,08 W/mK. Ομοίως το δοκίμιο Α90 έφερε συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k: 1,5 -,4 W/mK. Τέλος ο συντελεστής για το δοκίμιο A901 μετρήθηκε στα 1,51 -,8 W/mK. Όπως εντοπίζεται ο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας και για τα τέσσερα δοκίμια στο μελετούμενο θερμοκρασιακό εύρος μεταβλήθηκε περίπου κατά 1 W/mK. 15

154 ..6.4 Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-900 Τα πυρίμαχα ΧΣ-900 δοκιμάστηκαν επίσης στην αντοχή τους στην σύνθλιψη τόσο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος όσο και σε υψηλή θερμοκρασία 100ºC. Τα αποτελέσματα του μέσου όρου της αντοχής των υλικών παρουσιάζεται στο Σχήμα Ultimate strength in compression (MPa) Cold compressive strength at 5 o C Hot compressive strength at 100 o C Al=1% pre-heating: 900 o C Concentration of MgSO 4 (wt.%) Σχήμα 80. Επίδρaση της σύστασης MgSO 4 (wt.%). στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-900 υπό ψυχρές και θερμές συνθήκες Σε μια πρώτη παρατήρηση διαπιστώθηκε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης, μέσω της αύξησης του MgSO 4 που οδήγησε σε καλύτερη πυροσσυσωμάτωση στα υλικά και πυκνή δομή επέφερε ανάλογη αύξηση της ψυχρής αντοχής τους στη σύνθλιψη. Τα δοκίμια λόγω της υψηλής ογκικής πυκνότητα τους επέδειξαν υψηλή αντοχή στη θλιπτική τάση, η οποία ανήλθε εώς τα 8 MPa. Σε θερμές συνθήκες θλιπτικής φόρτισης παρατηρήθηκε μείωση της μηχανικής τους στιβαρότητας. Η υψηλή ενέργεια του πλέγματος μέσω της θερμότητας συνέβαλλε στην ταχύτερη διάδοση των μικρορωγμών στο πλέγμα και σε συνδυασμό με τις ατέλειες της δομής και το πορώδες επήλθε μείωση του ορίου διαρροής για τα πυρίμαχα ΧΣ Συγκεκριμένα το δοκίμιο Α904 έφερε μέση αντοχή στη θλιπτική τάση 5MPa. ενώ σε θερμή σύνθλιψη εφερε μέση αντοχή MPa, το δείγμα Α90 έφερε αντοχή 67 MPa και 46 MPa υπό ψυχρές και θερμές συνθήκες. Ομοίως η μέση μηχανική αντοχή στη σύνθλιψη, για το δείγμα Α90 μετρήθηκε στα 75 MPa σε θερμοκρασία δωματίου και 5 MPa στους 100ºC και τέλος για το δείγμα Α901 η μέγιστη αντοχή στη σύνθλιψη μετρήθηκε στα 8 MPa σε θερμοκρασία δωματίου και 65 MPa σε υψηλή θερμοκρασία. 15

155 Όπως φαίνεται από τα εξαγόμενα η σειρά ΧΣ-900 έφερε τα καλύτερα αποτελέσματα σε οτι αφορά τη μηχανική αντοχή, σε σχέση με το σύνολο των δοκιμίων που εξετάστηκαν μέχρι τώρα. Εκτός από το δείγμα Α904 τα υπόλοιπα υλικά παρουσίασαν υψηλή μηχανική στιβαρότητα τόσο σε θερμοκρασία δωματίου όσο και σε θερμές συνθήκες συμπίεσης Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-900 Ολοκληρώνοντας τις μετρήσεις για αυτή τη σειρά των υλικών. τα αποτελέσματα των θερμομηχανικών και φυσικών μετρήσεων καταγράφηκαν στον ακόλουθο Πίνακα 1. Πίνακας 1. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της SHS. όπως παρασκευάστηκαν σε Θερμοκρασία Προθέρμανσης: 900 o C Ιδιότητες θερμοκρασία προθέρμανσης 900 C. Μονάδες Πυρίμαχα SHS A901 A90 A90 A904 Ογκική Πυκνότητα g/cm,0,9,65,5 Γεωμετρική Πυκνότητα g/cm,80,7,4 1,87 Ανοιχτό Πορώδες % Μηχανική αντοχή στη σύθλιψη MPa Μηχανική αντοχή στη σύνθλιψη στους 100 ο C Θερμική Αγωγιμότητα μέχρι τους 600 o C Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι τους 600 o C MPa W/mK 1,51-,8 1,5-,4 1,11-,08 0,87-1,9 x10-6 o C -1,5-5,,-5,0,11-4,7,85-4,48 Από τα τελικά χαρακτηριστικά που παρατίθονται, για τα πυρίμαχα δοκίμια της σειράς ΧΣ-900 εξάγεται ως συμπερασμα οτι: Το σύνολο των υλικών παρουσίασε υψηλές θερμομηχανικές και φυσικές ιδιότητες. Αποτελεί δε, την καλύτερη σειρά υλικών, που παρασκευάστηκε. Ιδιαίτερα εκτός από το υλικό Α904 που δεν έφερε θειϊκό μαγνήσιο στη σύσταση του, τα υπόλοιπα υλικά μπορούν να χαρακτηριστούν ώς υψηλής πυκνότητας και υψηλής μηχανικής αντοχής. Επιπρόσθετα λόγω των πλεονεκτημάτων που προσφέρει η σύνθεση με στερεά καύση τα υλικά φέρουν και πολύ καλές θερμικές ιδιότητες. 154

156 ..7 Επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη-σπινελίου της SHS (υλικά «ΧΣ-ΘΠ») Αφού μελετήθηκε η επίδραση της σύστασης στις θερμομηχανικές και φυσικές ιδιότητες καθώς και στα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των πυρίμαχων δοκιμίων. ανά θερμοκρασία προθέρμανσης. μία άλλη παράμετρος, η οποία εξετάστηκε, σε σχέση με την ανάπτυξη των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου, με τη μέθοδο «αυτοπροωθούμενης σύνθεσης υψηλών θερμοκρασίών» (SHS) ήταν η θερμοκρασία προθέρμανσης και η επίδραση της στις ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των πυρίμαχων προϊόντων Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Για το σκοπό αυτο επιλέξαμε μια συγκεκριμένη σύσταση του πυρίμαχου συστήματος: χρωμίτης-mgso 4 -Al, η οποία συντεθηκε σε διαφορετικές θερμοκρασίες προθέρμανσης. Σύμφωνα με το συγκεντρωτικό πίνακα 15 η σύσταση για την οποία επιτεύχθηκε η σύνθεση σε διαφορετικές θερμοκρασίες προθέρμανσης ήταν η σύσταση (κ.β): 75% chromite 1% MgSO 4 1% Al. Ο παρακάτω Πίνακας παρουσιάζει τη σειρά ΧΣ-ΘΠ που εξετάστηκε για τις θερμοκρασίες προθέρμανσης ºC. Δοκίμια Πίνακας. Πίνακας πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Σύσταση (wt.%) Χρωμίτης MgSO 4 Al Θερμοκρασία προθέρμανσης ( C) A A A A Τα τέσσερα δοκίμια μελετήθηκαν και ταυτοποιήθηκαν σε προηγούμενες ενότητες ως προς τη σύσταση και τις κρυσταλλικές τους φάσεις μέσω XRD. Δεδομένου οτι οι αποκλίσεις στη σύσταση των υλικών ήταν πολύ μικρή της τάξης του 1 wt.% (όπότε και δεν θα παρατηρούνταν κάποια σημαντική μεταβολή στα φάσματα περίθλασης) εξετάστηκαν μόνο οι ακραίες συστάσεις για κάθε θερμοκρασία προθέρμανσης. Επομένως για τη συγκεκριμένη σύσταση λάβαμε τα φάσματα XRD μόνο για τις θερμοκρασίες προθέρμανσης 800ºC και 850ºC. Το ακόλουθο Σχήμα 81 παρουσιάζει σε παράθεση τα δύο φάσματα περίθλασης. 155

157 Intensity (counts) Intensity (counts) o C 800 o C (Mg0.67 Al0.)(Al0.85 Mg0.165) O 4. (Fe,Mg)(Cr,Fe) O 4. FeAl O 4 4. Fe-Cr 5. Mg(Al1.5Cr0.5)O 4 6. MgCr O wt.% wt.% Angle ( o ) Σχήμα 81. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. σε θερμοκρασίες προθέρμανσης 800 C και 850 C. για το πυρίμαχο υλικό σύστασης: 75% chromite 1% MgSO 4 1% Al.. Οι κρυσταλλικές φάσεις. οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και για τα τέσσερα υλικά ήταν όπως έχει αναλυθεί: η κρυσταλλική φάση μη στοιχειομετρικού σπινελιου: (Mg 0.67 Al 0. )(Al 0.85 Mg ) O 4, οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις του χρωμίτη: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. δύο κρυσταλλικές φασεις της ομάδας των σπινελίων: FeAl O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 καθώς και η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Από την παρατήρηση των υπο παράθεση φασμάτων μπορεί να τονιστεί ότι οι εντάσεις των κορυφών των κρυσταλλικών φάσεων αυξήθηκαν με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στα υλικά. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί λόγω του ότι. οι υψηλότερες θερμοκρασίες προθέρμανσης συνέβαλλαν στην αύξηση της ενέργειας σύνθεσης ευννοώντας τη διαδικασία της πυροσσυσωμάτωσης και το σχηματισμό νέων φάσεων κατά την ανάπτυξη. Οι μηχανισμοί για τον σχηματισμό των κρυσταλλικών φάσεων κατά τη στερεά καύση για τα υλικά ικανοποιούνται από τις σχέσει (.1) έως (.10). 156

158 ..7. Μορφολογικός χαρακτηρισμός των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ με SEM Σε επόμενο βήμα εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στην επιφανειακή μικροδομή των πυρίμαχων υλικών της ίδιας σύστασης. Μελετήθηκε δηλαδή η μορφολογία των φάσεων σύμφωνα και με την προηγούμενη ανάλυση XRD, συναρτήσει της μεταβολής της θερμοκρασίας προθέρμανσης κατά τη σύνθεση των υλικών. Για τη παρατήρηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών επιλέξαμε τα δείγματα Α75 και Α90, που συντέθηκαν σε θερμοκρασίες προθέρμανσης 750ºC και 900ºC αντίστοιχα. Οι παρακάτω Εικόνες 7α και 7b προβάλλουν σε παράθεση τα τοπογραφικά επιφανειακά χαρακτηριστικά τους. Εικόνα 7. Εικόνες SEM χαμηλής μεγέθυνσης όπου φαίνεται η επιφανειακή μικροδομή των δύο ίδιας σύστασης δοκιμίων σε θερμοκρασία προθέρμανσης α) 750ºC και b) 900ºC. Συγκριτικά από τις δύο εικόνες παρατηρήσαμε οτι: το υλικό το οποίο συντέθηκε στη μικρότερη θερμοκρασία προθέρμανσης έφερε μεγαλύτερο επιφανειακό πορώδες σε σχέση με το αντίστοιχο υλικό που συντέθηκε στην υψηλότερη θερμοκρασία, που οφείλεται στη καλύτερη πυροσσυσωμάτωση με τη αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης. Μάλιστα είναι εμφανής στην εικόνα 7b η ύπαρξη περισσότερων τηγμένων φάσεων, οι οποίες οδηγούν στη μείωση του πορώδους του υλικού και στην αύξηση της πυκνότητας του. Τα δοκίμια υποβλήθηκαν ακόμα σε ποσοτική στοιχειακή μικροανάλυση EDAX. ώστε να αναγνωριστούν οι κρυσταλλικές φάσεις στην επιφάνεια τους. Η Εικόνα 8 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της ανάλυσης. όπου ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις για το δείγμα Α75 σε θερμοκρασία 750ºC 157

159 Εικόνα 8. Εικόνa SEM/EDAX του δοκιμίου Α75. όπου αναγνωρίζονται οι κρυσταλλικές φάσεις: c) (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 και d) Fe Cr Στην Εικόνα 8c φαίνεται η κρυσταλλική φάση του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και δίπλα η σχηματισμένη φάση σπινελίου Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 πολύ κοντά η μία με την άλλη. Φαίνεται οτι η θερμοκρασία καύσης οδήγησε στο μετασχηματισμό των φάσεων του χρωμίτη δημιουργώντας νέες φάσεις σπινελίων.τέλος στην Εικόνα 8d φάνηκε σε σφαιρική μορφή η φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr, που ευνοείται στις αντιδράσεις της SHS, με την ύπαρξη του Al. Εικόνες SEM / EDAX λήφθηκαν και στην περίπτωση του δεύτερου δείγματος Α90. Τα αποτελέσματα απεικονίζονται στην Εικόνα 9. e f Εικόνες 9. Εικόνες SEM/EDAX του δοκιμίου Α90. όπου αναγνωρίζονται αριστερά e) η κρυσταλλική φάση Mg(Al 1.5 Cr 0.5 )O 4 εντός κι εκτός του πόρου του υλικού και δεξιά f) του διμεταλλικού κράματος Fe Cr. 158

160 Στην Εικόνα 9e φαίνεται καθαρά η ταυτοποίηση της ίδιας φάσης εντός κι εκτός του πόρου του υλικου. Μορφολογικά παρατηρήθηκε η ρομβική δομή της κρυσταλλικής φάσης εντός του πόρου αλλά και η τηγμένη φάση περιμετρικά του πόρου. To χαρακτηριστικό αυτό εξηγείται διότι η απώλεια θερμότητας στην επιφάνεια του υλικού είναι ταχύτερη από οτι στο εσωτερικό του πόρου, με αποτέλεσμα να ευννοείται η κρυστάλλωση του σπινελίου εντός του πόρου, λόγω υψηλότερης θερμοκρασίας. Αντιθέτως στην επιφάνεια οι ταχύτεροι ρυθμοί ψύξης επέφεραν τη παραμόρφωση της δομής του σπινελίου και το σχηματισμό τηγμένης φάσης αυτού. Τέλος στην Εικόνα 9f φαίνεται η σφαιρική μορφή του κράματος Fe Cr. που σχηματίστηκε κατά τη σύνθεση του υλικού στη συγκεκριμένη θερμοκρασία προθέρμανσης...7. Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των υλικών, όπως αναλύθηκαν στην προηγούμενη ενότητα κατανοήθηκαν καλύτερα μέσω της ποσοτικής μεταβολής των κρυσταλλικών φάσεων των υλικών και των δομικών χαρακτηριστικών τους, σε σχέση με τη θερμοκρασία προθέρμανσης στους 800 ºC και 850ºC. Για τη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα της ημι-ποσοτικής ανάλυσης που παρατέθηκαν σε προηγούμενες ενότητες. Οι κρυσταλλικές φάσεις που εξετάστηκαν ήταν και πάλι οι: (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4. MgCr O 4 και FeAl O 4. Το παρακάτω Σχήμα 8 απεικονίζει τα σχετικά αποτελέσματα Intensity [crystal phase / KCl] (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 /KCl. MgCr O 4 /KCl. FeAl O 4 /KCl pre-heating temperature ( o C) Σχήμα 8. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων 1) (Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4. ) MgCr O 4 και ) FeAl O 4 της σειράς ΧΣ-ΘΠ. 159

161 Όπως φαίνεται σημειώθηκε δραστική ποσοτική μείωση των κρυσταλλικών φάσεων (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης κατά τη σύνθεση των υλικών. Η μείωση αυτή οφείλεται στην ενεργοποίηση περισσότερων ιόντων των κρυσταλλικών φάσεων του χρωμίτη (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4 μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας σύνθεσης, από την αύξηση του σπινελίου MgAl O 4 στα υλικά και την καλύτερη πυροσσυσωμάτωση τους. Σύμφωνα με τους μηχανισμούς (.1) έως (.10) τα ιόντα Mg +, Fe +, Cr + αντέδρασαν με το Al + κατά την οξείδωση του,δημιουργώντας νέες κρυσταλλικές φάσεις. όπως ταυτοποιήθηκαν στα φάσματα XRD. Κατά την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης ευνοήθηκε ο σχηματισμός της κρυσταλλικής φάσης FeAl O 4. όπου παρατηρήθηκε άυξηση του ποσοστού της στο δοκίμιο Α851. Για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις μελετήθηκε δομικά και η μεταβολή της πλεγματικής τους απόστασης. συναρτήσει της θερμοκρασίας προθέρμανσης.το Σχήμα 8 παρουσιάζει σε παράθεση τα αποτελέσματα των υπολογισμών, που έγιναν μέσω των καθαρών κορυφών των φασμάτων περίθλασης. lattice spacing (Angstrom) d (71) d () d (51) FeAl O (Mg,Fe)(Cr,Fe) O MgCr O pre-heating temperature ( o C) Σχήμα 8. Επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στην απόσταση των πλεγματικών επιπέδων των τριών κρυσταλλικών φάσεων σπινελίου: 1)FeAl O 4. ) (Mg.Fe)(Cr.Fe) O 4 και )MgCr O 4. της σειράς ΧΣ-ΘΠ Και για τις τρείς κρυσταλλικές φάσεις παρατηρήθηκε μείωση της πλεγματικής απόστασης d(å), με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης κατά τη σύνθεση των υλικών. Η μετακίνηση των ενεργών ιόντων, λόγω των υψηλών ενεργειών σύνθεσης που οδήγησε στο σχηματισμό νέων φάσεων επέφερε σχετική μείωση της πλεγματικής απόστασης 160

162 των φάσεων (Mg,Fe)(Cr,Fe) O 4 και MgCr O 4. Τέλος σε οτι αφορά τη φάση σπινελίου FeAl O 4, πιθανώς η μείωση της πλεγματικής απόστασης να οφείλεται στο γεγονός της μη αντίδρασης των ιόντων Fe + με το σπινέλιο MgAl O 4 και την αντικατάσταση των ιόντων Mg +, από τα ιόντα Fe + στο πλέγμα των υλικών για το σχηματισμό της φάσης FeAl O Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Για τη σειρά ΧΣ-ΘΠ μελετήθηκε επιπρόσθετα η επίδαση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στα φυσικά χαρακτηριστικά των πυρίμαχων υλικών. Το παρακάτω Σχήμα 84 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της μέτρησης του ανοιχτού πορώδους και της ογκικής πυκνότητας των πυρίμαχων υλικών, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης Open Porosity (%) Bulk Density (g/cm ) Pre-heating Temperature ( o C).45 Σχήμα 84. Επίδρaση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στο ανοιχτό πορώδες και την ογκική πυκνότητα των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ. Όπως φαίνεται η αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης επέφερε αύξηση της ογκικής πυκνότητας και αντίστοιχη μείωση του ανοιχτού πορώδους της σειράς ΧΣ-ΘΠ. Η πυκνότητα κυμάνθηκε μεταξύ,48 -,7 g/cm και το πορώδες μεταξύ 1-0 %. Η αύξηση της ενέργειας σύνθεσης οδήγησε σε καλύτερες συνθήκες πυροσσυσωμάτωσης των υλικών ευννοώντας τον σχηματισμό φάσεων σπινελίου,με αποτέλεσμα τη μείωση του πορώδους και τη δημιουργία πυκνής κρυσταλλικής δομής. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης, κατά την εξώθερμη αντίδραση δημιούργησε επίσης τηγμένες φάσεις εντός των υλικών, κλείνοντας τους εσωτερικούς πόρους κι αυξάνοντας την ογκική πυκνοτητα τους. 161

163 Ωστόσο. για τις θερμοκρασίες 800ºC και 850ºC τα φυσικά χαρακτηριστικά των δοκιμίων δεν παρουσιάσαν κάποια σημαντική διαφοροποίηση. Τέλος στην περίπτωση των 900ºC, η ύπαρξη τηγμένων φάσεων και πυκνής δομής οδήγησε στη δραστική μέιωση του πορώδους που έφτασε το 1% με πυκνότητά,7 g/cm Μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Μέτρηση της γραμμικής θερμικής διαστολής των ΧΣ-ΘΠ Σε οτι αφορά τις θερμοδυναμικές ιδιότητες της σειράς ΧΣ-ΘΠ εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στη θερμική διαστολή των πυρίμαχων χρωμίτη-σπινελίου. Το παρακάτω διάγραμμα, σχήμα 85, παρουσιάζει τη μεταβολή του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής σε θερμοκρασιακό εύρος ºC. linear thermal expansion coefficient, (x10-6 o C -1 ) o C 800 o C 850 o C 900 o C Temperature ( o C) pre-heating temperature: Σχήμα 85. Επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. ανα θερμοκρασία προθέρμανσης. για τα πυρίμαχα υλικά ΧΣ-ΘΠ. Από το Σχήμα 8 παρατηρείται η αυξητική τάση του συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. με την αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης. Ο συντελεστής κυμάνθηκε από έως 4 μºc -1. για τη μικρότερη θερμοκρασιακή βαθμίδα ενώ από 4,5 έως 5 μºc -1 για την υψηλότερη. Με βάση τους μηχανισμούς σύνθεσης της SHS, όπου η αύξηση της ενέργειας σύνθεσης οδήγησε σε πυκνότερη κρυσταλλική δομή των υλικών διαπιστώθηκε οτι το δοκίμιο, που 16

164 συντέθηκε στη χαμηλότερη θερμοκρασία προθέρμανσης έφερε τη μικρότερη γραμμική θερμική διαστολή. Μάλιστα η επιμήκυνση του κατά τη θέρμανση δεν παρουσίασε μεγάλες διακυμάνσεις και ο συντελεστής παρέμεινε κοντά στο 4,5 μºc -1. Το δοκίμιο με την μεγαλύτερη πυκνότητα έφερε τη μεγαλύτερη γραμμική επιμήκυνση, όπου ο συντελεστής του υπολογίστηκε στο 5 μºc -1 στους 600ºC. Τέλος για το δοκίμιο Α851 παρατηρήθηκε μια σχετική μείωση στο συντελεστή σε σχέση με το δοκίμιο Α801 λόγω υψηλότερου πορώδους, Το χαρακτηριστικό αύτό μπορεί να εξηγηθεί λόγω των φωνονικών αλληλεπιδράσεων, που προκαλούν τη διαστατική μεταβολή στο υλικό μέσο με την αύξηση των ενδοατομικών αποστάστεων του κρυσταλλικού πλέγματος κάτι το οποίο ευνοείται σε πυκνές δομές Μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας των ΧΣ-ΘΠ Σε επόμενο στάδιο μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στη θερμική αγωγιμότητα της σειράς ΧΣ-ΘΠ. Στο Σχήμα 86 παρουσιάζεται η μεταβολή του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας παρουσίας θερμοβαθμίδων μέχρι τους 600ºC, για κάθε υλικό διαφορετικής θερμοκρασίας προθέρμανσης..0.5 Thermal conductivity, k (W/mK) pre-heating temperature: 750 o C 800 o C 850 o C 900 o C Open Porosity (%) Pre-heating Temperature ( o C) Temperature ( o C) Bulk Density (g/cm ) Σχήμα 86. Επίδρaση της θερμοκρασίας στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας k. των πυρίμαχων ΧΣ-ΘΠ. Από το παραπάνω διάγραμμα παρατηρείται οτι: το πυρίμαχο χρωμίτη-σπινελίου ανάλογα με τη θερμοκρασία προθέρμανσης κατά τη στερεά καύση παρουσιάζει διαφορετική θερμική συμπεριφορά, σε οτι αφορά την αγωγιμότητα του. Όπως φαίνεται και στις τέσσερις περιπτώσεις ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας φτάνει σε μία μέγιστη τιμή κι έπειτα φθίνει λόγω των αυξημένων φωνονικών σκεδάσεων, που αποτρέπουν τη διάδοση 16

165 θερμότητας. Έτσι για τις δύο χαμηλότερες θερμοκρασίες προθέρμανσης τα δοκίμια παρουσιάζουν μέγιστη διάδοση της θερμότητας σε θερμοκρασία 00ºC, ενώ για τις δύο υψηλότερες σε θερμοκρασία 00ºC. Παρόλο που η διάδοση της θερμότητας επηρεάζεται πάρα πολύ από τη πλεγματική διάταξη και τις ατέλειες δομής και κατα επέκταση από το πορώδες, για τη σειρά αυτή ΧΣ-ΘΠ. η ελάχιστη μεταβολή τη θερμικής αγωγιμότητας παρατηρήθηκε στο υλικό Α851, η οποία δεν ξεπέρασε το 1,4 W/mK, ενώ η μέγιστη για το Α75, η οποία δεν ξεπέρασε το,5 W/mK Μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ Σε τελευταίο στάδιο, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας προθέρμανσης των πυρίμαχων χρωμίτη-σπινελίου της σειράς ΧΣ-ΘΠ, σε σχέση με την μηχανική αντοχή τους στη σύθλιψη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το Σχήμα 87 αποτυπώνει τη συγκεκριμένη μέτρηση. 80 Ultimate strength in compression (MPa) chromite-mgso 4 -Al : wt.% pre-heating temperature ( o C) Σχήμα 87. Επίδρaση της θερμοκρασίας προθέρμανσης στη θλιπτική αντοχή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΣ-ΘΠ. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 87 η θερμοκρασία προθέρμανσης κατά τη σύνθεση της σειράς ΧΣ-ΘΠ επέδρασε δραστικά στην αύξηση της μηχανικής αντοχής στη σύνθλιψη των πυρίμαχων της σειράς ΧΣ-ΘΠ, η οποία κυμάνθηκε από 9-75 MPa. Η αύξηση της θερμοκρασίας καύσης της αυτο-προωθούμενης εξώθερμης αντίδρασης μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας προθέρμανσης καθώς και του σχηματισμού του σπινελίου MgAl O 4 (MgSO 4 + Al+ 5/ O MgAl O 4 +SO + SO ) δημιούργησε πυκνή κρυσταλλική δομή μειώνοντας έτσι το πορώδες τους. Κατά επέκταση η αύξηση της πυκνότητας των πυρίμαχων χρωμίτη-σπινελίου αύξησε τη μηχανική στιβαρότητα τους σε 164

166 θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι πυκνή δομή και η τηγμένες φάσεις μείωσαν τη συνεχή διάδοση των μικρορωγμών στο υλικό, με αποτέλεσμα τη καλύτερη μηχανική συμπεριφορά. Για τη συγκεκριμένη σύσταση παρατηρήθηκε ότι για τις υψηλότερες θερμοκρασίες προθέρμανσης η πυκνότητα του υλικών ξεπέρασε τα,6 g/cm με υψηλή μηχανική αντοχή, η οποία ξεπέρασε τα 60 MPa Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων και χαρακτηρισμός των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου ΧΣ-ΘΠ Καταλήγωντας. οι τελικές ιδιότητες των υλικών της σειράς ΧΣ-ΘΠ καταγράφονται στον Πίνακα. Πίνακας. Συγκεντρωτικός πίνακας ιδιοτήτων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΣ-ΘΠ. Θερμοκρασία προθέρμανσης: ºC Ιδιότητες Μονάδες SHS Πυρίμαχα Α75 A801 Α851 A90 Ογκική πυκνότητα g/cm,19,6,5,9 Γεωμετρική πυκνότητα g/cm,00,40,1,7 Ανοικτό πορώδες % Αντόχή στη σύνθλιψη MPa Θερμική αγωγιμότητα μέχρι 600 o C Γραμμική θερμική διαστολή μέχρι 600 o C W/mK 1,45-,4 1,6-,1 1,1-1,47 1,5-,4 μ o C -1 4,-4,45,4-5,7,86-4,4,-5,0 Σύμφωνα με τα τελικά χαρακτηριστικά των πυρίμαχων δοκιμίων χρωμίτη-σπινελίου. φαίνεται οτι η αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης επιδρά βελτιωτικά στις μηχανικές και φυσικές ιδιότητες των πυρίμαχων υλικών. Αν και αυξάνει τις θερμοδυναμικές ιδιότητες. οι τιμές των μεγεθών είναι αρκετά μικρές με αποτέλεσμα να εμφανίζουν πολύ καλή θερμική συμπεριφορά και σε αυτή τη περίπτωση.. SHS πυρίμαχα χρωμίτη-σπινελίου με πρόσθετες ύλες Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη της σύνθεσης και τον χαρακτηρισμό των πυρίμαχων υλικών χρωμίτη-σπινελίου επιλέχτηκε το υλικό με τις καλύτερες θερμομηχανικές και φυσικές ιδιότητες, στο οποίο προστέθηκαν συστατικά μαγνησίας και μεταλλικών σκωρίων. Στόχος ήταν η περαιτέρω βελτίωση των ιδιοτήτων του πυρίμαχου υλικού. 165

167 Αυτό ήταν το δοκίμιο Α901, το οποίο έφερε πυρίμαχη σύσταση (κ.β) : 74% χρωμίτης 14% MgSO 4 1% Al που συντέθηκε σε θερμοκρασία προθέρμανσης 900ºC. Για τα υλικά που προέκυψαν ακολουθήθηκε ομοίως δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός αλλά και μελέτη των ιδιοτήτων τους...1 SHS πυρίμαχα χρωμίτη-μαγνησίας (υλικά «ΧΜ-900»)..1.1 Σύσταση και δομή των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ-900 Τα πυρίμαχα υλικά χρωμίτη-μαγνησίας.τα οποία παρασκευάστηκαν επιτυχώς με τη μέθοδο SHS, σε θερμοκρασία προθέρμανσης 900 C. παρουσιάζονται στον ακόλουθο Πίνακα 4. Πίνακας 4. Πίνακας πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ-900. Σύσταση (wt.%) Θερμοκρασία Δοκίμια προθέρμανσης Χρωμίτης MgSO 4 Al MgO ( C) A Β Β Β Στον πίνακα για συγκριτικούς λόγους κατά τη μελέτη συμπεριλαμβάνεται και το δοκίμιο Α901 το οποίο συντέθηκε απουσίας MgO στη σύσταση του. Κατά την προετοιμασία των δοκιμίων διατηρήθηκαν σταθερές οι συστάσεις του Al σε ποσοστό 1 wt.% και του οξειδωτικού παράγοντα. MgSO 4 σε ποσοστό 14 wt.%. Τέλος προστέθηκε MgO σε ποσοστό 0-60 wt.% στην αρχική σύσταση του μίγματος με αντίστοιχη μείωση της περιεκτικότητας του χρωμίτη. Η σκόνη καυστική μαγνησίας (MgO) λειτούργησε, ως σταθεροποιητής της εξώθερμης αντίδρασης μειώνοντας τη θερμοκρασία πυροσσυσωμάτωσης κι επίσης διαπιστώθηκε οτι για περιεκτικότητα υψηλότερη του 60 wt.% δεν πραγματοποιήθηκε αντίδραση στερεάς καύσης και σύνθεση πυρίμαχου υλικού. Τα πυρίμαχα υλικά της σειράς ΧΜ-900 υποβλήθηκαν σε δομικό χαρακτηρισμό. μέσω XRD. προκειμένου να αναγνωριστεί η σύσταση τους και να ταυτοποιηθούν οι κρυσταλλικές φάσεις του πλέγματος τους. Το Σχήμα 88 παρουσιάζει τα φάσματα περίθλασης για τη σειρά ΧΜ-900, όπου αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών. 166

168 Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) X X 4 1. MgO. Mg Fe 0. Al 0.8 O 4 MgAl O 4 4. FeAl O 4 5. Fe Cr x. KCl wt.% 1 X wt.% wt.% angle Σχήμα 88. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ. για τα πυρίμαχα δοκίμια ΧΜ-900. Από τον χαρακτηρισμό προέκυψε οτι τα υλικά φέρουν στο πλέγμα τους τη κρυσταλλική φάση MgO και τρείς φάσεις της ομάδας των σπινελίων ως εξής : μία μη στοιχειομετρική φάση σπινελίου MgFe 0. Al 0.8 O 4 και δύο κύριες φάσεις σπινελίων MgAl O 4 και FeAl O 4. Τέλος αναγνωρίστηκε και η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. φάση με υψηλό σημείο τήξης 1907ºC. Από την παρατήρηση των φασμάτων διαπιστώθηκε η αύξηση της έντασης των κορύφων της κρυσταλλικής φάσης MgO. Οι πιθανοί μηχανισμοί που έδρασαν για το σχηματισμό των κρυσταλλικών φάσεων κατά τη σύνθεση των πυρίμαχων υλικών της σειράς ΧΜ-900 εκφράζονται στις σχέσεις (.10) έως (.19): ( Mg, Fe)( Cr, Fe O Al MgAl O Cr O FeO (.10) ) Cr 4 4 O Al Cr Al O (.11) FeO Al Fe Al O (.1) Fe Cr Fe Cr (.1) 4Al O Al O (.14) ( Mg, Fe)( Cr, Fe O Al MgFe Al O FeO (.15) )

169 MgSO FeO Al O FeAl (.16) O4 o 650 C MgSO 4 SO SO MgO (.17) MgO Al O MgAl (.18) 4 O4 Al 5/ O MgAl O SO SO (.19) Μορφολογικός χαρακτηρισμός των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ-900 με SEM Τα πυρίμαχα δοκίμια ΧΜ-900 εξετάστηκαν ως προς τη μικροδομή τους μέσω SEM και αναγνωρίστηκαν μέσω EDAX οι κρυσταλλικές τους φάσεις. Για τη μελέτη επιλέχτηκαν οι ακραίες συστάσεις της σειράς ΧΜ-900, δηλαδή τα δοκίμια Β901 και Β90. Οι παρακάτω εικόνες SEM / EDAX παρουσιάζουν τη μικροδομή, του πυρίμαχου δοκιμίου με 0 wt.% MgO,οπου αναγνωρίστηκαν επιφανειακά οι κρυσταλλικές φάσεις του. Εικόνα 10. Εικόνες SEM/EDAX για το δοκίμιο Β901. Αριστερά αναγνωρίζονται οι κρυσταλλικές φάσεις:mgal O 4 και MgO και δεξιά η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Από τις παραπάνω εικόνες παρατηρήσαμε την επιφανειακή δομή του πυρίμαχου δοκιμίου Β901, όπου είδαμε την πυκνή δομή σπινελίου MgAl O 4 καθώς και το σχηματισμένο σε κυβική δομή MgO. Σε περιοχή ανάμεσα σε αυτές τις φάσεις εντοπίστηκε το διμεταλλικό κράμα Fe Cr. Παρατηρήθηκαν επίσης οι τηγμένες φάσεις του σπινελίου που δημιουργήθηκαν από τις υψηλές ενέργειες σύνθεσης. Εικόνες SEM / EDAX λήφθηκαν και για το δοκίμιο Β90. Η εικόνα 11 απεικονίζει τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του υλικού με περίσσεια μαγνησίας. 168

170 Εικόνα 11. Εικόνα SEM/EDAX για το δοκίμιο Β90. Αναγνωρίζονται οι κρυσταλλικές φάσεις τηςmgo η κρυσταλλική φάση διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Από την Εικόνα 11 βλέπουμε ότι το δοκίμιο στη μεγαλύτερη του έκταση φέρει κρυσταλλίτες οξειδίου του μαγνησίου και μεταξύ αυτών διάσπαρτες φάσεις διμεταλλικού κράματος Fe Cr. Οι κρυσταλλικές φάσεις δεν φαίνονται τηγμένες και το υλικό παρουσιάζει σχετικά αραιότερη δομή συγκριτικά με το προηγούμενο πυρίμαχο δοκίμιο...1. Μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των πυρίμαχων δοκιμίων ΧΜ-900 Η ημι-ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών φάσεων των πυρίμαχων δοκιμίων της σειράς ΧΜ-900 βοήθησε στην κατανόηση της επιφανειακής μορφολογίας μέσω του σχηματισμού των κρυσταλλικών φάσεων στα υλικά. Από τα XRD εξετάσαμε μόνο τις καθαρές κορυφές περίθλασης οι οποίες δόθηκαν για τη κρυσταλλική φάση MgO υπό διπλάσια γωνία περίπου 4º. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στο Σχήμα Intensity [crystal phase / KCl] MgO/KCl MgO content (wt.%) Σχήμα 89. Διάγραμμα ημι-ποσοτικής ανάλυσης της κρυσταλλικής φάσης MgO. για τα πυρίμαχα δοκίμια ΧΜ-900. ανα σύσταση MgO(wt.%). 169