ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΜΗΧΑΝΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΜΗΧΑΝΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΒΑΣΙΛΟΠΟΥΛΟΣ ΦΩΤΗΣ Π. ΜΑΝΟΥΣΟΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Α. ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΚΑΒΑΛΑ 2012

ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Η ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΜΗΧΑΝΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΒΑΣΙΛΟΠΟΥΛΟΣ ΦΩΤΗΣ Π. ΜΑΝΟΥΣΟΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Α. ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος. -------------------------------------------------------------- Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Μανούσος Νικόλαος Α.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη παρούσα εργασία καταγράφεται και παρουσιάζεται η τεχνολογία βιοκαυσίμων και η χρήση τους στους σύγχρονους κινητήρες εσωτερικής καύσης Αναλύονται διεξοδικά, οι μέθοδοι παραγωγής, η ιστορική αναδρομή τους, καθώς και τα χαρακτηριστικά των κινητήρων που χρησιμοποιούν τα «πράσινα» αυτά καύσιμα. Παρουσιάζονται με λεπτομέρεια επίσης, αποτελέσματα και πίνακες που ελήφθησαν από πειραματικές διαδικασίες, λαμβάνοντας υπόψη τη μοριακή τους σύσταση, τις χημικές τους ιδιότητες καθώς και τη δυνατότητα ανάμιξής τους με ορυκτά καύσιμα. Ιδιαίτερη σημασία στην καταγραφή δόθηκε στις θερμοχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τον κύκλο παραγωγής ενέργειας διαφόρων κινητήρων. Η αυξημένη βιομηχανοποίηση, η ολοένα και μεγαλύτερη εξάρτηση του πλανήτη από ορυκτά καύσιμα που προκαλούν μόλυνση, καθώς και η επικίνδυνη μείωση των αποθεμάτων τους, είναι ένα από τα τεράστια προβλήματα που αναφέρονται στην εργασία. Το πρόβλημα είναι μεγαλύτερο δε, για τις χώρες αυτές που εξαρτώνται αποκλειστικά από το εισαγόμενο πετρέλαιο. Όλα τα παραπάνω απαιτούν την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών ώστε να μπορούν να αξιοποιηθούν καύσιμα από ανανεώσιμες πηγές. Ακολουθεί ανάλυση και σχολιασμός ερευνητικών αποτελεσμάτων, ερευνητών οι οποίοι κατηγοριοποίησαν και σύγκριναν διαφορετικής προέλευσης βιοκαύσιμα με ορυκτά καύσιμα τέτοια όπως βενζίνης και ντίζελ. Τέλος αναλύονται και περιγράφονται δομές και τύποι σύγχρονων τεχνολογιών κινητήρων. Ακολουθεί εκτενή ανάπτυξη της τεχνικής ορολογίας τους. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Μηχανές Εσωτερικής Καύσης και Βιοκαύσιμα ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Βιοντίζελ, Βιοαιθανόλη, Αιωρούμενα Σωματίδια, Ελεύθερα Λιπαρά Οξέα, Ειδική Κατανάλωση Καυσίμου, Ειδική Κατανάλωση Ενέργειας, Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης, Μέγιστη Ροπή, Θερμοκρασία Αυτανάφλεξης, Καθυστέρηση Αυτανάφλεξης, Αριθμός Οκτανίου, Αριθμός Κετανίου

ABSTRACT The increasing industrialization and motorization of the world has led to a steep rise for the demand of petroleum-based fuels. Petroleum-based fuels are obtained from limited reserves. These finite reserves are highly concentrated in certain regions of the world. Therefore, those countries not having these resources are facing energy/foreign exchange crisis, mainly due to the import of crude petroleum. Hence, it is necessary to look for alternative fuels which can be produced from resources available locally within the country such as alcohol, biodiesel, vegetable oils etc. This paper reviews the production, characterization and current statuses of vegetable oil and biodiesel as well as the experimental research work carried out in various countries. This paper touches upon well-to-wheel greenhouse gas emissions, well-to-wheel efficiencies, fuel versatility, infrastructure, availability, economics, engine performance and emissions, effect on wear, lubricating oil etc. Contents include the fundamentals of most types of internal combustion engines, with a major emphasis on reciprocating engines. Both spark ignition and compression ignition engines are covered, as are those operating on four-stroke and two-stroke cycles, and ranging in size from small model airplane engines to the largest stationary engines. Rocket engines and jet engines are not included. Because of the large number of engines that are used in automobiles and other vehicles, a major emphasis is placed on these. SUBJECT AREA: Internal Combustion Engines and Biofuels KEYWORDS: Biodiesel, Bioethanol, Particulate Matter, Free Fatty Acids, BSFC, BSEC, AAS, Maximum Torque, Ignition Temperature, Ignition Delay, Octane Number, Cetane Number

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 16 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΧΡΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΓΙΑ ΤΙΣ ΜΕΤΑΚΙΝΗΣΕΙΣ... 17 1.1 ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ... 19 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ ΤΩΝ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΗΣ... 22 2.1 2.2 2.3 ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ... 27 ΧΡΗΣΗ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΩΝ... 30 ΑΠΕΥΘΕΙΑΣ ΧΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΜΕΙΞΗ... 31 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Η ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ ΤΩΝ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΗΣ... 32 3.1 3.2 3.3 ΜΙΚΡΟ-ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ... 32 ΠΥΡΟΛΥΣΗ (ΘΕΡΜΙΚΟ ΡΑΓΙΣΜΑ)... 32 ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ... 32 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΟ ΜΗΧΑΝΗΣ-ΕΡΕΥΝΕΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ... 33 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 ΜΕΤΕΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ... 33 Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ... 36 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΟΓΙΑΣ... 36 Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ... 37 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ... 38 4.6 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΥΓΡΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ (FFA) 38 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ... 39 5.1 5.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ... 40 ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ... 47

6. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΥΣΗΣ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ... 49 7. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΕΡΕΥΝΕΣ ΤΡΙΒΟΛΟΓΙΑΣ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ... 55 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 EΠΙΚΑΘΗΣΕΙΣ ΑΝΘΡΑΚΑ... 56 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΦΘΟΡΑΣ... 58 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΦΘΟΡΑΣ ΜΕΣΩ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΥ ΛΙΠΑΝΣΗΣ... 58 ΙΞΩΔΕΣ... 58 ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΕΦΡΑΣ... 59 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (AAS)*... 61 8. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΚΑΥΣΙΜΟ ΑΠΟ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ... 63 8.1 ΡΥΘΜΙΖΟΜΕΝΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΡΥΘΜΙΖΟΜΕΝΕΣ ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΕΣ ΠΟΥ ΛΕΙΤΟΥΡΓΟΥΝ ΜΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ... 67 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ -CO 2... 68 ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ CO... 69 ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ HC... 69 ΟΖΟΝ Ο 3... 69 ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΝΟ Χ... 70 ΜΗ ΡΥΘΜΙΖΟΜΕΝΕΣ ΕΚΠΟΜΠΕΣ... 70 9. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΕΙΣ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ... 71 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 ΤΥΠΟΙ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ... 71 ΚΥΚΛΟΣ ΕΝΑΛΛΑΓΗΣ ΑΕΡΙΩΝ... 72 ΘΕΣΗ ΤΩΝ ΒΑΛΒΙΔΩΝ... 72 ΒΑΣΙΚΟ ΣΧΕΔΙΟ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ... 73 ΘΕΣΗ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΥΛΙΝΔΡΩΝ ΤΩΝ ΕΜΒΟΛΟΦΟΡΩΝ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ... 74 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗΣ ΑΕΡΑ... 77 ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ (IC)... 77 ΚΑΥΣΙΜΟ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ... 77 ΕΦΑΡΜΟΓΗ... 78

9.10 ΕΙΔΟΣ ΨΥΞΗΣ... 78 10. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΟΡΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΣΥΝΤΟΜΕΥΣΕΙΣ ΜΕΚ... 78 11. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΕΞΑΡΤΗΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΗΡΑ... 81 12. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 ΒΑΣΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ ΚΙΝΗΤΗΡΩΝ... 92 12.1 12.2 ΚΥΚΛΟΣ SI ΤΕΣΣΑΡΩΝ ΧΡΟΝΩΝ (4Τ)... 92 ΚΥΚΛΟΣ CI ΤΕΣΣΑΡΩΝ ΧΡΟΝΩΝ 4Τ... 95 13. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 ΑΥΤΟ-ΑΝΑΦΛΕΞΗ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ... 95 13.1 13.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΥΤΟ-ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ΤΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ... 95 ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΚΤΥΠΟΣ... 99 14. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14 ΚΑΥΣΙΜΑ ΝΤΙΖΕΛ... 102 14.1 ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ... 103 15. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 15 ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΚΑΥΣΙΜΑ... 106 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΥΣΕΙΣ... 106 ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ... 111 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΚΑΥΣΗΣ... 113 ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΕΞΑΤΜΙΣΗΣ... 115 ΚΑΥΣΙΜΑ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΑ-ΒΕΝΖΙΝΗ... 116 16. ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ... 119 17. ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ... 122 18. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 124 19. ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 134

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1 : «Παραγωγή Καυσίμων από υλικά βιολογικής προέλευσης και η περίληψη της διαδρομής παραγωγής τους.»... 18 Εικόνα 2 : «Χημικές δομές συνηθισμένων λιπαρών οξέων»... 28 Εικόνα 3 : «Περιεκτικότητα σε λιπαρά οξέα των φυτικών ελαίων»... 29 Εικόνα 4: «Ιδιότητες μερικών φυτικών ελαίων»... 30 Εικόνα 5: «Μερικά από τα βραχυπρόθεσμα και μακροπρόθεσμα προβλήματα που σχετίζονται με τη χρήση φυτικών ελαίων στη μηχανή πιθανές αιτίες για τα προβλήματα και οι ενδεχόμενες λύσεις»... 31 Εικόνα 6 :«Ιδιότητες Βιοκαυσίμων Διαφόρων Ποικιλιών»... 40 Εικόνα 7: «Εκπομπές CO για ορυκτό diesel και SME για διαφορετικές διαμέτρους Εγχυτήρων»... 42 Εικόνα 8: «Εκπομπές Αιθάλης ορυκτού diesel και SME για διαφορετικές διαμέτρους εγχυτήρων»... 43 Εικόνα 9: «Τιμές Ροπής σε σύγκριση με διάφορα είδη Καυσίμων στις 1300 rpm»... 44 Εικόνα 10: «Τιμές Ροπής σε σύγκριση με διάφορα είδη Καυσίμων στις 1700 rpm»... 44 Εικόνα 11: «Διαφορές Εκπομπών CO διαφόρων τύπων καυσίμων»... 45 Εικόνα 12 : «Θερμική απόδοση σε σχέση με BMEP για διάφορα μείγματα βιοντίζελ ορυκτού ντίζελ»... 46 Εικόνα 13: «Διαγράμματα P Γωνίας στροφάλου, σε διάφορα φορτία για Β20 και ορυκτό diesel»... 51 Εικόνα 14: «Γωνία Στροφάλου και Φορτίο Μηχανής στην μέγιστη πίεση κυλίνδρου για Β20 και ορυκτό diesel»... 52 Εικόνα 15: «Ρυθμός απελευθέρωσης θερμότητας και γωνία στροφάλου για διάφορα φορτία μηχανής»... 55 Εικόνα 16: «φθορά για τις μηχανές με καύσιμο βιοντίζελ».... 57 Εικόνα 17: «φθορά για τις μηχανές με καύσιμο βιοντίζελ».... 57 Εικόνα 18 Αποτελέσματα Τριβολογίας... 60 Εικόνα 19: «Συγκεντρώσεις Κοβαλτίου, Μολύβδου και Ψευδαργύρου αντίστοιχα»... 63

Εικόνα 20 «Ιδιότητες Βιοντίζελ»... 66 Εικόνα 21 «Μέγιστη τιμή ροπής»... 67 Εικόνα 22 «Η Θέση των βαλβίδων»... 73 Εικόνα 23: «γεωμετρία κυλίνδρων a, b, c, d, e, f & g»... 76 Εικόνα 24: «Δομή Εμβολοειδούς Βαλβίδας»... 90 Εικόνα 25: «Δομή Ενός Τετράχρονου Κινητήρα»... 91 Εικόνα 26: «Κύκλος SI τεσσάρων χρόνων (4Τ)»... 95 Εικόνα 27 : «Διάγραμμα χρόνου καθυστέρησης αυτανάφλεξης και θερμοκρασία κυλίνδρου»... 97 Εικόνα 28 : «Διαγράμματα αυτό-ανάφλεξης και αριθμοί οκτανίων»... 99 Εικόνα 29: Διάφορα Μοριακά Βάρη... 109 Εικόνα 30 : «Διάγραμμα επάρκεια καύσης σε εύρος από 95% μέχρι 98% και κλίμακα αναλογία λ»... 111

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σε αντίθεση με τα συμβατικά καύσιμα ντίζελ, το βιοντίζελ είναι ένα καύσιμο που ανανεώνεται κατά 100%. Είναι δηλαδή ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Μειώνει έτσι σε σημαντικό επίπεδο τους ρύπους που συμβάλλουν στο επιβλαβές φαινόμενο του θερμοκηπίου, ομοίως μειώνει και τους επιβλαβείς ρύπους για την ανθρώπινη υγεία. Επειδή το βιοντίζελ έχει επίσης αποδειχτεί ότι είναι πιο αποδοτικό από τα αντίστοιχα ορυκτά καύσιμα, είναι καλή επένδυση να αναπτυχθούν τεχνολογίες για να αξιοποιήσουμε πλήρως τις δυνατότητές τους. Τέτοιες τεχνολογίες περιγράφονται στην εργασία αυτή. Οι μηχανές εσωτερικής καύσης (ΜΕΚ) είναι μηχανές που μετατρέπουν τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου σε μηχανική, που συνήθως διατίθεται σε ένα περιστρεφόμενο άξονα. Η χημική ενέργεια μετατρέπεται πρώτα σε θερμική μέσω της καύσης, ή της οξείδωσης με ατμοσφαιρικό αέρα στο εσωτερικό του κινητήρα. Αυτή η θερμική ενέργεια που θέτει η θερμοκρασία και η πίεση των αερίων εντός του κινητήρα, διαστέλλεται κατά των μηχανικών συνδέσεών του σε ένα περιστρεφόμενο στροφαλοφόρο άξονα, ο οποίος είναι η έξοδος της μηχανικής ενέργειας, δηλαδή η παραγωγή μηχανικού έργου. Οι θερμοχημικές ιδιότητες του βιοντίζελ, και η δυνατότητα αξιοποίησης του «πράσινου» αυτού καυσίμου στους υπάρχον κινητήρες χωρίς την ανάγκη διαφοροποίησης των μηχανικών μερών τους το καθιστά ιδανικό καύσιμο αντικατάστασης.

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΧΡΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΓΙΑ ΤΙΣ ΜΕΤΑΚΙΝΗΣΕΙΣ Ο μεταφορικός και αγροτικός παράγοντας είναι ένας από τους κύριους καταναλωτές ορυκτών καυσίμων και ο μεγαλύτερος συμβάλλων παράγοντας στην περιβαλλοντική μόλυνση, η οποία μπορεί να μειωθεί αντικαθιστώντας τα καύσιμα που βασίζονται σε ορυκτά, με ανανεώσιμα καύσιμα βιοπροέλευσης. Υπάρχει ποικίλα βίο-καυσίμων ενδεχομένως διαθέσιμα, αλλά τα βασικά βίο-καύσιμα που λαμβάνονται παγκοσμίως υπόψη είναι το βίο-ντίζελ και η βίο-αιθανόλη. Η βίο-αιθανόλη μπορεί να παραχθεί από διάφορες καλλιέργειες, συμπεριλαμβανομένων των ζαχαροκάλαμων, του καλαμποκιού, του σιταριού, καθώς και των ζαχαρότευτλων. Τα δυο τελευταία είναι προσφάτως οι βασικές πηγές αιθανόλης στην Ευρώπη. Το βιοντίζελ είναι το καύσιμο που μπορεί να παραχθεί απευθείας από φυτικά έλαια, βρώσιμα και μη, ανακυκλωμένα φυτικά έλαια, έλαια αποβλήτων, ακόμα και από ζωικό λίπος. Η Ευρώπη έχει δεσμευθεί για την προώθηση της χρήσης βιοκαυσίμων ή άλλων ανανεώσιμων πηγών καυσίμων ως ένα υποκατάστατο της βενζίνης ή του ντίζελ στον τομέα μεταφοράς. Απαιτείται από τα κράτη-μέλη της ευρωπαϊκής ένωσης να θέσουν στόχους για της πωλήσεις βιοκαυσίμων. Ενδεικτικά οι τιμές αναφοράς είναι: 2% ανάμειξη βιοκαυσίμων στη βενζίνη και στο ντίζελ μέχρι το 2005, αυξάνοντας το μέχρι το 75% μέχρι το 2010. Υπάρχουν αρκετοί παράγοντες που πρέπει να τακτοποιηθούν πριν προταθεί η χρήση οποιουδήποτε εναλλακτικού καυσίμου στις υπάρχουσες τεχνολογίες σε μεγάλη κλίμακα. Αυτοί οι παράγοντες αναφέρονται παρακάτω: Έκταση τροποποιήσεων απαιτείται στα υπάρχοντα υλικά, κυρίως στους κινητήρες. Δηλαδή, εάν οποιοδήποτε εναλλακτικό καύσιμο χρειάζεται εκτεταμένη τροποποίηση στο υπάρχον υλικό απαιτώντας τεράστιο κεφάλαιο, τότε ίσως να είναι δύσκολο να εφαρμοστεί. Τα κόστη επένδυσης για την ανάπτυξη της υποδομής για την επεξεργασία αυτών των εναλλακτικών καυσίμων. Το εκτεταμένο κόστος υποδομής ίσως να λειτουργήσει ως περιορισμός για την ανάπτυξη της πηγής ενέργειας. Μανούσος Νικόλαος Α. - 17 - Έτος: 2012

Η περιβαλλοντική συμβατότητα συγκρινόμενη με τα παραδοσιακά καύσιμα. Εάν, δηλαδή, το νέο καύσιμο είναι περισσότερο ρυπογόνο, τότε θα είναι απαράδεκτο ως καύσιμο - αντικαταστάτης. Επιπλέον κόστος στον χρήστη όσον αφορά την καθημερινή συντήρηση, τη φθορά του υλικού εξοπλισμού και τη ζωή του λιπαντικού ελαίου. Το εκτεταμένο επιπλέον κόστος θα έχει δυσμενές αποτέλεσμα στην ευρεία αποδοχή του καυσίμου. Μια μεγάλη ποικιλία από καύσιμα μπορεί να παραχθεί από υλικά βιολογικής προέλευσης και η περίληψη των διαδρομών μετατροπής και του παραγόμενου καυσίμου παρουσιάζεται παρακάτω στην εικόνα 1 Εικόνα 1 : «Παραγωγή Καυσίμων από υλικά βιολογικής προέλευσης και η περίληψη της διαδρομής παραγωγής τους.» Η αιθανόλη μπορεί να παραχθεί μέσω της ζύμωσης* της ζάχαρης που προέρχεται από αραβόσιτο ή από κυτταρική βιομάζα*. Το 2003 οι ΗΠΑ κατανάλωσαν σχεδόν 3 δισεκατομμύρια γαλόνια αιθανόλης για μεταφορική χρήση. Περίπου το 90% αυτής της Μανούσος Νικόλαος Α. - 18 - Έτος: 2012

αιθανόλης παρήχθη από αραβόσιτο. Αν και στην ουσία δεν παράγεται καθόλου αιθανόλη από κυτταρίνη, είναι σε εξέλιξη μία έρευνα για την ανάπτυξη και τη βελτίωση αυτής της τεχνολογίας, που απαιτείται για να παραχθεί αιθανόλη από κυτταρική βιομάζα. Εξαιτίας της περιορισμένης προμήθειας σε αραβόσιτο, η αιθανόλη που παράγεται από αυτό δεν μπορεί να ικανοποιήσει μεγάλο ποσοστό της απαίτησης για καύσιμα μεταφοράς. Για παράδειγμα, για τη παραγωγή 3 δισεκατομμυρίων γαλονιών αιθανόλης στις ΗΠΑ, ήδη καταναλώνεται περίπου το 11% της συνολικής παραγωγής αραβόσιτου στη χώρα αυτή! Υπάρχει αξιοσημείωτο ενδιαφέρον για την παραγωγή καυσίμων από βιομάζα κι απόβλητα, από τη στιγμή που η κρίση πετρελαίου τις 2 τελευταίες δεκαετίες έχει ενισχυθεί από επακόλουθες περιβαλλοντικές ανησυχίες και από πρόσφατα γεγονότα στη Μέση Ανατολή. Η θερμοχημική μετατροπή ξύλου (Wood gasification), άχυρου και απορριμμάτων συμπεριλαμβάνει και έμμεση ρευστοποίηση μέσω της αεριοποίησης* και άμεση ρευστοποίηση μέσω της πυρόλυσης, καθώς και της ρευστοποίησης μέσω ειδικούς διαλύτες με πίεση. Η βιοχημική μετατροπή βασίζεται σε μια διαφορετική ομάδα πρώτων υλών,που περιλαμβάνει ξύλο καθώς επίσης και σιτάρι και ζαχαρότευτλα. Υδρόλυση των οξέων αλλά και των ένζυμων περιλαμβάνονται ως διεργασίες, ακολουθούμενες από ζυμώσεις. Τα ρευστά προϊόντα που παράγονται, περιλαμβάνουν βενζίνες και ντίζελ τα οποία σε μερικές περιπτώσεις απαιτούν και ελάχιστη επεξεργασία με διύλιση, για να μετατραπούν σε εμπορεύσιμα προϊόντα και παραδοσιακά αλκοολούχα καύσιμα μεθανόλης και αιθανόλης, τα οποία εδραιώνουν ευκαιρίες για την χρήση τους. Σχετικά με το κόστος των καυσίμων αυτών, η θερμοχημική μετατροπή προσέφερε χαμηλότερα κόστη παραγωγής, με τις λιγότερο περίπλοκες διαδικασίες να έχουν γενικά πλεονεκτήματα. Οι βιοχημικοί τρόποι παραγωγής ήταν οι λιγότερο ελκυστικοί οικονομικώς. Οι πιο ελκυστικές διαδικασίες για τη σύγκριση των κοστών παραγωγής και των εμπορικών αξιών των προϊόντων είναι γενικά τα αλκοολούχα καύσιμα, καθώς αυτά κερδίζουν μεγαλύτερη εμπορική αξία. 1.1 ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ Οι περιβαλλοντικές ανησυχίες έχουν αυξηθεί σημαντικά στον κόσμο την τελευταία δεκαετία, ιδιαίτερα μετά τη συνάντηση κορυφής Earth Summit 1992. Η εκτεταμένη Μανούσος Νικόλαος Α. - 19 - Έτος: 2012

χρήση ορυκτών καυσίμων έχει προκαλέσει τα αποτελέσματα της παγκόσμιας περιβαλλοντικής υποβάθμισης, όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου*, την όξινη βροχή* την τρύπα του όζοντος*, τις κλιματικές αλλαγές, κ.α. Υπάρχει μια αυξανόμενη συνειδητοποίηση παγκοσμίως ότι πρέπει να γίνει κάτι εποικοδομητικό σύντομα για να μειωθούν οι εκπομπές των αερίων του Θερμοκηπίου (Green House Gases ή εν συντομία GHG). Στη συνδιάσκεψη του Kyoto σχετικά με την παγκόσμια κλιματική αλλαγή, τα έθνη σε όλο τον κόσμο έχουν συμφωνήσει να μειώσουν σημαντικά τις εκπομπές GHG. Η χρήση διαφόρων ορυκτών καυσίμων όπως τα προϊόντα πετρελαίου και του λιγνίτη, οδηγούν σε αρκετά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως στη μείωση πηγών ενέργειας βασιζόμενης σε ορυκτό άνθρακα, σε σοβαρές τροποποιήσεις στο στρώμα της επιφάνειας της γης, στην υποχώρηση της επιφάνειας του εδάφους μετά από εξαγωγή καυσίμων και ορυκτών κ.α. Η χρησιμοποίηση αυτών των ορυκτών καυσίμων έχει οδηγήσει στην αύξηση των επιπέδων του διοξειδίου του άνθρακα (χημικός τύπος : CO 2 ) στην ατμόσφαιρα από 280 ppm τη προ-βιομηχανική εποχή σε 350 > ppm τώρα. Αυτά τα επίπεδα CO 2 ακόμα σκαρφαλώνουν ως αποτέλεσμα της καύσης, οδηγώντας στο γνωστό πλέον φαινόμενο του θερμοκηπίου, σε όξινες βροχές, νέφος και κλιματική αλλαγή παγκοσμίως. Αυτές οι περιβαλλοντικές επίπτωσης γίνονται αισθητές στην καθημερινή ζωή με τη μορφή άστατων καιρικών συνθηκών, πιο έντονων χειμώνων και καλοκαιριών παγκοσμίως, συνθήκες ομίχλης σε αρκετά μέρη του κόσμου για παρατεταμένη περίοδο κατά τη διάρκεια των χειμερινών μηνών. Η καύση ορυκτών καυσίμων έχει δυσμενή επίδραση στην ανθρώπινη υγεία μέσω της αυξημένης μόλυνσης του αέρα στις πόλεις, των όξινων βροχών, τη δημιουργία διοξειδίου του άνθρακα, τη μεταβολή της ισορροπίας της θερμότητας της γης, κ.α. Στην πραγματικότητα, εκτιμήσεις για μια περίοδο 30 ετών από το 1990 έως το 2020, τονίζουν ότι η μετακίνηση με αυτοκίνητα, και συνεπώς η απαίτηση ορυκτών καυσίμων, σχεδόν θα τριπλασιαστεί και οι εκπομπές που θα ακολουθήσουν θα δημιουργήσουν σοβαρότατα προβλήματα. Η κύρια αιτία για τα αυξανόμενα επίπεδα μόλυνσης, παρόλα τα αυστηρά πρότυπα για τις εκπομπές που έχουν επιβληθεί είναι η αυξανόμενη απαίτηση ενέργειας σε όλους τους τομείς και πιο σημαντικά, η αυξανόμενη χρήση των αυτοκινήτων. Ο παγκόσμιος πληθυσμός μηχανοκίνητων οχημάτων στους δρόμους σήμερα είναι μισό δισεκατομμύριο, το οποίο είναι δέκα φορές υψηλότερο απ αυτό που Μανούσος Νικόλαος Α. - 20 - Έτος: 2012

ήταν το 1950. Η καύση ποικίλλων ορυκτών καυσίμων οδηγεί στην εκπομπή αρκετών ρύπων, οι οποίοι κατηγοριοποιούνται ως ρυθμιζόμενοι και μη ρυθμιζόμενοι ρύποι. Οι ρυθμιζόμενοι ρύποι είναι αυτοί των οποίων τα όρια έχουν καταγραφεί από περιβαλλοντικές νομοθεσίες (όπως η USEPA, η EURO και η BΗΑΡΑΤ ) ενώ αντιθέτως υπάρχουν μερικοί ρύποι για τους οποίους δεν έχουν καταγραφεί νομοθετικά όρια. Οι ρυθμιζόμενοι ρύποι περιλαμβάνουν: NOx, CO, HC, αιωρούμενα σωματίδια (PM), και οι μη ρυθμιζόμενοι ρύποι περιλαμβάνουν φορμαλδεΰδη, αλδεΰδη, βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλιο (ΒΤΧ), SO 2, CO 2 CH 4 κ.α. Αυτοί οι ρυθμιζόμενοι καθώς επίσης και οι μη ρυθμιζόμενοι ρύποι συμβάλλουν σε αρκετές βλαβερές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία, οι οποίες επιπλέον κατηγοριοποιούνται ως βραχυπρόθεσμες και μακροπρόθεσμες επιπτώσεις υγείας. Οι βραχυπρόθεσμες επιπτώσεις προκαλούνται κυρίως από μονοξείδια (CO), οξείδια του Αζώτου (ΝΟ x ), PM, φορμαλδεΰδη κ.α., ενώ οι μακροπρόθεσμες επιπτώσεις προκαλούνται κυρίως από πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες Polyaromatic Hydrocarbons ή (PAHC s), BTX, φορμαλδεΰδη, κ.α. Το μονοξείδιο (CO), το οποίο είναι θανατηφόρο σε μεγάλες ποσότητες, ενώνεται με την αιμοσφαιρίνη στο αίμα, καταλαμβάνοντας (λόγω μεγαλύτερης χημικής συγγένειας) τη θέση του οξυγόνου που συνήθως μεταφέρεται από αυτήν, σχηματίζοντας ανθρακυλαιμοσφαιρίνη, όσο η ποσότητα οξυγόνου προς τους πνεύμονες μειώνεται, η καρδιά πρέπει να δουλεύει πιο έντονα, επίσης επηρεάζει και το νευρικό σύστημα. Τα οξείδια του Αζώτου (NOx) προκαλούν ενόχληση στον αναπνευστικό σύστημα. Οι HC s προκαλούν υπνηλία και βήχα. Αυτοί οι ρύποι επίσης συμβαίνουν σε αρκετές περιφερειακές και παγκόσμιες περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Τα περιφερειακά περιβαλλοντικά αποτελέσματα όπως το καλοκαιρινό νέφος συμβαίνουν εξαιτίας των αλδεϋδών, των μονοξειδίων του άνθρακα, των οξειδίων του αζώτου κ.α. Το χειμερινό νέφος συμβαίνει εξαιτίας των σωματιδίων. Η Όξυνση (αύξηση της οξύτητας) προκαλείται από οξείδια του Αζώτου, Θειικά Οξείδια κ.α. Αρκετές παγκόσμιες επιπτώσεις όπως η μείωση του στρώματος του όζοντος, η παγκόσμια υπερθέρμανση κ.α. Προκαλούνται από CO 2, CO, Μεθάνιο, Υδρογονάνθρακες, οξείδια του Αζώτου κ.α. Μανούσος Νικόλαος Α. - 21 - Έτος: 2012

2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ ΤΩΝ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΗΣ Οι νόμοι της θερμοδυναμικής εντυπωσίασαν τον RUDOLF DIESEL Είδε σε αυτούς έναν τρόπο να αλλάξει την κοινωνία, να προστατέψει τους μάστορες και τους τεχνίτες από την παλίρροια των μεγάλων επιχειρήσεων. Ο DIESEL είχε γεννηθεί στο Παρίσι, γιος ενός εμπόρου δερμάτων, αλλά σπούδασε στο Πολυτεχνείο του Μονάχου. Οι τέχνες, η γλωσσολογία και οι κοινωνικές θεωρίες, που ήταν τότε σε εξέλιξη, τον απασχόλησαν για μια περίοδο. Είδε πως τα μεγάλα εργοστάσια, τα οποία είχαν το κεφάλαιο να επενδύσουν σε μεγάλες ατμομηχανές για να λειτουργεί ο εξοπλισμός τους, υποσκίαζαν τις μικρές επιχειρήσεις. Πως θα μπορούσαν οι μικρές επιχειρήσεις να αντέξουν αυτήν την πίεση; Μόνο έχοντας στην διάθεσή τους μια εύκολα προσαρμόσιμη πηγή ενέργειας. Οι ατμομηχανές είχαν τότε μηχανολογική επάρκεια (απόδοση) κατά 10%,έτσι όταν Diesel πρωτοξεκίνησε να εφαρμόζει του τρεις νόμους της θερμοδυναμικής για τη δημιουργία μιας θερμικής μηχανής με μεγαλύτερη απόδοση, παρατήρησε κάτι παράξενο! Ένα αναπτήρα τσιγάρου με πεπιεσμένο αέρα. Μικρά κομμάτια φυτιλιού βουτηγμένα σε καύσιμο είναι μέσα σε ένα μικρό γυάλινο σωλήνα. Με ένα έμβολο, ο Μανούσος Νικόλαος Α. - 22 - Έτος: 2012

αέρας συμπιέζεται μέσα στο σωλήνα και το φυτίλι αρχίζει να λάμπει. Αυτό το όραμα του προκάλεσε έξαψη. Ίδρυσε ένα εργαστήριο στο Παρίσι το 1885 και εξέδωσε την πρώτη του ευρεσιτεχνία το 1892. Τον Αύγουστο του 1893 πήγε στο Augsburg στην Γερμάνια, όπου έδειξε στον προάγγελο της MAN AG (Maschinenfabrik Augsbueg Nuremberg ) ένα πρότυπο. Ήταν μια οικονομική θερμοδυναμική μηχανή που θα αντικαθιστούσε την ατμομηχανή. Ο Diesel την ονόμασε «ατμοσφαιρική μηχανή υγραερίου», αλλά δεν κατάφερε να την λειτουργήσει ασφαλώς. Συνέχισε να δουλεύει πάνω στην ιδέα του. Την πρωτοχρονιά του 1896 επέδειξε με υπερηφάνεια μια μηχανή που είχε θεωρητική επάρκεια 75,6%! Η μηχανή που λειτουργούσε με αυτανάφλεξη ήταν μια εντυπωσιακή εφεύρεση για τον περασμένο αιώνα. Αν και το όνειρο του Rudolf Diesel ήταν να δώσει τη δυνατότητα στους μικρούς τεχνίτες να ανταγωνιστούν τις μεγάλες βιομηχανίες, δεν τα κατάφερε. Αντιθέτως, οι μεγάλες βιομηχανίες αμέσως εκμεταλλεύτηκαν την ιδέα του, και ο Diesel έγινε πολύ πλούσιος με τα δικαιώματα της πατέντας του. Απ όλο τον κόσμο τα χρήματα έρεαν προς αυτόν καθώς οι μηχανές του χρησιμοποιούνταν για να λειτουργούν τα πλοία, οι ηλεκτρικές εγκαταστάσεις, οι αντλίες και τα μηχανήματα άντλησης πετρελαίου. Το 1908, ο Diesel και η ελβετική μηχανολογική εταιρία Saurer δημιούργησε μια μηχανή που λειτουργούσε γρηγορότερα, με ρυθμό περιστροφής 800 rpm. Η βιομηχανία αυτοκινήτων αργούσε να υιοθετήσει τη μηχανή του Rudolf Diesel. Η MAN ήταν η πρώτη εταιρία που την υιοθέτησε, και το 1924 ένα φορτηγό MAN έγινε το πρώτο όχημα που χρησιμοποίησε μια μηχανή diesel αμέσου ψεκασμού. Την ίδια στιγμή η Benz and Cie στη Γερμανία παρουσίασε επίσης ένα φορτηγό diesel. Η πρώτη Mercedes Benz με κινητήρα Diesel βγήκε στο δρόμο το 1936. Αλλά ο Rudolf Diesel δεν τα κατάφερε να δει τη λαμπρή πορεία της εφεύρεσής του στον κόσμο των αυτοκινήτων. Πνίγηκε το 1913 στην Αγγλική Μάγχη. Ο Dr. Rudolf Diesel, επινόησε την μηχανή diesel για να λειτουργεί με μια σειρά από καύσιμα, συμπεριλαμβανομένων του άνθρακα, της αιθανόλης αιωρούμενης σε νερό, των βαρέων πετρελαιοειδών καθώς και των φυτικών ελαίων. Τα πρώτα πειράματα μηχανικής diesel του Dr.Diesel ήταν άκρος αποτυχημένα, αλλά μέχρι τη στιγμή που παρουσίασε τη μηχανή του στην παγκόσμια έκθεση του Παρισιού το 1890, η μηχανή του λειτουργούσε με 100% έλαιο φιστικιού! Μανούσος Νικόλαος Α. - 23 - Έτος: 2012

Ο Dr Diesel ήταν οραματιστής. Το 1911, δήλωσε ότι μηχανή diesel μπορεί να «τραφεί» με φυτικά έλαια και θα βοηθούσε σημαντικά στην ανάπτυξη της γεωργίας,στις περιοχές που θα την χρησιμοποιούν. Το 1912 ο Dr.Diesel είπε : Η χρήση φυτικών ελαίων ως καύσιμα μηχανών μπορεί να φαίνεται ασήμαντη σήμερα. Αλλά τέτοια έλαια μπορεί στην πορεία του χρόνου να γίνουν τόσο σημαντικά όσο το πετρέλαιο και το προϊόντα λιθανθρακόπισσας σήμερα. Από τον πρόωρο θάνατο του Dr Diesel το 1913, η μηχανή του έχει τροποποιηθεί για να λειτουργεί με το μολυσματικό, για το περιβάλλον αλά και τον για εμάς τους ανθρώπους, καύσιμο του πετρελαίου, γνωστό σήμερα προς τιμήν του ως «diesel». Παρόλα αυτά οι ιδέες του για τη γεωργία και η εφεύρεση του παρείχαν τη βάση για μια κοινωνία τροφοδοτούμενη με καθαρά ανανεώσιμα, τοπικά αναπτυγμένα καύσιμα. Το 1930 και το 1940, τα φυτικά έλαια χρησιμοποιούνταν ως υποκατάστατο κατά καιρούς αλλά μόνο σε επείγουσες καταστάσεις. Σήμερα, εξαιτίας της αύξησης τις τιμής του αργού πετρελαίου του περιορισμένων πόρων του ορυκτού πετρελαίου και των περιβαλλοντικών ανησυχιών, υπάρχει μια ανανεωμένη εστίαση για τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη για την παρασκευή βίο-ντίζελ. Η συνεχής και αυξανόμενη χρήση του πετρελαίου θα εντατικοποιήσει την τοπική μόλυνση του αέρα και θα μεγιστοποιήσει τα προβλήματα της παγκόσμιας υπερθέρμανσης. Το βίο-ντίζελ έχει την δυνατότητα να μειώσει το επίπεδο των ρύπων. Τα πλεονεκτήματα της χρήσης φυτικών ελαίων είναι : Τα φυτικά έλαια είναι τα υγρά καύσιμα από ανανεώσιμες πηγές Δεν υπέρ-βαραίνουν το περιβάλλον με εκπομπές. Τα φυτά που παράγουν έλαια για βιοντίζελ έχουν τη δυνατότητα να κάνουν την άγονη γη παραγωγική με την ιδιότητά τους να αποταμιεύουν άζωτο στο έδαφος. Η παραγωγή φυτικών ελαίων απαιτεί μικρότερη κατανάλωση ενέργειας στην παραγωγή. Τα φυτικά έλαια έχουν υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο από άλλες καλλιέργειες καυσίμων, όπως την αλκοόλη. Τα φυτικά έλαια έχουν το 90% της ενθαλπίας που περιέχεται στο Diesel. Οι τρέχουσες τιμές των φυτικών ελαίων στον κόσμο είναι περισσότερο ανταγωνιστικές, με την τιμή του καυσίμου πετρελαίου. Η καύση φυτικών ελαιών έχει καθαρότερο φάσμα εκπομπών. Απλούστερη τεχνολογία επεξεργασίας. Μανούσος Νικόλαος Α. - 24 - Έτος: 2012

Αλλά, αυτά δεν είναι ακόμα οικονομικά εφικτά. Χρειάζεται επιπλέον ανάπτυξη του συμπλέγματος τεχνολογίας επεξεργασίας. Εξαιτίας της ραγδαίας μείωσης των αποθεμάτων αργού πετρελαίου,η χρήση των φυτικών ελαίων ως καύσιμα diesel προάγεται πάλι σε πολλές χώρες. Βασιζόμενα στις καιρικές και εδαφικές συνθήκες,διάφορα έθνη εξετάζουν διάφορα φυτικά έλαια για καύσιμα diesel. Για παράδειγμα, το έλαιο της σόγιας στις ΗΠΑ, τα έλαια ελαιοκράμβης, και ηλιοτρόπιου στην Ευρώπη, το φοινικέλαιο στην Νοτιοανατολική Ασία (Κυρίως στην Μαλαισία και την Ινδονήσια) και το έλαιο καρυδιάς στις Φιλιππίνες, θεωρούνται ως υποκατάστατα του ορυκτού diesel. Ένα αποδεκτό εναλλακτικό καύσιμο για κινητήρες πρέπει να πληρεί την περιβαλλοντική και ενεργειακή ασφάλεια που χρειάζεται χωρίς να θυσιάζεται λειτουργική επίδοση. Τα φυτικά έλαια μπορούν επιτυχώς να χρησιμοποιηθούν σε μηχανές Εσωτερικής Καύσης Internal Combustion (IC),μέσω τροποποιήσεων στη μηχανή καθώς και στα καύσιμα. Οι τροποποιήσεις στη μηχανή περιλαμβάνουν διπλή τροφοδότηση, τροποποίηση στο σύστημα έγχυσης, θερμαινόμενες γραμμές καυσίμων κ.α. Οι τροποποιήσεις στα καύσιμα περιλαμβάνουν την ανάμειξη των φυτικών ελαίων με diesel, μετεστερεοποίηση, θερμική πυρόλυση, γαλακτωματοποίηση και υδρογόνωση για να περιοριστεί ο πολυμερισμός και μειωθεί το ιξώδες. Από τον μεγάλο αριθμό φυτικών ελαίων που είναι διαθέσιμα στον κόσμο, αν κάποιο συγκεκριμένο έλαιο χρειάζεται να υιοθετηθεί ως μια συνεχείς πηγή ενέργειας, τότε είναι απαραίτητο να παραχθεί μια μεγάλη ποικιλία σπόρων των φυτών. Παρόλα αυτά, πρέπει να αναπτυχθούν τεχνολογίες για τη χρήση φυτικών ελαίων ως ένα εναλλακτικό καύσιμο ντίζελ που θα επιτρέπει την παραγωγή σοδειάς για να καλυφθεί μια κατάσταση έκτακτης ανάγκης. Τα φυτικά έλαια στην πρωτογενή (μη επεξεργασμένη) μορφή τους δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις μηχανές. Πρέπει να μετατραπούν σε ένα καύσιμο πιο φιλικό για τις μηχανές που ονομάζεται βιοντίζελ. Κατά μια προσέγγιση, ένας συστηματικός σχεδιασμός έχει φροντίσει να μπορούν αυτά τα τροποποιημένα καύσιμα να χρησιμοποιηθούν σε υπάρχουσες μηχανές diesel χωρίς ουσιώδη μετατροπή τους. Θα είναι ακριβό και χρονοβόρο να ενσωματωθεί έστω και μια μικρή αλλαγή σχεδιασμού στα συστήματα ενός μεγάλου Μανούσος Νικόλαος Α. - 25 - Έτος: 2012

αριθμού υπαρχόντων μηχανών που λειτουργούν στον τομέα της αγροτικής καλλιέργειας κάθε χώρας. Στην πιο απλή του μορφή, ο κύκλος του άνθρακα των φυτικών ελαίων αποτελείται από την υλική ενσωμάτωση του άνθρακα και την απελευθέρωση Οξυγόνου από τα φυτά μέσω της διαδικασίας της φωτοσύνθεσης, και μετά της ένωσης του Οξυγόνου και του Άνθρακα για το σχηματισμό CO 2 μέσω της διαδικασίας της καύσης. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε εδώ το CO 2 που απελευθερώνεται από το βιοντίζελ μπορεί να ανακυκλωθεί από την επόμενη γενιά της σοδειάς. Ο χρόνος του κύκλου του άνθρακα για την υλική ενσωμάτωση των εκπομπών CO 2 μετά την καύση του βίο-ντίζελ είναι αρκετά μικρός (λίγα χρόνια) σε σύγκριση με το χρόνο κύκλου για τα καύσιμα που βασίζονται στο πετρελαίου (μερικά εκατομμύρια χρόνια). Είναι πολύ γνωστό ότι τα διυλιστήρια ραφιναρίσματος πετρελαίου αντιμετωπίζουν νέες σύνθετες προδιαγραφές περιεκτικότητας θείου και αρωματικών ενώσεων. Από τη στιγμή που το βιοντίζελ αποτελείται από εστέρες που προέρχονται από έλαια καθώς και λίπη από ανανεώσιμες βιολογικές πηγές, έχει αναφερθεί ότι εκπέμπονται σημαντικά χαμηλότερες ποσότητες ρύπων και οι περισσότεροι από αυτούς, αποτελούνται από ρυθμιζόμενους ρύπους σε σύγκριση με το ορυκτό ντίζελ που μολύνει σε σημαντικό βαθμό. Το βιοντίζελ έχει συγκρινόμενη ενεργειακή πυκνότητα, θερμότητα εξάτμισης και στοιχειομετρική αναλογία αέρα-καυσίμου με το ορυκτό ντίζελ. Το μεγάλο μοριακό μέγεθος των τριγλυκεριδίων που περιέχουν τα φυτικά έλαια, αναγκάζουν το έλαιο να έχουν υψηλότερο ιξώδες σε σύγκριση με αυτό του ορυκτού ντίζελ. Το ιξώδες επηρεάζει τη συμπεριφορά των καυσίμων μέσω των συστημάτων άντλησης και ψεκασμού και το σχήμα (μέγεθος σταγονιδίων) των σταγονιδίων μέσω του ψεκασμού του καυσίμου. Η μεγάλη διείσδυση αέρα και ο φτωχός διασκορπισμός καταλήγουν σε μεγαλύτερα σταγονίδια. Η εκτόξευση του καυσίμου από τους εγχυτήρες, έχει την τάση να είναι ένα πεπιεσμένο ρεύμα αντί των μικρών σταγονιδίων που απαιτούνται επομένως το καύσιμο δεν αναμειγνύεται με τον αέρα στοιχειομετρικά. Μεγαλύτερα σταγονίδια έχουν μικρότερη καύση οδηγώντας στην έλλειψη μηχανικής δύναμης και οικονομίας του καυσίμου. Στις μικρές σε κυβισμό μηχανές, ο ψεκασμός καυσίμου μπορεί ακόμα και να προσκρούσει Μανούσος Νικόλαος Α. - 26 - Έτος: 2012

στα τοιχώματα του κυλίνδρου, ξεπλένοντας την ταινία λίπανσης του ελαίου λίπανσης οδηγώντας σε εκτεταμένη φθορά των κινούμενων μερών του κινητήρα. 2.1 ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ Τα μόρια του πετρελαίου του καυσίμου ντίζελ είναι κορεσμένα μη διακλαδισμένα μόρια με άτομα άνθρακα να κυμαίνονται ανάμεσα από 12 έως 18, ενώ αντίθετα τα φυτικά έλαια είναι μείγμα οργανικών ενώσεων που ποικίλλουν από απλές άμεσες συνθετικές αλυσίδες μέχρι περίπλοκες δομές πρωτεϊνών και βιταμίνες λιποδιαλυτών. Τα λίπη και τα έλαια είναι κατά κύριο λόγο οι αδιάλυτες στο νερό, υδροφοβικές ουσίες, οι οποίες αποτελούνται από ένα μόριο γλυκερόλης και τρία μόρια λιπαρών οξέων γι αυτό ονομάζονται τριγλυκερίδια. Τα φυτικά έλαια είναι συνήθως τριγλυκερίδια με έναν αριθμό διακλαδωμένων αλυσίδων με διαφορετικά μήκη, και έχουν τη δομική σημειογραφία που παρουσιάζεται εδώ: Όπου R1,R2,R3 αντιπροσωπεύουν την αλυσίδα υδρογονάνθρακα των λιπαρών οξέων. Τα λιπαρά οξέα ποικίλλουν στο μήκος της αλυσίδας του άνθρακα και στον αριθμό των μη κορεσμένων δεσμών (διπλών δεσμών). Οι χημικές δομές των πλέον συνηθισμένων λιπαρών οξέων δίνονται στην εικόνα 2 (πίνακα 3, table 3), και οι περιεκτικότητες σε λιπαρά οξέα μερικών φυτικών ελαίων δίνονται στον εικόνα 3 (πίνακας 4, table 4). Μανούσος Νικόλαος Α. - 27 - Έτος: 2012

Εικόνα 2 : «Χημικές δομές συνηθισμένων λιπαρών οξέων» Μανούσος Νικόλαος Α. - 28 - Έτος: 2012

Εικόνα 3 : «Περιεκτικότητα σε λιπαρά οξέα των φυτικών ελαίων» Τα φυτικά έλαια έχουν σχεδόν 10% λιγότερη θερμική αξία από το ορυκτό ντίζελ εξαιτίας του περιεχόμενου Οξυγόνου στο μόριο. Το ιξώδες των φυτικών ελαίων είναι αρκετές φορές υψηλότερο από αυτό του ορυκτού ντίζελ λόγω του μεγάλου μοριακού βάρους και της περίπλοκης χημικής δομής. Οι ιδιότητές τους που σχετίζονται με τα καύσιμα (Φυσικές και Θερμιδικές) μερικών φυτικών ελαίων παρουσιάζονται σε λίστα στην εικόνα 4 (πίνακας 5, table 5). Το υψηλό ιξώδες των φυτικών ελαίων, 35-60 cst σε σύγκριση με 4 cst του ντίζελ στους 200 ο C, οδηγεί στο χαρακτηριστικό πρόβλημα κατά την άντλησή τους, καθώς και κατά τον ψεκασμό (εξατομίκευση, διασπορά, διείσδυση κ.α.). Η ανεπαρκής μείξη πετρελαίου με αέρα συμβάλλει στην ατελή καύση. Το υψηλό σημείο ανάφλεξης καταλήγει στα χαρακτηριστικά χαμηλότερης μεταβλητότητας. Αυτή η χαμηλότερη μεταβλητότητα έχει ως αποτέλεσμα, την διαμόρφωση υψηλών ποσοτήτων επικαθήσεων άνθρακα (τέφρα), στον εγχυτήρα, στο «κόλλημα» του εμβόλου, και στη μείωση της λίπανσης καθώς και στην υποβάθμιση της ποιότητας του ντιζελοκαυσίμου. Ο συνδυασμός του υψηλού ιξώδους και χαμηλής μεταβλητότητας των φυτικών ελαίων προκαλεί «φτωχή» κρύα εκκίνηση, δηλαδή αστοχία και καθυστέρηση ανάφλεξης. Μανούσος Νικόλαος Α. - 29 - Έτος: 2012

Εικόνα 4: «Ιδιότητες μερικών φυτικών ελαίων» 2.2 ΧΡΗΣΗ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΩΝ Τα καθαρά φυτικά έλαια δεν είναι κατάλληλα ως καύσιμα για κινητήρες ντίζελ. Επομένως, πρέπει να τροποποιηθούν για να πλησιάσουν αποκτήσουν τις ιδιότητες που σχετίζονται με την καύση, σε σχέση με αυτές των ορυκτών καυσίμων ντίζελ. Αυτή η τροποποίηση του καυσίμου στοχεύει κυρίως στην ελάττωση του μεγάλου ιξώδες για να απελευθερωθεί το εν λόγο καύσιμο από τα προβλήματα που σχετίζονται με τη ροή και την καύση. Έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες για να δημιουργηθούν παράγωγα των φυτικών ελαίων που θα προσεγγίζουν τις ιδιότητες των καυσίμων που βασίζονται σε HC (υδρογονάνθρακες). Τα φυτικά έλαια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν καύσιμα κινητήρων με τουλάχιστον τέσσερις τρόπους: -Απευθείας χρήση / ανάμειξη. -Μικρογαλακτωματοποίηση. -Πυρόλυση (θερμικό ράγισμα). -Μετεστερεοποίηση. Μανούσος Νικόλαος Α. - 30 - Έτος: 2012

2.3 ΑΠΕΥΘΕΙΑΣ ΧΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΜΕΙΞΗ Η εταιρία Caterpillar (Βραζιλία) χρησιμοποίησε το 1980 κινητήρες με θάλαμο προκαύσης με μια ανάμειξη 10% φυτικών ελαίων για να διατηρήσει την πλήρη απόδοσή της χωρίς καμία αλλαγή ή προσαρμογή στη μηχανή. Σε εκείνο το σημείο, δεν ήταν πρακτικό να αντικατασταθεί κατά 100% το φυτικό έλαιο με καύσιμο ντίζελ, αλλά μια ανάμειξη 20% φυτικού ελαίου και 80% ορυκτού ντίζελ ήταν επιτυχημένη. Μερικά βραχυπρόθεσμα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν με αναλογία μέχρι και 50\50. Ο ερευνητής Pramaniket Jatroha βρήκε ότι 50% ανάμειξη ελαίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μηχανές ντίζελ χωρίς καμία σημαντική λειτουργική δυσκολία αλλά απαιτείται επιπλέον μελέτη για τη μακροπρόθεσμη αντοχή της μηχανής. Η απευθείας χρήση φυτικών ελαίων ή και η χρήση αναμείξεων των ελαίων έχει θεωρηθεί μη ικανοποιητική και μη πρακτική και για τις άμεσες και για τις έμμεσες χρήσεις. Το υψηλό ιξώδες, η όξινη σύνθεση, ελεύθερα λιπαρά οξέα καθώς επίσης και ο πολυμερισμός κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης και της καύσης, η επικάθιση του άνθρακα και η φθορά των ελαίων λίπανσης είναι τα πλέον προφανή προβλήματα.οι πιθανές αιτίες για τα προβλήματα και οι ενδεχόμενες λύσεις εμφανίζονται στην. εικόνα 5, (πίνακας 6, table 6). Εικόνα 5: «Μερικά από τα βραχυπρόθεσμα και μακροπρόθεσμα προβλήματα που σχετίζονται με τη χρήση φυτικών ελαίων στη μηχανή πιθανές αιτίες για τα προβλήματα και οι ενδεχόμενες λύσεις» Μανούσος Νικόλαος Α. - 31 - Έτος: 2012

3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Η ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ ΤΩΝ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΑ ΜΗΧΑΝΗΣ 3.1 ΜΙΚΡΟ-ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ Για να λυθεί το πρόβλημα του υψηλού ιξώδους των φυτικών ελαίων,τα μικρόγαλακτώματα με διαλύτες όπως η μεθανόλη, η αιθανόλη και η 1-βουτανόλη έχουν ερευνηθεί. Ένα μικρογαλάκτωμα ορίζεται ως διασπορά κολλοειδούς ισορροπίας ενός οπτικώς ισότροπου ρευστού με διαστάσεις γενικά από 1 έως 150 nm, τα μικρογαλακτώματα σχηματίζονται αυθόρμητα από δυο συνήθως κανονικά μη μειγνυόμενων υγρών. Συνεπώς, μπορούμε να βελτιώσουμε τα χαρακτηριστικά του ψεκασμού με εκρηκτική εξάτμιση των συστατικών του κολλοειδούς αξιοποιώντας το χαμηλό σημείο ζέσεως των μικκυλίων. Η χρησιμοποίηση σαν καύσιμο των μικρόγαλακτωμάτων της υδατικής αιθανόλης σε έλαιο σόγιας ήταν σχεδόν τόσο καλή όσο εκείνη του ορυκτού ντίζελ, παρόλο το χαμηλότερο αριθμό κετανίου και του χαμηλότερου περιεχομένου θερμικής ενέργειας. 3.2 ΠΥΡΟΛΥΣΗ (ΘΕΡΜΙΚΟ ΡΑΓΙΣΜΑ) Η πυρόλυση είναι η μετατροπή (πυροδιάσπαση) μιας ουσίας σε μια άλλη μέσω της θερμότητας ή της θερμότητας με παρουσία ενός καταλύτη. Το υλικό τροφοδοσίας μπορεί να είναι φυτικό έλαιο, ζωικά λίπη, φυσικά λιπαρά οξέα ή μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων. Η πυρόλυση των λιπών ερευνάται για περισσότερα από 100 χρόνια, ιδιαίτερα στις περιοχές του κόσμου που έχουν έλλειψη κοιτασμάτων πετρελαίου. Πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει την πυρόλυση των τριγλυκεριδίων για να αποκτήσουν προϊόντα κατάλληλα για μηχανές ντίζελ. Η θερμική αποσύνθεση των τριγλυκεριδίων παράγει αλκάνια, αλκένια, αλκαδιένια, αρωματικές ενώσεις και καρβοξυλικά οξέα. 3.3 ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ Στην οργανική χημεία, η μετεστερεοποίηση είναι η διαδικασία ανταλλαγής των αλκοξυλομάδων,δηλαδή μιας σύνθεσης εστέρα με μια άλλη αλκοόλη. Οι αντιδράσεις συνήθως καταλύονται από ένα οξύ ή από μια βάση. Η μετεστερεοποίηση είναι κρίσιμη για την παραγωγή βιοντίζελ από βιολιπίδια. Η διαδικασία μετεστερεοποίησης είναι η αντίδραση ενός τριγλυκεριδίου (λίπη - έλαια) με μια βίο-αλκοόλη για να σχηματιστούν Μανούσος Νικόλαος Α. - 32 - Έτος: 2012

εστέρες και γλυκερόλη. Οι λεπτομέρειες της διαδικασίας μετεστερεοποίησης και στην παραγωγή βιοντίζελ που αναφέρονται παρακάτω. 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΟ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΟ ΜΗΧΑΝΗΣ-ΕΡΕΥΝΕΣ ΚΑΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Ο καλύτερος τρόπος για να χρησιμοποιηθούν τα φυτικά έλαια ως καύσιμο είναι να μετατραπούν στο λεγόμενο βιοντίζελ,. Βιοντίζελ ονομάζεται η καθαρή καύση μονόαλκαλικού εστέρα οξυγονοποιημένου καυσίμου, παραγόμενο από φυσικές, ανανεώσιμες πηγές όπως νέων-χρησιμοποιημένων φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών. Το παραγόμενο βιοντίζελ είναι αρκετά παρόμοιο με το συμβατικό diesel στα βασικά του χαρακτηριστικά. Το βιοντίζελ δεν αποτελείται καθόλου από παράγωγα πετρελαίου, αλλά είναι συμβατό με το παραδοσιακό diesel και μπορεί να αναμειχθεί σε οποιαδήποτε αναλογία με το ορυκτό diesel για να δημιουργήσει ένα σταθερό μείγμα βιοντίζελ. Το επίπεδο ανάμειξης με πετρέλαιο κίνησης αναφέρεται ως Βxx, όπου το xx υποδηλώνει την ποσότητα του βιοντίζελ στην ανάμειξη (δηλαδή Β10 ανάμειξη είναι 10% βιοντίζελ και 90% ορυκτού diesel). Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε κινητήρα IC (Εσωτερικής Καύσης) χωρίς σημαντικές τροποποιήσεις στα μέρη του κινητήρα. 4.1 ΜΕΤΕΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ Τα φυτικά έλαια πρέπει να υποστούν τη διαδικασία της μετεστερεοποίησης για να είναι χρησιμοποιήσιμα σε μηχανές εσωτερικής καύσης. Το βιοντίζελ είναι το παράγωγο προϊόν της διαδικασίας της μετεστερεοποίησης. Το βιοντίζελ είναι βιοδιασπώμενο,μη τοξικό και ουσιαστικά απαλλαγμένα από θείο. Είναι ανανεώσιμο και μπορεί να παραχθεί από γεωργικές και φυτικές πηγές. Το βιοντίζελ είναι ένα εναλλακτικό καύσιμο, το οποίο έχει σχέση με τη βιώσιμη ανάπτυξη, εξοικονόμηση ενέργειας, τη διαχείριση, την επάρκεια, την αποτελεσματικότητα και τη διαφύλαξη του περιβάλλοντος. Στην διαδικασία μετεστερεοποίησης αντιδρά μια αλκοόλη (όπως η μεθανόλη) με τα έλαια τριγλυκεριδίων που περιέχονται από ζωικά λίπη, φυτικά έλαια ή ανακυκλωμένα λίπη, σχηματίζοντας εστέρες λιπαρού οξέος (βιοντίζελ) και γλυκερόλη. Η αλκοόλη συνδυάζεται με τριγλυκερίδια για να σχηματιστούν γλυκερόλη και εστέρες Η αντίδραση απαιτεί θερμότητα και μια ισχυρή καταλυτική βάσης, όπως το υδροξείδιο του νατρίου ή υδροξείδιο του καλίου. Μερικές πρώτες ύλες πρέπει να περάσουν από προεπεξεργασία πριν να μπορούν να περάσουν από τη διαδικασία μετεστερεοποίησης. Μανούσος Νικόλαος Α. - 33 - Έτος: 2012

Πρώτες ύλες με λιγότερο από 4% ελεύθερα λιπαρά οξέα, τα οποία περιλαμβάνουν τα φυτικά έλαια και κάποιων ποιοτικών-τροφίμων ζωικά λίπη, δεν απαιτούν προεπεξεργασία. Πρώτες ύλες με περισσότερο από 4% ελεύθερα λιπαρά οξέα, τα οποία περιλαμβάνουν μη βρώσιμα ζωικά λίπη και ανακυκλωμένα λίπη, πρέπει να προκατεργαστούν με ένα οξύ, μέθοδος εστεροποίησης. Στο στάδιο αυτό, η πρώτη ύλη αντιδρά με μία αλκοόλη (όπως μεθανόλη) υπό την παρουσία ενός ισχυρού καταλύτη οξέος (θειικό οξύ), μετατροπή των ελευθέρων λιπαρών οξέων σε βιοντίζελ. Το υπόλοιπα τριγλυκερίδια μετατρέπονται σε βιοντίζελ Συνήθως χρησιμοποιείται ένας καταλύτης για να βελτιωθεί η ταχύτητα αντίδρασης και η απόδοση (παραγωγή). Δεδομένου ότι η αντίδραση είναι αμφίδρομη, απαιτείται πλεονάζουσα κατανάλωση αλκοόλης (περίσσια) για να μετατοπιστεί η ισορροπία της αντίδρασης προς την πλευρά των προϊόντων. Μεταξύ των αλκοολών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη διαδικασία μετεστερεοποίησης είναι η μεθανόλη, αιθανόλη, προπανόλη, βουτανόλη και αμυλική αλκοόλη. Η αλκαλο-καταλυτική μετεστερεοποίηση είναι πολύ πιο γρήγορη από την οξειδο-καταλυτική μετεστερεοποίηση και χρησιμοποιείται πιο συχνά στην βιομηχανική παραγωγή. Αντίδραση μετεστερεοποίησης: R1, R2, R3, R4 αντιπροσωπεύουν ποίκιλλες αλκυλο-ομάδες. Η διαδικασία μετεστερεοποίησης συνεπάγεται σχετικά με δραστική αλλαγή στο ιξώδες των φυτικών ελαίων. Επομένως το βιοντίζελ που παράγεται από αυτήν τη διαδικασία είναι εντελώς αναμίξιμο με το ορυκτό diesel σε κάθε αναλογία. Το ιξώδες του βιοντίζελ έρχεται πολύ κοντά με αυτό του ορυκτού ντίζελ, επομένως δεν υπάρχει κανένα πρόβλημα στο υπάρχον σύστημα διαχείρισης καυσίμου. Το σημείο ανάφλεξης του Μανούσος Νικόλαος Α. - 34 - Έτος: 2012

βιοντίζελ χαμηλώνει μετά την εστεροποίηση και ο αριθμός κετανίου βελτιώνεται. Ακόμα και χαμηλότερες από 5% συγκεντρώσεις βιοντίζελ δρουν ως βελτιωτές του αριθμού κετανίου για καύσιμα ορυκτού ντίζελ. Η θερμογόνος δύναμη* του βιοντίζελ βρίσκεται επίσης πολύ κοντά σε αυτήν του ορυκτού ντίζελ. Μερικές χαρακτηριστικές παρατηρήσεις από μηχανικούς ελέγχους πρότειναν ότι η θερμική απόδοση της μηχανής εν γένει βελτιώνεται, οι απώλειες ψύξης και η θερμοκρασία των καυσαερίων αυξάνονται, η αδιαφάνεια της αιθάλης γενικά χαμηλώνει για καύσιμα αναμειγμένα με βιοντίζελ. Πιθανή αιτία μπορεί να είναι η λιπαντική ικανότητα του βιοντίζελ. Επομένως μειώνονται οι απώλειες λόγω τριβής του κινητήρα. Άρα η ενέργεια που αποθηκεύεται αυξάνει τη θερμική απόδοση, τις απώλειες ψύξης και τις απώλειες εξάτμισης από τη μηχανή. Ο θερμικός βαθμός απόδοσης* αρχίζει να μειώνεται μετά από μια ορισμένη συγκέντρωση βιοντίζελ. Το σημείο ανάφλεξης, η πυκνότητα, το σημείο ροής, ο αριθμός κετανών, η θερμιδική απόδοση του βιοντίζελ έρχεται σε πολύ κοντινά ποσοστά με του ορυκτού ντίζελ. Ο κινητήρας ντίζελ μπορεί να έχει ικανοποιητική απόδοση για πολύ καιρό με βιοντίζελ χωρίς τροποποιήσεις του υλικού εξοπλισμού. Αναλογία 20% βιοντίζελ είναι η βέλτιστη συγκέντρωση για ανάμειξη βιοντίζελ ορυκτού ντίζελ με βελτιωμένη απόδοση. Ωστόσο, η αύξηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων οδηγεί σε αυξημένες εκπομπές ΝΟx από τον κινητήρα. Ενώ οι βραχυπρόθεσμες δοκιμές είναι σχεδόν θετικές, η μακροπρόθεσμη χρήση αμιγών φυτικών ελαίων ή η ανάμειξή τους με ορυκτό ντίζελ οδηγεί σε ποίκιλλα μηχανικά προβλήματα, όπως επικάθιση άνθρακα στον εγχυτήρα. Το υψηλό ιξώδες, η χαμηλή πτητικότητα και η τάση για πολυμερισμό στον κύλινδρο, είναι βασικές αιτίες που προκαλούν προβλήματα που σχετίζονται με τη άμεση χρήση αυτών των ελαίων ως καύσιμα. Η διαδικασία της μετεστερεοποίησης παράγει εστέρες φυτικών ελαίων, το οποίο είναι πολλά υποσχόμενο για εναλλακτικό καύσιμο ντίζελ, ως αποτέλεσμα του βελτιωμένου ιξώδους και της βελτιωμένης πτητικότητας. Αρκετή έρευνα έχει γίνει για τους διαφορετικούς τύπους εστέρων των φυτικών ελαίων, και βρίσκουν εστέρες συγκρίσιμους σε θερμικό φορτίο με το θερμικό φορτίο των συστατικών του ορυκτού ντίζελ. Μανούσος Νικόλαος Α. - 35 - Έτος: 2012

Η παραγωγή βιοντίζελ στη διαδικασία της μετεστερεοποίησης επηρεάζεται από αρκετές παραμέτρους - μεταβλητές της διαδικασίας. Οι πιο σημαντικές μεταβλητές που επηρεάζουν την παραγωγή βιοντίζελ από τη μετεστερεοποίηση είναι: Η θερμοκρασία της αντίδρασης. Γραμμομοριακή αναλογία αλκοόλης και πετρελαίου. Οι καταλύτες. Η παρουσία υγρασίας και ελεύθερων λιπαρών οξέων. Ο χρόνος αντίδρασης. 4.2 Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ο ρυθμός αντίδρασης επηρεάζεται έντονα από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Ωστόσο, εάν υπάρχει αρκετός χρόνος, η αντίδραση θα ολοκληρωθεί ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Γενικά, η αντίδραση διεξάγεται κοντά στο σημείο βρασμού της Μεθανόλης. (64,7 C σε ατμοσφαιρική πίεση). Η ανώτατη παραγωγή εστέρων συμβαίνει σε θερμοκρασίες που ποικίλλουν από 60 ο C μέχρι 80 ο C και σε μια μοριακή αναλογία (αλκοόλης σε έλαιο ) 6 προς 1. Αρκετοί ερευνητές έχουν μελετήσει την επίδραση της θερμοκρασίας για τη μετατροπή των ελαίων και των λιπών σε βιοντίζελ. Ο ερευνητής Freedman μελέτησε τη μετεστερεοποίηση του εξευγενισμένου ελαίου σόγιας (ραφιναρισμένο σογιέλαιο) με Μεθανόλη (6 προς 1), 1% NaOH καταλύτη, σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες 60, 45 και 32 ο C. Μετά από 0,1 της ώρας, η παραγωγή εστέρα ήταν 94%, 87%, και 64% για 60, 45, και 32 ο C αντίστοιχα. Μετά από 1 ώρα, η δημιουργία εστέρα ήταν πανομοιότυπη για λειτουργίες αντίδρασης θερμοκρασίας 60 και 45 ο C και μόνο ελαφρά χαμηλότερη για 32 ο C. Αυτό δείχνει ότι η θερμοκρασία ξεκάθαρα επηρέασε το ρυθμό αντίδρασης και την παραγωγή εστέρα και η μετεστερεοποίηση μπορεί να προχωρήσει ικανοποιητικά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, εάν δοθεί αρκετός χρόνος, στην περίπτωση αλκαλικού καταλύτη. [2] 4.3 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΟΓΙΑΣ Άλλη μια σημαντική μεταβλητή που επηρεάζει την παραγωγή εστέρα είναι η μοριακή αναλογία της αλκοόλης στα φυτικά έλαια. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης μετεστερεοποίησης απαιτεί 3 mole αλκοόλης ανά 1 mole τριγλυκεριδίου για να παραχθούν 3 mole λιπαρών εστέρων και 1 mole γλυκερόλης. Για να μετατοπιστεί η Μανούσος Νικόλαος Α. - 36 - Έτος: 2012

αντίδραση μετεστερεοποίησης στα δεξιά, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί είτε ένα μεγάλο πλεόνασμα αλκοόλης ή να μετακινείται ένα από τα προϊόντα από τη μείξη αντίδρασης συνεχώς. Η δεύτερη επιλογή είναι προτιμότερη, εφόσον είναι εφικτή, αφού με αυτόν τον τρόπο, η αντίδραση μπορεί να οδηγηθεί στην ολοκλήρωση της. Όταν χρησιμοποιείται 100% ή περίσσεια Μεθανόλης, ο ρυθμός αντίδρασης είναι στα υψηλότερά του επίπεδα. Μια μοριακή αναλογία 6 προς 1 χρησιμοποιείται συνήθως σε βιομηχανικές επεξεργασίες για να επιτευχθεί παραγωγή μεθυλεστέρα σε υψηλότερο ποσοστό από 98% κατά βάρος. Ο Freedman μελέτησε την επίδραση της γραμμομοριακής αναλογίας (από 1 προς 1 έως 6 προς 1) για την μετατροπή εστέρα με φυτικά έλαια. Τα έλαια σόγιας, ηλίανθου, φιστικιού και βαμβακόσπορου συμπεριφέρθηκαν παρόμοια και πέτυχαν υψηλότερες μετατροπές (93-98%) σε αναλογία 6 προς 1. Μεγαλύτερες από 6 προς 1 αναλογίες δεν αυξάνουν την παραγωγή (περισσότερο από 98-99%), ωστόσο, αυτές επεμβαίνουν στον διαχωρισμό της γλυκερόλης. [2] 4.4 Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Οι καταλύτες κατηγοριοποιούνται ως αλκαλικοί, όξινοι ή ένζυμα. Η μετεστερεοποίηση αλκαλικών καταλυτών είναι πολύ πιο γρήγορη από την αντίδραση των όξινο - καταλυτών. Ωστόσο, εάν ένα φυτικό έλαιο έχει υψηλό περιεχόμενο ελεύθερου λιπαρού οξέος και περιεκτικότητα νερού, η αντίδραση μετεστερεοποίησης όξινο - καταλυτών είναι κατάλληλη. Εν μέρει εξαιτίας της γρηγορότερης εστεροποίησης και μερικώς επειδή οι αλκαλικοί καταλύτες είναι λιγότερο διαβρωτικοί για βιομηχανικό εξοπλισμό από τους όξινο καταλύτες, οι περισσότερες εμπορικές αντιδράσεις μετεστερεοποίησης διεξάγονται με τους αλκαλικό καταλύτες. Το Μεθυλοξείδιο του Nατρίου βρέθηκε να είναι πιο αποτελεσματικό από το Υδροξείδιο του Νατρίου. Τα Αλκυλοοξείδια του Νατρίου είναι ανάμεσα στους πιο αποτελεσματικούς καταλύτες που χρησιμοποιούνται για αυτόν το σκοπό, αν και το NaOH, εξαιτίας του χαμηλού του κόστους, έχει προσελκύσει την ευρεία χρήση του σε μεγάλη κλίμακα μετεστερεοποίησης. Οι συγκεντρώσεις αλκαλικό καταλυτών σε ποσοστό 0.5-1% κατά βάρος παράγουν 94-99% μετατροπή φυτικών ελαίων σε εστέρες. Επιπλέον αύξηση στη συγκέντρωση καταλυτών δεν αυξάνει τη μετατροπή και προσθέτει επιπλέον κόστος επειδή είναι απαραίτητο να αφαιρεθούν οι καταλύτες από Μανούσος Νικόλαος Α. - 37 - Έτος: 2012

τα προϊόντα αντίδρασης στο τέλος.η Μεθανόλη μπορεί γρήγορα να αντιδράσει με τριγλυκερίδια και το NaOH διαλύεται εύκολα μέσα σε αυτήν. Η αντίδραση μπορεί να καταλυθεί από αλκάλια, οξέα ή ένζυμα. Τα αλκάλια περιλαμβάνουν NaOH, KOH, Ανθρακικά άλατα και αντίστοιχα Αλκαλικά οξέα του Νατρίου και Καλίου όπως Μεθολοξείδιο του Νατρίου, Αιθυλοξείδιο του νατρίου, Προπυλοξείδιο του Νατρίου και Βουτυλοξείδιο του Νατρίου. Το Θειικό οξύ, τα Σουλφονικά οξέα (-SO 3 H) και τα Υδροχλωρικά οξέα χρησιμοποιούνται συνήθως ως όξινο καταλύτες. Οι λίπασες (Lipases, οικογένεια ενζύμων) μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθούν ως βίο-καταλύτες. 4.5 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ο ρυθμός μετατροπής αυξάνεται με το χρόνο αντίδρασης. Ο Freedman μετεστερεοποίησε φιστίκι, βαμβακόσπορο, ηλιέλαιο και σογιέλαιο υπό όρο μεθανόλης σε αναλογία με ορυκτό έλαιο 6 προς 1, 0.5% καταλύτη Μεθυλοξειδίου του Νατρίου και 60 ο C. Μια μέση παραγωγή του 80% παρατηρήθηκε μετά από 1 ώρα για τα έλαια σόγιας και ηλιοτρόπιου. Μετά από 1 ώρα, οι μετατροπές ήταν σχεδόν οι ίδιες και για τα 4 έλαια (93-98%).Οι ερευνητές Ma και Hanna μελέτησαν τα αποτελέσματα του χρόνου αντίδρασης στη μετεστερεοποίηση του βόειου λίπους με Μεθανόλη. Η αντίδραση ήταν πολύ μικρή κατά τη διάρκεια του πρώτου λεπτού εξαιτίας της μείξης και της διασποράς της μεθανόλης σε βόειο λίπος. Από το πρώτο έως το πέμπτο λεπτό, η αντίδραση προχώρησε πολύ γρήγορα. Η προφανής παραγωγή μεθυλικών εστέρων βόειου ζωικού λίπους, αυξήθηκε από το 1% στο 38%. [2] 4.6 ΤΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΥΓΡΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ (FFA) Για την μετεστερεοποίηση αλκαλικού καταλύτη, τα γλυκερίδια και οι αλκοόλες πρέπει να είναι άνυδρα επειδή το νερό διαλύεται μερικώς και σαπωνοποιείται. Η σαπωνοποίηση μειώνει την απόδοση σε εστέρες και καθιστά το διαχωρισμό εστέρων, γλυκερόλης και του νερού πλύσης, δύσκολο. Η γλυκερόλη τότε απομακρύνεται με διαχωρισμό βαρύτητας και ο απομένων εστέρας αναμειγνύεται με καυτό νερό για το διαχωρισμό του καταλύτη. Η υγρασία μπορεί να Μανούσος Νικόλαος Α. - 38 - Έτος: 2012