1. Τιτλομετρική ανάλυση

1. Τιτλομετρική ανάλυση Με τον όρο τιτλομετρική ή ογκομετρική ανάλυση ορίζεται η διαδικασία προσδιορισμού της άγνωστης συγκέντρωσης μιας ουσίας που γίνεται με τη μέτρηση της ποσότητας διαλύματος αντιδραστηρίου γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπο διάλυμα), το οποίο καταναλώθηκε σε πλήρη αντίδραση και σε στοιχειομετρική αναλογία με το προσδιοριζόμενο συστατικό. Δηλαδή, η προσδιοριζόμενη ουσία αντιδρά πλήρως με ένα αντιδραστήριο το οποίο βρίσκεται σε διάλυμα ορισμένης συγκέντρωσης. Για να χρησιμοποιηθεί η ογκομετρική ανάλυση ως μέθοδος ποσοτικού προσδιορισμού, πρέπει η χημική αντίδραση στην οποία στηρίζεται, να ικανοποιεί ορισμένες προϋποθέσεις όπως: Να είναι γνωστή και να γίνεται ποσοτικά με καθορισμένη στοιχειομετρική αναλογία. Να είναι ταχεία. Να υπάρχει τρόπος να διαπιστώνεται το τέλος της. 1.1. Ταξινόμηση τιτλομετρικών μεθόδων Οι τιτλομετρικές μέθοδοι ταξινομούνται ανάλογα με τη χημική αντίδραση στην οποία στηρίζονται σε: Οξεοβασικές τιτλομετρήσεις. Ο τιτλομετρήσεις αυτές είναι γνωστές και ως τιτλομετρήσεις εξουδετέρωσης διότι η χημική αντίδραση που πραγματοποιείται είναι μια εξουδετέρωση. Οι τιτλομετρήσεις αυτές διακρίνονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: την οξυμετρία και την αλκαλιμετρία. Τιτλομετρήσεις καταβύθισης. Στις τιτλομετρήσεις αυτές η χημική αντίδραση που πραγματοποιείται είναι μια καταβύθιση (σχηματισμός ιζήματος). Ο κυριότερος εκπρόσωπος της κατηγορίας αυτής είναι η αργυρομετρία. Οξειδοαναγωγικές τιτλομετρήσεις. Σε αυτές τις τιτλομετρήσεις πραγματοποιείται μια οξειδοαναγωγική αντίδραση, στη διάρκεια της οποίας ένα στοιχείο που συμμετέχει σε αυτήν οξειδώνεται, ενώ κάποιο άλλο ανάγεται. Τα πιο σημαντικά είδη οξειδοαναγωγικών τιτλομετρήσεων είναι η μαγγανιομετρία και η ιωδιομετρία. Συμπλοκομετρικές τιτλομετρήσεις. Στις τιτλομετρήσεις αυτές πραγματοποιείται μια χημική αντίδραση στην οποία σχηματίζεται μια σύμπλοκη ένωση (ένωση συναρμογής). 1

Οι τιτλομετρικές μέθοδοι διακρίνονται επίσης ανάλογα με τη φύση του διαλύτη που χρησιμοποιείται σε: Τιτλομετρήσεις σε υδατικά διαλύματα, όταν δείγμα και τιτλομέτρης βρίσκονται διαλυμένα στο νερό Τιτλομετρήσεις σε μη υδατικά διαλύματα όταν ο διαλύτης που χρησιμοποιείται δεν είναι το νερό. 1.2. Όργανα ογκομέτρησης Προχοΐδα (burette): Στην προχοΐδα τοποθετείται πάντοτε το πρότυπο διάλυμα της ουσίας, δηλαδή το διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης. Κωνική φιάλη (erlemayer flask): Στην κωνική φιάλη τοποθετείται πάντοτε το διάλυμα της ουσίας της οποίας θέλουμε να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση. Το διάλυμα αυτό συνήθως αναφέρεται ως διάλυμα «άγνωστης συγκέντρωσης». Σιφώνιο πλήρωσης (pipette): Με σιφώνιο πλήρωσης μετράται με ακρίβεια ο όγκος του διαλύματος «άγνωστης συγκέντρωσης» που τοποθετείται στην κωνική φιάλη. Ογκομετρικός κύλινδρος (volumetric cylinder): Με τον ογκομετρικό κύλινδρο μετράται ο όγκος του απιονισμένου νερού, ο οποίος απαιτείται για την αραίωση του διαλύματος. 1.3. Δείκτες οξέων - βάσεων Στις κλασσικές τιτλομετρήσεις το ισοδύναμο σημείο προσδιορίζεται με την αλλαγή του χρώματος του δείκτη που χρησιμοποιείται. Οι δείκτες οξέων - βάσεων, γνωστοί και ως πρωτολυτικοί δείκτες, είναι συνήθως ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις με πολύπλοκη δομή των οποίων τα μόρια έχουν διαφορετικό χρώμα από τα αντίστοιχα ιόντα στα οποία έχουν ιονιστεί. Οι δείκτες οξέων - βάσεων χρησιμοποιούνται: για τον κατά προσέγγιση υπολογισμό του ph ενός διαλύματος. 2

για τον προσδιορισμό του τελικού σημείου μιας τιτλομέτρησης από την αλλαγή του χρώματος του δείκτη. Ο δείκτης επιλέγεται κάθε φορά ανάλογα με την περιοχή του ph που αναμένεται να έχουμε την αλλαγή του χρώματος. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται μερικοί δείκτες και η περιοχή ph που αλλάζει το χρώμα τους. Όνομα του δείκτη Περιοχή ph Μεταβολή χρώματος Κυανό της θυμόλης (Thymol blue) 1,2 2,8 8,0 9,6 Ερυθρό Κίτρινο Κίτρινο Κυανό Κίτρινο του Μεθυλίου (Methyl yellow) 2,9 4,0 Ερυθρό Κίτρινο Πορτοκαλί του Μεθυλίου (Methyl orange) 3,1 4,4 Ερυθρό Πορτοκαλί Πράσινο της Βρομοκρεσόλης (Bromocresol 3,8 5,4 Κίτρινο Κυανό green) Ερυθρό του Μεθυλίου (Methyl red) 4,2 6,3 Ερυθρό Κίτρινο Ιώδες της Βρομοκρεσόλης (Bromocresol 5,2 6,8 Κίτρινο Ιώδες purple) Κυανό της Βρομοκρεσόλης (Bromocresol 6,2 7,6 Κίτρινο Κυανό blue) Ερυθρό της φαινόλης (Phenol red) 6,8 8,4 Κίτρινο Ερυθρό Ιώδες της Κρεσόλης (Cresol purple) 7,6 9,2 Κίτρινο Ιώδες Φαινολοφθαλεΐνη (Phenolophthalein) 8,3 10,0 Άχρωμο Ερυθρό Θυμολφθαλεΐνη (Thymolphthalein) 9,3 10,5 Άχρωμο Κυανό Κίτρινο της Αλιζαρίνης (Alizarin yellow GG) 10-12 Άχρωμο - Ιώδες 1.4. Χρήσιμες έννοιες στην τιτλομετρική ανάλυση Η διαδικασία προσδιορισμού μιας ουσίας με μέτρηση της ποσότητας διαλύματος αντιδραστηρίου γνωστής συγκέντρωσης, το οποίο καταναλώθηκε σε πλήρη αντίδραση και σε στοιχειομετρική αναλογία με το προσδιοριζόμενο συστατικό ονομάζεται τιτλομετρική ή ογκομετρική ανάλυση. 3

Πρότυπο διάλυμα ή τιτλομέτρης (standard solution or titrant) ονομάζεται το διάλυμα της ουσίας, γνωστής συγκέντρωσης, η οποία αντιδρά με το προσδιοριζόμενο συστατικό. Το πρότυπο διάλυμα τοποθετείται πάντοτε στην προχοϊδα. Τίτλος πρότυπου διαλύματος (titer) ονομάζεται η ακριβής συγκέντρωση του τιτλομέτρη. Τιτλομετρούμενη ουσία (titrand) ονομάζεται η προσδιοριζόμενη ουσία με τιτλομέτρηση. Η τιτλομετρούμενη ουσία συνήθως τοποθετείται σε μια κωνική φιάλη. Ισοδύναμο σημείο της τιτλομέτρησης (equivalence point) ονομάζεται η ακριβής ποσότητα του πρότυπου διαλύματος, η οποία απαιτείται για να αντιδράσει πλήρως όλη η ποσότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού με το αντιδραστήριο του πρότυπου διαλύματος, χωρίς να υπάρχει περίσσεια από το πρότυπο διάλυμα, δηλαδή στο σημείο όπου ολοκληρώνεται η χημική αντίδραση. Τελικό σημείο (end point) ονομάζεται το σημείο εκείνο στο οποίο φαίνεται ότι ολοκληρώνεται η τιτλομέτρηση. Το πέρας της τιτλομέτρησης γίνεται αντιληπτό π.χ. από την αλλαγή του χρώματος του δείκτη ή το σημείο καμπής της καμπύλης τιτλομέτρησης. Η διαφορά μεταξύ του τελικού και του ισοδύναμου σημείου ονομάζεται σφάλμα τιτλομέτρησης (titration error). Όσο πλησιέστερα βρίσκονται το τελικό και το ισοδύναμο σημείο, τόσο ακριβέστερη είναι η τιτλομέτρηση. Λευκό δείγμα (blank sample) είναι ένα δείγμα το οποίο παρασκευάζεται συνήθως συνθετικά και περιέχει όλα τα συστατικά του δείγματος που τιτλομετρείται εκτός από το προσδιοριζόμενο συστατικό. Ο όρος λευκός προσδιορισμός (blank determination) αναφέρεται στη διαδικασία τιτλομέτρησης της προσδιοριζόμενης ουσίας στο λευκό δείγμα. Η κατανάλωση του τιτλομέτρη που παρατηρείται κατά τη διαδικασία του λευκού προσδιορισμού πρέπει να αφαιρείται από την αντίστοιχη κατανάλωσή του κατά τη διαδικασία τιτλομέτρησης του δείγματος. Με τον τρόπο αυτό αφαιρείται η κατανάλωση του τιτλομέτρη η οποία οφείλεται σε όλες τις ουσίες οι οποίες συνυπάρχουν στο δείγμα, εκτός από την προσδιοριζόμενη 4

2. Οξεοβασικές τιτλομετρήσεις Οι οξεοβασικές τιτλομετρήσεις διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: την οξυμετρία και την αλκαλιμετρία. Οξυμετρία ονομάζεται ο προσδιορισμός της άγνωστης συγκέντρωσης μιας βάσης με μέτρηση της ποσότητας πρότυπου διαλύματος οξέος που απαιτείται για να αντιδράσει πλήρως η βάση. Αλκαλιμετρία ονομάζεται ο προσδιορισμός της άγνωστης συγκέντρωσης ενός οξέος με μέτρηση της ποσότητας πρότυπου διαλύματος βάσης που απαιτείται για να αντιδράσει πλήρως το οξύ. 2.1. Οξυμετρία - Πειραματική διαδικασία Η χημική εξίσωση της εξουδετέρωσης που θα μελετήσουμε είναι: HCl (aq) + NaH (aq) NaCl (aq) + H 2 (l) Απαιτούμενα εργαστηριακά όργανα και συσκευές Κωνικές φιάλες 250 ml (2 ή 3) Προχοΐδα Σιφώνιο πλήρωσης 10 ml Ογκομετρικός κύλινδρος 100 ml Σταγονόμετρο Απαιτούμενα αντιδραστήρια και υλικά Διάλυμα υδροξείδιο του νατρίου, NaH (aq) άγνωστης συγκέντρωσης Υδροχλωρικό οξύ, HCl (aq) 0,1M Διάλυμα φαινολοφθαλεϊνης (δείκτης) 5

1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με τη βοήθεια ενός γυάλινου χωνιού με πρότυπο διάλυμα HCl συγκέντρωσης 0,1Μ. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοΐδας. 2. Στην κωνική φιάλη ρίχνουμε 10 ml διαλύματος ΝaH άγνωστης συγκέντρωσης τα οποία λαμβάνουμε με ακρίβεια με σιφώνιο πλήρωσης και περίπου 90 ml απιονισμένου νερού με ογκομετρικό κύλινδρο. 3. Προσθέτουμε 5-6 σταγόνες διαλύματος δείκτη φαινολοφθαλεϊνης, με σταγονόμετρο. Το διάλυμα χρωματίζεται ερυθροϊώδες, εξαιτίας της βάσης. 4. Ανοίγουμε τη στρόφιγγα της προχοϊδας και προσθέτουμε στάγδην (κατά σταγόνες) το πρότυπο διάλυμα του HCl στην κωνική φιάλη. Η κωνική φιάλη για όσο χρόνο διαρκεί η προσθήκη του πρότυπου διαλύματος αναδεύεται συνεχώς. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει χρωματισμένο όσο η βάση βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Όταν όλη η ποσότητα της βάσης εξουδετερωθεί, η προσθήκη μιας επιπλέον σταγόνας διαλύματος HCl κάνει το διάλυμα ελαφρά όξινο, οπότε ο δείκτης αλλάζει χρώμα και το διάλυμα αποχρωματίζεται. Η αλλαγή του χρώματος δείχνει το τέλος της τιτλομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη σταγόνων διαλύματος HCl. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας. 7. Επαναλαμβάνουμε την τιτλομέτρηση και σε δεύτερο δείγμα. Ο όγκος (ml) του διαλύματος HCl που καταναλώνεται, δεν πρέπει να διαφέρει περισσότερο από 0,2 ml στις τιτλομετρήσεις μεταξύ τους. Αν η διαφορά όγκου διαλύματος είναι μεγαλύτερη, τότε απαιτείται και τρίτη ογκομέτρηση. 8. Συμπληρώνουμε τον παρακάτω πίνακα και υπολογίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση του διαλύματος NaH. Όγκος διαλύματος NaH που χρησιμοποιήθηκε Τιτλομέτρηση 1 η 2 η 3 η Συγκέντρωση (Μ) διαλύματος HCl Τελική ένδειξη προχοΐδας (ml) Αρχική ένδειξη προχοΐδας (ml) Όγκος διαλύματος HCl (που καταναλώθηκε) Συγκέντρωση (Μ) του NaH 6

2.2. Αλκαλιμετρία - Πειραματική διαδικασία Η χημική εξίσωση της εξουδετέρωσης που θα μελετήσουμε είναι: HCl (aq) + NaH (aq) NaCl (aq) + H 2 (l) Απαιτούμενα εργαστηριακά όργανα και συσκευές Κωνικές φιάλες 250 ml (2 ή 3) Προχοΐδα Σιφώνιο πλήρωσης 10 ml Ογκομετρικός κύλινδρος 100 ml Σταγονόμετρο Απαιτούμενα αντιδραστήρια και υλικά Διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, HCl (aq) άγνωστης συγκέντρωσης Διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, NaH (aq) 0,1M Διάλυμα φαινολοφθαλεϊνης (δείκτης) 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με τη βοήθεια ενός γυάλινου χωνιού με πρότυπο διάλυμα NaH συγκέντρωσης 0,1 Μ. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοΐδας. 2. Στην κωνική φιάλη ρίχνουμε 10 ml διαλύματος HCl άγνωστης συγκέντρωσης τα οποία λαμβάνουμε με ακρίβεια με σιφώνιο πλήρωσης και περίπου 90 ml απιονισμένου νερού με ογκομετρικό κύλινδρο. 3. Προσθέτουμε 5-6 σταγόνες διαλύματος δείκτη φαινολοφθαλεϊνης, με σταγονόμετρο. Το διάλυμα παραμένει άχρωμο λόγω του ph του διαλύματος. 4. Ανοίγουμε τη στρόφιγγα της προχοϊδας και προσθέτουμε στάγδην (κατά σταγόνες) το πρότυπο διάλυμα του NaH στην κωνική φιάλη. Η κωνική φιάλη για όσο χρόνο διαρκεί η προσθήκη του πρότυπου διαλύματος αναδεύεται συνεχώς. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει άχρωμο όσο το οξύ βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Όταν όλη η ποσότητα του οξέος εξουδετερωθεί, η προσθήκη μιας επιπλέον σταγόνας διαλύματος NaH κάνει το διάλυμα ελαφρά αλκαλικό, οπότε ο δείκτης αλλάζει χρώμα και το διάλυμα χρωματίζεται ερυθροϊώδες. Η αλλαγή του χρώματος 7

δείχνει το τέλος της τιτλομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη σταγόνων διαλύματος NaH. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας. 7. Επαναλαμβάνουμε την τιτλομέτρηση και σε δεύτερο δείγμα. Ο όγκος (ml) του διαλύματος NaH που καταναλώνεται, δεν πρέπει να διαφέρει περισσότερο από 0,2 ml στις τιτλομετρήσεις μεταξύ τους. Αν η διαφορά όγκου διαλύματος είναι μεγαλύτερη, τότε απαιτείται και τρίτη ογκομέτρηση. 8. Συμπληρώνουμε τον παρακάτω πίνακα και υπολογίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση του διαλύματος HCl. Όγκος διαλύματος HCl που χρησιμοποιήθηκε Τιτλομέτρηση 1 η 2 η 3 η Συγκέντρωση (Μ) διαλύματος NaH Τελική ένδειξη προχοΐδας (ml) Αρχική ένδειξη προχοΐδας (ml) Όγκος διαλύματος HCl (που καταναλώθηκε) Συγκέντρωση (Μ) του HCl 8

2.3. Εφαρμογές αλκαλιμετρίας 2.3.1. Προσδιορισμός της ολικής οξύτητας λευκού κρασιού Γενικά Η όξινη γεύση του γλεύκους και του οίνου οφείλεται στα οργανικά οξέα που υπάρχουν σε αυτά. Τα οργανικά οξέα βρίσκονται είτε στην ελεύθερη μορφή τους είτε εν διαστάσει. Τα κυριότερα οξέα που υπάρχουν στο γλεύκος (χυμός των σταφυλιών) είναι το τρυγικό, το μηλικό και το κιτρικό οξύ. Κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης η ποσότητα των παραπάνω οξέων μεταβάλλεται και ταυτόχρονα σχηματίζονται και νέα οργανικά οξέα, όπως το ηλεκτρικό και το γαλακτικό οξύ, το μυρμηκικό, το οξικό, το προπιονικό, το βουτυρικό οξύ κ.ά. Στο σχήμα 1 φαίνονται οι συντακτικοί τύποι των κυριότερων οργανικών οξέων που υπάρχουν στο γλεύκος και τους οίνους. Τόσο το σύνολο των οξέων, όσο και το καθένα ξεχωριστά, συμβάλλουν στη διαμόρφωση της γεύσης του κάθε κρασιού. Ολική ή ογκομετρούμενη οξύτητα Ο προσδιορισμός της ολικής ή ογκομετρούμενης οξύτητας αποτελεί μια από τις σημαντικότερες χημικές αναλύσεις στο κρασί διότι η τιμή της είναι ένα μέτρο της έντασης της όξινης γεύσης του κρασιού. Το σύνολο των οργανικών οξέων που υπάρχουν στο γλεύκος ή το κρασί, είτε αυτά βρίσκονται στην ελεύθερη μορφή τους είτε εν διαστάσει, αποτελεί τη λεγόμενη ολική ή ογκομετρούμενη οξύτητα, ενώ τιμή της δεν επηρεάζεται από το είδος των οξέων. Κατά τον προσδιορισμό της ογκομετρούμενης οξύτητας δεχόμαστε ότι το τρυγικό οξύ αντιπροσωπεύει κατά προσέγγιση το σύνολο των οργανικών οξέων που υπάρχουν στο κρασί. Για το λόγο αυτό η τιμή της οξύτητας είναι συμβατική και δεν απεικονίζει πλήρως τη σύσταση των οξέων που υπάρχουν στο κρασί. Πτητική οξύτητα Η πτητική οξύτητα ενός κρασιού καθορίζεται από το σύνολο των πτητικών οργανικών οξέων (μυρμηκικό, οξικό, προπιονικό, βουτυρικό κ.ά.) που σχηματίζονται κατά την αλκοολική ζύμωση. Σε ένα υγιές κρασί η ποσότητα των πτητικών οξέων είναι πάρα πολύ μικρή, ενώ σε ασθενή κρασιά η ποσότητά τους αυξάνεται. 9

H H H H H H H H H H H τρυγικό οξύ (tartaric acid) κιτρικό οξύ (citric acid) μηλικό οξύ (malic acid) H H H H H ηλεκτρικό οξύ (succinic acid) γαλακτικό οξύ (lactic acid) μυρμηκικό οξύ (formic acid) H H H οξικό οξύ (acetic acid) προπιονικό οξύ (propionic acid) βουτυρικό οξύ (butyric acid) Σχήμα 1. Συντακτικοί τύποι των κυριότερων οργανικών οξέων που υπάρχουν στο γλεύκος και τον οίνο. 10

Πειραματικό μέρος Απαιτούμενα όργανα και αντιδραστήρια Προχοΐδα Γυάλινο χωνί Κωνική φιάλη 250 ml Σιφώνιο πλήρωσης 10 ml Γκαζάκι Ογκομετρικός κύλινδρος Διάλυμα NaH 0,1 M Διάλυμα δείκτη φαινολοφθαλεΐνης Λευκό κρασί Πειραματική διαδικασία 1. Με τη βοήθεια ενός γυάλινου χωνιού γεμίζουμε την προχοΐδα με διάλυμα NaH 0,1 M (πρότυπο διάλυμα). 2. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοΐδας. 3. Με σιφώνιο πλήρωσης λαμβάνουμε ποσότητα ακριβώς ίση με 10 ml λευκού κρασιού (δείγμα) και το μεταφέρουμε στην κωνική φιάλη. 4. Το δείγμα πριν αναλυθεί θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από C 2 διότι παρεμποδίζει την ανάλυση. Για το λόγο αυτό τοποθετούμε την κωνική φιάλη επάνω σε ένα γκαζάκι και βράζουμε για λίγο το κρασί. 5. Προσθέτουμε στην κωνική φιάλη με τη βοήθεια του ογκομετρικού κυλίνδρου 20 ml απιονισμένου νερού. 6. Με τη βοήθεια σταγονόμετρου προσθέτουμε στο δείγμα του κρασιού που βρίσκεται στην κωνική φιάλη 3-4 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεΐνης. 7. Ξεκινάμε την τιτλοδότηση (ογκομέτρηση) ανοίγοντας τη στρόφιγγα της προχοΐδας. Το πρότυπο διάλυμα προστίθεται στο δείγμα στάγδην (σταγόνα- σταγόνα) και ταυτόχρονα αναδεύουμε συνεχώς με το χέρι την κωνική φιάλη. 8. Τη στιγμή που το διάλυμα του δείγματος θα αλλάξει χρώμα (από άχρωμο σε ερυθροϊώδες) κλείνουμε τη στρόφιγγα της προχοΐδας. 11

9. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας και από τη διαφορά της αρχικής και της τελικής ένδειξης υπολογίζουμε την κατανάλωση (ml) του πρότυπου διαλύματος που απαιτήθηκε για την πλήρη εξουδετέρωση των οξέων του κρασιού. 10. Επαναλαμβάνουμε την τιτλοδότηση και λαμβάνουμε το μέσο όρο των δυο καταναλώσεων του πρότυπου διαλύματος των τιτλοδοτήσεων. Απαιτούμενοι υπολογισμοί Όπως ήδη αναφέρθηκε, κατά τον προσδιορισμό της ολικής ή ογκομετρούμενης οξύτητας του κρασιού δεχόμαστε ότι το τρυγικό οξύ αντιπροσωπεύει κατά προσέγγιση το σύνολο των οργανικών οξέων που υπάρχουν στο κρασί. Το τρυγικό οξύ, C 2 H 4 2 (CH) 2, είναι διπρωτικό οξύ και η εξουδετέρωσή του με NaH περιγράφεται από την παρακάτω χημική εξίσωση: C 2 H 4 2 (CH) 2 + 2 NaH C 2 H 4 2 (CNa) 2 + 2 H 2 Η ολική οξύτητα εκφράζεται σε γραμμάρια ανά λίτρο (g/l) και υπολογίζεται από τον τύπο: A = 0,75 x (1) όπου Α: η υπολογιζόμενη οξύτητα (acidity) και x: η κατανάλωση σε ml του πρότυπου διαλύματος. Η ολική οξύτητα μπορεί επίσης να εκφραστεί σε χιλιοστοϊσοδύναμα ανά λίτρο (meq/l) και υπολογίζεται από τον τύπο: A = 10 x (2) όπου Α: η υπολογιζόμενη οξύτητα (acidity) και x: η κατανάλωση σε ml του πρότυπου διαλύματος. 12

Ερωτήσεις - Ασκήσεις 1. Πόσα ml πρότυπου διαλύματος καταναλώθηκαν για την πλήρη εξουδετέρωση των οξέων του κρασιού; 2. Να υπολογίσετε τα mol της βάσης (πρότυπο διάλυμα) που καταναλώθηκαν για την πλήρη εξουδετέρωση των οξέων του κρασιού. 3. Να υπολογίσετε από τη χημική εξίσωση της εξουδετέρωσης του τρυγικού οξέος με τη βάση, τα mol και τα γραμμάρια (g) του τρυγικού οξέος που υπάρχουν στο δείγμα του κρασιού, καθώς και την ολική οξύτητα του κρασιού σε g/l. 4. Να υπολογίσετε την ολική οξύτητα του κρασιού χρησιμοποιώντας τους τύπους των σχέσεων (1) και (2). 13

2.3.2. Υπολογισμός της περιεκτικότητας του οξικού οξέος στο ξύδι με τιτλομέτρηση Η περιεκτικότητα του οξικού οξέος στο ξύδι προσδιορίζεται εύκολα με αλκαλιμετρία. Το οξικό οξύ, CH 3 CH, που υπάρχει στο ξύδι εξουδετερώνεται πλήρως από διάλυμα NaH (ισχυρή βάση) ορισμένης συγκέντρωσης. Η αντίδραση της εξουδετέρωσης περιγράφεται από την παρακάτω χημική εξίσωση: CH 3 CH + NaH CH 3 CNa + H 2 Το τέλος της αντίδρασης εξουδετέρωσης (τελικό σημείο) διαπιστώνεται από την αλλαγή του χρώματος του διαλύματος από άχρωμο σε ερυθροϊώδες με τη βοήθεια δείκτη φαινολοφθαλεΐνης. Πειραματικό μέρος Απαιτούμενα όργανα και αντιδραστήρια Προχοΐδα Γυάλινο χωνί Κωνική φιάλη 250 ml Σιφώνιο πλήρωσης 10 ml Ογκομετρικός κύλινδρος Διάλυμα NaH 0,1 M Διάλυμα δείκτη φαινολοφθαλεΐνης Ξύδι εμπορίου 14

Πειραματική διαδικασία 1. Με τη βοήθεια ενός γυάλινου χωνιού γεμίζουμε την προχοΐδα με διάλυμα NaH 0,1 M (πρότυπο διάλυμα). 2. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοΐδας. 3. Με σιφώνιο πλήρωσης λαμβάνουμε ποσότητα ακριβώς ίση με 5 ml ξύδι του εμπορίου (δείγμα), τα οποία αραιώνουμε με απιονισμένο νερό σε τελικό όγκο 250 ml (σε ογκομετρική φιάλη 250 ml). 4. Από το αραιωμένο διάλυμα ξυδιού παίρνουμε με σιφώνιο πλήρωσης 50 ml και τα μεταφέρουμε στην κωνική φιάλη. 5. Με τη βοήθεια σταγονόμετρου προσθέτουμε στο αραιωμένο δείγμα του ξυδιού που βρίσκεται στην κωνική φιάλη 3-4 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεΐνης. 6. Ξεκινάμε την τιτλοδότηση (ογκομέτρηση) ανοίγοντας τη στρόφιγγα της προχοΐδας. Το πρότυπο διάλυμα προστίθεται στο δείγμα στάγδην (σταγόνα- σταγόνα) και ταυτόχρονα αναδεύουμε συνεχώς με το χέρι την κωνική φιάλη. 7. Τη στιγμή που το διάλυμα του δείγματος θα αλλάξει χρώμα (από άχρωμο σε ερυθροϊώδες) κλείνουμε τη στρόφιγγα της προχοΐδας. 8. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας και από τη διαφορά της αρχικής και της τελικής ένδειξης υπολογίζουμε την κατανάλωση (ml) του πρότυπου διαλύματος που απαιτήθηκε για την πλήρη εξουδετέρωση του οξικού οξέος. 9. Επαναλαμβάνουμε την τιτλοδότηση και λαμβάνουμε το μέσο όρο των δυο καταναλώσεων του πρότυπου διαλύματος των τιτλοδοτήσεων. Ερωτήσεις - Ασκήσεις 1. Πόσα ml πρότυπου διαλύματος καταναλώθηκαν για την πλήρη εξουδετέρωση οξικού οξέος στο αραιωμένο δείγμα του ξυδιού; 2. Να υπολογίσετε τα mol της βάσης (πρότυπο διάλυμα) που καταναλώθηκαν για την πλήρη εξουδετέρωση του οξικού οξέος στο αραιωμένο δείγμα του ξυδιού. 3. Να υπολογίσετε τη συγκέντρωση του οξικού οξέος στο αραιωμένο δείγμα του ξυδιού. 4. Να υπολογίσετε την % w/v περιεκτικότητα του οξικού οξέος στο ξύδι του εμπορίου. 15

3. Τιτλομετρήσεις καταβύθισης Οι τιτλομετρήσεις καταβύθισης βασίζονται σε μια αντίδραση κατά την οποία σχηματίζεται ίζημα. Μια αντίδραση για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια τιτλομέτρηση καταβύθισης θα πρέπει να πληροί τις ακόλουθες προϋποθέσεις: 1. Η αντίδραση πρέπει να είναι ταχεία. Αυτό σημαίνει ότι η ισορροπία μεταξύ του ιζήματος και των ιόντων του διαλύματος πρέπει να αποκαθίσταται γρήγορα. 2. Η αντίδραση μεταξύ του πρότυπου διαλύματος και του προσδιοριζόμενου συστατικού πρέπει να είναι ποσοτική. 3. Το σχηματιζόμενο ίζημα να έχει σταθερή στοιχειομετρική σύσταση. 4. Το σχηματιζόμενο ίζημα δε θα πρέπει να προσροφά ιόντα του πρότυπου διαλύματος. 5. Θα πρέπει να υπάρχει δυνατότητα εντοπισμού του ισοδύναμου σημείου της. Το ισοδύναμο σημείο της τιτλομέτρησης μπορεί να προσδιοριστεί με τη χρήση κατάλληλων δεικτών. Οι δείκτες αυτοί είναι χημικές ενώσεις, οι οποίες δεν ανήκουν σε μια γενική ομάδα ενώσεων, όπως στην περίπτωση των δεικτών οξευμετρίας αλκαλιμετρίας. Ο κυριότερος εκπρόσωπος των τιτλομετρήσεων καταβύθισης είναι η αργυρομετρία. Στην αργυρομετρία χρησιμοποιείται πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργυρού και συνήθως εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό αλογόνων και ψευδαλογόνων. Τρεις είναι οι μέθοδοι της αργυρομετρίας που έχουν προταθεί: 1. Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιεί ως πρότυπο δάλυμα AgN 3 και δείκτη K 2 Cr 4 (σπανιότερα ως δείκτης χρησιμοποιείται Na 3 As 4 ). Η μέθοδος Mohr είναι άμεση μέθοδος προσδιορισμού αλογονούχων ιόντων. 2. Η μέθοδος Volhard χρησιμοποιεί ως πρότυπο διάλυμα KSCN και δείκτη ιόντων σιδήρου (Fe 3+ ). Είναι έμμεση μέθοδος προσδιορισμού αλογονούχων ιόντων και άμεση μέθοδος προσδιορισμού ιόντων Ag +. Περιλαμβάνει επανατιτλομέτρηση (back - titration). 3. Η μέθοδος Fajans και Hassel χρησιμοποιεί ως πρότυπο διάλυμα AgN 3 και δείκτη φλουορεσκίνη ή πιο σπάνια εοσίνη. 16

Με τις παραπάνω μεθόδους είναι δυνατός ο άμεσος ή έμμεσος προσδιορισμός των Cl -, Br -, I - και SCN - ιόντων. Από τις τρεις παραπάνω μεθόδους, τη μεγαλύτερη εφαρμογή βρίσκει η μέθοδος Volhard διότι μπορεί να εφαρμοστεί και σε όξινα διαλύματα και παρουσία άλλων ιόντων χωρίς να παρεμποδίζεται παρά μόνο από την παρουσία ισχυρών οξειδωτικών. Ακόμη έχει καλύτερη ακρίβεια και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης των προσδιοριζόμενων ιόντων. Η μέθοδος Mohr είναι πιο απλή στην εφαρμογή της, χαρακτηρίζεται από μεγάλη ταχύτητα και χρησιμοποιείται περισσότερο όταν δεν είναι πιθανή η παρουσία ιόντων που παρεμποδίζουν, όπως π.χ. σε δείγματα φυσικών νερών. Τέλος, η μέθοδος Fajans και Hassel πλεονεκτεί στον προσδιορισμό Cl - ή SCN - ιόντων, καθώς επίσης και σε προσδιορισμούς σε όξινα διαλύματα. 3.1. Άμεσος προσδιορισμός χλωριούχων ιόντων με τη μέθοδο Mohr Αρχή της μεθόδου Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην κλασματική καταβύθιση του AgCl και του Ag 2 Cr 4. Επειδή ο AgCl είναι λιγότερο ευδιάλυτος από τον Ag 2 Cr 4 καταβυθίζεται πρώτος. Η τιτλομέτρηση του διαλύματος της άγνωστης συγκέντρωσης των ιόντων Cl - πραγματοποιείται με πρότυπο διάλυμα AgN 3, σύμφωνα με την αντίδραση: AgN 3 (aq) + Cl - (aq) AgCl + N - 3 (aq) Ο δείκτης που συνήθως χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του τελικού σημείου της τιτλομέτρησης είναι το διάλυμα K 2 Cr 4, ο οποίος αλλάζει το χρώμα του διαλύματος από κίτρινο σε κεραμιδί. Το κεραμιδί χρώμα οφείλεται στο σχηματισμό του ιζήματος Ag 2 Cr 4, σύμφωνα με την αντίδραση: 2AgN 3 (aq) + Cr 2-4 (aq) Ag 2 Cr 4 + 2N - 3 (aq) Η μέθοδος παρεμποδίζεται από την παρουσία ιόντων που σχηματίζουν ελάχιστα διαλυτά άλατα με τα ιόντα του αργύρου (Ag + ). Οι παρεμποδίσεις μπορούν να περιοριστούν με οξίνιση και βρασμό. 17

Πειραματικό μέρος Απαιτούμενα αντιδραστήρια Πρότυπο διάλυμα AgN 3 0,1 M Διάλυμα 5 % w/v K 2 Cr 4 Η τιτλομέτρηση πρέπει να γίνεται σε ελαφρά αλκαλικό περιβάλλον, δηλαδή το ph πρέπει να είναι στην περιοχή 7 έως 9. Το ph ρυθμίζεται εφόσον χρειάζεται προσθέτοντας ποσότητα 0,5 g CaC 3 ή NaHC 3. Πειραματική διαδικασία Το δείγμα της άγνωστης συγκέντρωσης των ιόντων Cl -, εφόσον είναι υγρό, μεταφέρεται σε μια ογκομετρική φιάλη των 250 ml και αραιώνεται με νερό*. Από το αραιωμένο διάλυμα λαμβάνεται όγκος 25 ml και μεταφέρεται σε κωνική φιάλη των 250 ml. Στο δείγμα που βρίσκεται στην κωνική φιάλη των 250 ml προστίθεται 1 ml διαλύματος K 2 Cr 4 και στη συνέχεια προστίθεται σταδιακά το πρότυπο διάλυμα AgN 3 με συνεχή και έντονη ανάδευση. Αρχικά σχηματίζεται λευκό ίζημα AgCl, το οποίο όμως χρωματίζεται υποκίτρινο, λόγω του χρώματος του δείκτη. Κοντά στο ισοδύναμο σημείο είναι πιθανό να σχηματιστεί προσωρινά κεραμιδί ίζημα Ag 2 Cr 4, λόγω τοπικής υπερσυγκέντρωσης ιόντων Ag +, αλλά με την έντονη ανάδευση το ίζημα διαλύεται. Η προσθήκη του πρότυπου διαλύματος σταματάει όταν το χρώμα του μίγματος αλλάξει μόνιμα από κίτρινο σε κεραμιδί. Η τιτλομέτρηση πραγματοποιείται τρεις τουλάχιστον φορές. Στη συνέχεια τιτλομετρείται με τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες το λευκό διάλυμα. Η πραγματική κατανάλωση των ιόντων Cl - υπολογίζεται από την αφαίρεση του όγκου του πρότυπου διαλύματος που καταναλώνεται για τον λευκό προσδιορισμό από την μέση τιμή των όγκων του πρότυπου διαλύματος που καταναλώνεται για το δείγμα της άγνωστης συγκέντρωσης. Το τελικό αποτέλεσμα εκφράζεται σε mg Cl - /L. * Η τιτλομέτρηση πρέπει να γίνεται με διάλυμα το οποίο είναι σε θερμοκρασία δωματίου διότι αν το διάλυμα είναι θερμό τότε αυξάνεται η διαλυτότητα του Ag 2 Cr 4, με αποτέλεσμα να προκαλείται σφάλμα λόγω της προσθήκης μεγαλύτερου όγκου πρότυπου διαλύματος AgN 3. 18

3.2. Έμμεσος προσδιορισμός χλωριούχων ιόντων με τη μέθοδο Volhard Αρχή της μεθόδου Στη μέθοδο αυτή τα χλωριούχα ιόντα καταβυθίζονται με περίσσεια πρότυπου διαλύματος AgCl και στη συνέχεια τα ιόντα αργύρου (Ag + ) που δεν αντέδρασαν προσδιορίζονται με επανατιτλομέτρηση και σχηματισμό AgSCN μέσα στο ίδιο διάλυμα. Συγκεκριμένα, στο διάλυμα άγνωστης συγκέντρωσης χλωριούχων ιόντων (Cl - ) προστίθεται λίγες σταγόνες διαλύματος ιόντων Fe 3+ και στο διάλυμα που προκύπτει προστίθεται ορισμένη ποσότητα πρότυπου διαλύματος AgN 3. Ένα μέρος της ποσότητας του AgN 3 που προστίθεται αντιδρά με το σύνολο των χλωριούχων ιόντων (Cl - ) του διαλύματος προς σχηματισμό λευκού ιζήματος AgCl, σύμφωνα με την αντίδραση: AgN 3 + Cl - - AgCl + N 3 Στη συνέχεια, η περίσσεια των ιόντων Ag + επανατιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα KSCN οπότε σχηματίζεται λευκό ίζημα AgSCN, σύμφωνα με την αντίδραση: AgN 3 + SCN - - AgSCN + N 3 Tο τελικό σημείο της τιτλομέτρησης προσδιορίζεται με την εμφάνιση κόκκινου χρώματος. Τα ιόντα Fe 3+ αντιδρούν με την πρώτη περίσσεια του διαλύματος των ιόντων SCN - και σχηματίζουν κόκκινο διαλυτό σύμπλοκο [FeSCN] 2+, σύμφωνα με την αντίδραση: Fe 3+ + SCN - [FeSCN] 2+ Παρεμποδίσεις Η μέθοδος παρεμποδίζεται εσωτερικά, καθώς είναι δυνατή η επαναδιάλυση μέρους του σχηματιζόμενου AgCl και ο σχηματισμός AgSCN, σύμφωνα με την αντίδραση: AgCl + SCN - AgSCN + Cl - που οφείλεται στο γεγονός ότι ο AgCl είναι πιο διαλυτός από τον AgSCN. Για το λόγο αυτό προτείνεται, αν και η διαδικασία είναι αρκετά επίπονη, να απομακρυνθεί ο AgCl με διήθηση πριν την προσθήκη του KSCN. 19

Τέλος η μέθοδος Volhard παρεμποδίζεται από την παρουσία οξειδωτικών ουσιών που οξειδώνουν τα SCN -. 4. Συμπλοκομετρικές τιτλομετρήσεις 4.1. Εισαγωγή Ενώσεις συναρμογής (coordination compounds) ή σύμπλοκες ενώσεις είναι οι ενώσεις που αποτελούνται από ένα κεντρικό άτομο ή ιόν (συνήθως μετάλλου), το οποίο ενώνεται με καθορισμένο αριθμό άλλων ατόμων, ουδέτερων μορίων ή ιόντων. Ο αριθμός των ατόμων, ουδέτερων μορίων ή ιόντων που διεθνώς χαρακτηρίζονται ως ligands (υποκαταστάτες) ονομάζεται αριθμός συναρμογής (coordination number) και κυμαίνεται από 2 έως 9. Ο αριθμός συναρμογής είναι ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν και τη γεωμετρική διάταξη των ligands στο χώρο, η οποία ονομάζεται ως γεωμετρία συναρμογής (coordination geometry) ή και ως πολύεδρο συναρμογής (coordination polyhedron). Αν η σύμπλοκη ένωση φέρει και ηλεκτρικό φορτίο, τότε ονομάζεται σύμπλοκο ιόν. Το κεντρικό άτομο ή ιόν συνδέεται με τα ligands με ένα νέο είδος δεσμού ο οποίος ονομάζεται δεσμός συναρμογής (coordination bond). Ο δεσμός συναρμογής προϋποθέτει την ύπαρξη ενός δότη (donor) και ενός δέκτη (acceptor) ζεύγους ηλεκτρονίων. Ο δότης μπορεί να είναι ένα άτομο, ουδέτερο μόριο ή ιόν, βάση κατά Lewis που συνήθως έχει υψηλή ηλεκτραρνητικότητα, ενώ ο δέκτης είναι συνήθως ένα άτομο μετάλλου ή κατιόν, οξύ κατά Lewis. Τα ligands διακρίνονται σε: μονοδραστικά, δηλαδή αυτά που διαθέτουν ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, σχηματίζοντας ένα δεσμό συναρμογής με το κεντρικό άτομο ή ιόν, όπως Cl -, Br -, CN -, H 2, NH 3 κ.ά. διδραστικά, δηλαδή αυτά που διαθέτουν δυο μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, σχηματίζοντας δυο δεσμούς συναρμογής με το κεντρικό άτομο ή ιόν, όπως H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 κ.ά. τριδραστικά, δηλαδή αυτά που διαθέτουν τρία μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, σχηματίζοντας τρεις δεσμούς συναρμογής με το κεντρικό άτομο ή ιόν, όπως H 2 NCH 2 CH 2 ΝΗ CH 2 CH 2 NH 2 κ.ά. 20

πολυδραστικά, δηλαδή αυτά που διαθέτουν περισσότερα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, σχηματίζοντας πολλούς δεσμούς συναρμογής με το κεντρικό άτομο ή ιόν, όπως το EDTA κ.ά. Τα άτομα ενός ligand μέσω των οποίων συναρμόζονται με το κεντρικό άτομο ή ιόν ονομάζονται κέντρα συναρμογής του ligand. Αν ένα διδραστικό και άνω ligand συναρμοστεί με ένα κεντρικό άτομο ή ιόν και με τους δύο δότες τους, σχηματίζεται ένας δακτύλιος, του οποίου μέλος είναι το κεντρικό άτομο. Οι σύμπλοκες αυτές ενώσεις ονομάζονται χηλικές ενώσεις (chelate compounds). Στις χηλικές ενώσεις δημιουργείται δακτύλιος μεταξύ του κεντρικού ατόμου ή ιόντος και του υποκαταστάτη, γεγονός που τους προσδίδει αξιοσημείωτη χημική σταθερότητα. Για να μπορέσει μια αντίδραση να χρησιμοποιηθεί σε μια συμπλοκομετρική τιτλομέτρηση θα πρέπει: Η ταχύτητα της αντίδρασης σχηματισμού του συμπλόκου να είναι μεγάλη (αν δεν είναι αρκετά μεγάλη συνήθως απαιτείται επανατιτλομέτρηση). Να υπάρχει καθορισμένη στοιχειομετρία μεταξύ του κεντρικού ατόμου (ή ιόντος) και των ligands. Τα μονοδραστικά ligands συνήθως αντιδρούν σε πολλά στάδια και για το λόγο αυτό αποφεύγεται η χρήση τους. Η σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου να είναι μεγάλη (μεγάλη σταθερά σχηματισμού συμπλόκου σημαίνει ότι αντίδραση είναι ποσοτική). Να υπάρχει δυνατότητα διαπίστωσης του τέλους της τιτλομέτρησης. Το πέρας της τιτλομέτρησης διαπιστώνεται συνήθως με μεταλλοχρωμικούς δείκτες. 4.2. Μεταλλοχρωμικοί δείκτες Οι μεταλλοχρωμικοί δείκτες χρησιμοποιούνται συνήθως για την διαπίστωση του τελικού σημείου μιας συμπλοκομετρικής τιτλομέτρησης. Οι μεταλλοχρωμικοί δείκτες είναι οργανικές ενώσεις οι οποίες δίνουν έγχρωμο σύμπλοκο με το μέταλλο που πρόκειται να προσδιοριστεί και το χρώμα του συμπλόκου αυτού είναι διαφορετικό από το χρώμα του δείκτη όταν είναι ελεύθερος στις συγκεκριμένες συνθήκες τιμής ph του διαλύματος και του 21

μέσου όπου διεξάγεται η αντίδραση. Οι ελεύθεροι μεταλλοχρωμικοί δείκτες δεν έχουν το ίδιο χρώμα σε όλες τις περιοχές ph, δηλαδή συμπεριφέρονται ως δείκτες οξέων-βάσεων. Για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένας μεταλλοχρωμικός δείκτης σε μια συμπλοκομετρική τιτλομέτρηση θα πρέπει: Το χρώμα του συμπλόκου μετάλλου-δείκτη να είναι διαφορετικό από το χρώμα του ελεύθερου δείκτη. Το σύμπλοκο που σχηματίζεται να είναι αρκετά σταθερό. Να είναι εξειδικευμένος (να αντιδρά με ένα μόνο μέταλλο) ή εκλεκτικός με ορισμένο αριθμό ιόντων σε καθορισμένες συνθήκες. Οι συνήθεις δείκτες που χρησιμοποιούνται στις συμπλοκομετρικές τιτλομετρήσεις είναι: Eriochrom black T (EBT) ή μαύρο εριόχρωμα Τ Calcon ή καλκόν Murexide ή μουροξείδιο 4.3. Ιδιότητες του EDTA Το αιθυλενο διαμινο τετραοξικό οξύ ή αλλιώς συντομογραφικά EDTA είναι ένα αμινοπολυκαρβοξυλικό οξύ και έχει μοριακό τύπο C 10 H 16 8 N 2. Ο συντακτικός του τύπος είναι: H H N N H H EDTA Το EDTA είναι ένα εξαδραστικό ligand και σχηματίζει χηλικά σύμπλοκα με ιόντα διαφόρων μετάλλων ως κεντρικά άτομα. Ως εξαδραστικό ligand συναρμόζεται με το κεντρικό άτομο (ή ιόν) με τις τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες, οι οποίες ιοντίζονται χάνοντας ένα πρωτόνιο, και τις δυο αμινικές ομάδες που δρουν ως δότες ζεύγους ηλεκτρονίων. Ο ιοντισμός του EDTA κατά τη διάρκεια της συναρμογής του με το κεντρικό άτομο (ή ιόν) έχει 22

ως αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας του διαλύματος, οπότε για να προχωρήσει η συμπλοκοποίηση συνήθως απαιτείται η προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος. Το EDTA αποτελεί το αντιδραστήριο εκλογής για τον προσδιορισμό πολλών μετάλλων με συμπλοκομετρική τιτλομέτρηση. Έχει το σημαντικό πλεονέκτημα ότι σχηματίζει ευδιάλυτα χηλικά σύμπλοκα με όλα σχεδόν τα μέταλλα (Μ) με την αναλογία Μ:EDTA με αναλογία 1:1, γεγονός που διευκολύνει τους στοιχειομετρικούς υπολογισμούς. Έστω ότι θέλουμε να προσδιορίσουμε ένα μέταλλο Μ χρησιμοποιώντας ως πρότυπο διάλυμα EDTA. Αν συμβολίσουμε με ln το δείκτη, τότε η αντίδραση που θα λάβει χώρα είναι: Mln + EDTA MEDTA + ln - Η παραπάνω αντίδραση πραγματοποιείται μόνο αν το σύμπλοκο που προκύπτει, MEDTA, είναι σταθερότερο από την ένωση Mln. 4.4. Προσδιορισμός ασβεστίου και μαγνησίου στο νερό (σκληρότητα νερού) Τι είναι η σκληρότητα νερού Το σύνολο της συγκέντρωσης των ιόντων των στοιχείων της ομάδας των αλκαλικών γαιών που υπάρχουν στο νερό αναφέρεται ως σκληρότητα του νερού (hardness of water). Επειδή όμως οι συγκεντρώσεις των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+ στα φυσικά νερά είναι συνήθως πολύ μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις των άλλων ιόντων της ομάδας των αλκαλικών γαιών, η σκληρότητα των φυσικών νερών πρακτικά εκφράζεται με το σύνολο της συγκέντρωσης των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+. Η σκληρότητα του νερού συνήθως εκφράζεται σε: mg CaC 3 /L νερού. Η έκφραση αυτή χαρακτηρίζεται ως γερμανικός βαθμός. mg Ca /100 ml νερού. Η έκφραση αυτή χαρακτηρίζεται ως γαλλικός βαθμός. Πειραματικό μέρος Απαιτούμενα αντιδραστήρια Πόσιμο νερό 23

Πρότυπο διάλυμα EDTA 0,01 M Ρυθμιστικό διάλυμα NH 4 ΟΗ-NH 4 Cl Δείκτης Eriochrom Black (EBT) Πειραματική διαδικασία Από το άγνωστο δείγμα του πόσιμου νερού λαμβάνεται με σιφώνιο πλήρωσης ποσότητα ίση με 50 ml και μεταφέρεται σε κωνική φιάλη των 250 ml. Στη συνέχεια προστίθενται 5 ml ρυθμιστικού διαλύματος NH 4 ΟΗ-NH 4 Cl έτσι ώστε το ph του διαλύματος να κυμαίνεται γύρω στο 10. Επίσης προστίθεται μικρή ποσότητα δείκτη EBT, ο οποίος είναι σε μορφή σκόνης, και το διάλυμα χρωματίζεται κόκκινο λόγω της παρουσίας των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+. Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την προσθήκη του δείκτη (ln) στο διάλυμα είναι: Ca 2+ + Hln 2- CaIn - + H + (μπλε) (ανοιχτό κόκκινο) Mg 2+ + Hln 2- MgIn - + H + (μπλε) (κόκκινο) Το διάλυμα στη συνέχεια τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα EDTA 0,01 M. Στο τελικό σημείο της τιτλομέτρησης το χρώμα του διαλύματος αλλάζει από κόκκινο σε μπλε σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Caln - + H 2 Y 2- CaY 2- + HIn 2- + H + (ανοιχτό κόκκινο) (άχρωμο) (μπλε) Mgln - + H 2 Y 2- MgY 2- + HIn 2- + H + (κόκκινο) (άχρωμο) (μπλε) Οι παραπάνω αντιδράσεις είναι στοιχειομετρικά παρόμοιες, οπότε η συνολική ποσότητα του EDTA που καταναλώνεται αντιστοιχεί στη συνολική ποσότητα που απαιτούν και τα δυο ιόντα. Η ποσότητα αυτή θεωρείται ισοδύναμη με ίση ποσότητα Ca 2+. Το τελικό αποτέλεσμα εκφράζεται σε mg CaC 3 /L νερού και αποτελεί τη σκληρότητα του πόσιμου νερού. 24

Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί Έστω ότι για ποσότητα 50 ml πόσιμου νερού καταναλώθηκαν για την ολοκλήρωση της τιτλομέτρησης 12 ml EDTA 0,01 M. Η ποσότητα (σε mol) του EDTA που καταναλώθηκαν είναι: Z = CV = 0,01 mol L -1 0,012 L = 0,00012 mol Επειδή η στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι 1:1 ισχύει: Z (Ca 2+ +Mg 2+ ) = Z EDTA άρα Z (Ca 2+ +Mg 2+ ) = 0,00012 mol Η συγκέντρωση των ιόντων Ca 2+ (και συνεπώς του CaC 3 ) είναι: C = Z V = 0,00012 mol 0,05 L = 0,0024 mol L Η ποσότητα όμως των 0,0024 mol πρέπει να μετατραπεί σε γραμμάρια. Μ r (CaC 3 ) = 100, άρα M(CaC 3 ) = 100 g mol -1 Z = m M m = ZM = 0,0024 mol 100 g mol-1 = 0,24 g = 240 mg CaC 3 Επομένως η σκληρότητα του πόσιμου νερού είναι ίση με 240 mg CaC 3 /L. 25

5. Οξειδοαναγωγικές τιτλομετρήσεις Οι οξειδοαναγωγικές τιτλομετρήσεις βασίζονται σε κάποια αντίδραση οξειδοαναγωγής μεταξύ της προσδιοριζόμενης ουσίας και της πρότυπης ουσίας. Για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια οξειδοαναγωγική αντίδραση στην τιτλομετρική ανάλυση θα πρέπει: Να έχει γνωστή και σταθερή στοιχειομετρία. Να είναι ποσοτική. Να είναι γρήγορη. Να είναι ειδική και να μην υπάρχουν πλευρικές αντιδράσεις. Να υπάρχει τρόπος διαπίστωσης του ισοδύναμου σημείου της. Με κριτήριο την οξειδοαναγωγική αντίδραση στην οποία βασίζεται μια οξειδοαναγωγική τιτλομέτρηση, καθώς και το είδος του πρότυπου διαλύματος που χρησιμοποιείται, χαρακτηρίζονται οι οξειδοαναγωγικές τιτλομετρικές τεχνικές ως εξής: 1) Μαγγανιομετρία, με πρότυπο διάλυμα KMn 4. 2) Δημητριομετρία, με πρότυπο διάλυμα Ce(S 4 ) 2. 3) Ιωδιομετρία (άμεση μέθοδος), με πρότυπο διάλυμα Ι 2. 4) Ιωδομετρία (έμμεση μέθοδος), με πρότυπο διάλυμα Na 2 S 2 3. 5) Χρωμιομετρία, με πρότυπο διάλυμα K 2 Cr 2 7. 6) Βρωμιομετρία άμεση, με πρότυπο διάλυμα KBr 3. 7) Βρωμιομετρία έμμεση, με πρότυπο διάλυμα KBr 3 και Na 2 S 2 3. 26

Όταν ένα στοιχείο οξειδώνεται, αποβάλλει ηλεκτρόνια και αυξάνεται ο αριθμός οξείδωσής του. Για παράδειγμα: ZZ ZZ 2+ + 2e (ημιαντίδραση οξείδωσης) Όταν ένα στοιχείο ανάγεται, προσλαμβάνει ηλεκτρόνια και ελαττώνεται ο αριθμός οξείδωσής του. Για παράδειγμα: CC 2+ + 2e CC (ημιαντίδραση αναγωγής) Τα ηλεκτρόνια που αποβάλλονται όταν ένα στοιχείο οξειδώνεται προσλαμβάνονται από ένα άλλο στοιχείο, το οποίο ανάγεται. Για το λόγο αυτό οι αντιδράσεις αυτές χαρακτηρίζονται ως οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Μια οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι το άθροισμα μιας ημιαντίδρασης οξείδωσης και μιας ημιαντίδρασης αναγωγής. Αν αθροίσουμε τις παρακάτω δυο ημιαντιδράσεις: ZZ ZZ 2+ + 2e CC 2+ + 2e CC προκύπτει η συνολική οξειδοαναγωγική αντίδραση: ZZ + CC 2+ Zn 2+ + CC Οξειδωτική ουσία είναι αυτή που προκαλεί την οξείδωση μιας άλλης ουσίας και η ίδια ανάγεται. Αναγωγική ουσία είναι αυτή που προκαλεί την αναγωγή μιας άλλης ουσίας και η ίδια οξειδώνεται. 27

5.1. Ιωδιομετρία Το Ι 2 χρησιμοποιείται ευρέως σε οξειδοαναγωγικές τιτλομετρήσεις. Η οξειδωτική ή η αναγωγική ικανότητα του Ι 2 εξαρτάται από την αναγωγική ή την οξειδωτική ικανότητα του σώματος με το οποίο θα αντιδράσει. Έτσι, οι τιτλομετρήσεις με ιώδιο διακρίνονται σε δυο κατηγορίες: την ιωδιομετρία (άμεση μέθοδος) και την ιωδομετρία (έμμεση μέθοδος). 5.1.1. Ιωδιομετρία Η ιωδιομετρία αποτελεί άμεση μέθοδο τιτλομέτρησης μιας αναγωγικής ουσίας (π.χ. S 2 2-3, Sn 2+, H 2 S κ.ά) χρησιμοποιώντας πρότυπο διάλυμα Ι 2, το οποίο δρα οξειδωτικά, και δείκτη διάλυμα αμύλου. Επειδή το Ι 2 δεν είναι ευδιάλυτο στο νερό, χρησιμοποιείται για τη διάλυσή του μετρίως πυκνό διάλυμα ιόντος Ι -, π.χ. ΚΙ, σχηματίζοντας το ομοιοατομικό σύμπλοκο ιόν [Ι 3 ] - : Ι 2 + Ι [Ι 3 ] Η τιτλομέτρηση γίνεται με πρότυπο διάλυμα ιόντος [Ι 3 ] -, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Αναγωγικό + Ι 2 Οξειδωτικό + 2Ι (1) ή Αναγωγικό + [Ι 3 ] Οξειδωτικό + 3Ι (2) σε ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά διαλύματα (ph=8) προς ελαφρώς όξινα διαλύματα, με δείκτη διάλυμα αμύλου, μέχρις αλλαγής του χρώματος του διαλύματος από κυανό σε άχρωμο. Στην ιωδιομετρία πρέπει να χρησιμοποιείται η εξίσωση (1), όμως πολλές φορές χάριν απλότητας χρησιμοποιείται η εξίσωση (2). 5.1.2. Ιωδομετρία Η ιωδομετρία αποτελεί έμμεση μέθοδο τιτλομέτρησης μιας οξειδωτικής ουσίας (π.χ. Cu 2+, Cr 6+ -, I 4 κ.ά.). Στην τεχνική αυτή στο διάλυμα της οξειδωτικής ουσίας προστίθεται περίσσεια διαλύματος ΚΙ, έτσι ώστε να αναχθεί ποσοτικά η οξειδωτική ουσία και παράλληλα το ιόν Ι - να οξειδωθεί σε Ι 2. Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται σε ισχυρώς όξινο περιβάλλον και η ποσότητα του Ι 2 που παράγεται τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα Na 2 S 2 3, σύμφωνα με την αντίδραση: Ι 2 + 2Na 2 S 2 3 Na 2 S 4 6 + 2 NaI 28

Το τέλος της παραπάνω αντίδρασης διαπιστώνεται με τη χρήση διαλύματος αμύλου που δρα ως δείκτης και αλλάζει το χρώμα του διαλύματος από άχρωμο σε κυανό. 5.1.3. Ιωδομετρικός προσδιορισμός του θειώδους ανυδρίτη (S 2 ) Αρχή της μεθόδου Μια σημαντική εφαρμογή της ιωδομετρίας είναι ο προσδιορισμός του θειώδους ανυδρίτη S 2 στους οίνους, ο οποίος χρησιμοποιείται ευρέως ως συντηρητικό. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στην οξείδωση του θειώδους ανυδρίτη με διάλυμα ιωδίου και ογκομέτρηση της περίσσειας του ιωδίου με θειοθειικό νάτριο. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στην παρακάτω αντίδραση: S 2 + I 2 + 2 H 2 S 2 4 + 4 H + + 2 I Ο προσδιορισμός της περίσσειας του Ι 2 γίνεται σύμφωνα με την αντίδραση: 2Na 2 S 2 3 + I 2 Na 2 S 4 6 + 2NaI Πειραματικό μέρος Απαιτούμενα αντιδραστήρια Διάλυμα Ι 2 0,05 Μ Διάλυμα S 2 Διάλυμα HCl 2 M Διάλυμα αμύλου Διάλυμα Na 2 S 2 3 0,1 M Πειραματική διαδικασία 1. Μεταφέρουμε 20 ml από το διάλυμα που περιέχει τον θειώδη ανυδρίτη σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό. 2. Από το παραπάνω διάλυμα μεταφέρουμε 10 ml με σιφώνιο πλήρωσης σε μια κωνική φιάλη που περιέχει γνωστή περίσσεια (τουλάχιστον 10 ml) διάλυμα Ι 2 0,05 Μ (0,1 Ν) που έχει προστεθεί με σιφώνιο, 5 ml διαλύματος HCl 2M και 150 ml περίπου αποσταγμένο νερό. 29

3. Τιτλομετρούμε την περίσσεια του Ι 2 με πρότυπο διάλυμα Na 2 S 2 3 0,1 M παρουσία δείκτη αμύλου. 4. Επαναλαμβάνουμε την τιτλομέτρηση ακόμη δύο φορές και παίρνουμε τον μέσο όρο των τριών τιτλομετρήσεων. 5. Υπολογίζουμε την περιεκτικότητα του S 2 σε mg/l. 6. Βιβλιογραφία 1. Δημήτριος Γ. Θεμελής, Αναστασία-Στέλλα Ζώτου, Αναλυτική Χημεία, Εκδόσεις ΖΗΤΗ, 2017 2. Α.Ν. Βουλγαρόπουλος, Γ.Α. Ζαχαριάδης, Ι.Α. Στράτης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις ΖΗΤΗ, 1999 3. Ιωάννης Α. Τοσσίδης, Χημεία Ενώσεων Συναρμογής, Γ Έκδοση, Υπηρεσία Δημοσιευμάτων ΑΠΘ, 1994 30