8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 203 Κατανομες μεταλλων στα ιζηματα του υφαλοκρηπιδικου συστηματος της βορειοδυτικης Μαυρης Θαλασσας Γαρουφαλιά Χ., 1 Αναγνώστου Χ., 2 Παπαγεωργίου Α. 3 1 xgaroufalia@hotmail.com 2 chanag@ath.hcmr.gr, Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών (ΕΛ.ΚΕ.ΘΕ) 3 alkpa@ath.hcmr.gr, Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών (ΕΛ.ΚΕ.ΘΕ) Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ιζηματολογία και γεωχημεία της βορειοδυτικής υφαλοκρηπίδας της Μαύρης Θάλασσας, νοτιοδυτικά του εκβολικού συστήματος του Δούναβη ποταμού, με σκοπό την προσέγγιση της ανθρωπογενούς επίδρασης στα ιζήματα της υφαλοκρηπίδας. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκε κανονικοποίηση των συγκεντρώσεων ιχνοστοιχείων που ανήκουν στην «γκρίζα λίστα» (λίστα ουσιών από την έκχυση των οποίων προκαλείται μόλυνση στο υδάτινο περιβάλλον, η οποία υιοθετήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση σύμφωνα με την Οδηγία 76/464/EEC), όπως Cr, Mn, Co, Ni, Zn, As, Ba, Pb και Cu, ως προς αργίλιο. Εξετάστηκε η θετική συσχέτιση του οργανικού άνθρακα με τα στοιχεία χαλκός και βάριο. Στις κατανομές Co και Ni ήταν εμφανής η απόκριση του συστήματος στην επαναλειτουργία των βιομηχανιών των ανατολικών χωρών. Λέξεις-κλειδιά: Μαύρη θάλασσα, Δούναβης, ιζήματα, βαρέα μέταλλα, υφαλοκρηπίδα Abstract In the present study, the sedimentology and geochemistry of the north-western shelf of Black Sea, south-west of the Danube estuary system, was studied in order to understand the anthropogenic influence on the shelf sediments. Therefore, the approach of aluminum-normalization was used for heavy metals included on the grey list (list of certain dangerous substances that are discharged in the aquatic environment and cause water pollution; it was adopted by the European Union according to the Directive 76/464/EEC), like Cr, Mn, Co, Ni, Zn, As, Ba, Pb και Cu. The positive correlation between organic carbon and the trace elements copper and barium was examined. Due to the industrial and economical regeneration of the countries of the east the response of the system was obvious in the vertical distributions of Co and Ni. Key-words: Black Sea, Danubs, sediments, heavy metals, shelf
204 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Εισαγωγή Η Μαύρη Θάλασσα αποτελεί ένα ιδιαίτερο υδάτινο σύστημα, καθώς πρόκειται για μία μεγάλη ανοξική λεκάνη με βάθος μέχρι και 2000m, η οποία δέχεται την επίδραση του υδρογεωγραφικού δικτύου λεκανών απορροής, όπως αυτή του ποταμού Δούναβη, το οποίο την τροφοδοτεί με μεγάλες ποσότητες γλυκών υδάτων και φερτών υλικών. Μέσα από αυτόν το μηχανισμό τροφοδοσίας διαχέονται συστατικά ανθρωπογενών δραστηριοτήτων στα ιζήματα της υφαλοκρηπίδας της ΒΔ Μαύρης Θάλασσας. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η κατανομή των μετάλλων στα ιζήματα της υφαλοκρηπίδας με στόχο να ανιχνευτεί η τυχόν ανθρωπογενής επίδραση σε αυτά. Η εργασία έγινε στα πλαίσια του κοινοτικού προγράμματος danubs ( Nutrient Management In The Danube Basin And Its Impact On The Black Sea ) για τους στόχους του οποίου πραγματοποιήθηκε ωκεανογραφική αποστολή στη θαλάσσια περιοχή του βορειοδυτικού τμήματος της Μαύρης Θάλασσας με το ωκεανογραφικό σκάφος «ΑΙ- ΓΑΙΟ», με δειγματοληψίες στην υδάτινη στήλη όσο και στα ιζήματα το Σεπτέμβριο 2002. Η περιοχή μελέτης εστιάζεται νοτιοδυτικά του εκβολικού συστήματος του Δούναβη ποταμού, στην ανοιχτή υφαλοκρηπίδα (Εικόνα 1). Υλικa και Μeθοδοι Αναλύθηκαν 32 δείγματα ιζημάτων τα οποία ελήφθησαν από πέντε μικρούς πυρήνες (τύπου Box corer) (ST4, ST7, MT6, MT7, MT8) από διάφορα βάθη της ρουμανικής υφαλοκρηπίδας (Εικόνα 1). Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων πραγματοποιήθηκε με το φθορισίμετρο ακτίνων Χ, XRF (X-Ray Fluorescence Spectrometry), (Karageorgis et al., 2000). Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται επιλεκτικά δεδομένα των στοιχείων Cr, Co, Ni, Mn, As, Pb, Cu, Zn, Ba τα οποία επιτρέπουν την καλύτερη προσέγγιση του προβληματισμού. Μία πρόκληση για την ακριβή εκτίμηση της χωρικής κατανομής της ρύπανσης αποτελεί η διάκριση της προέλευσης, ανθρωπογενούς ή φυσικής, των συγκεντρώσεων των μετάλλων στα ιζήματα. Η πιο δημοφιλής τεχνική μέθοδος προς ικανοποίηση αυτού του ζητήματος είναι η κανονικοποίηση ως προς αργίλιο. Με αυτήν την προσέγγιση, το αργίλιο θεωρείται ως συντηρητικός δείκτης στις φυσικά προερχόμενες φάσεις μετάλλων (για παράδειγμα, στα αργιλοπυριτικά) στο λεπτόκοκκο κλάσμα ιζήματος και ουσιαστικά αμβλύνεται ο παράγοντας της κοκκομετρικής επίδρασης (grain-size effect) στα αποτελέσματα. Ο λόγος που επιλέγεται το αργίλιο είναι διότι η ανθρωπογενής προσφορά σε συγκεντρώσεις αργιλίου είναι ασήμαντη έναντι των προερχόμενων από τη φύση συγκεντρώσεων (περιεκτικότητα αργιλίου στο γήινο φλοιό: 8,1 % κ.β.). Αποτελεσματα Συζητηση Πριν από την παράθεση των κανονικοποιημένων ως προς αργίλιο κατανομών κρίνεται απαραίτητη η αναφορά του εύρους των συγκεντρώσεων των στοιχείων μετρημένων από το φθορισίμετρο ακτίνων Χ- σε ppm για τα ιχνοστοιχεία Εικόνα 1. Χάρτης της περιοχής μελέτης και σταθμοί δειγματοληψίας
8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 205 Cr/Al (ppm/%) 22 29 Co/Al (ppm/%) 2,4 6,4 (Γαρουφαλιά Χ., 2005) και σε % για το αργίλιο- για μια πιο σφαιρική θεώρηση των τάσεων των στοιχείων. Το στοιχείο χρώμιο κυμάνθηκε από 56.5-179.7 ppm, το κοβάλτιο 9.7-38.1 ppm, το νικέλιο 43.0-119.7 ppm, το μαγγάνιο 371.1-9259.4 ppm, ο ψευδάργυρος 56.5-179.7 ppm, ο μόλυβδος 16.6-87.9 ppm, το αρσενικό 14.0-49.20 ppm και τέλος, το βάριο 274-2577.6 ppm. Οι συγκεντρώσεις του αργιλίου κυμάνθηκαν από 7.67-16.58%. Στις Εικόνες 2 και 3 παρουσιάζονται οι κανονικοποιημένες κατανομές των αναλύσεων. Το χρώμιο παρουσίασε διαφορετική συμπεριφορά σε καθέναν από τους εξεταζόμενους πυρήνες. Η συμπεριφορά του δεν ακολούθησε κάποια συγκεκριμένη τάση, με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η ομαδοποίηση και ερμηνεία του τόσο με άλλα στοιχεία όσο και μεταξύ των πέντε πυρήνων (Εικόνα 2). Επιλέχθηκε τυχαία η κατανομή του πυρήνα ST4. Τα στοιχεία κοβάλτιο και νικέλιο παρουσίασαν σε όλους τους πυρήνες παρόμοια συμπεριφορά, η οποία κυρίως χαρακτηρίστηκε από μία τάση μείωσης προς το επιφανειακό στρώμα. Ενδεικτικά παρατίθενται οι κατανομές στον πυρήνα ST4 (Εικόνα 2). Στις κατανομές παρατηρείται μία δημιουργία ζωνών απουσίας βιομηχανικών δραστηριοτήτων, βιομηχανικής εποχής και πάλι Ni/Al (ppm/%) 12 24 Mn/Al (ppm/%) -6-12 -18-24 60 837 As/Al (ppm/%) 4 12-5 πυρήνας ST4 πυρήνας ST4 πυρήνας ST4 πυρήνας ΜΤ7 πυρήνας ST7 Εικόνα 2. Κανονικοποιημένες κατανομές χρωμίου, κοβαλτίου, νικελίου, μαγγανίου και αρσενικού -15-25 απουσίας βιομηχανικών δραστηριοτήτων από τη βάση του πυρήνα προς το ανώτερο τμήμα του. Η βιομηχανική εποχή τοποθετείται στα τέλη του 19ου αιώνα και στις αρχές του 20ου. Ο ρυθμός ιζηματογένεσης στο σταθμό ST4 είναι 0,088 ± 0,015 cm/year και στο σταθμό ΜΤ6 0.033 ± 0.014 cm/year. Μία ερμηνεία αυτών των κατανομών είναι ότι αναδεικνύεται η ανθρωπογενής επιβάρυνση στα 20cm βάθος ιζήματος, ενώ προηγούνται και έπονται αυτών εποχές χωρίς έντονη την ανθρωπογενή επιβάρυνση. Το στοιχείο μαγγάνιο συμπεριφέρεται διαφορετικά στα διαφορετικά βάθη των πυρήνων και στους διαφορετικούς πυρήνες και αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο εξετάζεται ξεχωριστά. Οι ακανόνιστες μεταβολές του μαγγανίου (Εικόνα 2) ερμηνεύονται από τις διαφορετικές οξειδοαναγωγικές φάσεις που επικρατούν κάθε φορά στα στρώματα του πυρήνα. Σχεδόν σε όλους τους πυρήνες παρατηρείται εμπλουτισμός μαγγανίου στο επιφανειακό στρώμα. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύεται από την κινητοποίηση του μαγγανίου στο μεσοδιαστηματικό νερό στα βαθύτερα εκατοστά όπου επικρατούν αναγωγικές συνθήκες, και από τη μετανάστευση των ιόντων μαγγανίου (Mn +2 ) προς επιφανειακότερες αποθέσεις, τα οποία αν συναντήσουν οξειδωτικές
206 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Pb/Al (ppm/%) 5 19 0 Cu/Al (ppm/%) 8 19-3 Zn/Al (ppm/%) 20 37 0 Ba/Al (ppm/%) 60 575-6 -9-12 -15-18 πυρήνας ΜΤ6 πυρήνας ΜΤ8 πυρήνας ΜΤ6 πυρήνας ST4 Εικόνα 3. Κανονικοποιημένες κατανομές μολύβδου, χαλκού, ψευδαργύρου και βαρίου συνθήκες δίνουν το σχηματισμό MnO 2 (Lynn and Bonatti, 1965, Bonatti et al., 1971). Οι συγκεντρώσεις του στοιχείου αρσενικό, φαίνεται να επηρεάζονται και να καθορίζονται από φυσικούς παράγοντες και όχι από την ανθρωπογενή παρέμβαση. Η μείωση των συγκεντρώσεών του στο ανώτερο, πιο πρόσφατο στρώμα πιθανότατα οφείλεται σε κατακράτηση φορτίου που δημιουργήθηκε από την ανέγερση των φραγμάτων Iron Gates I & II (1970 και 1983, αντίστοιχα) στη διαδρομή του Δούναβη ποταμού χιλιόμετρα πριν την εκροή του στη ΒΔ Μαύρη Θάλασσα. Σε όλους τους πυρήνες, ο μόλυβδος ενώ χαρακτηρίζεται από μειούμενες τιμές σε βάθος 10cm, στα ανώτερα τμήματα των πυρήνων παρουσιάζει εμφανή εμπλουτισμό γεγονός που προφανέστατα αποδίδεται σε αυξημένη εισροή του μετάλλου, προκαλούμενη από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρείται και στις κατανομές του χαλκού με τη διαφορά ότι οι μειωτικές τάσεις του παρατηρούνται ανάλογα με τον κάθε πυρήνα σε βάθος 6cm. Στην ομάδα των δύο προαναφερθέντων στοιχείων εντάσσεται και ο ψευδάργυρος, μέσα από τις κατανομές του οποίου είναι εμφανής ο επιφανειακός εμπλουτισμός και κατ επέκταση η ανθρωπογενής επίδραση στην υπό μελέτη περιοχή. Ενδεικτικά επιλέχθηκε η κατανομή του πυρήνα MT6 (Εικόνα 3). Τέλος, όσον αφορά στις κατανομές του βαρίου είναι αξιοσημείωτο ότι το βάριο παρουσιάζει υψηλές συγκεντρώσεις σε όλους σχεδόν τους υπό εξέταση πυρήνες. Σύμφωνα με τους Secrieru D. and Secrieru A. (2002), αυτές οι υψηλές τιμές είναι αποτέλεσμα δραστηριοτήτων πετρελαϊκών γεωτρήσεων για την πραγματοποίηση των οποίων χρησιμοποιείται άλας του βαρίου, στη ρουμανική και ουκρανική υφαλοκρηπίδα. Οι δραστηριότητες αυτές αποτελούν πηγή επιβάρυνσης για τη θαλάσσια περιοχή και την τροφοδοτούν με σημαντικές ποσότητες βαρίου, ερμηνεύοντας, κατ αυτόν τον τρόπο, την ύπαρξη μιας έντονα ρυπασμένης περιοχής στη φτωχή σε ιζήματα ηπειρωτική υφαλοκρηπίδα. Η κατανομή του χαλκού και του βαρίου συσχετίζεται εμφανώς θετικά με την κατανομή του οργανικού άνθρακα (Εικόνα 4), γεγονός το οποίο αντικατοπτρίζει είτε άμεση εισροή πλαγκτονικού υλικού το οποίο εμπλουτίζει τα μέταλλα, είτε απλά διάλυση/ διαλυτοποίηση οργανικών και οξειδοαναγωγικά ευαίσθητων φάσεων των μετάλλων από χερσογενές υλικό. Ο οργανικός άνθρακας επηρεάζει έμμεσα τις κατανομές των μετάλλων μέσω της επίδρασης που
8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 207 Corg (%) Cu (ppm) Corg (%) Ba (ppm) 0 7 40 100 2,3 6,4 600 1720-4 -4-17 -17-27 -27-14 -14-37 -37-47 -47-24 -24 πυρήνας ST4 πυρήνας ΜΤ7 Εικόνα 4. Συσχέτιση χαλκού και βαρίου με την κατανομή του οργανικού άνθρακα ασκεί στην οξειδοαναγωγική κατάσταση του ιζήματος (Emerson et al., 1985). Η επιλογή των κατανομών έγινε με βάση τα πιο αντιπροσωπευτικά δείγματα των πυρήνων. Συμπερaσματα Είναι σημαντικό να υπογραμμιστούν τα σημαντικότερα συμπεράσματα της παρούσας μελέτης: στο στοιχείο χρώμιο δεν ήταν δυνατό να ανιχνευτεί κάποια συγκεκριμένη τάση βάσει της οποίας να ερμηνευτεί η συμπεριφορά του, τα στοιχεία κοβάλτιο και νικέλιο απεικονίζουν εμφανώς στις κατανομές τους την προβιομηχανική και βιομηχανική εποχή των γειτονικών, προς τη ΒΔ Μαύρη Θάλασσα, χωρών. Το μαγγάνιο χαρακτηρίζεται από ακανόνιστες μεταβολές οι οποίες οφείλονται στις ποικίλες οξειδοαναγωγικές φάσεις που διαδέχονται η μία την άλλη μέσα στο ίζημα. Το αρσενικό επηρεάζεται κυρίως από φυσικούς παράγοντες παρά από ανθρωπογενείς. Αντίθετα, ο μόλυβδος, ο χαλκός και ο ψευδάργυρος οφείλουν τον επιφανειακό εμπλουτισμό τους σε καθαρά ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Οι υψηλές συγκεντρώσεις του βαρίου ερμηνεύονται από τη χρήση του στις δραστηριότητες πετρελαϊκών γεωτρήσεων στην περιοχή της ΒΔ υφαλοκρηπίδας. Η θετική συσχέτιση του χαλκού και του βαρίου με τον οργανικό άνθρακα οδηγούν στη θεώρηση ότι είτε πραγματοποιείται εμπλουτισμός μετάλλων από πλαγκτονικό υλικό είτε πραγματοποιείται διαλυτοποίηση οργανικών και οξειδοαναγωγικά ευαίσθητων φάσεων των μετάλλων από χερσογενές υλικό. Βιβλιογραφια BONATTI, E., FISHER, D. E., JOENSUU, D. and RYDELL, H. S., 1971. Postdepositional mobility of some transition elements, phosphorus, uranium and thorium in deep sea sediments, Geochimica Cosmochimica Acta 35, p. 180 201 EMERSON S., FISCHER K., REIMERS C., and HEGGIE D., 1985. Organic carbon dynamics and preservation in deep-sea sediments. Deep-Sea Res. 32, p. 1 22 KARAGEORGIS A., ANAGNOSTOU C., KABERI E., PAPAGEORGIOU A., TAXI-
208 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας ARCHI M. and KABOURI G., 2000. X-Ray Spectrometry: A reliable analytical tool for the determination of major and trace elements in marine sediments, Proceedings of the 6 th Hellenic Symposium for Fisheries and Oceanography 1, p.552-554, LYNN D. and BONATTI, E., 1965. Mobility of manganese in diagenesis of deep-sea sediments. Marine Geology 3, p. 457 474 SECRIERU D., and SECRIERU A., 2002. Heavy Metal Enrichment of Man-made Origin of Superficial Sediment on the Continental Shelf of the North-western Black Sea. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54, p. 513 526 ΓΑΡΟΥΦΑΛΙΑ Χ., 2005. Ιζηματολογική και γεωχημική μελέτη στo υφαλοκρηπιδικό σύστημα της βορειοδυτικής Μαύρης Θάλασσας, Μυτιλήνη