Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis)

Καλαϊτζίδου Κυριακή

Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Μέθοδος κυανού του μολυβδαινίου Προσθήκη SnCl 2 και (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O στο δείγμα Μέτρηση στα 690nm Μέτρηση 10-12min μετά από την προσθήκη των αντιδραστηρίων Παρεμποδίσεις: As, Ge, Si

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό MgO (5 100 mg/l) Ca(OH) 2 (5 100 mg/l) CaMg 3 (CO 3 ) 4 (5 100 mg/l) FeClSO 4 (1 10 mg Fe 3+ /L) NaAlO 2 (1 10 mg Al 3+ /L) Όριο μελέτης 1 mg P-PO 4 /L Τα συγκεκριμένα αντιδραστήρια επιλέχθηκαν με σκοπό τη παραγωγή αδιάλυτων ιζημάτων του φωσφόρου. Σκοπός Απομάκρυνση και Ανάκτηση

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Νερό ύδρευσης Θεσσαλονίκης Απόβλητο Αίνεια ph 7,40 7,5±0.1 Αγωγιμότητα μs/cm 636 4410 Όξινα ανθρακικά (HCO ) mg/l 335,5 524,6 Σκληρότητα o F 30,3 78,4 Νιτρώδη (ΝΟ 2- )mg/l ND 0,45 Αμμωνιακά (ΝΗ 4+ )mg/l ND 0,6 Φωσφορικά (PO 4 ) mg/l 0,055 15±4 Ca 2+ mg/l 82 123 Mg 2+ mg/l 25 105

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Επίδραση χρόνου ανάμιξης ph ισορροπίας Επίδραση ph στην απομάκρυνση Βέλτιστη δόση αντιδραστηρίου Επίδραση θερμοκρασίας WiseStir JT-M6C

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Αρχική συγκέντρωση C o PO 4 Αντιδραστήρια Συγκέντρωση Αντιδραστηρίου ph πειραματικής διεργασίας Χρόνος ανάμιξης 90% απομάκρυνση Χρόνος ανάμιξης 99% απομάκρυνση Ca(OH) 2 (s) 25 mg/l 7-10 10 min 30 min MgO (s) 50 mg/l 7-10 10 min 30 min 10 mg/l CaMg 3 (CO 3 ) 4 (s) (Huntite, χουντίτης) FeClSO 4 (aq) (12,5% w/w) NaAlO 2 (aq) (25% κ.β σε Al 2 O 3 ) 50 mg/l 7-10 10 min 30 min 5 mg Fe 3+ /L 6-9 10 min 90 min 5 mg Al 3+ /L 6-9 10 min 90 min

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Υλικό Ποσότητα(mg) ph equil Ca(OH) 2 25 8.77 Ca(OH) 2 50 8.97 Ca(OH) 2 75 9.27 Ca(OH) 2 1000 12.9 MgO 50 9.46 MgO 75 9.93 MgO 100 10.10 MgO 1000 10.69 CaMg 3 (CO 3 ) 4 50 8.50 CaMg 3 (CO 3 ) 4 75 9.27 CaMg 3 (CO 3 ) 4 100 8.53 CaMg 3 (CO 3 ) 4 1000 8.50 Al 3+ 3 8.34 Al 3+ 5 8.57 Al 3+ 7.5 8.71 Fe 3+ 3 6.98 Fe 3+ 5 6.80 Fe 3+ 7.5 6.95 Fe 3+ 10 6.42

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό NaOH MgO Ca(OH) 2 CaMg 3 (CO 3 ) 4 FeClSO 4 NaAlO 2

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Καταβύθιση σε ph 7 Fe 3+ Al 3+ Αναλογία Fe 3+ :PO 4 περίπου 0,75:1 Αναλογία Al 3+ :PO 4 περίπου 0,5:1

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό MgO Ca(OH) 2 CaMg 3 (CO 3 ) 4 FeClSO 4 NaAlO 2

Προκαταρκτικά πειράματα σε φυσικό νερό Το 90% της αντίδρασης γίνεται τα πρώτα 10 min. Η απομάκρυνση με την προσθήκη Ca 2+ και Mg 2+ γίνεται σε ph>9 Η απομάκρυνση των PO 4 αποδίδεται στα συστατικά του νερού λόγω της αλλαγής του ph Με την αύξηση του ph έχουμε καλύτερη απομάκρυνση με την προσθήκη Ca 2+ και Mg 2+ Με την μείωση του ph έχουμε καλύτερη απομάκρυνση με την προσθήκη Fe 3+ και Al 3+ Βέλτιστη αναλογία δόσης για Fe 3+ /PO 4 1:0,75 και Al 3+ /PO 4 1:0,5 Αμελητέα επίδραση της θερμοκρασίας

Πειράματα σε απόβλητο Εναμμώνιοφωσφορικό μαγνήσιο, NH 4 MgPO 4 6H 2 O Ισομοριακήαναλογία (1:1:1) PO 4 : NH 4+ : Mg 2+ Θερμοδυναμικά αδύνατος ο αυθόρμητος σχηματισμός Μεγάλες ποσότητες NH 4+

Πειράματα σε απόβλητο NaOH 0,1Ν ml/l ph 10 64 MgO mg/l 715 and 48 ml/l NaOH Ca(OH) 2 mg/l 485 CaMg 3 (CO 3 ) 4 mg/l 715 and 59 ml/l NaOH C o P-PO 4, mg/l 4 4 4 4 C e P-PO 4, mg/l 0.1 0.2 0.075 0.27 P-PO 4, wt% στο ίζημα 6 0.5 0.4 0.4 HCl ml/l to ph 9 39.1 39.1 14.7 30.4 Χαμηλά ποσοστά PO 4 στο ίζημα Αυξημένο κόστος διεργασίας

Πειράματα σε απόβλητο Fe 3+ Al 3+ Δόση, mg/l 10 10 ph in 7.68 7.68 ph equil. 7.06 8 C o PO 4, mg/l 4 4 C e PO 4, mg/l 0.5 2.3 P-PO 4, wt% στο ίζημα 9 7 Ικανοποιητικά ποσοστά PO 4 στο ίζημα Ικανοποιητική απομάκρυνση PO 4 στη καταβύθιση με προσθήκη Fe 3+ Μη ικανοποιητική απομάκρυνση PO 4 στη καταβύθιση με προσθήκη Al 3+

Πειράματα σε απόβλητο Απόρριψη σεναρίου καταβύθισης στρουβίτη Απαίτηση υψηλής τιμής ph για την καταβύθιση με Ca 2+ και Mg 2+ που οδηγεί σε απαγορευτικό κόστος Η καταβύθιση με Al 3+ δεν έχει ικανοποιητική απομάκρυνση αλλά μεγάλα ποσοστά PO 4 στο ίζημα Η καταβύθιση με Fe 3+ έχει ικανοποιητική απομάκρυνση και PO 4 μεγάλα ποσοστά στο ίζημα

Προσρόφηση Υδροξυ οξείδια του σιδήρου Εμπορικά διαθέσιμα: GFH με κύρια φάση τον ακαγκανεϊτη Bayoxideμε κύρια φάση τον γκαιτίτη AquAsZeroμε κύρια φάση τον σβερτμανίτη Παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο: Υδροξυ οξείδιο σιδήρου σε ph σύνθεσης 3 Υδροξυσιδήρου σε ph σύνθεσης 4 Υδροξυσιδήρου-μαγγανίου σε ph σύνθεσης 4

Προσρόφηση PO 4 PO 4 PO 4 PO 4 PO 4 NO HCO 3 - SO 4 2- PO 4 PO 4 HCO 3 - Cl - Cl - SO 4 2- HCO 3 - Cl - SO 4 2- Cl - Cl -

Προσρόφηση Batch πείραμα σε διάφορες τιμές ph Υλικό: Fe-MnOOH/3 Αρχική συγκέντρωση: 10 mg PO 4 /L Συγκέντρωση προσροφητικού: 200 mg/l Θερμοκρασία: 20 o C

Προσρόφηση Σταθερή θερμοκρασία 20 ο Cκαι ph 2 mm BES (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)- 2-aminoethanesulfonic acid) για σταθεροποίηση ph Ίδια αρχική συγκέντρωση Ανάδευση για ένα 24ωρο Σε αποσταγμένο νερό Σε νερό NSFI Νερό NSFI Κατιόντα mg/l Ανιόντα mg/l Na + 88,8 HCO 3-138 Ca 2+ 40 SO 4 2-50 Mg 2+ 12,7 Cl - 71 NO -N 2 F - 1 PO 4 -P 0,04 SiO 2 20

Προσρόφηση Μοντέλο Freudlich Αποσταγμένο νερό Νερό NSFI Ανταγωνιστική δράση ιόντων NSFI -παρεμπόδιση από SiO 3 -

Προσρόφηση Μοντέλο Langmuir Αποσταγμένο νερό Νερό NSFI Καλύτερη προσαρμογή με το μοντέλο Langmuir

Προσρόφηση Τιμές Q max mg P-PO 4 /g προσροφητικού Προσροφητικό υλικό Αποσταγμένο νερό Νερό NSFI GFH 10,2 11 BAYOXIDE 6,4 7,7 AquAsZero 13,9 11,2 FeOOH/3 24,8 15,9 FeOOH/4 21,4 13,8 Fe-MnOOH/4 13,4 7,8

Προσρόφηση FeOOH/4 αποσταγμένο FeOOH/4 NSF ph Freudlich equilibrium K F (μg P /mg ads )/(μg/l) 1/η 1/η R 2 Αποσταγμένο νερό 6 14.9 0.012 0.976 7 15.1 0.012 0.969 8 14.8 0.014 0.960 NSF νερό 6 4.9 0.158 0.963 7 3.5 0.159 0.980 8 2.0 0.146 0.958

Προσρόφηση FeOOH/4 αποσταγμένο FeOOH/4 NSF ph equilibrium K L (L/μg P) Langmuir Q max (μg P/mg ads ) Αποσταγμένο νερό 6 0.048 25.7 0.999 7 0.087 27.6 0.998 8 0.102 22.8 0.999 NSF νερό 6 0.017 14.9 0.998 7 0.015 11.3 0.995 8 0.009 6.2 0.997 R 2

Προσρόφηση Rapid Small Scale Column Tests (RSSCTs) Συνθήκες που προσομοιάζουν τη λειτουργία σε μεγάλη κλίμακα Δυνατότητα κλιμάκωσης μεγέθους (scale-up) EBCT d SC = EBCT d LC Δυνατότητα in situ αναγέννησης υλικού p,sc p,lc Συνθήκες λειτουργίας EBCT: ~ 4 min D: 1,1cm Ύψος στήλης: 50 cm d p : 350 μm Ύψος υλικού: ~ 20 cm Παροχή: 340 400 ml/h Θερμοκρασία: 20 o C

Προσρόφηση Προσροφητική ικανότητα για υπολειμματική 1 mg PO 4 /L για: AquAsZero 5 mg P-PO 4 /g προσ. Bayoxide 6,6 mg P-PO 4 /g προσ. GFH 5,1 mg P-PO 4 /g προσ. FeOOH/4 8 mg P-PO 4 /g προσ. FeOOH/3 10,1 mg P-PO 4 /g προσ. Fe-MnOOH/4 11,2 mg P-PO 4 /g προσ.

Προσρόφηση Αναγέννηση σε ~ 4 ώρες ph 12,5 για τα υδροξυ οξείδια εκτός από το GFH ph 13 με χρήση αλκαλικού διαλύματος NaOH

Προσρόφηση Η προσροφητική ικανότητα σταδιακά σταθεροποιείτε στην τιμή 3 mg P-PO 4 /g προσ. Υψηλές υπολειμματικές συγκεντρώσεις P-PO 4 στην εκροή της αναγέννησης

Εκροή της αναγέννησης Καταβύθιση με Ca 2+ Ιόντα Περιεκτικότητα % P-PO 4 17 Ca 2+ 12,7 Mg 2+ 0,9 Fe 2+ 4,1 Καταβύθιση με Mg 2+ Ιόντα Περιεκτικότητα % P-PO 4 6,4 Ca 2+ 0,05 Mg 2+ 23,5 Fe 2+ 0,75 Καταβύθιση σε αναλογία 1:1 Ευνοείται από το υψηλό ph~12,3

Προσρόφηση Τα υδροξυοξείδια του σιδήρου παρουσιάζουν καλές προσροφητικές ικανότητες Η παρουσία των ιόντων του νερού παρεμποδίζουν την προσρόφηση των PO 4 Η λειτουργία σε στήλη RSSCT παρουσιάζει καλά q Η αναγέννηση της στήλης επιτρέπει την επαναχρησιμοποίηση του προσροφητικού υλικού Το διάλυμα της εκροής της αναγέννησης του προσροφητικού υλικού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την καταβύθιση των PO 4 με τη χρήση αλάτων Ca 2+ και Mg 2+ σε αναλογία 1:1

Τα αποτελέσματα της απομάκρυνσης και ανάκτησης του φωσφόρου είναι ενθαρρυντικά για την μεταφορά της διεργασίας σε μεγαλύτερη κλίμακα.

Εκροή της αναγέννησης Στη δευτεροβάθμια εκροή έχουμε ικανοποιητική απομάκρυνση PO 4 με χρήση FeClSO 4 Η διεργασία της προσρόφησης PO 4 με υδροξυ οξείδια του σιδήρου παρουσιάζει καλές προσροφητικές ικανότητες Με χρήση αλκαλικού διαλύματος NaOHγίνεται αναγέννηση του προσροφητικού υλικού για περισσότερους από 4 κύκλους φόρτωσης Το διάλυμα της εκροής της αναγέννησης του προσροφητικού υλικού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την καταβύθιση των PO 4 με τη χρήση αλάτων Ca 2+ και Mg 2+

Η έρευνα υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανάκτηση φωσφόρου από τη δευτεροβάθμια εκροή εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων» (ΠΑΒΕΤ) Project (PhoReSe) (1525-ΒΕΤ-2013) και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. Η παρούσα εργασία έγινε με την έγκριση της Διεύθυνσης Λειτουργίας και Συντήρησης Εγκαταστάσεων και Περιβαλλοντικών Ελέγχων της ΕΥΑΘ Α.Ε, την οποία ευχαριστούμε.