ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΓΡΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΠΥΡΟΛΥΣΗ ΠΑΡΑΦΙΝΙΚΩΝ ΚΗΡΩΝ ΠΡΟΕΡΧΟΜΕΝΩΝ ΑΠΟ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΡΑΚΑΚΗ ΚΛΕΟΝΙΚΗ Επιβλέπων: Δρ. Κ. Τριανταφυλλίδης, Λέκτορας ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ), στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), στη Θέρμη Θεσσαλονίκης. Οφείλω θερμές ευχαριστίες στον κ. Κ. Τριανταφυλλίδη, Λέκτορα του Τμήματος Χημείας του ΑΠΘ και επιβλέποντα καθηγητή μου, για την αμέριστη κατανόηση, την καθοδήγηση και τη βοήθειά του για την ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. Ευχαριστώ επίσης τα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, τους κ.κ. Κ. Μάτη, Καθηγητή και Π. Μαύρο, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του ΑΠΘ, για τη συμβολή και συμμετοχή τους στην προσπάθειά μου αυτή. Θα ήθελα επίσης να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στους κ.κ. Ι. Βασάλο, τ. Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του ΑΠΘ και Διευθυντή του ΕΠΚΥ και Ά. Λάππα, Ερευνητή του ΙΤΧΗΔ- ΕΚΕΤΑ, για την βοήθεια και συμπαράσταση που μου παρείχαν για την ολοκλήρωση αυτής της εργασίας και των μεταπτυχιακών σπουδών μου. Ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στον κ. Σ. Βουτετάκη, Ερευνητή του ΙΤΧΗΔ- ΕΚΕΤΑ για την καθοριστική συμμετοχή και συνεργασία του στις πειραματικές δοκιμές και για την πολύτιμη υποστήριξή του καθ όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών σπουδών μου. Ευχαριστώ επίσης, το επιστημονικό και τεχνικό προσωπικό του ΕΠΚΥ για την αποτελεσματική συμβολή τους σε ότι αφορά την επίλυση των τεχνικών προβλημάτων στη μονάδα και την ανάλυση των δειγμάτων των πειραμάτων. Τέλος, ευχαριστώ τους γονείς μου που δεν έπαψαν να με παροτρύνουν και να με στηρίζουν στις επιλογές μου, καθώς και τα αδέλφια μου για την ηθική τους συμπαράσταση. 1

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διεργασία BTL (biomass to liquids) είναι μια πρόσφατα αναπτυγμένη διεργασία, η οποία στοχεύει στην παραγωγή συνθετικών καυσίμων υψηλής ποιότητας από τροφοδοσίες βιομάζας. Η παρούσα εργασία είχε στόχο τη μελέτη αναβάθμισης μιας κηρώδους τροφοδοσίας, η οποία προήλθε από διεργασίες μετατροπής βιομάζας, προς την παραγωγή καθαρών βιοκαυσίμων. Η μέθοδος που επιλέχθηκε ήταν η καταλυτική υδρογονοπυρόλυση κηρών και τα πειράματα εκτελέσθηκαν σε μονάδα πιλοτικής κλίμακας του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Εξετάστηκε η επίδραση δύο διαφορετικών λειτουργικών παραμέτρων, της θερμοκρασίας και της πίεσης και δύο διαφορετικών καταλυτών, ενός με ευγενή μέταλλα και ενός με μέταλλα μετάπτωσης (NiMo) στις αποδόσεις και την ποιότητα των προϊόντων, ενώ πραγματοποιήθηκε και μελέτη σταθερότητας και απενεργοποίησης του ενός καταλύτη. Παρουσιάστηκε η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε, με περιγραφή της πιλοτικής μονάδας που χρησιμοποιήθηκε και όλων των πειραματικών δοκιμών και πρωτοκόλλων που πραγματοποιήθηκαν. Τέλος παρατέθηκαν τα αποτελέσματα από τις πειραματικές δοκιμές, από όπου προέκυψε ότι η υδρογονοπυρόλυση είναι μια τεχνολογία που μπορεί να αναβαθμίσει κηρό Fischer-Tropsch σε βιοκαύσιμα μεταφορών και μάλιστα ορισμένα από αυτά είναι πολύ καλής ποιότητας, όπως το ντίζελ. Επιπλέον έγιναν προτάσεις για μελλοντική ερευνητική εργασία σχετικά με την αναβάθμιση παρόμοιων τροφοδοσιών, με καταλυτική υδρογονοπυρόλυση. 2

SUMMARY The BTL process (biomass to liquids) is a recently developed process, which aims at the production of high quality synthetic fuels from biomass. The objective of the present work was the upgrade of a waxy feed, derived from biomass conversion processes, in order to produce clean biofuels. The method that was selected was the catalytic hydrocracking of waxes and was performed in a pilot plant unit of the Chemical Process Engineering Research Institute (CPERI) at the Centre for Research and Technology-Hellas (CERTH). The effect of two different operational parameters, of the temperature and pressure and of two different catalysts, one of noble metals and one of NiMo, on the yields and the quality of final fuels was examined, as well as the stability and deactivation of one of the catalysts. The experimental process was presented, with the description of the pilot plant unit that was used and all the experimental runs and protocols that were performed. Finally, the results from the experimental runs were reported, from which it was obvious that hydrocracking is a technology that can be used for the upgrading of Fischer-Tropsch waxes to transportation biofuels and some of them are of excellent quality, like the diesel cut. Moreover, proposals and suggestions for future research were quoted, regarding the upgrade of similar feeds, through catalytic hydrocracking. 3

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Θεωρητικό μέρος...7 1.1. Καύσιμα κίνησης και Περιβάλλον...7 1.1.1. Εισαγωγή...7 1.1.2. Συμβατικά καύσιμα...7 1.1.2.1. Βενζίνη...8 1.1.2.2. Ντίζελ...13 1.1.2.3. Καύσιμα αεροπορίας...14 1.1.2.4. Μόλυνση περιβάλλοντος από τα συμβατικά καύσιμα...16 Μονοξείδιο του άνθρακα (CO)...16 Υδρογονάνθρακες...17 Οξείδια του αζώτου (NOx)...17 Σωματιδιακή ύλη...17 Βενζόλιο...18 Εκπομπές αερίων θερμοκηπίου και αερίων που παράγουν επίγειο όζον από τον τομέα μεταφορών...18 1.1.3. Εναλλακτικά καύσιμα...19 1.1.3.1. Φυσικό αέριο...19 1.1.3.2. Υγραέριο...22 1.1.3.3. Υδρογόνο...24 1.1.3.4. Αιθανόλη...26 1.1.3.5. Μεθανόλη...28 1.1.3.6. Διμεθυλαιθέρας (DME)...29 1.1.3.7. Βιοκαύσιμα...29 1.1.3.8. Συνθετικά καύσιμα (SynFuels)...32 1.2. Ενεργειακή αξιοποίηση βιομάζας...32 1.2.1. Μέθοδοι ενεργειακής αξιοποίησης βιομάζας...33 1.2.1.1 Βιοχημικές μετατροπές...34 Αναερόβιες Διεργασίες...34 Ζυμώσεις...34 1.2.1.2. Θερμοχημικές Μετατροπές...35 Καύση...35 Πυρόλυση...35 Εξαερίωση...37 1.2.2. Σύνθεση Fischer-Tropsch...41 1.2.2.1. Περιγραφή τεχνολογίας...41 1.2.2.2. Χημεία διεργασίας...43 1.2.2.3. Καταλύτες F-T...44 1.2.2.4. Αντιδραστήρες F-T...47 1.2.2.5. Συνθήκες λειτουργίας διεργασίας F-T...49 Επίδραση της θερμοκρασίας...49 Επίδραση των χημικών και δομικών ενισχυτών δράσης...49 Επίδραση της σύστασης της αέριας τροφοδοσίας και της πίεσης...50 1.2.2.6. Βιομηχανικές εγκαταστάσεις διεργασιών F-T...50 1.2.2.7. Προϊόντα Fischer-Tropsch...51 Βενζίνη...51 Καύσιμα ντίζελ...51 Χημικές ενώσεις...52 1.2.2.8. Απόδοση και οικονομικότητα διεργασίας...53 4

1.3. Καταλυτικές διεργασίες υδρογονοκατεργασίας...54 1.3.1. Υδρογονοαποθείωση...55 1.3.2. Υδρογονοαπαζώτωση...56 1.3.3. Απομάκρυνση άλλων ενώσεων με υδρογονοκατεργασία...58 1.3.3.1. Απομάκρυνση οξυγόνου...58 1.3.3.2. Απομάκρυνση ολεφινών...58 1.3.3.3. Απομάκρυνση αρωματικών ενώσεων...58 1.3.3.4. Απομάκρυνση αλογονούχων ενώσεων...59 1.3.3.5. Απομάκρυνση μετάλλων...59 1.3.4. Υδρογονοπυρόλυση...60 1.3.4.1. Ρόλος της υδρογονοπυρόλυσης στη βιομηχανία πετρελαίου...60 1.3.4.2. Καταλύτες υδρογονοπυρόλυσης...62 1.3.4.3. Αντιδράσεις κατά την υδρογονοπυρόλυση κλασμάτων πετρελαίων...65 1.3.4.4. Διεργασίες υδρογονοπυρόλυσης...69 Yδρογονοπυρόλυση ενός σταδίου με ανακύκλωση...69 Υδρογονοπυρόλυση απλής διαβίβασης...71 Υδρογονοπυρόλυση δύο σταδίων με ανακύκλωση...71 Υδρογονοπυρόλυση με χωριστή υδρογονοκατεργασία...73 1.3.4.5. Αντιδραστήρες υδρογονοπυρόλυσης...74 1.3.5. Υδρογονοπυρόλυση κηρών...76 1.4. Επίδραση παραμέτρων υδρογονοπυρόλυσης στα τελικά καύσιμα...79 1.4.1. Επίδραση τροφοδοσίας...79 1.4.2. Επίδραση τύπου διεργασίας...80 1.4.3. Επίδραση συνθηκών λειτουργίας...81 1.4.3.1. Επίδραση θερμοκρασίας...81 1.4.3.2. Επίδραση μερικής πίεσης υδρογόνου...81 1.4.3.3. Επίδραση μερικής πίεσης αμμωνίας...82 1.4.4. Επίδραση πολυπυρηνικών αρωματικών...82 1.4.5. Επίδραση καταλύτη...83 1.4.6. Επίδραση παραμέτρων στην υδρογονοπυρόλυση κηρών F-T...84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Πειραματικό μέρος...86 2.1. Περιγραφή πιλοτικής μονάδας υδρογονοπυρόλυσης κηρών...86 2.1.1. Εισαγωγή...86 2.1.2. Τμήμα τροφοδοσίας αερίων...88 2.1.3. Τμήμα συμπίεσης δοχείων...88 2.1.4. Τμήμα υγρής τροφοδοσίας...88 2.1.5. Τμήμα αντιδραστήρων...89 2.1.6. Τμήμα διαχωρισμού και εξόδου του υγρού προϊόντος...90 2.1.7. Τμήμα δειγματοληψίας...91 2.1.8. Τμήμα εξόδου αερίων...91 2.2. Πρωτόκολλα καταλυτικών δοκιμών...93 2.2.1. Τροφοδοσία...93 2.2.2. Καταλύτες, φόρτωση στους αντιδραστήρες και προκατεργασία τους...94 2.2.3. Καταλυτική δοκιμασία αναφοράς...94 2.2.4. Μελέτη επίδρασης θερμοκρασίας...95 2.2.5. Μελέτη επίδρασης πίεσης...96 2.2.6. Μελέτη επίδρασης τύπου καταλύτη...97 2.2.7. Μελέτη σταθερότητας και απενεργοποίησης καταλύτη...97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Αποτελέσματα και Συζήτηση...99 3.1. Αποτελέσματα καταλυτικής δοκιμασίας αναφοράς...99 5

3.2. Αποτελέσματα μελέτης επίδρασης θερμοκρασίας...100 3.3. Αποτελέσματα μελέτης επίδρασης πίεσης...103 3.4. Αποτελέσματα μελέτης επίδρασης τύπου καταλύτη...105 3.5. Αποτελέσματα μελέτης σταθερότητας και απενεργοποίησης καταλύτη...110 3.6. Συνολική εκτίμηση της διεργασίας υδρογονοπυρόλυσης κηρού F-T...111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Συμπεράσματα - Προτάσεις...113 4.1. Συμπεράσματα...113 4.2. Προτάσεις για μελλοντική έρευνα - Προοπτικές...114 Βιβλιογραφία...115 Γενική σχετική βιβλιογραφία...118 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α: Φόρτωση και διαδικασίες προκατεργασίας καταλυτών...120 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B: Ιδιότητες και αναλυτικές τεχνικές χαρακτηρισμού καυσίμων...122 1. Ιδιότητες και χαρακτηρισμός καυσίμων...122 2. Αναλυτικές τεχνικές χαρακτηρισμού καυσίμων...125 6

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Θεωρητικό μέρος 1.1. Καύσιμα κίνησης και Περιβάλλον 1.1.1. Εισαγωγή Η ατμοσφαιρική ρύπανση, η ενεργειακή ασφάλεια, η μικρή ποσότητα των ενεργειακών αποθεμάτων και οι αυξανόμενες τιμές των συμβατικών καυσίμων είναι μερικοί από τους σημαντικότερους προβληματισμούς της σύγχρονης εποχής, που αφορούν στο ενεργειακό μέλλον της παγκόσμιας κοινότητας. Σημαντικότερος αυτών θεωρείται η μείωση των παγκόσμιων αποθεμάτων πετρελαίου, δεδομένου ότι οι ενεργειακές ανάγκες των περισσοτέρων χωρών αυξάνονται παράλληλα µε τη βιομηχανική και τη βιοτική τους ανάπτυξη, που στηρίζεται κατά βάση στο πετρέλαιο. Απαιτείται λοιπόν σταδιακή αντικατάσταση των παραδοσιακών καυσίμων από νέες μορφές ενέργειας. Λύση στους παραπάνω προβληματισμούς μπορεί να δώσει η χρήση των εναλλακτικών καυσίμων. Με τον όρο εναλλακτικά καύσιμα εννοούμε τα καύσιμα τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν καθαρά ή ως μίγματα µε συμβατικά καύσιμα, (π.χ. ντίζελ, βενζίνη) για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών, κυρίως στον τομέα των μεταφορών. Βασική διαφορά τους µε τα συμβατικά καύσιμα είναι ότι η παραγωγή και χρήση τους είναι εξαιρετικά φιλικές προς το περιβάλλον. Στα εναλλακτικά καύσιμα εντάσσονται και τα βιοκαύσιμα. Τα εναλλακτικά καύσιμα μπορούν να είναι η απάντηση στο ενεργειακό πρόβλημα που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα αλλά και στη βελτίωση των περιβαλλοντικών συνθηκών. Κάποια από αυτά μπορεί να µην είναι άμεσα εφαρμόσιμα ή να έχουν σημαντικές δαπάνες στην παραγωγή και τεχνολογία τους. Όμως, η έρευνα και η ανάπτυξη δεν είναι στατικές και προσπαθούν να ξεπεράσουν όποια προβλήματα προκύπτουν, [1]. 1.1.2. Συμβατικά καύσιμα Στα συμβατικά καύσιμα ανήκουν η βενζίνη, το πετρέλαιο κίνησης (ντίζελ) και τα καύσιμα αεροστροβίλων ή αεροπορίας (jet fuel). Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται η κατανάλωση αυτών των καυσίμων στην Ελλάδα από το 1995 έως το 2004, όπως δόθηκε από το Υπουργείο Ανάπτυξης 7

(Ενεργειακό Ισοζύγιο Ελλάδας 1995-2004). Είναι φανερό ότι κάθε χρόνο η κατανάλωσή τους αυξάνεται και ότι ο τομέας των μεταφορών εξαρτάται σχεδόν αποκλειστικά από το πετρέλαιο. Πίνακας 1.: Κατανάλωση καυσίμων στην Ελλάδα στον τομέα των μεταφορών Μονάδα μέτρησης: 1000 Τ.Ι.Π 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Μεταφορές Βενζίνη 2.883 3.037 3.137 3.264 3.326 3.394 3.506 3.671 3.836 3.920 Ντίζελ 2.009 2.005 2.031 2.268 2.240 2.216 2.304 2.319 2.466 2.430 Καύσιμα αεροπορίας 1.226 1.230 1.187 1.201 1.284 1.325 1.191 1.154 1.162 1.208 Τ.Ι.Π.: Τόνοι Ισοδύναμου Πετρελαίου 1.1.2.1. Βενζίνη Η βενζίνη είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων παραγόμενο από το πετρέλαιο, που χρησιμοποιείται ως καύσιμο στις μηχανές εσωτερικής καύσης. Αντίθετα με την κοινή πεποίθηση, δεν είναι το υγρό που είναι εύφλεκτο, αλλά οι ατμοί του. Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό της βενζίνης είναι ο αριθμός οκτανίων της, ο οποίος είναι ένα μέτρο της αντικροτικής ικανότητάς της. Μετριέται σε σχέση με ένα μίγμα του 2,2,4-τριμεθυλοπεντανίου (ένα ισομερές του οκτανίου) και του κ-επτανίου. Μια βενζίνη 87 οκτανίων έχει την ίδια ένταση χτυπήματος με ένα μίγμα 87% ισοοκτανίου και 13% κ-επτανίου. Το χτύπημα παράγεται από την πρόωρη ανάφλεξη του καυσίμου και μπορεί να προκαλέσει ζημιά στη μηχανή και σπατάλη του καυσίμου. Το σύστημα εκτίμησης οκτανίων αναπτύχθηκε από το χημικό Russell Marker, [2]. Ο αριθμός οκτανίων σύμφωνα με την ερευνητική μέθοδο (Research Octane Number, RON) χαρακτηρίζει την απόδοση μιας βενζίνης στον κινητήρα για οδήγηση μέσα στην πόλη ενώ ο αριθμός οκτανίων με τη μέθοδο του κινητήρα (Motor Octane Number, MON) την απόδοση κινητήρα σε μεγάλες ταχύτητες. Κάθε δοκιμή δίνει διαφορετικό αριθμό οκτανίων και η διαφορά τους λέγεται ευαισθησία της βενζίνης, [4]. Ο αριθμός οκτανίων που ανακοινώνουν οι εταιρείες για πώληση στα πρατήρια είναι ο μέσος όρος των δύο RΟΝ+MΟΝ/2 και ονομάζεται PON (Pump Octane Number) ή RdON (Road Octane Number), [3]. Οι ενώσεις στη σύσταση της βενζίνης που επηρεάζουν θετικά τον αριθμό οκτανίων είναι κυρίως οι διακλαδισμένες (ισοπαραφίνες) και τα αρωματικά (βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλιο κλπ). Αντίθετα οι γραμμικές παραφίνες στη βενζίνη επηρεάζουν αρνητικά τον αριθμό οκτανίων της. 8

Το ενεργειακό περιεχόμενο της βενζίνης είναι περίπου 32 MJ/l. Τα όρια απόσταξης της βενζίνης μπορούν να ποικίλουν αλλά κυμαίνονται συνήθως από 28-200 o C καθώς αποτελείται από υδρογονάνθρακες μεταξύ C 5 και C 12. Τα ρεύματα που ενώνονται στο διυλιστήριο για να αποτελέσουν την τελική βενζίνη όλα έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά. Αυτά τα ρεύματα είναι: o Βενζίνη καταλυτικής αναμόρφωσης, που παράγεται από την αντίστοιχη μέθοδο και έχει υψηλά οκτάνια, υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά και πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε ολεφίνες (αλκένια). o Βενζίνη ή νάφθα καταλυτικής πυρόλυσης, που παράγεται στην αντίστοιχη μονάδα, με μέτριο αριθμό οκτανίων, υψηλή περιεκτικότητα σε ολεφίνες, και μέτριο επίπεδο αρωματικών ουσιών. o Βενζίνη υδρογονοπυρόλυσης (βαριά, μέση και ελαφριά), που παράγεται στη μονάδα υδρογονοπυρόλυσης, με μέσο έως χαμηλό αριθμό οκτανίων και μέτρια επίπεδα αρωματικών. o Φυσική βενζίνη, απ ευθείας απόσταξης από το αργό πετρέλαιο με χαμηλά οκτάνια, χαμηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά (ανάλογα με την τροφοδοσία), λίγα ναφθένια (κυκλοαλκάνια) και μηδενικές ολεφίνες. o Βενζίνη αλκυλίωσης, με υψηλά οκτάνια, η οποία είναι το προϊόν αντίδρασης ισοβουτανίου με προπυλένιο, βουτυλένιο ή πεντυλένιο με σκοπό την παραγωγή ισομερών με όρια απόσταξης στην περιοχή βενζίνης, σε μια μονάδα αλκυλίωσης, o Βενζίνη ισομερισμού που γίνεται με τον ισομερισμό της φυσικής βενζίνης για να αυξήσει τον αριθμό οκτανίων της και έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά. Στο σύνολό της μια τυπική βενζίνη είναι κυρίως ένα μίγμα παραφινών (αλκανίων), ναφθενίων (κυκλοαλκανίων), αρωματικών και ολεφινών (αλκενίων). Οι ακριβείς αναλογίες αυτών των συστατικών εξαρτώνται από: Το διυλιστήριο που παράγει την βενζίνη καθώς δεν έχουν όλα τις ίδιες μονάδες επεξεργασίας. Το αργό πετρέλαιο που χρησιμοποιείται από το διυλιστήριο τη συγκεκριμένη ημέρα. Την επιθυμητή ποιότητα της βενζίνης, ειδικότερα από τον επιθυμητό αριθμό οκτανίων. 9

Τελευταία πολλές χώρες θέτουν αυστηρά όρια στην περιεκτικότητα των αρωματικών της βενζίνης, ειδικότερα για το βενζόλιο και στην περιεκτικότητα σε ολεφίνες. Αυτό αυξάνει τη ζήτηση για συστατικά από καθαρές παραφίνες υψηλών οκτανίων, όπως η βενζίνη αλκυλίωσης και αναγκάζει τα διυλιστήρια να προσθέσουν μονάδες επεξεργασίας για να μειώσουν την περιεκτικότητα της βενζίνης σε βενζόλιο. Η βενζίνη μπορεί επίσης να περιέχει μερικές άλλες οργανικές ενώσεις, όπως οργανικούς αιθέρες, συν μικρά επίπεδα ενώσεων θείου όπως τα δισουλφίδια και τα θειοφαίνεια. Προσμίξεις όπως οι θειόλες και το υδρόθειο πρέπει να αφαιρούνται επειδή προκαλούν διάβρωση στις μηχανές. Η βενζίνη είναι πιο πτητική από το ντίζελ ή την κηροζίνη, όχι μόνο λόγω των βασικών συστατικών της, αλλά και λόγω των ουσιών που προστίθενται σε αυτήν, όπως το βουτάνιο, [2]. Η τάση ατμών της βενζίνης πρέπει να είναι τέτοια ώστε να επιτρέπει την εκκίνηση του κινητήρα αλλά να μην προκαλεί ατμόφραξη (vapor lock). Η τάση ατμών αλλάζει με την εποχή του έτους και είναι 10 psi το καλοκαίρι και 15 psi το χειμώνα, [4]. Η βενζίνη μπορεί να περιέχει επίσης διάφορες χημικές ουσίες οι οποίες προστίθενται για τη βελτίωση των διάφορων χαρακτηριστικών της. Το πιο κοινό πρόσθετο βενζίνης ήταν ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος (Tetra-Ethyl Lead, TEL) ο οποίος συνέβαλλε πολύ στην αύξηση των οκτανίων της βενζίνης κι επομένως και στη χρήση μηχανών με υψηλούς βαθμούς συμπίεσης. Με την αναγνώριση των βλαβών που προκαλούνται από το μόλυβδο στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία καθώς και η μη συμβατότητα του μολύβδου με τους καταλυτικούς μετατροπείς που τοποθετήθηκαν ουσιαστικά σε όλα τα αυτοκίνητα από το 1975, η προσθήκη του άρχισε να μειώνεται από τη δεκαετία του '80. Οι περισσότερες χώρες καταργούν σταδιακά τα μολυβδούχα καύσιμα, ενώ διαφορετικά πρόσθετα έχουν αντικαταστήσει τις ενώσεις μολύβδου. Οι δημοφιλέστερες πρόσθετες ουσίες περιλαμβάνουν αρωματικούς υδρογονάνθρακες, αιθέρες και αλκοόλες (συνήθως αιθανόλη ή μεθανόλη), [2]. Από τις 1 Ιανουαρίου 1996, απαγορεύτηκε η πώληση των μολυβδούχων καυσίμων για χρήση στα οδικά οχήματα. Εντούτοις, καύσιμα που περιέχουν μόλυβδο μπορούν να συνεχίσουν να πωλούνται για χρήση σε αεροσκάφη, αγωνιστικά αυτοκίνητα, αγροτικό εξοπλισμό και ναυτιλιακές μηχανές έως το 2008. Η απαγόρευση της μολυβδούχου βενζίνης θεωρήθηκε ότι οδήγησε σε χαμηλότερα 10

επίπεδα μολύβδου στο αίμα των ανθρώπων και στην απομάκρυνση τόνων μολύβδου από τον αέρα. Μια θετική επίδραση των πρόσθετων ουσιών μολύβδου ήταν η προστασία των βαλβίδων των μηχανών από τη διάβρωση. Οι μηχανές πολλών κλασικών αυτοκινήτων χρειάστηκαν τροποποίηση ώστε να μπορούν να χρησιμοποιήσουν αμόλυβδα καύσιμα. Η βενζίνη, όπως παραδίδεται στην αντλία, περιέχει επίσης και πρόσθετες ουσίες για τη μείωση των συγκεντρώσεων άνθρακα στο εσωτερικό των μηχανών και τη βελτίωση της καύσης, [2]. Τα οξυγονούχα πρόσθετα όπως το MTBE (μεθυλο-τρι-βουτυλο-αιθέρας), η αιθανόλη και το ETBE (αιθυλο-τρι-βουτυλο-αιθέρας) προσθέτουν οξυγόνο στα καύσιμα και μειώνουν έτσι το ποσό μονοξειδίου άνθρακα και άκαυστου καυσίμου στα αέρια εξάτμισης, μειώνοντας κατά συνέπεια την αιθαλομίχλη (νέφος). Σε πολλές περιοχές των ΗΠΑ η προσθήκη οξυγονούχων είναι υποχρεωτική (2% κ.β. οξυγόνο). Η βενζίνη που προκύπτει είναι συχνά γνωστή ως αναμορφωμένη ή οξυγονωμένη βενζίνη. Η χρήση MTBE καταργείται σταδιακά σε ορισμένα μέρη λόγω μόλυνσης των υπόγειων νερών. Η αιθανόλη και σε μικρότερο ποσοστό το παραγόμενο από αυτήν ETBE είναι οι πιο κοινοί αντικαταστάτες του. Όταν η βενζίνη δε χρησιμοποιηθεί για ορισμένο χρονικό διάστημα, αναπτύσσονται κομμιώδεις ουσίες, οι οποίες επικάθονται στους κυλίνδρους και τις γραμμές του καυσίμου κάνοντας την εκκίνηση της μηχανής δυσκολότερη. Η βενζίνη μπορεί να αποθηκευτεί μέχρι 60 ημέρες σε μια δεξαμενή, ενώ αν πρόκειται να αποθηκευτεί για μεγαλύτερη χρονική περίοδο πρέπει να προστεθεί σε αυτήν ένας σταθεροποιητής, ο οποίος μπορεί να επεκτείνει τη ζωή της σε περίπου 1-2 έτη. Πολλοί από τους μη αλειφατικούς υδρογονάνθρακες που υπάρχουν στη βενζίνη (ειδικά οι αρωματικοί όπως το βενζόλιο), όπως και πολλά από τα αντικροτικά πρόσθετα είναι καρκινογόνα. Για το λόγο αυτό τυχόν διαρροές της από δεξαμενές αποθήκευσης και από βυτιοφόρα είναι πολύ επικίνδυνες, επομένως πρέπει να εξασφαλίζεται σε αυτά στεγανότητα και κατάλληλος εξαερισμός ώστε να αποφευχθεί η ανάφλεξή της. Επίσης η βενζίνη ακόμη κι όταν δεν περιέχει μόλυβδο ή θείο παράγει βλαβερά απαέρια στην εξάτμιση της μηχανής όπως διοξείδιο του άνθρακα, οξείδια αζώτου και μονοξείδιο του άνθρακα, συμβάλλοντας στην μόλυνση του περιβάλλοντος. Οι ΗΠΑ χρησιμοποιούν 360 εκατομμύρια γαλόνια (1,36 GL) βενζίνης κάθε μέρα. Οι δυτικές χώρες έχουν τα υψηλότερα ποσοστά χρήσης ανά άτομο, όπως 11

μπορεί να δει κανείς από τον πίνακα 2. Το σχήμα 1 δείχνει πως κυμάνθηκε η τιμή της βενζίνης στις ΗΠΑ, τα τελευταία δύο χρόνια. Σχήμα 1. Πρόσφατες τιμές βενζίνης στις ΗΠΑ Πίνακας 2. Κατανάλωση βενζίνης κατά κεφαλήν (λίτρα) [43] Έτος 1990 2000 2003 Περιοχή Ασία (εκτός της Μέσης Ανατολής) 33.6 49.2 52.7 Κεντρική Αμερική & Καραϊβική 212.9 212.6 225.0 Ευρώπη 285.1 275.6 Μέση Ανατολή & Βόρεια Αφρική 136.1 159.7 168.8 Βόρεια Αμερική 1,505.6 1,590.0 1,593.1 Νότια Αμερική 119.6 131.2 119.9 Ανεπτυγμένες χώρες 606.7 609.9 Υπό ανάπτυξη χώρες 43.2 55.8 59.2 Σημείωση: Η κατά κεφαλήν κατανάλωση βενζίνης οχημάτων είναι ο μέσος όγκος της βενζίνης που καταναλώνεται από μια συγκεκριμένη χώρα ανά άτομο για χρήση στον τομέα των μεταφορών. Μερικές χώρες, π.χ. στην Ευρώπη και η Ιαπωνία, επιβάλλουν βαρείς φόρους στα καύσιμα όπως η βενζίνη, γεγονός που οδηγεί σε σχεδιασμό αυτοκινήτων με μεγαλύτερη αποδοτικότητα και οικονομία, [2]. 12

1.1.2.2. Ντίζελ Το ντίζελ είναι προϊόν μέσης απόσταξης του πετρελαίου με όρια απόσταξης ~175-350 o C και αποτελείται από αλειφατικούς υδρογονάνθρακες μεταξύ C 12 και C 22. Ανάλογα με το επιθυμητό προϊόν, το ντίζελ μπορεί να περιέχει το περισσότερο ή και όλο το ποσοστό των καυσίμων αεροπορίας (Σχήμα 2). Ενώ οι μηχανές βενζίνης βασίζονται στην ανάφλεξη με σπινθήρα, οι ντιζελομηχανές λειτουργούν με ανάφλεξη από συμπίεση. Επομένως οι ιδιότητες του ντίζελ είναι αντίθετες με της βενζίνης, πράγμα που αντικατοπτρίζεται στη σύνθεσή του: τα καύσιμα ντίζελ απαιτούν μεγάλα ποσοστά κανονικών παραφινών και ελάχιστα αρωματικών. Μια σημαντική προδιαγραφή του ντίζελ είναι ο αριθμός κετανίου, [5]. Σχήμα 2. Αριθμός άνθρακα και εύρος καμπύλης βρασμού διάφορων βασικών προϊόντων πετρελαίου[5] Ο αριθμός κετανίου στηρίζεται στη σύγκριση του καυσίμου με μίγματα κετανίου (κ-δεκαεξάνιο) και α-μεθυλο-ναφθαλίνης. Έτσι ντίζελ με αριθμό κετανίου 55 σημαίνει ότι είναι ισοδύναμο με μίγμα 55% κ.ό. κ-δεκαεξανίου και 45% κ.ό. α-μεθυλο-ναφθαλίνης. Στις περιπτώσεις που δεν υπάρχει κινητήρας για τη μέτρηση του αριθμού κετανίου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο δείκτης κετανίου ο οποίος υπολογίζεται με τη βοήθεια νομογραφήματος, αν είναι γνωστή η θερμοκρασία στην οποία αποστάζει το 50% του δείγματος και η πυκνότητα ΑΡΙ, [4]. Συνήθως ο αριθμός κετανίου κυμαίνεται μεταξύ 30-65, με τις υψηλότερες τιμές να υποδεικνύουν καλύτερη ποιότητα, [5]. Η πυκνότητα του ντίζελ είναι περίπου 0.85 g/ml, ενώ της βενζίνης είναι 0.72 g/ml. Όταν καίγεται αποδίδει περίπου 40.9 MJ/l, 15% παραπάνω από τη βενζίνη. Το ντίζελ διυλίζεται πολύ πιο εύκολα από τη βενζίνη και συχνά κοστίζει λιγότερο. Έχει όμως υψηλότερη περιεκτικότητα σε θείο, αν και στην Ευρώπη οι κανονισμοί για τις εκπομπές ρύπων και η φορολόγηση ανάγκασαν τα διυλιστήρια να μειώσουν δραματικά τα επίπεδα θείου στα καύσιμα ντίζελ. Στις ΗΠΑ, επίσης υιοθετήθηκαν πιο 13

αυστηροί κανονισμοί εκπομπών με τη μετάβαση σε ντίζελ εξαιρετικά χαμηλού θείου (Ultra-Low Sulfur Diesel, ULSD) να γίνεται μέσα στο 2006, [6]. Η επιτρεπόμενη περιεκτικότητα σε θείο για το ULSD (15 ppm) είναι πολύ χαμηλότερη από τα προηγούμενα αμερικανικά πρότυπα για ντίζελ χαμηλού θείου (Low Sulfur Diesel, LSD, 500 ppm), γεγονός που όχι μόνο μειώνει τις εκπομπές των ενώσεων θείου (υπεύθυνες για την όξινη βροχή), αλλά και επιτρέπει να εγκατασταθούν προηγμένα συστήματα ελέγχου μείωσης εκπομπών τα οποία διαφορετικά θα δηλητηριάζονταν από αυτές τις ενώσεις. Αυτά τα συστήματα μπορούν να μειώσουν κατά πολύ τις εκπομπές των οξειδίων του αζώτου και των σωματιδίων από τις εξατμίσεις των οχημάτων. Το θείο όμως ενεργεί ως λιπαντικό στο ντίζελ και με την απομάκρυνσή του υπάρχει μια αντίστοιχη πτώση στη λιπαντικότητα του καυσίμου. Έτσι οι παρασκευαστές καυσίμων ντίζελ βάζουν πρόσθετα ώστε να διατηρηθεί ομαλή η ροή του καυσίμου και να αποτρέψουν βλάβες στις μηχανές. Ένα σχετικά φτηνό λιπαντικό πρόσθετο είναι το βιοντίζελ, για το οποίο θα μιλήσουμε παρακάτω, [7]. Το ντίζελ χρησιμοποιείται στις αντίστοιχες μηχανές, έναν τύπο μηχανής εσωτερικής καύσεως. Ο Rudolf Diesel σχεδίασε αρχικά τη ντιζελομηχανή ώστε να χρησιμοποιεί σκόνη άνθρακα ως καύσιμο, αλλά το υγρό καύσιμο ντίζελ αποδείχθηκε αποτελεσματικότερο. Μηχανές ντίζελ χρησιμοποιούνται σε αυτοκίνητα, φορτηγά, μοτοσικλέτες, βάρκες και ατμομηχανές. Τα καύσιμα ντίζελ είναι παρόμοια με το πετρέλαιο θέρμανσης που χρησιμοποιείται στις κεντρικές θερμάνσεις. Στην Ευρώπη, τις Ηνωμένες Πολιτείες και τον Καναδά, οι φόροι στα καύσιμα ντίζελ είναι υψηλότεροι απ' ό,τι στο πετρέλαιο θέρμανσης και σε αυτές τις περιοχές, το πετρέλαιο θέρμανσης μαρκάρεται με χρωστικές ουσίες και ίχνη χημικών ουσιών για να αποτρέπονται και να ανιχνεύονται οι φορολογικές απάτες, [6]. 1.1.2.3. Καύσιμα αεροπορίας Τα καύσιμα αεροστροβίλων (jet fuel) ή καύσιμα αεροπορίας είναι επίσης ένα άλλο σημαντικό καύσιμο που παράγεται στο διυλιστήριο. Αυτά τα καύσιμα παράγονται κατά μεγάλο ποσοστό στη μονάδα υδρογονοπυρόλυσης και έχουν εύρος απόσταξης 150-290 o C. Σε μερικές περιπτώσεις περιλαμβάνουν και ελαφρύτερα 14

κλάσματα, ενώ το τελικό προϊόν παράγεται με την ανάμιξη διαφορετικών ρευμάτων του διυλιστηρίου, [5]. Τα καύσιμα για αεροσκάφη με εμβολοφόρες μηχανές (piston-engine) έχουν χαμηλό σημείο ανάφλεξης για να βελτιώσουν τα χαρακτηριστικά εκκίνησής τους. Οι μηχανές στροβίλων (turbine engines) μπορούν να λειτουργήσουν με ένα ευρύ φάσμα καυσίμων και οι μηχανές αεριωθούμενων αεροσκαφών (jet-aircraft engines) χρησιμοποιούν συνήθως καύσιμα με υψηλότερα σημεία ανάφλεξης, τα οποία είναι λιγότερο εύφλεκτα και επομένως ασφαλέστερα να μεταφερθούν και να χειριστούν. Τα πρώτα καύσιμα αεροστροβίλων βασίστηκαν στην κηροζίνη ή σε ένα μίγμα βενζίνης-κηροζίνης και ακόμα και σήμερα συνεχίζουν τα περισσότερα να βασίζονται στην κηροζίνη. Τα πιο κοινό καύσιμο αεροστροβίλων παγκοσμίως είναι ένα καύσιμο που βασίζεται στην κηροζίνη/ παραφινέλαιο και ονομάζεται JET Α-1 (JET A στις ΗΠΑ) και το οποίο παράγεται με ένα διεθνώς τυποποιημένο σύνολο προδιαγραφών. Το μόνο άλλο καύσιμο αεροστροβίλων που χρησιμοποιείται συνήθως στην πολιτική αεροπορία καλείται JET Β. Το JET Β είναι καύσιμο στην περιοχή νάφθας-κηροζίνης και χρησιμοποιείται λόγω της ενισχυμένης απόδοσής του σε ψυχρά κλίματα. Εντούτοις, η ελαφρύτερη σύνθεση του JET Β το καθιστά πιο επικίνδυνο στο χειρισμό του και έτσι η χρήση του είναι περιορισμένη μόνο στις περιοχές όπου τα χαρακτηριστικά του είναι απολύτως απαραίτητα. Ο στρατός παγκοσμίως χρησιμοποιεί ένα διαφορετικό σύστημα ταξινόμησης των καυσίμων αυτών με αριθμούς JP. Τόσο το JET A όσο και το JET B μπορούν να περιέχουν έναν αριθμό προσθέτων όπως: Τετρααιθυλιούχο μόλυβδο για να αυξηθεί το σημείο ανάφλεξης του καυσίμου. Αντιοξειδωτικά για να αποφευχθεί η δημιουργία κομμιωδών Αντιστατικούς παράγοντες για να διαλύουν το στατικό ηλεκτρισμό και να αποφεύγονται οι σπινθήρες Παρεμποδιστές διάβρωσης Παρεμποδιστές πάγου Βιοκτόνες ουσίες, [8]. 15

1.1.2.4. Μόλυνση περιβάλλοντος από τα συμβατικά καύσιμα Τα οχήματα μολύνουν τον αέρα και το περιβάλλον μέσω της καύσης και της εξάτμισης των καυσίμων. Αυτές οι εκπομπές είναι η βασική αιτία της ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε πολλές αστικές περιοχές. Οι ατμοσφαιρικοί ρύποι που έχουν τις πιο σημαντικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον είναι οι εξής: o o o o Το μονοξείδιο του άνθρακα Οι υδρογονάνθρακες Τα οξείδια του αζώτου Η σωματιδιακή ύλη Τα οχήματα παράγουν επίσης διάφορους άλλους σημαντικούς ατμοσφαιρικούς ρύπους, όπως αέριες τοξικές ουσίες και αέρια θερμοκηπίου. Οι αέριες τοξικές ουσίες όπως το βενζόλιο είναι ρύποι που μπορούν να προκαλούν καρκίνο ή άλλες σοβαρές επιπτώσεις στο περιβάλλον ή στην ανθρώπινη υγεία. Τα αέρια θερμοκηπίου, όπως το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), παγιδεύουν τη θερμότητα στην ατμόσφαιρα της γης, συμβάλλοντας στην αλλαγή κλίματος παγκοσμίως, [9]. Είναι γνωστό ότι η αύξηση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας, η οποία αναμένεται να προκαλέσει αύξηση της στάθμης της θάλασσας και αλλαγή στις τοπικές συνθήκες κλίματος. Αυτό μπορεί να επιφέρει αλλαγές στα δάση, στη συγκομιδή καλλιεργειών και στα αποθέματα νερού. Μπορεί επίσης να έχει επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία, τα ζώα και σε πολλούς τύπους οικοσυστημάτων, [10]. Μονοξείδιο του άνθρακα (CO) Αν και δεν μπορεί κανείς να δει ή να μυρίσει το μονοξείδιο άνθρακα, αυτό το δηλητηριώδες αέριο είναι ένας σημαντικός ατμοσφαιρικός ρύπος σε πολλές πόλεις. Το μονοξείδιο του άνθρακα σχηματίζεται από την ατελή καύση των καυσίμων. Η κύρια πηγή CO στον αέρα είναι από τις εκπομπές των οχημάτων. Μειώνει τη μεταφορά οξυγόνου στα όργανα και τους ιστούς του σώματος και είναι ιδιαίτερα επιβλαβές σε εκείνους που πάσχουν από καρδιακές και αναπνευστικές ασθένειες. Επίσης, τα υψηλά επίπεδα ρύπανσης CO έχουν επιπτώσεις και στους υγιείς ανθρώπους με συμπτώματα που περιλαμβάνουν οπτική εξασθένιση, πονοκεφάλους 16

και μειωμένη ικανότητα εργασίας. Αντίθετα από πολλούς άλλους ατμοσφαιρικούς ρύπους, τα επίπεδα CO στον αέρα συνήθως αυξάνονται κατά τη διάρκεια των πιο ψυχρών μηνών του έτους, [11]. Υδρογονάνθρακες Είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό επίγειου όζοντος, ένα βασικό συστατικό της αιθαλομίχλης (νέφος). Παρουσία ηλιακού φωτός, οι υδρογονάνθρακες αντιδρούν με τα οξείδια αζώτου σχηματίζοντας όζον. Οι εκπομπές υδρογονανθράκων προκύπτουν από την ατελή καύση και την εξάτμιση των καυσίμων. Τα σύγχρονα αυτοκίνητα είναι εξοπλισμένα με συστήματα ελέγχου με σκοπό να μειώσουν αυτές τις εκπομπές. Το επίγειο όζον προκαλεί διάφορα προβλήματα υγείας όπως δυσκολία στην αναπνοή, βλάβες πνευμόνων και μειωμένη καρδιαγγειακή λειτουργία. Ορισμένοι υδρογονάνθρακες θεωρούνται επίσης τοξικοί και καρκινογόνοι, [12]. Οξείδια του αζώτου (NOx) Σχηματίζονται όταν τα καύσιμα καίγονται σε υψηλές θερμοκρασίες στις μηχανές των οχημάτων. Τα οξείδια του αζώτου μπορούν να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις, προκαλώντας ποικίλα προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον σε περιοχές μακριά από την πηγή εκπομπών τους. Αυτά τα προβλήματα σχετίζονται με το σχηματισμό όζοντος και αιθαλομίχλης, και είναι για παράδειγμα η δυσκολία στην αναπνοή και την όραση. Τα οξείδια του αζώτου συμβάλλουν επίσης στο σχηματισμό σωματιδιακής ύλης στην ατμόσφαιρα μέσω χημικών αντιδράσεων, [13]. Σωματιδιακή ύλη Σωματιδιακή ύλη είναι ο όρος για τα στερεά ή υγρά σωματίδια που βρίσκονται στον αέρα. Μερικά είναι αρκετά μεγάλα ή σκούρα και γίνονται ορατά ως αιθάλη ή καπνός, αλλά τα λεπτά σωματίδια είναι μικροσκοπικά και γενικά δεν είναι ορατά στο γυμνό μάτι. Οι εκπομπές από τα οχήματα αποτελούνται κυρίως από αυτά τα πολύ μικροσκοπικά σωματίδια, επίσης γνωστά ως PM2.5, επειδή είναι λιγότερο από 2.5 μικρά στη διάμετρο. Όλα τα οχήματα εκπέμπουν λεπτά σωματίδια και ειδικότερα τα ντιζελοκίνητα τα οποία συμβάλλουν περισσότερο σε αυτές τις εκπομπές. Τα λεπτά σωματίδια 17

μπορούν να βλάψουν την ανθρώπινη υγεία καθώς μπορούν να φθάσουν στις βαθύτερες περιοχές των πνευμόνων, προκαλώντας άσθμα, δύσκολη ή επίπονη αναπνοή και χρόνια βρογχίτιδα, ειδικά στα παιδιά και τους ηλικιωμένους. Η λεπτή σωματιδιακή ύλη από τις εκπομπές ντίζελ θεωρείται επίσης υπεύθυνη για τον καρκίνο των πνευμόνων και επομένως ταξινομείται ως αέρια τοξική ουσία. Μπορεί να μεταφερθεί σε μεγάλες αποστάσεις με αέρια ρεύματα και είναι σημαντική αιτία της θόλωσης της ατμόσφαιρας, μειώνοντας την ορατότητα σε πολλές περιοχές, [14]. Βενζόλιο Καρκινογόνος υδρογονάνθρακας (C 6 H 6 ) που προέρχεται από το πετρέλαιο. Είναι συστατικό της βενζίνης και οι εκπομπές του εμφανίζονται ως παραπροϊόν της καύσης της ή όταν αυτή εξατμίζεται, [15]. Εκπομπές αερίων θερμοκηπίου και αερίων που παράγουν επίγειο όζον από τον τομέα μεταφορών Αν και οι μεταφορές είναι ένας ζωτικής σημασίας τομέας της οικονομίας, ουσιαστικός για τις καθημερινές δραστηριότητες, είναι επίσης μια σημαντική πηγή εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου (Green House Gases, GHG), [16]. Περίπου το 20% των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα αποδίδονται στις σχετικές με τις μεταφορές εκπομπές του, [17]. Οι εκπομπές GHGs από τον τομέα των μεταφορών προβλέπεται να συνεχίσουν να αυξάνουν με γρήγορο ρυθμό, καθώς αντίστοιχα αυξάνονται η οικονομική ανάπτυξη, η διακίνηση φορτίων με φορτηγά και αεροσκάφη και οι προσωπικές μετακινήσεις, [16]. Η μείωση ή η σταθεροποίηση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου, που σχετίζονται με τις μεταφορές, στα σημερινά επίπεδα, πρέπει να περιλαμβάνει μια σημαντική μείωση τους ανά χιλιόμετρο οχημάτων, βραχυπρόθεσμα (με αύξηση της απόδοσης μετάδοσης ισχύος) και μακροπρόθεσμα με τη βαθμιαία εισαγωγή των εναλλακτικών καυσίμων, [17]. Τα οχήματα που χρησιμοποιούν συμβατικά καύσιμα συμβάλλουν περισσότερο από 60% σε όλη τη ρύπανση από μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και είναι η δεύτερη μεγαλύτερη πηγή υδρογονανθράκων (29%) και NOx (31%), τα σημαντικότερα συστατικά του επίγειου όζοντος. Σε πολλές αστικές περιοχές, τα οχήματα είναι η μεγαλύτερη πηγή αυτών των βασικών ρύπων. Ο έλεγχος των 18

εκπομπών από τα οχήματα συνεχίζει να είναι μια σημαντική προτεραιότητα παρά τις ουσιαστικές βελτιώσεις στην τεχνολογία μηχανών και την αποδοτικότητα των καυσίμων. Επιπλέον, εάν πολλές χώρες συνεχίζουν να εξαρτώνται κυρίως από τα καύσιμα πετρελαίου, τότε οι εκπομπές από τα οχήματα αναμένονται πάλι να αρχίσουν να αυξάνονται καθώς τόσο ο πληθυσμός των οχημάτων όσο και των αποστάσεων που διανύονται συνεχίζουν να αυξάνονται. Επίσης, η σύγχρονη τάση να μη προτιμώνται τα μικρότερα, λιγότερο ρυπογόνα οχήματα αλλά τα σπορ, τα τζιπάκια και τα ημι-φορτηγά επιδεινώνει τις προσπάθειες να μειωθεί η ατμοσφαιρική ρύπανση. Η EPA (Environmental Protection Agency) υπολογίζει ότι το 2010, τα οχήματα θα είναι υπεύθυνα για το 54% όλων των εκπομπών CO, το 30% όλων των εκπομπών NOx και το 23% των πτητικών οργανικών ενώσεων (Volatile Organic Compounds, VOC). 1.1.3. Εναλλακτικά καύσιμα Στα εναλλακτικά καύσιμα κίνησης ανήκουν το φυσικό αέριο, το υγραέριο, το υδρογόνο, η αιθανόλη, η μεθανόλη, ο διμεθυλαιθέρας, τα βιοκαύσιμα και τα συνθετικά καύσιμα. 1.1.3.1. Φυσικό αέριο Το φυσικό αέριο είναι ένα μίγμα αερίων υδρογονανθράκων με κύριο συστατικό το μεθάνιο. Άλλα αέρια που περιέχει συνήθως είναι αιθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο ενώ μπορεί να περιέχει σε χαμηλά ποσοστά και μη υδρογονανθρακικά αέρια όπως άζωτο, διοξείδιο του άνθρακα και υδρόθειο (H 2 S). Κοιτάσματα φυσικού αερίου βρίσκονται πολλές φορές μαζί με το αργό πετρέλαιο ή και μόνα τους. Μετά από πρωτογενή κατεργασία το φυσικό αέριο μεταφέρεται στις περιοχές κατανάλωσης είτε σε αέρια μορφή με ειδικούς αγωγούς είτε σε υγροποιημένη μορφή με δεξαμενόπλοια. Τυπικά το ξηρό φυσικό αέριο μετά την απομάκρυνση των μη υδρογονανθρακικών συστατικών περιέχει μεθάνιο σε ποσοστό 85-95%. Όξινο θεωρείται το φυσικό αέριο που περιέχει σημαντικά ποσοστά H 2 S και CO 2. Το φυσικό αέριο λόγω των σημαντικών πλεονεκτημάτων του σε σχέση με τα άλλα καύσιμα βρίσκει ευρύτατο πεδίο εφαρμογών και μπορεί να χρησιμοποιηθεί: 19