Η μελέτη έγινε στo πλαίσιo ερευνητικής προσπάθειας που χρηματοδοτήθηκε από το «John S. Latsis Public Benefit Foundation», είχε ως στόχο να προωθήσει και να βελτιώσει τις σύγχρονες μεθόδους καθαρισμού με τη χρήση laser σε αρχαία νομίσματα, συμβάλλοντας στην έρευνα για τη συντήρηση αρχαίων μεταλλικών αντικειμένων. Η εύρεση της καταλληλότερης πηγής και του αποτελεσματικότερου τρόπου εφαρμογής της δέσμης laser, πραγματοποιήθηκε με την εφαρμογή πολλών πηγών laser (Nd:YAG - w - 2w - 3w - 4w, FL Nd:YAG w, LQS Nd:YAG w, Er:YAG, ΗF, CO 2, GaAlAs, κ.λ.π.) με διαφορετικά μήκη κύματος και διάρκειες παλμών, είτε με απευθείας ακτινοβόληση, είτε με οπτικές ίνες, είτε με σταθμό μικρομηχανικής. Η έρευνα έγινε αρχικά σε πρότυπα δείγματα και σε νεότερα νομίσματα και στη συνέχεια σε μικρά τμήματα της επιφάνειας αρχαίων αργυρών και χάλκινων νομισμάτων, με διαφορετικό κράμα κατασκευής και τύπο διάβρωσης, από τις συλλογές του Νομισματικού Μουσείου Αθηνών. Τα αποτελέσματα κάθε εφαρμογής κρίθηκαν κυρίως με οπτικό μικροσκόπιο, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και φθορισμό ακτίνων Χ (XRF). Τo LQS Nd:YAG Laser, στα 1064 nm έδωσε τα καλύτερα (εξαιρετικά) αποτελέσματα σε περιπτώσεις αργυρών νομισμάτων με παχύ στρώμα προϊόντων διάβρωσης και επικαθίσεων (Εικ.1-3), αλλά και για επικαθήσεις από το έδαφος. Επίσης, η χρήση του είχε ιδιαίτερα ικανοποιητικά αποτελέσματα σε περιπτώσεις χάλκινων νομισμάτων, για την απομάκρυνση εύθρυπτων προϊόντων από την επιφάνεια. Άλλα laser έδωσαν επίσης πολύ καλά αποτελέσματα, κατά περίπτωση. Η σύγκριση με τις παραδοσιακές μεθόδους καθαρισμού έδειξε ότι η επιλογή συγκεκριμένου καθαρισμού εξαρτάται από το κράμα του νομίσματος, τον τύπο διάβρωσης, το είδος των προϊόντων και τις οπτικές ιδιότητες της δέσμης laser. Εικ. 1. Αργυρό τετράδραχμο Αθηνών, 390-295 π.χ., Νομισματικό Μουσείο Αθηνών. Το νόμισμα καλύπτεται από Εικ. 2. Στάδιο καθαρισμού με εφαρμογή του Long Q Switched Nd:YAG Laser, στα 1064 nm. Εικ. 3. Απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης και αποκάλυψη των λεπτομερειών της παράστασης.
παχύ στρώμα προϊόντων. Το Νομισματικό Μουσείο, μοναδικό στην Ελλάδα και ένα από τα σημαντικότερα στο είδος του στο κόσμο, έχει συγκεντρώσει πάνω από 500.000 αντικείμενα, νομίσματα, μολυμβόβουλλα, σταθμία, μετάλλια και σφραγιδόλιθους. Οι συλλογές του καλύπτουν ιστορικά και γεωγραφικά την ιστορία της χώρας μας και περιλαμβάνουν αντικείμενα που χρονολογούνται από το 14 ο αι. π.χ. έως σήμερα. Μέσα από τις συλλογές του Μουσείου επιλέχθηκαν είκοσι τέσσερα αργυρά και χάλκινα νομίσματα, με διαφορετική κατάσταση διατήρησης και τύπους διάβρωσης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την εφαρμογή καθαρισμών με τη χρήση laser και με παραδοσιακές μεθόδους καθαρισμού. Τα μεταλλικά αντικείμενα προκύπτουν μέσω της μεταλλουργίας και της μορφοποίησης από ορυκτά με χρήση ενέργειας. Η τάση των μετάλλων να διαβρώνονται οφείλεται στην τάση τους να επιστρέψουν στη οξειδωμένη τους μορφή και συνεπώς σε σταθερή ενεργειακή κατάσταση. Όσον αφορά στα αρχαία μεταλλικά αντικείμενα η διάβρωση μπορεί να συμβεί κατά τη διάρκεια της χρήσης τους, της ταφής τους ή και της παραμονής τους στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον. Τα νομίσματα ανάλογα με το κράμα τους παρουσιάζουν στην επιφάνειά τους διαφορετικούς τύπους και προϊόντα διάβρωσης, ανάλογα με το περιβάλλον ταφής τους. Ο επιλεκτικός καθαρισμός των προϊόντων διάβρωσης, τα οποία καλύπτουν τις λεπτομέρειες των παραστάσεων (κράματα χαλκού) διατηρώντας την πατίνα και η αποκάλυψη του μεταλλικού πυρήνα για τα πολύτιμα μέταλλα (άργυρος) μπορούν να δώσουν πολύτιμες πληροφορίες. Oι παραδοσιακές μέθοδοι καθαρισμού για τα νομίσματα από κράμα χαλκού είναι: (α) επιλεκτική απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με μηχανικά μέσα κάτω από το μικροσκόπιο, (β) επιλεκτική απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με τη βοήθεια της συσκευής της αμμοβολής με σφαιρίδια υάλου, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις όπου δεν σώζεται μεταλλικός πυρήνας και τα προϊόντα διάβρωσης είναι πολύ σκληρά, (γ) επιλεκτική απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με τη βοήθεια του υπερηχητικού ξέστρου με διαφορετικού τύπου ξέστρα, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις όπου σώζεται μεταλλικός πυρήνας και τα προϊόντα διάβρωσης είναι πολύ σκληρά και (δ) σε κάποιες περιπτώσεις η απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με χημικά μέσα εφόσον σώζεται μεταλλικός πυρήνας και τα προϊόντα διάβρωσης είναι πολύ σκληρά. Οι παραδοσιακές μέθοδοι καθαρισμού για τα νομίσματα από κράμα αργύρου είναι: (α) απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με μηχανικά μέσα κάτω από το μικροσκόπιο ή με αποξεστικά μέσα (ανθρακικό ασβέστιο), (β) απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης με χημικά μέσα, (γ) συνδυασμός των παραπάνω μεθόδων και (δ) αναγωγή των προϊόντων σε μέταλλο. Οι παραπάνω διαδικασίες μπορούν να έχουν τα βέλτιστα αποτελέσματα μόνο εάν εφαρμοστούν από καταρτισμένους και επιδέξιους συντηρητές και χαρακτηρίζονται ως χρονοβόρες. 2
Αντικείμενο του προτεινόμενου έργου ήταν ο χαρακτηρισμός και καθαρισμός αρχαίων ελληνικών και βυζαντινών νομισμάτων με τη χρήση νέων πηγών laser με στόχο την αποδοτικότερη, μη χρονοβόρα, μέθοδο καθαρισμού. Μελετήθηκαν νομίσματα από κράματα αργύρου και χαλκού, τα οποία συνήθως περιέχουν κασσίτερο, ψευδάργυρο και μόλυβδο και καλύπτονται από προϊόντα διάβρωσης. Ο κύριος στόχος αυτής της προσπάθειας ήταν να διερευνηθεί η χρήση του laser στον καθαρισμό των αρχαίων νομισμάτων, από κράματα αργύρου και χαλκού, που βρίσκονται σήμερα στο Νομισματικό Μουσείο της Αθήνας, στην Ελλάδα. Στο πλαίσιο της έρευνας τα νομίσματα που επιλέχθηκαν, εκδόθηκαν σε τρεις διαφορετικές ιστορικές περιόδους, αρχαία ελληνικά, ρωμαϊκά και βυζαντινά και εμφάνιζαν διαφορετική σύσταση στο κράμα τους, διαφορετικό τύπο διάβρωσης με ή χωρίς εναποθέσεις. Οι δοκιμές καθαρισμού εφαρμόστηκαν σε διαφορετικές περιοχές του ίδιου νομίσματος, ώστε να έχουμε συγκριτικά αποτελέσματα. Χρησιμοποιήθηκαν πρότυπα δοκίμια και νεότερα νομίσματα με γνωστή χημική σύνθεση για την αρχική εφαρμογή των μεθόδων καθαρισμού με laser, και τον προσδιορισμό των κατάλληλων συνθηκών για το βέλτιστο αποτέλεσμα. Ως πρότυπα δοκίμια χρησιμοποιήθηκαν φύλλα χαλκού, ορείχαλκου και σιδήρου τα οποία είχαν υποστεί τεχνητή γήρανση. Επιλέχθηκαν νεότερα νομίσματα του 18 ου και19 ου αιώνα, των οποίων ο τύπος της διάβρωσης ήταν παρόμοιος με αυτόν των αρχαίων νομισμάτων. Ο προσδιορισμός της σύστασης του κράματος καθώς και των προϊόντων των αρχαίων και νεοτέρων νομισμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω μη καταστρεπτικών αναλυτικών μεθόδων, κυρίως με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM-EDX) και Φθορισμό Ακτίνων Χ (XRF), ενώ ο προσδιορισμός του τύπου της διάβρωσης διαπιστώθηκε με μικροσκοπική παρατήρηση. Τα αποτελέσματα των καθαρισμών αξιολογηθήκαν αρχικά με μικροσκοπική παρατήρηση από έμπειρους συντηρητές του Νομισματικού Μουσείου και έπειτα βάσει αντικειμενικών αναλύσεων κυρίως XRF και SEM-EDX. Η επιλογή των διάφορων πηγών laser έγινε στηριζόμενοι στην πολύχρονη εμπειρία των φυσικών της ομάδας του ΕΜΠ βάσει προηγούμενων ερευνητικών προγραμμάτων και διεθνούς βιβλιογραφίας. Ο συνδυασμός των εξειδικευμένων γνώσεων από όλους τους συνεργαζόμενους φορείς είχε ως αποτέλεσμα την προώθηση και τη βελτίωση των σύγχρονων τεχνικών που εφαρμόζονται για τον καθαρισμό αρχαίων αργυρών και χάλκινων νομισμάτων. Ο καθαρισμός όλων των δοκιμίων και των νομισμάτων έγινε με τη χρήση lasers από το υπεριώδες έως το υπέρυθρο φάσμα ακτινοβολίας, συγκεκριμένα με το TEA CO 2 laser (10,6 μm, 80 ns), το Er: YAG laser Q switched και free running, (2,94 µm, free running-80 µs, Q switch-190 ns), το free running Nd:YAG (1,064 μm-100 μs) το Long Q-Switched NdYAG (1064 nm-100 ns) και το Q switched Nd:YAG (1,064 μm, 532 nm και 355 nm, 266 nm, 6 ns). 3
Η δέσμη του εκάστοτε laser επικεντρώθηκε μέσω ενός φακού εστίασης δέσμης, είτε σε σταθερή θέση, πάνω στο δείγμα, το οποίο βρισκόταν σε ένα μικρό-xyz ρυθμιζόμενη βάση, με έλεγχο κίνησης από υπολογιστή, είτε μεταφέρονταν από ένα σύστημα οπτικής ίνας. Πιο εξειδικευμένα έγινε σύγκριση μεταξύ διαφορετικών τύπων laser, και καθαρισμού με σύστημα οπτικής ίνας ή με σύστημα μικρομετακίνησης του δείγματος σε σταθερή βάση και ενός υποσυστήματος εστίασης της δέσμης. Εικ. 4 Σύστημα laser καθαρισμού με οπτική ίνα Κατασκευάστηκε σταθμός μικρο-καθαρισμού, για αυτοματοποιημένη χρήση και επεξεργασία (computerized) της διαδικασίας καθαρισμού. Η ανάπτυξη του σταθμού περιλαμβάνε λογισμικό και διάφορους αυτοματισμούς. Ο σταθμός μικρο-καθαρισμού είναι ένα σημαντικό εργαλείο, που δεν μπορεί βέβαια να υποκαταστήσει τις ικανότητες των έμπειρων συντηρητών ενός μεγάλου μουσείου, όπως το ΝΜΑ, αλλά μπορεί να μεταφερθεί σε περιφερειακά μουσεία της Ελλάδας, όπου δεν υπάρχει το εξειδικευμένο προσωπικό καθαρισμού μεταλλικών αντικειμένων πολιτιστικής κληρονομιάς και συντήρησης επιτόπου. Εικ. 5 Σύστημα laser καθαρισμού με ηλεκτρονικό σύστημα μικρομετακινησης δείγματος Η φύση των βασικών μετάλλων των πρότυπων δοκιμιών, των νέων και των παλαιών νομισμάτων, τα προϊόντα διάβρωσης και οι εναποθέσεις από το έδαφος χαρακτηρίστηκαν με οπτική μικροσκοπία, με ανάλυση ηλεκτρονικού μικροσκόπιου (SEM-EDX), με ανάλυση φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) και με ανάλυση laser επαγόμενου πλάσματος (LIBS) (όπου αυτό ήταν δυνατό). 4
Η χρήση αναλυτικών διαγνωστικών μεθόδων πριν και κατά τη διάρκεια του καθαρισμού κρίθηκε απαραίτητη. Η ανάλυση της χημικής σύστασης του κράματος των των πρότυπων δοκιμιών, των νέων και των παλαιών νομισμάτων και της μεταλλικής τους δομής, καθώς και των προϊόντων διάβρωσης, μπόρεσαν να μας δώσουν πληροφορίες για τα προϊόντα που καλύπτουν την επιφάνεια, τα μέταλλα που συμμετέχουν στο κράμα, τη μέθοδο κατασκευής του νομίσματος, κυρίως όμως για την αποτελεσματικότητα των εφαρμοζόμενων μεθόδων. Ο έλεγχος της μορφολογίας και τη δομής των πρότυπων δειγμάτων και των νομισμάτων πριν και μετά τον καθαρισμό πραγματοποιήθηκε με μεθόδους χαρακτηρισμού, όπως Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονίων (Scanning Electron Microscopy-SEM), Φθορισμό ακτίνων Χ (X-Ray Fluorescence-XRF) και ανάλυση laser επαγόμενου πλάσματος (LIBS) (όπου αυτό ήταν δυνατό). Οι παραπάνω μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης μπορούν να θεωρηθούν μη καταστρεπτικές για τα νομίσματα. Με αυτές τις τεχνικές μπορέσαμε να χαρακτηρίσουμε πριν και μετά τον καθαρισμό όσο αφορά στα προς μελέτη νομίσματα, τη σύνθεση των προϊόντων διάβρωσης ή των επικαθίσεων και την αλλαγή της σύστασης και της δομής της επιφάνειας μετά από κάθε διαδικασία για κάθε laser ξεχωριστά. Εικ. 6.Συνδυασμός χρήσης μικροσκοπίου και κυματοδήγησης δέσμης laser Επίσης, πραγματοποιήθηκε συνδυασμός χρήσης μικροσκοπίου και κυματοδήγησης δέσμης laser για τον ακριβή έλεγχο του καθαρισμού (μεγάλη χωρική ανάλυση) και την επιλεκτική απομάκρυνση των στρωμάτων διάβρωσης ή επικαθίσεων, με ή χωρίς χρήση σταθμού μικρομηχανικής. 5
Η επιλογή αργυρών και χάλκινων νομισμάτων από τρεις ιστορικές περιόδους, με διαφορετικό κράμα κατασκευής και τύπο διάβρωσης μας οδήγησε στην έναρξη της έρευνας μας πάνω στην μελέτη αλληλεπίδρασης της δέσμης laser πρώτα πάνω σε πρότυπα δείγματα μετάλλων με τεχνητή διάβρωση, έπειτα σε νεότερα νομίσματα με γνωστή σύνθεση και προέλευση, προτού εφαρμόσουμε το ίδιο στις συλλογές του Νομισματικού Μουσείου Αθηνών που επιλέχθηκαν για την παρούσα μελέτη. Στη διάρκεια αυτής της υπομελέτης πραγματοποιήθηκαν πειράματα καθαρισμού σε μεταλλικά πρότυπα δείγματα, τα οποία παρουσίαζαν διάφορες επιφανειακές αλλοιώσεις, όπως επιστρώσεις οργανικών υλικών και συνθέσεις. Τα μεταλλικά δοκίμια ήταν είτε κράματα χαλκού ποικίλης σύνθεσης είτε άλλων μετάλλων με τεχνητή παλαίωση και επιταχυνόμενη και ελεγχόμενη διάβρωση. Αντιπροσωπευτικά παραθέτουμε δυο από τα δοκίμια, τα οποία αποτελούνται από κράματα σίδηρου και χαλκού (Εικ 7-8): Εικ. 7. Πρότυπο δοκίμιο από κράμα σίδηρου, μετά από τεχνική επιταχυνόμενης διάβρωσης (με ανοδική πόλωση σε υδατικά διαλύματα θειικού οξέος) 6
Intensity (a.u) Εικ. 8. Πρότυπο δοκίμιο ορείχαλκου, μετά από τεχνική επιταχυνόμενης διάβρωσης (με ανοδική πόλωση σε υδατικά διαλύματα θειικού οξέος) 4000 Fe I Fe I 10600 nm 2940 nm 1064 nm 266 nm 3500 3000 Fe I Fe I 2500 2000 Fe I 1500 1000 500 0 372,5 373,0 373,5 374,0 374,5 375,0 375,5 376,0 Wavelength, nm Εικ. 9. Φάσματα LIBS του δείγματος 3 σιδήρου ( Εικ. 7), κατά την ακτινοβόληση με 1064 nm στα 1.25 J/cm 2, 10600 nm στα 6.2 J/cm 2, 266 nm στα 0.2 J/cm 2 και στα QS- 2940 nm στα 2.91 J/cm 2. Εικ. 10. Φάσμα LIBS του δείγματος 3 σιδήρου ( Εικ. 7), κατά την ακτινοβόληση με QS- 2940 nm στα 2.91 J/cm 2, 1 shot, 1 Hz. Η ακτινοβόληση με 2.91 J/cm 2, 1 shot, 1Hz, του laser QS-Er:YAG αφαίρεσε τα προϊόντα διάβρωσης αλλά η επιφάνεια κατά τον καθαρισμό με QS NdYAG laser στα 7
1064 nm μας επέδειξε πολύ καλύτερη συμπεριφορά όσο αφορά την ομοιογένεια του καθαρισμού. Εικ. 11α. Καθαρισμός πρότυπου δοκιμιού (Εικ. 8) με 1064 nm, 1.03 J/cm 2, 2 βολές, 1 Hz Εικ. 11β. Καθαρισμός πρότυπου δοκιμιού (Εικ. 8) με 1064 nm, 1.25 J/cm 2, 2 βολές, 1 Hz Εικ. 11γ. Καθαρισμός πρότυπου δοκιμιού (Εικ. 8) με 1064 nm, 1.46 J/cm 2, 2 βολές, 1 Hz Εικ. 11δ. Καθαρισμός πρότυπου δοκιμιού (Εικ. 8) με 1064 nm, 1.68 J/cm 2, 1 shot, 1 Hz Με οπτικό μικροσκόπιο παρατηρήσαμε ότι έχουμε ομοιογενή καθαρισμό χωρίς θερμικές παρενέργειες κατά την ακτινοβόληση ενός παλμού στα 1064 nm με 1.68 J/cm 2. Με μετέπειτα ανάλυση με φασματοσκοπία LIBS δεν παρατηρήσαμε προϊόντα διάβρωσης στην ακτινοβολημένη περιοχή που είχαμε καλύτερη ποιότητα στην επιφάνεια. Φασματικές κορυφές στην περιοχή 540-560 nm, χαρακτηριστικές του θείου δεν παρουσιάζονται. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 2000 1500 1000 500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 320 340 360 380 400 200 220 240 260 280 300 Wavelength, nm Wavelength, nm Εικ. 12α. Φάσματα LIBS του πρότυπου δοκιμιού του δείγματος 1 (Εικ. 8), μετά τον καθαρισμό με 1064 nm, 1.68 J/cm 2, 1 βολή, 1 Hz με 14 διαδοχικές ακτινοβολήσεις LIBS (στις φασματικές περιοχές 200-320 nm και 310-420 nm ) 8
Yield 4000 1 2 3 4 3000 2000 1000 0 1 2 3 4 410 420 430 440 450 460 470 480 490 Wavelength, nm Εικ. 12β. Φάσματα LIBS του πρότυπου δοκιμιού του δείγματος 1 (Εικ. 8), μετά τον καθαρισμό με 1064 nm, 1.68 J/cm 2, με 4 διαδοχικές ακτινοβολήσεις LIBS, 1 Hz, (στη φασματική περιοχή 410-500 nm) 12 C(d,p 0 ) reaction at 160 o 1400 1200 Q= 4 C E d =1200 kev Ratios: 1:1.34:1.47 nom2_2940 nom2_10600 nom2_532 1000 800 600 400 200 0 200 210 220 230 240 250 260 Channel Εικ.13. Φάσμα ενέργειας παραγόμενο μέσω πυρηνικής αντίδρασης 12C (d,p) σε deuteron energy Ed = 1.3MeV Χρησιμοποιήσαμε επίσης NRA για να εκτιμήσουμε το περιεχόμενο σε άνθρακα των ακτινοβολημένων περιοχών του δοκιμιού του δείγματος 1. Από την γραφική βλέπουμε ότι ένα σημαντικό ποσό του άνθρακα εναποτίθετο μετά τον καθαρισμό με την ακτινοβόληση με το laser CO 2 προσεγγιστικά. Τα παραπάνω είναι τα αποτελέσματα της εξομοίωσης (προσέγγιση πρώτης τάξεως) υποθέτοντας ένα μόνον ομοιογενές στρώμα άνθρακα και μήτρα καθαρού χαλκού. 9
Μελετήθηκαν πάνω από 90 νομίσματα 19 ου και 20 ου αιώνα με ποικίλα προϊόντα στην επιφάνειά τους και διάφορες συστάσεις κραμάτων, αλλά παρόμοιων χαρακτηριστικών σε σχέση με τα αργυρά και χάλκινα νομίσματα των συλλογών του Νομισματικού Μουσείου Αθηνών που επιλέχθηκαν στην παρούσα μελέτη. Ενδεικτική μελέτη κάποιων από των 90 νομισμάτων 19 ου και 20 ου αιώνα βλέπουμε παρακάτω: 1. Το πρώτο νόμισμα είναι «10 Drachmas», Constantine, 1968 (Greece). Η σύσταση του κράματος είναι χαλκός με νικέλιο, ενώ η επιφάνεια του νομίσματος είναι λεία όπου δεν έχουμε προϊόντα διάβρωσης. Παρουσιάζεται διάβρωση με βελονισμούς με υποπράσινο εύθρυπτο προϊόν και κρούστες έντονου πράσινου χρώματος. 2. Το δεύτερο νόμισμα είναι «50 cents», Napoleon III, 1858 του Barre (France). Η σύσταση του κράματος είναι αργύρος με χαλκό. Η επιφάνεια είναι λεία, ενώ ένα παχύ στρώμα από μαύρα και καφέ προϊόντα διάβρωσης ( Mg, S, Cl) καλύπτει κατά τόπους την αρχική επιφάνεια. Σε ορισμένες περιοχές εντοπίζονται και ανοιχτόχρωμα πράσινα προϊόντα διάβρωσης καθώς και επικαθίσεις από το έδαφος. 3. Το τρίτο νόμισμα είναι «1 cent», King-Emperor George VI, 1945 (British Malaya). Πρόκειται για ένα νόμισμα από κράμα χαλκού. Η επιφάνειά του είναι λεία στην πλειονότητα της έκτασης. Ένα παχύ καφέ στρώμα προϊόντων οξείδωσης του χαλκού καλύπτει την επιφάνεια, ενώ σε ορισμένες περιοχές εντοπίζονται πράσινα προϊόντα διάβρωσης (CuCl). Νόμισμα 1 Νόμισμα 2 Νομισμα3 Εικ. 14. Τα ενδεικτικά νεότερα νομίσματα που χρησιμοποιήσαμε πριν το καθαρισμό. 10
Εικ. 15. Το νόμισμα 1 μετά τον καθαρισμό με 266 nm, 355 nm, 532 nm και 1064 nm Nd:YAG laser. α b c d Εικ. 16. Περιοχές του νομίσματος 1 (Εικόνα14, 15) που έχουν καθαριστεί με. QS-Nd:YAG 532 nm (a), 266 nm (b), 355 nm (c), 1064 nm (d). 11
Εικ. 17. Φωτογραφία (300 x) και φάσμα ανάλυσης από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του νομίσματος 1 στην περιοχή καθαρισμού με laser Nd:YAG 266nm, επαναληπτικότητας 5 Hz και πυκνότητα ενέργειας 1.66 J/cm² Η ανάλυση με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ( SEM-EDS) στο νόμισμα 1 (Εικόνα 15, 16, 17) έδειξε ότι όλα τα μήκη κύματος (1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm) του Nd: YAG laser που χρησιμοποιήθηκαν κάτω από ορισμένες συνθήκες (πυκνότητα ενέργειας του παλμού laser κ.α) που παράγουν αποδεκτά αποτελέσματα. Ειδικά τα μήκη κύματος των 266 nm (επαναληπτικότητα 5 Hz, πυκνότητα ενέργειας 1,66 J/cm 2 ) (Eικ. 17) και 532 nm (επαναληπτικότητα 0.5 Hz, πυκνότητα ενέργειας 0,28 J/cm 2 ) έχουν αφαιρεθεί, σε μεγάλη κλίμακα προϊόντα διάβρωσης και /ή επικαθήσεις του εδάφους, ενώ η πατίνα δεν διαταράσσεται. Εικ.18. Φωτογραφία μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 266 nm Nd:YAG laser Εικ. 19. Φωτογραφία μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser 12
Εικ. 20. Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser (300x). Εικ. 21. Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser (1200x). Εικ. 22. Φάσμα EDS ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser με επαναληπτικότητα 0,5 Hz και πυκνότητα ενέργειας 0.1 J/cm². Η ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο του νομίσματος 2 έδειξε ότι αν και είχαμε αποδεκτά αποτελέσματα με όλα τα μήκη κύματος του Nd :YAG, μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser με επαναληπτικότητα 0,5 Hz και πυκνότητα ενέργειας 0.1 J/cm² είχαμε αφαίρεση της διάβρωσης. 13
Εικ. 23. Φωτογραφία οπτικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 3 μετά τον καθαρισμό με 1064 nm Nd:YAG laser (επαναληπτικότητα 1 Hz, πυκνότητα ενέργειας 0.68 J/cm 2 ). Εικ. 24. Φωτογραφία (300x) ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 3 μετά τον καθαρισμό με 1064 nm Nd:YAG laser(1 Hz, 0.34 J/cm 2 ). Εικ. 25. Φωτογραφία (1200x) ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 3 μετά τον καθαρισμό με 1064 nm Nd:YAG laser(1 Hz, 0.34 J/cm 2 ). Εικ. 26. Φάσμα EDS ηλεκτρονικού μικροσκόπιου περιοχής του νομίσματος 2 μετά τον καθαρισμό με 532 nm Nd:YAG laser με επαναληπτικότητα 1 Hz και πυκνότητα ενέργειας 0.4 J/cm². 14
Η ανάλυση του νομίσματος 3 μετά από καθαρισμό με 1064 nm Nd:YAG laser (1 Hz, 0.34 J/cm 2 ) (Εικ. 24, 25), και 532 nm Nd:YAG laser (1 Hz, 0.4 J/cm 2 ) (Εικ. 26), μας έδειξε ότι αφαιρέθηκε με μεγάλη επιτυχία η διάβρωση με βελονισμούς με διατήρηση της πατίνας χωρίς να έχουμε θερμικές παρενέργειες, όπως στην περίπτωση της αυξημένης πυκνότητας ενέργειας των 1064 nm (Εικ. 23). Συμπερασματικά οι δοκιμές καθαρισμού με laser στα νεότερα νομίσματα έδειξαν είναι μια ασφαλής μέθοδος για την αποκατάσταση των μεταλλικών αντικειμένων. Στις περιπτώσεις όπου η διάβρωση είναι ομοιόμορφη ή τα προϊόντα εύθρυπτα ο καθαρισμός δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα, ενώ όταν η επιφάνεια καλύπτεται από κρούστες τότε με την επανάληψη των παλμών εντοπίζονται θερμικά αποτελέσματα. Οι διαδικασίες καθαρισμού με συστήματα laser αποκάλυψαν ότι το αποτέλεσμα εξαρτάται από το κράμα και το είδος της διάβρωσης για το βέλτιστο μήκος κύματος που θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί. 15
Μετά την μελέτη των πρότυπων δοκιμιών και των νεότερων νομισμάτων έγινε εφαρμογή των lasers στα νομίσματα του Νομισματικού Μουσείου Αθηνών που επιλέχθηκαν για έρευνα. Παρακάτω παρατίθονται αναλυτικά οι εικόνες και τα στοιχεία που αφορούν στην αρχαιολογική πληροφορία, τη σύσταση του κράματος καθώς και την κατάσταση διατήρησης των αρχαίων ελληνικών, ρωμαϊκών και βυζαντινών νομισμάτων, του Νομισματικού Μουσείου, τα οποία επιλέχθηκαν για τη διεξαγωγή πειραμάτων καθαρισμού με τη χρήση laser: o r Εικ.27. Xάλκινο νόμισμα (NM02), Κωνστάντιος Β (337-361 μ.χ.), νομ. απροσδιόριστο, 353-360 μ.χ., NM Παλιά Συλλογή Διάφορα. B: 2,194 γρ. A.S., Robertson, Roman Imperial Coins in the Hunter Coin Cabinet, University of Glasgow, vol. V: Diocletian (reform) to Zeno, Oxford 1982, σ. 304, αρ. 15 (παρ.). Η ανάλυση με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM), σε επιφάνεια χωρίς χώματα, με λεπτό στρώμα πατίνας έδειξε ότι η σύσταση του νομίσματος είναι κράμα Cu (55.70%), Pb (9.54%), Sn (5.48%) και (0.96%). H επιφάνεια του νομίσματος είναι σχετικά λεία και καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος από επικαθίσεις χώματος (αργιλοπυριτικά όπως δείχνει και η ανάλυση του SEM). Όπου, δεν υπάρχουν επικαθίσεις χώματος, στα ανώτερα σημεία, η επιφάνεια καλύπτεται από ένα σκούρο πράσινο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του χαλκού (πατίνα). Στην εμπρόσθια όψη στα ανώτερα σημεία, της επιφάνειας, πάνω από το σκούρο πράσινο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του χαλκού εντοπίζεται λεπτό στρώμα χώματος. Στόχος καθαρισμού είναι η απομάκρυνση του στρώματος των επικαθίσεων χώματος και η διατήρηση της πράσινης πατίνας. 16
o r Εικ. 28. Xάλκινο νόμισμα (NM03), Φόλλις, Κωνσταντίνος Α (307-337 μ.χ.), νομ. Λυών, 313-317 μ.χ., NM Παλιά Συλλογή-Διάφορα. B: 2,635 γρ. A.S., Robertson, Roman Imperial Coins in the Hunter Coin Cabinet, University of Glasgow, vol. V: Diocletian (reform) to Zeno, Oxford 1982, σ. 174, αρ. 86. Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα Cu (85.44%), Sn(6.97%), Pb (3.15%), (1.07%), όπως είδαμε από την ανάλυση του Ηλεκτρονικού Μικροσκόπιου Σάρωσης (SEM), σε σχετικά απογυμνωμένη επιφάνεια. Στην εμπρόσθια θέση είχαμε μια επιφάνεια σχετικά λεία, στις περιοχές όπου δεν εντοπίζονταν κρούστες. H επιφάνεια αυτή καλυπτόταν στο μεγαλύτερο μέρος της από ένα καφέ στρώμα πατίνας; (οξειδίων του χαλκού;). Eνδεχομένως να υπήρχαν ίχνη από στρώμα; αργύρου. Στα ανώτερα σημεία η επιφάνεια είχε σχεδόν απογυμνωθεί και φαινόταν ο πυρήνας, άλλα ίσως η ανώτερη επιφάνεια να καλυπτόταν από ένα πολύ λεπτό κίτρινο στρώμα οξειδίων. Kρούστες κυρίως πράσινου αλλά και μπλε χρώματος καλύπταν τις εσοχές μαζί με επικαθίσεις χώματος. Στην οπίσθια όψη η ποιότητα της επιφάνειας καθώς και η διάβρωση είναι παρόμοιες με εκείνες της εμπρόσθιας όψης. Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση των επικαθίσεων χώματος καθώς και των πράσινων και μπλε προϊόντων από την επιφάνεια και η διατήρηση της πατίνας; Παράλληλα προσπαθήσαμε να εντοπίσουμε πιθανό στρώμα του. o r Εικ. 29. Aργυρό νόμισμα (NM04), τετράδραχμο Aθήνα, 390-295 π.x., NM Π.K. αύξ. αρ. 35. B: 17,253 γρ. Sylloge Nummorum Graecorum, Deutschland, Staatliche Münzsammlung München, Heft 14:Attika, Megaris, Ägina, München 2002, αρ. 90-98 17
Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα (84.97%), Cu (0.47%), όπως φάνηκε από ανάλυση με SEM, σε σημείο της επιφάνειας χωρίς χώματα, με πολύ λεπτό στρώμα πατίνας. Aπό τα αποτελέσματα του SEM στο συγκεκριμένο σημείο, φαίνεται ότι υπάρχει Cl: Cl (4.93%) και ίσως 2 S: S(0.38%). Στην οπίσθια όψη η επιφάνεια είναι λεία. H επιφάνεια εδώ καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος της και κυρίως στις εσοχές, από χώμα (αφράτο) με εγκλείσματα. Όπου δεν υπάρχει χώμα ένα μαύρο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου (οξείδια του ). Aπό το SEM βλέπουμε μια υψηλή περιεκτικότητα σε χλώριο σε περιοχή με τέτοιο στρώμα (Cl ). Στα ανώτερα σημεία έχει αποκαλυφθεί ο μεταλλικός πυρήνας (το SEM εδώ δίνει υψηλότατη περιεκτικότητα σε άργυρο). Στην εμπρόσθια θέση είχαμε την ίδια λεία επιφάνεια ενώ η διάβρωση είναι παρόμοια με αυτήν της οπίσθιας πλευράς. Επιπλέον κοντά στην περιφέρεια πίσω από το κεφάλι εμφανίζονται προϊόντα σιδήρου στο στρώμα του χώματος. Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση των στρωμάτων χώματος και χλωριούχου αργύρου (Cl) και η διατήρηση της πατίνας. o r Εικ. 30. Aργυρό νόμισμα (NM05), Aντωνιανός, Γορδιανός Γ, 238-244 μ.χ., NM Π.K. αύξ. αρ. 44. B: 3,590 γρ. A.S., Robertson, Roman Imperial Coins in the Hunter Coin Cabinet, University of Glasgow, vol. III: Pertinax to Aemilian, Oxford 1977, σ. 198, αρ. 55. Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα (24.22%), Cu (47.30%), Pb (1.44%). Στην εμπρόσθια θέση είχαμε επιφάνεια είναι λεία κατά τόπους, όπου δεν εντοπίζονται κρούστες. H επιφάνεια σε αυτήν την πλευρά καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος από πράσινες κρούστες μαζί με εύθρυπτα προϊόντα (χλωριούχα και προϊόντα μολύβδου;) καθώς και επικαθίσεις χώματος, (αργιλοπυριτικά όπως δείχνει και η ανάλυση του SEM). Στην περιοχή γύρω από τη μύτη εντοπίζεται αζουρίτης. Στις περιοχές όπου δεν εντοπίζονται πράσινα προϊόντα, η επιφάνεια καλύπτεται από σχετικά λεπτό γκρι μαύρο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου. Στην οπίσθια όψη η επιφάνεια είναι παρόμοια με εκείνη της εμπρόσθιας.. Κυρίως, στις περιοχές όπου εντοπίζονται οι κρούστες, εντοπίζονται πάνω από αυτές επικαθίσεις χώματος, (αργιλοπυριτικά όπως δείχνει και η ανάλυση του SEM). H επιφάνεια καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος από πράσινες κρούστες μαζί με εύθρυπτα προϊόντα (χλωριούχα και προϊόντα μολύβδου;). Δεξιά και κάτω της ορθίας μορφής εντοπίζεται αζουρίτης. Στις περιοχές όπου δεν εντοπίζονται πράσινα προϊόντα, η επιφάνεια καλύπτεται από γκρι καφέ στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου. 18
Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι H απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης και των επικαθίσεων χώματος. o r Εικ. 31. Aργυρό νόμισμα (NM06), στατήρας, Kόρινθος, α μισό 4 ου αιώνα π.χ., NM Π.K. αύξ. αρ. 127. B: 8,444 γρ. Ο.Ε. Ravel, Les «Poulains» de Corinthe, vol. II, London 1948, αρ. 1017. Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα (68.73%), Cu (2.06%), Pb (1.66%), Sn (13.11%) SEM, σε σημείο της επιφάνειας χωρίς χώματα, με πολύ λεπτό στρώμα πατίνας. Aπό τα αποτελέσματα του SEM στο συγκεκριμένο σημείο, φαίνεται ότι υπάρχει Cl: Cl (3.50%) και ίσως 2 S: S(1.06%). Στην εμπρόσθια θέση η επιφάνεια είναι σχετικά λεία, αλλά στα σημεία όπου έχει εμφανιστεί πυρήνας εμφανίζεται σαγρέ. H επιφάνεια καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος της από κόκκινο-πορτοκαλί-καφέ στρώμα προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (από ανάλυση που κάναμε αργότερα με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο-sem) βλέπουμε μια υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο σε αυτές τις περιοχές). Στα ανώτερα σημεία η επιφάνεια καλύπτεται από ένα λεπτό γκρι μαύρο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου, το οποίο σε τρεις περιοχές έχει απομακρυνθεί και εμφανίζεται ο πυρήνας. Kοντά στην περιφέρεια κάτω από τον Πήγασο και πάνω στο γκρι μαύρο στρώμα εμφανίζεται στρώμα χλωριούχου αργύρου; Στην οπίσθια όψη η επιφάνεια είναι λεία. H επιφάνεια εδώ καλύπτεται από ένα λεπτό γκρι μαύρο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου με ιριδισμούς. Σε κάποιες εσοχές εντοπίζεται πορτοκαλί προϊόν. Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση των στρωμάτων προϊόντων διάβρωσης του αργύρου (Cl) και η διατήρηση της πατίνας. o r Εικ. 32. Aργυρός νόμισμα (NM10), τετράδραχμο Αθηνών, 390-295 π.x., ΝΜ Π.K. αύξ. αρ. 35. B: 17,264 γρ. Sylloge Nummorum Graecorum, Deutschland, Staatliche Münzsammlung München, Heft 14:Attika, Megaris, Ägina, München 2002, αρ. 90-98. 19
Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα (72.13%), [Cu (0.16%), Sn(0.57%), Pb (0.36%)], όπως φάνηκε από ανάλυση με SEM, σε επιφάνεια με προϊόντα διάβρωσης. Στην εμπρόσθια θέση είχαμε επιφάνεια μη λεία. H επιφάνεια καλύπτεται από παχύ στρώμα χλωριούχου αργύρου, ως διάβρωση. Στις περιοχές κοντά στις εσοχές εντοπίζεται εντονότερη διάβρωση με εξογκώματα χλωριούχου αργύρου. Πάνω από το στρώμα του χλωριούχου αργύρου εντοπίζονται κατά τόπους στίγματα μαύρου προϊόντος σαν να είναι από μέταλλο;, αναγωγή; (σαν black spots στο χαλκό). Στην οπίσθια όψη η επιφάνεια δεν είναι λεία. Λεπτό στρώμα επικαθίσεων χώματος καλύπτει το πεδίο και τις εσοχές στη επιγραφή και στο σώμα της γλαύκας. H επιφάνεια καλύπτεται από λεπτό στρώμα χλωριούχου αργύρου, ως διάβρωση. Στην περιοχή του κεφαλιού της γλαύκας (μύτη και δεξί μάτι) η επιφάνεια καλύπτεται από πολύ λεπτό στρώμα θειούχων προϊόντων; Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση του στρώματος Cl, η διατήρηση της αρχικής επιφάνειας και η αποκάλυψη των λεπτομερειών της παράστασης. o r Εικ. 33. Xάλκινο νόμισμα (ΝΜ11), Urbs Roma, 330-337 μ.χ., νομ. Κύζικος, ΝΜ Παλιά Συλλογή-Διάφορα. B: 2,142 γρ. A.S., Robertson, Roman Imperial Coins in the Hunter Coin Cabinet, University of Glasgow, vol. V: Diocletian (reform) to Zeno, Oxford 1982, σ. 280, αρ. 16. Ανάλυση με XRF στην πατίνα έδειξε πως πρόκειται για κράμα Cu και Pb. H επιφάνεια είναι σχετικά λεία, στις περιοχές όπου δεν εντοπίζονται κρούστες και καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος της από ένα πράσινο στρώμα πατίνας. Στα ανώτερα σημεία η επιφάνεια καλύπτεται από ένα καφέ στρώμα οξειδίων. Kατά τόπους εντοπίζονται εξογκώματα κυπρίτη και κρούστες πράσινου χρώματος μαζί με επικαθίσεις χώματος. Στόχος καθαρισμού είναι η απομάκρυνση των επικαθίσεων χώματος, των πράσινων προϊόντων και μείωση των εξογκωμάτων κυπρίτη και διατήρηση της πατίνας. 20
o r Εικ. 34. Xάλκινο νόμισμα (ΝΜ14) Φόλλις, Βυζαντινή αυτοκρατορία, 6 ος αι μ.χ., ΝΜ Παλιά Συλλογή - Διάφορα. B: 9,640 γρ. Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα Cu. Δεν έχει γίνει ανάλυση της επιφάνειας με SEM. Στην εμπρόσθια θέση η επιφάνεια καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος της από επικαθίσεις χώματος με εγκλείσματα οι οποίες σε κάποιες περιοχές έχουν μεγάλο όγκο. Kάτω από τα χώματα διατηρείται ένα πράσινο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του χαλκού. Eντοπίζονται ογκώδη πράσινα εξογκώματα. Πρόκειται για εξογκώματα κυπρίτη και κρούστες προϊόντων του χαλκού, πράσινου χρώματος. Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση του στρώματος και όγκων χώματος, η διατήρηση της πατίνας και καθαρισμός των εξογκωμάτων προϊόντων διάβρωσης (εξογκωμάτων κυπρίτη). o r Εικ. 35. Άσπρο τραχύ από κράμα (ΝΜ15), Αλέξιος Α Κομνηνός (1081-1118), νομ. Κωνσταντινούπολις, 1092-1118, ΝΜ Παλιά Συλλογή - Διάφορα. B: 2,825 γρ. M. Hendy, Catalogue of the Byzantine Coins in the Dumbarton Oaks Collection and in the Whittemore Collection, vol. 4: Alexius I to Michael VIII, part 1: Alexius I to Alexius V (1081-1204), Washington D.C. 1999, σ. 226-227, αρ. 25a.1-25b.15. Ανάλυση με XRF στην πατίνα έδειξε πως πρόκειται για κράμα Cu και Pb. H επιφάνεια είναι σχετικά λεία, στις περιοχές όπου δεν εντοπίζονται κρούστες και καλύπτεται στο μεγαλύτερο μέρος της από ένα πράσινο στρώμα πατίνας. Στα ανώτερα σημεία η επιφάνεια καλύπτεται από ένα καφέ στρώμα οξειδίων. Kατά 21
τόπους εντοπίζονται εξογκώματα κυπρίτη και κρούστες πράσινου χρώματος μαζί με επικαθίσεις χώματος. Στόχος καθαρισμού είναι η απομάκρυνση των επικαθίσεων χώματος, των πράσινων προϊόντων και μείωση των εξογκωμάτων κυπρίτη και διατήρηση της πατίνας. o r Εικ. 36. Aργυρό νόμισμα (ΝΜ18), δραχμή Ιστιαία, β μισό 4 ου αι. π.χ., ΝΜ Π.K. αύξ. αρ. 182. B: 3,338 γρ. B.V. Head. Catalogue of Greek Coins in the British Museum: Central Greece, London 1884, σ. 125, αρ. 1. Το υλικό κατασκευής αποτελείται από ένα κράμα. Δεν έχει γίνει ανάλυση της επιφάνειας με SEM. Στην εμπρόσθια θέση είχαμε επιφάνεια σχετικά λεία. Eμφανίζονται δενδρίτες. Eντοπίζονται αρκετές εγχαράξεις. Oι εσοχές που παρατηρούνται καλύπτονται από μαύρο στρώμα θειούχου αργύρου. Aνάμεσα στους δενδρίτες παρατηρείται επίσης μαύρο προϊόν θειούχου αργύρου. Kατά τόπους στις εσοχές παρατηρούνται επικαθίσεις χώματος. Στην οπίσθια όψη η επιφάνεια είναι λεία. Παρουσιάζονται δενδρίτες διαγώνια πάνω και αριστερά. Eντοπίζονται αρκετές εγχαράξεις. Έχουμε το ίδιο τύπο διάβρωσης σε σχέση με την εμπρόσθια πλευρά. Στόχος καθαρισμού σε αυτό το νόμισμα είναι η απομάκρυνση του στρώματος θειούχου αργύρου και η διατήρηση της πατίνας. o r Εικ. 37. Aργυρό νόμισμα (ΝΜ22), Αντωνινιανός, Φίλιππος Α Άραβας (244-249 μ.χ.)., ΝΜ Π.K. αύξ. αρ. 230 B: 3,985 γρ. Robertson, Roman Imperial Coins in the Hunter Coin Cabinet, University of Glasgow, vol. III: Pertinax to Aemilian,Oxford 1977; σ. 214, αρ.8. 22
Ανάλυση με XRF στην επιφάνεια έδειξε πως πρόκειται για κράμα, Cu, Pb και Zn. Η επιφάνεια είναι είναι σχετικά λεία και καλύπτεται κατά τόπους μαύρα προϊόντα διάβρωσης. Στα ανώτερα σημεία η επιφάνεια καλύπτεται από ένα λεπτό γκρι μαύρο στρώμα προϊόντων διάβρωσης του αργύρου. Στόχος του καθαρισμού είναι η απομάκρυνση των στρωμάτων προϊόντων διάβρωσης και η διατήρηση της πατίνας, εφόσον σώζεται. Ο κύριος στόχος αυτής της προσπάθειας ήταν να διερευνηθεί η χρήση του laser στον καθαρισμό των αρχαίων νομισμάτων, από κράματα αργύρου και χαλκού, που βρίσκονται σήμερα στο Νομισματικό Μουσείο της Αθήνας, στην Ελλάδα. Στο πλαίσιο της έρευνας τα νομίσματα που επιλέχθηκαν, εκδόθηκαν σε τρεις διαφορετικές ιστορικές περιόδους, αρχαία ελληνικά, ρωμαϊκά και βυζαντινά και εμφάνιζαν διαφορετική σύσταση στο κράμα τους, διαφορετικό τύπο διάβρωσης με ή χωρίς εναποθέσεις. Οι δοκιμές καθαρισμού εφαρμόστηκαν σε διαφορετικές περιοχές του ίδιου νομίσματος, ώστε να έχουμε συγκριτικά αποτελέσματα. 23
Σε όλα τα νομίματα που παρουσιάζονται παραπάνω πραγματοποιήθηκαν δοκιμές καθαρισμού με τη χρήση laser σε υγρές συνθήκες είτε σε ειδική βάση μετακίνησης του νομίσματος κατά xyz, είτε με ένα οπτικό σύστημα μεταφοράς της φωτεινής δέσμης του laser με οπτική ίνα. Όλες οι διαδικασίες καθαρισμού καταγράφηκαν σε πίνακα που περιείχε στοιχεία για την περιοχή της δοκιμής, τις συνθήκες καθαρισμού με laser και σχολιασμό για τον καθαρισμό. Επιπροσθέτως, κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ελέγχονταν τα αποτέλεσματα του καθαρισμού με μικροσκόπιο προκειμένου να ελεγχτεί η μικροδομή και η υφή της επιφάνειας των νομισμάτων και ή των προϊόντων και ακολουθούσε φωτογραφική τεκμηρίωση από το μικροσκόπιο. Αναλύσεις κυρίως με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) και Φθορισμό Ακτίνων Χ (XRF) πραγματοποιήθηκαν στην επιφάνεια των νομισμάτων πριν τις διαδικασίες καθαρισμού και στις περισσότερες από τις δοκιμές καθαρισμού, οι οποίες παρουσίαζαν ενδιαφέρον. Όλες οι δοκιμές καθαρισμού καθώς και οι αναλύσεις σημειώθηκαν για κάθε νόμισμα σε αρχεία φωτογραφιών στις αντίστοιχες όψεις που πραγματοποιήθηκαν. Παρουσιάζονται ενδεικτικά τα αποτελέσματα των διαδικασιών καθαρισμού με τη χρήση laser τριών νομίσματων (Εικ. 38-50). Πρόκειται για τα αργυρά τετράδραχμα NM10 και NM04 που εκδόθηκαν στο νομισματοκοπείο της Αθήνας (390-295 π.χ.) και ο ρωμαϊκός Follis από κράμα χαλκού NM03 της περιόδου του Κωνσταντίνου Α (313-317 μ.χ.). H επιφάνεια του πρώτου νομίσματος (NM10) καλύπτεται από παχύ στρώμα προϊόντων του αργύρου (Cl, Br) και εναποθέσεις εδάφους. H επιφάνεια του δεύτερου νομίσματος (NM04) καλύπτεται από λεπτό στρώμα θειούχου αργύρου ( 2 S) και εναποθέσεις εδάφους (Ca, Si, Al, Mg, Na). Τοπικά εντοπίζεται στρώμα χλωριούχου αργύρου (Cl). H επιφάνεια του τρίτου νομίσματος (NM03) καλύπτεται από ένα καφέ στρώμα οξείδωσης του χαλκού. Κατά τόπους και κυρίως στο πεδίο εμφανίζονται πράσινα προϊόντα διάβρωσης του χαλκού καθώς και εναποθέσεις εδάφους (Fe, Mg, Al, Si, K, Ca, S). Πινάκας 1. Σύνθεση των κραμάτων των τριών νομισμάτων Νόμισμα Cu Sn Pb ΝΜ10 72.13 0.16 0.57 0.36 ΝΜ04 84.97 0.47 ΝΜ03 1.07 85.44 6.97 3.15 24
A. Εμπρόσθια όψη του νομίσματος ΝΜ10. Η επιφάνεια καλύπτεται από ένα παχύ στρώμα Cl, Br B. Οπίσθια όψη του νομίσματος ΝΜ14. Η επιφάνεια καλύπτεται από ένα λεπτό στρώμα 2 S, και C. Εμπρόσθια όψη του νομίσματος ΝΜ03. Η επιφάνεια καλύπτεται από καφέ στρώμα οξείδωσης του χαλκού και εναποθέσεις εδάφους (x4). τοπικά από εναποθέσεις εδάφους και κατά τόπους από πράσινα και Cl (x4). προϊόντα διάβρωσης και εναποθέσεις εδάφους (x4). Εικ. 38. Φωτογραφίες μικροσκόπιου της μορφολογίας της επιφάνειας προς μελέτη νομισμάτων. ο r Εικ. 39. Οι δοκιμές καθαρισμού καθώς και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο ΝΜ10. ο r Εικ. 40. Οι δοκιμές καθαρισμού καθώς και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο ΝΜ10. 25
ο r Εικ. 41. Οι δοκιμές καθαρισμού καθώς και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο ΝΜ10. Από το σύνολο των δοκιμών καθαρισμού με τη χρήση laser που πραγματοποιήθηκαν στα τρία νομίσατα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα καθαρισμού με ιδιαίτερο ενδιαφέρον (Εικ. 42-50). Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C1 στο αργυρό νόμισμα ΝΜ10 με ακτινοβόληση με LQS-Nd: YAG σε 1064nm στα 2 J/cm 2 είχε εξαιρετικά αποτελέσματα (Εικ 42B). Το παχύ στρώμα διάβρωσης σχεδόν διαχωρίστηκε από την αρχική επιφάνεια κατά τη διάρκεια του καθαρισμού με laser. Φαίνεται ότι αυτές οι συνθήκες ακτινοβόλησης μειώνουν τη συνοχή του στρώματος του χλωριούχου αργύρου από το υποκείμενο στρώμα ή την αρχική επιφάνεια. Στη συνέχεια το στρώμα διάβρωσης αφαιρέθηκε μηχανικά με τη βοήθεια καμπύλης βελόνας. Αρχικά η ακτινοβόληση ξεκίνησε από πολύ χαμηλότερη πυκνότητα ενέργειας στα 0,55 J/cm 2 και κατά τη διαδικασία αυτής της δοκιμής παρατηρήθηκε μεταβολή στο κυρίως στο χρώμα αλλά και την ηφή των προϊόντων διάβρωσης (Εικ.42Α). Στη συνέχεια, περαιτέρω ακτινοβολήσεις σε υψηλότερες πυκνότητες ενέργειας αποκάλυψαν την αρχική επιφάνεια, η οποία είχε διατηρήσει όλες τις λεπτομέρειες της παράστασης του νομίσματος. Ανάλυση στην περιοχή μετά το καθαρισμό με τη βοήθεια του SEM έδειξε ότι επιφάνεια που αποκαλύφθηκε καλυπτόταν από ένα πολύ λεπτό στρώμα των προϊόντων διάβρωσης (Mg, Si, Ca, Fe, Cl και Br) (Εικ. 52C). A. Η επιφάνεια των προϊόντων διάβρωσης κατά τη διάρκεια του καθαρισμού με 1064 nm LQS NdYAG, 0.55 4.00 J/cm 2 μετά από 1-5 shots (x 8). B. Η ίδια περιοχή μετά τον καθαρισμό με 1064 nm LQS NdYAG, 4.00 J/cm 2 13-17 shots (x 8). C. Εικόνα από το SEM (1064 nm LQS NdYAG, 4.00 J/cm 2 13-17 shots) (x150). Εικ. 42. Φωτογραφίες οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου της μορφολογίας της επιφάνειας του νομίσματος ΝΜ10. 26
Counts Counts Ανάλυση των περιοχών πραγματοποιήθηκε και με την μέθοδο XRF όπου εξετάστηκαν διάφορες περιοχές και έδωσαν αντίστοιχα αποτελέσματα με αυτά του SEM στην ύπαρξη χλωριούχου αργύρου στην καθαρισμένη περιοχή, ενώ ίχνη από χαλκό, μόλυβδο, μαγγάνιο, πυρίτιο, ασβέστιο, σίδηρο και βρώμιο ανιχνεύτηκαν (Εικ. 43). 10 3 10 2 Cl Ca NM_10a_measurement1 Br Pb Pb Cu Fe Rh 10 1 10 0 10 20 Energy (kev) Εικ.43. Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φάσμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ10 που έχει καθαριστεί με laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm Σε διάφορες μη καθαρισμένες περιοχές επικρατούσε ο άργυρος ως κύριο στοιχείο με δευτερεύοντα το ασβέστιο και το σίδηρο, ενώ ίχνη, όπως Mg, Si, Cl, Ti, Cr, Mn, Cu, Pb, Br μαρτυρούσαν την ύπαρξη κάποιων εναποθέσεων του εδάφους (Εικ.54 α, 54 β ) 10 4 Ca NM_10b_measurement2 10 3 Cl Fe Br 10 2 Mn Cr Ti Cu Pb Pb Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ. 44α. Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φάσμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ10 πριν τον καθαρισμό. 27
Relative y position (mm) Relative y position (mm) Relative y position (mm) Relative y position (mm) Counts 10 3 10 2 Cl Si Ca Fe Ti Mn NM_10c_measurement3 Cu Br Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ. 44.β Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φάσμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ10 πριν τον καθαρισμό. Με ποσοτική και ποιοτική ανάλυση XRF του αργύρου σε μια τετραγωνική περιοχή 1x1 mm 2 με βήμα ανάλυσης 0,25 mm ανα 50 sec είχαμε τα ακολούθα αποτελέσματα: 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 -K 44500 48950 49000 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 -L 32000 35333 38667 42000 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative x position (mm) 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative x position (mm) Εικ..45. Ανάλυση XRF του Αg σε μια τετραγωνική περιοχή 1x1 mm 2 του νομίσματος ΝΜ10 που έχει καθαριστεί με laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 Cl-K 22000 24333 26667 29000 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 Br-K 8000.0 9250.0 10500 11750 13000 14250 15500 16750 18000 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative x position (mm) 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative x position (mm) Εικ.46. Ανάλυση XRF του χλωρίου και του βρώμιου σε μια τετραγωνική περιοχή 1x1 mm 2 του νομίσματος ΝΜ10 που έχει καθαριστεί με laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm Όσο αφορά την ποιοτική και ποσοτική μεταβολή των κορυφών του κύριου στοιχείου του κράματος Αg και στοιχείων της διάβρωσης Cl-Kα και Br-Kα βλέπουμε ότι η περιοχή που καθορίστηκε είναι ομοιόμορφη, αφού τα χρώματα της επιφάνειας διαφέρουν προσεγγιστικά κατά 10%. Η κατανομή του Cl-Kα και του -Lα είναι 28
Counts παρόμοια, δηλώνοντας την δημιουργία χλωριούχου άργυρο στην επιφάνεια (Εικ.45, 46). Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C1 στο αργυρό νόμισμα ΝΜ04 με ακτινοβόληση με laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm είχε ικανοποιητικά αποτελέσματα. Η απομάκρυνση των εναποθέσεων του εδάφους και των προϊόντων διάβρωσης φάνηκε να σχετίζεται με τη συνεκτικότητα τους με το υποκείμενο στρώμα ή την αρχική επιφάνεια, από τις τιμές της πυκνότητας ενέργειας και από τον αριθμό των επαναλήψεων. Ακτινοβόληση με laser στα 0,31-0,55 J/cm 2 κατάφερε να αφαιρέσει εν μέρει τις κρούστες και εναποθέσεις του εδάφους (Εικ.47A), ενώ υψηλότερη πυκνότητα ενέργειας πέτυχε την απομάκρυνση του στρώμαος του χλωριούχου αργύρου (Cl), αφήνοντας άθικτο το υποκείμενο στρώμα του θειούχου αργύρου ( 2 S) όπου υπήρχε (Εικ.47B). Η επιφάνεια που αποκαλύφθηκε μετά την επανάληψη του καθαρισμού με laser, ήταν ματ, ενώ ορισμένα προϊόντα χλωρίου και εναποθέσεις του εδάφους παρέμειναν (ίχνη Cl, Mg και Si) (Εικ. 47C). A. Η επιφάνεια των προϊόντων διάβρωσης κατά τη διάρκεια του καθαρισμού με 1064 nm LQS NdYAG, 0.31-0.55 J/cm 2 1-8 shots (x 5). Β. Η ίδια περιοχή μετά τον καθαρισμό με 1064 nm LQS NdYAG, 0.31-2.1 J/cm 2 16-23 shots (x 5). C. Εικόνα από το SEM (1064 nm LQS NdYAG, 0.31-2.1 J/cm 2 16-23 shots) (x300). Εικ. 47. Φωτογραφίες οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου της μορφολογίας της επιφάνειας του νομίσματος ΝΜ04. Ανάλυση των περιοχών που πραγματοποιήθηκε και με τη μέθοδο XRF επιβεβαίωσε την ύπαρξη χλωριούχου αργύρου στις «σκουρόχρωμες» περιοχές, ενώ στην καθαρισμένη περιοχή με χρήση του laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm στα 0,31-0,55 J/cm 2 ανιχνεύτηκαν ίχνη από χαλκό, μόλυβδο και βηρύλλιο (Εικ. 48). 10 4 NM_4a Cl 10 3 Cu Pb Pb Bi Rh 10 2 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ. 48. Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φάσμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ04 που έχει καθαριστεί με laser LQS Nd: YAG στα 1064 nm στα 0,31-0,55 J/cm 2 29
Counts Counts Στις μη καθαρισμένες περιοχές ανιχνεύτηκαν στοιχεία όπως Cl, Ca, Ti, Cr, Nm, Fe (Εικ.49.α, Εικ.49.β). 10 4 NM_4b 10 3 10 2 Cl Ca Cu Fe Cr Ti Pb Pb Bi Rh 10 1 Mn 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ.49.α Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φασμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ04 πριν το καθαρισμό. 10 4 10 3 10 2 Fe Ca Fe Si Ca K Cu TiMn Cr Cl NM_4c Pb Pb Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ.49.β Φωτογραφία της μέτρησης XRF και φασμα XRF της περιοχής του νομίσματος ΝΜ04 πριν το καθαρισμό. Οι δοκιμές καθαρισμού στη περιοχή C1-4 στο χάλκινο νόμισμα ΝΜ03 με ακτινοβόληση με LQS Nd: YAG laser στα 1064 nm είχαν σαν αποτέλεσμα την διατάραξη της πατίνας, χωρίς να απομακρυνθούν οι κρούστες προϊόντων διάβρωσης. Το Free Nd: YAG στα 1064nm, στην ίδια περιοχή, έδωσε αρκετά ικανοποιητικά αποτελέσματα, αφαίρεσε μέρος των πράσινων προϊόντων διάβρωσης και των κρουστών, κατά τις πρώτες βολές, αλλά επανάληψη της ίδιας ακτινοβολίας στα προϊόντα που παρέμεναν, είχε ως αποτέλεσμα την αφαίρεση της πατίνας και την εμφάνιση θερμικών αποτελεσμάτων στην αρχική επιφάνεια, με τη μορφή σταγονιδίων (Εικ. 50A). Η ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM) της καθαρισμένης περιοχής με Free lasing NdYAG 1064nm στα 0.4-1.6 J/cm 2 επιβεβαίωσε το θερμικό αποτέλεσμα επάνω στα γράμματα C, O και N μετά την επίδραση του laser με την μορφή σφαιριδίων. Η ανάλυση πάνω σε αυτήν την περιοχή δείχνει τα μέταλλα Cu, Pb, Sn, τα οποία είχαν λιώσει και ξαναψυχθεί. Περαιτέρω ανάλυση SEM με χαμηλότερη τάση (στα 10 kv) για να μη συμμετέχουν τα πίσω στοιχεία, έδειξε παραπάνω Pb και Sn (Εικ. 50B). Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C5 στο ΝΜ03 με ακτινοβόληση με QS-Nd: YAG στα 266 nm έδειξε ότι τα πράσινα προϊόντα διάβρωσης και οι κρούστες απομακρύνονται εν μέρει, ενώ περαιτέρω ακτινοβόληση με χαμηλή πυκνότητα ενέργειας (~ 0,5 J/cm 2 ) είχε ως αποτέλεσμα την διατάραξη του στρώματος οξείδωσης (υπέρ-καθαρισμός) (Εικ. 50C). Η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο-sem-edx αποκάλυψε ότι έχουν παραμένει προϊόντα διάβρωσης, 30
κρούστες και εναποθέσεις, συμπεριλαμβανομένων των χλωριούχων προϊόντων (Εικ. 50D). Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C6 στο ΝΜ03 με ακτινοβόληση με laser Q- Switched Nd: YAG στα 1064nm έδωσε ένα μάλλον επιτυχημένο καθαρισμό για τα πράσινα προϊόντα διάβρωσης, κρούστεων και επικαθήσεων, αλλά διατάραξε το στρώμα οξείδωσης (υπέρ-καθαρισμός) (Εικ.50Ε). Στην ανάλυση με SEM-EDX διαπιστώθηκε ότι αν και ο καθαρισμός με laser είχε επιτύχει ένα πολύ ομοιογενές αποτέλεσμα, εξακολουθούσαν να υπάρχουν προϊόντα διάβρωσης Cl, συμπεριλαμβανομένων και των κρούστεων, ενώ με οπτική μικροσκοπία φαίνεται ότι το στρώμα της οξείδωσης (επιφάνεια καθαρισμού) βρίσκεται κάτω από την αρχική επιφάνεια (επιφάνεια που πρέπει να διατηρηθεί) (Εικ.50F). A. 1064 nm Free Nd:YAG, 0.4 1.6 J/cm 2 16-23 shots (x 5). B. SEM image 1064 nm Free Nd:YAG, 0.4 1.6 J/cm 2 16-23 shots (x 5). C. 266 nm QS Nd:YAG, 1.5 2.8 J/cm 2 16-23 shots (x 8). D. SEM image (266 nm QS Nd:YAG, 1.5 2.8 J/cm 2 16-23 shots) (x300) E. 1064 nm QS-Nd:YAG, 0.34 0.68 J/cm 2 16-23 shots (x3.14). F. SEM image (1064 nm QS- Nd:YAG, 0.34 0.68 J/cm 2 16-23 shots) (x300). Εικ. 50. Φωτογραφίες οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου της μορφολογίας της επιφάνειας του νομίσματος ΝΜ03 μετά τις δοκιμές καθαρισμού. Οι παραπάνω δοκιμές καθαρισμού με laser πραγματοποιήθηκαν πάνω σε ειδική βάση μετακίνησης του νομίσματος κατά xyz στις περιπτώσεις όπου τα προϊόντα παρουσίαζαν μεγαλύτερη ομοιογένεια ενώ στις περιπτώσεις όπου ο τύπος της διάβρωσης ήταν έντονος και τα προϊόντα ανομοιογενή το οπτικό σύστημα μεταφοράς της φωτεινής δέσμης του laser με οπτική ίνα φάνηκε πιο αποτελεσματικό. 31
Το τελευταίο νόμισμα που αναφέρεται παραπάνω και το οποίο παρουσίασε «σταγονίδια» από θερμική επίδραση σε διάφορες περιοχές καθαρισμού είναι μία από τις περιπτώσεις που διαπιστώσαμε αυτή την ανεπιθύμητη δράση του laser. Για να μελετήσουμε περαιτέρω τις θερμικές επιδράσεις, που μπορεί να προκείψουν κατά την διάρκεια ακτινοβολήσεων με την χρήση laser μελετήθηκαν και άλλα νομίσματα που παρουσίασαν σταγονίδια από θερμικές επιδράσεις, όπως τα νομίσματα ΝΜ06 και ΝΜ18. Εικ. 51. Οι δοκιμές καθαρισμού καθώς και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο ΝΜ06. Εικ..52.Ακτινοβοληση του νομίσματος ΝΜ06 με1064 nm LQS NdYAG, 0.55-2,1 J/cm 2 1-8 shots Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C1 στο αργυρό νόμισμα ΝΜ06 με το LQS Nd:YAG 1064 nm στο νόμισμα ΝΜ06, έδωσε σχετικά ικανοποιητικά αποτελέσματα. O καθαρισμός των επικαθίσεων του σιδήρου με αυτό το laser έμοιαζε με το μηχανικό καθαρισμό, όπου οι κρούστες απομακρύνονται με «τίναγμα». H επιφάνεια από την επανάληψη του καθαρισμού είναι ματ σαν να μην είναι μεταλλική. Παρόλα αυτά το ίδιο αποτέλεσμα δίνει και ο χημικός καθαρισμός για την απομάκρυνση των συγκεκριμένων προϊόντων. Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C4 στο αργυρό νόμισμα ΝΜ06 με QS-Nd:YAG 532 nm 0,28 J/cm 2 με 0,5 Hz, σε υγρές συνθήκες, με μια μόνο σάρωση παρατηρήθηκε μερική αφαίρεση της διάβρωσης του αργύρου και των εναποθέσεων από το έδαφος κυρίως στην περιοχή των υψηλών ανάγλυφων. Με εξέταση στο οπτικό μικροσκόπιο η επιφάνεια δεν φαίνεται ομοιογενής και εντοπίζονται κάποιοι κρύσταλλοι αργύρου. Περαιτέρω εξέταση σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με μεγέθυνση x1200 εντόπισε τα «σταγονίδια» των θερμικών επιδράσεων. 32
Εικ. 53.Φωτογραφία SEM του νομίσματος ΝΜ06 ακτινοβολημένο με QS Nd:YAG στα 532 nm, 0.28 J/cm 2, 0,5 Hz, (x 1200). 33
Counts Counts 10 4 10 3 10 2 Cl Zn AuBi Fe Ca Br Bi Si Cu Pb Pb NM_18a Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) 10 4 10 3 10 2 Si Cl Ca Fe Cu Zn AuBi Br Bi Pb Pb NM_18c Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ..54. Φωτογραφία μέτρησης και φάσμα XRF του νομίσματος 18 πριν τον καθαρισμό Με XRF ανάλυση του νομίσματος ΝΜ18 είδαμε ότι έχουμε να κάνομε με κράμα αργύρου και δευτερεύοντα στοιχείο το Fe και το Cu. Στην περιοχή αυτή βρέθηκαν ίχνη από Si, Cl, Ca, Fe, Br, Au, Pb, Bi (Εικ.54.) Εικ.55.Φωτογραφία νομίσματος ΝΜ18, εμπρόσθια πλευρά, από οπτικό μικροσκόπιο που ακτινοβολήθηκε με LQS Nd:YAG 1064 nm (0,35-0,95 J/cm 2 ) Εικ. 56.Φωτογραφία νομίσματος ΝΜ18, οπίσθια πλευρά, από οπτικό μικροσκόπιο που ακτινοβολήθηκε με Free -Nd:YAG 1064 nm με πυκνότητα ενέργειας μεγαλύτερη η ίση του 6,5 J/cm 2 Εικ. 57.Φωτογραφία νομίσματος ΝΜ18, εμπρόσθια πλευρά, από οπτικό μικροσκόπιο που ακτινοβολήθηκε με QS -Nd:YAG 266 nm με πυκνότητα ενέργειας 0,62 J/cm 2 Mε ακτινοβόληση στην εμπρόσθια πλευρά με το Nd:YAG 1064 nm, LQS (0,35-0,95 J/cm 2 ) (Εικ.55.) και Free (0,8-3,2 J/cm 2 ) στις συγκεκριμένες συνθήκες τα αποτελέσματα κρίνονται ικανοποιητικά. Kατά τον καθαρισμό, κάτω από τις επικαθίσεις εμφανίζεται χλωριούχο προϊόν. Aυτό σημαίνει ότι ο καθαρισμός προχώρησε κατά στρώματα. Παρόλο που δεν είχαν απομακρυνθεί όλες οι επικαθίσεις, τα αποτελέσματα των καθαρισμών κρίνονται ικανοποιητικά και είναι σαν να μην το έχει πιάσει «χέρι». Κατά την ακτινοβόληση του νομίσματος ΝΜ18 στην οπίσθια πλευρά με με Free Nd:YAG στα 1064 nm και με πυκνότητα ενέργειας μεγαλύτερη η ίση του 6,5 J/cm 2 34
Counts με μια μόνο σάρωση ξεκίνησαν τα θερμικά αποτελέσματα στον άργυρο πάνω στους δενδρίτες σε μορφή σταγονίδιων σε παράλληλους άξονες και σε όλη την επιφάνεια ακτινοβόλησης. Η επιφάνεια επιπλέον απόκτησε καφέ απόχρωση (Εικ.56). A. Φωτογραφίες από SEM του νομίσματος 18 ακτινοβολημένο με LQS Nd: YAG 1064 nm, 0.25 0.95 J/cm 2, 1Hz, 6-9 shots, in wet conditions (x 1200). B. Φωτογραφίες από SEM του νομίσματος 18 ακτινοβολημένο με QS NdYAG 266 nm, 0.625 J/cm 2, 5 Hz in wet conditions, scanning 2 times (x5000). C. Φωτογραφίες από SEM του νομίσματος 18 ακτινοβολημένο με QS Nd: YAG 1064 nm, 0.22 J/cm 2, 1 Hz, in wet conditions, 6 shots (x1200). Εικ.58.Φωτογραφίες από SEM του νομίσματος 18 ακτινοβολημένο με διάφορα lasers Το νόμισμα ΝΜ18 ακτινοβολήθηκε στην περιοχή της φιγούρας..α από LQS Nd: YAG στα 1064 nm με 0,25-0,95 J/cm 2, 1 Hz, 6-9 παλμούς, σε υγρές συνθήκες, με ένα σύστημα οπτικών ινών μετάδοσης δέσμης. Μέσω της μικροσκοπία εξετάσαμε και είδαμε ότι η ακτινοβολία laser οδήγησε σε ικανοποιητική απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης του αργύρου και εκείνων που προέρχονται από το έδαφος και σε προσωρινή αλλοίωση της επιφάνειας η οποία είχε αποκτήσει χρώμα κόκκινο. Ωστόσο, δεν παρατηρήθηκαν θερμικά αποτελέσματα. Μόνο στην ανάλυση SEM με x1200 μεγέθυνση φάνηκε η ύπαρξη των θερμικών αποτελεσμάτων, όπως πολύ μικρά σταγονίδια στην αρχική επιφάνεια (Εικ. 58Α). Μια άλλη περιοχή του νομίσματος ΝΜ18 ακτινοβολήθηκε με QS Nd:YAG στα 266 nm με 0,625 J/cm 2, 5 Hz σε υγρές συνθήκες, σε μια XY μικρο-ρυθμιζόμενη βάση. Η μικροσκοπική εξέταση έδειξε ότι η ακτινοβολία laser οδήγησε σε μερική αφαίρεση των προϊόντων διάβρωσης του αργύρου και των καταθέσεων του εδάφους, ιδίως στο ανώτερο τμήμα του ανάγλυφου. Ωστόσο, δεν παρατηρήθηκαν θερμική αποτελέσματα. Μόνο στην ανάλυση SEM, με x5000 μεγέθυνση έδειξε την ύπαρξη των θερμικών αποτελεσμάτων, όπως πολύ μικρά σταγονίδια σε ανομοιογενή αρχική επιφάνεια (Εικ. 58Β). Η XRF ανάλυση μας έδειξε σε αυτήν την περιοχή ακτινοβόλησης, επικράτηση του αργύρου και δευτερεύοντα του χαλκού και ίχνη από Mg, Si, Cl, Fe, Br, Au, Pb, Bi.(Εικ 59). 10 4 10 3 Cl Ca Cu NM_18b Zn AuBi Br Bi Rh Si 10 2 Fe Pb Pb 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ.59. Φωτογραφία μέτρησης και φάσμα XRF του νομίσματος ΝΜ18 μετά από ακτινοβόληση με QS -Nd:YAG 35
Counts 266 nm με πυκνότητα ενέργειας 0,62 J/cm 2 Μια άλλη περιοχή του νομίσματος ΝΜ18 ακτινοβολήθηκε με QS Nd:YAG στα 1064 nm με 0,22 J/cm 2, 1 Hz, σε υγρές συνθήκες, 6 παλμούς πάνω σε μια XY μικρορυθμιζόμενη βάση. Η μικροσκοπική εξέταση έδειξε ότι η ακτινοβολία laser έδωσε ικανοποιητικά αποτελέσματα με απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης αργύρου και των καταθέσεων του εδάφους, αλλά εντέλει η επιφάνεια που απομένει αποκτά μια κοκκινωπή εμφάνιση. Σε αντίθετη με την προηγούμενη περιοχή επεξεργασία, ανάλυση με SEM και με μεγέθυνση x1200 έδειξε μικρότερο βαθμό των θερμικών αποτελεσμάτων, όπως πολύ μικρά σταγονίδια στην αρχική επιφάνεια (Εικ.58C). Ανάλυση με XRF μας έδειξε ίχνη από Cl, Ca, Fe, Br, Au, Pb, Bi, ενώ υπερτερεί ο άργυρος και δευτερεύοντα ο χαλκός. (Εικ. 60.). 10 4 Cu NM_18d 10 3 10 2 Cl Si Ca Fe Zn AuBi Bi Br Pb Pb Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ.60. Φωτογραφία και φάσμα από ανάλυση XRF του νομίσματος ΝΜ18 ακτινοβολημένο με QS Nd: YAG 1064 nm, 0.22 J/cm 2, 1 Hz, σε υγρές συνθήκες και 6 παλμούς. Δεδομένου ότι το Free Nd:YAG 1064nm σε σχέση με το Long Q-switched δίνει θερμικά αποτελέσματα αποφασίσαμε να το χρησιμοποιήσουμε με σκοπό να διαπιστώσουμε τη μορφή και την έκταση του θερμικού αποτελέσματος σε συνάρτηση με την πυκνότητα ενέργειας. Διατηρώντας σταθερό το spot size στα 2 mm χρησιμοποιήσαμε 200 mj, 400 mj, 600 mj και 800 mj σε τέσσερις γειτονικές περιοχές (Εικ.61). A. Φωτογραφία SEM που ακτνοβοληθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm, 200 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (x1200). B. Φωτογραφία SEM που ακτνοβοληθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm, 400 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (x1200). 36
Counts Intensities (cps/ A) Counts C. Φωτογραφία SEM που ακτνοβοληθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm, 600 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (x1200). D. S Φωτογραφία SEM που ακτνοβοληθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm, 800 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (x1200). Εικ.61. Φωτογραφίες περιέχω του νομίσματος ΝΜ18, που ακτινοβολήθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm και πυκνότητες ενέργειας 6,5 J/cm 2-25, 4 J/cm 2 Με μικροσκοπική παρατήρηση φάνηκε ότι η επίδραση στην επιφάνεια του αργυρού νομίσματος ήταν ήπια έως έντονη συναρτήσει της πυκνότητας ενέργειας. Περαιτέρω εξέταση με SEM έδειξε ότι στην περιοχή (Εικ.61a) η επίδραση στην επιφάνεια ήταν μικρή εντός του spot με μικρά σταγονίδια τα οποία είχαν δημιουργηθεί πάνω από τους δενδρίτες. Στην περιοχή (Εικ.61b) παρατηρούνται σταγονίδια σε παράλληλη διάταξη εντός του spot. Στην περιοχή (Εικ.61c) παρατηρούνται μεγάλα σταγονίδια οριακά εντός του spot.. Στην περιοχή (Εικ. 61d) παρατηρούνται μεγαλύτερα μορφώματα - σταγονίδια σε μεγαλύτερη έκταση από το spot. Ανάλυση με XRF στην περιοχή (d) έδειξε ότι τα σταγονίδια που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια διαφοροποιούνται από τη σύσταση του κράματος πριν την επίδραση, όπου παρατηρούμε κυρίως άργυρο και χαλκό και ίχνη από Cl, Ca, Br, Au, Pb, Bi. 10 4 NM_18e Cu 10 3 Cl 10 2 Si Ca Zn AuBi Br Bi Pb Pb Rh 10 1 10 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Energy (kev) Εικ.62. Φωτογραφία και φάσμα XRF περιοχής του νομίσματος ΝΜ18, που ακτινοβολήθηκε με Free Nd:YAG στα 1064 nm, 800 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (x1200). 7000 6000 5000 NM_18a NM_18b NM_18c NM_18d NM_18e 1 4000 3000 2000 1000 Cl 0.1 Area (a) Area (b) Area (c) Area (d) Area (e) 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 Energy (kev) 0.01 Cl Br K L Line α β 37
cps/ A 0.30 Cl-K 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 a b c d e Area c Εικ.63. Ανάλυση των XRF φασμάτων του νομίσματος 18 πριν και μετά από διάφορους καθαρισμούς (α και c πριν το καθαρισμο, b: QS Nd:YAG 266 nm, d:qs Nd:YAG 1064 nm, e: Free Nd:YAG 1064 nm Παρατηρούμε ότι στις καθαρισμένες περιοχές να έχουμε λιγότερη ποσότητα χλωρίου με μικρότερη κατά την ακτινοβόληση Free Nd:YAG στα 1064 nm, 800 mj, spot size: 2 mm, 1 Hz, 1 shot (Εικ. 63b, Εικ. 63c), η παρουσία του αργύρου είναι πιο έντονη κατά τον καθαρισμό με QS Nd:YAG στα 266 nm (Εικ. 63a). Μελετήθηκε η κατανομή της θερμοκρασίας σε σχέση με την απόσταση κατά την διάρκεια ακτινοβολήσεων με Long Q-switched και Free Nd:YAG laser, σε νεότερα νομίσματα κραμάτων χαλκού και αργύρου. Εικ. 64. Φωτογραφία ενός νεότερου νομίσματος από κράμα χαλκού. Εικ. 65. Φωτογραφία ενός νεότερου νομίσματος από κράμα αργύρου. 38
temperature o C temperature o C temperature o C 1300 1200 1100 Cu melting Point 1000 900 Free 50mj 2mm Cu melting Point Bronze melting Point 800 700 Free 50mj 4mm Cu Free 50mj 2mm 600 free 50 mj 4mm 0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 mm distance α 1300 Free 100mj 2mm 1200 1100 Free 100mj 2mm Cu free 100 mj 4mm Cu melting Point 1000 900 melting Point Bronze melting Point 800 Free100mj 4mm Cu 700 600 0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 mm distance β 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 Q 130 mj 4mm Q 130mj 2mm Cu Q 130mj 2mm Q 130mj 4mm Cu 0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 mm distance Cu melting Point melting Point Bronze melting Point c Εικ. 66 77. Μετρήσεις θερμοκρασίας σε σχέση με την απόσταση από το σημείο ακτινοβόλησης Η προσέγγιση αυτή της μελέτης της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά σημαντική, διότι είναι πιθανό ο καθαρισμός με διαφορετικά μήκη κύματος laser Q-switched, Long Q- switched, and Free Nd:YAG laser να προκαλέσει θερμικές επιδράσεις στην επιφάνεια ενός νομίσματος, οι οποίες συνήθως δεν είναι ορατές με γυμνό μάτι, αλλά μπορούν 39
να εντοπιστούν με εξέταση στο οπτικό μικροσκόπιο. Με την χρήση των ειδικών φακών και φίλτρων μικροσκοπίου, όπου θα κυματοδηγούνταν η δέσμη laser, καθώς και μια ψηφιακή οθόνη θα ήταν δυνατόν να επικεντρωθεί υψηλής ποιότητας δέσμη laser σε μικρές περιοχές που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για την ελαχιστοποίηση τυχόν ζημιών πάνω στην επιφάνεια. Η εξέταση της μορφολογίας της προς μελέτη επιφάνειας με SEM σε μεγεθύνσεις από x1200 x5000 είναι πολύ χρήσιμη στην εύρεση της ύπαρξης θερμικών επιδράσεων, πάνω στην αρχική επιφάνεια ή μεταξύ των προϊόντων διάβρωσης ή των εναποθέσεων του εδάφους. Η ανάλυση με SEM της σύστασης των σταγονιδίων ή γενικότερα μορφωμάτων μπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέροντα συμπεράσματα. Εν τέλει κράματα με, Cu, Pb και Sn επέδειξαν πολύ συχνά θερμικές επιδράσεις, ενώ μέσω της SEM ανάλυσης εντοπίστηκε ότι όλα τα μέταλλα του κράματος μπορούν να συμμετάσχουν στη διαδικασία τήξης. a b c d 40
e f g Εικ. 67. Μέθοδος καθαρισμού νομισμάτων με τη χρήση ενός μικροσκόπιου, κάμερας και υπολογιστή Κατά τη διάρκεια της έρευνας μας παρατηρήσαμε τη μεγάλη ευαισθησία που είχαν κάποιες επιστρώσεις και διαβρώσεις, στις προσπάθειες καθαρισμού. Γι αυτό το λόγο στήσαμε μια νέα διάταξη όπου με τη χρήση μικροσκόπιου, κάμερας, video, monitors και κατάλληλου λογισμικού μπορούσαμε να παρακολουθούμε τον καθαρισμό κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης. Στην Εικ. 67c, Εικ. 67e παρουσιάζεται η οθόνη PC, όπου γίνεται παρακολούθηση δέσμης laser σε ειδικό πρόγραμμα της κάμερας Motic, που είναι ενσωματωμένη στο προσοφθάλμιο του μικροσκοπίου. Στην Εικ.67 α, 67 b, 67 d φαίνεται η διάταξη για τον καθαρισμό μέσω μικροσκοπίου με το laser Nd:YAG 532 nm. Στην Εικ. 67f, 67g απεικονίζεται ο καθαρισμός ενός νομίσματος με την χρήση της προαναφερόμενης διάταξης και η πορεία καθαρισμού του. Η τεχνική του καθαρισμού laser με χρήση μικροσκοπίου πρόσφερε τη δυνατότητα εξαιρετικά εντοπισμένης επέμβασης στο αντικείμενο. Με αυτόν τον τρόπο έγινε επικεντρωμένη αφαίρεση στρωμάτων φθοράς, σκουριών, αλλοιώσεων και άλλων μικρών, ανεπιθύμητων και δύσκολων στην προσέγγιση επιστρώσεων (διαφορετική απορρόφηση μεταξύ κυρίως υλικού και των διάφορων εναποθέσεων). Από τον καθαρισμό που πραγματοποιήθηκε στα χάλκινα νομίσματα ΝΜ02, ΝΜ03, ΝΜ11, ΝΜ14 και ΝΜ15 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του καθαρισμού στα δύο χάλκινα νομίσματα ΝΜ02 και ΝΜ15. Η δοκιμή καθαρισμού στη περιοχή C6 στο ΝΜ02 με μηχανικά μέσα είχε σκοπό την απομάκρυνση του χώματος και η αποκάλυψη του προστατευτικού πράσινο-μαύρου στρώματος προϊόντων διάβρωσης (πάτινα) (Εικ. 68Α). Πραγματοποιήθηκε μηχανικός καθαρισμός κάτω από το στερεομισκροσκόπιο, σε μεγέθυνση x12,5, χρησιμοποιώντας νυστέρι και σκληρό τρίχινο πινέλο (Εικ. 68Β,C). Απομακρύνθηκε το χώμα και αποκαλύφθηκε η πάτινα εύκολα και γρήγορα. Σε σύγκριση με την εφαρμογή των lasers, στην περίπτωση της αφαίρεσης χώματος από την επιφάνεια χάλκινων νομισμάτων, ο μηχανικός καθαρισμός είναι απόλυτα ελέγξιμος και δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα χωρίς να διαταράσσει το στρώμα της πάτινας. 41