ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Στερεοποίηση / Σταθεροποίηση 8.1 Εισαγωγή Η στερεοποίηση και η σταθεροποίηση (Σ/Σ, Solidification/Stabilization) αποτελούν τεχνικές κατεργασίας οι οποίες μειώνουν την κινητικότητα των ρύπων εγκλωβίζοντας ή ακινητοποιώντας τους με χημικό ή φυσικό τρόπο μέσα στο έδαφος. Οι διαδικασίες αυτές εφαρμόστηκαν αρχικά για την επεξεργασία ραδιενεργών αποβλήτων και τη σταθεροποίηση βιομηχανικών ιλύων και στη συνέχεια λόγω αλλαγών στην περιβαλλοντική νομοθεσία εφαρμόστηκαν και σε επικίνδυνα απόβλητα και ρυπασμένα εδάφη. Στη σταθεροποίηση / στερεοποίηση τα σταθεροποιητικά μέσα αναμιγνύονται ή εισάγονται με άλλους τρόπους στο ρυπασμένο έδαφος για την επίτευξη ενός ή περισσότερων από τους παρακάτω στόχους (US EPA, 1989a, 1997, Wiles, 1997): α) τη μείωση της διαλυτότητας επικίνδυνων ρύπων που περιέχονται στα ρυπασμένα εδάφη λόγω της προσρόφησής τους στο έδαφος ή του σχηματισμού ενώσεων χαμηλής διαλυτότητας (π.χ., υδροξείδια, ανθρακικά άλατα, πυριτικά άλατα, φωσφορικά άλατα, ή θειούχες ενώσεις). β) τον περιορισμό της επαφής μεταξύ υγρών φάσεων και ρύπων με τη μείωση της διαπερατότητας του υλικού, ή το σχηματισμό ενός κρυστάλλινου, υαλώδους, ή πολυμερούς πλαισίου που περιβάλλει τα τεμαχίδια του υλικού. γ) τη βελτίωση των φυσικών χαρακτηριστικών των ρυπασμένων εδαφών. Η στερεοποίηση είναι η διεργασία εκείνη κατά την οποία προστίθενται επαρκείς ποσότητες μέσων στερεοποίησης για να εγκλωβίσουν τα ρυπασμένα εδάφη σε ένα στερεό σώμα υψηλής αντοχής. Ο εγκλωβισμός μπορεί να αφορά μεμονωμένα λεπτομερή ρυπασμένα τεμαχίδια (microecapsulation) είτε μεγάλα μπλοκ ρυπασμένου υλικού (macroecapsulation). Το στερεό υλικό που προκύπτει και καλείται συχνά μονόλιθος παρουσιάζει συνήθως αυξημένη αντοχή και μειωμένη διαπερατότητα (LaGrega και άλλοι, 2001). Η στερεοποίηση δεν περιλαμβάνει απαραίτητα και τη χημική αντίδραση μεταξύ των ρύπων και των αντιδραστηρίων στερεοποίησης. Η μετανάστευση ρύπων περιορίζεται με τη μείωση της επιφάνειας που εκτίθεται σε εκχύλιση ή και την απομόνωση του υλικού μέσα σε μια αδιαπέραστη μάζα (Conner και Hoeffner, 1998a). Στη σταθεροποίηση χρησιμοποιούνται πρόσθετες ουσίες για να μειώσουν τον ενδεχόμενο κίνδυνο από ρυπασμένα εδάφη με τη μετατροπή των ρύπων στην ελάχιστα διαλυτή, διαθέσιμη, ή τοξική μορφή τους. Η σταθεροποίηση πρέπει να θεωρηθεί ως η τεχνική εκείνη κατεργασίας που μειώνει το ρυθμό μετανάστευσης των ρύπων στο περιβάλλον σε αποδεκτές τιμές (La-Grega και άλλοι, 2001). Ο όρος στερεοποίηση / σταθεροποίηση (S/S) χρησιμοποιείται συχνά για να περιγράψει και τις δύο τεχνικές. Η στερεοποίηση / σταθεροποίηση αποτελεί βέλτιστη διαθέ- 8-1
σιμη τεχνολογία για την κατεργασία εδαφών και των ιλύων που ρυπαίνονται με βαρέα μέταλλα. Μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας ανόργανα συνδετικά μέσα όπως το τσιμέντο και η ιπτάμενη τέφρα, οργανικά όπως η πίσσα και ανόργανων ή οργανικών ουσιών που αποσκοπούν στη μετατροπή των μετάλλων σε μια λιγότερο ευκίνητη μορφή. Η μορφή του τελικού προϊόντος (εδάφους ή απορρίμματος) των μεθόδων στερεοποίησης/ σταθεροποίησης μπορεί να μεταβάλλεται από την μορφή απλού εδαφικού υλικού μέχρι τη δομή μονολίθων υψηλής μηχανικής αντοχής (US EPA, 1997). Η ανάμιξη των ρυπασμένων εδαφών με τα σταθεροποιητικά / στερεοποιητικά μέσα μπορεί να γίνει στην περιοχή (ex situ S/S), ή επί τόπου (in-situ) με τη χρήση του κατάλληλου εξοπλισμού. Οι μέθοδοι Σ/Σ μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: τις χημικές και φυσικές. Οι χημικές διεργασίες προϋποθέτουν ότι μια χημική αντίδραση πραγματοποιείται μεταξύ των προστιθέμενων αντιδραστηρίων και του ρυπασμένου εδάφους, ενώ οι φυσικές δεν περιλαμβάνουν μια τέτοια αντίδραση. Στις περισσότερες των περιπτώσεων, αφενός το σχετικά χαμηλό επίπεδο της ρύπανσης και αφετέρου οι απαιτήσεις των χρήσεων γης μετά την κατεργασία επιβάλλουν τη μη χρήση τεχνικών στερεοποίησης για τη μετατροπή των εδαφών σε στερεή μάζα (Conner και Hoeffner, 1998a, b). Στις περιπτώσεις αυτές εφαρμόζονται τεχνικές σταθεροποίησης που συνήθως αναφέρονται και ως μέθοδοι χημικής σταθεροποίησης. Για τα ρυπασμένα με μέταλλα ή μεταλλοειδή εδάφη, η σταθεροποίηση αναφέρεται επίσης ως χημική ακινητοποίηση ή επί τόπου αδρανοποίηση και θεωρείται ως πολύ αποτελεσματική εναλλακτική λύση αποκατάστασης χαμηλού κόστους. Για την αξιολόγηση της σταθεροποίησης είναι απαραίτητο να μετρηθούν οι φυσικές, μηχανικές και χημικές ιδιότητες του σταθεροποιημένου υλικού. Δεδομένου ότι οι τεχνικές Σ/Σ στοχεύουν κυρίως στη μείωση του ποσοστού μετανάστευσης ρύπων στο περιβάλλον, η πραγματοποίηση δοκιμών εκχύλισης θεωρείται κύριο κριτήριο για την αξιολόγηση της απόδοσης της μεθόδου. Επιπλέον, χρησιμοποιούνται διάφορες δοκιμές που προέρχονται κυρίως από τον κλάδο των πολιτικών μηχανικών και αξιολογούν τις μηχανικές ιδιότητες των σταθεροποιημένων υλικών (αντοχή, συμπιεστότητα, και διαπερατότητα). 8.2 Μηχανισμοί στερεοποίησης/σταθεροποίησης Οι μέθοδοι σταθεροποίησης κυρίως στοχεύουν στη μείωση της εκχυλισιμότητας ρύπων από το ρυπασμένο έδαφος και επομένως στην παρεμπόδιση μετανάστευσης τους στο περιβάλλον. Είναι πολύ σημαντικό να γίνουν κατανοητοί οι μηχανισμοί που μπορεί να λάβουν χώρα κατά τη σταθεροποίηση έτσι ώστε να επιτευχθεί ο μέγιστος βαθμός χημικής αδρανοποίησης των ρύπων. Οι βασικοί μηχανισμοί για την ακινητοποίηση των ρυπασμένων από βαρέα μέταλλα εδαφών είναι οι ακόλουθοι: Έλεγχος ph, με την προσθήκη αλκαλικών υλικών όπως άσβεστος, ασβεστόλιθος, ανθρακικό νάτριο, υδροξείδιο του μαγνησίου κ.α Χημική καταβύθιση στη μορφή ενώσεων χαμηλής διαλυτότητας, όπως π.χ, τα υδροξείδια, θειούχες ενώσεις σουλφίδια, πυριτικά και φωσφορικά Σύμπλοκοποίηση με οργανικά, όπου υλικά με οργανικές ρίζες μπορούν να δράσουν συμπλοκοποιητικά και να δεσμεύσουν μεταλλικά ιόντα Ρόφηση, με τη χρήση φυσικών υλικών όπως ζεόλιθοι, ενεργός άνθρακας και οξείδια/υδροξείδια μετάλλων 8-2
Ιοντοεναλλαγή, η οποία λαμβάνει μέχρι ενός ορισμένου βαθμού σε όλες τις μεθόδους σταθεροποίησης Εγκλωβισμός που περιλαμβάνει την πλήρη κάλυψη μικρών σωματιδίων ή μεγάλων ποσοτήτων ρυπασμένου εδάφους με υλικά όπως τσιμέντο, πολυμερή, άσφαλτο ή παρόμοια υλικά. Σε πολλά συστήματα είναι δύσκολο να γίνει σαφής διαχωρισμός του κύριου μηχανισμού που είναι υπεύθυνος για την ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων στα εδάφη, αφού αφενός περισσότερο από ένας μηχανισμοί λαμβάνουν χώρα και αφετέρου ο μηχανισμός ακινητοποίησης μπορεί να είναι διαφορετικός για δύο διαφορετικά στοιχεία. 8.2.1. Έλεγχος ph Σε γενικές γραμμές, η εκχυλισιμότητα των μετάλλων εξαρτάται από το ph. Ο έ- λεγχος του ph μπορεί να πραγματοποιηθεί με την προσθήκη στο ρυπασμένο έδαφος όξινων η και αλκαλικών υλικών. Τα πιο συνιθισμένα υλικά προσθήκης για τον έλεγχο του ph είναι η άσβεστος (CaO ή Ca(OH) 2 ), ο ασβεστόλιθος (CaCO 3 ), το ανθρακικό νάτριο (Na 2 CO 3 ), καυστικό νάτριο και σε μικρότερο βαθμό, υδροξείδιο του μαγνησίου. Το τελευταίο, παρόλο που χρησιμοποιείται σπανίως στα εμπορικά συστήματα σταθεροποίησης, εξαιτίας της διαθεσιμότητας άλλων αλκαλικών υλικών σε χαμηλότερο κόστος, θεωρείται ως ένα ελκυστικό αντιδραστήριο όταν απαιτείται πιο ακριβής έλεγχος του ph αφού παρουσιάζει χαμηλή διαλυτότητα στο νερό και επομένως δεν αυξάνει αμέσως το ph. Τα περισσότερα από τα αντιδραστήρια στερεοποίησης είναι αλκαλικά και μπορούν να αντικαταστήσουν εν μέρει ή και εξολοκλήρου τα παραδοσιακά αλκαλικά υλικά, δρώντας ταυτόχρονα σαν ρυθμιστές του ph καθώς και επίσης και ως συνδετικό μέσο. Τα αλκαλικά συνδετικά υλικά περιλαμβάνουν το τσιμέντο Portland, σκόνη από την παραγωγή τσιμέντου και ασβέστου, ιπτάμενη τέφρα τύπου C και πυριτικό νάτριο (US EPA, 1993). 8.2.2. Καταβύθιση Η καταβύθιση ως ενώσεις χαμηλής διαλυτότητας και χαμηλής διαθεσιμότητας θεωρείται ένας πολύ σημαντικός μηχανισμός σταθεροποίησης μετάλλων στα ρυπασμένα εδάφη. Τα μέταλλα που περιέχονται στα εδάφη μπορεί να επανακαταβυθιστούν ως υδροξείδια, θειούχες ενώσεις, ανθρακικά, πιριτικά και φωσφορικά και να παραμείνουν έτσι στο σταθεροποιημένο έδαφος. Από πρακτικής άποψης, χρησιμοποιούνται επαρκείς ποσότητες σταθεροποιητικών μέσων για την ακινητοποίηση συγκεκριμένων μετάλλων. Αυτά τα πρόσθετα υλικά μπορεί να παραμείνουν στο σύστημα μέχρι να εξαντληθούν στις αντιδράσεις όπου είναι απαραίτητα εκτός και αν οι αντιδράσεις σταθεροποίησης είναι πολύ γρήγορες (Conner και Hoeffner, 1998b). 8.2.2.1. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή υδροξειδίων Είναι γνωστό ότι η διαλυτότητα των πιο κοινών υδροξειδίων μετάλλων είναι συνάρτηση της τιμής του ph. Η αντίδραση καταβύθισης των υδροξειδίων των μετάλλων μπορεί να αναπαρασταθεί από την παρακάτω ισορροπία (Stumm και Morgan, 1981): Me(OH) x (s) + zh + = Me z+ + zh 2 O (8-1) 8-3
Από την οποία προκύπτει η ακόλουθη εξάρτηση του log[me z+ ] σε σχέση με το ph: log[me z+ ] = logk s - z ph (8-2) όπου Κ s είναι η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση (8-1). Η εξίσωση αυτή απεικονίζεται στο σχήμα 8-1 για μια σειρά μεταλλικών ιόντων. Για την πλήρη αξιολόγηση της διαλυτότητας των μετάλλων στην υδατική φάση πρέπει να ληφθούν υπόψη και τα σύμπλοκα ιόντα μετάλλων που σχηματίζονται σύμφωνα με τις αντιδράσεις υδρόλυσης στην υδατική φάση (Stumn και Morgan, 1981). Στην περίπτωση αυτή η ολική συγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων με το στερεό οξείδιο ή υδροξείδιο εκφράζεται ως: Me + n z z i T ( aq) = [ Me ] + [ Me( OH) i ] (8-3) 1 Για παράδειγμα, η ύπαρξη συμπλόκων υδρόλυσης ψευδαργύρου θα διαφοροποιήσει τη διαλυτότητα του ZnO. Στο σχήμα 8-2 δίνεται η συνολική διαλυτότητα των Fe 3+, Zn 2+ και Cu 2+, λαμβάνοντας υπόψη τα σύμπλοκα ιόντα των αντίστοιχων στοιχείων. Όπως παρουσιάζεται και στο σχήμα, υπάρχει μια τιμή ph για την οποία ένα συγκεκριμένο μέταλλο παρουσιάζει την ελάχιστη διαλυτότητα. Είναι επίσης γνωστό, ότι τα περισσότερα μέταλλα παρουσιάζουν την ελάχιστη διαλυτότητα στις περιοχές ph που κυμαίνονται από 7,5 έως 11 (Σχήμα 8-3). Στις περισσότερες αλκαλικές ή όξινες περιοχές ph, η διαλυτότητα αυξάνεται. Όταν το υπό εξέταση για σταθεροποίηση ρυπασμένο έδαφος περιέχει έναν αριθμό από διαφορετικά μέταλλα, είναι πιθανόν ότι τα ελάχιστα διαλυτότητάς τους να μη συμπίπτουν. Στις περιπτώσεις εκείνες όπου οι τιμές ph ελάχιστης διαλυτότητας δεν είναι πολύ διαφορετικές, μπορεί να επιλεγεί ο μέσος όρος ph για την καθίζηση των μετάλλων. Σχήμα 8-1: Συγκεντρώσεις μη μεταλλικών ιόντων (μη συμεριλαμανομένων των συμπλόκων υδρόλυσης) σε ισορροπία με οξείδια και υδροξείδια στερεού. 8-4
Σχήμα 8-2: Ολική συγκέντρωση μετάλλων στη χημική ισορροπία με Fe(OH)3, ZnO και CuO. Σχήμα 8-3: Διαλυτοποίηση των υδροξειδίων και των θειούχων ενώσεων βαρέων μετάλλων Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις, δεν είναι αναγκαία η επίτευξη της ελάχιστης διαλυτότητας εφόσον οι τιμές εκχυλισιμότητας των μετάλλων είναι χαμηλότερες από τα αποδεκτά όρια. Στις περιπτώσεις όπου η διαλυτότητα των μετάλλων δεν είναι αρκετά χαμηλή για την αποτελεσματική σταθεροποίηση ακόμα και σε ιδανικές τιμές ph ή οι τιμές ph δύο ή περισσότερων στοιχείων διαφέρουν κατά πολύ, θα πρέπει να επιλέγονται άλ- 8-5
λες μορφές (π.χ. θειούχες ενώσεις, φωσφορικές ενώσεις κτλ) για την καθίζηση των μετάλλων (US EPA, 1993). Πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι οι τιμές της θεωρητικής διαλυτότητας των μετάλλων (που δίνονται στο σχήμα 8-3), μπορεί να διαφέρουν σημαντικά από τις πραγματικές στα πραγματικά συστήματα αφού οι πρώτες υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις σταθερές ισορροπίας ειδών σε ολική χαμηλή ιοντική δύναμη και χωρίς να λαμβάνονται υπόψη διάφορες πιθανές επιδράσεις όπως το κοινό ιόν, η συμπλοκοποίηση και το οξειδοαναγωγικό δυναμικό. Επιπλέον, η συγκαταβύθιση και η επιφανειακή προσρόφηση μπορεί να οδηγήσει σε χαμηλότερες από τις προσδοκώμενες τελικές συγκεντρώσεις. 8.2.2.2. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή θειούχων ενώσεων Η σταθεροποίηση των μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη με καταβύθιση ως θειούχες ενώσεις αποτελεί εναλλακτική μέθοδο στην καταβύθιση υδροξειδίων. Η διαλυτότητα των θειούχων ενώσεων είναι αρκετές τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από αυτή των αντίστοιχων υδροξειδίων (Σχήμα 8-3). Για το λόγο αυτό, η καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή θειούχων ενώσεων δίδει τη δυνατότητα μείωσης της εκχυλισιμότητας των μετάλλων σε εξαιρετικά χαμηλά επίπεδα. Όμως, οι θειούχες ενώσεις των μετάλλων είναι επιρρεπείς σε οξείδωση και επαναδιαλυτοποίηση κάτω από τη δράση του νερού και του οξυγόνου. Υπάρχουν τρεις κατηγορίες θειούχων αντιδραστηρίων που έχουν ερευνηθεί και χρησιμοποιηθεί σε συστήματα σταθεροποίησης: α) οι διαλυτές ανόργανες θειούχες ε- νώσεις, β) οι «αδιάλυτες» ανόργανες θειούχες ενώσεις και γ) οι οργανικές θειούχες ενώσεις. Οι διαλυτές θειούχες ενώσεις περιλαμβάνουν αντιδραστήρια όπως θειούχο νάτριο (Na 2 S), υδρόθειο (H 2 S), όξινο θειούχο νάτριο (NaHS), και θειούχο ασβέστιο (CaS). Χρησιμοποιώντας διαλυτές θειούχες ενώσεις είναι απαραίτητο η τιμή του ph να παραμένει υψηλότερη από 8 προκειμένου να εμποδιστεί ο σχηματισμός και η εκπομπή H 2 S. Οι διαλυτές θειούχες ενώσεις συνήθως προστίθενται ως διαλύματα πριν από την προσθήκη των αντιδραστηρίων στερεοποίησης για να εμποδιστεί η κατανάλωση των θειούχων από το ασβέστιο, μαγνήσιο, σίδηρο και άλλα μέταλλα που περιέχονται σε αυτά. Για την καταβύθιση των μετάλλων είναι απαραίτητη η προσθήκη περίσσειας θειούχων ιόντων, όμως η περίσσεια αυτή πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή για την αποφυγή της επεξεργασίας τυχόν ελεύθερων θειούχων ιόντων. Το υδρόθειο δε χρησιμοποιείται συνήθως για καταβύθιση σε συστήματα σταθεροποίησης καθώς είναι αρκετά δύσκολο στη διαχείρισή του. (Conner, 1990). Οι θειούχες ενώσεις χαμηλής διαλυτότητας ή «αδιάλυτες» που χρησιμοποιούνται στα συστήματα Σ/Σ είναι ο δισθενής θειούχος σίδηρος και το στοιχειακό θείο (S). Ο δισθενής θειούχος σίδηρος που παρουσιάζει χαμηλή διαλυτότητα στο νερό διαλυτοποιείται με πολύ χαμηλούς ρυθμούς και παρέχει τα ιόντα S -2 που χρησιμοποιούνται στην καταβύθιση των μετάλλων. Έτσι, υπάρχει μία συνεχής διαλυτοποίηση του FeS μέχρι να καταναλωθεί πλήρως ή να καταβυθιστούν όλα τα μέταλλα. Το πλεονέκτημα του χαμηλού ρυθμού διαλυτοποίησης είναι ότι η παρουσία περίσσειας θειούχων ιόντων στο σύστημα είναι πολύ μικρή έως μηδενική σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή, έτσι, το πρόβλημα της εκπομπής H 2 S αποκλείεται. Στην περίπτωση που τα μέταλλα στο έδαφος βρίσκονται στη μορφή των υδροξειδίων και υπάρχει ικανοποιητικός χρόνος, είναι δυνατή η μετατροπή των υδροξειδίων των μετάλλων σε περισσότερο σταθερές θειούχες ενώσεις. 8-6
Υπάρχει επίσης ένας αριθμός οργανοθειούχων συστατικών που προτείνεται για σταθεροποίηση των μετάλλων και πιο συγκεκριμένα τα διθειοκαρβαμιδικά ([R-NH-CS- S]), η θειουρία (H 2 N-CS-NH 2 ), τα θειοαμίδια (R-CS-NH 2 ) και τα ξανθικά άλατα ([RO-CS- S] - ) (Grasso, 1993). Όμως, όλες οι βιβλιογραφικές εφαρμογές που χρησιμοποιούν οργανοθειούχες ενώσεις στοχεύουν στη σταθεροποίηση του υδραργύρου. Αυτό οφείλεται κατά βάση στα εξαιρετικά χαμηλά θεσμοθετημένα όρια εκχυλισιμότητας για τον υδράργυρο και/η στην πολύ χαμηλή διαλυτότητα του θειούχου υδραργύρου (Conner 1990). 8.2.2.3. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή φωσφορικών ενώσεων Είναι γνωστό ότι ο φωσφόρος αντιδρά με αρκετά βαρέα μέταλλα, μεταλλοειδή και ραδιονουκλίδια προς σχηματισμό δευτερευόντων φωσφορικών ιζημάτων που θεωρούνται σταθερά κάτω από ένα μεγάλο εύρος περιβαλλοντικών συνθηκών. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 8-1, οι φωσφορικές ενώσεις του Pb παρουσιάζουν χαμηλή διαλυτότητα, γενικά αρκετές τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από τα αντίστοιχα οξείδια, υδροξείδια, ανθρακικά και θειϊκά. Έτσι η εφαρμογή φωσφορικών προσθέτων έχει αναγνωριστεί ως μία δυναμικά αποτελεσματική επί τόπου χημική τεχνική ακινητοποίησης για εδάφη ρυπασμένα με βαρέα μέταλλα. Πολλά φυσικά ή τεχνητά υλικά που περιλαμβάνουν φυσικούς ή τεχνητούς απατίτες, φωσφορικά πετρώματα, φωσφορικό οξύ ή φωσφορικά άλατα κυρίως του ασβεστίου και του νατρίου έχουν χρησιμοποιηθεί ως πηγές φωσφόρου για την ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη. Μεταξύ των ανόργανων πηγών P, οι απατίτες αποτελούν την πιο οικονομική λύση για τη σταθεροποίηση εδαφών ρυπασμένων με Pb λόγω της διαθεσιμότητά στους και του χαμηλού τους κόστους. Πίνακας 8-1 Σταθερές διαλυτότητας (K sp ) επιλεγμένων ενώσεων Pb Όνομα Αντίδραση log K sp Αγκλεσίτης PbSO 4 = Pb 2+ + SO 4 2- -7.79 a Γαληνίτης PbS = Pb 2+ + S 2- -27.51 b Λιθάργυρος PbO = Pb 2+ + H 2 O 2H + 12.89 a Κερουσίτης PbCO 3 = Pb 2+ 2- + CO 3-13.1 b Οξυφωσφορικός μόλυβδος PbHPO 4 = Pb 2+ 2- + HPO 4-11.45 a Φωσφορικός μόλυβδος Pb 3 (PO 4 ) 2 = 3Pb 2+ 3- + 2PO 4-44.36 a Υδροξυπυρομορφίτης Pb 5 (PO 4 ) 3 OH = 5Pb 2+ + 3PO 3-4 + OH - -76.79 a Χλωροπυρομορφίτης Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl = 5Pb 2+ + 3PO 3-4 + Cl - -83.70 a Φθοροπυρομορφίτης Pb 5 (PO 4 ) 3 F = 5Pb 2+ + 3PO 3-4 + F - -71.63 a Βρωμοπυρομορφίτης Pb 5 (PO 4 ) 3 Br = 5Pb 2+ + 3PO 3-4 + Br - -78.14 a Corkite PbFe 3 (PO 4 )(SO 4 )(OH) 6 = Pb 2+ + 3Fe 3+ + PO 3-4 + SO 2-4 + 6OH - -112.6 c Hinsdalite PbAl 3 (PO 4 )(SO 4 )(OH) 6 = Pb 2+ + 3Al 3+ + PO 3-4 + SO 2-4 + 6OH - -99.1 c Μολυβδογουμίτης PbAl 3 (PO 4 ) 2 (OH) 5.H 2 O = Pb 2+ + 3Al 3+ + 2PO 4 3- + 5OH - -99.3 c a Lindsay, 1979, b Stumm και Morgan, 1981, c Nriagu, 1984 8-7
8.2.2.4. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή πυριτικών ενώσεων Η αντίδραση των μετάλλων στο διάλυμα και των διαλυτών πυριτικών έχουν ως αποτέλεσμα την παραγωγή «αδιάλυτων» ιζημάτων που είναι συνήθως μη-κρυσταλλικά και επομένως δύσκολο να χαρακτηριστούν όσον αφορά στη δομή τους. Συχνά περιγράφονται ως ένυδρα μεταλλικά ιόντα που σχετίζονται με το πυρίτιο. Οι πυριτικές ενώσεις των μετάλλων αποτελούν μη στοιχειομετρικές ενώσεις στις οποίες το μέταλλο συντάσσεται με την ομάδα υδριδίου του πυριτίου (silanol group), SiOH, σε μία άμορφη μήτρα πυριτικού (Conner και άλλοι 1990). Η καταβύθιση των πυριτικών ενώσεων των μετάλλων εξαρτάται ισχυρά από την τιμή του ph. Αφού τα μέταλλα μπορούν επίσης να καταβυθιστούν ως υδροξείδια, η τιμή του ph θα πρέπει να συγκρατείται χαμηλότερα από την τιμή που απαιτείται για την καταβύθιση των υδροξειδίων. Η σειρά με την οποία τα μέταλλα καταβυθίζονται ως πυριτικές ενώσεις των μετάλλων είναι χαλκός, ψευδάργυρος, μαγγάνιο, κάδμιο, μόλυβδος, νικέλιο, άργυρος, μαγνήσιο, ασβέστιο (Conner και άλλοι 1990). 8.2.4. Εγκλωβισμός Ο εγκλωβισμός βασίζεται κυρίως στην στερεοποίηση και στοχεύει στην πρόληψη της επαφής του ρυπασμένου εδάφους με πιθανά εκχυλιστικά μέσα όπως για παράδειγμα το νερό. Περιλαμβάνει την ολική επικάλυψη ή επίστρωση του ρυπασμένου υλικού με συνδετικά υλικά όπως τσιμέντο, πολυμερή άσφαλτο ή παρόμοια υλικά. Όπως έχει ήδη αναφερθεί υπάρχει μία σαφής διαφοροποίηση μεταξύ του μικροεγκλωβισμού που αναφέρεται στον εγκλωβισμό μεμονωμένων τεμαχίων και τον μακροεγκλωβισμό που αναφέρεται στον εγκλωβισμό μεγάλων τμημάτων ρυπασμένου εδάφους ή μικροεγκλωβισμένου υλικού. 8.2.4.1. Μικροεγκλωβισμός Ο μικροεγκλωβισμός είναι ο μηχανισμός με τον οποίο τα ρυπασμένα υλικά ε- γκλωβίζονται φυσικά μέσα στην κρυσταλλική δομή της στερεοποιημένη μήτρας σε μικροσκοπικό επίπεδο. Η διαδικασία μικροεγκλωβισμού περιλαμβάνει την ανάμειξη του ρυπασμένου εδάφους με το μέσο εγκλωβισμού πριν από τη στερεοποίηση. Καθώς οι ρυπαντές έχουν εγκλωβιστεί φυσικά στη στερεοποιημένη δομή και δεν είναι χημικά τροποποιημένοι ή δεσμευμένοι, ο ρυθμός αποδέσμευσης των ρυπαντών από την στερεοποιημένη μάζα μπορεί να αυξηθεί με την αύξηση της εκτιθέμενης επιφάνειας. Όμως, α- ντίθετα από τον μικροεγκλωβισμό, ακόμα και αν το επεξεργασμένο υλικό διασπαστεί, οι ρυπαντές παραμένουν ακόμα εγκλωβισμένοι (LaGrega et al, 2001). Το τσιμέντο Portland, οι ποζολάνες ή ο ασβέστης/υδράσβεστος και τα οργανικά πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον μικροεγκλωβισμό των ρυπαντών σε ρυπασμένα εδάφη. Τα οργανικά πολυμερή παρουσιάζουν ένα κύριο πλεονέκτημα σε σχέση με τα περισσότερα ανόργανα συστήματα: από τη στιγμή που στερεοποιούνται, έχουν χαμηλότερη διαπερατότητα και τείνουν να παραμείνουν σε μονολιθική μορφή λόγω της αντοχής και της ελαστικότητας του πολυμερούς (Conner και Hoeffner, 1998b). Όπως και στα θερμοπλαστικά συστήματα, τα περισσότερα από αυτά τα προϊόντα είναι υδρόφοβα μετά τη στερεοποίηση και τείνουν να παραμένουν ανθεκτικά στην εκχύλιση 8-8
ακόμα και αν θραυστούν σε μικρότερα τεμάχια. Έτσι, είναι αποτελεσματικά στη συγκράτηση υψηλά τοξικών μετάλλων και οργανικών συστατικών. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των συστημάτων οργανικών πολυμερών είναι ότι μπορεί να επιτευχθεί γρήγορη ζελατινοποίηση και ανάπτυξη της φυσικής αντοχής αν αυτό είναι επιθυμητό (Conner και Hoeffner, 1998b). 8.2.4.2. Μακροεγκλωβισμός Ο μακροεγκλωβισμός είναι ο μηχανισμός ο οποίος επιτρέπει το φυσικό εγκλωβισμό επικίνδυνων συστατικών σε μεγαλύτερες δομικές μήτρες. Το επικίνδυνο υλικό συγκρατείται σε ασυνεχείς πόρους εντός του υλικού στερεοποίησης. Έχουν προταθεί και εφαρμοστεί αρκετά μέσα για το μακροεγκλωβισμό ρυπασμένων εδαφών συμπεριλαμβανομένων του τσιμέντου, οργανικών υλικών, (πολυαιθυλένιο, πολυεστέρας, κ.λπ.), θειούχων τσιμέντων κ.λπ. Η διαδικασία μακροεγκλωβισμού περιλαμβάνει απόχυση του ε- γκλωβιστικού μέσου πάνω και γύρω από μία μεγάλη μάζα ρυπασμένου εδάφου, εγκλωβίζοντάς το σε ένα στερεοποιημένο μπλοκ. Τα εγκλωβισμένα υλικά συνήθως παρουσιάζουν υψηλή συγκράτηση ρύπων κάτω από εκχύλιση με διάφορα υδατικά διαλύματα και μπορούν να αντέξουν σε υψηλή μηχανική καταπόνηση. Εντούτοις ορισμένες φυσικές/περιβαλλοντικές πιέσεις, όπως για παράδειγμα κύκλοι υγρασίας/ξηρασίας ή παγετού/καύσωνα μπορεί να προκαλέσουν φυσική αποσύνθεση του στερεοποιημένου υλικού (LaGrega et al, 2001). Έτσι, το ρυπασμένο υλικό μπορεί να εκτεθεί σε εκχύλιση και οι περιεχόμενοι ρυπαντές να κινητοποιηθούν. 8.3. Εκτίμηση των μεθόδων σταθεροποίησης Όπως έχει ήδη αναφερθεί ο πρωταρχικός στόχος της επεξεργασίας του εδάφους με μεθόδους σταθεροποίησης είναι η μείωση της κινητικότητας των ρύπων. Για τον προσδιορισμό της αποτελεσματικότητας της μεθόδου στερεοποίησης / σταθεροποίησης μπορούν να εφαρμοστούν διάφορα είδη δοκιμών που εξαρτώνται κάθε φορά από την κατεργασία που εφαρμόζεται. Περιλαμβάνουν φυσικο-γεωτεχνικές δοκιμές που προσδιορίζουν ιδιότητες όπως κοκκομετρία, υγρασία, υδραυλική αγωγιμότητα, κ.λπ. και δοκιμές εκχυλισιμότητας που παρέχουν πληροφορίες σχετικά με την εκχυλισιμότητα και τη βιοδιαθεσιμότητα των ρύπων κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες περιβάλλοντος. 8.3.1. Γεωτεχνικές δοκιμές Προκειμένου να εκτιμηθεί η απόδοση μίας μεθόδου στερεοποίησης / σταθεροποίησης, πραγματοποιείται μία σειρά από δοκιμές που αποσκοπούν στο προσδιορισμό ε- νός αριθμού φυσικων και γεωτεχνικών παραμέτρων των ρυπασμέων εδαφών πριν και μετά την κατεργασία. Στις πιο γνωστές δοκιμές που έχουν χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση των μεθόδων Σ/Σ περιλαμβάνονται (US EPA, 1989a): α) Δοκιμές προσδιορισμού των γενικών φυσικών χαρακτηριστικών του εδάφους (κοκκομερία, όρια Atterberg, περιεχόμενη υγρασία). Αυτές οι δοκιμές πραγματοποιούνται συχνότερα στο μη επεξεργασμένο έδαφος προκειμένου να προσδιοριστεί η εφαρμοσιμότητα τεχνικών στερεοποίησης / σταθεροποίησης. 8-9
β) Δοκιμές προσδιορισμού ξηρής και υγρής φαινόμενης πυκνότητας, η οποία απαιτείται προκειμένου να προσδιοριστεί η σχέση βάρους προς όγκο του υλικού και έτσι να εκτιμηθεί η απαιτούμενη ποσότητα αντιδραστηρίων. γ) Πρότυπες δοκιμές συμπίεσης για τον προσδιορισμό της σχέσης μεταξύ της περιεχόμενης υγρασίας και της φαινόμενης πυκνότητας του εδάφους. δ) Δοκιμές διαπερατότητας (υδραυλική αγωγιμότητα), για την εκτίμηση της ποσότητας και της ροής του νερού διαμέσου επεξεργασμένου και μη επεξεργασμένου εδάφους κάτω από συνθήκες κορεσμού. ε) Δοκιμές αντοχής (αντοχή σε ανεμπόδιστη θλίψη, αντοχή σε κάμψη) οι οποίες παρέχουν ένα μέσο εκτίμησης της απόδοσης μίας μεθόδου Σ/Σ κάτω από μηχανική πίεση. στ) Δοκιμές ανθεκτικότητας για την εκτίμηση της συμπεριφοράς του κατεργασμένου εδάφους κατά την μεταβολή των εξωτερικών περιβαλλοντικών παραγόντων, όπως για παράδειγμα επαναλαμβανόμενες συνθήκες παγετού και καύσωνα ή κύκλοι υγρασίας και ξηρασίας. 8.3.2. Δοκιμές εκχύλισης Όταν τα ρυπασμένα εδάφη έλθουν σε επαφή με το επιφανειακό ή υπόγειο νερό προκαλείται διαλυτοποίηση συστατικών σε μεγάλο ή μικρότερο βαθμό. Ο βαθμός και ο ρυθμός διαλυτοποίησης των στοιχείων του ρυπασμένου εδάφους εξαρτάται από έναν αριθμό φυσικών, χημικών και βιολογικών παραγόντων. Η διαδικασία της διαλυτοποίησης των στοιχείων ονομάζεται εκχύλιση, το μέσο στο οποίο εκχυλίζονται οι ρυπαντές (συνήθως νερό ή υδατικό διάλυμα) ονομάζεται εκχύλιστικό μέσο, το ρυπασμένο νερό που περνά από το στερεό υλικό ονομάζεται εκχύλισμα και η ικανότητα οποιουδήποτε στερεού υλικού να εκχυλίζεται ονομάζεται εκχυλισιμότητα. Οι κύριοι φυσικοί παράγοντες που επηρεάζουν την εκχύλιση είναι ο χρόνος επαφής, η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της εκχύλισης, το μέγεθος των κόκκων, το πορώδες και η διαπερατότητα του στερεού υλικού. Οι κύριοι χημικοί παράγοντες που επηρεάζουν την εκχύλιση είναι η τιμή του ph, το δυναμικό οξειδοαναγωγής, η παρουσία ανόργανων ή οργανικών συμπλοκοποιητικών μέσων στο εκχυλιστικό μέσο και η μορφή των ρύπων στο στερεό υλικό (Van der Sloot, 1997). Οι δοκιμές εκχύλισης συχνά εφαρμόζονται έτσι ώστε να προσομοιάζουν σενάρια εκχύλισης επί τόπου ή για να προσδιορίσουν ειδικές ιδιότητες του υλικού, όπως για παράδειγμα η κινητικότητα των ρύπων κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες περιβάλλοντος, η αποδέσμευση συστατικών που σχετίζονται με την γονιμότητα του εδάφους (διαθεσιμότητα θρεπτικών) κ.λπ. Δεκάδες δοκιμές εκχύλισης έχουν αναπτυχθεί διεθνώς που αφορούν διάφορους τύπους υλικών καθώς επίσης τα σενάρια διαχείρισής τους και τις συνθήκες έκθεσης. Υπάρχει επίσης ένας αριθμός παραμέτρων που μπορεί να επηρεάσει την εκχυλισιμότητα των ρυπαντών και οι οποίοι λαμβάνονται υπόψη όταν σχεδιάζεται και υλοποιείται μία δοκιμή εκχυλισιμότητας. Οι πιο σημαντικοί είναι: Τύπος του εκχυλιστικού μέσου. Χρησιμοποιούνται διάφορα διαλύματα όπως για παράδειγμα απιονισμένο νερό, οξικό οξύ, νιτρικό οξύ, συνθετική όξινη βροχή, κ.λπ. Η τιμή ph του εκχυλιστικού μέσου. Σε πολλές δοκιμές εκχύλισης, η τιμή του ph δεν ελέγχεται και έτσι η τελική τιμή του ph του εκχυλιστικού μέσου διαμορ- 8-10
φώνεται από τα χαρακτηριστικά του υλικού που υπόκειται σε εκχύλιση. Σε άλλες δοκιμές, χρησιμοποιείται ένα ρυθμιστικό διάλυμα για τη διατήρηση της τιμής του ph γύρω από μία συγκεκριμένη τιμή, ή η τιμή του ph ρυθμίζεται με τη χρήση οξέων ή/και βάσεων. Αναλογία υγρού προς στερεό (L/S). Είναι ο όγκος του εκχυλιστικού μέσου (L) ο οποίος είναι σε επαφή με τη συγκεκριμένη ποσότητα υλικού που εξετάστηκε, προς την ξηρή μάζα (S) του υλικού πριν από την εκχύλιση. Οι πιο κοινές αναλογίες L/S είναι 10 ή 20 l/kg. Μέγεθος κόκκων του υλικού. Αν το υλικό είναι λεπτομερές τότε παρουσιάζει μεγαλύτερη επιφάνεια η οποία είναι εκτεθειμένη σε εκχύλιση και επομένως χαρακτηρίζεται από υψηλότερους ρυθμούς διαλυτοποίησης ρύπων. Χρόνος επαφής. Όταν η διαλυτοποίηση των στοιχείων εξαρτάται από την κινητική, τότε ο χρόνος επαφής επηρεάζει σημαντικά τα αποτελέσματα της εκχύλισης. Θερμοκρασία. Η εκχύλιση συνήθως λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία δωματίου. Βαθμός ανάδευσης Αριθμός επαφών με φρέσκο διάλυμα Οι δοκιμές εκχύλισης που χρησιμοποιούνται σε κάθε περίπτωση εξαρτώνται από τη φύση των ερωτημάτων που πρέπει να απαντηθούν. Τα βασικά θέματα που πρέπει να ληφθούν υπόψη είναι η πραγματική ή η πιθανή εκχύλιση σε σχέση με το χρόνο, η αναλογία υγρού/στερεού και η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην εκχυλισιμότητα. Επίσης, χρειάζεται να δοθεί έμφαση στο αν η εκχύλιση ελέγχεται από συνθήκες ισορροπίας ή σταθερής κατάστασης ή από τη διάχυση της μάζας στερεού στην υδατική φάση. Οι δοκιμές εκχύλισης είναι ιδιαίτερα χρήσιμες όταν η μέθοδος Σ/Σ έχει επιλεγεί ως σχέδιο αποκατάστασης του ρυπασμένου εδάφους. Εκτός από τη χρήση τους για το χαρακτηρισμό του εδάφους, μπορούν επίσης να εφαρμοστούν στην κατεύθυνση της σύγκρισης της αποτελεσματικότητας ενός μίγματος σταθεροποίησης ή μία διαδικασίας με μία άλλη, ή για την επιλογή του κατάλληλου ρυθμού εφαρμογής των μέσων σταθεροποίησης. Οι μέθοδοι εκχύλισης μπορούν να διαιρεθούν σε 3 γενικές κατηγορίες: Δοκιμές εκχύλισης ενός σταδίου (Single extraction tests), στις οποίες η εκχύλιση λαμβάνει χώρα με συγκεκριμένο όγκο εκχυλιστικού μέσου και Δυναμικές δοκιμές εκχύλισης (Dynamic extraction tests), στις οποίες το εκχυλιστικό μέσο ανανεώνεται κατά τη διάρκεια της δοκιμής Ειδικές δοκιμές (Specific tests) που εστιάζονται στη χημική διαφοροποίηση ή σε θέματα βιοδιαθεσιμότητας. Μία σύνοψη των δοκιμών εκχύλισης που χρησιμοποιούνται στην Ευρώπη και στη Β. Αμερική δίνεται στον Πίνακα 8-2. 8-11
Πίνακας 8-2. Σύνοψη των δοκιμών εκχύλισης (US EPA, 1989a, Van der Sloot και άλλοι, 1997) Πρότυπη δοκιμή Εφαρμογή Εκχυλιστικό μέσο Μεγιστο μέγεθος Αναλογία Υ/Σ (l/kg) Αριθμός σταδίων Διάρκεια δοκιμής Δοκιμές εκχύλισης ενός σταδίου U.S EPA Ep Tox Ταξινόμηση σε σχέση με Οξικό οξύ 0.04 M, την τοξικότητα ph:5.0 9.5 mm 16:1 1 24 h U.S EPA TCLP Ταξινόμηση σε σχέση με Οξικό οξύ ph:2.88 την τοξικότητα or ph: 4.93 9.5 20:1 1 18 h U.S EPA SPLP Εκτίμηση της επίπτωσης Συνθετική όξινη βροχή των υλικών 9.5 mm 20:1 1 18 German DIN 38414 S4 Ιλύες και ιζήματα Απιονισμένο νερό 10 mm 10:1 1 or more 24 h European EN 2:1 up to Κοκκώδη υλικά και ιλύες Απιονισμένο νερό 90% <4 mm 12457 1-4 10:1 1 24 h Δυναμικές δοκιμές α) οξικό οξύ US EPA MEP 16:1 1 Κοκκώδες υλικό β) συνθετική όξινη 9.5 mm Serial batch test 20:1 9 βροχή 24 h Dutch NEN 7341 Dutch NEN 7343 Column test Dutch NEN 7349 Serial batch test US EPA MWEP Dutch NEN 7345 Διαχείριση στερεών σην Ολλανδία. Μέγιστη εκχυλισιμότητα Προσομοίωση εκχύλισιμότητας για μικρή και μεσαία περίοδο (<50 χρόνια) Εκχυλισιμότητα αποβλήτων σε βάθος χρόνου Κοκκώδη υλικά / μονίλιθοι Δοκιμή εκχύλισης σε δεξαμενή για μονολιθικά δείγματα και σταθεροποιημένα απόβλητα Απιονισμένο νερό με α) ph: 7.0 και β) ph:4.0 Απιονισμένο νερό ρυθμισμένο με HNO 3 σε ph:4.0 Απιονισμένο νερό ρυθμισμένο με HNO 3 σε ph:4.0 Απιονισμένο νερό Απιονισμένο νερό 8.3.2.1. Δοκιμές εκχύλισης ενός σταδίου 125 μm 50:1 2 4 mm 4 mm 9.5 mm η μονόλιθος 0.1 0.1 0.1 m >40 mm 0.1:1 to 10:1 20:1 up to 100:1 3 h ανά εκχύλιση 7 21 ημέρες 5 10:1 4 5:1 8 23 h ανά εκχύλιση 18 h ανά εκχύλιση 6h έως 64 ημέρες Οι δοκιμές εκχύλισης ενός σταδίου (Single extraction tests) περιλαμβάνουν την ισορροπία του εξεταζόμενου στερεού υλικού (το οποίο πρέπει να θραυστεί έως ένα α- παιτούμενο μέγεθος κόκκων) με ένα διάλυμα εκχύλισης σε συγκεκριμένη αναλογία στερεού υγρού, θερμοκρασία και χρόνο επαφής. Στη συνέχεια, ο πολφός διηθείται και προσδιορίζεται η ποιότητα του εκχυλίσματος (ph, συγκέντρωση βαρέων μετάλλων κλπ.). Παραδείγματα δοκιμών εκχύλισης ενός σταδίου που έχουν θεσμοθετημένα όρια η δοκιμή US EPA TCLP, το Γερμανικό πρότυπο DIN 38414-S4 και το Ευρωπαϊκό πρότυπο EN 12457 1-4 τα οποία έχουν αναπτυχθεί και εφαρμόζονται για την εκτίμηση των ιδιοτήτων εκχυλισιμότητας κοκκωδών απορριμμάτων και ιλύων. Η δοκιμή US EPA Toxicity Characteristics Leaching Procedure (TCLP) είναι μία θεσμοθετημένη δοκιμή που έχει υιοθετηθεί από το Υπηρεσία Περιβάλλοντος των Η.Π.Α. (US EPA) ως αντικατάσταση της δοκιμής τοξικότητας (EP toxicity test) για την κατηγοριοποίηση των υλικών σε επικίνδυνα και μη επικίνδυνα. Η δοκιμή αυτή αναπτύχθηκε αρχικά για το χαρακτηρισμό βιομηχανικών αποβλήτων, με βάση το σενάριο της συναπόθεσής του με αστικά απορρίμματα τα οποία παράγουν οργανικά οξέα κατά την αποσύνθε- 8-12
σή τους. Η δοκιμή TCLP χρησιμοποιείται επίσης για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της σταθεροποίησης. Γενικά, η δοκιμή αυτή χρησιμοποιείται ευρέως και έχει αναγνωριστεί από πολλές περιβαλλοντικές υπηρεσίες στη Β. Αμερική και την Ευρώπη για όλες τις κατηγορίες απορριμμάτων και σταθεροποιημένων υλικών (US EPA, 1995). Καθώς η δοκιμή προσομοιάζει την εκχύλιση σε χώρους υγειονομικής ταφής, περιλαμβάνει την εκχύλιση ενός δείγματος είτε με διάλυμα οξικού οξέος ph = 2.88) είτε με ένα ρυθμιστικό διάλυμα οξικού οξέος / NaOH (ph = 5), για 18 ώρες σε αναλογία Υγρού/Στερεό (Υ/Σ) ίση με 20 l/kg. Η επιλογή μεταξύ των δύο εκχυλιστικών μέσων εξαρτάται από την αλκαλικότητα του υλικού: πολύ αλκαλικά υλικά εκχυλίζονται με το πρώτο διάλυμα, ενώ τα υπόλοιπα υλικά εκχυλίζονται με το δεύτερο. Γενικά, τη τιμή ph του προκύπτοντος διαλύματος μετά την επαφή θα πρέπει να είναι περίπου 5, όμως για ισχυρά αλκαλικά υλικά η τιμή του ph μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 5 και 12, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα διαφοροποιήσεις στα αποτελέσματα όσον αφορά συστατικά η διαλυτότητα των οποίων είναι ισχυρά εξαρτώμενη από την τιμή του ph (Van der Sloot, 1997). Αν η συγκέντρωση των διαλελυμένων μετάλλων υπερβαίνει τα σχετικά όρια (Πίνακας 8-3) το υλικό χαρακτηρίζεται ως επικίνδυνο. (US EPA, 1986). Πίνακας 8-3. Όρια τοξικότητας μετάλλων για τη δοκιμή εκχύλισης TCLP (US EPA, 1996) Στοιχείο TCLP (mg/l) As 5 Cd 1 Pb 5 Cr 5 Se 1 Ag 5 Ba 100 Hg 0.2 Τα όρια της δοκιμής TCLP αυτά βασίζονται στα όρια του πόσιμου νερού χρησιμοποιώντας έναν παράγοντα αραίωσης της τάξης του 100 για τον υπολογισμό της μείωσης, αραίωσης και αποικοδόμησης μεταξύ του σημείου γένεσης του εκχυλίσματος και του σημείου χρήσης του νερού. Η αξιοπιστία της δοκιμής TCLP για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της σταθεροποίησης έχει συχνά επικριθεί για διάφορους λόγους. Πρώτον, το πρωτόκολλο της δοκιμής απαιτεί τη μείωση του μεγέθους της στερεοποιμένης μονολιθικής μάζας έτσι ώστε το υλικό να έχει μέγεθος μικρότερο από 9.5 mm. Ως συνέπεια, οι ευεργετικές ιδιότητες του μακρο- και μικροεγκλωβισμού περιορίζονται. Επιπρόσθετα, η εφαρμογή χαμηλών τιμών ph στη δοκιμή εκχύλισης TCLP μπορεί να υπερτιμήσει την πιθανή εκχυλισιμότητα των ρυπαντών καθώς σε πραγματικές συνθήκες οι τιμές του ph είναι συνήθως υψηλότερες. Σε περιπτώσεις όμως που η σταθεροποίηση πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας ισχυρά αλκαλικά υλικά όπως ιπτάμενη τέφρα ή τσιμέντο, η τιμή του ph του εκχυλίσματος TCLP αυξάνεται δραματικά, και επομένως η εκχύλιση πραγματοποιείται κάτω από αλκαλικές παρά όξινες συνθήκες. Παρά τις κριτικές, η δοκιμή TCLP είναι πολύ σημαντική για την σύγκριση εναλλακτικών δοκιμών επεξεργασίας και μιγμάτων σταθεροποίησης (LaGrega και άλλοι 2001). 8-13
8.3.2.2. Δυναμικές δοκιμές Στις δυναμικές δοκιμές το εκχυλιστικό διάλυμα ανανεώνεται, είτε συνεχώς είτε κατά διαλλείματα, προκειμένου να ολοκληρωθεί η εκχύλιση. Εξαιτίας του ότι η φυσική ακεραιότητα του υλικού συνήθως διατηρείται κατά τη διάρκεια της δοκιμής και τα δεδομένα που λαμβάνονται είναι συνάρτηση του χρόνου, οι δυναμικές δοκιμές παρέχουν πληροφορίες σχετικά με την κινητική της κινητοποίησης των ρύπων. Γενικά, οι δυναμικές δοκιμές εκχυλισιμότητας κατηγοριοποιούνται ως εξής: Σειριακές δοκιμές διαλείποντος έργου (Serial batch tests), Δοκιμές περιφερειακής ροής (Flow-around tests), Δοκιμές διείσδυσης (Flow-through tests), και Δοκιμές Soxhlet. Σε μία σειριακή δοκιμή διαλείποντος έργου, μία ποσότητα θραυσμένου, κοκκώδους δείγματος, αναμειγνύεται με το εκχύλισμα και αναδεύεται για συγκεκριμένη χρονική περίοδο. Στο τέλος της περιόδου το εκχύλισμα διαχωρίζεται, προστίθεται φρέσκο εκχυλιστικό μέσο και η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι να ολοκληρωθεί ένας επιθυμητός αριθμός εκχυλιστικών περιόδων. Οι συγκεντρώσεις των μετρούμενων ρυπαντών στα εκχυλίσματα μπορούν να παρέχουν πληροφορίες σχετικά με την κινητική της διαλυτοποίησης των ρυπαντών. Τα παραδείγματα περιλαμβάνουν τη δοκιμή Multiple Extraction Procedure (US EPA Method 1320), καθώς και τις δοκιμές Availability Test (NEN 7341) και Serial Batch Test (NEN 7349) από την Ολλανδία. Οι δοκιμές περιφερειακής ροής (Flow-around tests) χρησιμοποιούν είτε μονολιθικά δείγματα, είτε δείγματα που είναι με κάποιο τρόπο περικλείονται από κάποιο συνδετικό μέσο. Το δείγμα τοποθετείται στο δοχείο δοκιμής με αρκετό χώρο γύρω του, και το εκχυλιστικό μέσο προστίθεται έτσι ώστε να ρέει περιφερειακά του δείγματος. Το εκχυλιστικό μέσο μπορεί να ανανεώνεται συνεχώς, και να δειγματίζεται περιοδικά, είτε μπορεί να αντικαθίσταται ασυνεχώς. Σε οποιαδήποτε περίπτωση, η αναλογία υγρών προς στερεά εκφράζεται ως η αναλογία του όγκου του εκχυλιστικού μέσου προς την επιφάνεια του δείγματος. Παραδείγματα δοκιμών περιφερειακής ροής περιλαμβάνουν τις δοκιμές ANSI 16-1 και Monolithic Diffusion test (NEN 7345) από την Ολλανδία. Οι δοκιμές διείσδυσης (Flow-through tests) διαφοροποιούνται από τις δοκιμές περιφερειακής ροής καθώς το εκχυλιστικό μέσο ρέει διαμέσου του δείγματος και όχι γύρω του, συνθήκες που προσομοιάζουν αποτεθειμένα απορρίμματα ή ρυπασμένα εδάφη. Οι δοκιμές διείσδυσης συνήθως πραγματοποιούνται σε κολώνες ή λυσίμετρα, και μπορούν να διαμορφωθούν έτσι ώστε να μιμούνται τις ειδικές συνθήκες που επικρατούν σε μία περιοχή. Στις δοκιμές αυτές όμως μπορεί να υπάρξουν διαφοροποιήσεις στην εκτίμηση της εκχυλισιμότητας, για διάφορους λόγους όπως η επιλεκτική ροή μέσω καναλιών που σχηματίζονται στις στήλες (channeling), διαφοροποιήσεις ροής που προκαλούνται από την υδραυλική αγωγιμότητα του υλικού, έμφραξη του συστήματος από λεπτομερή σωματίδια και ανάπτυξη βιολογικού υλικού εντός του συστήματος. Παραδείγματα δομικής διείσδυσης είναι η πρότυπη Ολλανδικής δοκιμή σε κολώνα Dutch standard column test (NEN 7343) και η πρότυπη ευρωπαϊκή δοκιμή ανοδικής διήθησης (ΕΝ 14405 upflow percolation test) 8-14
8.3.2.3. Ειδικές δοκιμές που εστιάζονται στη χημική διαφοροποίηση ή σε θέματα βιοδιαθεσιμότητας Υπάρχουν ορισμένες ειδικές δοκιμές εκχυλισιμότητας που χρησιμοποιούνται για την διερεύνηση ειδικών θεμάτων της εκχύλισης του εδάφους όπως για παράδειγμα η αναλογία των βαρέων μετάλλων σε διαφορετικές χημικές μορφές, η φυτοδιαθεσιμότητα των συστατικών στο έδαφος ή η βιοδιαθεσιμότητα των ρύπων. Οι δοκιμές χημικών σταδιακών εκχυλίσεων (Sequential Extraction Procedures, SEP) έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα για τον προσδιορισμό των διαφορετικών μορφών των μετάλλων στα εδάφη και τα ιζήματα παρέχοντας χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την παρουσία και την κινητοποίηση των στοιχείων κάτω από διάφορες περιβαλλοντικές συνθήκες. Έχουν αναπτυχθεί αρκετές δοκιμές σταδιακών εκχυλίσεων οι οποίες περιλαμβάνον συνήθως 5 έως 7 στάδια εκχύλισης. Η πιο γνωστή και ευρέως εφαρμοζόμενη διαδικασία αναπτύχθηκε από τους Tessier και άλλοι (1979), και περιλαμβάνει την εφαρμογή πέντε διαδοχικών σταδίων εκχύλισης με τη χρήση διαλυμάτων MgCl 2, CH 3 COOH/Na, NH 2 OH.HCl, HNO 3 +H 2 O 2 και HF+HClO 4. Με τη μέθοδο αυτή η συνολική συγκέντρωση των μετάλλων ταξινομείται στα επόμενα πέντε καθορισμένα κλάσματα: εναλλαγής, ανθρακικό, οξειδωμένο (δεσμευμένο σε οξείδια σιδήρου και μαγγανίου), α- ναγώγιμο και υπόλειμμα. Τα κλάσματα εναλλαγής και ανθρακικό αντιπροσωπεύουν το ποσοστό των μετάλλων που κινητοποιείται εύκολα σε ουδέτερα (εναλλαγής) και ελαφρά όξινα (ανθρακικό) νερά και θεωρείται ότι παρέχουν έμμεσες πληροφορίες σχετικά με το βιοδιαθέσιμο κλάσμα των μετάλλων στο έδαφος. Το αναγώγιμο και το οξειδώσιμο κλάσμα περιγράφουν την πιθανή κινητοποίηση των μετάλλων κάτω από αναγωγικές ή οξειδωτικές συνθήκες. Τέλος, το κλάσμα που εκφράζει το υπόλειμμα αντιπροσωπεύει τις αδρανείς μορφές των μετάλλων, οι οποίες δεν αναμένεται να απελευθερωθούν κάτω από συνθήκες που συνήθως επικρατούν στη φύση. Για τον προσδιορισμό του φυτοδιαθέσιμου κλάσματος των βαρέων μετάλλων στα εδάφη, έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα αντιδραστήρια που περιλαμβάνουν οξέα, χηλικά αντιδραστήρια και άλατα αμμωνίου, ασβεστίου, βαρίου κ.λπ.. Από αυτά το EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) και το DTPA (diethylenetriamine pentaacetic acid) είναι τα γενικότερα αποδεκτά εκχυλιστικά μέσα, για τον προσδιορισμό της ποσότητας των μετάλλων που εκχυλίζεται και των μορφών που είναι διαθέσιμες στα φυτά. (Van der Sloot και άλλοι 1997). Γενικά το EDTA προτιμάται καθώς εκχυλίζει μεγαλύτερες ποσότητες μετάλλων ενώ το διάλυμά του είναι απλό στην παρασκευή και χρήση. Το DTPA εφαρμόζεται μόνο για την εκτίμηση των διαθέσιμων κλασμάτων μετάλλων από ανθρακικά εδάφη (Quevauviller και άλλοι, 1996). Υπάρχουν αρκετά εκχυλιστικά μέσα του EDTA που διαφοροποιούνται ως προς τη συγκέντρωση σε EDTA (0.01-0.05 M), το ph εκχύλισης και την παρουσία άλλων αλάτων όπως για παράδειγμα το CH 3 COONH 4. Το κλάσμα των μετάλλων που εκχυλίζεται από το EDTA χαρακτηρίζεται ως φυτοδιαθέσιμο. Κατά την εκτίμηση διακινδύνευσης που σχετίζεται με τα βαρέα μέταλλα σε ρυπασμένο έδαφος, μία τυπική δίοδος έκθεσης που εξετάζεται είναι η κατάποση εδάφους από τα παιδιά. Έχει επίσης αποδειχθεί ότι μόνο ένα κλάσμα των βαρέων μετάλλων στο έδαφος που καταπίνεται από ένα παιδί, και το οποίο ονομάζεται βιοδιαθέσιμο (bioaccessible), φτάνει στο αίμα από την γαστρεντερική περιοχή (Ruby et al, 1996, 1999). Δοκιμές σε ζώα (in vivo δοκιμές) που μπορεί να χρησιμοποιηθούν για τη μέτρηση της βιοδιαθεσιμότητας των μετάλλων στο έδαφος έχουν περιορισμένη αξία καθώς είναι ακριβές, 8-15
πολύπλοκες, χρονοβόρες και μπορεί να προκαλέσουν ηθικά διλλήματα. Η δοκιμή εκχυλισιμότητας Physiologically-Based Extraction Test (PBET) αποτελεί μία γρήγορη δοκιμή χημικής εκχύλισης που έχει αναπτυχθεί ως εναλλακτική των δοκιμών σε ζώα. Έχει χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα για τον προσδιορισμό της βιοδιαθεσιμότητας του Pb, As, και άλλων ρυπαντών τόσο σε ρυπασμένα όσο και σε σταθεροποιημένα εδάφη. Η δοκιμή PBET είναι μία in vitro δοκιμή η οποία βασίζεται σε μία μέθοδο που έχει αναπτυχθεί από τους Ruby και άλλοι (1996) και προσομοιάζει τις συνθήκες που επικρατούν στη γαστρεντερική περιοχή υπολογίζοντας έτσι την επίδραση στο άνθρωπο της λήψης πιθανά επικίνδυνων συστατικών με κατάποση. 8.4 Σταθεροποίηση με φωσφορικά Στις συνέχεια περιγράφεται η τεχνολογία σταθεροποίησης με βάση τα φωσφορικά που εφαρμόζεται σε εδάφη ρυπασμένα από μέταλλα, και που θεωρείται ως μία εξαιρετικά ελπιδοφόρα, χαμηλού κόστους εναλλακτική τεχνολογία αποκατάστασης. Σε αντίθεση με τις περισσότερες περιπτώσεις τεχνικές σταθεροποίησης/στερεοποίησης (Σ/Σ), η προσθήκη φωσφορικών σε ρυπασμένα εδάφη, είτε σε στερεά μορφή είτε σε διάλυμα φωσφορικών αλάτων, δε μετατρέπει τα εδάφη σε στερεή, σκληρή μάζα. Για το λόγο αυτό το επεξεργασμένο υλικό διαφοροποιείται σε σχέση με αυτό που προκύπτει από άλλες διαδικασίες Σ/Σ και συμπεριφέρεται ακόμα ως συνηθισμένο έδαφος. Επιπρόσθετα, έχει αποδειχθεί ότι τα φωσφορικά παρουσιάζουν πολύ χαμηλή διαλυτότητα σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ph. Σε ορισμένες περιπτώσεις και προκειμένου να βελτιωθούν τα φυσικά χαρακτηριστικά του επεξεργασμένου εδάφους είναι δυνατή η προσθήκη τσιμεντοειδών υλικών. Όμως, στις περιπτώσεις αυτές η διαδικασία θεωρείται ως τσιμεντοποίηση ή ποζολανοποίηση με τα φωσφορικά ως πρόσθετα. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου των φωσφορικών είναι το χαμηλό κόστος και η ευκολία στην εφαρμογή. Στη βασική εκδοχή της μεθόδου, τα φωσφορικά α- ναμιγνύονται με το ρυπασμένο έδαφος με ψεκασμό (στην περίπτωση διαλύματος) ή α- νάμειξη σε μίξερ (στην περίπτωση στερεού). Δεν απαιτείται καμία άλλη χημική διαδικασία (Conner και Hoeffner, 1999b). Ο απατίτης είναι η γενική ονομασία για τέσσερα ορυκτά από τα οποία το πιο κοινό είναι ο φθοροαπατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 F), ενώ πιο σπάνια είναι ο χλωροαπατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl), ο υδροξυλαπατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) και ο βρωμοαπατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 Br). Εκτός από την αντικατάσταση του υδροξυλιόντος από αλογόνα για τη δημιουργία των προαναφερόμενων ορυκτών του απατίτη είναι επίσης δυνατή η αντικατάσταση των κατιόντων ασβεστίου από διάφορα κατιόντα όπως π.χ. Ba 2+, Pb 2+, Zn 2+, Fe 3+, Na +, K +, Sr 2+, Mn 2+, Cd 2+, Mg 2+, Fe 2+ και Al 3+, ενώ οξυανιόντα όπως π.χ. AsO 4 3-, VO 4 3-, CO 3 2-, HPO 4 2-, P 2 O 7 4- SO 4 2- και SiO 4 4- μπορεί να αντικαταστήσουν τη φωσφορική ρίζα (PO 4 3- ). Έτσι, ο γενικός τύπος για την Ομάδα Απατίτη είναι C 5 (AO 4 ) 3 (OH, F, Cl, Br), όπου C και AO 4 είναι τα προαναφερόμενα κατιονικά και ανιονικά στοιχεία αντίστοιχα. Οι αντικαταστάσεις αυτές επηρεάζουν την κρυσταλλικότητα, τη μορφολογία και τις παραμέτρους του πλέγματος του απατίτη και συνεπάγονται τροποποιήσεις στην αντιδραστικότητα και τη σταθερότητά του (Ma και άλλοι 1994a, b). Οι φυσικοί απατίτες κατηγοριοποιούνται στις παρακάτω δύο ομάδες: 1) τη σειρά απατίτη στην οποία το ασβέστιο (Ca) είναι το επι- 8-16
κρατών κατιόν, και 2) τη σειρά του πυρομορφίτη στην οποία το επικρατών κατιόν είναι ο μόλυβδος (Pb) (Ma και άλλοι 1994a). Τα φωσφορικά άλατα του μολύβδου έχει αποδειχθεί ότι παρουσιάζουν πολύ χαμηλές τιμές διαλυτότητας (Πίνακας 8-1) και αποτελούν την πιο σταθερή μορφή του μολύβδου (Pb) κάτω από διαφορετικές περιβαλλοντικές συνθήκες. Επιπρόσθετα, μπορούν να σχηματιστούν ταχύτατα υπό την παρουσία επαρκούς ποσότητας Pb και φωσφορικών. Ανάμεσα στα ορυκτά Pb-P, βρέθηκε ότι ο χλωροπυρομορφίτης, Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl και ο μολυβδο-γουμίτης, PbAl 3 (PO 4 ) 2 (OH) 5.H 2 O παρουσιάζουν τη χαμηλότερη διαλυτότητα, και επομένως αποτελούν τις πιο σταθερές ενώσεις κάτω από ευνοϊκές περιβαλλοντικές συνθήκες (Nriagu, 1973a). Με δεδομένο ότι οι πυρομορφίτες είναι τα πιο σταθερά φωσφορικά ορυκτά του μολύβδου που απαντώνται στη φύση, τα θερμοδυναμικά δεδομένα καταδεικνύουν ότι όλες οι άλλες σταθερές ενώσεις θα μετατρέπονται τελικά σε πυρομορφίτη μέσω ενός μηχανισμού διαλυτοποίησης-καταβύθισης. Αρκετοί ερευνητές έχουν ταυτοποιήσει το χλωροπυρομορφίτη ως το πιο κοινό προϊόν οξείδωσης των ενώσεων μολύβδου σε μεταλλευτικά απορρίμματα, καθώς επίσης και στα εδάφη στα ερείσματα αστικών δρόμων και οδών ταχείας κυκλοφορίας που παρουσιάζουν κανονικές τιμές συγκέντρωσης φωσφόρου (Cotter-Howells και Caporn, 1996). Έχει επίσης βρεθεί ότι οι φωσφορικές ενώσεις του μολύβδου σχηματίζονται με φυσικό τρόπο σε ρυπασμένα εδάφη. Αποτελεσματική ακινητοποίηση Pb, μέσω του σχηματισμού πυρομορφίτη έχει αναφερθεί με την προσθήκη απατίτη (Ma και άλλοι, 1993), φωσφορικών ορυκτών (Ma et al, 1995) ή εμπορικών φωσφορικών προϊόντων, κυρίως στη μορφή των φωσφορικών λιπασμάτων, σε ρυπασμένα με μόλυβδο εδάφη, τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίμακα. Η χρήση φυσικών ή τεχνητών απατιτών για την επεξεργασία εδαφών και υδάτων ρυπασμένων από μόλυβδο έχει εξεταστεί εκτεταμένα από πολλούς συγγραφείς. Οι μελέτες αυτές προτείνουν ότι η αντίδραση των απατιτών με το μόλυβδο της υδατικής φάσης έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό πυρομορφιτών (ή σε άλλες μελέτες μολυβδούχων απατιτών) Εν τούτοις, οι υφιστάμενες μελέτες στη βιβλιογραφία δε δείχνουν να συμφωνούν ως προς τους μηχανισμούς που λαμβάνουν χώρα. Γενικά οι πολυσθενείς φωσφορικές ενώσεις των μετάλλων παρουσιάζουν την ικανότητα της αλληλεπίδρασης με τα μεταλλικά ιόντα στο διάλυμα, μέσω δύο πιθανών μηχανισμών: (α) Μηχανισμός ιονεναλλαγής, που περιλαμβάνει μία μερική αντικατάσταση των ιόντων στην αρχική φωσφορική δομή χωρίς καταστροφή της, σύμφωνα με την αντίδραση, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + x Pb 2+ Ca 10-x Pb x (PO 4 ) 6 (OH) 2 + x Ca 2+ (b) και Χημική αντίδραση, που περιλαμβάνει την καταστροφή του πλέγματος της αρχικής ένωσης και το σχηματισμό νέων κρυσταλλικών ή άμορφων προϊόντων, σύμφωνα με τις αντιδράσεις Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 14 H + 10 Ca 2+ + 6 H 2 PO - 4 + 2 H 2 O 10 Pb 2+ +6 H 2 PO - 4 + 2 H 2 O Pb 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 14 H + Όπως έχει αναφερθεί, οι δοκιμές εκχυλισιμότητας θεωρούνται ως το βασικό κριτήριο για την εκτίμηση της επιτυχίας της σταθεροποίησης του εδάφους. Οι δοκιμές αυτές 8-17
στις περισσότερες των περιπτώσεωn έδειξαν πολύ μικρή, πολλές φορές μικροτερη από τα αναλυτικά όρια των συσκευών μέτρησης, εκχυλισιμότητα του Pb. Πρέπει να σημειωθεί ότι η εκτίμηση μόνο της χημικής και φυσικής συμπεριφοράς όσον αφορά στην αποτελεσματικότητα της προσθήκης φωσφορικών για την αποκατάσταση εδαφών ρυπασμένων με βαρέα μέταλλα δεν είναι αρκετή. Απαιτείται επίσης η πραγματοποίηση βιολογικών δοκιμών που θα επιβεβαιώσουν ότι η ακινητοποίηση των ρύπων έχει ως αποτέλεσμα χαμηλότερους ρυθμούς μεταφοράς βαρέων μετάλλων από το έδαφος στα φυτά και χαμηλότερη φυτοτοξικότητα (Boisson et al, 1999). Επιπλέον, οι μέθοδοι αυτές παρέχουν ενδείξεις για πιθανά αρνητικά φαινόμενα της εφαρμογής φωσφορικών (τοξικότητα, ανεπάρκεια άλλων ιχνοστοιχείων, διαλυτοποίηση φωσφορικών). Με βάση τα παραπάνω, οι πρόσφατες μελέτες που εστιάζονται στη σταθεροποίηση μετάλλων με χρήση φωσφορικών ενώσεων περιλαμβάνουν εκτός από δοκιμές σταθερότητας των ρυπαντών και δοκιμές με φυτά. Όπως είναι ευρέως γνωστό, ο φώσφορος είναι ένα ουσιώδες στοιχείο για τα φυτά και αποτελεί ένα από σημαντικότερα θρεπτικά συστατικά που επηρεάζουν την ανάπτυξη των φυτών στο έδαφος. Οι ρίζες των φυτών μπορούν να απορροφήσουν μόνο τα ελεύθερα φωσφορικά και για το λόγο αυτό υπάρχουν αρκετοί μηχανισμοί που αυξάνουν η διαθεσιμότητα του φωσφόρου του εδάφους στις ρίζες (Cotter-Howells και Capron, 1996). Οι μύκητες που σχετίζοντια με τις ρίζες των φυτών (mycorrhizae) θεωρείται ότι παίζουν έναν σημαντικό ρόλο στην απελευθέρωση φωσφορικών ιόντων από οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Οι εκκρίσεις των ριζών που περιέχουν ένζυμα φωσφατάσης μπορούν να μετατρέψουν τον οργανικό φώσφορο σε φωσφορικά στη ριζόσφαιρα. Οι μικρο-οργανισμοί της ριζόσφαιρας (βακτήρια και μύκητες), οι οποίοι δεν επηρεάζουν το ριζικό σύστημα, είναι επίσης σημαντικοί στη μετατροπή του οργανικού φωσφόρου που περιέχεται στο έδαφος. Έτσι τα φωσφορικά που είναι διαθέσιμα στη ρίζα του φυτού είναι επίσης διαθέσιμα και για τη μετατροπή των βαρεών μετάλλων σε φωσφορικές ενώσεις των βαρέων μετάλλων. Αυτό μπορεί επίσης να οδηγήσει στη μείωση των διαθέσιμων μικροθρεπτικών που επηρεάζουν την ανάπτυξη των φυτών. Οι αλλαγές στη βιοδαθεσιμότητα των βαρέων μετάλλων σε εδάφη στα οποία έ- χουν εφαρμοστεί φωσφορικά έχει εξεταστεί με δοκιμές σε διάφορα φυτά όπως καλαμπόκι (Zea Mays), κριθάρι (Hordeum vulgare), ραπανάκι (Raphanus sativus) (Chlopecka και Adriano, 1996, 1997), Sudax grass (Sorghum bicolor L. Moench) (Lapperche et al, 1997), βρώμη (Avena sativa) (Knox και άλλοι, 2003), Agrostis capillaries (Cotter-Howells και Caporn, 1996), Phaseolus vulgaris (Boisson et al, 1999; Xenidis et al, 1999, Theodoratos και άλλοι, 2002), St. Augustine grass (Stenotaphrum secundatum) (Cao et al, 2003) etc. Σχεδόν σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, αποδείχθηκε ότι η συγκέντρωση του Pb στο υπέργειο τμήμα των φυτών μειώνεται όσο αυξάνεται η ποσότητα των φωσφορικών που προστίθεται. Επιπλέον βρέθηκε ότι οι περιεκτικότητες Pb και P στις ρίζες του φυτού αυξήθηκαν, ενώ σχηματίστηκε πυρομορφίτης στη ζώνη του ριζικού συστήματος. 8.5. Εφαρμογές Οι τεχνικές στερεοποίησης και σταθεροποίησης μπορούν να εφαρμοστούν είτε στην ευρύτερη περιοχή ή επί τόπου. Στις εφαρμογές στην περιοχή το ρυπασμένο έδαφος εκσκάπτεται από την αρχική του θέση και υφίσταται επεξεργασία πριν από την α- 8-18
πόθεσή του στην ίδια ή σε άλλη τοποθεσία. Η επί τόπου επεξεργασία του ρυπασμένου εδάφους πραγματοποιείται γενικά με την εισαγωγή αντιδραστηρίων (πρόσθετα και/η συνδετικά) στην επιφάνεια του εδάφους και ανάμειξή τους με το ρυπασμένο έδαφος με τη χρήση διατρητικών διατάξεων. Σχεδόν όλες οι εμπορικά διαθέσιμες τεχνικές Σ/Σ είναι σχετικά απλές στην εφαρμογή τους και χρησιμοποιούν κοινό ή ελαφρά τροποποιημένο μηχανικό εξοπλισμό, ο οποίος εξαρτάται από τον τύπο της εφαρμοζόμενης μεθόδου (στην περιοχή η επί τόπου). Στην περίπτωση που απαιτείται η εφαρμογή τόσο σταθεροποίησης όσο και στερεοποίησης τότε τα αντιδραστήρια σταθεροποίησης προστίθενται πριν από τα αντιδραστήρια στερεοποίησης έτσι ώστε να δοθεί ικανοποιητικός χρόνος στα αντιδραστήρια σταθεροποίησης να αντιδράσουν με τους ρύπους. Διαφορετικά, η παρουσία των μέσων στερεοποίησης μπορεί να περιορίσουν τις αντιδράσεις σταθεροποίησης. 8.5.1. Εφαρμογές στην περιοχή (Ex situ) Οι μέθοδοι αυτές περιλαμβάνουν την εκσκαφή και συγκέντρωση των ρυπασμένων εδάφών, κοσκίνιση και θραύση των σωματιδίων εδάφους που είναι μεγαλύτερα από το επιθυμητό μέγεθος για επεξεργασία, ανάμειξη των αντιδραστηρίων σύνδεσης και των πρόσθετων με το ρυπασμένο έδαφος και απόθεση σε σωρούς πριν από την φόρτωση και απόθεση πίσω στη θέση εκσκαφής. Εκτός από τον κύριο εξοπλισμό ανάμειξης, α- παιτούνται επίσης συσκευές τροφοδοσίας, αντλίες, μεταφορικές ταινίες, εγκαταστάσεις αποθήκευσης χημικών και άλλος βοηθητικός εξοπλισμός. Η ανάμειξη πραγματοποιείται με τεχνικές σε τύμπανο (in-drum), σε εγκατάσταση (in-plant) ή ανάμειξης επιφανειών (area mixing processes). Η ανάμειξη σε τύμπανο προτιμάται για την επεξεργασία μικρών όγκων ρυπασμένου υλικού. Η ανάμειξη σε εγκατάσταση χρησιμοποιεί αναμείκτες όπως περιστρεφόμενα τύμπανα ή μηχανές ανάμειξης σκυροδέματος και μπορεί να λειτουργεί είτε σε διακοπτόμενη είτε σε συνεχή λειτουργία, εξαρτώμενη από την αναμενόμενη χρήση. Όπως έχει περιγραφεί σε προηγούμενες παραγράφους, απαιτείται ειδικός εξοπλισμός εξώθησης για την σωστή ανάμειξη του ρυπασμένου εδάφους με θερμοπλαστικά συνδετικά υλικά. Οι μεγαλύτεροι όγκοι ρυπασμένου εδάφους μπορούν να εκσκαφούν και να μετακινηθούν σε μία περιοχή για ανάμειξη. Η διαδικασία αυτή περιλαμβάνει τοποθέτηση του ρυπασμένου υλικού σε στρώματα με το υλικό σταθροποίησης/σύνδεσης, και επακόλουθη ανάμειξη με σκαπτικό μηχάνημα ή παρόμοιο εξοπλισμό (Evanko και Dzombak, 1997). Για την επεξεργασία στην περιοχή χρησιμοποιούνται τόσο κινητές όσο και σταθερές μονάδες. Σε μία διακοπτόμενη διεργασία, μία συγκεκριμένη ποσότητα ρυπασμένου εδάφους, αντιδραστηρίων και νερού προστίθενται στους αναμείκτες (συνήθως αναμείκτες σκυροδέματος) και αναδεύονται για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Η διαδικασία ανάμειξης συνήθως απαιτεί 1 έως 15 λεπτά, εξαρτώμενη από το χρησιμοποιούμενο μηχανικό σύστημα, το μέγεθος της φουρνιάς, τον τύπο του ρυπασμένου εδάφους, και την ποσότητα και τύπο των χρησιμοποιούμενων αντιδραστηρίων. Στα συνεχή συστήματα, ο χρόνος παραμονής στον αναμείκτη εξαρτάται γενικά από το σχεδιασμό του εξοπλισμού τροφοδοσίας και ανάμειξη και είναι της τάξης των 0.5 έως 2.0 λεπτών, και επομένως απαιτείται έντονη ανάδευση (Conner και Hoeffner, 1998b). Οι εγκαταστάσεις μικρού μεγέθους μπορούν να κατεργαστούν έως 100 ton ρυπασμένου εδάφους ανά ημέρα, ενώ οι μεγάλες εγκαταστάσεις έχουν δυναμικότητα σταθεροποίησης της τάξης των 500-1000 ton εδάφους την ημέρα. (Mulligan και 8-19
άλλοι 2001). Τα συστήματα που βασίζονται στην ανάμειξη παρέχουν σημαντικά βελτιωμένο έλεγχο των ποσοτήτων ανάμειξης και της αποτελεσματικότητας της ανάμειξης του υλικού. Μετά την ανάμειξη, το μείγμα με το ρυπασμένο έδαφος αφήνεται έτσι ώστε να επιτευχθεί η ισορροπία είτε σε προσωρινούς σωρούς είτε στην τελική θέση απόθεσης. 8.5.2. Επι τόπου (In situ) εφαρμογές Υπάρχουν διάφορες διαθέσιμες τεχνικές για την επι τόπου ανάμειξη των μέσων σταθεροποίησης με το ρυπασμένο έδαφος. Η επί τόπου σταθεροποίηση χαρακτηρίζεται από μικρότερο κόστος για εργατικά και ενέργεια σε σχέση με τις τεχνικές στην περιοχή οι οποίες απαιτούν εκσκαφή, μεταφορά, και απόθεση του επεξεργασμένου εδάφους. Για το λόγο αυτό αποτελεί την πιο εφαρμοσμένη μέθοδο για την υλοποίηση της στερεοποίησης και σταθεροποίησης των ρυπασμένων εδαφών. Η ανάμειξη με την εφαρμογή κοινού κατασκευαστικού εξοπλισμού όπως σκαπτικά μηχανήματα αποτελεί την παλαιότερη και συχνότερα χρησιμοποιούμενη τεχνική ανάμειξης. Τα αντιδραστήρια διασκορπίζονται στην επιφάνεια του προς επεξεργασία εδάφους και αναμιγνύονται στο απαιτούμενο βάθος με σκαπτικό μηχάνημα ή αναμοχλεύονται με σβάρνα στην περίπτωση αβαθών επιπέδων. Παρά το γεγονός ότι οι τεχνικές αυτές είναι οικονομικά συμφέρουσες υπό από συγκεκριμένες συνθήκες, το βάθος της ανάμειξης περιορίζεται από το μέγεθος του σκαπτικού μηχανήματος και τις δυσκολίας να παρέχει ομοιόμορφη και τέλεια ανάμειξη. Τελευταία χρησιμοποιείται επίσης εξοπλισμός κατασκευών και διάτρησης κατάλληλα τροποποιημένος έτσι ώστε να επιτρέπει την ελεγχόμενη εισαγωγή του αντιδραστηρίου και την ανάμειξη σε μεγάλο βάθος. Περιλαμβάνει ένα σύστημα ανάμειξης με γερανό στον οποίο στηρίζονται τροποποιημένα διατρητικά συστήματα και λεπίδες (Σχήμα 8-4). Ανάλογα με το βάθος της ανάμειξης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν απλά ή πολλαπλά τρυπάνια μεγάλης διαμέτρου. Για την κατεργασία των εδαφών που παρουσιάζουν ρύπανση σε χαμηλό βάθος μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος της Ανάμειξης Εδάφους Χαμηλού Βάθους (Shallow Soil Mixing, SSM, GeoCon). Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιείται ένα τρυπάνι μεγάλης διαμέτρου με δύο η περισσότερες άκρες κοπής και λεπίδες ανάμειξης (Σχήμα 8-5). Το τρυπάνι που στηρίζεται σε γερανό έχει διάμετρο από 1 έως 3.7 m και μπορεί να φτάσει σε μέγιστο βάθος 10 m. Καθώς προχωρά εντός του ρυπασμένου εδάφους, τα αντιδραστήρια επεξεργασίας τροφοδοτούνται με αντλία εντός του πηγαδιού διάτρησης και εγχέονται στο έδαφος. Στη συνέχεια και λόγω της περιστροφής των α- κρών κοπής και των λεπίδων ανάμειξης αναμειγνύονται το έδαφος και τα αντιδραστήρια επεξεργασίας. Όταν η κεφαλή του τρυπανιού φτάσει στο μέγιστο βάθος, το τρυπάνι α- νέρχεται στη επιφάνεια έως ότου οι λεπίδες ανάμειξης βγουν πλήρως στην επιφάνεια και κατέρχεται ξανά. 8-20