Τα αιθέρια έλαια του γένους Citrus

Τα αιθέρια έλαια του γένους Citrus Δρ. Ε. Σκαλτσά, Επίκ. Καθ. Παν. Αθηνών Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Φαρμακευτικής, Τομέας Φαρμακογνωσίας & Χημείας Φυσικών Προϊόντων, Πανεπιστημιόπολις, Ζωγράφου, 157 71, Αθήνα. Το άρωμα των διαφόρων ειδών Citrus είναι από τα πλέον δημοφιλή σε όλο τον κόσμο και επιπλέον ενδιαφέρουν την βιομηχανία αρωμάτων, καλλυντικών και τροφίμων. Ήδη από την δεκαετία του 1960 (Attaway et al., 1962,1963a,b,1964, 1966a,b, 1967, 1968) άρχισε η συστηματική μελέτη των αιθερίων ελαίων αυτού του γένους και υπάρχει πληθώρα δημοσιεύσεων, οι οποίες συνεχώς αυξάνονται δεδομένου ότι υπάρχουν αρκετά είδη και επιπλέον πολλές ποικιλίες και υβρίδια. Εξ άλλου πρόκειται για ένα γένος με ταξινομικές δυσκολίες. Όλα τα καλλιεργoύμενα είδη τoυ Citrus προέρχονται πιθανότατα από φυτά αυτοφυή των τροπικών και υποτροπικών περιοχών της Ν. Α. Ασίας (Townsend, 1985). Το γένος περιλαμβάνει 25 έως 30 είδη, τα οποία είτε είναι θάμνοι είτε δένδρα. Στην Flora Europea (Townsend, 1985) αναφέρονται τα ακόλουθα είδη: Citrus medica L. citron [κίτρο] C. limon (L.) Burm. lemon [λεμόνι] C. limetta Risso sweet lime C. deliociosa Ten. Seville orange [μανταρίνι] C. paradisi Macfadyen in Hooker grapefruit C. grandis (L) Osbeck shaddock, pomelo [φράπα] C. aurantium L. tangerine [νεράτζι] C. sinensis (L.) Osbeck οrange [πορτοκάλι] C. bergamia Risso & Poiteau Bergamot [πέργαμο]

Γενικώς, τα φυτά του γένους Citrus παράγουν τρία είδη αιθερίου ελαίου. Το ένα είδος λαμβάνεται από των φλοιό των καρπών, το άλλο από τα φύλλα και τους νεαρούς βλαστούς και το τρίτο από τα άνθη. Το Citrus medica (κίτρο) είναι ένας καρπός, που χρησιμοποιείται στην βιομηχανία αρωμάτων και τροφίμων. Τα εκχυλίσματα χρησιμοποιούνται στην παρασκευή κεριών και liqueurs. Το αιθέριο έλαιο (citron oil) χρησιμοποιείται σε γλυκά και ποτά. Εντούτοις, είναι δύσκολο να βρεθεί το γνήσιο αιθέριο έλαιό του. Στην πραγματικότητα, τα εμπορικά citron oils παρασκευάζονται από αιθέριο έλαιο πορτοκαλιού, πέργαμου και λεμονιού. Τα κύρια συστατικά του citron oil είναι λιμονένιο και γ-τερπινένιο (Poiana et al., 1998) Το Citrus medica var. ethrog είναι το πρώτο εσπεριδοειδές, που καλλιεργήθηκε στην Ευρώπη και αναφέρεται στη Βίβλο, ως ο καρπός του «νόστιμου δένδρου». Έχει άρωμα ανάλογο του λεμονιού, όμως ο ανέπαφος καρπός του έχει χαρακτηριστική οσμή που οφείλεται στην παρουσία β-ιονόνης, που υπάρχει σε χαμηλή περιεκτικότητα στο φλοιό. Πιθανόν να μην είναι συστατικό του αιθερίου ελαίου και να σχηματίζεται μόνο στην επιφάνεια του καρπού, από όπου απελευθερώνεται (Fleisher & Fleisher, 1991). The chemical composition of leaf and peel essential oil of Citrus medica var. etrog Φύλλα Καρποί n-pentanal 0.02-2-methyl-3-buten-2-ol 0.04 - α-pinene 0.06 0.97 methyl benzene - t camphene t 0.01 hexanal t 0.01 β-pinene 0.03 0.40 1,1 -diethoxy-2-methyl- butan 0.02 - sabinene 0.14 0.18

ethyl benzene 0.01 t 1-penten-3-ol 0.02 - δ-3-carene t t myrcene 0.95 2.01 α-phellandrene t 0.05 α-terpinene t 0.11 limonene 37.93 81.34 β-phellandrene t 0.23 1,8-cineole 1.82 t cis-β-ocimene 0.02 0.37 trans-β-ocimene 0.57 t y-terpinene t 4.54 hexyl acetate - 0.01 p-cymene t 0.02 terpinolene 0.01 0.22 (Z)-3-hexenyl acetate 0.38 - octanal - t 6-methyl-5-hepten-2-one - t 5-methyl heptenone 2.82 t hexanol - t (Z)-3-hexenol 0.11 t nonanal 0.13 0.03 4-methyl hexanol - t

ethyl octanoate 0.01-2-cyclohexenone 0.02 limonene oxide t t trans-sabinene hydrate 0.07 0.02 2-ethyl furan 0.01 - citronellal 0.46 0.15 2,4-heptadienal 0.02 - decanal - 0.02 benzaldehyde 0.06 t linalool 1.24 0.17 cis-sabinene hydrate 0.03 0.05 linalyl acetate 0.16 - cis-β-bergamotene 0.17 0.03 trans-β-bergamotene 0.73 0.21 undecanal - 0.02 terpinene-4-ol t t β-caryophyllene 4.78 0.33 aromadendrene - 0.01 citronellyl propionate - 0.01 ethyl caprate 0.12 - nonanol 0.17 - α-humulene 0.37 0.04 neral 5.11 2.55 α-terpineol 1.10 0.15 neryl acetate 0.46 0.17

β-bisabolene 0.02 - geranial 8.21 4.24 bicyclogermacrene 0.01 - geranyl acetate 3.70 0.47 citronellol 0.34 0.03 β-bisabolene - 0.01 γ-isogeraniol - 0.01 perillaldehyde - 0.01 ethyl phenylacetate 0.07 - nerol 4.83 0.22 anethole 0.47 - tetradecanal - t geraniol 6.21 0.24 benzyl alcohol - t undecanol 0.03 - cis-carveol 0.01 t trans-carveol 0.06 phenethyl alcohol 0.02 t pentadecanal - t β-ionone - 0.01 α- humulene oxide 0.01 - caryophyllene oxide 0.37 - (E)-nerolidol 0.12 t hexadecanal - 0.01 heptadecanal - t ethyl myristate 0.24 - (Ε)-bisabolol 0.05 t

ethyl pentadecanoate 0.03 - ethyl palmitate 3.55 - ethyl heptadecanoate 0.10 - neric acid 0.96-2,3-dihydrobenzofurane 0.02 - ethyl stearate 0.15-14-pentadecenoic acid 0.29 - ethyl linoleate 0.96 - ethyl linonenate (??) 3.00 - phytol 1.92 O καρπός του Citrus medica var. sarcodactylis (Noot.) Swingle χρησιμοποείται στις ιεροτελεστίες των Βουδιστών στην αρχή κάθε έτους και την Πρωτοχρονιά. Το αιθέριο έλαιό του χρησιμοποιείται σε καλλυντικά, τρόφιμα και στην παρασκευή liqueurs (Dûng et al., 1996). Tα εμπεριεχόμενα οξυγονωμένα παράγωγα είναι υπεύθυνα για την λεπτή μυρουδιά του φλοιού (π.χ. γερανιάλη). Το 90% των συστατικών είναι μονοτερπενικοί υδρογονάνθρακες με κυριώτερα το λιμονένιο και το π-κυμένιο. To αιθέριο έλαιο του φλοιού του lime (Citrus aurantifolia, C. latifolia) περιέχει μεταξύ άλλων α-σανταλένιο, β-σανταλένιο και β-σανταλόλη, ουσίες με την χαρακτηριστική οσμή του σανταλόξυλου. Σ αυτά τα αιθέρια έλαια το λιμονένιο ανάλογα με την προέλευση του αιθερίου ελαίου κυμαίνεται σε ποσοστά, ενώ η λιναλοόλη συνήθως απουσιάζει ή υπάρχει σε χαμηλά ποσοστά (Feger et al., 1999; Edwards & Marr, 1990). Quantitative analysisof sesquiterpene hydrocarbons of distilled lime oil from growing areas in Peru and Mexico Compound Rl Peru Wt.% Mexico Wt.% δ-elemene 1353 0.08 0.07 β-elemene 1404 0.07 0.06 cis-α-bergamotene 1424 0.07 0.07 α-santalene 1432 0.01 0.02

β-caryophyllene 1440 0.66 0.63 γ-elemene 1442 0.01 0.01 trans-α-bergamotene 1444 0.95 0.82 (E)-β-Farnesene 1450 0.12 0.10 epi-β-santalene 1456 t t sesquiterpene hydrocarbon 1458 0.02 0.02 β-santalene 1467 0.06 0.05 α-humulene 1470 0.10 0.08 γ-curcumene 1480 0.04 0.03 4,11-Selinadiene 1485 0.17 0.13 α-amorphene 1487 0.06 0.03 sesquiterpene hydrocarbon 1490 0.07 0.06 sesquiterpene hydrocarbon 1494 0.11 0.08 δ-selinene 1497 0.34 0.25 (Z)-α-Bisabolene 1498 0.13 0.13 δ-selinene 1498 0.06 0.06 (E,E)-α-Farnesene 1499 1.18 0.88 sesquiterpene hydrocarbon 1502 0.03 nd α-selinene 3 1506 0.09 0.07 β-bisabolene 1509 1.52 1.25 sesquiterpene hydrocarbon 4 1512 0.04 0.03 (Z)-γ-Bisabolene 1516 0.06 0.06 β-sesquiphellandrene 1518 0.01 <0.01 δ-cadinene 1523 0.05 0.04 (E)-γ-Bisabolene 1529 0.02 0.01 7-epi-a-Selinene 1527 0.02 0.02 (E)-α-Bisabolene 1537 0.06 0.05 4,7 (1 1)-Selinadiene 1539 0.27 0.20 4 (14),7 (11)-Selinadiene 1541 0.05 0.04 3,7 (1 1)-Selinadiene 1550 0.06 0.05 Germacrene B 1563 0.06 0.05

Οι νερατζιές (C. aurantium L.) είναι φυτά προερχόμενα από την Κίνα και την Ινδία, αλλά έχουν προσαρμοστεί στις μεσογειακές περιοχές της Ευρώπης, στην Καλιφόρνια και στη Ν. Αμερική. Τα αιθέρια έλαια της νερατζιάς, ομοίως βρίσκουν ευρεία χρήση στη βιομηχανία τροφίμων και καλλυντικών, καθώς και στη φυτοθεραπευτική. Η καλλίτερη ποιότητα αιθερίου ελαίου θεωρείται αυτή των μεσογειακών περιοχών. Από την Ελλάδα έχει μελετηθεί το αιθέριο έλαιο των φύλλων νερατζιάς από την Αττική (Λουκής, 1998). Τα συστατικά του αναφέρονται στον πίνακα κατωτέρω Προσδιορισθείσα ουσία % ποσοστό στο αιθέριο έλαιο 1. α-πινένιο 0,13 2. β-πινένιο 2,08 3. μυρκένιο 1,55 4. λιμονένιο 0,62 5. (Ζ)-β-οκιμένιο 0,99 6. (Ε)-β-οκιμένιο 2,31 7. γ-τερπινένιο 0,05 8. τερπινολένιο 0,53 9. λιναλοόλη 28.76 10. α-τερπινεόλη 13,85 11. νερόλη 2,66 12. οξικό λιναλύλιο 30,63 13. οξικό νερύλιο 4,02 14. οξικό γερανύλιο 6,98 15. β-καρυοφυλλένιο 0,91 16. α-χουμουλένιο 0,12

17. δ-καδινένιο 0,12 18. (Ε)-νερολιδόλη 0.31 19. τορρεϋόλη 0,11 Στην Βραζιλία, οι καρποί του C. aurantium L. χρησιμοποιούνται στην λαϊκή θεραπευτική για το άγχος, την αϋπνία και κατά των σπασμών δρώντας ως κατασταλτικό του ΚΝΣ. Πρόσφατα, μελετήθηκαν η ηρεμιστική/υπναγωγός δράση, καθώς και η αγχολυτική και/ ή αντισπασμωδική δράση του αιθερίου ελαίου του (Carvalho-Freitas & Costa, 2002). Διαπιστώθηκε ότι αυξάνει την διάρκεια του ύπνου που έχει προκληθεί από φαινοβαρβιτάλη. Πιθανόν ο μηχανισμός δράσης να σχετίζεται με την επίδραση του αιθερίου ελαίου στον ενζυμικό μεταβολισμό των βαρβιτουρικών. Γενικώς αναφέρεται ότι οι ιδιότητες, που του αποδίδονται εμπειρικά, επιβεβαιώθηκαν πειραματικά χωρίς να έχουν ακόμη ευρεθεί ποια είναι τα δραστικά συστατικά και ο πλήρης μηχανισμός δράσης τους. Το C. japonica L. θεωρείται το «δένδρο της οικογένειας» στο Βιετνάμ. Ειδικά την περίοδο του Têt (που αντιστοιχεί στην Πρωτοχρονιά). Οι καρποί χρησιμοποιούνται σε ποτά με ιδιάζουσα οσμή πράσινων χόρτων. Οι φλοιοί χρησιμοποιούνται στην παραδοσιακή θεραπευτική ως αντιβηχικά και κατά του κρυολογήματος. Το κύριο συστατικά είναι λιμονένιο. Ακολουθούν με μεγάλη όμως ποσοτική διαφορά το σαβινένιο, το β-πινένιο και η λιναλοόλη (Pha et al., 1996).

Chemical composition of the fruit peel oil of Citrus japonica L. Compound % Compound % α-pinene 0.4 limonene oxide isomer* 0.2 camphene t β-terpineol* t 1 -heptanol t terpinen-4-ol t sabinene 2.8 α-terpineol t β-pinene 2.7 decanal t octanal t trans-carveol t myrcene t cis-carveol t (Z)-3-hexenyl acetate t can/one 0.4 p-cymene t isopiperitenone t limonene 88.4 perillaldehyde t (E)-β-ocimene 0.3 safrole t octanol t geranyl acetate t trans-linalool oxide 0.2 β-eudesmol t (furanoid) linalool 1.5 other compounds 2.2 trans-p-mentha-2,8-dien-1-0.3 ol Το αιθέριο έλαιο του C. grandis (L.) Osbeck (φράπα) περιέχει λιμονένιο σε πολύ υψηλά ποσοστά (Mondello et al., 1996). Yπάρχει κάποια ομοιότητα με το αιθέριο έλαιο του grapefruit, δεδομένου ότι και τα δύο έχουν αουραπτένιο, εποξυαυραπτένιο, μερανζίνη, ισομερανζίνη (ενώσεις, που ανήκουν στις κουμαρίνες και τα ψωραλένια).

Chemical composition of Citrus grandis (L.) Osbeck (Mondello et al., 1996). % % % % 1 tricyclene t 31 geranial 0.04 2 α-thujene 0.01 32 perillaldehyde t 3 α-pinene 0.51 33 bomyl acetate 0.01 4 camphene 0.01 34 undecanal t 5 sabinene 0.29 35 neryl acetate 0.01 6 β-pinene 1.07 36 geranyl acetate 0.06 7 myrcene 1.86 37 β-cubebene 0.01 8 octanal 0.02 38 dodecanal t 9 oc-phellandrene 0.02 39 (E)-caryophyllene 0.05 10 δ-3-carene t 40 (Z)-β-famesene 0.01 11 hexyl acetate t 41 α-humulene 0.01 12 p-cymene t 42 dodecenal 0.01 13 limonene -93,83, 43 γ-muurolene 0.02 14 (Z)-β-ocimene 0.02 44 germacrene D 1.09 15 (E)-β-ocimene 0.11 45 α-cadinene 0.02 16 γ-terpinene 0.01 46 (Z)-nerolidol 0.02 17 cis-sabinene hydrate 0.01 47 germacrene B 0.03 18 cis-linalool oxide t 48 nootkatone 0.05 (furanoid) 49 bergapten 0.01 19 terpinolene 0.01 50 octadecanol 0.03 20 linalool 0.10 51 osthol 0.03 21 nonanal 0.01 52 isomeranzin 0.04 22 cis-limonene-oxide 0.01 53 meranzin 0.11 23 trans-limonene-oxide t Monoterpenes 97.75 24 citronellal t Sesquiterpenes 1.24 25 terpinen-4-ol t Alcohols 0.22 26 α-terpineol 0.06 27 decanal 0.01 Esters 0.08 28 octyl acetate t Carbonyl compounds 0.17 29 cis-carveol 0.01 Oxides 0.01 30 neral 0.03

Το ενδιαφέρον για το grapefruit (Citrus paradisi Macfad.) εστιάζεται στο γεγονός ότι ο χυμός του έχει διαιτητικές και φαρμακευτικές ιδιότητες, που σχετίζονται με την υψηλή περιεκτικότητα σε βιταμίνες. Το grapefruit oil έχει ισχυρό ελκυστικό άρωμα. Το κύριο συστατικό είναι το λιμονένιο και ακολούθως το μυρκένιο (Pino et al., 1999). Το αιθέριο έλαιο του C. paradisi (grapefruit) αναστέλλει την ακετυλοχολινεστεράση και η δράση οφείλεται στην νοοτκατόνη και το αουραπτένιο (Miyazawa et al., 2001). Chemical composition of distilled grapefruit peel oil Compound Percentage Compound Percentage α-pinene 3.8 neodihydrocarveol t sabinene 0.2 decanal 0.1 myrcene 13.6 trans-carveol 0.1 limonene 70.9 cis-carveol t nonanol 0.9 neral 0.3 cis-linalool oxide 1.0 carvone t trans-linalool oxide 0.4 carvotanacetone 0.1 linalool 1.6 geranial 0.3 cis-limonene oxide 0.1 neryl acetate 0.1 trans-limonene oxide t α-copaene 0.2 cis-β-terpineol 0.1 longifolene 0.1 terpinene-4-ol 0.8 β-caryophyllene 0.6 α-terpineol 2.3 α-humulene 0.1 dihydrocarveol 0.1 δ-cadinene 0.1

Composition of the leaf oil of Citrus paradisi (Fakim & Dermarne, 1995) Constituent R.I. Percentage Constituent R.I. Percentage (Z)-3-hexenol 834 t citronellol 1210 8.60 α-phellandrene 1000 t neral 1212 0.81 α -terpinene 1007 t geraniol 1235 2.73 β-phellandrene 1012 0.21 geranial 1240 0.10 limonene 1018 0.14 geranyl formate 1276 0.23 (Z)-β-ocimene 1020 0.18 carvacrol 1290 0.22 cis-linalool oxide (furanoid) 1058 0.13 cinnamaldehyde 1313 11.11 octanol 1062 0.64 cinnamyl formate 1323 0.18 terpinolene 1076 0.33 citronellyl acetate 1332 4.84 linalool 1087 22.93 citrbnellic acid 1334 0.41 nonanal 1090 0.36 α-cubebene 1342 0.30 trans-rose oxide 1110 0.82 geranyl acetate 1357 0.29 menthone isomenthol 1129 1134 0.96 0.10 unknown β-copaene 1359 1371 0.12 0.62 cis-β-terpineol bornyl acetate 1138 1150 6.98 1.17 trans-β-bergamotene nerolidol 1430 1550 t t y-terpineol 1160 0.64 unknown 1584 t unknown 1165 0.13 unknown 1612 t terpinen-4-ol 1170 20.00 citronellyl tiglate 1621 t trans-piperitol 1179 7.40 unknown 1650 t α -terpineol 1186 0.30 artefacts 2293 3.49 verbenone 1195 0.36 cis-carveol 1204 0.18 Total 93.10 To πέργαμο (C. bergamia Risso et Poiteau) καλλιεργείται κυρίως για το αιθέριο έλαιό του. Δεν είναι γνωστή επακριβώς η προέλευση του φυτού, το οποίο από βοτανικής πλευράς μάλλον είναι υβρίδιο. Στην Ιταλία άρχισε να καλλιεργείται τον 17 ο αιώνα. Οι πρώτες καλλιέργειες για βιομηχανικούς σκοπούς οργανώθηκαν στην περιοχή της Καλαβρίας το 1850 (Mazza, 1986).

Το αιθέριο έλαιο του πέργαμου είναι απαραίτητο στην αρωματοποιία διεθνώς, διότι σταθεροποιεί και αναμιγνύει τα εμπεριεχόμενα συστατικά των αρωμάτων, δίνοντας και κάποιο άρωμα φρεσκάδας. Επίσης, τα αιθέριο έλαιο χρησιμοποιείται στην φαρμακευτική βιομηχανία, κυρίως στα οδοντιατρικά, στα οφθαλμολογικά, γυναικολογικά και δερματολογικά σκευάσματα. Περιλαμβάνεται στις Φαρμακοποιίες διαφόρων κρατών (πχ. Ιταλική). Επιπλέον χρησιμοποιείται στα τρόφιμα, στην παρασκευή ποτών και ηδύποτων, παγωτών και κεριών. Το 95% των καλλιεργειών του C. bergamia βρίσκονται στην ανατολική Καλαβρία στην περιοχή προς το Ιόνιο. Η καλλιέργεια του δένδρου γίνεται μέσω εμβολιασμού άλλων ειδών (κυρίως νερατζιάς). H επιλογή των φυτών, καθώς και του εδάφους επηρεάζει την σύσταση του αιθερίου ελαίου,καθώς και τις οργανοληπτικές ιδιότητες του χυμού (Verzera et al., 2003). Tα κύρια συστατικά είναι λιμονένιο, λιναλοόλη και οξικά λιναλύλιο. Γενικά περιέχει τερπένια, σεσκιτερπένια και άλλα οξυγονωμένα συστατικά (αλδεΰδες, κετόνες και αλκοόλες) και λίγες αρωματικές και αλειφατικές αλδεΰδες και αλκοόλες. Συνήθως σε ένα καλής ποιότητας αιθέριο έλαιο το κλάσμα των οξυγονωμένων συστατικών είναι έως 60% και σ αυτό οφείλεται η μυρωδιά του. Τα περισσότερα αιθέρια έλαια περγάμου έχουν υψηλό ποσοστό υδρογονανθράκων. Μεταξύ των σεσκιτερπενίων τα πιο χαρακτηριστικά είναι το β-βισαβολένιο, το β-καρυοφυλλένιο και το α-trans-μπεργαμοτένιο. Μεταξύ πρόσφατου (2 μήνες) και πολυκαιρισμένου (2 έτη) αιθέριου έλαιου υπάρχουν ποιοτικές και ποσοτικές διαφορές. Το ποσοστό του π-κυμενίου είναι χαμηλό στο πρόσφατο αιθέριο έλαιο, ενώ το γ-τερπινένιο μειώνεται. Επίσης, η λιναλοόλη προοδευτικά οξειδώνεται προς οξικό λιναλύλιο (Mazza, 1986). Γενικώς, οι μονοτερπενικοί υδρογονάνθρακες οξειδώνονται και πολυμερίζονται εύκολα προσδίνοντας με την πάροδο του χρόνου μια οσμή, όπως αυτή των κωνοφόρων. Για αυτούς τους λόγους, συχνά οι βιομηχανίες απομακρύνουν τα τερπένια από τα αιθέρια έλαια, που είναι πλούσια σε υδρογονάνθρακες (Russo et al., 2001).

Chemical composition (%) of cold-pressed Italian bergamot oils (1984/1993) Peak no Compound Min. (%) Max. (%) Compound Min. (%) Max. (%) 1 tricyclene 0.002 0.007 41 geraniol 0.004 0.010 2 α-thujene 0.190 0.491 42 geranial+perillaldehyde 0.247 0.494 3 α-pinene 0.731 1.844 43 bornyl acetate 0.010 0.037 4 camphene 0.022 0.053 44 undecanal 0.004 0.024 5 sabinene 5.151 12.802 45 nonyl acetate 0.004 0.053 6.β-pinene - - 46 methyl geranate 0.002 0.015 7 6-methyl-5-hepten-2-one 0.002 0.010 47 linalyl propionate 0.013 0.066 8 myrcene 0.656 1.575 48 δ-elemene - t 9 octanal 0.025 0.056 49 α-terpinyl acetate 0.093 0.263 10 a-phellandrene 0.025 0.056 50 citonellyl acetate 0.012 0.053 11 hexyl acetate - t 51 neryl acetate 0.145 0.670 12 δ-3-carene 0.002 0.009 52 geranyl acetate 0.175 0.799 13 α-terpinene 0.081 0.282 53 dodecanal 0.002 0.047 14 p-cymene 0.060 0.893 54 decyl acetate 0.013 0.053 15 limonene+p-phellandrene 25.626 53.187 55 cis - α -bergamotene 0.020 0.048 16 1,8-cineole 0.010 0.021 56 β-caryophyllene 0.225 0.524 17 (Z)-β-ocimene 0.017 0.068 57 trans-α-bergamotene 0.210 0.437 18 (E)-β-ocimene 0.104 0.361 58 α-humulene 0.017 0.045 19 y-terpinene 5.727 11.378 59 (Z)-β-farnesene 0.038 0.089 20 cis-sabinene hydrate 0.024 0.063 60 cis -β-santalene 0.005 0.009 21 octanol 0.002 0.021 61 dodecanol - 0.009 22 cis -linalool oxide (furanoid form) - t 62 germacrene D 0.039 0.106 23 terpinolene 0.210 0.475 63 bicyclogermacrene 0.023 0.076 24 trans-linalool oxide (furanoid form) - t 64 (E.E.)-α-farnesene - t 25 linalool 1.745 20.260 65 β-bisabolene 0.298 0.648 26 nonanal 0.012 0.076 66 cis -y-bisabolene - t 27 heptyl acetate t 0.008 67 germacrene B - 0.006 28 cis -limonene oxide 0.002 0.019 68 (E)-nerolidol 0.012 0.036 29 trans-limonene oxide 0.002 0.015 69 tetradecanal 0.004 0.010 30 isopulegol - t 70 2,3-dimethyl-3-(4-methyl-3-pentenyl) 0.007 0.024 31 camphor 0.002 0.012 2-norbornanol 32 citronellal 0.004 0.030 71 campherenol 0.010 0.025 33 terpinen-4-ol 0.013 0.042 72 α-bisabolol 0.011 0.030 34 α-terpineol 0.030 0.098 73 nootkatone 0.012 0.068 35 decanal 0.037 0.086 HYDROCARBONS 42.195 78.258 36 octyl acetate 0.071 0.185 MONOTERPENES 40.748 76.81 1

37 nerol+citronellol 0.010 0.111 SESQUITERPENES 0.954 1.894 38 neral 0.122 0.344 OXYGENATED COMPOUNDS 21.540 57.261 39 trans-sabinene hydrate acetate 0.057 0.127 CARBONYL COMPOUNDS 0.379 1.033 40 linalyl acetate 15.616 40.375 ALCOHOLS 1.850 20.491 ESTERS 17.167 41.484 Τα εσπεριδοειδή, που ακολουθούν είναι τα πλέον κοινά στην Μεσόγειο: πορτοκαλιά, μανταρινιά, λεμονιά. Η σύσταση των αιθερίων ελαίων τους ποικίλλει κυρίως ποσοτικά και όχι ποιοτικά ανάλογα με την εποχή, την περιοχή και την καλλιεργητική ποικιλία. Μια αδρομερής διάκριση των καλλιεργητικών ποικιλιών της πορτοκαλιάς είναι σε: «blond» και «blood», ανάλογα με το χρώμα της φλούδας (κίτρινα πορτοκάλια και σανγκουίνια). Το αιθέριο έλαιο των φλοιών της πορτοκαλιάς είναι εντομοαπωθητικό (Ezeonu et al., 2001), έχει αντιμικροβιακές και αντιοξειδωτικές ιδιότητες (Vargas et al., 1999). Chemical Composition of Citrus sinensis Leaf Oils (πορτοκαλιά-φύλλα) Compound (1) (2) (3) (4) (5) (6) α-pinene 1.48 2.25 1.72 3.03 2.41 3.09 β-pinene 1.28 1.83 1.58 2.49 1.88 2.48 sabinene 16.03 23.88 18.84 21.47 24.19 29.48 δ-3-carene 7.53 11.68 9.97 6.09 11.58 9.32 myrcene 2.09 3.09 2.50 1.37 3.84 2.38 α-phellandrene _ 0.84 limonene 3.71 5.53 5.68 6.30 7.38 6.94 β-hellandrene 0.41 0.64 0.85 γ-terpinene 0.72 1.16 0.64 2.13 (Ε)-ocimene 1.99 3.76 1.76 6.36

p-cymene 3.38 3.89 4.94 12.31 2.73 terpinolene 0.77 0.96 0.40 1.73 octenyl acetate 0.57 0.56 (E)-sabinene hydrate 0.63 camphor 1.44 linalool 12.98 13.99 17.59 14.48 9.67 15.68 linalyl acetate 0.26 bornyl acetate 9.00 β-caryophyllene 0.94 0.92 1.30 1.67 1.81 terpinen-4-ol 7.20 8.99 9.77 8.81 11.43 α-humulene 5.10 0.71 0.29 0.50 neral 1.92 1.65 1.28 0.38 α-terpineol 1.78 1.92 2.24 2.04 0.62 1.87 geranial 1.95 2.16 2.30 1.22 0.69 7.90 geranyl acetate 0.64 citronellol 1.58 1.85 3.44 2.77 2.93 1.63 nerol 2.72 3.03 4.92 1.79 2.78 geraniol 2.63 2.86 4.84 2.50 2.06 2.35 1.98 Total % 88.63 96.04 95.04 82.71 96.86 97.03 Oil Yield 0.17 0.19 0.18 0.16 0.17 0.18 Average percentage composition of blond sweet orange oils Biondo Comune Navelina Ovale Valencia late Washington navel Compound X S X S X S X S X s α-thujene 0.006 0.002 0.006 0.002 0.005 0.002 0.003 0.001 0.004 0.001 α-pinene 0.475 0.032 0.482 0.021 0.471 0.064 0.534 0.069 0.475 0.018 camphene 0.003 <0.001 0.003 0.001 0.002 <0.001 0.003 0.001 0.002 <0.001 sabinene 0.928 0.281 0.785 0.275 0.523 0.190 0.336 0.072 0.431 0.131 β-pinene 0.046 0.012 0.038 0.011 0.044 0.014 0.026 0.005 0.026 0.007

myrcene 1.826 0.055 1.865 0.046 1.881 0.230 2.052 0.252 1.825 0.037 octanal 0.329 0.118 0.517 0.140 0.276 0.037 0.416 0.059 0.257 0.101 α-phellandrene 0.058 0.021 0.091 0.025 0.049 0.007 0.073 0.010 0.045 0.018 δ-3-carene 0.039 0.016 0.407 0.135 0.155 0.085 0.060 0.017 0.204 0.114 α-terpinene 0.003 <0.001 0.007 0.002 0.005 0.001 0.002 <0.001 0.011 0.002 limonene 94.010 0.448 93.713 0.613 94.376 0.490 94.276 0.470 94.984 0.649 (Z)-β-ocimene 0.006 0.002 0.006 0.002 0.005 0.002 0.003 0.001 0.006 0.002 (E)-β-ocimene 0.044 0.009 0.033 0.006 0.023 0.004 0.019 0.001 0.029 0.006 y-terpinene 0.004 0.001 0.007 0.002 0.017 0.004 0.006 0.002 0.005 0.001 trans-sablnene hydrate 0.022 0.008 0.027 0.006 0.019 0.006 0.010 0.003 0.011 0.002 octanol 0.023 0.007 0.026 0.008 0.013 0.005 0.022 0.006 0.013 0.005 terpinolene 0.014 0.005 0.077 0.011 0.030 0.008 0.017 0.005 0.023 0.002 linalool 0.653 0.126 0.369 0.070 0.861 0.184 0.524 0.087 0.325 0.055 nonanal 0.070 0.016 0.064 0.011 0.043 0.008 0.061 0.008 0.040 0.013 cis-limonene oxide 0.016 0.004 0.010 0.004 0.017 0.005 0.016 0.003 0.008 0.003 trans-limonene oxide 0.019 0.005 0.013 0.004 0.010 0.004 0.012 0.003 0.016 0.005 citronellal 0.035 0.010 0.060 0.014 0.048 0.010 0.058 0.014 0.045 0.010 terpinen-4-ol 0.008 0.003 0.005 0.002 0.007 0.002 0.006 0.002 0.003 0.001 α-terpineol 0.066 0.010 0.066 0.009 0.067 0.012 0.060 0.007 0.047 0.008 decanal 0.321 0.062 0.431 0.115 0.263 0.056 0.400 0.052 0.264 0.087 octyl acetate 0.006 0.003 0.002 <0.001 0.002 <0.001 0.009 0.002 0.007 0.001 cis-carveol 0.006 0.002 0.006 0.002 0.006 0.002 0.007 0.001 0.005 <0.001 nerol 0.021 0.008 0.022 0.008 0.007 0.002 0.019 0.004 0.014 0.002 neral 0.088 0.019 0.089 0.019 0.083 0.010 0.080 0.006 0.050 0.016 geraniol 0.009 0.004 0.005 0.002 0.006 0.002 0.005 0.001 0.006 0.002 geranial 0.133 0.023 0.134 0.028 0.122 0.017 0.127 0.014 0.082 0.026 perillaldehyde 0.015 0.003 0.015 0.003 0.013 0.002 0.014 0.002 0.009 0.003 bornyl acetate 0.016 0.005 0.012 0.003 0.040 0.004 0.026 0.005 0.014 0.001 undecanal 0.016 0.004 0.015 0.002 0.012 0.004 0.014 0.002 0.010 0.002 nonyl acetate 0.005 0.0032 0.004 0.001 0.006 0.002 0.008 0.002 0.005 <0.001 terpinen-4-ol 0.008 0.003 0.005 0.002 0.007 0.002 0.006 0.002 0.003 0.001 α-terpinyl acetate 0.003 0.001 0.002 0.001 0.003 <0.001 0.004 0.001 0.006 0.002 cltronellyl acetate 0.004 0.002 0.005 0.001 0.004 0.001 0.003 0.001 0.005 0.001 neryl acetate 0.008 0.004 0.013 0.005 0.007 0.001 0.007 0.001 0.009 0.003 α-copaene 0.023 0.004 0.018 0.003 0.024 0.002 0.019 0.004 0.020 0.003 geranyl acetate 0.008 0.003 0.012 0.003 0.008 0:002 0.006 0.001 0.011 0.002 β-cubebene + β-elemene 0.027 0.006 0.022 0.006 0.020 0.003 0.020 0.003 0.026 0.001 dodecanal 0.050 0.012 0.062 0.012 0.040 0.011 0.063 0.010 0.037 0.011 decyl acetate 0.004 0.002 0.007 0.002 0.014 0.003 0.016 0.003 0.012 0.003

β-caryophyllene 0.016 0.004 0.021 0.004 0.014 0.002 0.014 0.004 0.022 0.004 sesquiterpene 0.017 0.005 0.020 0.003 0.022 0.004 0.026 0.007 0.015 0.002 α-humulene 0.005 0.002 0.004 0.001 0.004 0.001 0.006 0.002 0.005 0.001 (Z)-β-famesene 0.026 0.008 0.006 0.002 0.010 0.002 0.013 0.003 0.005 0.001 y-muurolene 0.004 0.002 0.004 0.001 0.005 0.002 0.006 0.002 0.005 0.002 germacrene D 0.019 0.004 0.017 0.003 0.018 0.005 0.019 0.005 0.017 0.002 valencene 0.067 0.039 0.101 0.044 0.038 0.012 0.046 0.016 0.174 0.042 sequiterpene 0.007 0.002 0.005 0.001 0.007 0.002 0.005 0.002 0.004 <0.001 α-muurolene 0.004 0.001 0.005 0.001 0.005 0.001 0.005 0.002 0.004 0.001 sesquiterpene 0.011 0.004 0.009 0.003 0.006 0.001 0.007 0.003 0.010 0.002 (E,E)-α-farnesene 0.025 0.010 0.011 0.003 0.011 0.003 0.015 0.003 0.009 0.003 y-cadinene 0.006 0.002 0.007 0.002 0.005 0.002 0.005 0.001 0.012 0.002 8-cadinene 0.028 0.005 0.022 0.005 0.027 0.005 0.025 0.004 0.023 0.004 trldecanal t t t t t - (Z)-nerolidol 0.004 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 0.004 0.001 tetradecanal 0.003 0.001 t 0.003 <0.001 0.003 0.001 0.005 0.001 β-sinensal 0.044 0.017 0.030 0.010 0.030 0.010 0.050 0.007 0.017 0.005 α-sinensal 0.042 0.017 0.023 0.008 0.017 0.005 0.028 0.003 0.014 0.004 nootkatone 0.011 0.006 0.018 0.006 0.014 0.005 0.013 0.003 0.029 0.006 HYDROCARBONS 97.717 0.278 97.771 0.336 97.697 0.235 97.594 0.250 98.389 0.426 MONOTERPENES 97.458 0.279 97.521 0.362 97.501 0.241 97.408 0.199 98.065 0.442 SESQULTERPENES 0.260 0.047 0.251 0.058 0.197 0.026 0.'185 0.075 0.324 0.042 OXYGENATED COMPOUNDS 2.043 0.270 2.064 0.315 2.053 0.125 2.078 0.174 1.369 0.281 CARBONYL COMPOUNDS 1.153 0.199 1.457 0.287 0.961 0.146 1.322 0.139 0.854 0.248 ALCOHOLS 0.811 0.136 0.528 0.077 0.988 0.191 0.656 0.088 0.425 0.062 ESTERS 0.044 0.015 0.056 0.012 0.078 0.006 0.072 0.013 0.066 0.013 ALIPHATIC ALDEHYDES 0.785 0.169 1.089 0.270 0.634 0.109 0.954 0.123 0.608 0.208 TERPENIC ALDEHYDES 0.357 0.065 0.350 0.061 0.313 0.039 0.357 0.030 0.218 0.054 β-sinensal/ α-sinensal 1.12 0.324 1.38 0.281 1.78 0.292 1.83 0.289 1.40 0.361

Average percentage composition of blood sweet orange oils Moro Sanguinello Tarocco Compound X s X S X S α-thujene 0.005 0.002 0.004 0.001 0.003 0.001 α-pinene 0.480 0.040 0.502 0.080 0.478 0.022 camphene 0.003 0.001 0.003 0.001 0.003 0.001 sabinene 0.596 0.204 0.487 0.143 0.377 0.123 β-pinene 0.034 0.013 0.034 0.012 0.023 0.008 myrcene 1.859 0.126 1.973 0.303 1.818 0.059 octanal 0.142 0.090 0.173 0.062 0.180 0.089 α-phellandrene 0.060 0.029 0.073 0.026 0.075 0.037 δ-3-carene 0.147 0.069 0.104 0.043 0.065 0.039 a-terpinene 0.006 0.002 0.004 0.001 0.002 <0.001 limonene 94.772 0.833 94.451 1.011 95.496 0.612 (Z)-β-ocimene 0.008 0.002 0.007 0.003 0.005 0.001 (Ε)-β- ocimene 0.029 0.008 0.024 0.006 0.022 0.008 γ-terpinene 0.007 0.002 0.006 0.002 0.003 0.001 trans-sabinene hydrate 0.016 0.005 0.012 0.003 0.009 0.003 octanol 0.027 0.007 0.011 0.003 0.006 0.002 terplnolene 0.033 0.010 0.025 0.009 0.017 0.006 linalool 0.542 0.193 0.558 0.151 0.428 0.144 nonanal 0.035 0.009 0.042 0.013 0.038 0.011 cis-limonene oxide 0.009 0.003 0.010 0.003 0.008 0.003 trans-limonene oxide 0.014 0.004 0.017 0.005 0.011 0.004 citronellal 0.038 0.010 0.045 0.011 0.027 0.006 terpinen-4-ol 0.006 0.002 0.005 0.001 0.003 0.001 α-terpineol 0.055 0.016 0.048 0.008 0.047 0.010 decanal 0.161 0.061 0.271 0.080 0.162 0.071 octyl acetate 0.005 0.002 0.007 0.002 0.004 0.001 cis-carveol 0.010 0.003 0.010 0.004 0.005 0.001 nerol 0.024 0.006 0.016 0.004 0.008 0.003 neral 0.055 0.019 0.050 0.014 0.046 0.018 geranlol 0.009 0.003 0.008 0.002 0.005 0.001 geranial 0.085 0.031 0.082 0.021 0.073 0.027 perillyl aldehyde 0.010 0.003 0.009 0.003 0.008 0.002 bomyl acetate 0.016 0.005 0.013 0.002 0.015 0.005 undecanal 0.010 0.004 0.012 0.003 0.009 0.003

nonyl acetate 0.004 0.001 0.006 0.002 0.003 0.001 α-terpinyl acetate 0.004 0.001 0.006 0.002 0.003 0.001 citronellyl acetate 0.006 0.002 0.005 0.001 0.005 0.002 neryl acetate 0.010 0.004 0.008 0.002 0.007 0.002 α-copaene 0.024 0.006 0.022 0.003 0.022 0.004 geranyl acetate 0.019 0.007 0.010 0.002 0.010 0.002 β-cubebene + β-elemene 0.031 0.011 0.028 0.009 0.028 0.006 dodecanal 0.031 0.012 0.043 0.015 0.026 0.010 decyl acetate 0.010 0.004 0.026 0.009 0.010 0.003 β-caryophyllene 0.021 0.007 0.026 0.008 0.014 0.003 sesquiterpene 0.021 0.007 0.023 0.007 0.014 0.003 α-humulene 0.008 0.002 0.006 0.002 0.005 0.001 (Z)β-famesene 0.022 0.007 0.009 0.003 0.009 0.003 γ-muurolene 0.008 0.002 0.017 0.005 0.011 0.004 germacrene D 0.023 0.006 0.018 0.006 0.018 0.005 valencene 0.177 0.128 0.309 0.135 0.093 0.052 sequiterpene 0.007 0.002 0.005 0.001 0.005 0.002 α-muurolene 0.005 0.001 t t sesquiterpene 0.015 0.005 t t (E.E)-a-famesene 0.021 0.010 0.016 0.004 0.014 0.004 γ-cadinene 0.006 0.001 t t δ-cadinene 0.030 0.005 0.026 0.005 0.027 0.006 tridecanal t t t (Z)-nerolidol 0.006 0.002 0.004 0.001 0.004 0.001 tetradecanal 0.003 0.001 0.004 0.002 0.002 <0.001 β-sinensal 0.036 0.018 0.021 0.008 0.023 0.010 α-sinensal 0.031 0.014 0.018 0.007 0.017 0.009 nootkatone 0.022 0.012 0.036 0.010 0.014 0.005

HYDROCARBONS 98.416 0.470 98.200 0.421 98.621 0.533 MONOTERPENES 98.032 0.496 97.694 0.548 98.370 0.519 SESQUITERPENES 0.384 0.148 0.507 0.165 0.251 0.050 OXYGENATED COMPOUNDS 1.429 0.456 1.575 0.398 1.199 0.358 CARBONYL COMPOUNDS 0.651 0.279 0.801 0.226 0.621 0.242 ALCOHOLS 0.695 0.233 0.671 0.169 0.513 0.155 ESTERS 0.061 0.022 0.076. 0.022 0.046 0.013 ALIPHATIC ALDEHYDES 0.378 0.197 0.541 0.168 0.415 0.186 TERPENIC ALDEHYDES 0.252 0.103 0.226 0.072 0.193 0.065 β-sinensal/α-sinensal 1.40 0.427 1.57 0.448 1.49 0.364 Η λεμονιά θεωρείται ότι προέρχεται από την ανατολική Κίνα ή την Μπούρμα. Από αρχαιολογικά ευρήματα πιστεύεται ότι η λεμονιά έφθασε στην Ιταλία κατά το τέλος του 2 ου μ. Χ. αιώνα. Οι Άραβες την μετέφεραν στην Ισπανία πριν το 1150 μ.χ. και λίγο αργότερα οι Σταυροφόροι την έφεραν από την Παλαιστίνη στην Ανατολική Ευρώπη. Τέλος ο Κολόμβος στο δεύτερο ταξίδι του το 1493 μ. Χ. μετέφερε τη λεμονιά στο Νέο Κόσμο (Usai et al., 1996). Η λεμονιά είναι πιο ανθεκτική από τα κίτρα και τα limes στο κρύο, λιγότερο όμως από τις πορτοκαλιές, τις νερατζιές, τις μανταρινιές και τα grapefruit. O χυμός του λεμονιού έχει διαιτητικές και φαρμακευτικές ιδιότητες λόγω των βιταμινών και άλλων συστατικών και χρησιμοποιείται και στην βιομηχανία καλλυντικών. Το αιθέριο έλαιο της λεμονιάς έχει αναλγητικές ιδιότητες και δρα στην διαδρομή του αλγογόνου ερεθίσματος στον υποθάλαμο (Aloisi et al., 2002). H πειραματική αυτή μελέτη βοηθά στην κατανόηση της χρήσης αυτού του αιθερίου ελαίου ως αναλγητικό στην ααρωματοθεραπεία Δέον να σημειωθεί ότι η χρήση του είναι ασφαλής και δεν παρατηρείται πειραματικά αύξηση των ενδογενών κορτιστεροειδών. Επίσης έχει αντικαταθλιπτική δράση (Aloisi et al., 2002). Ακόμη είναι βακτηριοκτόνο (de Castillo et al., 2000), αντιοξειδωτικό (Grassmann et al., 2001) και ζιζανιοκτόνο (Dellacassa et al., 1999) Επειδή περιέχει φουρανοκουμαρίνες προκαλεί φωτοτοξικότητα, όμως η περιεκτικότητα σ αυτά τα

συστατικά (κυρίως σε οξυπευκεδανίνη και μπεργκαπτένιο) ποικίλλει έως και 20 φορές ανάλογα με την γεωγραφική προέλευση (Nagamuna et al., 1985). Month of sampling: April (1993-1994) Μean percentage composition of the leaf oil components of Citrus limon May June July Aug Sept. Oct Nov Dec Jan Feb Mar April Monoterpene hydrocarbons α-thujene 0.073 α-pinene 1.279 camphene 0.077 sabinene 3.948 β-pinene 17.945 myrcene 1.123 δ-3-carene 0.616 α-phellandrene 0.1421 0.066 0.082 0.060 0.067 0.054 0.056 0.062 0.074 0.068 0.077 0.063 0.077 1.108 1.247 0.762 0.888 0.739 0.714 0.862 1.055 0.960 1.148 0.983 1.150 0.740 0.083 0.046 0.050 0.043 0.049 0.057 0.063 0.055 0.063 0.055 0.068 4.640 5.685 3.835 4.497 4.018 3.909 4.100 4.045 4.000 4.467 3.699 4.049 17.083 18.160 10.040 10.950 8.774 8.988 1 1.19 13.060 1 2.500 14.440 13.320 15.440 0.964 0.967 1.309 1.213 1.027 1.050 1.051 1. 1 3 2 1.175 1.214 1.106 1.112 0.332 0.416 0.668 0.566 0.514 0.467 0.498 0.483 0.538 0.581 0.506 0.454 0.025 0.053 0.063 0.036 0.031 0.043 0.029 0.054 0.044 0.056 0.044 0.054 p-cymene 0.022 0.077 0.092 0.081 0.054 0.035 0.076 0.041 0.119 0.059 0.013 0.016 0.021

α-terpinene 0.361 limonene 33.456 0.139 0.079 0.049 0.120 0.175 0.040 0.047 0.064 0.052 0.092 0.078 0.120 31.375 28.7S9 38.186 36.106 34.449 30.056 30.349 30.910 32.687 33.071 32.067 33.911 (Z)-β-ocimene 0.576 0.488 0.428 0.493 0.441 0.377 0.405 0.3710.474 0.470 0.51 0.557 0.585 (E)-β-ocimene 2.716 2.222 1.966 2.351 1.894 1.629 1.801 1.657 2.193 2.199 2.386 2.618 2.584 γ-lerpinene 0.436 0.308 0.345 0.362 0.302 0.204 0.295 0.235 0.339 0.302 0.350 0.335 0.497 Alcohols (Z)-2-hexenol 0.492 0.149 0.507 0.170 0.359 0.415 0.552 0.486 0.277 0.077 0.071 0.083 0.124 (E)-2-hexenol 0.054 0.051 0.187 0.040 0.098 0,125 0.188 0.133 0.125 0.034 0.043 0.025 0.052 hexanol 0.029 0.070 0.187 0.056 0.119 0.085 0.164 0.123 0.099 0.022 0.018 0.016 0.032 linalool 1.430 1.466 1.677 1.307 1.401 1.405 1.416 1.509 1.253 1.400 1.343 1.468 1.266 isopulegol 0.012 0.051 0.049 0.017 0.027 0.037 0.038 0.043 0.040 0.013 0.005 0.002 0.03 neo-iso {iso)pulegol 0.004 0.032 0.037 0.019 0.020 0.019 0.022 0.012 0.021 0.014 0.020 0.009 0.017 α-terpineol 0.819 0.940 0.945 0.738 0.760 0.811 0.747 0.592 0.526 0.467 0.440 0.494 0.748 nerol 1.408 3.394 6.610 4.953 6.870 12.141 12.474 13.288 10.419 8.256 7.785 6.613 5.347 geraniol + 1.491 linalyl acetate 2.312 3.567 2,673 3.415 5.842 5.969 5.034 3.508 2.082 1.274 1.399 0.771 terpinen-4-ol 1.250 0.978 1.008 1.079 0.913 0.820 1.019 0.823 0.901 0.784 0.777 0.775 0.854

Aldehydes Hexenal 0.005 0.028 0.021 0.012 0.045 0.061 0.024 0.078 0.016 0.022 0.007 0.004 0.020 (E)-2-hexenal 0.093 0.866 1.042 0.620 0.601 0.362 0.887 0.851 0.913 0.303 0.323 0.451 0.795 nonanal 0.007 0.097 0.146 0.246 0.152 0.094 0.056 0.138 0.107 0.117 0.102 0.094 0.057 citronellal 0.304 0.442 0.766 0.588 0.695 0.740 1.215 1.489 1.541 1.799 1.709 1.514 1.017 decanal 0.025 0.024 0.033 0.024 0.032 0.038 0.033 0.024 0.050 0.037 0.041 0.053 0.022 undecanal 0.017 0.037 0.051 0.020 0.024 0.036 0.032 0.053 0.106 0.041 0.054 0.068 0.038 neral 9.958 9.663 7.210 9.367 8.620 5.862 6.765 4.939 4.618 7.489 6.386 7.473 6.589 geranial 12.668 13.452 10.699 13.540 11.736 1.138 1 1.984 11.097 10.448 12.576 10.601 1 1.945 1 1.230 Sesquiterpene Hydrocarbons caryophyllene 2.891 3.021 2.527 2.613 2.733 2.874 2.541 2.491 3.398 3.215 3.538 4.089 3.775 trans-a- bergamotene 0.429 0.476 0.363 0.339 0.364 0.381 0.312 0.347 0.455 0.420 0.489 0.580 0.531 α-humulene 0.231 0.262 0.221 0.230 0.243 0.251 0.236 0.225 0.314 0.274 0.300 0.419 0.340 (Ζ)-β -farnesene 0.046 0.040 0.035 0.033 0.036 0.050 0.035 0.035 0.055 0.038 0.059 0.057 0.049 bicyclogermacrene 0.568 0.474 0.510 0.384 0.318 0.275 0.345 0.258 0.664 0.578 0.743 0.919 0.753 (E.E)-α-farnesene 0.050 0.055 0.051 0.041 0.034 0.046 0.039 0.040 0.062 0.044 0.063 0.070 0.073 β-bisabolene 0.636 0.685 0.533 0.480 0.536 0.529 0.442 0.479 0.653 0.603 0.691 0.831 0.793 δ-cadinene 0.042 0.055 0.065 0.037 0.041 0.042 0.036 0.041 0.065 0.052 0.065 0.082 0.048 Esters α-terpinyt acetate 0.263 0.125 0.104 0.011 0.079 0.121 0.145 0.017 0.160 0.138 0.182 0.149 0.164 citronellyl acetate 0.036 0.076 0.075 0.036 0.099 0.144 0.115 0.191 0.297 0.154 0.186 0.146 0.188 neryl acetate 0.318 0.284 0.329 0.333 0.460 0.830 1.305 1.678 2.199 1.701 1.903 2.276 1.610

geranyl acetate 0.599 0.549 0.478 0.466 0.554 0.776 0.953 1.075 1.300 1.052 1.077 1.258 1.079 (Z,E)-farnesyl acetate 0.004 0.049 0.055 0.018 0.027 0.054 0.064 0.059 0.048 0.070 0.061 0.038 0.042 Sesquiterpene alcohols (E)-nerolidol 0.014 0.020 0.010 0.012 0.014 0.036 0.028 0.019 0.020 0.018 0.014 0.031 0.019 Oxides β-pinene oxide 0.428 0.365 0.344 0.498 0.385 0.307 0.464 0.344 0.423 0.401 0.393 0.385 0.364 Yπάρχουν διάφορα είδη μανταρινιάς. Κατωτέρω παρατίθεται η χημική σύσταση της ποικιλίας κλημεντίνα (Citrus clementina Hort ex. Tan.) από διάφορες περιοχές (Lota et al., 2001). Constituents Chemical composition of clementin peel oil α-pinene 0.3 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 β-pinene tr tr tr tr tr tr tr t r tr 0.1 0.1 0.1 0.1 Sabinene 0.3 0.7 0.4 0.6 1.0 0.9 0.9 0.6 0.9 1.3 1.8 1.8 1.2 3-Carene tr 0.1 tr tr tr tr 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Myrcene. 1.6 1.7 1.6 1.4 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8 1.7 Limonene 95.5 95.0 95.0 94.6 94.1 94.1 94.1 93.9 93.5 92.9 92.7 92.2 91.8 β-phellandrene 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

γ-terpinene tr tr tr tr tr tr 0.1 tr 0.1 tr 0.1 tr (E)-β-Ocimene tr tr tr tr tr tr 0.2 tr tr 0.1 0.1 0.1 tr Octanal 0.1 0.1 tr 0.1 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 trans-sabinene hydrate tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr Citronellal tr tr tr tr 0.1 tr tr 0.1 tr tr tr tr α-copaene tr tr tr tr tr tr tr 0.1 tr tr tr tr tr Decanal 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Linalool 0.8 0.6 0.8 0.8 1.2 0.9 0.8 1.0 1.5 0.8 1.0 1.1 0.8 trans -α-bergamotene tr tr tr 0.1 tr tr (E)-β-Farnesene tr tr tr tr α-terpineol 0.1 tr tr 0.1 0.1 0.1 tr 0.1 0.1 tr 0.1 0.1 Germacrene-D tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr Geranial tr tr tr 0.1 0.1 δ-cadinene tr tr tr tr 0.1 tr tr tr β-sinensal tr 0.1 tr 0.1 tr 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 α-sinensal 0.1 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.4-0.3 Total 99.3 99.4 98.8 98.4 99.4 99.2 99.3 99.1 99.3 98.9 99.5 98.8 97.3 Chemical composition of clementin leaf oils Constituents α-thujene 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 α-pinene 1.3 1.6 1.4 1.4 1.1 1.5 0.7 1.6 1.5 1.5 Camphene tr tr tr 0.1 tr tr tr tr tr tr β-pinene 1.7 1.8 1.7 1.8 1.9 1.9 1.8 2.2 1.9 2.0 Sabinene 33.1 35.1 34.3 35.2 38.1 37.9 36.9 40.1 39.9 41.8 δ-3-carene 4.5 6.5 6.5 6.2 4.8 4.4 5.1 3.8 3.8 2.6 Myrcene 2.8 3.3 3.2 3.2 3.0 3.1 3.0 3.1 3.0 3.0 α-phellandrene 0.5 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 α-terpinene 1.3 1.3 0.9 1.2 1.0 1.4 1.0 1.2 1.0 1.2 Limonene 6.9 2.5 2.7 3.1 2.8 2.9 4.3 4.8 3.8 3.3

β-phellandrene 0.8 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 (Z)-β-Ocimene 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 y-terpinene 2.1 1.9 1.5 1.9 1.6 2.2 1.5 1.9 1.5 2.0 (E)-β-Ocimene 3.8 5.5 5.6 4.8 4.8 5.4 5.4 3.8 3.9 4.2 p-cymene tr tr 0.3 tr 0.2 tr 0.1 tr tr tr Terpinolene 1.2 1.5 1.4 1.5 1.2 1.2 1.2 1.1 1.0 0.9 6Methylhept5 en-2one tr 0.1 tr 0.1 tr tr one trans-sabinene 0.7 0.6 1.0 0.9 1.4 0.9 1.0 0.8 1.2 0.9 hydrate Citronellal 3.4 1.6 3.7 3.0 1.4 1.2 2.2 1.5 1.5 0.9 Decanal tr tr tr tr tr tr tr tr Linalool 23.5 19.4 21.7 22.9 24.7 22.7 21.8 22.6 23.9 24.2 cis-p-menth-2-en- 1 -ol 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 (E)-Caryophyllene 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Terpinen-4-ol 4.6 4.6 3.6 3.7 4.3 4.8 3.6 4.0 3.5 4.3 trans-p-menth-2-en-lol 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 (E)-β-Farnesene tr tr tr tr tr 0.1 Neral 0.2 0.6 0.4 0.4 0.1 0.2 0.3 tr 0.1 tr α-terpineol 1.1 1.4 1.2 1.2 1.3 1.0 1.0 0.8 1.1 0.7 Neryl acetate 0.1 0.1 0.3 0.4 0.1 Bicyclogermacrene 0.1 0.1 Geranial 0.3 0.8 0.6 0.6 0.2 0.1 0.2 0.1

Geranyl acetate 0.7 0.4 0.5 0.4 0.2 0.2 1.0 0.1 0.1 0.1 Citronellol 0.7 0.3 0.7 0.5 0.3 0.3 0.6 0.4 0.4 0.3 Nerol 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 Geraniol 0.1 0.5 0.1 0.1 tr 0.1 0.2 tr tr tr (E)-Nerolidol 0.1 tr 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 β-sinensal 2.0 1.2 2.2 1.8 1.6 1.9 2.0 2.1 2.1 2.5 α-sinensal 0.4 0.6 1.1 0.9 0.8 1.0 1.0 0.7 0.8 0.8 Total 99.2 96.1 98.9 99.5 99.3 98.5 98.9 98.6 99.7 99.1 Δεδομένου ότι παρά τις όποιες τυχόν αναλύσεις έχουν γίνει σε ελληνικά εσπεριδοειδή, δεν βρέθηκαν οι αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές, κρίθηκε σκόπιμο να μελετηθούν τα πλέον κοινά στην Ελλάδα εσπεριδοειδή. Τα φύλλα αποστάχθηκαν σύμφωνα με την Ελληνική Φαρμακοποιία και οι φλοιοί με πίεση εν ψυχρώ και εκχύλιση με πεντάνιο. Τα αιθέρια έλαια μελετήθηκαν σε συσκευή GC/MS Hewlett-Packard 5973-6890 με στήλη HP 5MS. Σύσταση αιθέριου έλαιου φύλλων Citrus limon [ΛΕΜΟΝΙΑ-ΑΤΤΙΚΗ] ΣΥΣΤΑΣΤΙΚΑ Rt % 1 -Πινένιο 5.69 0,50 2 Λιμονένιο 7.15 3,01 3 cis-ωκιμένιο 7.41 0,23

4 trans- Ωκιμένιο 7.76 1,17 5 γ-τερπινένιο 8.11 0,22 6 Λιναλοόλη 9.61 2,88 7 Νονανάλη 9.72 0,82 8 Κιτρονελλάλη 11.62 3,03 9 Τερπινεν-4-όλη 12.57 1,10 10 α-τερπινεόλη 12.82 1,60 11 Δωδεκάνιο 13.45 0,63 12 Δεκανάλη 13.75 0,33 13 Νερόλη 14.81 7,44 14 Ζ-κιτράλη 15.34 8,18 15 trans-γερανιόλη 15.89 0,36 16 Ε-κιτράλη 16.62 10,78 17 Τριδεκάνιο 17.67 1,47 18 Ενδεκανάλη 18.02 0,22 19 Οξικό κιτρονελλύλιο 20.00 1,28 20 Οξικό νερύλιο 20.70 34,14 21 Οξικό γερανύλιο 21.33 4,48 22 Τετραδεκάνιο 21.93 2,91 23 trans-καρυοφυλλένιο 22.64 1,80 24 α-ζιγγιβερένιο 23.32 0,20 25 α-χουμουλένιο 24.00 0,15 26 Δικυκλογερμακρένιο 25.77 0,50 27 Πενταδεκάνιο 26.03 5,33 28 β-βισαβολένιο 26.35 0,34 29 Εξαδεκάνιο 29.97 3,59 ΣΥΝΟΛΟ 98,69

Αιθέριο έλαιο φύλλων Citrus clementina Hort ex. Tan. [ΚΛΗΜΕΝΤΙΝΕΣ-ΔΡΕΠΑΝΟ ΝΑΥΠΛΙΟΥ] ΣΥΣΤΑΣΤΙΚΑ Rt % 1 δ-3-καρένιο 6.50 0,26 2 α-τερπινένιο 7.0 4,45 3 Λιμονένιο 7.15 11,58 4 cis-ωκιμένιο 7.41 0,43 5 trans- Ωκιμένιο 7.76 10,52 6 γ-τερπινένιο 8.11 6,53 7 trans-ένυδρο σαβινένιο 8.25 2,10 8 α-τερπινολένιο 9.06 3,05 9 Λιναλοόλη 9.61 34,64 10 1-Τερπινεόλη 0,92 11 Trans-οξείδιο του λιμονενίου 0,27 12 cis-ένυδρο σαβινένιο 0,45 13 Kιτρονελλάλη 11.62 3,28 14 Τερπινεν-4-όλη 12.57 13,42 15 α-τερπινεόλη 12.82 1,16 16 cis-πιπεριτόλη 0,14 17 Τερπινεν-3-όλη 0,31 18 Κιτρονελλόλη 2,04 19 Οξικό α-τερπενύλιο 0,13 20 Οξικό γερανύλιο 21.33 0,49 21 trans-καρυοφυλλένιο 22.64 0,14

22 Πενταδεκάνιο 26.03 0,18 23 Εξαδεκάνιο 29.97 0,18 24 β-σινενσάλη 2,19 25 α-σινενσάλη 1,04 ΣΥΝΟΛΟ 99,9 Αιθέριο έλαιο φλοιών Citrus clementina Hort ex. Tan. [ΚΛΗΜΕΝΤΙΝΕΣ-ΔΡΕΠΑΝΟ ΝΑΥΠΛΙΟΥ] ΣΥΣΤΑΣΤΙΚΑ Rt % 1 α-πινένιο 4.57 1,10 2 Σαβινένιο 5.50 0,37 3 Μυρκένιο 5.99 3,25 4 α-φελλανδρένιο 6.37 0,07 5 γ-τερπινένιο 6.52 0,51 6 Λιμονένιο 7.68 93,05 7 cis-ωκιμένιο 7.86 0,04 8 α-τερπινολένιο 9.11 0,08 9 Λιναλοόλη 9.54 0,11 10 Δωδεκάνιο 13.38 0,03 11 Δεκανάλη 13.68 0,21 12 α-κοπαένιο 20.73 0,08 13 β-κουβεβένιο 21.36 0,05 14 Δωδεκανάλη 22.23 0,06 15 Λιμονεν-10-όλη 22.33 0,04 16 Επι-δικυκλοσεσκιφελλανδρένιο 22.94 0,04

17 Γερμακρένιο D 25.08 0,06 18 E,E-α-Φαρνεσένιο 26.03 0,06 19 δ-καδινένιο 26.83 0,08 20 β-σινενσάλη 33.66 0,08 21 α-σινενσάλη 35.71 0,47 ΣΥΝΟΛΟ 99,84 Αιθέριο έλαιο φλοιού Citrus sinensis L. Osbeck [ΠΟΡΤΟΚΑΛΙΑ - ΝΑΥΠΛΙΟ] ΣΥΣΤΑΣΤΙΚΑ Rt % 1 α-πινένιο 4.58 0,82 2 Σαβινένιο 5.51 0,46 3 Μυρκένιο 5.94 2,76 4 δ-3-καρένιο 6.50 0,62 5 Λιμονένιο 7.55 91,79 6 α-τερπινολένιο 9.06 0,13 7 Λιναλοόλη 9.61 0,45 8 Κιτρονελλάλη 11.62 0,29 9 α-τερπινεόλη 12.82 0,12 10 Ζ-κιτράλη 15.34 0,58 11 Ε-κιτράλη 16.62 0,91 12 Οξικό νερύλιο 20.70 0,17 13 Οξικό γερανύλιο 21.33 0,33 14 Βαλενσένιο 25.60 0,14 ΣΥΝΟΛΟ 99,57

Αιθέριο έλαιο φύλλων Citrus sinensis L. Osbeck [ΠΟΡΤΟΚΑΛΙΑ-ΝΑΥΠΛΙΟ] ΣΥΣΤΑΣΤΙΚΑ Rt % 1 Σαβινένιο 5.51 10,04 2 Μυρκένιο 5.94 2,22 3 δ-3-καρένιο 6.50 1,71 4 α-τερπινένιο 7.0 2,04 5 Λιμονένιο 7.07 4,53 6 cis-ωκιμένιο 7.33 0,43 7 trans- Ωκιμένιο 7.70 11,95 8 γ-τερπινένιο 8.05 6,57 9 trans-ένυδρο σαβινένιο 8.33 1,27 10 α-τερπινολένιο 9.06 3,53 11 Λιναλοόλη 9.61 11,87 12 1-Τερπινεόλη 10.29 1,03 13 cis-ένυδρο σαβινένιο 10.99 0,66 14 Κιτρονελλάλη 11.62 4,46 15 Τερπινεν-4-όλη 12.57 16,83 16 α-τερπινεόλη 12.82 0,68 17 Δεκανάλη 13.75 0,25 19 Ζ-κιτράλη 15.34 0,95 20 Ε-κιτράλη 16.62 1,19 21 Οξικό κιτρονελλύλιο 20.00 1,38 22 Οξικό νερύλιο 20.70 0,66 23 Οξικό γερανύλιο 21.33 0,86 24 β-ελεμένιο 21.50 7,04 25 trans-καρυοφυλλένιο 22.64 1,55 26 α-χουμουλένιο 24.00 0,73 27 trans-β-φαρνασένιο 24.17 0,43

28 Γερμακρένιο Α 26.03 0,33 29 β-σινενσάλη 33.66 3,81 30 α-σινενσάλη 35.69 1,01 ΣΥΝΟΛΟ 100,0 Γενικώς τα αιθέρια έλαια των εσπεριδοειδών είναι πλούσια σε μονοτερπενικούς υδρογονάνθρακες και κυρίως σε λιμονένιο. Δέον να σημειωθεί ότι το λιμονένιο κατά την αποθήκευση και με την πάροδο του χρόνου σχηματίζει οξείδια, τα οποία προκαλούν αλλεργική δερματίτιδα (Matura et al., 2002). Λόγω της ευχάριστης οσμής του το λιμονένιο προστίθεται σε τρόφιμα, ποτά, καλλυντικά κλπ. Έτσι, ο ανθρώπινος οργανισμός είναι εκτεθειμένος σε μονοτερπένια είτε μέσω της τροφής είτε μέσω του περιβάλλοντος. Τα μονοτερπένια δεν έχουν θρεπτική αξία και είναι είτε χημειο-απωστικά, είτε χημειο-ελκυστικά. Επίσης είναι υπεύθυνα για το χαρακτηριστικό άρωμα των αιθερίων ελαίων. Είναι ισοπρένια με 10 άτομα C, προερχόμενα από τον κύκλο του μεβολονικού οξέος στα φυτά ενώ στα θηλαστικά ή στους μύκητες δεν βιοσυντίθενται. Το λιμονένιο είναι πρόδρομη ένωση άλλων οξυγονωμένων μονοκυκλικών μονοτερπενίων, όπως η καρβεόλη, η καρβόνη, η μινθόλη, η περιλλυλο-αλκοόλη και η περιλλυλο-αλδεΰδη. Επιπλέον των εξειδικευμένων δράσεων, που αναφέρονται σε αιθέρια έλαια συγκεκριμένων εσπεριδοειδών, τα περισσότερα αιθέρια έλαια των εσπεριδοειδών έχουν και αντιμικροβιακή δράση, η οποία σχετίζεται και με άλλα μονοτερπένια πλην του λιμονενίου, καθώς και με τα εμπεριεχόμενα σεσκιτερπένια (Caccioni et al., 1998). Μέσω της τροφής, σε καθημερινή βάση λαμβάνουμε συστατικά τα οποία όχι μόνο έχουν θρεπτική αξία, αλλά και αναστέλλουν την καρκινογένεση και ενεργοποιούν το ανοσοποιητικό σύστημα Εντούτοις, είναι γνωστό ότι πολλά από τα τρόφιμα περιέχουν αμίνες και νιτρικά ή

νιτρώδη άλατα. Εξ άλλου ο σίελος είναι η κύρια πηγή νιτρωδών στον άνθρωπο, διότι τα νιτρικά άλατα των λαχανικών και άλλων τροφών γρήγορα μετασχηματίζονται από την νιτρική αναγωγάση είτε στη φύση, είτε στο ανθρώπινο σώμα. Επομένως, είναι πιθανό οι νιτροσαμίνες να σχηματίζονται κατά την διάρκεια της πέψης ή στο αίμα μετά την απορρόφηση. Οι καρποί του Citrus είναι πλούσιοι σε αιθέρια έλαια, που περιέχουν τερπενικούς υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, αλδεΰδες και εστέρες. Έχει αποδειχθεί ότι τα περισσότερα αιθέρια έλαια αναστέλλουν τον σχηματισμό της Ν-νιτροσοδιμεθυλαμίνης και των αναλόγων της. Η δράση μάλλον οφείλεται στο λιμονένιο, το οποίο είναι και το κυριώτερο συστατικό τους και ενισχύεται από το γ-τερπινένιο και την λιναλοόλη (Sawamura et al., 1999). Επίσης η περιλλυλο-αλκοόλη έχει προστατευτικό χαρακτήρα, πιθανόν αναστέλλουν την ισοπρενυλίωση των πρωτεϊνών (Crowell, 1999). Αντιθέτως το λιμονένιο δεν παίζει σημαντικό ρόλο όσον αφορά την εγνωσμένη αντιοξειδωτική δράση των αιθερίων ελαίων του γένους Citrus μέσω του μηχανισμού δέσμευσης ελευθέρων οξυγονούχων ριζών (Sawamura et al., 2000). Υπάρχει μια σειρά από ασθένειες, όπως καρδιαγγειακές, καρκινογένεση και χρόνιες νόσοι, οι οποίες θεωρούνται ότι επάγονται μέσω των ελευθέρων ριζών, μέσω μηχανισμού, ο οποίος όμως δεν είναι πλήρως γνωστός. Επομένως, η εξουδετέρωση αυτών των ριζών είναι ένας σημαντικός παράγων πρόληψης. Πολλά αρωματικά φυτά και κυρίως το γένος Citrus έχουν σημαντική αντιοξειδωτική δράση. Επιπλέον των μη πτητικών συστατικών τους με αντιοξειδωτική δράση (πχ. φλαβανόνες), τα αιθέρια έλαιά τους δρουν ως παγίδες των ελευθέρων ριζών (scavengers). Την μεγαλύτερη δράση έχει η γερανιόλη και την μικρότερη η δεκανάλη. Επίσης τα αιθέρια έλαια με υψηλά ποσοστά γ-τερπινενίου και τερπινολενίου εμφανίζουν μεγάλη αντιοξειδωτική δράση (Sawamura et al., 2000).