Φαινόμενα ηλεκτρικής χαλάρωσης σε σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνηςκεραμικού

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Φαινόμενα ηλεκτρικής χαλάρωσης σε σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνηςκεραμικού TiO 2 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΟΝΤΟΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Α.Μ.: 249 ΠΑΤΡΑ 2008

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα ειδική ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε στο τμήμα φυσικής του πανεπιστημίου Πατρών, από τον Φεβρουάριο του 2006 έως τον Ιανουάριο του 2008 υπό την επίβλεψη των Αναπληρωτών Καθηγητών κ. Χ. Κροντηρά και κ. Σ. Γεωργά και του Καθηγητή κ. Μ. Πιζάνια. Θα ήθελα να εκφράσω τις πιο θερμές μου ευχαριστίες για την ανάθεση του θέματος και την παρακολούθηση υλοποίησής του καθώς και για την γενικότερη συμβολή τους στην πραγματοποίηση της εργασίας. Ιδιαίτερα, τον κ. Χ. Κροντηρά και την κ. Σ. Γεωργά για την καθημερινή αλληλεπίδραση που είχαμε αυτά τα δύο χρόνια στο εργαστήριο διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και για το ιδιαίτερο κλίμα συνεργασίας που έχουν δημιουργήσει στο εργαστήριο αυτό. Προς τον Λέκτορα κ. Γ. Ψαρρά εκφράζω τις ευχαριστίες μου για τη βοήθεια του στην παρασκευή των δοκιμίων, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία αλλά και για τις υποδείξεις του, χωρίς τις οποίες δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Στη Μεταδιδάκτορα κ. Π. Καραχάλιου εκφράζω την ευγνωμοσύνη μου για την ανεκτίμητη βοήθεια που προσέφερε αλλά και για τις ατελείωτες συζητήσεις που με βοήθησαν να εμβαθύνω στην ουσία αυτής της εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τη Φυσικό κ. Ε. Κριτσιμά για τη συνεχή συμπαράστασή της, καθώς και για τη σχεδίαση ενός μεγάλου μέρους των σχημάτων της εργασίας αυτής. Το συνάδελφο και συνεργάτη κ. Άγγελο Σουλιντζή ευχαριστώ για την πολύ καλή συνεργασία μας.

Περιεχόμενα Εισαγωγή......1 Κεφάλαιο 1º 1.1 Ορισμοί-γενικές έννοιες....... 3 1.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών......4 1.2.1 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση τη μήτρα......4 1.2.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση το έγκλεισμα...6 1.2.3 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση την ομοιογένεια τους...8 1.3 Ενδοεπιφάνεια μήτρα εγκλείσματος....9 Κεφάλαιο 2º 2.1 Εισαγωγή...11 2.2 Ορισμοί-γενικές έννοιες.....11 2.3 Πόλωση και πολωσιμότητα-τύποι πολωσιμότητας.. 13 2.4 Διηλεκτρικά σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο-θεώρηση Debye...17 2.5 Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο.19 2.6 Συστήματα με ένα μόνο χρόνο χαλάρωσης-θεωρία Debye....20 2.7 Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye......23 2.8 Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης......25 2.9 Ηλεκτρική αγωγιμότητα. 26 2.10 Ηλεκτρικό μέτρο....26 2.11 Πόλωση ηλεκτροδίων..27 Κεφάλαιο 3º 3.1 Εισαγωγή...28 3.2 Διεργασίες χαλάρωσης πολυμερικής μήτρας........28 3.3 Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης.....29 Κεφάλαιο 4º 4.1 Εισαγωγή......31 4.2 Παρασκευή δειγμάτων......31 4.2.1 Ενισχυτική φάση....... 31 4.2.2 Μήτρα......31

4.2.3 Σκληρηντής.32 4.2.4 Διαδικασία παρασκευής δειγμάτων.....32 4.3 Πειραματική διάταξη.....34 4.3.1 Αρχή λειτουργίας της πειραματικής διάταξης.......35 4.3.2 Γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N 36 4.3.3 Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων 37 4.3.4 Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας...38 4.3.5 Σύστημα αυτόματου ελέγχου 39 Κεφάλαιο 5º 5.1 Εισαγωγή 40 5.2 Μετρήσεις σε θερμοκρασίες από -100ºC έως10 ºC.....40 5.3 Μετρήσεις σε θερμοκρασίες από 20ºC έως 150ºC......45 5.4 Ηλεκτρική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου.......51 Κεφάλαιο 6º 6.1 Εξάρτηση των διεργασιών χαλάρωσης από τη συγκέντρωση...55 6.2 Προσδιορισμός ενεργειών ενεργοποίησης.. 57 6.3 Διάγραμμα Cole-Cole..60 Συμπεράσματα.......62 Περίληψη...66 Βιβλιογραφία...67

Εισαγωγή Η μελέτη των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικής ενισχυτικής φάσης παρουσιάζει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον, λόγω των εφαρμογών τους στους τομείς του ηλεκτρισμού και της ηλεκτρονικής [P. Chahal et al., 1998], [C. J. Dias et al., 2004]. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των συστημάτων αυτών, όπως π.χ. η διηλεκτρική σταθερά, καθορίζονται από τον τύπο και την ποσότητα του κεραμικού εγκλείσματος. Τα κεραμικά υλικά είναι εύθραυστα, εμφανίζουν χαμηλή διηλεκτρική αντοχή και σε πολλές περιπτώσεις, για την παρασκευή τους απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες. Τα πολυμερή είναι εύκαμπτα, παρουσιάζουν υψηλή διηλεκτρική αντοχή και για την παρασκευή τους απαιτούνται χαμηλές θερμοκρασίες [Y. Baiet et al., 2000]. Τα σύνθετα συστήματα αποκτούν νέες ιδιότητες, βελτιωμένες συγκρινόμενες με εκείνες των συστατικών τους. Τα σύνθετα συστήματα άμορφης πολυμερικής μήτραςκεραμικών εγκλεισμάτων υπό μορφή κόκκων θεωρούνται ετερογενή. Η ηλεκτρική τους συμπεριφορά καθορίζεται από την διηλεκτρική σταθερά και την αγωγιμότητα των διαφορετικών φάσεων, το κλάσμα όγκου, το σχήμα και το μέγεθος των εγκλεισμάτων τους. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το TiO 2. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του [N. S. P. Bhuvanesh et al., 1997] [G. S. Oehrlein, 1986]. Το TiO 2 είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές : ρουτίλιο, ανατάσης και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Η χρησιμοποιούμενη εποξειδική ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές, κατάλληλο για την παρασκευή σύνθετων συστημάτων [D. Hull et al., 1996], [M. M. Schwartz, 1984]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO 2. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 10 phr, 30 phr και 50 phr σε TiO 2. Για τη μελέτη της διηλεκτρικής απόκρισης των συστημάτων αυτών εφαρμόστηκε η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (Broadband Dielectric Spectroscopy) σε συχνότητες από 0.1Hz ως 1MHz και σε θερμοκρασίες από -100º C ως 150º C. Η διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων αυτών αναμένεται να περιλαμβάνει συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα, όσο και από την ενισχυτική φάση. 1

Στο πρώτο κεφάλαιο δίνεται ο ορισμός των σύνθετων υλικών και η ταξινόμηση τους με βάση τη μητρική φάση (μήτρα) και το πληρωτικό μέσο (έγκλεισμα), από τα οποία αποτελούνται. Στο τέλος του κεφαλαίου αυτού εξετάζονται τα χαρακτηριστικά της ενδοεπιφάνειας μήτρας-εγκλείσματος. Στο δεύτερο κεφάλαια παρουσιάζονται τα κύρια χαρακτηριστικά των θεωριών που έχουν προταθεί για την ερμηνεία της διηλεκτρικής συμπεριφοράς των υλικών, ενώ στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται οι διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών συστημάτων. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στον τρόπο και στις συνθήκες παρασκευής των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO 2. Επιπλέον, γίνεται λεπτομερής αναφορά στην πειραματική διάταξη λήψης των διηλεκτρικών μετρήσεων. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της διηλεκτρικής απόκρισης όλων των δοκιμίων σε εύρος συχνοτήτων από 0.1Hz ως 1MHz και σε θερμοκρασίες από -100º C ως 150º C. Χρησιμοποιείται η αναπαράσταση της διηλεκτρικής σταθεράς και του ηλεκτρικού μέτρου ως συνάρτηση της συχνότητας και εξάγονται τα πρώτα συμπεράσματα ως προς τους μηχανισμούς διηλεκτρικής χαλάρωσης των σύνθετων υλικών. Τέλος στο έκτο κεφάλαιο γίνεται περαιτέρω επεξεργασία και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Παρουσιάζονται συγκριτικά αποτελέσματα, καθώς και τα διαγράμματα Cole-Cole. Επίσης υπολογίζονται οι ενέργειες ενεργοποίησης των διεργασιών χαλάρωσης. 2

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά Κεφάλαιο 1º Σύνθετα Υλικά 1.1 Ορισμοί-γενικές έννοιες Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα υλικά αυτά επιτρέπουν την εξοικονόμηση πόρων (υλικών και χρημάτων), με την αντικατάσταση μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊόν τις ιδιότητες των αντικατασταθέντων συστατικών. Τα σύνθετα υλικά [Γ. Χ. Ψαρράς, 1994] : Αποτελούνται από δύο ή περισσότερα υλικά με διαφορετικές φυσικές ιδιότητες, τα οποία μπορούν να διαχωριστούν με χρήση μηχανικών μεθόδων. Παράγονται με ανάμειξη των επιμέρους υλικών και ελεγχόμενη διασπορά του ενός στο εσωτερικό του άλλου. Συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπιστεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Αποκτούν νέες ιδιότητες, βελτιωμένες συγκρινόμενες με εκείνες των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει την εξωτερική μορφή του σύνθετου. Η μήτρα ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για τα εγκλείσματα και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου. Τα εγκλείσματα αποτελούν τα δομικά στοιχεία του σύνθετου και καθορίζουν την εσωτερική του δομή. Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Παρόλο που, η πιο συνηθισμένη μορφή σύνθετων υλικών προκύπτει με την προσθήκη μιας φάσης στο εσωτερικό της μήτρας, υπάρχουν και σύνθετα χωρίς μήτρα (σύνθετα με ύφανση ινών, πολυστρωματικά κ.α.). 3

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά Σήμερα σχεδόν όλοι οι τομείς της βιομηχανίας ασχολούνται με την παραγωγή ή την αξιοποίηση των σύνθετων υλικών. Μερικές από τις εφαρμογές τους είναι σε τομείς όπως του ηλεκτρισμού, της ηλεκτρονικής, της αεροναυπηγικής, της παραγωγής οικιακού εξοπλισμού και αθλητικών ειδών. 1.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται σε κατηγορίες είτε με βάση τη μήτρα ή με βάση το έγκλεισμα. Διακρίνονται δε σε ομοιογενή και ανομοιογενή. 1.2.1 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση τη μήτρα Η πιο συνηθισμένη μορφή σύνθετων υλικών προκύπτει με την προσθήκη μιας φάσεως στο εσωτερικό της μήτρας. Η φύση της μήτρας μπορεί να δώσει το όνομα σε ολόκληρη κατηγορία σύνθετων συστημάτων. Με βάση τη μήτρα τα σύνθετα υλικά διακρίνονται σύμφωνα με τους D.Hull (1981), K. K. Chawla (1987) και M. M. Schwartz (1984) σε : Σύνθετα μεταλλικής μήτρας Η ανάπτυξη των σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας έχει επικεντρωθεί γύρω από το μαγνήσιο, το αλουμίνιο και το τιτάνιο. Τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται ως μήτρες είναι ισοτροπικά, συνήθως ελατά και με την προσθήκη κατάλληλης ενισχυτικής φάσης οδηγούν σε συστήματα με πλήθος εφαρμογών. Οι ιδιότητες των σύνθετων συστημάτων μεταλλικής μήτρας επηρεάζονται από τη μηχανική και θερμική καταπόνηση στο στάδιο παρασκευής τους, η οποία καθορίζει τη μικροδομή των συστημάτων αυτών. Αυτά τα υλικά παρουσιάζουν καλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, μηδενική απορρόφηση υγρασίας, αντοχή σε κρούσεις και μεγάλη θερμοκρασιακή αντοχή. Τα βασικότερα μειονεκτήματα τους είναι το μεγάλο βάρος τους, το υψηλό κόστος τους και η πολυπλοκότητα της κατασκευής τους. Σύνθετα κεραμικής μήτρας Ως κεραμικά υλικά αναφέρονται ανόργανα στερεά, που είναι χημικές ενώσεις μετάλλων και αμέταλλων στοιχείων. Ο όρος κεραμικό υποδηλώνει υλικό που έχει υποστεί κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (ψήσιμο), διαδικασία που σηματοδοτεί και την μέθοδο παρασκευής του. Τα κεραμικά είναι πυρίμαχα, δεν διαβρώνονται και γενικά είναι χημικώς αδρανή. Οι ιδιότητες αυτές οφείλονται στη σταθερότητα των ατομικών 4

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά δεσμών των κεραμικών και ως προς αυτές πλεονεκτούν έναντι των πολυμερών και των μετάλλων. Τα κεραμικά χρησιμοποιούνται και ως μονωτικά υλικά καθώς παρουσιάζουν χαμηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Ο μονωτικός χαρακτήρας τους οφείλεται στην απουσία ηλεκτρονίων αγωγιμότητας. Όσον αφορά στις μηχανικές τους ιδιότητες, είναι σκληρά, αλλά εύθραυστα και μη εύπλαστα υλικά, ενώ παρουσιάζουν μικρή αντοχή στον εφελκυσμό. Μερικά από τα κεραμικά, τα οποία χρησιμοποιούνται ως μήτρες, είναι τα SiC, Si 3 N 4, Al 2 O 3, ZrO 2 και τα κεραμικά γυαλιά. Τα σύνθετα κεραμικής μήτρας χαρακτηρίζονται από εξαιρετική αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες, ενώ η προσθήκη κατάλληλης ενισχυτικής φάσης έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενδοεπιφανειών, οι οποίες καθιστούν το σύστημα λιγότερο εύθραυστο σε σχέση με την κεραμική μήτρα. Σύνθετα πολυμερικής μήτρας Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα σύνθετα με τις περισσότερες εφαρμογές. Για την παρασκευή τους, συνήθως, χρησιμοποιούνται θερμοπλαστικές ή θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες πολυμερίζονται σε θερμοκρασίες δωματίου και οι ιδιότητες τους βελτιώνονται στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι μήτρες ακόρεστου πολυεστέρα ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμη και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του χαμηλού κόστους τους, ειδικά εφόσον ενισχυθούν με ίνες γυαλιού. Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενου είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μια κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διαδικασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας δύο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα προπολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους, το οποίο έχει μορφή παχύρρευστου υγρού. Στο δεύτερο στάδιο (πολυμερισμός) το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) και αποκτά δομή πλέγματος. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε θερμοκρασίες μέχρι 160 0 C. Τέλος, ένας ακόμη τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι τα πολυιμίδια. Τα πολυιμίδια παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. Τα θερμοπλαστικά υλικά ανήκουν στην τάξη των πολυμερών συμπύκνωσης και λαμβάνονται γενικά από την αντίδραση δύο μορίων με δύο χαρακτηριστικές ομάδες από 5

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά μονομερή με ένα διπλό δεσμό. Τα θερμοπλαστικά πολυμερή, σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επιπλέον εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασία. Τυπικά θερμοπλαστικά υλικά είναι το νάιλον και οι θερμοπλαστικοί πολυεστέρες (PET, PBT). Στον πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι μηχανικές ιδιότητες πολυμερικών, μεταλλικών και κεραμικών μήτρων. Πίνακας 1.1: Χαρακτηριστικά μεγέθη της μηχανικής συμπεριφοράς πολυμερικών, μεταλλικών και κεραμικών μήτρων [D. Hull, 1981], [W. D. Callister, 1981]. Είδος Mήτρας Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Πολυεστέρες 1.2-1.5 2-4 0.04-0.1 Εποξειδικές ρητίνες 1.1-1.4 3-6 0.035-0.1 Νάϋλον 6.6 1.14 1.4-1.8 0.06-0.07 Πολυπροπυλένιο 0.9 1.0-1.4 0.02-0.04 Αλουμίνα (Al 2 O 3 ) 3.9 320-380 0.28-0.55 Αργίλιο (Al) 2.7 69 0.09 Χαλκός (Cu) 8.9 110 0.2 PSZ (partially stabilized Zn) 6.0 200 0.07 1.2.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση το έγκλεισμα Χρησιμοποιώντας ως κριτήριο τη μορφή των εγκλεισμάτων, τα σύνθετα ταξινομούνται σύμφωνα με τους D.Hull (1981), K. K. Chawla (1987) και M. M. Schwartz (1984) σε : Σύνθετα υλικά με εγκλείσματα υπό μορφή κόκκων Τα υλικά αυτά αποτελούνται από κόκκους ενός ή περισσοτέρων υλικών σε διάφορες μήτρες. Ιδιαίτερη σημασία για τα κοκκώδη προσθετικά έχει η κατανομή του μεγέθους των κόκκων. Το μέγεθος των σωματιδίων επηρεάζει τις ιδιότητες του σύνθετου γι αυτό 6

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά και η γνώση της κατανομής του μεγέθους είναι αναγκαία. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν και τα σύνθετα υλικά με εγκλείσματα υπό μορφή σκόνης. Το χαρακτηριστικό αυτών των υλικών είναι ότι εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και το σχήμα και κυμαίνονται σε μικρότερα μεγέθη σε σχέση τα σύνθετα κοκκώδης ενισχυτικής φάσης. Τα σύνθετα κόκκων ή σκονών εμφανίζουν συνήθως ισότροπες ιδιότητες λόγω της τυχαίας διασποράς των εγκλεισμάτων στο μητρικό υλικό. Η χρησιμοποίηση ανόργανων πληρωτικών υπό μορφή κόκκων οδηγεί σε σύνθετα συστήματα χαμηλού κόστους και προκαλεί αύξηση της αντοχής σε κρούσεις και μείωση της αντοχής στη θερμοκρασία. Τα σύνθετα υλικά με οργανικά πληρωτικά υπό μορφή κόκκων δίνουν τη δυνατότητα χρήσης τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον οι διηλεκτρικές και μηχανικές τους ιδιότητες καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για πλήθος εφαρμογών. Σύνθετα υλικά με εγκλείσματα υπό μορφή ινών Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα σύνθετα υλικά που αποτελούνται από εγκλείσματα υπό μορφή ινών. Οι ίνες αποτελούν το συνηθέστερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών. Το είδος και το μήκος της ίνας, η κατανομή των ινών, η επιφανειακή γεωμετρία και η διατομή της ίνας είναι μερικές από τις μεταβλητές που διαμορφώνουν την ποικιλία των σύνθετων υλικών αυτής της κατηγορίας. Οι δυνατότητες για επιπλέον γεωμετρικές μεταβλητές μέσω της διαφορετικής διεύθυνσης στο χώρο, εξαρτώνται από το μήκος των ινών, αλλά για μικρού μήκους ίνες μπορεί να υπάρξει και τυχαίος προσανατολισμός. Ο προσανατολισμός των ινών μπορεί να είναι σε μια διεύθυνση, σε πλέγμα ή τυχαία (σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1: Διευθέτηση ινών (α) σε μια διεύθυνση, (β) σε πλέγμα και (γ) τυχαία. Οι ίνες, ανάλογα με τη σύνθεση τους, μπορούν να ταξινομηθούν σε ανόργανες και οργανικές. Οι ανόργανες ίνες (ίνες γυαλιού, ίνες μετάλλου κ.α.) είναι θερμοανθεκτικές, 7

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά άκαμπτες και παρουσιάζουν υψηλή αντοχή σε μηχανικές καταπονήσεις, καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και ανθεκτικότητα σε χημικές προσβολές. Οι οργανικές ίνες (αραμιδικές ίνες, ίνες άνθρακα, κυτταρινικές ίνες κ.α.) είναι γενικά χαμηλού βάρους, ευλύγιστες (παρουσιάζουν υψηλά μέτρα ελαστικότητας) και εμφανίζουν μεγάλη θερμοκρασιακή αντοχή. Στον πίνακα 1.2 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές μηχανικές σταθερές διάφορων τύπων ινών, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πληρωτικά πολυμερών. Πίνακας 1.2: Χαρακτηριστικά μεγέθη μηχανικής συμπεριφοράς για διάφορους τύπους ινών [D. Hull, 1981]. Ίνες Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Kevlar 49 1.48 70 3.0 HM Carbon (I) 1.95 400 2.4 E- glass 2.56 76 1.4-2.5 Nimonic 90 8.18 204 1.2 Πολυστρωματικά σύνθετα Στα υλικά αυτού του τύπου η μήτρα και το έγκλεισμα έχουν τη μορφή φύλλων ή στρωμάτων. Ο συνδυασμός αυτός προσδίδει στο σύνθετο διάφορα πλεονεκτήματα όπως αντοχή, ακαμψία, ελαφρότερη κατασκευή, θερμική και ακουστική μόνωση κ.α.. Ένα παράδειγμα αυτής της κατηγορίας είναι οι ασπίδες των αρχαίων Ελλήνων, οι οποίες κατασκευάζονταν από αλλεπάλληλα στρώματα μετάλλου και δέρματος. Άλλα σύγχρονα παραδείγματα αυτής της κατηγορίας είναι τα σύνθετα, που προκύπτουν από επίστρωση πλαστικού σε διάφορα υλικά, οι ύαλοι ασφαλείας κ.α. 1.2.3 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών με βάση την ομοιογένεια τους Τα σύνθετα υλικά κατατάσσονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με την ομοιογένεια τους : στα ομοιογενή και στα ανομοιογενή σύνθετα. Στα ομοιογενή, η ενισχυτική φάση είναι ισομερώς κατανεμημένη στο εσωτερικό τους και τα δομικά στοιχεία παρουσιάζουν κανονική και επαναλαμβανόμενη μορφή. Ως ανομοιογενή χαρακτηρίζονται τα σύνθετα, στα οποία δεν ισχύουν οι παραπάνω περιορισμοί. 8

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά Η ομοιογένεια ή μη ενός σύνθετου υλικού είναι ένας παράγοντας που επηρεάζει σημαντικά τις μηχανικές και τις ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητες του. 1.3 Ενδοεπιφάνεια μήτρα εγκλείσματος Όπως έχει αναφερθεί στην παράγραφο 1.1, τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από την ενισχυτική φάση (έγκλεισμα) και τη μητρική φάση (μήτρα). Η κοινή επιφάνεια μήτραεγκλείσματος, στο εσωτερικό του στερεού δείγματος, καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια. Η πρόσφυση των εγκλεισμάτων με την μήτρα γίνεται με διάφορους μηχανισμούς [D. Hull, 1981]. Αυτοί είναι : Ενδοδιάχυση Διάφοροι τύποι διαδικασιών διάχυσης λαμβάνουν χώρα στις ενδοεπιφάνειες. Για παράδειγμα, η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από το μέγεθος, αλλά και τον αριθμό των μορίων που συμμετέχουν στο φαινόμενο Η επικάλυψη π.χ. ινών διαφόρων υλικών με πολυμερικά φιλμ αποσκοπεί στην εκμετάλλευση της δημιουργίας τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα (σχήμα 1.2α). Το φαινόμενο της ενδοδιάχυσης μπορεί να παρατηρηθεί και σε μη πολυμερικά συστήματα, ειδικά αν συνοδεύεται από χημική αντίδραση. Ηλεκτροστατική έλξη Εάν οι επιφάνειες φέρουν ένα σύνολο αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2β, τότε εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ένταση τέτοιου είδους δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις δεν συνεισφέρουν σημαντικά στην ισχύ του δεσμού μήτρας-εγκλείσματος και μπορούν εύκολα να εξασθενήσουν με την παρουσία, για παράδειγμα, ισχυρού πολικού διαλύτη (πχ. νερό), ο οποίος προκαλεί εκφόρτιση των επιφανειών. Παρόλα αυτά η ηλεκτροστατική έλξη συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του σύνθετου. 9

Κεφάλαιο 1 0 Σύνθετα Υλικά Χημικός δεσμός Στις διεπιφάνειες λαμβάνουν χώρα διάφοροι τύποι χημικών αλληλεπιδράσεων. Αυτές οι χημικές αλληλεπιδράσεις, μπορούν να αναπαρασταθούν με τους δεσμούς Α-Β του σχήματος 1.2γ. Η δημιουργία αυτού του δεσμού, ο οποίος προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων αφορά κυρίως τα ινώδη σύνθετα υλικά. Ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ίνας, με την αντίστοιχη συζυγή ομάδα της μήτρας. Η ισχύς τους εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας και όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας. Σχήμα 1.2: Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ) Χημικός δεσμός [D.Hull, 1981]. 10

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Κεφάλαιο 2º Θεωρία διηλεκτρικών 2.1 Εισαγωγή Είναι γνωστό, ότι τα υλικά, με βάση την ικανότητα τους να επιτρέπουν την κίνηση ηλεκτρικών φορτίων στο εσωτερικό τους, χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες : τους αγωγούς, τους ημιαγωγούς και τους μονωτές. Συχνά οι όροι διηλεκτρικά και μονωτές χρησιμοποιούνται ως απολύτως ισοδύναμοι αν και πολλοί ερευνητές υποστηρίζουν ότι ο όρος διηλεκτρικά υλικά είναι ευρύτερος του όρου μονωτές. Σε κάθε περίπτωση, διηλεκτρικά χαρακτηρίζονται τα υλικά εκείνα, στα οποία το εύρος της απαγορευμένης περιοχής μεταξύ της ζώνης σθένους, η οποία είναι πλήρως κατειλημμένη από ηλεκτρόνια και της ζώνης αγωγιμότητας, η οποία είναι κενή, είναι της τάξεως μερικών ev. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι αν ένα τέτοιο υλικό βρεθεί υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, δεν παρατηρείται διέλευση ρεύματος, η οποία να οφείλεται σε ηλεκτρόνια που μεταπήδησαν από την ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας του διηλεκτρικού υλικού. 2.2 Ορισμοί-γενικές έννοιες Στη παράγραφο αυτή ur υπενθυμίζονται μερικοί ορισμοί από την ηλεκτροστατική. Η ηλεκτρική διπολική ροπή p διπόλου ορίζεται ως το διάνυσμα που κατευθύνεται από το κέντρο του αρνητικού φορτίου, προς το κέντρο του θετικού φορτίου και έχει μέτρο ίσο με qr, όπου q είναι το μέγεθος του θετικού ή αρνητικού φορτίου και r η απόσταση των δύο κέντρων [R. A. Levy, 1977] : ur r p = qr (2.1) Εάν κάθε ένα από τα πλεγματικά σημεία ενός στερεού, για κάποιο λόγο, παρουσιάζει μια διπολική ροπή, τότε η ολική διπολική ροπή του υλικού είναι : ur uv p = qr i i Στην περίπτωση συνεχούς κατανομής φορτίου, η ολική διπολική ροπή γίνεται : ur r r 3 p = rρ ( r) d r V i (2.2) (2.3) 11

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών όπου ρ ( r r ) η πυκνότητα φορτίου. ur Πόλωση P ενός διηλεκτρικού ονομάζεται η εμφανιζόμενη διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού : ur ur p P = (2.4) V Η πόλωση είναι μια εντατική ποσότητα, ενώ η ολική διπολική ροπή είναι μια εκτατική ποσότητα. Είναι γνωστό, ότι η πόλωση ενός διηλεκτρικού απορρέει συνήθως από ένα ηλεκτρικό πεδίο που επάγει ή προσανατολίζει ατομικά ή μοριακά δίπολα. Αν το υλικό είναι ισότροπο, τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου : ur ur P = ε χε (2.5) 0 όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού και χ η ηλεκτρική επιδεκτικότητα. Η σχέση (2.5) ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι το πεδίο δεν είναι πολύ ισχυρό. Η ηλεκτρική επιδεκτικότητα εξαρτάται από τη μικροσκοπική δομή του υλικού. Τα διηλεκτρικά που υπακούουν στη σχέση (2.5) ονομάζονται γραμμικά διηλεκτρικά. Το ηλεκτρικό πεδίο Ε ur είναι το συνολικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. ur Η ηλεκτρική μετατόπιση D ορίζεται από τη σχέση : ur ur ur D= ε 0Ε+ P (2.6) Αποδεικνύεται ότι αν Ε ur 0 είναι το εφαρμοζόμενο πεδίο στο διηλεκτρικό, τότε ικανοποιείται η σχέση : ur ur D = ε 0 Ε0 (2.7) Από τις σχέσεις (2.6) και (2.7) προκύπτει ότι : ur ur ur P Ε =Ε0 ε 0 (2.8) Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι η πόλωση τροποποιεί το πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό και συγκεκριμένα προκαλεί μείωση του πεδίου. Στα γραμμικά διηλεκτρικά, χρησιμοποιώντας τις σχέσεις (2.5) και (2.6), η ηλεκτρική ur μετατόπιση D προκύπτει ίση με : ur ur ur D = ε (1 + χ) Ε= ε εε και η πόλωση : 0 0 ur ur P = ε ε Ε ( ) 0 1 (2.9) (2.10) 12

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών όπου ε ( ε 1 χ ) = + η διηλεκτρική σταθερά, η οποία είναι χαρακτηριστική του διηλεκτρικού. Η χρήση της σχέσης (2.5) είναι γενικά αποδεκτή και περιγράφει με πολύ καλή προσέγγιση την πόλωση στα περισσότερα πραγματικά διηλεκτρικά. Η διηλεκτρική σταθερά μπορεί να υπολογιστεί απλά με μετρήσεις της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή, με ή χωρίς διηλεκτρικό, από τη σχέση : V ε = 0 (2.11) V όπου V 0 η διαφορά δυναμικού μεταξύ των οπλισμών του πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό και V η διαφορά δυναμικού παρουσία διηλεκτρικού. 2.3 Πόλωση και πολωσιμότητα-τύποι πολωσιμότητας Όλα τα μεγέθη που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο είναι μακροσκοπικά και μπορούν να μετρηθούν. Για την πλήρη ερμηνεία του φαινόμενου της πόλωσης είναι αναγκαία η εισαγωγή μεγεθών που σχετίζονται με τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των διηλεκτρικών. Μια σημαντική μικροσκοπική παράμετρος είναι ο συντελεστής πόλωσης ή πολωσιμότητα α, ο οποίος για τα γραμμικά διηλεκτρικά ορίζεται ως εξής [C. Kittel, 1979] : ur ur p = αε (2.12) ur όπου p η συνολική διπολική ροπή, την οποία αποκτά ένα άτομο η μόριο υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου Ε ur. Το πεδίο Ε ur είναι αυτό που πραγματικά δρα στο συγκεκριμένο άτομο ή μόριο και όχι το εξωτερικά εφαρμοζόμενο. Η πολωσιμότητα α έχει διαστάσεις όγκου και εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή μορίων του διηλεκτρικού υλικού. Στα πολυατομικά υλικά η σχέση (2.12) γράφεται ως εξής : α = p i i Ε (2.13) i όπου ο δείκτης αναφέρεται στα i διαφορετικά είδη ατόμων. Η πολωσιμότητα είναι συνέπεια του γεγονότος ότι τα μόρια, τα οποία είναι οι δομικές μονάδες όλων των υλικών, αποτελούνται από θετικά (πυρήνες) και αρνητικά (ηλεκτρόνια) φορτία. Όταν ένα πεδίο δρα σε ένα μόριο, τα θετικά φορτία μετατοπίζονται κατά την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά φορτία μετατοπίζονται κατά την αντίθετη κατεύθυνση, με αποτέλεσμα την πόλωση του μορίου. Έτσι όταν σε ένα υλικό (σύστημα μορίων) εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο, όλα τα φορτισμένα σωματίδια θα 13

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών δεχτούν δυνάμεις που θα τείνουν να τα μετατοπίσουν κατά μήκος του πεδίου. Τα σωματίδια αυτά μπορεί να είναι λίγο ή περισσότερο ευκίνητα και το καθένα στο βαθμό που θα μετατοπιστεί, θα συνεισφέρει στην πόλωση του υλικού. Ανάλογα με τη δομή των μορίων τα οποία αποτελούν ένα υλικό υπάρχουν διάφοροι τύποι διαδικασιών πόλωσης. Εδώ αναφέρονται τα τρία βασικότερα είδη μοριακής πολωσιμότητας (σχήμα 2.1), που οδηγούν στις αντίστοιχες διαδικασίες πόλωσης του υλικού : Πολωσιμότητα προσανατολισμού. Ορισμένα μόρια, εξαιτίας της εσωτερικής τους δομής, παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Όταν αυτά τα μόρια συμπυκνώνονται στη στερεά κατάσταση διατηρούν τις διπολικές τους ροπές. Εάν δεν υπάρχει εξωτερικό πεδίο, ο προσανατολισμός αυτών των διπόλων είναι τυχαίος. Το εξωτερικό πεδίο τείνει να προσανατολίσει αυτά τα δίπολα, δημιουργώντας πόλωση προσανατολισμού στο υλικό. Ιοντική πολωσιμότητα. Εάν ένα μόριο περιλαμβάνει ιοντικούς δεσμούς, τότε ένα ηλεκτρικό πεδίο τροποποιεί το μήκος αυτών των δεσμών. Με άλλα λόγια το ηλεκτρικό πεδίο θα μετατοπίσει τα θετικά και αρνητικά ιόντα από τις θέσεις ισορροπίας τους, δημιουργώντας έτσι επαγόμενα ηλεκτρικά δίπολα, με αποτέλεσμα την ιοντική πόλωση του υλικού. Η ιοντική πόλωση παρατηρείται όταν το υλικό είναι είτε ιοντικό, όπως το NaCl, είτε διπολικό, όπως το H 2 O, αφού και στις δύο περιπτώσεις υπάρχουν ιοντικοί δεσμοί. Σε υλικά, όπου δεν υπάρχουν ιοντικοί δεσμοί (όπως στα Ge και Si), δεν παρατηρείται ιοντική πολωσιμότητα. Ηλεκτρονική πολωσιμότητα. Εάν ένα ηλεκτρικό πεδίο εφαρμοστεί σε ένα άτομο θα παραμορφώσει τη σφαιρική συμμετρία του. Αυτό συμβαίνει γιατί το ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί μια μικρή μετατόπιση του κέντρου των θετικών φορτίων του πυρήνα σε σχέση με το κέντρο των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων. Αυτή η παραμόρφωση προκαλεί εμφάνιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής στα άτομα και κατ επέκταση εμφάνιση ηλεκτρονικής πόλωσης στο υλικό. 14

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.1 : Σχηματική απεικόνιση των τριών τύπων πολωσιμότητας Σε ένα διηλεκτρικό υλικό είναι δυνατή η εμφάνιση και των τριών ειδών πολωσιμότητας. Η συνολική πολωσιμότητα του δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών : όπου α e, α i και α = αe + αi + αd (2.14) α d είναι η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, η ιοντική πολωσιμότητα και η πολωσιμότητα προσανατολισμού, αντίστοιχα. Στo σχήμα 2.2 απεικονίζεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία, ενώ οι άλλες δύο συνιστώσες της πολωσιμότητας είναι ουσιαστικά ανεξάρτητες της θερμοκρασίας και έτσι δεν συνοδεύονται από κατανάλωση ενέργειας. 15

Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.2 : Εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία [R. A. Levy, 1977] Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η εξέταση της πολωσιμότητας, την οποία επάγει ένα εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Στο σχήμα 2.3 αποδίδεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στην περιοχή από ω = 0 έως ω = ωd, όπου d ω μια συχνότητα συνήθως στην περιοχή των μικροκυμάτων, η πολωσιμότητα είναι ουσιαστικά σταθερή. Στη γειτονιά της συχνότητας ω d η πολωσιμότητα μειώνεται απότομα και η μείωση αυτή σχετίζεται με το ότι η συνιστώσα προσανατολισμού α d της πολωσιμότητας παύει να συνεισφέρει στην ολική πολωσιμότητα α. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα δίπολα δεν καταφέρνουν πλέον να ακολουθήσουν τις γρήγορες εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Ομοίως η πολωσιμότητα παραμένει σταθερή στο εύρος συχνοτήτων από ω d έως και στη συνέχεια στη γειτονιά της συχνότητας ω i ελαττώνεται. Η συχνότητα ω i βρίσκεται στην υπέρυθρη περιοχή. Για συχνότητες i ω i ω > ω τα ιόντα, εξαιτίας της μάζας τους, δεν είναι πλέον ικανά να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες εναλλαγές του πεδίου και συνεπώς η ιοντική πολωσιμότητα μηδενίζεται. 16