Κεφάλαιο 1 - Εισαγωγή

Κεφάλαιο 1 - Εισαγωγή Πώς μπορούμε να ονοματίσουμε ένα πολυμερές; Τα πολυμερικά υλικά έχουν κατακλείσει όλους τους τομείς της καθημερινής μας ζωής: από τα υλικά συσκευασίας και τα είδη ένδυσης μέχρι τα περισσότερα βιοϋλικά (φακοί επαφής ράμματα, κ.α.) και τα σύγχρονα νανοσύνθετα υλικά. Η επιστήμη των συνθετικών πολυμερών είναι μια σχετικά νέα επιστήμη με ζωή μόλις γύρω στα 100 χρόνια. Το πρώτο συνθετικό πολυμερές αναφέρεται ότι παρασκευάστηκε με συμπύκνωση περίσσειας φορμαλδεΰδης με φαινόλη, το 1907, από τον Baekeland. Η ένωση αυτή ονομάστηκε βακελίτης προς τιμήν του, αν και ήταν αμφίβολο ότι γνώριζε τη δομή της ένωσης αυτής ως μακρομόριο. Ο taudinger το 1920 ήταν ο πρώτος που πρότεινε το μοντέλο των μακρομοριακών αλυσίδων και υποστήριξε ότι οι αλυσίδες αυτές συγκροτούνταν μέσω ομοιοπολικών δεσμών, ισοδύναμων με αυτούς που υπάρχουν σε ενώσεις μικρού μοριακού βάρους. Μέχρι τότε η έννοια του μακρομορίου θεωρούνταν ότι ανήκε μάλλον στη σφαίρα της επιστημονική φαντασίας. Μερικές σημαντικές χρονολογίες στην επιστήμη των πολυμερών, καθώς και οι επιστήμονες που εμπλέκονται με τις ανακαλύψεις τους φαίνονται στον Πίνακα 1.1 (Καραγιαννίδης & Σιδερίδου, 2001). Πίνακας 1.1 Σημαντικές χρονολογίες στην επιστήμη των πολυμερών. Για την πρωτοποριακή του δουλειά στην απόδειξη της ύπαρξης μακρομοριακών ενώσεων ο taudinger τιμήθηκε με βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1953. Οι επιστήμονες, που βραβεύθηκαν με βραβείο Nobel για την πρόοδο στην επιστήμη των πολυμερών, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2 (iemenz, και συν., 2014). Άλλοι αξιόλογοι επιστήμονες που θεμελίωσαν την επιστήμη των πολυμερών είναι οι. Mark και W.. arothers. Επιστήμονας Χρονιά Πεδίο Ερευνητικό αντικείμενο ermann taudinger 1953 Χημείας Υπόθεση του Μακρομορίου Karl Ziegler and Giulio Natta 1963 Χημείας Καταλύτες Ziegler-Natta και χρήση τους στην παραγωγή στερεοειδικών πολυμερών, όπως το ισοτακτικό πολυπροπυλένιo Paul J. lory 1974 Χημείας Οργάνωση των πολυμερικών αλυσίδων-χημεία αντιδράσεων πολυμερισμού

Pierre G. de Gennes 1991 Φυσικής Ερπυσμός σε πολυμερή και δομές πολυμερών σε διεπιφάνειες A.J. eeger, A.G. 2000 Χημείας Ανακάλυψη και ανάπτυξη αγώγιμων πολυμερών MacDiarmid &. hirakawa Πίνακας 1.2 Επιστήμονες που τιμήθηκαν με βραβείο Nobel για την πρόοδο στην επιστήμη των πολυμερών. Σύμφωνα με τον ορισμό της IUPA, ο όρος πολυμερές αναφέρεται σε κάθε ουσία που τα μόριά της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόμων ή ομάδων ατόμων, που αποκαλούνται δομικές μονάδες, ενωμένων μεταξύ τους με ομοιοπολικό δεσμό σε ένα ικανοποιητικό αριθμό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων, το οποίο δεν μεταβάλλεται πρακτικά με την προσθήκη ή αφαίρεση μιας ή περισσοτέρων τέτοιων δομικών μονάδων. Για παράδειγμα, το μόριο του πολυστυρενίου φαίνεται στο σχήμα 1.1. 2 2 2 2 2 2 Σχήμα 1.1 Μακρομόριο πολυστυρενίου Οι απλές χημικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή των πολυμερών λέγονται μονομερή. Για να χρησιμοποιηθεί μια ένωση ως μονομερές, θα πρέπει να διαθέτει δύο ή περισσότερες θέσεις από τις οποίες μπορεί να αντιδράσει. Ο αριθμός των δραστικών θέσεων ενός μονομερούς χαρακτηρίζει τη δραστικότητά του. Μονομερή, όπως το αιθυλένιο ( 2 = 2 ) ή η αιθυλενογλυκόλη ( 2 2 ), είναι δι-δραστικά ενώ η γλυκερίνη 2 ()-()- 2 () τρι-δραστική. Η μικρότερη δομική μονάδα, με την επανάληψη της οποίας περιγράφεται η δομή ενός μακρομορίου, καλείται επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα (ΕΔΜ). Η ΕΔΜ δεν είναι οπωσδήποτε ίδια με το μονομερές. Έτσι, σε πολυμερή προσθήκης η ΕΔΜ ταυτίζεται με το μονομερές ενώ σε πολυμερή συμπύκνωσης η ΕΔΜ είναι διαφορετική. Τη διαφορά αυτή πρώτος διαπίστωσε ο arothers και, έτσι, έχουμε την πρώτη διάκριση των πολυμερών σε πολυμερή προσθήκης (αυτά, δηλαδή, που προέρχονται από αντιδράσεις προσθήκης σε διπλό δεσμό και όλα τα μονομερή από τα οποία προέρχονται έχουν τουλάχιστον ένα διπλό δεσμό στο μόριό τους) και πολυμερή συμπύκνωσης (εκείνα που προέρχονται, συνήθως, από την αντίδραση δύο μονομερών και παράγεται ταυτόχρονα ένα μικρό μόριο, π.χ. νερό). Τυπικά πολυμερή προσθήκης με τα αντίστοιχα μονομερή και τις δομικές μονάδες τους φαίνονται στον Πίνακα 1.3. Αντίστοιχα, τυπικά πολυμερή συμπύκνωσης με την αντίδρασή τους φαίνονται στον Πίνακα 1.4. Παρόμοια με την παραπάνω διάκριση είναι αυτή που κατατάσσει τα πολυμερή σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με το μηχανισμό της αντίδρασης παρασκευής τους. Έτσι, έχουμε τα πολυμερή αλυσιδωτού πολυμερισμού, όπου το πολυμερές παράγεται με μηχανισμό ελευθέρων ριζών, ανιοντικό, κατιοντικό ή συνδυοτακτικό και εδώ ανήκουν τα πολυμερή προσθήκης, και τα πολυμερή σταδιακού πολυμερισμού, όπου ανήκουν τα πολυμερή συμπύκνωσης. Ένα παράδειγμα συνολικής αντίδρασης, που συμβαίνει στην περίπτωση αλυσιδωτού πολυμερισμού του βινυλοχλωριδίου, φαίνεται στη συνέχεια: Aντιδράσεις σταδιακού πολυμερισμού παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.4. Αναλυτικά οι δύο αυτοί μηχανισμοί αντίδρασης αλυσιδωτού και σταδιακού πολυμερισμού περιγράφονται στα κεφάλαια 3 και 4, αντίστοιχα. 2

Πολυμερές Μονομερές Επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα Πολυαιθυλένιο (PE) 2 2 2 2 Πολυισοβουτυλένιο (PIB) 2 3 3 Πολυακρυλονιτρίλιο (PAN) 2 N 2 2 3 3 Πολυβινυλοχλωρίδιο (PV) 2 N 2 Πολυστυρένιο (P) l l 2 2 3 3 Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (PMMA) 2 2 3 3 Πολυ(οξικός βινυλεστέρας) (PVAc) 2 2 3 3 Πολυβινυλιδενοχλωρίδιο 2 l l 2 l l Πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTE) Πολυισοπρένιο (φυσικό ελαστικό) 2 2 2 3 3 2 Πίνακας 1.3 Τυπικά πολυμερή προσθήκης 3

Τύπος Πολυμερούς Πολυεστέρες Αντίδραση πολυμερισμού n -R- + n -R'- R--R'- n + (2n-1) 2 n -R- + n 3 --R'-- 3 R--R'- n + (2n-1) 3 n -R- R- n + (n-1) 2 Πολυαμίδια (PA) n 2 N-R-N 2 + n -R'- N-R-N-R'- n + (2n-1) 2 n 2 N-R-N 2 + n l-r'-l N-R-N-R'- n l + (2n-1) l Πολυουρεθάνες (PU) n -R- + n N-R'-N -R--N-R'-N n-1 -R-N-R'-N Ρητίνη Ουρίας- Φορμαλδεΰδης (U) n 2 N--N 2 + n 2 N--N- 2 n + n 2 Πίνακας 1.4 Τυπικά πολυμερή συμπύκνωσης, όπου φαίνεται ο τύπος του πολυμερούς και η αντίδραση πολυμερισμού. Polyamide: Πολυαμίδια, Polyester: Πολυεστέρες, Polyurethane: Πολυουρεθάνες, U ρητίνη ουρίας-φορμαλδεΰδης. Τα πολυμερή ανάλογα με τις αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τη σύνθεσή τους μπορούν να εμφανίζουν γραμμικές αλυσίδες (π.χ. πολυστυρένιο, πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), αλυσίδες με διακλαδώσεις (π.χ. πολυ(οξικός βινυλεστέρας), πολυ(ακρυλικός βουτυλεστέρας)) ή διασταυρωμένες δομές (π.χ. ρητίνες διμεθακρυλικών εστέρων) (σχήμα 1.2). Γραμμικό Διακλαδωμένο Διασταυρωμένο Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση γραμμικού, διακλαδωμένου και διασταυρωμένου πολυμερούς. Εδώ πρέπει να σημειωθεί ότι το ίδιο πολυμερές ανάλογα με το μηχανισμό της αντίδρασης και τη διεργασία παραγωγής του μπορεί να είναι γραμμικό ή διακλαδωμένο. Για παράδειγμα, το πολυαιθυλένιο ανάλογα με τη διεργασία παραγωγής του μπορεί να είναι (Manas, 2006): 4

Δικτυωμένα πολυμερή μπορούν να δημιουργηθούν με χημικούς δεσμούς ανάμεσα σε γραμμικά ή διακλαδωμένα μακρομόρια με σταυροδεσμούς. Το πιο γνωστό παράδειγμα αυτής της κατηγορίας είναι ο βουλκανισμός με θείο του φυσικού ελαστικού, που, έτσι, δίνει στο πολυμερές μηχανική αντοχή (σχήμα 1.3). 2 3 2 n ---- --- (α) (β) Σχήμα 1.3 Βουλκανισμός φυσικού ελαστικού με θείο: (α) γραμμικό πολυισοπρένιο (φυσικό ελαστικό), (β) βουλκανισμός με x άτομα θείου σε σουλφιδικούς δεσμούς, (διασταυρωμένο μακρομόριο). Ανάλογα με το πεδίο εφαρμογών τους τα πολυμερή διακρίνονται σε πλαστικά, ελαστομερή και ίνες αλλά και σε κόλλες και επιχρίσματα. Εδώ να σημειωθεί ότι ένα πολυμερές θα μπορούσε ανάλογα με τις συνθήκες παρασκευής του ή τις ιδιότητές του να ανήκει σε παραπάνω από μια από τις παραπάνω κατηγορίες. Για παράδειγμα, ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), ΡΕΤ χρησιμοποιείται τόσο για την παραγωγή φιαλών νερού, όσο και ως υφάνσιμη ίνα (Dacron, Terylene, Trevira). Επίσης, δεν πρέπει να συγχέονται τα πλαστικά που είναι μια εφαρμογή με τα πολυμερή, τα οποία σίγουρα είναι το βασικό συστατικό των πλαστικών, αλλά βρίσκουν και πολλές άλλες τελείως διαφορετικές εφαρμογές. Ανάλογα με την προέλευσή τους τα πολυμερή διακρίνονται σε φυσικά (κυτταρίνη, άμυλο, πρωτεΐνες), τροποποιημένα φυσικά (οξική και νιτρική κυτταρίνη) και συνθετικά [πολυαιθυλένιο, πολυπροπυλένιο, πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας)]. Ανάλογα με τον τρόπο μορφοποίησής τους τα πολυμερή διακρίνονται σε θερμοπλαστικά (εκείνα που με αύξηση της θερμοκρασίας μαλακώνουν και μπορούν να μορφοποιηθούν σε ένα συγκεκριμένο σχήμα) και τα θερμοσκληραινόμενα (στα οποία με αύξηση της θερμοκρασίας, συνήθως, δημιουργούνται σταυροδεσμοί και τελικά τρισδιάστατα δίκτυα, τα οποία δεν μαλακώνουν ούτε διαλύονται σε διαλύτες). Γι αυτό οι αντιδράσεις πολυμερισμού, οι οποίες οδηγούν σε σταυροδεσμούς και τελικά δικτυωμένα πολυμερή, αναφέρονται ως αντιδράσεις σκλήρυνσης (curing). Παραδείγματα θερμοπλαστικών είναι το πολυαιθυλένιο, ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), κ.α. ενώ παραδείγματα θερμοσκληραινόμενων είναι οι ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες, οι αφροί πολυουρεθάνης, κ.α. 5

1.1. Ονοματολογία πολυμερών Ο πιο συνηθισμένος τρόπος για να ονομασθεί ένα πολυμερές προσθήκης είναι να χρησιμοποιήσουμε τη λέξη πολυ πριν από το όνομα του μονομερούς. Έτσι, το πολυμερές του αιθυλενίου λέγεται πολυαιθυλένιο. Όταν το όνομα του μονομερούς αποτελείται από δύο λέξεις, τότε το όνομα του περικλείεται μέσα σε παρένθεση για να αναφέρεται το πολυ σε όλο το μονομερές και όχι μόνο στη μια λέξη του. Έτσι, για το πολυμερές του οξικού βινυλεστέρα το σωστό είναι πολυ(οξικός βινυλεστέρας) και όχι πολυοξικός βινυλεστέρας. Σε πολυμερή συμπύκνωσης, που προκύπτουν από την αντίδραση δύο μονομερών, η ονομασία του πολυμερούς ξεκινάει από τη λέξη πολυ και μέσα σε παρένθεση το μόριο που προκύπτει από την αντίδραση των δύο μονομερών. Για παράδειγμα, το πολυμερές του τερεφθαλικού οξέος με την αιθυλενογλυκόλη λέγεται πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) και όχι πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο. Στη συνέχεια, παρατίθενται διάφορα εμπορικά πολυμερή με τη συντομογραφία τους και την ελληνική και αγγλική ονομασία τους (Πίνακας 1.5) (iemenz et al., 2014; Καραγιαννίδης & Σιδερίδου, 2001; Manas, 2006; Παναγιώτου, 2000). 6

Πίνακας 1.5 Εμπορικά πολυμερή με τη συντομογραφία τους και την ελληνική και αγγλική ονομασία τους. 7

Βιβλιογραφία iemenz, P.., Lodge, T.P., Μετάφραση στα ελληνικά: Βράτολης, Σ., Κακουλίδης, Η., Πρεβεδώρος, Θ., Επιστημονική επιμέλεια: Αναστασιάδης, Σ. (2014). Χημεία Πολυμερών. Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Manas,. (2006). Introduction to Polymer cience and hemistry. lorida: R Press, Taylor & rancis Group. Καραγιαννίδης, Γ., & Σιδερίδου, Ε. (2001). Χημεία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Ζήτη. Παναγιώτου, Κ. (2000). Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Πήγασος. 8