"I just want to say one word to you - - just one word -- 'plastics.'" The Graduate

ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΑΚΗ ΧΗΜΕΙΑ (ΠΟΛΥΜΕΡΗ) Ιστοσελίδα μαθήματος: http://eclass.uoa.gr/courses/he126/

"I just want to say one word to you - - just one word -- 'plastics.'" The Graduate

Πολυμερή στην καθημερινή ζωή DN Άμυλο Κυτταρίνη Ελαστικά HDPE Teflon Nylon PV

Περιεχόμενα 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 2. ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 3. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 4. ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 5. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6. ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7. ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ 8. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 9. ΣΤΑΔΙΑΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 10. ΑΛΥΣΩΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 11. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ 12. ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 13. ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 14. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ 15. ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ ΑΡΑΙΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 16. ΩΣΜΩΜΕΤΡΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ 17. ΩΣΜΩΜΕΤΡΙΑΤΑΣΗΣ ΤΑΣΗΣ ΑΤΜΩΝ 18. ΣΤΑΤΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ

Χρονολογική Ανάπτυξη Βιομηχανικών Πολυμερών Χρόνος Πολυμερές Πριν το 1800 Βαμβάκι, Λινάρι, Μαλλί, Μετάξι, Ασφαλτώδη υλικά, Δέρμα, Χαρτί, Φυσικό καουτσούκ, Γουταπέρκα 1839 Βουλκανισμός καουτσούκ (. Goodyear) 1851 Εβονίτης (Nelson Goodyear) 1862 Νιτρική κυτταρίνη (. Parkes) 1868 Κελλουλοΐτης (J. Hyatt) 1889 Αναγεννημένη κυτταρίνη (hardonet) 1890 Ραιγιόν χαλκαμμωνίας (Despeisses) 1892 Ραιγιόν βισκόζης (ross, Bevan, Beadle) 1907 Βακελίτης (Baekeland) 1907 Οξική κυτταρίνη (Doerfinger) 1926 Αλκυδικοί πολυεστέρες (Kienle) 1927 Πολυ(βινυλοχλωρίδιο) 1929 Πολυσουλφίδια (Patrick) 1931 Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) 1931 Πολυχλωροπρένιο 1936 Πολυ(οξικός βινυλεστέρας) 1937 Πολυστυρένιο 1938 Nylon-6,6 6 (arothers) 1940 Βουτυλικό καουτσούκ (Sparks Thomas) 1941 Πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας 1943 Teflon (Plunkett) 1943 Σιλικόνες 1943 Πολυουρεθάνες (Baeyer) 1947 Εποξειδικές ρητίνες 1948 Συμπολυμερή ακρυλονιτριλίου βουταδιενίου - στυρενίου (ΑBS) Χρόνος Πολυμερές 1950 Πολυεστερικές ίνες 1950 Πολυακρυλονιτριλικές ίνες 1956 Πολυοξυμεθυλένιο 1957 Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (Ziegler) 1957 Πολυπροπυλένιο Ισοτακτικό (Natta) 1957 Πολυανθρακικά 1959 Ελαστομερή cis-πολυβουταδιενίου και cisπολυισοπρενίου 1960 Συμπολυμερή αιθυλενίου-προπυλενίου θλ λ ί 1962 Πολυϊμιδικές ρητίνες 1964 Πολυ(φαινυλενοξείδιο) 1965 Πολυσουλφόνες 1965 Συμπολυμερή μ κατά συστάδες στυρενίου βουταδιενίου 1971 Πολυ(τερεφθαλικος βουτυλενεστέρας) 1972 Θερμοπλαστικά Πολυιμίδια 1973 Πολυαιθεροσουλφόνες 1974 Πολυβουτυλένιο 1983 Πολυαιθεροαιθεροκετόνες 1985 Υγρά Κρυσταλλικά Πολυμερή 1987 Πολυακετυλένια 1992 Γραμμικό Πολυαιθυλένιο Χαμηλής Πυκνότητας 1998 Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά 2001 Κράμματα Πολυεστέρων/Πολυανθρακικών

Βασικές έννοιες Πολυμερές (polymer) ή μακρομόριο (macromolecule) Ολιγομερές (oligomer) Μονομερές (monomer) Δομικές μονάδες (repeating units) ή μονομερικά στοιχεία (monomeric units) Πολυμερές είναι ουσία που τα μόριά της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσότερων ειδών ατόμων ή ομάδων ατόμων, που αποκαλούνται δομικές μονάδες, ενωμένων μεταξύτους με ομοιοπολικό δεσμό, σε ένα ικανοποιητικό αριθμό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δεν μεταβάλλεται πρακτικά με την προσθήκη ή αφαίρεση μίας ή περισσοτέρων δομικών μονάδων.

Τα πολυμερή είναι μεγάλα μόρια που παρασκευάζονται όταν πολλά μόρια μονομερών συνδέονται χημικά μεταξύ τους σε μεγάλες αλυσίδες The word polymer comes from the Greek words poly (meaning many ) and meros (meaning parts ). Τα πλαστικά είναι μίγματα πολυμερών με άλλα μικρού μοριακού βάρους συστατικά που μπορούν να μορφοποιηθούν με κατάλληλη επεξεργασία.

Τα μονομερή συνδέονται μεταξύ τους στην πολυμερική αλυσίδα με ομοιοπολικούς δεσμούς. ομοιοπολικός δεσμός

Το upv χρησιμοποιείται για την κατασκευή παραθύρων (σκληρό, ανθεκτικό και ελαφρύ) Το u σημαίνει unplasticized, δηλαδή δεν έχει πλαστικοποιητή Πυκνά πακεταρισμένες Πυκνά πακεταρισμένες αλυσίδες

Η προσθήκη πλαστικοποιητή επιτρέπει στις αλυσίδες να γλυστρούν μεταξύ τους πλαστικοποιητής

Βασικές έννοιες n H 2 Hl πολυμερισμός (α) (β) (γ) H 2 H H 2 H H 2 H Μονομερές μρς (Σύνδεση των ατόμων του με διπλό δεσμό) l l l (α), (β), (γ), Μονομερικά μρ στοιχεία (Σύνδεση των ατόμων του με απλό δεσμό) n HH 2 H 2 H πολυμερισμός (α) (β) H 2 H 2 H 2 H 2 Μονομερές (α), (β), Μονομερικά στοιχεία ( 3H 6 3 3) ( 3H 4 2 2) Ο αριθμός των μονομερικών στοιχείων του μακρομορίου ονομάζεται βαθμός πολυμερισμού, Χ (degree of polymerization) : X = (μοριακόό βάρος πολυμερούς) ) / (μοριακόό βάρος μονομερικού στοιχείου) ) = Μ / Μ 0

onomer Polymer Ethylene Polyethylene H 3 n Repeat unit H 3 H 3 H 3 n Polypropylene H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Propylene Ph Styrene Polystyrene Ph n Ph Ph Ph Ph Ph Ph H 3 l Vinyl hloride Poly(vinyl chloride) l l l l l l l n H 3 F 2 F 2 F3 3 Tetrafluoroethylene Poly(tetrafluoroethylene): Teflon F 2 F 2 F 2 F 2 F 2 F 2 F 3 F 2 F 2 F n 2 F 2 F 2 F 2

onomer Polymer H 2 Terephthalic acid 2 H H Ethylene glycol H H Poly(ethylene terephthalate Ester H H 2 H H 2 H n H H H H 2 N NH 2 4 4 H N N 4 4 dipic cid 1,6-Diaminohexane Nylon 6,66 H H n mide H 2 2 H H 2 N NH 2 Terephthalic acid 1,4-Diamino benzene Kevlar H HN H N H n N H 2 4,4-diisocyantophenylmethane H H N H H 2 N H H Ethylene glycol H N H H 2 Spandex H 2 H Urethane linkage n

Ονοματολογία πολυμερών Υπάρχουν τρία συστήματα ονοματολογίας των πολυμερών α) Εμπορικά ονόματα (trade names) Terylene, Dakron, Trevira Dylene, Dylite, Fostarene Plexiglas, Diakon Nylon-m,n Nylon-m

Ονοματολογία πολυμερών β) Εμπειρικοί κανόνες χημικής ονοματολογίας l H 2 H πολυ(βινυλοχλωρίδιο) ) H 3 H 2 H 3 πολυ(μεθακρυλικος μεθυλεστέρας) H 2 H πολυστυρένιο

Ονοματολογία πολυμερών n H(H 2 ) 11 H ω-υδροξυλαυρικό οξύ πολυμ. -H 2 (H 2 ) 11 πολυ(ω-υδροξυλαυρικό οξύ) n (H 2 ) 11 πολυμ. +H 2 ω-λαυρολακτόνη (H 2 ) 11 πολυ(ω-λαυρολακτόνη)

Ονοματολογία πολυμερών n HH 2 H 2 H + n H H πολυμ. -H 2 μ 2 H 2 H 2 πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) n HH 2 H 2 H + n N N πολυμ. H 2 H 2 NH NH πολυ(αιθυλενο-φαιλυλενο-ουρεθάνη)

Ονοματολογία πολυμερών μρ γ) Κανόνες χημικής ονοματολογίας κατά IUP πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) = πολυ(1-( οξυμεθυλοκαρβονυλο-1-μεθυλοαιθυλένιο) πολυστυρένιο = πολυ(1-φαινυλοαιθυλένιο) πολυ(βινυλοχλωρίδιο) = πολυ(1-χλωροαιθυλένιο).

Ταξινόμηση πολυμερών Φυσικά πολυμερή π.χ. πρωτεΐνες, κυτταρίνη, οξική και νιτρική κυτταρίνη, κλπ και Συνθετικά πολυμερή π.χ. πολυαιθυλένιο,, πολυστυρένιο,, πολυαμίδια, πολυεστέρες, κλπ.

Φυσικά Πολυμερή onomer Polymer Isoprene H H H H H H H H H ß-D-glucose H Polyisoprene: Natural rubber Poly(ß-D-glycoside): cellulose H H H H H H H H H H n n P H 3 N R mino cid H Nucleotide Base =, G, T, Base Polyamino acid: protein oligonucleic l i acid DN H 3 N DN R 1 P HN R n+1 n DN HN Base R n+2 H

Συνθετικά πολυμερή μρή Τα συνθετικά πολυμερή μπορούν να διαιρεθούν με τη σειρά τους: α) Ανάλογα με τη χημική τους δομή β) Ανάλογα με τη συμπεριφορά τους στη θέρμανση και γ) Ανάλογα με την ιδιότητα που κυριαρχεί στη χρησιμοποίησή τους.

Διαίρεση των συνθετικών πολυμερών ανάλογα με τη χημική τους δομή Ομοπολυμερή (homopolymers) και Συμπολυμερή (copolymers) Ομοπολυμερή είναι τα πολυμερή που προέρχονται από την επανάληψη μιας και της αυτής δομικής μονάδας (Α). Τα συμπολυμερή προέρχονται από την επανάληψη δύο (Α, Β) ή περισσότερων δομικών μονάδων.

Ομοπολυμερή 1. Γραμμικά ομοπολυμερή μ (linear homopolymers) 2. Διακλαδισμένα ομοπολυμερή (branched homopolymers) - - τυχαίο διακλαδισμένο πολυμερές (branched polymer) - διακλαδισμένο πολυμερές σε σχήμα πλέγματος (network)

Ομοπολυμερή διακλαδισμένο πολυμερές σε σχήμα σκάλας (ladder polymer) διακλαδισμένο πολυμερές σε σχήμα αστεριού (star polymer) διακλαδισμένο πολυμερές σε σχήμα χτένας (comb polymer)

Ομοπολυμερή Κυκλικά ομοπολυμερή (cyclic ή ring homopolymers) κυκλικό πολυμερές

Συμπολυμερή 1. Τυχαία (random) ή στατιστικά (statistical) ti ti συμπολυμερή BBBBB πολυ(στυρένιο-co-ισοπρένιο) ισοπρένιο) 2. Εναλλασσόμενα (alternating) συμπολυμερή 3. Κατά συστάδες (block) συμπολυμερή μ BBBBBBB πολυ(στυρένιο-alt-ισοπρένιο) BBBBBBB πολυ(στυρένιο-b-ισοπρένιο) BBB BBBB πολυ(στυρένιο-b-ισοπρένιο-b-στυρένιο)

Συμπολυμερή 4. Εμβολιασμένα (graft) συμπολυμερή B B B B B B B B B πολυ(στυρένιο-g-ισοπρένιο) BBB BBB BBBB B πολυ(ισοπρένιο g-στυρένιο ( έ )

Ομοπολυμερή και Συμπολυμερή μ

Διακλαδώσεις και πλευρικές ομάδες πολυμερισμός n H 2 H H 2 H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 3 3 3 1-επτένιο πολυ(1-επτένιο) πολυμερισμός n H 2 H 2 H 2 HH 2 H αιθυλένιο H 3 H 2 H 2 H 2 H 3 πολυαιθυλένιο χαμ. πυκνότητας

Διαίρεση των συνθετικών πολυμερών ανάλογα με τη συμπεριφορά τους στη θέρμανση 1. Θερμοπλαστικά (thermoplastic) πολυμερή T>Tg T>Tg Κύβος πολυστυρενίου Σφαίρα πολυστυρενίου Ορθογ. Παραλ/δο : μακρομόριο πολυστυρενίου [ T g (πολυστυρενίου) = 100 ] 0

Θερμοπλαστικά (thermoplastic) πολυμερή Ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις Οι αλυσίδες γλυστράνε η μία ως προς την άλλη

Θερμοπλαστικά (thermoplastic) πολυμερή Πολυαιθυλένιο Φυσικό καουτσούκ

Διαίρεση των συνθετικών πολυμερών ανάλογα με τη συμπεριφορά τους στη θέρμανση 2. Θερμοσκληρυνόμενα (thermosetting) πολυμερή Θέρμανση Sx Sx Sx Θέρμανση Sx Sx Sx θειάφι Sx Sx Sx Sx Sx Sx Κύβος Ορθογ. Παραλ/δο Αμετάβλητο πολυισοπρενίου δικτυωμένο πολυϊσοπρένιο μακρομ. πλέγμα : μακρομόριο πολυισοπρενίου

Θερμοσκληρυνόμενα (thermosetting) πολυμερή Ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις (ομοιοπολικοί δεσμοί σταυροδεσμοί)

Θερμοσκληρυνόμενα (thermosetting) πολυμερή

Διαίρεση των συνθετικών πολυμερών ανάλογα με την ιδιότητα που κυριαρχεί στη χρήση τους Ελαστομερή (Elastomers) Πλαστικά (Plastics) Ίνες (Fibres) πολυισοπρένιο πολυισοβουτυλένιο πολυβουταδιένιο πολυαιθυλένιο πολυστυρόλιο πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) πολυμεθακρυλικός λ μεθυλεστέρας πολυ(βινυλοχλωρίδιο) πολυουρεθάνες πολυσιλικόνες πολυαμίδια πολυεστέρες πολυπροπυλένιο

Διαίρεση των συνθετικών πολυμερών ανάλογα με την ιδιότητα που κυριαρχεί στη χρήση τους Συνθετικές ίνες (π.χ. Nylon 66) Τάση Σκληρά πλαστικά (π.χ. Πολυστυρένιο) Εύκαμπτα πλαστικά (π.χ. Πολυαιθυλένιο) Ελαστομερή (π.χ. Φυσικό καουτσούκ) Επιμήκυνση

Οι ιδιότητες και οι χρήσεις των πλαστικών εξαρτώνται από τη δομή των πολυμερικών αλυσίδων: Οι διακλαδισμένες αλυσίδες κάνουν τα πλαστικά ελαφρά, μαλακά και εύκολα σε κατεργασία με τήξη (π.χ.. low-density polyethene) Οι γραμμικές αλυσίδες κάνουν τα πλαστικά σκληρά, άκαμπτα και σύσκολα σε κατεργασία με τήξη (π.χ. high-density polyethene).

Δεσμικές δυνάμεις πρωτογενείς (ενέργεια διασπάσεως μεγαλύτερη από 50 kcal/mol περίπου) ιοντικοί, και ομοιοπολικοί δεσμοί, με δεσμικό μήκος που κυμαίνεται μεταξύ 0,9 και 2 Å περίπου. δευτερογενείς (ενέργεια διασπάσεως μικρότερη από 10 kcal/mol περίπου) έχουν δεσμικό μήκος μεταξύ 2,5 και 5 Å περίπου. δεσμοί υδρογόνου και δεσμικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ: α) διπόλων, β) διπόλων-μη διπόλων εξ επαγωγής και μη διπόλων, λόγω διακυμάνσεως της πυκνότητας του ηλεκτρονικού νέφους (δυνάμεις London)

Δεσμικές δυνάμεις (H 2 ) 4 N (H 2 ) 6 N H H H H N (H 2 ) 6 N (H 2 ) 4 Nylon-6,6, Tm=265 o Δεσμοί Υδρογόνου Nylon - 6,6 H H H H H H H H H H H H - - - - - H δ+ l δ- H δ+ l δ- H δ+ l δ- H H H H H H l δ- H δ+ l δ- H δ+ l δ- H δ+ - - - - - H H H H H H...... H H H H H H H H H H H H Πολυ(βινυλοχλωρίδιο) PV, Tm=273 o Δυνάμεις διπόλων Πολυαιθυλένιο PE, Tm=135 o Δυνάμεις London

α) Αρχιτεκτονική Μικροδομή πολυμερών β) Προσανατολισμός γ) Απεικόνιση δ) Γεωμετρική ισομέρεια των δομικών μονάδων της μακρομοριακής αλυσίδας.

Αρχιτεκτονική δομικών μονάδων H 2 H 2 Πολυαιθυλενοξείδιο 0 T g =-67 0 H H 3 Πολυακεταλδεϋδη T g =-30 0 g H 2 H H Πολυ(βινυλική αλκοόλη) T g = 85 0

Προσανατολισμός δομικών μονάδων H 2 H H 2 H H 2 H H 3 H 3 H 3 κεφαλή ουρά (head to tail) H 2 H HH 2 H 2 H H 3 H 3 H 3 κεφαλή κεφαλή, ουρά ουρά (head to head), (tail to tail)

Απεικόνιση δομικών μονάδων H X X H Ισοτακτική απεικόνιση (I) (II) H X H X H X H X H H H H H H H H H H ή X X X X H X H X H X H X H H H H H H H H H H (προβολή)

Απεικόνιση δομικών μονάδων Συνδιοτακτική απεικόνιση H X X H H X X H H H H H H H H H H H ή H X H H H X H H H H H H X H H H X H (προβολή) X X X X

Απεικόνιση δομικών μονάδων Ατακτική απεικόνιση H X H X X H H X H H H H H H H H H H ή H X H X H H H X H H H H H H X H H H X X X (προβολή) X

Απεικόνιση δομικών μονάδων X X m X r ισοτακτική δυάδα (m) X συνδιοτακτική δυάδα (r) X X X m m X r X X m X r ισοτακτική τριάδα (mm) X συνδιοτακτική τριάδα (rr) X ατακτική τριάδα (mr)

Απεικόνιση δομικών μονάδων Προσδιορισμός τακτικότητας με NR H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H3 mm (δ = 1.22 ppm) H 3 rr (δ = 0.91 ppm) H3 mr (δ = 1.05 ppm) H3 H3 H2- -= H3 - - H3 H2 ( r ) συνδ. Δυάδα ( rr ) συνδιοτ. τριάδα ( m ) ισοτ. δυάδα ( mr ) ατ. τρ. ( mm ) ισ. τρ.

Προσδιορισμός τακτικότητας πολυ(μεθακρυλικών εστέρων) H 2 H 3 R Υδρόλυση H 2 S 4 H 2 H 3 H + RH Αιθέρας H 2 N 2 H 3 H 2 + N 2 H 3

Απεικόνιση δομικών μονάδων Μονομερή με δύο ασύμμετρα άτομα άνθρακα άθ * HX * HΨ X Ψ X Ψ ερυθροδιισοτακτικό X X θρεοδιισοτακτικό Ψ Ψ X Ψ ερυθροδισυνδιοτακτικό X Ψ X Ψ θρεοδισυνδιοτακτικό Ψ X

Γεωμετρική ισομέρεια δομικών μονάδων H 3 H 2 H H 2 H 2 H H 2 H 3 cis trans

Μέσα μοριακά βάρη Μέσα μοριακά βάρη 1) Μέσο μοριακό βάρος κατ αριθμό (number-average molecular weight) <> n... 3 3 2 2 1 1 + + + = Σ = N N N N i i... 3 2 1 + + + = Σ = N N N N i n N i είναι ο αριθμός των moles των μακρομορίων με μοριακό βάρος i. 2) Μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος (weight-average molecular weight), <> w ή w w...... 3 2 1 3 3 2 2 1 1 + + + + + + = Σ Σ = w w w w w w w w i i i w 3 2 1 i w i το βάρος των μακρομορίων με μοριακό βάρος i.

Μέσα μοριακά βάρη Μέσα μοριακά βάρη Επειδή w i = N i i το <> w ορίζεται και ως εξής 2 3 3 2 2 2 2 1 1 2 + + + Σ N N N N i i...... 3 3 2 2 1 1 3 3 2 2 1 1 + + + + + + = Σ Σ = N N N N N N N N i i i i w 3) Μέσο μοριακό βάρος κατά z (z-average molecular weight) 3 2 i i i i N w Σ = Σ = 2 i i i i z N w Σ = Σ = Συντελεστής πολυμοριακότητας ή κατανομής μοριακών βαρών (polydispersity factor), Ι w I = n I

Μέσα μοριακά βάρη βαθμός πολυμερισμού Χ X = 0 X n = 0 n X w = 0 w X = z 0 z