ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟY USE OF GREEN SOLVENTS IN POLYMER RECYCLING AND FREE- RADICAL POLYMERIZATION REACTIONS

Transcript

1 ΧΡΗΣΗ ΦΙΛΙΚΩΝ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΙΑΛΥΤΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΣΕ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟY ηµήτρης Σ. Αχιλιάς *, Βασιλική Μποζάνη, Mαγδαληνή Μισχοπούλου Εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται αποτελέσµατα χρήσης ενός φυσικού προϊόντος, κυκλικού µονοτερπενίου, του λιµονενίου, ως υποκατάστατου αρωµατικών διαλυτών, στην ανακύκλωση πολυµερών και σε αντιδράσεις πολυµερισµού ελευθέρων ριζών. Στα πλαίσια της πρώτης περίπτωσης φάνηκε ότι διαλύει ικανοποιητικά και επιλεκτικά το πολυστυρένιο και το διογκωµένο πολυστυρένιο (EPS), ενώ δεν διαλύει άλλα πολυµερή όπως το πολυαιθυλένιο (LDPE και HDPE), το πολυπροπυλένιο, το πολυβινυλοχλωρίδιο και τον πολυ(ανθρακικικό εστέρα). Στη δεύτερη περίπτωση µελετήθηκε η αντίδραση πολυµερισµού ελευθέρων ριζών του στυρενίου και του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα παρουσία διαφόρων ποσοτήτων λιµονενίου σε σχετικές αναλογίες 0, 20, 40, 60, 80 και 100% κατά mol. Επειτα από ανάλυση της αντίδρασης εξάγεται το συµπέρασµα ότι το λιµονένιο δεν συµπολυµερίζεται µε το στυρένιο, αλλά µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως καλός διαλύτης της αντίδρασης µε ταυτόχρονη µείωση του µέσου µοριακού βάρους του πολυµερούς που παράγεται, λόγω παράπλευρων αντιδράσεων µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας. USE OF GREEN SOLVENTS IN POLYMER RECYCLING AND FREE- RADICAL POLYMERIZATION REACTIONS Dimitris S. Achilias*, Vasiliki Bozani, Magdalini Mischopoulou Laboratory of Organic Chemical Technology, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki GREECE, ABSTRACT In the framework of Green Chemistry, in this investigation, the replacement of aromatic solvents (i.e. toluene, xylene, benzene) used in polymerization reactions or polymer recycling by a natural product, cyclic monoterpene, is examined. Use of d-limonene in the recycling of several polymers with the dissolution-reprecipitation technique revealed that it can be employed in the selective dissolution of polystyrene or expanded polystyrene but not in other polymers such as, polyethylene, polypropylene, poly(vinyl chloride), or polycarbonate. Furthermore, the free-radical polymerization of either styrene or methyl methacrylate in the presence of different amounts of d-limonene ranging from 0, 20, 40, 60, 80 and 100% was investigated. From the experimental data it is concluded that it can be used as a solvent in these reactions but it somehow retards the reaction rate and results in the production of lower average molecular weight polymers, due to its participation in secondary chain transfer to solvent reactions.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πολυµερικά υλικά, παρά την ευρεία χρήση τους, έχουν κατηγορηθεί ως µη-φιλικά προς το περιβάλλον, κυρίως λόγω της τοξικότητας των µονοµερών τους ή τη χρήση άλλων µηφιλικών προς το περιβάλλον ενώσεων (π.χ. διαλυτών) που χρησιµοποιούνται στη διεργασία παραγωγής τους ή κατά την ανακύκλωσή τους. Στα πλαίσια λοιπόν της Πράσινης Χηµείας, στην εργασία αυτή µελετάται η χρήση φυσικών προϊόντων, όπως είναι τα κυκλικά µονοτερπένια ως υποκατάστατα αρωµατικών διαλυτών, όπως το τολουόλιο, ξυλόλιο ή το βενζόλιο που χρησιµοποιούνται συνήθως σε αντιδράσεις πολυµερισµού. Το λιµονένιο είναι ένα τέτοιο φυσικό προϊόν που απαντάται στα αιθέρια έλαια των εσπεριδοειδών (λεµόνι, πορτοκάλι, γκρέϊπφρουτ), ως επίσης και σε αειθαλή δέντρα, όπως το πεύκο [1]. Το µόριο του λιµονενίου (C 10 H 16 ) υπάρχει σε δύο εναντιοµερείς µορφές: το L - λιµονένιο, το οποίο έχει πευκώδη οσµή τερεβινθίνης και το D - λιµονένιο, µε εξαιρετικά έντονη οσµή πορτοκαλιού. Ο µοριακός του τύπος είναι παρόµοιος µε του µονοµερούς στυρενίου που χρησιµοποιείται σε µεγάλη κλίµακα στην παραγωγή προϊόντων πολυστυρενίου (όπως υλικά συσκευασίας µιας χρήσης, θερµοµωνοτικά υλικά, κ.α.) και φαινεται στη συνέχεια. H 3 C H C CH 2 HC CH 2 Στυρένιο CH 3 d-λιµονένιο Το λιµονένιο βρίσκει εφαρµογή στην παραγωγή καλλυντικών και καθαριστικών προϊόντων, φαρµάκων και εντοµοκτόνων. Τα τελευταία χρόνια χρησιµοποιείται όλο και περισσότερο ως διαλύτης και αντικαθιστά τοξικούς διαλύτες επειδή είναι βιοαποικοδοµήσιµο. Μελλοντικά υπάρχει η δυνατότητα να χρησιµοποιηθεί ως βιοκαύσιµο. Πρόσφατα, στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί η χρήση του λιµονενίου σε αντιδράσεις πολυµερισµού ελευθέρων ριζών [2-3] καθώς και στην ανακύκλωση του διογκωµένου πολυστυρενίου [4]. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται αποτελέσµατα χρήσης του λιµονενίου σε δύο κατευθύνσεις. Η πρώτη είναι ως διαλύτης στην ανακύκλωση πολυµερών µε χρήση της µεθόδου επιλεκτικής διαλυτοποίησης και η δεύτερη σε αντιδράσεις πολυµερισµού. Στα πλαίσια της πρώτης περίπτωσης, εξετάσθηκε η διαλυτοποίηση αρκετών πολυµερών, όπως το πολυστυρένιο (PS), το διογκωµένο πολυστυρένιο (EPS), το πολυαιθυλένιο (LDPE και HDPE), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) και ο πολυ(ανθρακικός εστέρας) (PC). Στη δεύτερη περίπτωση, µελετήθηκε η αντίδραση πολυµερισµού ελευθέρων ριζών του στυρενίου σε σταθερή θερµοκρασία, παρουσία διαφόρων ποσοτήτων d-λιµονενίου σε σχετικές αναλογίες 0, 20, 40, 60, 80 και 100% κατά mol. Ως εκκινητής της αντίδρασης χρησιµοποιήθηκε το αζω-δισ-ισοβουτυρονιτρίλιο (ΑΙΒΝ) και έγινε καταγραφή της µεταβολής του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο. οµικά χαρακτηριστικά των προϊόντων πολυµερισµού ταυτοποιήθηκαν µε φασµατοσκοπία FTIR και το µοριακό τους βάρος µετρήθηκε µε χρωµατογραφία διαπερατότητας µέσω πηκτής (GPC). Στόχος ήταν να διερευνηθεί κατά πόσο το λιµονένιο µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως διαλύτης στις αντιδράσεις πολυµερισµού ελευθέρων ριζών και αν αυτό είναι εφικτό, να δωθούν απαντήσεις σε ερωτήµατα, όπως: αποτελεί αδρανή διαλύτη ή µετέχει στην αντίδραση πολυµερισµού µέσω

3 παράπλευρων αντιδράσεων µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας, θα µπορούσε να συµπολυµερισθεί µε το µονοµερές στυρένιο ή κάποιο άλλο µονοµερές για να δώσει πιθανόν βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή? 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Πειράµατα ανακύκλωσης Για τα πειράµατα µελέτης της πιθανής χρήσης του λιµονενίου ως διαλύτη στην ανακύκλωση πολυµερών χρησιµοποιήθηκε η τεχνικής της διαλυτοποίησης. Σε ογκοµετρική φιάλη ζυγίστηκε αρχικά µια συγκεκριµέµνη ποσότητα του διογκωµένου πολυστυρενίου (ΕΡS) (από ποτήρι µιας χρήσης) και στη συνέχεια προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα λιµονενίου. Στα πειράµατα έγινε καταγραφή του χρόνου πλήρους διαλυτοποίησης για διάφορες συγκεντρώσεις πολυµερούς. Στη συνέχεια τα πειράµατα επαναλήφθηκαν µε άλλα πολυµερή, όπως ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), το πολυαιθυλένιο υψηλής και χαµηλής πυκνότητας (HDPE, LDPE), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), ο πολυ(ανθρακικός εστέρας) (PC) και το πολυστυρένιο (PS). 2.2 Πειράµατα πολυµερισµού Αρχικά δηµιουργήθηκε µια σειρά από µίγµατα λιµονενίου/στυρενίου µε µοριακές αναλογίες σε λιµονένιο 0, 10%, 20%, 40%, 60%, 80% και 100%, στα οποία δόθηκαν τα κωδικά ονόµατα PS, S/L 90-10, S/L 80-20, S/L 60-40, S/L 40-60, S/L και L, αντίστοιχα. Αυτό έγινε µε ανάµιξη των κατάλληλων όγκων των δύο οργανικών ενώσεων για να επιτυχθεί η συγκεγκριµένη αναλογία. Στο τελικό µίγµα προστέθηκε και ο εκκινητής της αντίδρασης, αζω-δισ-ισοβουτυρονιτρίλιο (ΑΙΒΝ) σε συγκέντρωση σταθερή και ίση µε 0.05 Μ. Τα πειράµατα πολυµερισµού έγιναν µε την ακόλουθη διαδικασία. Σε δοκιµαστικούς σωλήνες µικρού µεγέθους φέρονται 5 ml των προζυγισµένων µιγµάτων στυρενίου/λιµονενίου µε τον εκκινητή. Έπειτα από διαβίβαση αερίου Ν 2, οι σωλήνες πωµατίζονται και τοποθετούνται σε υδρόλουτρο στους 80 ο C υπό συνεχή ανάδευση. Σε προκαθορισµένα χρονικά διαστήµατα αποµακρύνονται από το υδρόλουτρο και ψύχονται στους 0 ο C για να σταµατήσει η αντίδραση. Το προϊόν αποµονώνεται µε διάλυση σε CH 2 Cl 2 και επανακαταβύθιση σε MeOH. Ακολουθεί ξήρανση σε πυριαντήριο κενού, ζύγιση του τελικού προϊόντος και υπολογισµός του βαθµού µετατροπής µε διαίρεση της µάζας του πολυµερούς που παρήχθηκε ως προς την αρχική µάζα του µίγµατος. Με τους δοκιµαστικούς σωλήνες υπάρχει το πλεονέκτηµα ότι παίρνουµε αρκετή ποσότητα πολυµερούς στο τέλος της αντίδρασης για περαιτέρω ανάλυση. Τα πειράµατα επαναλήφθηκαν µε χρήση µεθακρυλικού µεθυλεστέρα στη θέση του στυρενίου. 2.3 Χαρακτηρισµός των πολυµερών Fourier-Transform Infra-Red (FTIR). Τα δοµικά χαρακτηριστικά του πολυµερούς που συντέθηκε κάθε φορά, ταυτοποιήθηκαν µε χρήση φασµατοσκοπίας υπερύθρων FT-IR. Tο φασµατο-φωτόµετρο FTIR που χρησιµοποιήθηκε ήταν το Spectrum One της εταιρείας Perkin-Elmer, µε ανάλυση 4 cm -1. Οι καταγραφές των φασµάτων έγιναν σε κυµατάριθµους από 450 έως 4000 cm -1 µε καταγραφή 32 φασµάτων κάθε φορά για τη µείωση του θορύβου στις µετρήσεις. Για την επεξεργασία των δεδοµένων των φασµάτων χρησιµοποιήθηκε το εµπορικό software Spectrum v5.0.1 (Perkin Elmer LLC 1500F2429). Χρωµατογραφία διαπερατότητας µέσω πηκτής (GPC). Για τον προσδιορισµό του µέσου µοριακού βάρους των δειγµάτων, καθώς και ολόκληρης της κατανοµής µοριακών βαρών, χρησιµοποιήθηκε το GPC της εταιρείας Polymer Labs, µοντέλο GPC-PL-50. Χρησιµοποιήθηκαν τρεις στήλες διαχωρισµού στη σειρά και ανιχνευτής ο DRI, όλα

4 θερµοστατούµενα στους 30 o C. ιαλύτης ήταν το τετραϋδροφουράνιο (ΤΗF) µε ροή 1 ml/min. Για τη βαθµονόµηση του οργάνου χρησιµοποιήθηκαν πρότυπα πολυστυρενίου, καθώς και πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα). 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Χρήση του λιµονενίου στην ανακύκλωση πολυµερών Αρχικά µελετήθηκε η χρήση του λιµονενίου ως διαλύτη στην ανακύκλωση πολυµερών. Μια από τις µεθόδους της λεγόµενης µηχανικής ανακύκλωσης πολυµερών (ανακύκλωση δηλαδή όπου δεν επεµβαίνουµε στη χηµική δοµή των µακροµορίων) είναι και αυτή της επιλεκτικής διαλυτοποίησης. Σύµφωνα µε την τεχνική αυτή, χρησιµοποιείται ένας διαλύτης ικανός να διαλυτοποιήσει επιλεκτικά κάποιο πολυµερές από ένα µίγµα άλλων συστατικών, το οποίο στη συνέχεια διαχωρίζεται από τον διαλύτη µε επανακαταβύθιση. Ο διαλύτης ανακτάται και επαναχρησιµοποιείται. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε το λιµονένιο στη διαλυτοποίση εµπορικών προϊόντων από διογκωµένο πολυστυρένιο (αφρώδη ποτήρια µιας χρήσης). Ως θερµοκρασία εκτέλεσης των πειραµάτων επιλέχθηκε η θερµοκρασία περιβάλλοντος. Γενική παρατήρηση ήταν ότι το EPS διαλύθηκε σχετικά εύκολα και γρήγορα στο λιµονένιο. Συγκεκριµένα, 40 g EPS διαλύονται σε 100 ml λιµονενίου (περιεκτικότητα 40% w/v) µόλις σε 7 min. Ο χρόνος διαλυτοποίησης είναι πολύ µικρότερος σε µικρότερες συγκεντρώσεις. Έτσι για συγκεντρώσεις 10 και 2% w/v, ο απαραίτητος χρόνος ήταν µόλις 2 και 0.5 min, αντίστοιχα. Εποµένως µπορεί να χαρακτηρισθεί ένας πολύ καλός διαλύτης για το υλικό αυτό. Αποµάκρυνσή του στη συνέχεια και επαναχρησιµοποίησή του µπορεί να γίνει µε απόσταξη υπό κενό. Στη συνέχεια, εξετάστηκε µήπως το λιµονένιο θα µπορούσε να χρησιµοποιηθεί ως διαλύτης και σε άλλα πολυµερή. Εξετάστηκαν διάφορα πολυµερή, όπως ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), το πολυαιθυλένιο υψηλής και χαµηλής πυκνότητας (HDPE, LDPE), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), ο πολυ(ανθρακικός εστέρας) (PC) και το πολυστυρένιο (PS). Ο χρόνος που διατέθηκε για την διαλυτοποίηση ήταν 2 h. Στο χρονικό αυτό διάστηµα κανένα από τα παραπάνω πολυµερή πλην των ΡΜΜΑ και PS δεν έδειξε κάποιο σηµείο διαλυτοποίησης. Εποµένως θα µπορούσε επιλεκτικά το λιµονένιο να χρησιµοποιηθεί στην εκλεκτική διαλυτοποίηση του EPS (ή των PS και PMMA) από ένα µίγµα άλλων πολυµερών. 3.2 Χρήση του λιµονενίου σε αντιδράσεις πολυµερισµού Όπως φάνηκε από την προηγούµενη ενότητα, το λιµονένιο διαλύει ικανοποιητικά το πολυστυρένιο και µερικώς τον πολυ(µεθακρυλικό µεθυλεστέρα). Για το λόγο αυτό µελετήθηκε διεξοδικά η χρήση του ως διαλύτη στην αντίδραση πολυµερισµού του στυρενίου και του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα (ΜΜΑ). Με στόχο να µελετηθεί η αντίδραση πολυµερισµού δηµιουργήθηκε µια σειρά από δείγµατα λιµονενίου/στυρενίου µε µοριακές αναλογίες σε λιµονένιο 0, 20%, 40%, 60%, 80% και 100%. Αφού προστέθηκε ο εκκινητής της αντίδρασης, έγινε πολυµερισµός σε σταθερή θερµοκρασία, 80 ο C. Τα αποτελέσµατα µεταβολής του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο φαίνονται στο Σχήµα 1. Παρατηρείται ότι, αύξηση της ποσότητας του λιµονενίου στο αρχικό µίγµα οδηγεί σε σηµαντική µείωση της απόδοσης σε πολυµερές. Συγκεκριµένα, έπειτα από 250 min αντίδρασης οι αποδόσεις για το καθαρό PS και τα µίγµατα S/L 90-10, και ήταν 93, 65, 46 και 27%, αντίστοιχα. Πολύ ενδιαφέρουσα επίσης ήταν η παρατήρηση ότι στα δύο τελευταία πειράµατα (µε σχετική ποσότητα λιµονενίου 80% και 100%) δεν λήφθηκε σχεδόν καθόλου πολυµερές. Από τα αρχικά λοιπόν αυτά πειράµατα φάνηκε ότι αντίθετα µε

5 αντίστοιχες αναφορές της βιβλιογραφίας [2-3], το λιµονένιο δεν πολυµερίζεται από µόνο του, αλλά µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως διαλύτης σε αντιδράσεις πολυµερισµού µε πιθανή όµως παρεµποδιστική δράση. Στη συνέχεια λοιπόν επαναλήφθηκαν τα πειράµατα, αλλά µε χρήση ΜΜΑ ως µονοµερές στη θέση του στυρενίου και τις ίδιες αρχικές συστάσεις µίγµατος λιµονενίου/μμα και εκκινητή. Τα αποτελέσµατα µεταβολής του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο φαίνονται στο Σχήµα 2. Πολύ χαρακτηριστική είναι η ακόµη σηµαντικότερη µείωση του βαθµού µετατροπής της αντίδρασης µε αύξηση της ποσότητας του λιµονενίου. Ενώ, κατά τον πολυµερισµό του ΜΜΑ η αντίδραση τελειώνει περίπου στα 30 min, χρησιµοποιώντας σχετική ποσότητα λιµονενίου 40%, η αντίδραση έχει προχωρήσει µόλις στο 50% ακόµη κι έπειτα από 100 min. Τα αποτελέσµατα αυτά ενισχύουν το γεγονός ότι το λιµονένιο µετέχει σε παράπλευρες αντιδράσεις µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας, µειώνοντας τη συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών οι οποίες είναι διαθέσιµες για να αντιδράσουν µε το µονοµερές και να δώσουν πολυµερές. Βαθµός µετατροπής (%) PS S/L S/L S/L Χρόνος (min) Σχήµα 1. Μεταβολή του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο, κατά τον πολυµερισµό του στυρενίου και µιγµάτων στυρενίου λιµονενίου σε αναλογίες 90-10, και στους 80 ο C και αρχική συγκέντρωση εκκινητή ΑΙΒΝ 0.05 Μ. Το επόµενο βήµα είναι να χαρακτηρισθεί η δοµή του πολυµερούς. Για το λόγο αυτό ελήφθησαν τα φάσµατα FTIR των πολυµερών που προέκυψαν. Συγκριτικά φάσµατα φαίνονται στο Σχήµα 3. Στα φάσµατα αυτά, οι κορυφές µεταξύ 2922 cm -1 και 2850 cm -1 αντιστοιχούν σε δονήσεις έκτασης των χηµικών οµάδων -CH 3 και -CH 2. Επίσης οι κορυφές στα cm -1 είναι χαρακτηριστικές των αλκυλοοµάδων C-H. Οι αρωµατικές οµάδες υποδηλώνονται από τις κορυφές στα 3000 cm -1 έως 3100 cm -1, στα 1492 cm -1 στα 1580 έως 1600 cm -1 και ανάµεσα στα 675 cm -1 και 900 cm -1. Όπως φαίνεται, τα φάσµατα και των τριών δειγµάτων είναι πανοµοιότυπα, γεγονός που υποδηλώνει ότι το λιµονένιο δεν πολυµερίζεται από µόνο του.

6 100 Βαθµός µετατροπής (%) PMMA MMA/L MMA/L MMA/L Χρόνος (min) Σχήµα 2. Μεταβολή του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο κατά τον πολυµερισµό του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα και µιγµάτων ΜΜΑ λιµονενίου σε αναλογίες 90-10, και στους 80 ο C και αρχική συγκέντρωση εκκινητή ΑΙΒΝ 0.05 Μ. Σχήµα 3. Συγκριτικά φάσµατα FTIR των πολυµερών που ελήφθησαν από διάφορες αρχικές συστάσεις του µίγµατος λιµονενίου/στυρενίου. Στη συνέχεια υπολογίστηκαν τα µέσα µοριακά βάρη των δειγµάτων, καθώς και ολόκληρη η κατανοµή µοριακών βαρών µε χρήση της χρωµατογραφίας GPC. Τα τελικά αποτελέσµατα κατά τον πολυµερισµό του στυρενίου/λιµονενίου και του ΜΜΑ/λιµονενίου φαίνονται στους Πίνακες 1 και 2, αντίστοιχα. Από τα αποτελέσµατα και των δύο πινακων, χαρακτηριστική είναι η µείωση του µέσου µοριακού βάρους του πολυµερούς που προέρχεται από τα µίγµατα

7 λιµονενίου/στυρενίου σε σχέση µε το καθαρό πολυστυρένιο, όπως και τα ΜΜΑ/λιµονενίου σε σχέση µε το καθαρό ΜΜΑ. Επίσης, το πολυµερές µε το µικρότερο µέσο µοριακό βάρος ήταν αυτό που συντέθηκε µε τη µεγαλύτερη αρχική αναλογία σε λιµονένιο. Στις δυο τελευταίες γραµµές του Πίνακα 1 δεν υπάρχουν αποτελέσµατα γιατί στις συγκεκριµένες συνθήκες δεν ελήφθη πολυµερές. Εφόσον η αντίδραση έγινε ακριβώς στις ίδιες συνθήκες και το πολυµερές που προέκυψε ήταν το ίδιο, τα αποτελέσµατα του µέσου µοριακού βάρους οδηγούν στο συµπέρασµα ότι στην αντίδραση πολυµερισµού είτε του στυρενίου, είτε του ΜΜΑ το λιµονένιο δρα ως διαλύτης και ταυτόχρονα ως παράγοντας µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα οι µακροµοριακές αλυσίδες να τερµατίζουν πριν τους δοθεί ο απαραίτητος χρόνος να µεγαλώσουν αρκετά (µέσω των αντιδράσεων προόδου της αντίδρασης) σε µήκος κι εποµένως το τελικό τους µοριακό βάρος να είναι µικρότερο. Πίνακας 1. Μέσα µοριακά βάρη κατ αριθµό, M N και κατά βάρος, M W και συντελεστής διασποράς της κατανοµής µοριακών βαρών, D, των τελικών προϊόντων πολυµερισµού του στυρενίου µε διάφορες σχετικές αναλογίες λιµονενίου είγµα Aρχικό µοριακό M N M D W κλάσµα στυρενίου PS S/L S/L S/L S/L S/L S/L Πίνακας 2. Μέσα µοριακά βάρη κατ αριθµό, M N και κατά βάρος, M W και συντελεστής διασποράς της κατανοµής µοριακών βαρών, D, των τελικών προϊόντων πολυµερισµού του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα (ΜΜΑ) µε διάφορες σχετικές αναλογίες λιµονενίου. είγµα Aρχικό µοριακό M N M D W κλάσµα ΜΜΑ PMMA MMA/L MMA/L MMA/L Τέλος, χαρακτηριστικά διαγράµµατα ολόκληρης της κατανοµής µοριακών βαρών πολυµερών που προέκυψαν κατά την αντίδραση στυρενίου παρουσία διαφόρων ποσοτήτων λιµονενίου φαίνονται στο Σχήµα 4. Εµφανής είναι η µετατόπιση ολόκληρης της κατανοµής προς µικρότερα µοριακά βάρη, όσο αυξάνει η σχετική ποσότητα του λιµονενίου στο µίγµα. Ετσι επιβεβαιώνεται η συµµετοχή του σε αντιδράσεις µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας στον διαλύτη. Αντίστοιχα διαγράµµατα ελήφθησαν και κατά τον πολυµερισµό του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα.

8 PS S/L S/L S/L dw / dlogm Molecular Weight Σχήµα 4. ΚΜΒ του πολυµερούς που προέκυψε κατά τον πολυµερισµό στυρενίου και µιγµάτων στυρενίου/λιµονενίου µε σχετική αναλογία 90-10, και ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τα αποτελέσµατα της εργασίας αυτής εξάγεται το συµπέρασµα ότι το λιµονένιο (ένα φυσικό προϊόν) µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως πράσινος διαλύτης στον πολυµερισµό του στυρενίου και του µεθακρυλικού µεθυλεσστέρα οδηγώντας στην παραγωγή πολυµερούς µε µικρότερο όµως µέσο µοριακό βάρος λόγω συµµετοχής του στην κινητική της αντίδρασης πολυµερισµού, µέσω παράπλευρων αντιδράσεων µεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας. Επίσης, µια δεύτερη πολύ σηµαντική εφαρµογή του φαίνεται να είναι στην ανακύκλωση πλαστικών από διογκωµένο ή σκληρό πολυστυρένιο µέσω της επιλεκτικής διαλυτοποίησής τους. ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Barros Μ.Τ., K.T. Petrova, A.M. Ramos (2007) Potentially biodegradable polymers based on alpha- or beta-pinene and sugar derivatives or styrene, obtained under normal conditions and on microwave irradiation European Journal of Organic Chemistry, 8: Sharma S., A.K. Srivastava (2004) Synthesis and characterization of copolymers of limonene with styrene initiated by azobisisobutyronitrile European Polymer Journal, 40: Sharma S., A.K. Srivastava (2003) Synthesis and characterization of a terpolymer of limonene, styrene, and methyl methacrylate via a free-radical route Journal of Applied Polymer Science, 91: Noguchi T., M. Miyashita, Y. Inagaki, H. Watanabe (1998) A new recycling system for expanded polystyrene using a natural solvent. Part 1. A new recycling technique Packaging Technology and Science, 11: