Συγκριτική Αξιολόγηση Βιοκαυσίμων 2 ης Γενιάς και Επίδραση στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου Κινητήρα Diesel Αυτοκινήτου

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Συγκριτική Αξιολόγηση Βιοκαυσίμων 2 ης Γενιάς και Επίδραση στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου Κινητήρα Diesel Αυτοκινήτου ΙΩΑΝΝΗΣ Δ. ΝΑΤΣΙΟΣ ΑΕΜ: 5089 ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΖΗΣΗΣ ΣΑΜΑΡΑΣ ΑΡΜΟΔΙΟΣ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ: ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ ΔΗΜΑΡΑΤΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2015

Copyright Ιωάννης Δ. Νατσιός Copyright Α.Π.Θ Συγκριτική Αξιολόγηση Βιοκαυσίμων 2 ης Γενιάς και Επίδραση στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου Κινητήρα Diesel Αυτοκινήτου. Εξεταστική επιτροπή Καθηγητής Ζήσης Σαμαράς Επιβλέπων Αναπ. Καθ. Γρηγόριος Κολτσάκης Εξεταστής Επίκ. Καθ. Λεωνίδας Ντζιαχρήστος Εξεταστής Οι απόψεις και τα συμπεράσματα που εμπεριέχονται σε αυτή την διπλωματική εργασία εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερμηνευθεί ότι αντιπροσωπεύουν τις επίσημες θέσεις του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Άρθρο 202, Νόμος 5343/1932. 3

1. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ 2. ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ 3. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ 4. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 5. Υπεύθυνος: Καθ. Zήσης Σαμαράς 6. Αρμόδιος Παρακολούθησης: Δρ. Αθανάσιος Δημάρατος 7. Τίτλος εργασίας: Συγκριτική Αξιολόγηση Βιοκαυσίμων 2 ης Γενιάς και Επίδραση στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου Κινητήρα Diesel Αυτοκινήτου 8. Ονοματεπώνυμο φοιτητή: Ιωάννης Δ. Νατσιός 9. Αριθμός μητρώου: 5089 10. Θεματική περιοχή: Βιοκαύσιμα και Κινητήρας Diesel 11. Ημερομηνία έναρξης: Νοέμβριος 2013 12. Ημερομηνία παράδοσης: Ιανουάριος 2015 13. Αριθμός εργασίας: 14.DI.0070.V1 14. Περίληψη Στην παρούσα διπλωματική εργασία διερευνήθηκαν τρία βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς (ή μίγματα αυτών) σε σύγκριση με συμβατικό καύσιμο diesel με βάση τις επιπτώσεις τους στις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου κατά την χρήση τους σε κινητήρα diesel επιβατικού αυτοκινήτου. Η πειραματική μελέτη περιελάμβανε δοκιμές σε μόνιμες καθώς και σε μεταβατικές συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα. Κατά την μόνιμη λειτουργία, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε ένα μεγάλο εύρος σταθερών σημείων λειτουργιάς του κινητήρα με σκοπό την κατάστρωση των συγκριτικών «χαρτών» εκπομπών ρύπων και κατανάλωσης μεταξύ των υπό διερεύνηση καυσίμων και του συμβατικού καυσίμου diesel. Επιπλέον διερευνήθηκαν οι επιπτώσεις της ανακυκλοφορίας καυσαερίων (EGR) και της προπορείας της κύριας έγχυσης (Main Injection Timing) στις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου και πραγματοποιήθηκε συγκριτική αξιολόγηση μεταξύ των καύσιμων κατά την μεταβολή των προαναφερθέντων παραμέτρων σε τέσσερα σημεία λειτουργίας του κινητήρα. Οι δοκιμές μεταβατικής λειτουργίας περιελάμβαναν κύκλους NEDC (ψυχρής ή θερμής εκκίνησης), έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί συγκριτική αξιολόγηση μεταξύ των καυσίμων με βάση τις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου σε συνθήκες οδήγησης αυτοκινήτου. Τέλος, μελετήθηκαν οι επιδράσεις μεμονωμένων αυξήσεων της ταχύτητας περιστροφής και του φορτίου του κινητήρα στις εκπομπές ρύπων των καυσίμων, καθώς και οι διαφοροποιήσεις που προέκυψαν μεταξύ αυτών. 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 127 Αρ. Εικόνων: 4 Αρ. Σχημάτων: 90 Αρ. Πινάκων: 10 Αρ. Παραρτημάτων: 1 Αρ. Παραπομπών: 67 16. Λέξεις κλειδιά: Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς Κινητήρας Diesel Εκπομπές Ρύπων Κατανάλωση Καυσίμου Μόνιμη Λειτουργία Μεταβατική Λειτουργία 17. Σχόλια: 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός: 5

Πρόλογος Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε κατά την περίοδο Νοέμβριος 2013 Ιανουάριος 2015 στο εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ) του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Ζήση Σαμαρά. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Ζ. Σαμαρά για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε στο να ασχοληθώ σε πειραματικό και ερευνητικό επίπεδο με το αντικείμενο των Βιοκαυσίμων και των Μηχανών Εσωτερικής Καύσης. Η δουλειά αυτή αποτελεί σημαντικό εφόδιο για την μετέπειτα επαγγελματική μου πορεία καθώς μου δόθηκε η ευκαιρία να ασχοληθώ με ένα ιδιαίτερα σύγχρονο και ενδιαφέρον επιστημονικό πεδίο, αναπτύσσοντας την επιστημονική μου θεώρηση και διευρύνοντας τους ορίζοντές μου ως μελλοντικός Μηχανολόγος Μηχανικός. Ένα μεγάλο ευχαριστώ στον Θανάση Δημάρατο για την πολύτιμη καθοδήγηση του και την μετάδοση εμπειριών και γνώσεων όλον αυτόν το χρόνο, καθώς και την αμέριστη συμπαράστασή του σαν φίλος, πέρα από το άριστο επίπεδο συνεργασίας που είχαμε. Στην συνέχεια, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αποστόλη Καρβουντζή-Κοντακιώτη για την ιδιαίτερη βοήθεια του σε θέματα προγραμματισμού και επεξεργασίας των μετρήσεων. Επίσης, δεν μπορώ να μην ευχαριστήσω τους Δημήτρη Κατσαούνη και Θωμά Νάστο για το κομμάτι της πραγματοποίησης των πειραματικών μετρήσεων στο εργαστήριο. Κλείνοντας, θα ήθελα να εκφράσω την βαθιά μου ευγνωμοσύνη προς την οικογένεια μου και ιδιαιτέρως τους γονείς μου, Δημήτρη και Ματίνα για την αμέριστη αρωγή και στήριξή τους καθ όλη την διάρκεια των φοιτητικών μου χρόνων. Ιωάννης Δ. Νατσιός Θεσσαλονίκη, Ιανουάριος 2015 7

Περιεχόμενα Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή... 11 1.1 Γενικά για τον Κινητήρα Diesel... 11 1.2 Εκπομπές Ρύπων και Θεσμοθετημένα Όρια Εκπομπών... 12 1.3 Συνοπτική Περιγραφή των Μηχανισμών Καύσης και Σχηματισμού Ρύπων σε Κινητήρες Diesel... 14 1.3.1 Καύση... 14 1.3.2 Σχηματισμός των Οξειδίων του Αζώτου (NO x)... 16 1.3.3 Σχηματισμός της Αιθάλης (Soot)... 17 1.3.4 Σχηματισμός Άκαυστων Υδρογονανθράκων (HC)... 18 1.3.5 Σχηματισμός Μονοξειδίου του Άνθρακα (CO)... 18 1.4 Σκοπός της Παρούσας Διπλωματικής Εργασίας... 19 1.5 Προτάσεις για Μελλοντική Εργασία... 20 2. Βιοκαύσιμα... 21 2.1 Γενικά... 21 2.2 Βιοκαύσιμα 1 ης Γενιάς σε Κινητήρες Diesel... 22 2.3 Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς... 25 2.3.1 Βασικές Μέθοδοι Επεξεργασίας της Πρώτης Ύλης... 26 2.3.1.1 Υδρογονοεπεξεργασία... 26 2.3.1.2 Μέθοδος Fischer-Tropsch... 27 2.3.1.3 Πυρόλυση... 27 2.3.1.4 Βιοχημική Μετατροπή Λιγνοκυτταρικούχων Πρώτων Υλών... 28 2.3.2 Κυριότερα Βιοκαύσιμας 2 ης Γενιάς... 28 2.3.2.1 Υδρογονοεπεξεργασμένο Χρησιμοποιημένο Μαγειρικό Φυτικό Λάδι (Ηydrotreated Waste Cooking Οil ή White Diesel)... 28 2.3.2.2 Υδρογονοεπεξεργασμένο Φυτικό Έλαιο (Ηydrotreated Vegetable Oil, Renewable Diesel ή Green Diesel)... 28 2.3.2.3 Fischer-Tropsch Diesel (FTD, GTL ή BTL)... 29 2.3.2.4 Βιοαιθανόλη 2 ης Γενιάς (Cellulosic Ethanol)... 29 2.3.2.5 BioDME (Μεθανόλη)... 29 2.3.2.6 Βουτανόλη... 30 2.3.2.7 Bio-oil (ή Pyrolysis Oil)... 30 2.3.3 Οικονομικά Στοιχεία... 31 2.4 Βιοκαύσιμα 3 ης Γενιάς... 32 2.5 Τα Βιοκαύσιμα στην Ελλάδα... 33 3. H Πειραματική Εγκατάσταση Μετρητικές Διατάξεις Προέλευση και Ιδιότητες των Καυσίμων Πρωτόκολλα Μετρήσεων... 34 3.1 Η Πειραματική Εγκατάσταση Κινητήρας Toyota 1ND... 34 3.2 Μετρητικές Διατάξεις... 35 3.2.1 Μέτρηση Στροφών και Ροπής του Κινητήρα... 35 3.2.2 Μέτρηση Κατανάλωσης Καυσίμου... 36 3.2.3 Μέτρηση Εκπομπών Ρύπων... 36 3.3 Προέλευση και Ιδιότητες των Καυσίμων... 38 3.3.1 Neste Oil (ή NExBTL)... 40 3.3.2 Biodiesel 2G (ή B2G)... 44 3.3.3 Σύσταση Καυσίμων της Πειραματικής Διερεύνησης... 47 3.4 Πρωτόκολλα Μετρήσεων... 48 9

Περιεχόμενα 4. Αποτελέσματα Μετρήσεων σε Μόνιμες Συνθήκες Λειτουργίας... 51 4.1 Εισαγωγή... 51 4.2 Συγκριτικοί «Χάρτες» Μόνιμης Λειτουργίας... 52 4.2.1 Neste Oil... 52 4.2.2 Neste Oil 50%... 58 4.2.3 Biodiesel 2G 50%... 63 4.3 Επιπτώσεις της Μεταβολής του Ποσοστού Ανακυκλοφορίας Καυσαερίων (EGR) στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου... 69 4.4 Αποτελέσματα Πειραματικών Μετρήσεων και Αξιολόγηση... 71 4.5 Επιπτώσεις της Μεταβολης της Προπορείας της Κύριας Έγχυσης (ΜΙΤ) στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου... 77 4.6 Αποτελέσματα Πειραματικών Μετρήσεων και Αξιολόγηση... 79 5. Αποτελέσματα Μετρήσεων σε Μεταβατικές Συνθήκες Λειτουργίας... 88 5.1 Εισαγωγή... 89 5.2 O Νέος Ευρωπαϊκός Κύκλος Οδήγησης (New European Driving Cycle NEDC)... 89 5.2.1 Αθροιστικές Εκπομπές Ρύπων και Αθροιστική Κατανάλωση Καυσίμου Κύκλων NEDC... 89 5.2.2 Επιπτώσεις της Θερμικής Κατάστασης του Κινητήρα κατά την Εκκίνηση στις Εκπομπές Ρύπων και στην Κατανάλωση Καυσίμου... 94 5.3 Εκπομπές Ρύπων των Καυσίμων κατά την Επιτάχυνση του Κινητήρα... 99 5.4 Εκπομπές Ρύπων των Καυσίμων κατά την Αύξηση του Φορτίου του Κινητήρα... 102 6. Συμπεράσματα... 109 Βιβλιογραφία... 111 Παράρτημα... 117 Α. «Χάρτες» Εκπομπών Ρύπων και Κατανάλωσης Καυσίμου... 117 Β. Εκπομπές Ρύπων των Υπό Διερεύνηση Καυσίμων κατά την Αύξηση του Φορτίου (Διαφορετικών Ρυθμών Μεταβολής) του Κινητήρα... 126 10

KΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.1 Γενικά για τον Κινητήρα Diesel Ο κινητήρας diesel αποτελεί μία θερμική μηχανή όπου η χημική ενέργεια του καυσίμου μετατρέπεται σε θερμότητα μέσω της καύσης και στη συνέχεια σε μηχανικό έργο. Χαρακτηρίζεται ως μηχανή εσωτερικής καύσης (Μ.Ε.Κ.) και συγκεκριμένα ως εμβολοφόρος Μ.Ε.Κ [1]. Όσον αφορά στον τρόπο έναυσης του καυσίμου στον θάλαμο καύσης, στον κινητήρα diesel λαμβάνει χώρα έναυση με συμπίεση ή αυτανάφλεξη (compression ignition ή auto ignition) διαχωρίζοντας τον από τον βενζινοκινητήρα, στον οποίο η έναυση γίνεται με σπινθήρα (spark ignition) [2]. Από το 1892 όπου ο Rudolf Diesel εφηύρε τον κινητήρα diesel έως και σήμερα παρατηρείται μια συνεχής πρόοδος του. Αρχικά, ξεκίνησε να χρησιμοποιείται ως μια πιο αποδοτική λύση για σταθερές μηχανές ατμού και από το 1910 άρχισε να εφαρμόζεται σε υποβρύχια και πλοία. Αργότερα, χρησιμοποιήθηκε σε φορτηγά, βαρύ εξοπλισμό και εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρισμού. Στην δεκαετία του 1930, άρχισαν οι πρώτες εφαρμογές των κινητήρων diesel σε μερικά επιβατικά αυτοκίνητα. Αξίζει να σημειωθεί ότι από το 2007, περίπου το 50% του συνόλου των πωλήσεων νέων αυτοκινήτων στην Ευρώπη είναι diesel [3]. Στις μέρες μας, έχει επικρατήσει σχεδόν αποκλειστικά ο κινητήρας diesel με άμεση έγχυση του καυσίμου στον κύλινδρο, στον οποίο νέα συστήματα και τεχνικές έγχυσης (π.χ. συστήματα κοινού αυλού common-rail) επιτυγχάνουν την εισαγωγή του καυσίμου στον κύλινδρο σε πιέσεις έως και 2000 bar [1]. Αξίζει να σημειωθεί πως καθολική είναι πλέον και η εφαρμογή της υπερπλήρωσης (συνήθως με στροβιλοσυμπιεστή) στους κινητήρες diesel. Μέσω της υπερπλήρωσης (turbocharging) επιτυγχάνεται σημαντική αύξηση της παραγόμενης ισχύος και της απόδοσης του κινητήρα με αύξηση της πίεσης και της πυκνότητας του αέρα εισαγωγής πριν εισέλθει στον κύλινδρο για σχεδόν αμετάβλητο όγκο εμβολισμού [1,2]. Από την άλλη πλευρά, για δεδομένη παραγόμενη ισχύ εφαρμόζοντάς την υπερπλήρωση δίνεται η δυνατότητα μείωσης του μεγέθους και του βάρους ενός κινητήρα (downsizing), κερδίζοντας σε βαθμό απόδοσης αλλά και σε μειωμένες εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO 2) [4,5]. Το κυριότερο πλεονέκτημα του κινητήρα diesel εξαιτίας του οποίου καθίσταται προτιμότερος έναντι άλλων θερμικών μηχανών είναι ο υψηλός βαθμός απόδοσής του. Ειδικότερα, ο βαθμός απόδοσης σύγχρονων κινητήρων diesel μπορεί να ξεπεράσει το 40% σε εφαρμογές οχημάτων (Σχήμα 1.1 [1]) και ακόμα και το 50% σε ναυτικές εφαρμογές καθώς και σε εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας [1]. Επιπλέον, προσφέρει χαμηλότερη κατανάλωση καυσίμου και μειωμένες εκπομπές CO 2 σε σχέση με τους 11

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή βενζινοκινητήρες αντίστοιχης ισχύος σε όλο το φάσμα λειτουργίας του και καθ' όλη τη διάρκεια ζωής του. Στο Σχήμα 1.2 [6] δίνονται οι εκπομπές CO 2 βενζινοκινητήρων και κινητήρων diesel ελαφρών οχημάτων. Σχήμα 1.1 Τυπικοί βαθμοί απόδοσης διαφόρων θερμικών μηχανών. Σχήμα 1.2 Εκπομπές CO 2 βενζινοκινητήρων και κινητήρων diesel ελαφρών οχημάτων. Tέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι ο κινητήρας diesel μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί ώστε να δέχεται διάφορα είδη καυσίμων και κυρίως μίγματα βιοκαυσίμων που γίνονται όλο και πιο δημοφιλή [7]. Για το λόγο αυτό, οι υπάρχοντες κινητήρες πιθανόν να είναι σε θέση να επωφεληθούν από μελλοντικούς τύπους καυσίμων, χωρίς να είναι απαραίτητο να γίνουν δαπανηρές τροποποιήσεις τους. 12

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.2 Εκπομπές Ρύπων και Θεσμοθετημένα Όρια Εκπομπών Ένα από τα σημαντικότερα πεδία έρευνας και ανάπτυξης των κινητήρων diesel εκτός από την αύξηση της συγκέντρωσης ισχύος και του βαθμού απόδοσής τους, είναι ο περιορισμός των εκπομπών ρύπων. Οι εκπομπές των προϊόντων της καύσης από τις μηχανές εσωτερικής καύσης αποτελούν σημαντική πηγή αέριας ρύπανσης [2], γι αυτό και θεσμοθετήθηκαν τα όρια εκπομπών. Τα όρια εκπομπών ρύπων για κινητήρες diesel οχημάτων βαρέος τύπου εφαρμόσθηκαν για πρώτη φορά στην Καλιφόρνια των H.Π.Α το 1973 [4]. Ορίζονται ως ένα σύνολο από απαιτήσεις, οι οποίες καθορίζουν τα αποδεκτά όρια των εκπεμπόμενων ρύπων των νέων οχημάτων. Οι σημαντικότεροι ρύποι για τους οποίους υφίστανται και τα αυστηρότερα όρια είναι τα οξείδια του αζώτου (NO x) και η αιθάλη (soot ή σωματίδια - PM). Οι εκπομπές των δύο αυτών ρύπων αποτελούν κρίσιμο παράγοντα για την ανάπτυξη νέων κινητήρων diesel [8]. Ειδικά για την Ευρώπη οι σύγχρονοι κινητήρες diesel που παράγονται πρέπει να είναι εναρμονισμένοι με τον κανονισμό Euro VI ή 6. Στο Σχήμα 1.3 [8] παρουσιάζεται η εξέλιξη των ορίων εκπομπών NO x και PM στην Ευρώπη για τα επιβατικά αυτοκίνητα diesel. Ο κανονισμός Euro VI (με όρια για τα NO x 0.4 g/kwh και για τα σωματίδια 0.01 g/kwh) ισχύει από τον Ιανουάριο του 2013 για τους πετρελαιοκινητήρες βαρέος τύπου και ο κανονισμός Euro 6 (με όρια για τα NO x 0.08 g/km και για τα σωματίδια 0.005 g/km) από τον Σεπτέμβριο του 2014 για τα αυτοκίνητα [1,8]. Σχήμα 1.3 Διαγραμματική απεικόνιση εξέλιξης ευρωπαϊκών προτύπων εκπομπών για, Α) diesel επιβατικά αυτοκίνητα Β) πετρελαιοκινητήρες βαρέος τύπου. Η επίτευξη των παραπάνω ορίων εκπομπών, η ταυτόχρονη διατήρηση της παραγόμενης ισχύος σε υψηλά επίπεδα καθώς και η όσο το δυνατόν περισσότερο μείωση της κατανάλωσης καυσίμου πραγματοποιούνται μέσω εξελιγμένων διατάξεων οι οποίες εφαρμόζονται στους κινητήρες diesel [1]. Για παράδειγμα, τα συστήματα έγχυσης κοινού αυλού (common-rail), η ηλεκτρονικά ελεγχόμενη πολλαπλή έγχυση του καυσίμου καθώς και ο στρόβιλος μεταβλητής γεωμετρίας είναι κάποιες από αυτές τις διατάξεις. Πιο συγκεκριμένα, για τον περιορισμό των εκπομπών ρύπων υπάρχουν οι πρωτογενείς μέθοδοι οι οποίες έχουν να κάνουν με τον έλεγχο του μηχανισμού καύσης επηρεάζοντας τον σχηματισμό των ρύπων (π.χ. μεταβολή της προπορείας έγχυσης, μεταβλητός χρονισμός βαλβίδων, ανακυκλοφορία των καυσαερίων, έγχυση νερού κτλ.) [4]. Επιπροσθέτως, υπάρχουν και οι δευτερογενείς τεχνικές που αφορούν στην επεξεργασία των καυσαερίων 13

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή (π.χ. καταλυτικοί μετατροπείς οξείδωσης, παγίδες αιθάλης, καταλυτική αναγωγή για μείωση των εκπομπών NO x κτλ.) οι οποίες αποτελούν αναπόσπαστο τμήμα των κινητήρων για την επίτευξη των ορίων από τον κανονισμό Euro IV και μετέπειτα [1]. 1.3 Συνοπτική Περιγραφή των Μηχανισμών Καύσης και Σχηματισμού Ρύπων σε Κινητήρες Diesel Στο παρόν υποκεφάλαιο γίνεται μία συνοπτική περιγραφή των μηχανισμών καύσης και σχηματισμού ρύπων σε κινητήρες diesel με σκοπό την καλύτερη κατανόηση και ερμηνεία των παρατηρήσεων και αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στα επόμενα κεφάλαια της εργασίας. 1.3.1 Καύση Η διεργασία της καύσης σε έναν κινητήρα diesel είναι ιδιαίτερα σύνθετο φαινόμενο. Εξαρτάται κυρίως από τα χαρακτηριστικά του καυσίμου, το σχεδιασμό του θαλάμου καύσης και του συστήματος έγχυσης καθώς και από τις λειτουργικές παραμέτρους του κινητήρα [9]. Στο Σχήμα 1.4 απεικονίζεται σχηματικά η έγχυση και η ανάπτυξη των δεσμών του καυσίμου εντός του κυλίνδρου σε έναν κινητήρα diesel άμεσης έγχυσης. Σχήμα 1.4 Σχηματική απεικόνιση της έγχυσης και της ανάπτυξης των δεσμών του καυσίμου εντός του κυλίνδρου κινητήρα diesel. Δύο βασικά χαρακτηριστικά της καύσης στους κινητήρες diesel είναι αφενός η έντονη ετερογένεια του μίγματος (στρωμάτωση) και αφετέρου η μεγάλη περίσσεια αέρα ακόμα και στα υψηλά φορτία (σε μόνιμες συνθήκες λειτουργίας), όπου δηλαδή το μίγμα είναι πάντα φτωχό [1]. Εξαίρεση της παραπάνω παρατήρησης αποτελεί η μεταβατική λειτουργία υπερπληρούμενων κινητήρων diesel με στροβιλοσυμπιεστή όπου υπάρχει πιθανότητα το μίγμα να καταστεί πλούσιο ιδιαίτερα στη φάση της υστέρησης του στροβίλου (turbocharger lag) [1]. Στο Σχήμα 1.5 [2] παρουσιάζεται ένα τυπικό διάγραμμα της πίεσης κυλίνδρου και του ρυθμού έκλυσης θερμότητας, όπου μπορούν να διακριθούν 14

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή τα στάδια της καύσης τα οποία αναλύονται παρακάτω. Στο ίδιο σχήμα συμπεριλαμβάνεται και η στιγμιαία ανύψωση της βελόνας του εγχυτήρα. Σχήμα 1.5 Τυπικό διάγραμμα ρυθμού έκλυσης θερμότητας, πίεσης κυλίνδρου και ανύψωσης της βελόνας του εγχυτήρα σε έναν κινητήρα diesel. Προς το τέλος της φάσης συμπίεσης (κοντά στο ΑΝΣ) το καύσιμο εγχύεται στον θάλαμο καύσης υπό συνθήκες υψηλής πίεσης. Έτσι, η δέσμη του καυσίμου που εγχύεται (με ή χωρίς ακτινική συστροφή) διασπάται σε σταγονίδια τα οποία αφού ατμοποιηθούν και αναμειχθούν με τον περιβάλλοντα αέρα και μετά από κάποιες προαντιδράσεις, προκαλείται η έναρξη της καύσης [1]. Το χρονικό μεσοδιάστημα μεταξύ της εκκίνησης της έγχυσης και εκκίνησης της καύσης ονομάζεται καθυστέρηση ανάφλεξης (ignition delay) και αποτελεί το πρώτο στάδιο της καύσης [2]. Το δεύτερο στάδιο της καύσης ονομάζεται στάδιο ανεξέλεγκτης (ή προαναμειγμένης) καύσης. Η έναυση γίνεται απότομα από τη στιγμή που το μίγμα ατμού καυσίμου-αέρα γύρω από την δέσμη του καυσίμου φτάσει στη θερμοκρασία αυτανάφλεξης [2]. Επομένως η αυτανάφλεξη του καυσίμου προκαλείται εξαιτίας της υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας εντός του κυλίνδρου. Ο ρυθμός έκλυσης θερμότητας (καθοριζόμενος από το ρυθμό των χημικών αντιδράσεων) σε αυτό το στάδιο είναι πολύ υψηλός οδηγώντας σε απότομη αύξηση της πίεσης κυλίνδρου και προκαλώντας το χαρακτηριστικό θόρυβο («κροτάλισμα») των κινητήρων diesel [1]. Τέλος, ακολουθεί το στάδιο της καύσης διάχυσης όπου το καύσιμο της δέσμης του καυσίμου αναμιγνύεται προοδευτικά με τον περιβάλλοντα αέρα και καίγεται [2]. Η έκλυση θερμότητας εξελίσσεται με ομαλότερο τρόπο και ελέγχεται σχεδόν αποκλειστικά από το ρυθμό ανάμιξης του καυσίμου με τον αέρα. Αυτός ο ρυθμός μπορεί να ελεγχθεί μέσω του αντίστοιχου ρυθμού έγχυσης, γι αυτό στο συγκεκριμένο στάδιο η καύση χαρακτηρίζεται και ως ελεγχόμενη [4]. 15

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.3.2 Σχηματισμός των Οξειδίων του Αζώτου (NOx) Τα οξείδια του αζώτου (NO x) αποτελούν τον σημαντικότερο αέριο ρύπο των κινητήρων diesel. Τα ΝΟ x σχηματίζονται κατά την διεργασία της καύσης λόγω της αντίδρασης του ατομικού οξυγόνου (του αέρα ή και του καυσίμου) με το άζωτο σε συνθήκες υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας που αναπτύσσονται εντός του κυλίνδρου [1]. Στο σύνολό τους απαρτίζονται κατά κύριο λόγο από μονοξείδιο (NO) και διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2). Κατά την λειτουργία των κινητήρων diesel σε μεσαία και υψηλά φορτία καθώς και κατά την μεταβατική τους λειτουργία η ποσότητα των NO 2 είναι πολύ μικρή και μπορεί να αμεληθεί. Το ΝΟ 2 εντοπίζεται σε ποσοστό 10-25% μόνο κατά την λειτουργία σε πολύ χαμηλά φορτία, όπου υπάρχει μεγάλη περίσσεια αέρα (χαμηλότερη θερμοκρασία) [1]. Τα οξείδια του αζώτου σχηματίζονται μέσω τριών μηχανισμών: το θερμικό μηχανισμό ή μηχανισμό Zeldovich, τον άμεσο μηχανισμό ή μηχανισμό Fenimore, και το μηχανισμό οξείδωσης του αζώτου στο καύσιμο [1,10]. Ο θερμικός μηχανισμός αποτελεί τον κυριότερο μηχανισμό σχηματισμού των NO (άρα και ΝΟ x) και περιγράφεται με τρείς αντιδράσεις [10]: (1) N 2 + O NO + N (2) N +O 2 NO + O (3) N + OH NO + H Οι βασικές παράμετροι που τον επηρεάζουν είναι η θερμοκρασία του μίγματος, η διαθεσιμότητα οξυγόνου εντός του θαλάμου καύσης (ο λόγος ισοδυναμίας φ) και ο χρόνος παραμονής του αερίου σε δεδομένο θερμοκρασιακό εύρος. Στο Σχήμα 1.6 [10] διακρίνεται ότι η ταχύτητα (ή ο ρυθμός) σχηματισμού του ΝΟ μεγιστοποιείται κοντά σε στοιχειομετρικό λόγο αέρα-καυσίμου (ελαφρώς πλούσιο μίγμα). Σχήμα 1.6 Επίδραση λόγου αέρα καυσίμου στο ρυθμό σχηματισμού ΝΟ. Η εξάρτηση από την θερμοκρασία είναι ο ισχυρότερος παράγοντας ο οποίο οδηγεί σε υψηλούς ρυθμούς σχηματισμού ΝΟ. Θεωρείται ότι ο θερμικός μηχανισμός NO είναι ασήμαντος σε θερμοκρασίες μικρότερες των 1800 Κ [10]. Πιο συγκεκριμένα, κατά την φάση της εκτόνωσης όπου η θερμοκρασία μειώνεται σημαντικά, ο σχηματισμός των ΝΟ ελαχιστοποιείται και σταθεροποιείται σε μία τελική τιμή που ελέγχεται από την κινητική των χημικών αντιδράσεων. Όσον αφορά στον τρίτο μηχανισμό, το ΝΟ παράγεται εξαιτίας αζωτούχων ενώσεων που περιέχονται στο καύσιμο (π.χ. αμμωνία) αποκτώντας σημασία μόνο στα πολύ βαριά κλάσματα πετρελαίου [1]. 16

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Εξαιτίας της τοξικότητας και των επιβλαβών επιπτώσεων των εκπομπών οξειδίων του αζώτου στον σχηματισμό φωτοχημικού νέφους [2] έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνολογικές παρεμβάσεις στην λειτουργία των κινητήρων για τον περιορισμό τους. Για παράδειγμα, μέσω της ανακυκλοφορίας καυσαερίου ή μέσω μείωσης της προπορείας έγχυσης μπορεί να επιτευχθεί μείωση των εκπομπών NO x [4]. Προφανώς, αυτές οι λύσεις έχουν και τους εκάστοτε τεχνολογικούς τους περιορισμούς, όπως για παράδειγμα το γεγονός της αντίθετης εξάρτησης μεταβολής των σωματιδιακών εκπομπών έναντι των εκπομπών NO x («NO x-pm trade-off») [1,10]. 1.3.3 Σχηματισμός της Αιθάλης (Soot) Οι εκπομπές αιθάλης αποτελούν χαρακτηριστικό γνώρισμα των κινητήρων diesel και γίνονται αντιληπτές από το χαρακτηριστικό μαύρο καπνό (smoke) που παρατηρείται στην εξάτμιση [1]. Ο περιορισμός τους θεωρείται αναγκαίος καθώς σχετίζονται με σοβαρά αναπνευστικά προβλήματα και θεωρούνται ύποπτες για καρκινογενέσεις [4]. Υπάρχει διαχωρισμός ανάμεσα στις σωματιδιακές εκπομπές (particulate matter ή PM) των κινητήρων diesel και την αιθάλη, σημειώνοντας ότι στην παρούσα εργασία μελετάται μόνο η δεύτερη. Οι σωματιδιακές εκπομπές κατηγοριοποιούνται σε δύο μέρη. Ένα μέρος είναι ένα οργανικό κλάσμα που αποτελείται από υδρογονάνθρακες (HC) και τα προϊόντα μερικής οξείδωσής τους προερχόμενα από το καύσιμο και το λιπαντικό και το άλλο μέρος είναι ο στερεός άνθρακας ή η αιθάλη [1,2]. Σε περιοχές πλούσιου μίγματος και υψηλής θερμοκρασίας (μεταξύ 1000 και 2800 K) ο σχηματισμός της αιθάλης ξεκινά με την πυρόλυση του ακετυλενίου και συνεχίζει με τον πολυμερισμό του σε δακτυλίους πολυαρωματικών υδρογονανθράκων ώστε να σχηματιστούν μεγαλομόρια άνθρακα [1,10]. Ένα ποσοστό των μορίων του άνθρακα που σχηματίζεται οξειδώνεται κατά τη διάρκεια των τελευταίων σταδίων της καύσης (καύση διάχυσης). Τα μεγαλομόρια αυτά (μεγέθους 100 nm) αποτελούν και τη βάση σχηματισμού των πυρήνων σωματιδίων που αργότερα συσσωματώνονται σε μεγαλύτερα σωματίδια και εκπέμπονται ως καπνός στην ατμόσφαιρα [10]. Η αιθάλη σχηματίζεται στους κινητήρες diesel λόγω του ότι η καύση είναι ετερογενής [2]. Υψηλός ρυθμός σχηματισμού αιθάλης παρατηρείται στον πυρήνα της δέσμης τους καυσίμου με την έναρξη της καύσης και μειώνεται έντονα μετά το πέρας της εγχύσεως του καυσίμου όπου ο πυρήνας έχει αναμιχθεί με αέρα με φτωχότερες αναλογίες [1]. Επομένως συμπεραίνεται ότι ο σχηματισμός της αιθάλης (κατά την μόνιμη λειτουργία του κινητήρα) εξαρτάται κατά κύριο λόγο από το φορτίο του κινητήρα (ή αλλιώς το λόγο ισοδυναμίας φ), με την αύξηση του οποίου περισσότερο καύσιμο εγχύεται στον θάλαμο καύσης μειώνοντας τον εναπομείναντα χρόνο που είναι διαθέσιμος για την οξείδωση των σωματιδίων αιθάλης μετά το πέρας της καύσης, μιας και επιμηκύνεται η διάρκεια της έγχυσης [1]. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι κατά την μεταβατική λειτουργία των κινητήρων diesel, παρατηρείται πρόσκρουση της δέσμης του εγχυόμενου καυσίμου στα τοιχώματα του θαλάμου καύσης αυξάνοντας τον ρυθμό σχηματισμού της αιθάλης [1,9]. 17

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.3.4 Σχηματισμός Άκαυστων Υδρογονανθράκων (HC) Οι εκπομπές άκαυστων υδρογονανθράκων των κινητήρων diesel αποτελούν συνέπεια της ατελούς καύσης του καυσίμου [9]. Σχηματίζονται κυρίως εξαιτίας του εγκλωβισμού του καυσίμου στα διάκενα (crevices) ανάμεσα στο έμβολο και τα τοιχώματα του κυλίνδρου εμποδίζοντας την ικανοποιητική ανάμιξη με τον αέρα ώστε η καύση να γίνει πλήρης [2]. Οι εκπομπές αυτές είναι εμφανείς στην εξάτμιση ως γαλάζιος καπνός, o οποίος αποτελείται από άκαυστα σταγονίδια υδρογονανθράκων (HC) προερχόμενα από το καύσιμο και το λιπαντικό [1]. Επιπλέον, για κανονικές συνθήκες λειτουργίας τα φαινόμενα της υποαναμειξιμότητας («undermixing») και υπερανάμειξης («overleaning») είναι υπεύθυνα για τον σχηματισμό HC [9]. Κατά τη διάρκεια της έγχυσης, μέρος του καυσίμου παγιδεύεται στο σάκο του εγχυτήρα. Καθώς εξελίσσεται η διεργασία της καύσης, το καύσιμο αυτό ατμοποιείται και στη συνέχεια εγχύεται με χαμηλή ταχύτητα. Αποτέλεσμα είναι η αργή ανάμειξή του με τον αέρα και κατά συνέπεια η ατελής καύση του προκαλώντας εκπομπές άκαυστων υδρογονανθράκων (υποαναμειξιμότητα). Τα φαινόμενο αυτό επηρεάζεται και από τη συνεκτικότητα του καυσίμου. Στο Σχήμα 1.7 [9] παρουσιάζεται η συσχέτιση του όγκου του σάκου του εγχυτήρα με τις εκπομπές υδρογονανθράκων. Σχήμα 1.7 Συσχέτιση του όγκου του σάκου του εγχυτήρα με τις εκπομπές υδρογονανθράκων. Από την άλλη πλευρά, μέρος του αρχικού καυσίμου που έχει εγχυθεί αναμιγνύεται με τον αέρα πέρα από το όριο ανάφλεξής του κατά την διάρκεια της καθυστέρησης ανάφλεξης με αποτέλεσμα να υφίσταται αργή οξείδωση και ατελής καύση προκαλώντας εκπομπές άκαυστων υδρογονανθράκων (υπερανάμειξη) (Σχήμα 1.8.Α [9]) [9,37]. Άμεση επίδραση στο φαινόμενο αυτό έχουν η αύξηση της καθυστέρησης ανάφλεξης (Σχήμα 1.8.Β [9]) και ο ρυθμός ανάμειξης του καυσίμου με τον αέρα [4,9]. Σχήμα 1.8 Α) Σχηματική απεικόνιση φαινομένου υπερανάμειξης («overmixing»), Β) Συσχέτιση καθυστέρησης ανάφλεξης με τις εκπομπές υδρογονανθράκων. 18

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Σους κινητήρες άμεσης έγχυσης (όπως ο κινητήρας του οποίου οι εκπομπές ρύπων διερευνώνται στην παρούσα εργασία), οι εκπομπές υδρογονανθράκων είναι ιδιαίτερα αυξημένες σε χαμηλό φορτίο και αποτελούν θέμα ιδιαίτερης προσοχής στο ρελαντί [2]. 1.3.5 Σχηματισμός Μονοξειδίου του Άνθρακα (CO) Το μονοξείδιο του άνθρακα εμφανίζεται στο καυσαέριο κινητήρων που λειτουργούν με πλούσιο μίγμα, λόγω απουσίας οξυγόνου για την τέλεια οξείδωση του προς διοξείδιο του άνθρακα (CO 2) [2]. Πολλές φορές και στην περίπτωση φτωχού μίγματος, παρατηρούνται υψηλές συγκεντρώσεις CO. Αυτό μπορεί να συμβαίνει εξαιτίας της σχετικά μικρής θερμοκρασίας της φλόγας η οποία παγώνει την αντίδραση του υδραερίου (CO + OH CO 2 + H) ή λόγω της αλληλεπίδρασης της φλόγας με τα τοιχώματα, τον υμένα του λαδιού και τις εναποθέσεις [10]. Σε κάθε περίπτωση όμως στις φτωχές αυτές συνθήκες οι συγκεντρώσεις CO είναι τόσο χαμηλές που δεν αποτελούν πρακτικά πρόβλημα. Εφόσον οι κινητήρες diesel λειτουργούν σε φτωχά μίγματα, οι εκπομπές CO είναι γενικά χαμηλές [2]. Η πιο σημαντική παράμετρος που επηρεάζει τις εκπομπές CO είναι ο λόγος ισοδυναμίας φ [9]. Επομένως συμπεραίνεται ότι το κλειδί για την ελαχιστοποίηση των εκπομπών CO είναι η ελαχιστοποίηση των στιγμών που ο κινητήρας πρέπει να λειτουργήσει σε πλούσια μίγματα (π.χ. στην φάση της ψυχρής εκκίνησης) [2]. Κατά την μεταβατική λειτουργία του κινητήρα (επιτάχυνση ή επιβράδυνση), ο έλεγχος της τροφοδοσίας καυσίμου χρήζει ιδιαίτερης προσοχής για τον ίδιο λόγο [9]. 1.4 Σκοπός της Παρούσας Διπλωματικής Εργασίας Η παρούσα διπλωματική εργασία, όπως αναφέρεται και στον τίτλο, έχει ως απώτερο σκοπό την αξιολόγηση βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς σε σύγκριση με συμβατικό καύσιμο diesel με βάση τις επιπτώσεις τους στις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου κατά την χρήση τους σε κινητήρα diesel μικρού επιβατικού αυτοκινήτου. Ο κινητήρας που χρησιμοποιήθηκε είναι τετρακύλινδρος, τεχνολογίας Euro 5 και εφαρμόζεται σε μικρά επιβατικά αυτοκινήτου (π.χ. Toyota Yaris) με βασικά του χαρακτηριστικά την υπερπλήρωση (με στροβιλο-συμπιεστή καυσαερίων) και το σύστημα έγχυσης κοινού αυλού (common-rail) που διαθέτει. Όσον αφορά στους ρύπους, δόθηκε έμφαση στις εκπομπές των οξειδίων του αζώτου (NO x) και της αιθάλης (Soot) (δεδομένου ότι είναι οι σημαντικότεροι ρύποι των κινητήρων diesel), καθώς επίσης και στις εκπομπές μονοξειδίου άνθρακα (CO), άκαυστων υδρογονανθράκων (HC) και διοξειδίου του άνθρακα (CO 2). Σε πρώτη ανάλυση καλύφθηκε ένα μεγάλο εύρος λειτουργίας του κινητήρα (από πλευράς ταχύτητας περιστροφής και φορτίου) υπό μόνιμες συνθήκες (steady-state operation). Με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την πειραματική διαδικασία, καταστρώθηκαν οι «χάρτες» εκπομπών ρύπων και κατανάλωσης καυσίμου των τεσσάρων καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και οι συγκριτικοί «χάρτες», αφού αρχικά έγινε επεξεργασία των μετρήσεων, έτσι ώστε να συγκριθούν τα τρία υπό διερεύνηση βιοκαύσιμα με συμβατικό καύσιμο diesel. Οι πρώτοι «χάρτες» μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την 19

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή απόλυτη αξιολόγηση του εκάστοτε καυσίμου, όχι όμως και για τη συγκριτική ανάλυση η οποία αποτελεί τον κύριο στόχο της παρούσας εργασίας και παρουσιάζονται στο παράρτημα. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι επιπτώσεις της μεταβολής του ποσοστού ανακυκλοφορίας καυσαερίων (EGR) και της προπορείας της κύριας έγχυσης (Main Injection Timing) στις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου σε τέσσερα σημεία λειτουργίας του κινητήρα. Έτσι, αξιολογήθηκαν οι διαφοροποιήσεις των επιπτώσεων της μεταβολής των παραπάνω παραμέτρων κατά την χρήση των τεσσάρων καυσίμων στον κινητήρα. Τα αποτελέσματα της πειραματικής διαδικασίας απεικονίστηκαν σε συγκριτικά διαγράμματα. Δεύτερο τμήμα της μελέτης που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της εργασίας ήταν η αξιολόγηση των εκπομπών ρύπων και της κατανάλωσης καυσίμου κατά τη μεταβατική λειτουργία του κινητήρα (transient operation). Η μεταβατική λειτουργία είναι (λιγότερο ή περισσότερο) σημαντική για κάθε τύπο κινητήρα diesel καθώς αποτελεί το μεγαλύτερο μέρος της συνολικής διάρκειας ζωής του. Συγκεκριμένα έγιναν δοκιμές του Νέου Ευρωπαϊκού Κύκλου Οδήγησης (New European Driving Cycle NEDC) σε συνθήκες ψυχρής και θερμής εκκίνησης για την κατάστρωση διαγραμμάτων των αθροιστικών εκπομπών ρύπων και της αθροιστικής κατανάλωσης με σκοπό τη συγκριτική αξιολόγηση μεταξύ των βιοκαυσίμων και του συμβατικού diesel. Έπειτα, αναπαραστάθηκαν οι μέσες εκπομπές ρύπων και η μέση κατανάλωση των NEDC με σκοπό τη διερεύνηση της διαφοροποίησης που προκύπτει στα αποτελέσματα σε σχέση με το είδος της εκκίνησης (ψυχρή ή θερμή). Τελευταίο κομμάτι της μελέτης της μεταβατικής λειτουργίας ήταν η πραγματοποίηση μεμονωμένων μεταβολών της ταχύτητας περιστροφής και του φορτίου του κινητήρα. Η επιτάχυνση ενός μικρού επιβατικού αυτοκινήτου είναι σύνηθες φαινόμενο κατά τη χρήση του υπό πραγματικές συνθήκες οδήγησης. Όσον αφορά στις αυξήσεις του φορτίου, μελετήθηκαν τρεις περιπτώσεις διαφορετικού ρυθμού αύξησης έτσι ώστε να προσομοιωθούν εναλλακτικές περιπτώσεις αντίστασης που δέχεται ένα επιβατικό όχημα κατά την λειτουργία του. Τα αποτελέσματα αναπαραστάθηκαν σε συγκριτικά διαγράμματα έτσι ώστε να μελετηθούν οι επιπτώσεις των παραπάνω μεταβολών στις εκπομπές ρύπων των καυσίμων και να αξιολογηθούν οι διαφοροποιήσεις τους σε σύγκριση με το καύσιμο αναφοράς. 1.5 Προτάσεις για Μελλοντική Εργασία Κάποιες προτάσεις για μελλοντική ερευνητική δραστηριότητα στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι: Μελέτη της θερμοδυναμικής της καύσης (ανάλυση ρυθμού έκλυσης θερμότητας από τα μετρημένα δυναμοδεικτικά διαγράμματα) για τα τέσσερα καύσιμα που χρησιμοποιήθηκαν στον κινητήρα. Διερεύνηση των επιπτώσεων των υπό διερεύνηση καυσίμων στα συστήματα επεξεργασίας καυσαερίων (οξειδωτικός καταλύτης, παγίδα αιθάλης). Βελτιστοποίηση λειτουργικών παραμέτρων κινητήρα (π.χ. EGR, injection timing) για λειτουργία με βιοκαύσιμο 2 ης γενιάς. Επέκταση της συγκριτικής αξιολόγησης σε βιοκαύσιμα τρίτης γενιάς με βάση τις εκπομπές ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου στον κινητήρα. 20

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Βιοκαύσιμα 2. 1 Γενικά Σήμερα η παγκόσμια ενεργειακή τροφοδοσία εξαρτάται κατά κύριο λόγο από το αργό πετρέλαιο και τα κλάσματά του. Εξαιτίας τους γεγονότος ότι τα αποθέματά του μειώνονται πολύ γρηγορότερα απ ότι διαμορφώνονται νέα, η αύξηση της τιμής του καθώς και η αναγκαιότητα για μείωση των αερίων θερμοκηπίου κατέστησαν επιτακτική την ανάγκη εύρεσης εναλλακτικών καυσίμων. Ως βιοκαύσιμα χαρακτηρίζονται όλα τα στερεά, υγρά και αέρια καύσιμα που προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (βιομάζα) [11]. Η βιομάζα είναι το βιοαποικοδομήσιμο μέρος των προϊόντων, αποβλήτων και υπολειμμάτων που προέρχονται από την γεωργία, τη δασοκομία, τις βιομηχανίες και τα αστικά απόβλητα [13]. Η χρήση των βιοκαυσίμων στις θερμικές μηχανές αποτελεί πρόκληση τα τελευταία χρόνια παρουσιάζοντας ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Βασικοί λόγοι για τη χρήση τους είναι το ότι αποτελούν ανανεώσιμη μορφή ενέργειας ικανή να υποκαταστήσει επάξια το πετρέλαιο και τα κλάσματά του, καθώς και το γεγονός ότι συμβάλουν δραστικά στη μείωση της αέριας ρύπανσης. Η ιδέα της χρησιμοποίησης καυσίμων βασισμένων σε βιομάζα χρονολογείται από το 1895 όταν ο Ρούντολφ Ντήζελ ανέπτυξε την πρώτη μηχανή σχεδιασμένη να λειτουργεί με φυτικά έλαια [11]. Κάνοντας μια μικρή ιστορική αναδρομή οι πρώτες ενέργειες παραγωγής καυσίμου υποκατάστατου του diesel έγιναν στη Νότια Αφρική το 1981. Το 1985 πραγματοποιήθηκε η παραγωγή του πρώτου βιοντήζελ στην Αυστρία ενώ το 1990 ξεκίνησε η εμπορευματοποίησή του κάνοντας το ευρέως αποδεκτό και εξασφαλίζοντας καύσιμο υψηλής ποιότητας [12]. Στις μέρες μας, τα βιοκαύσιμα αποτελούν ένα σημαντικό άξονα της ενεργειακής στρατηγικής της Ευρωπαϊκής κοινότητας, που στοχεύει ευρύτερα στην εξασφάλιση της διάθεσης ενέργειας συμβατής με τις περιβαλλοντικές δεσμεύσεις [13]. Οι αρχικός στόχος που είχε θέσει η Ευρωπαϊκή Ένωση αφορούσε την κάλυψη του 5.75% της συνολικής ζήτησης των καυσίμων με βιοκαύσιμα έως το 2010 (κοινοτική οδηγία 2003/30/EC). Πλέον ο στόχος αυτός έχει αναθεωρηθεί και προβλέπει πως μέχρι το 2020 το 10% των μεταφορών θα πρέπει να καλύπτεται από βιοκαύσιμα, ενώ μέχρι το 2030 το ποσοστό αυτό θα πρέπει να ανέλθει στο 25% (Σχήμα 2.1) [12]. 21

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα Σχήμα 2.1 Ενεργειακή πολιτική της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την χρήση των βιοκαυσίμων. 2.2 Βιοκαύσιμα 1 ης Γενιάς σε Κινητήρες Diesel Τα πιο ευρέως διαδεδομένα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς τα οποία χρησιμοποιούνται στους κινητήρες diesel είναι το βιοντήζελ και η βιοαιθανόλη. Χαρακτηριστικό γνώρισμα τους είναι ότι μπορούν να αναμειχθούν με συμβατικό καύσιμο diesel και να χρησιμοποιηθούν στους ήδη υπάρχοντες κινητήρες. Στην παρούσα ενότητα θα γίνει μια βιβλιογραφική ανασκόπηση των καυσίμων αυτών. Ειδικότερα, θα δοθούν κάποιες συνοπτικές πληροφορίες σχετικά με τις πηγές άντλησης των βιοκαυσίμων, τον τρόπο παραγωγής τους, αλλά και μία εκτενέστερη ανάλυση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους καθώς και των επιπτώσεων τους κατά την χρήση τους στους κινητήρες diesel. Επιπροσθέτως, θα γίνει αναφορά στις επιπτώσεις που έχουν στις εκπομπές ρύπων καθώς και την κατανάλωση καυσίμου. Τέλος θα αναφερθούν τα κυριότερα μειονεκτήματα τους, εξαιτίας των οποίων οδηγηθήκαμε στην ανάπτυξη βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς. Το κυριότερο βιοκαύσιμο πρώτης γενιάς, καθώς και το πιο ευρέως διαδεδομένο στην Ευρώπη είναι το βιοντήζελ (μεθυλεστέρας ή αιθυλεστέρας) το οποίο είναι γνωστό με την ονομασία FAME (Fatty Acid Methyl Esters) [12]. To βιοντήζελ αποτελείται από μεθυλεστέρες μακράς αλυσίδας, οι οποίοι περιέχουν δύο άτομα οξυγόνου ανά μόριο [15]. Πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοντήζελ είναι τα φυτικά έλαια ή και λίπη. H επιλογή της καταλληλότερης πρώτης ύλης γίνεται με βάση δύο βασικές προϋποθέσεις: χαμηλό κόστος παραγωγής και παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα [14]. Παρασκευάζεται μέσω μετεστεροποίησης από το αντίστοιχο έλαιο, διεργασία κατά την οποία ένας εστέρας μετατρέπεται σε κάποιον άλλον με ταυτόχρονη χρησιμοποίηση καταλύτη για την βελτίωση της απόδοσης και του ρυθμού αντίδρασης [12]. Η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται ευρέως καθώς συμβάλει στην μείωση του ιξώδους των τριγλυκεριδίων ενισχύοντας παράλληλα τις φυσικές ιδιότητες του βιοκαυσίμου για την βελτίωση της απόδοσης του κινητήρα [16]. Κάνοντας λόγο για τις γενικές φυσικοχημικές του ιδιότητες αξίζει να σημειωθούν τα παρακάτω [1,14,15,19]: 22

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα Διαθέτει μεγαλύτερη πυκνότητα με αποτέλεσμα οι εγχυτήρες που λειτουργούν ογκομετρικά να ψεκάζουν μικρότερο όγκο βιοντήζελ σε σχέση με συμβατικό diesel. Το κινηματικό ιξώδες του βιοντήζελ είναι 10 με 15 φορές μεγαλύτερο από το κινηματικό ιξώδες του συμβατικού diesel εξαιτίας της μεγάλης μοριακής του μάζας και χημικής δομής. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα στις χαμηλές θερμοκρασίες, η επερχόμενη αύξηση του ιξώδους να προκαλέσει μέχρι και στερεοποίηση του καυσίμου προκαλώντας προβλήματα κατά την έγχυση. Είναι διαβρωτικό για ορισμένα ελαστομέρη (τσιμούχες, φλάντζες, ελαστικοί σύνδεσμοι). Η περιεκτικότητα του σε οξυγόνο (10% κατά βάρος) βελτιώνει την καύση του αυξάνοντας όμως παράλληλα την τάση του για οξείδωση και οδηγώντας το σε χαμηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο σε σχέση με συμβατικό καύσιμο diesel. Χαρακτηριστικό του γνώρισμα είναι ο υψηλότερος αριθμός κετανίου, γεγονός που οδηγεί σε υψηλότερη απόδοση καύσης (λόγω της γρηγορότερης αυτανάφλεξης του μετά την έγχυση). Επιπλέον, διαθέτει μεγαλύτερη κινηματική συνεκτικότητα και επιφανειακή τάση με αποτέλεσμα να απαιτείται διαφοροποίηση της διαδικασίας έγχυσης σε μια αντλία η οποία είναι βελτιστοποιημένη για λειτουργία με πετρέλαιο. Το σημείο ανάφλεξης του είναι υψηλότερο από το προκαθορισμένο όριο, πράγμα που του δίνει συγκριτικό πλεονέκτημα όσον αφορά στην ασφάλεια κατά την μετακίνηση, τον χειρισμό και την αποθήκευσή του. Είναι καύσιμο με καλύτερες λιπαντικές ιδιότητες από το συμβατικό diesel, γεγονός που θεωρητικά βοηθάει στην επίτευξη μεγαλύτερης διάρκειας ζωής του κινητήρα, παράλληλα όμως μπορεί να προκαλέσει αραίωση και πολυμερισμό του λιπαντικού του κινητήρα καθώς και διάβρωση τμημάτων του (υπό συνθήκες). Τέλος, διαθέτει χαμηλότερη θερμογόνο δύναμη λόγω της περιεκτικότητας του σε οξυγόνο. Επομένως, απαιτείται να εγχυθεί μεγαλύτερη μάζα καυσίμου για να επιτευχθεί η ίδια ισχύς στον κινητήρα σε σύγκριση με την χρήση συμβατικού καυσίμου diesel, με συνεπαγόμενη αύξηση της κατανάλωσης σε κιλά καυσίμου. Όσον αφορά στις εκπομπές ρύπων, ένα από τα κυριότερα πλεονεκτήματα του βιοντήζελ είναι ότι μειώνει τις εκπομπές σωματιδίων και αιθάλης καθ ότι αποτελεί οξυγονούχο καύσιμο [1]. Εξαιτίας του γεγονότος αυτού, λαμβάνει χώρα μετασχηματισμός του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε διοξείδιο του άνθρακα (CO 2) τείνοντας σε πληρέστερη καύση. Αποτέλεσμα είναι η μείωση των (ήδη χαμηλών σε κινητήρες diesel) εκπομπών CO καθώς και των εκπομπών άκαυστων υδρογονανθράκων (HC). Οι εκπομπές CO 2 καθ όλη την διάρκεια του κύκλου ζωής του είναι κατά 78% χαμηλότερες, σε σχέση με το ορυκτό πετρέλαιο, πράγμα που οφείλεται (όπως ισχύει και για όλα τα βιοκαύσιμα φυτικής προέλευσης) στην κατανάλωση του διοξειδίου του άνθρακα από τις καλλιέργειες [16,17]. Οι καθαρές εκπομπές CO 2 κατά την χρήση μίγματος καυσίμου σε ποσοστό 20% 23

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα βιοντήζελ (B20) παρουσιάζουν μείωση της τάξης του -15% [16]. Η πολύ χαμηλή έως μηδενική περιεκτικότητά του σε θείο συμβάλει στην ελάττωση των εκπομπών οξειδίων του θείου (SO x), έως και -8%, κάνοντάς το παράλληλα φιλικό σε καταλύτες και παγίδες αιθάλης [1]. Επιπροσθέτως, η πλήρης απουσία αρωματικών υδρογονανθράκων συμβάλει στην μείωση των εκπομπών πολυαρωματικών υδρογονανθράκων [1]. Τέλος, κύριο μειονέκτημα της παρουσίας οξυγόνου στο βιοντήζελ είναι οι αυξημένες εκπομπές οξειδίων του αζώτου (NO x), το οποίο αντιμετωπίζεται μέσω κατάλληλης ρύθμισης του χρονισμού έγχυσης (μείωση της προπορείας) με την παράλληλη επίδραση (μείωση) στην παραγόμενη ισχύ [1]. Μια άλλη κατηγορία βιοκαυσίμων πρώτης γενιάς που χρησιμοποιούνται σε κινητήρες diesel είναι οι αλκοόλες, με κυριότερη την βιοαιθανόλη που προέρχεται από βιομάζα (ζάχαρη, άμυλο ή κυτταρίνη) [1]. H βιοαιθανόλη χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο σε κινητήρες έναυσης με σπινθήρα (βενζινοκινητήρες). Ο κύριος τρόπος παραγωγής της είναι η ζύμωση των απαραίτητων αμυλούχων σακχαρούχων συστατικών για την παραγωγή αιθανόλης και ο διαχωρισμός της από τα υπόλοιπα συστατικά με απόσταξη [11]. Αναφέροντας μερικές πληροφορίες σχετικά με τις φυσικοχημικές ιδιότητες της αιθανόλης αξίζει να σημειωθεί ότι παρουσιάζει πολύ χαμηλό αριθμό κετανίου [20]. Επίσης, η προσθήκη βιοαιθανόλης σε καύσιμο diesel επιφέρει σημαντική μείωση του κινηματικού ιξώδους στο μίγμα καυσίμου [20]. Ανάλογη συμπεριφορά παρουσιάζει και η θερμογόνος δύναμη της βιοαιθανόλης μειώνοντας έως και 33% το ενεργειακό περιεχόμενο του μίγματος καυσίμου σε σχέση με το συμβατικό καύσιμο diesel [20]. Τέλος, συγκριτικό μειονέκτημα παρουσιάζει και όσον αφορά στο σημείο ανάφλεξής της, το οποίο είναι αρκετά χαμηλότερο [20]. Όσον αφορά στις εκπομπές ρύπων κατά την χρήση μίγματος βιοαιθανόλης και συμβατικού καυσίμου σε κινητήρες diesel, διάφορες πειραματικές μελέτες έχουν δείξει ότι σίγουρα επέρχεται σημαντική μείωση των εκπομπών σωματιδίων και αιθάλης [20]. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι μέσω ποσοστιαίας αύξησης του περιεχομένου αιθανόλης στο μίγμα καυσίμου οι εκπομπές CO, CO 2, και NO x παρουσιάζουν μείωση, με παράλληλη αύξηση των εκπομπών HC [20]. Παρά το γεγονός ότι διαθέτουν αρκετά πλεονεκτήματα, τα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς δεν ανταπεξήλθαν στις προσδοκίες για τις οποίες προορίζονταν ως πράσινα και περιβαλλοντικά ουδέτερα υποκατάστατα του πετρελαίου. Οι λόγοι που συνέβαλαν σε αυτό είναι ότι [21]: Συμβάλλουν στην αύξηση των τιμών των τροφίμων καθώς ανταγωνίζονται τις καλλιέργειες που προορίζονται για τροφή («food vs fuel»). Αποτελούν μια ακριβή επιλογή για την ενεργειακή ασφάλεια λαμβάνοντας υπ όψιν το συνολικό κόστος παραγωγής τους. Παρέχουν περιορισμένα οφέλη όσον αφορά στην μείωση των αερίων θερμοκηπίου (λαμβάνοντας υπ όψιν τις εκπομπές άνθρακα που σχετίζονται με την τροποποίηση των δασικών εκτάσεων σε καλλιεργήσιμη γη). Δεν αποτελούν αειφόρο πηγή ενέργειας καθώς η πρώτη ύλη για την παραγωγή τους δεν είναι πάντα διαθέσιμη. Επιταχύνουν την αποψίλωση των δασών. Ενδεχομένως έχουν αρνητικές συνέπειες στην βιοποικιλότητα. 24

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα Ανταγωνίζονται τους λιγοστούς υδάτινους πόρους σε κάποιες περιοχές όπου καλλιεργείται η πρώτη ύλη για την παραγωγή τους. 2.3 Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς Τα μειονεκτήματα των βιοκαυσίμων πρώτης γενιάς οδήγησαν στην μελέτη και την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς. Αποτελούν βιοκαύσιμα που παράγονται από πρωτοποριακές διεργασίες και από περισσότερους τύπους πρώτης ύλης σε σχέση με τα πρώτης γενιάς [11]. Ενδεικτικές πηγές άντλησης τους είναι η μη βρώσιμη λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, το χρησιμοποιημένο τηγανέλαιο, τα ζωικά λίπη κα. Αυτό είναι και το βασικότερο συγκριτικό τους πλεονέκτημα καθότι παράγονται από φαινομενικά μη αξιοποιήσιμη πρώτη ύλη κάνοντας τα καύσιμα με ιδιαίτερα ανανεώσιμο χαρακτήρα. Επιπλέον, φαίνεται να προσφέρουν σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις ανά μονάδα καλλιεργήσιμης γης και δραστικότερη μείωση στις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου σε όλο τον κύκλο ζωής του καυσίμου [22]. To Σχήμα 2.2 παρουσιάζει μια ενδεικτική εκτίμηση της διείσδυσης δύο εκ των βασικότερων βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς (HVO και BTL) στην μελλοντική αγορά. Στην παρούσα ενότητα θα αναπτυχθούν σε πρώτο επίπεδο οι βασικές μέθοδοι επεξεργασίας της πρώτης ύλης για την παραγωγής τους, τα βασικότερα ήδη βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς, καθώς και οι φυσικοχημικές τους ιδιότητές. Παράλληλα θα αναφερθούν οι επιπτώσεις τους στους κινητήρες diesel όσον αφορά στις εκπομπές ρύπων, την κατανάλωση καυσίμου καθώς και στην λειτουργία τους. Σχήμα 2.2 Ενδεικτική εκτίμηση της διείσδυσης των HVO και BTL στην μελλοντική αγορά. 25

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα 2.3.1 Βασικές Μέθοδοι Επεξεργασίας της Πρώτης Ύλης 2.3.1.1 Υδρογονοεπεξεργασία Γενικά ως υδρογονοεπεξεργασία καλείται η μέθοδος κατά την οποία πραγματοποιείται καταλυτική προσθήκη υδρογόνου στα κλάσματα του πετρελαίου ή στην βιομάζα. Βασικός της στόχος είναι να αυξήσει την αναλογία υδρογόνου προς άνθρακα και να μειώσει την περιεκτικότητα σε εττεροάτομα (θείο, οξυγόνο, άζωτο) και μεταλλικά στοιχεία καθώς και το σημείο βρασμού των κλασμάτων του πετρελαίου [23]. Σε ορισμένες περιπτώσεις οι διεργασίες αυτές ακολουθούνται και από μείωση των ολεφινών και των αρωματικών ενώσεων του υπό επεξεργασία κλάσματος. Η υδρογονοεπεξεργασία των τριγλυκεριδίων που περιέχουν οι πρώτες ύλες (φυτικά έλαια ή λίπη) για την παραγωγή υψηλής ποιότητας καυσίμου υποκατάστατου του diesel (HVO) αποτελεί μία σύγχρονη μέθοδος που παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα [24]. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα αναφέρεται στην βιβλιογραφία ως «hydrodeoxygenation» (HDO) και περιλαμβάνει αποοξυγόνωση, αποκαρβοξυλίωση και αποκαρβονυλίωση όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 2.3 [25]. Σχήμα 2.3 Κυρίαρχες αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας. Με την μέθοδο αυτή μπορεί επίσης να επεξεργαστεί χρησιμοποιημένο λάδι τηγανίσματος, ζωικά λίπη και γενικά υπολειμματικές μορφές βιομάζας που βρίσκονται σε υγρή μορφή [24]. Βασικό πλεονεκτήματα της σε σχέση με την μετεστεροποίηση για την παραγωγή βιοντήζελ πρώτης γενιάς είναι ότι οδηγεί σε ένα αποξυγονομένο και σταθερό προϊόν πλήρως συμβατό με το συμβατικό καύσιμο diesel [25]. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι ο βαθμός απόδοσης της διεργασίας αυτής είναι αρκετά υψηλός και μπορεί να ανέλθει έως και 85% [12]. 26

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα 2.3.1.2 Μέθοδος Fischer-Tropsch Αποτελεί διεργασία μετατροπής της βιομάζας (υγρής η αέριας) σε υγρά καύσιμα (Biomass To Liquid ή Gas To Liquid). Ειδικότερα, η υπολειμματική βιομάζα έρχεται σε επαφή με τον αέρα και πυρολύεται. Το παραγόμενο αέριο και κωκ περνάει στη συνέχεια στον αεροποιητή και το παραγόμενο βιοαέριο σύνθεσης, αφού καθαριστεί και αποθειωθεί, διέρχεται μέσα από αντιδραστήρα Fischer-Tropsch. Εκεί το βιοαέριο σύνθεσης (CO+H 2) αντιδρά καταλυτικά και συνθέτει ένα μίγμα αλιφατικών υδρογονανθράκων που αποτελείται από ελαφρούς υδρογονάνθρακες (C 1 και C 4), νάφθα (C 5 και C 11), ντίζελ (C 12 και C 20) και κηρό (>C 20) [13]. Ο βαθμός απόδοσης της αντίδρασης εξαρτάται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και τις παραμέτρους λειτουργίας. Ωστόσο, η απόδοση σε υγρά προϊόντα (νάφθα, ντίζελ και FT-κηρό) ανέρχεται έως και 95% και μπορεί να διαφοροποιηθεί κάθε φορά που διαφοροποιούνται οι τιμές ή οι απαιτήσεις για καύσιμα [13]. Είναι μια αρκετά ευέλικτη διεργασία ως προς τον τύπο της πρώτης ύλης με δυνατότητα χρήσης φυτικής βιομάζας αγροτικών αποβλήτων, βιολογικών αστικών ή και βιομηχανικών αποβλήτων. Στο Σχήμα 2.4 [11] παρουσιάζονται διαγραμματικά τα στάδια της μεθόδου Fischer-Tropsch. Σχήμα 2.4 Σχηματική απεικόνιση των σταδίων της μεθόδου Fischer-Tropsch. 2.3.1.3 Πυρόλυση Η πυρόληση είναι μια διεργασία θερμικής αποικοδόμησης της βιομάζας μέσω εναπόθεσης θερμότητας σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης απουσία οξυγόνου [22]. Από την πυρόλυση παραλαμβάνουμε στερεά, υγρά και αέρια προϊόντα. Ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας η μέθοδος της πυρόλησης υποδιαιρείται σε τρεις κατηγορίες: (i) συμβατική πυρόληση, (ii) γρήγορη πυρόληση, (iii) πυρόληση Flash [25]. Η συμβατική πυρόληση πραγματοποιείται με αργό ρυθμό θέρμανσης και μεγάλο χρόνο παραμονής της υπολειμματικής βιομάζας σε μεγάλες ποσότητες (π.χ. ξύλο). Η γρήγορη πυρόληση συμβαίνει με γρήγορο ρυθμό θέρμανσης σε ένα εύρος θερμοκρασιών 850-1250 Κ με σύντομο χρόνο παραμονής, μέθοδος που συνιστάται για την παραγωγή υγρών ή και αέριων προϊόντων. Τέλος, η πυρόληση Flash πραγματοποιείται σε λίγο υψηλότερο εύρος θερμοκρασιών (1050-1300 Κ) με ακόμη γρηγορότερο ρυθμό θέρμανσης και συντομότερο χρόνο παραμονής έχοντας βαθμό απόδοσης έως και 70% για την παραγωγή Bio-oil (ή Pyrolysis Oil) [22]. 27

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα 2.3.1.4 Βιοχημική Μετατροπή Λιχνοκυτταρινούχων Πρώτων Υλών Η μετατροπή λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας σε βιοκαύσιμο (βιοαιθανόλη) είναι μια περίπλοκη διαδικασία που αποτελείται από τρία βασικά στάδια: Την προεπεξεργασίας της βιομάζας, την όξινη ή την ενζυματική υδρόλυση και τέλος την ζήμωση/απόσταξη [23]. Η βιομάζα προεπεξεργάζεται και στη συνέχεια υδρολύεται για την μετατροπή του κυτταρινικού και ημικυτταρινικού υλικού σε σάκχαρα με τη χρήση ενζύμων. Στη συνέχεια τα σάκχαρα ζυμώνονται και διασπώνται σε αιθανόλη που αφαιρείται με απόσταξη δίνοντας το καύσιμο [13]. 2.3.2 Κυριότερα Βιοκαύσιμα 2 ης Γενιάς 2.3.2.1 Υδρογονοεπεξεργασμένο Χρησιμοποιημένο Μαγειρικό Φυτικό Λάδι (Ηydrotreated Waste Cooking Οil ή White Diesel) Το βιοντήζελ που εξάγεται μέσω καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας τηγανέλαιου (γνωστό και ως White Diesel) διαθέτει πολύ καλές ιδιότητες κάνοντας το εξαιρετικά ανταγωνιστικό. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, πειραματικές μελέτες έχουν δείξει ότι διαθέτει υψηλότερη θερμογόνο έναντι του συμβατικού καυσίμου diesel, προσφέροντας μικρότερη κατανάλωση σε κιλά καυσίμου ανά χιλιόμετρο [26]. Επιπλέον, ανταγωνιστικό πλεονέκτημα παρουσιάζει όσον αφορά στον αριθμό κετανίου του, την αντοχή του σε οξείδωση, όπως επίσης και όσον αφορά στο ιξώδες του σε σχέση με το βιοντήζελ πρώτης γενιάς [26]. Επομένως, προσφέρει μεγαλύτερη ασφάλεια και σταθερότητα κατά την μεταφορά και την αποθήκευσή του. Αξίζει να σημειωθεί ότι μπορεί να αναμειχθεί σε ποσοστό έως και 50% με συμβατικό diesel χωρίς να δημιουργηθεί κάποιο πρόβλημα στην λειτουργία του κινητήρα [27]. Τέλος, βασικό μειονέκτημά του είναι ότι σε θερμοκρασίες μικρότερες των 19 ο C (συνθήκες ψυχρής εκκίνησης) το καύσιμο πήζει προκαλώντας πρόβλημα όσο αναφορά στην λειτουργικότητα του κινητήρα [27]. Κάνοντας λόγο για τις περιβαλλοντικές του επιπτώσεις, κατά την χρήση White Diesel σε πειραματικές δοκιμές του Εργαστηρίου Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής σε κινητήρα καθώς και σε επιβατικό αυτοκίνητο diesel παρατηρήθηκε μείωση των εκπομπών HC, CO και CO 2 ενώ, εκπομπές NO x και αιθάλης παρουσίασαν αύξηση [28]. 2.3.2.2 Υδρογονοεπεξεργασμένο Φυτικό Έλαιο (Ηydrotreated Vegetable Oil, Renewable Diesel ή Green Diesel) Τo Green Diesel αποτελεί καύσιμο ιδιαίτερα συμβατό κατά την χρήση του σε κινητήρα diesel (αμιγώς ή σε μίγμα) και παράγεται μέσω καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας φυτικών ελαίων (συνήθως ελαιοκράμβης και φοινικέλαιου) και ζωικών λιπών. Συγκεκριμένα, η τεχνολογία παραγωγής του Green Diesel αποτελείται από δύο βήματα. Αρχικά πραγματοποιείται καταλυτική υδρογονοπεξεργασία μέσω τις οποίας παράγονται κανονικές παραφίνες και έπειτα καταλυτικός ισομερισμός που οδηγεί σε μίγμα n και ισο-παραφίνων [27]. Ως καύσιμο υψηλής περιεκτικότητας σε παραφίνες διαθέτει υψηλό αριθμό κετανίου και υψηλή θερμογόνο δύναμη συγκρινόμενο με το βιοντήζελ 28

Κεφάλαιο 2: Βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς. Επιπλέον, δεν περιέχει αρωματικές ενώσεις, μεταλλικές ενώσεις και θείο συμβάλλοντας θετικά στις εκπομπές ρύπων της καύσης του και στης διάρκεια ζωής των συστημάτων μετεπεξεργασίας καυσαερίου [29]. Εξαιτίας του ισομερισμού που υφίσταται διαθέτει πολύ καλές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες (χαμηλό CFFP και σημείο νέφωσης) και διατίθεται τις χειμερινές περιόδους ανεξάρτητα της διαθεσιμότητας της πρώτης ύλης για την παραγωγή του [29]. Τέλος, όσον αφορά στις εκπομπές ρύπων, κατά την χρήση του σε βαρέα οχήματα diesel παρατηρήθηκε ότι γενικά μειώνει τις εκπομπές NO x και σωματιδίων αιθάλης, όπως επίσης και τις εκπομπές CO και HC [30]. 2.3.2.3 Fischer-Tropsch Diesel (FTD, GTL ή BTL) To Fischer-Tropsch Diesel διαθέτει ιδιαίτερα επιθυμητές ιδιότητες και αποτελεί πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση. Αποτελεί ιδιαίτερα καθαρό καύσιμο με υψηλό αριθμό κετανίου που βελτιώνει την καύση (ποιότητα αυτανάφλεξης) πετυχαίνοντας υψηλότερες σχέσεις συμπίεσης στον κινητήρα [12]. Διαθέτει υψηλότερη θερμογόνο δύναμη και οξειδωτική σταθερότητα έναντι του συμβατικού καυσίμου diesel και του βιοντήζελ (FAME) κάνοντάς το ιδιαίτερα ανταγωνιστικό [27]. Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι δεν περιέχει θείο και πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες βελτιώνοντας την απόδοση του καταλυτικού μετατροπέα [8]. Αρνητικό συνεπακόλουθο της έλλειψης θείου και πολυαρωματικών υδρογονανθράκων είναι το γεγονός ότι το καύσιμο διαθέτει χαμηλή λιπαντική ικανότητα, που μπορεί να βελτιωθεί μέσω προσθέτων. Όσον αφορά στις εκπομπές ρύπων, η χαμηλή περιεκτικότητά του σε αρωματικές ενώσεις που διαθέτει οδηγούν σε καθαρότερη καύση μειώνοντας τις εκπομπές ΝΟ x και σωματιδίων αιθάλης [27]. Τέλος, σύμφωνα με την βιβλιογραφία παρατηρήθηκε έντονη μείωση και των εκπομπών HC και CO κατά την χρήση FTD σε πετρελαιοκινητήρα βαρέου οχήματος [31]. 2.3.2.4 Βιοαιθανόλη 2 ης Γενιάς (Cellulosic Ethanol) Η κυτταρινική αιθανόλη είναι χημικώς όμοια με την βιοαιθανόλη πρώτης γενιάς. Ωστόσο, παράγεται μέσω της πολύπλοκης βιοχημικής διεργασίας μετατροπής των λιχνοκυτταρινούχων πρώτων υλών (υδρόλυση της κυτταρίνης) [12]. Η βιοαιθανόλη μπορεί να αναμειχθεί με βενζίνη παράγοντας ένα οξυγονούχο καύσιμο χαμηλών εκπομπών CO 2 και HC αλλά υψηλών εκπομπών καβονυλικών ενώσεων [23]. Ένας βενζινοκινητήρας μπορεί να λειτουργήσει με μίγμα αιθανόλης βενζίνης σε ποσοστό 5% έως 25% χωρίς καμία ρύθμιση ή μετατροπή στον εξοπλισμό του [23]. Κάποια από τα μείζονα ζητήματα για την λειτουργία βενζινοκινητήρα με αλκοολούχα καύσιμα είναι η ποιότητα τους, ο αριθμός οκτανίου, οι εκπομπές ρύπων σε συνθήκες ψυχρής εκκίνηση, αλλά και οι επιπτώσεις των καυσίμων αυτών στην κατανάλωση [23]. 2.3.2.5 BioDME (Μεθανόλη) Το καύσιμο αυτό μπορεί να παραχθεί από ένα ευρύ φάσμα πρώτων υλών (π.χ. οργανικές, λιγνοκυτρρινούχες) μέσω θερμοχημικής διεργασίας παρόμοιας της Fischer- Tropsch [12]. Η μεθανόλη μπορεί να μετατραπεί σε διμεθυλαιθέρας (DME) μεσω 29