2 Kάθε γνήσιο αντίτυπο φέρει την υπογραφή του συγγραφέα ISBN 960-431-953-1 Copyright: Κυρατζής Νικόλαος Ευριπίδης, Eκδόσεις Zήτη, Μάρτιος 2005, Θεσσαλονίκη Tο παρόν έργο πνευματικής ιδιοκτησίας προστατεύεται κατά τις διατάξεις του Eλληνικού νόμου (N.2121/1993 όπως έχει τροποποιηθεί και ισχύει σήμερα) και τις διεθνείς συμβάσεις περί πνευματικής ιδιοκτησίας. Aπαγορεύεται απολύτως η άνευ γραπτής άδειας του εκδότη και συγγραφέα κατά οποιοδήποτε τρόπο ή μέσο αντιγραφή, φωτοανατύπωση και εν γένει αναπαραγωγή, εκμίσθωση ή δανεισμός, μετάφραση, διασκευή, αναμετάδοση στο κοινό σε οποιαδήποτε μορφή (ηλεκτρονική, μηχανική ή άλλη) και η εν γένει εκμετάλλευση του συνόλου ή μέρους του έργου. Φωτοστοιχειοθεσία Eκτύπωση Bιβλιοπωλείο www.ziti.gr Π. ZHTH & Σια OE 18ο χλμ Θεσ/νίκης-Περαίας T.Θ. 4171 Περαία Θεσσαλονίκης T.K. 570 19 Tηλ.: 23920 72.222 (5 γραμ.) - Fax: 23920 72.229 e-mail: info@ziti.gr Aρμενοπούλου 27 546 35 Θεσσαλονίκη Tηλ. 2310 203.720, Fax 2310 211.305 e-mail: sales@ziti.gr
3 Πρόλογος Το βιβλίο αυτό αποτελεί εξέλιξη των σηµειώσεων που γράφτηκαν για τη διδασκαλία του µαθήµατος της Ηλεκτροχηµείας στους σπουδαστές Ηλεκτρολογίας του Α Εξαµήνου του ΤΕΙ. Μακεδονίας. Η πρόκληση στη συγγραφή ενός τέτοιου βιβλίου έγκειται στο ότι προορίζεται σε πρωτοετείς φοιτητές που δεν θα εκπαιδευθούν στις «κλασσικές» µεθόδους της Φυσικοχηµείας. Η Ηλεκτροχηµεία, βέβαια, σύµφωνα µε την σύγχρονη θεώρησή της ως επιστήµης που µελετά τα φαινόµενα µεταφοράς φορτίου δια µέσου διεπιφανειών, άπτεται πολλών επιστη- µονικών πεδίων εκτός της Χηµείας, όπως της Φυσικής, Βιολογίας, Επιστήµης των Υλικών κλπ. Η πιο προφανής εφαρµογή ηλεκτροχηµικών µεθόδων σχετικών µε την Ηλεκτρολογία, βρίσκεται βέβαια στο πεδίο της ενεργειακής µετατροπής όπου η ηλεκτροχηµική παραγωγή ενέργειας µε βάση τις κυψέλες καυσίµου αποτελεί σήµερα την πιο πρακτική λύση στα προβλήµατα της ενεργειακής απόδοσης και µόλυνσης του περιβάλλοντος. Επιπλέον, τα τελευταία χρόνια όλο και περισσότερα τµήµατα Ηλεκτρολογίας αναµορφώνουν το πρόγραµµά τους προς γνωστικές περιοχές τεχνολογιών αιχµής όπως παραγωγή ηµιαγωγών και υπεραγωγών και άλλων υλικών µε εξαιρετικές ιδιότητες. Οι µελλοντικοί Ηλεκτρολόγοι αναµένεται να εµπλακούν και να συνεισφέρουν µαζί µε άλλες ειδικότητες στα παραπάνω γνωστικά πεδία. Τέλος, πολλοί βασικοί βιολογικοί µηχανισµοί έχει δειχθεί ότι βασίζονται σε ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις και είναι ενδιαφέρον ότι αρκετά τµήµατα Ηλεκτρολογίας έχουν ενσωµατώσει στο πρόγραµµά τους κυρίως σε µεταπτυχιακό ή ανώτερο προπτυχιακό επίπεδο µαθήµατα ποσοτικής φυσιολογίας όπου οι ηλεκτρικές ιδιότητες ιστών ή κυττάρων καθορίζουν τις σχεδιαστικές παραµέτρους βιοιατρικών συσκευών. Ο σκοπός του παρόντος βιβλίου είναι να εισαγάγει του πρωτοετείς φοιτητές στις βασικές έννοιες των παραπάνω επιστηµονικών περιοχών αναπτύσσοντας τον επιστηµονικό τρόπο σκέψης. Έτσι έµφαση δίνεται στην κατανόηση των βασικών εννοιών που είναι απαραίτητες για περαιτέρω εξειδίκευση των σπουδαστών σε εφαρµοσµένες ηλεκτροχηµικές διεργασίες.
4 Εισαγωγή στην Ηλεκτροχηµεία Για το σκοπό αυτό στηρίχθηκα κυρίως στην ανάπτυξη που ακολουθείται σε δύο αγαπηµένα µου βιβλία που διδάχθηκα σε προπτυχιακό και µεταπτυχιακό επίπεδο αντίστοιχα: «Φυσικοχηµεία» του Ν. Κατσάνου και «Μodern Electrochemistry 1» των J. O M. Bockris και A.K.N. Reddy. Για την καλύτερη εµπέδωση των εννοιών και την αποφυγή αποµνηµόνευσης δίνεται έµφαση στη λύση ασκήσεων που παρατίθενται στο τέλος κατά οµάδες που αντιστοιχούν σε διάφορα κεφάλαια ή θεµατικές ενότητες. Το βιβλίο προαπαιτεί βασικές γνώσεις ολοκληρωτικού λογισµού ενώ συγχρόνως εισαγάγει τα βασικά ενεργειακά θερµοδυναµικά µεγέθη. Θα µπορούσε να φανεί χρήσιµο και να διαβασθεί ίσως πιο άνετα και από σπουδαστές µεγαλύτερων ετών τεχνολογικών σχολών που επιδιώκουν µια εισαγωγή στις ηλεκτροχηµικές µεθόδους. Θα ήθελα να ευχαριστήσω του φοιτητές του Τµήµατος Ηλεκτρολογίας του ΤΕΙ. Μακεδονίας για τις άπειρες συζητήσεις και προβληµατισµούς σχετικά µε το περιεχόµενο του βιβλίου. Επί πλέον, δεδοµένου του µεγάλου ενδιαφέροντος που εκδηλώθηκε κατά τη διεξαγωγή του µαθήµατος για θέµατα Ηλεκτροχηµείας θα ήταν ευχής έργο µε τη νέα αναµόρφωση σπουδών του τµήµατος η προσθήκη ενός εξειδικευµένου µαθήµατος ή/και ερευνητικού τοµέα σε θέµατα ηλεκτροχη- µικής µετατροπής ενέργειας ή υλικών µε εξειδικευµένες ηλεκτροχηµικές ιδιότητες. Κοζάνη, 2005 Ν.Ε.Κυρατζής
5 Περιεχόμενα 1 o Κεφάλαιο: Εισαγωγή 1.1 Το περιεχόµενο της Ηλεκτροχηµείας... 13 1.2 Παραδείγµατα... 16 1.3 Η σχέση της Ηλεκτροχηµείας µε άλλες επιστήµες... 21 1.4 Συµπέρασµα... 23 2 o Κεφάλαιο: ιαλύµατα Ηλεκτρολυτών 2.1 Κλασσική θεωρία ηλεκτρολυτικής διάστασης κατά Arrhenious... 26 2.2 Ιονισµός οξέων και βάσεων... 28 2.3 Υδρόλυση αλάτων... 32 2.3.1 Άλας από ισχυρό οξύ και ασθενή βάση...32 2.3.2 Άλας από ασθενές οξύ και ισχυρή βάση...34 2.3.3 Άλατα από ασθενή βάση και ασθενές οξύ...35 2.3.4 Ρυθµιστικά διαλύµατα (buffer solutions)...36 2.3.5 είκτες...38 2.3.6 υσδιάλυτοι ηλεκτρολύτες...39 2.4 Συντελεστής ενεργότητας... 40 3 o Κεφάλαιο: Αγωγιµότητα Ηλεκτρολυτικών ιαλυµάτων 3.1 Γενικά... 43 3.2 Ο νόµος του Ohm στα ηλεκτρολυτικά διαλύµατα... 44 3.3 Μοριακή και ισοδύναµη αγωγιµότητα... 47 3.4 Μεταβολή της ισοδύναµης αγωγιµότητας µε τη συγκέντρωση... 51 3.5 Ο νόµος του Kohlrausch... 54 3.6 Ο νόµος του Kohlrausch για την ανεξάρτητη κίνηση των ιόντων... 56 3.7 Μια απλή εικόνα της ιοντικής µετατόπισης σε ατοµιστικό επίπεδο... 58 3.8 Ειδική και Ισοδύναµη αγωγιµότητα συναρτήσει της ιονικής ευκινησίας... 66 3.9 Η σχέση µεταξύ της απόλυτης ευκινησίας και του συντελεστή διάχυσης (σχέση του Einstein)... 67
6 Εισαγωγή στην Ηλεκτροχηµεία 3.10 ύναµη τριβών σε ιόντα διαλύµατος... 70 3.11 Η σχέση Stokes - Einstein... 71 3.12 Η εξίσωση των Nernst - Einstein... 74 3.13 Αλληλεξάρτηση των ιοντικών κινήσεων... 76 3.14 Η περίπτωση των ασθενών ηλεκτρολυτών... 79 4 o Κεφάλαιο: Ηλεκτροχηµικές ράσεις στις ιαφασικές Περιοχές και υναµικά Ηλεκτροδίων 4.1 Ηλεκτρισµένες ιεπιφάνειες... 83 4.2 Ηλεκτροχηµικοί αντιδραστήρες... 86 4.2.1 Οι νόµοι του Faraday...90 4.2.2 ιάβρωση των µετάλλων...91 4.3 Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα... 92 4.3.1 Η δοµή της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας...93 4.3.2 Μεταβολή του δυναµικού κατά το πλάτος της διπλοστοιβάδας...94 4.4 υναµικά ηλεκτροδίων και ηλεκτροχηµικών στοιχείων... 96 4.4.1 Μέτρηση της µεταβολής του δυναµικού των ηλεκτροδίων...97 4.4.2 Παραδείγµατα πολώσιµου και µη πολώσιµου ηλεκτροδίου...98 4.4.3 Σχετικά δυναµικά ηλεκτροδίων...100 5 o Κεφάλαιο: Ηλεκτροχηµική Ισορροπία 5.1 Κινητική ανάλυση της Ηλεκτροχηµικής Ισορροπίας... 103 5.1.1 υναµικά ισορροπίας...105 5.1.2 Μέτρηση των δυναµικών ισορροπίας...106 5.1.3 Είδη δυναµικών ισορροπίας...109 5.2 Θερµοδυναµική ανάλυση του δυναµικού ισορροπίας... 110 5.2.1 Το ηλεκτροχηµικό δυναµικό...110 5.2.2 Σχέση δυναµικού ισορροπίας και G της αντίδρασης...112 5.2.3 Παραδείγµατα...116 5.2.4 Μεταβολή του δυναµικού ισορροπίας µε τη θερµοκρασία...118 6 o Κεφάλαιο: Επίδραση της Ενεργότητας των Ουσιών στα υναµικά Οξειδοαναγωγής 6.1 Η εξίσωση του Nernst... 125 6.2 Η σηµασία του κανονικού δυναµικού... 129 6.3 Το τυπικό δυναµικό... 132 6.4 Προσδιορισµός του ph των διαλυµάτων... 132
Περιεχόµενα 7 7 o Κεφάλαιο: Η εξίσωση του Nernst για Ηλεκτρόδια Μεταλλοϊόντων 7.1 Ηλεκτρόδια πρώτου είδους... 137 7.2 Ηλεκτρόδια δευτέρου είδους... 141 8 o Κεφάλαιο: υναµικά Donnan 8.1 υναµικά Donnan... 146 8.2 Το ηλεκτρόδιο υάλου... 147 9 o Κεφάλαιο: Είδη Ηλεκτροχηµικών Στοιχείων 9.1 Χηµικά γαλβανικά στοιχεία χωρίς δυναµικό διάχυσης... 151 9.2 Χηµικά γαλβανικά στοιχεία µε δυναµικό διάχυσης... 152 9.3 Γαλβανικά στοιχεία συγκέντρωσης... 154 Βιβλιογραφία... 157 Ασκήσεις... 159 Ευρετήριο όρων... 171