Κεφάλαιο 3 Κρυσταλλογραφία

Κεφάλαιο 3 Κρυσταλλογραφία Σύνοψη Μελετάται ο σχηματισμός των κρυστάλλων με τα αντίστοιχα στάδια ανάπτυξης αυτών, τα κρυσταλλικά συστήματα, τα κρυσταλλικά πλέγματα, η μελέτη των κρυσταλλικών δομών μεγίστης πυκνότητας, οι ατέλειες/αταξίες που παρουσιάζονται στους κρυστάλλους και ο σχηματισμός στερεών διαλυμάτων. Προαπαιτούμενη γνώση Φυσικοχημεία, ορυκτολογία, κρυσταλλογραφία και κρυσταλλοχημεία. 3.1.Ορισμοί Η γνώση της δομής των κρυστάλλων είναι απαραίτητη στην κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των υλικών. Η κρυσταλλογραφία αφορά τη μελέτη των κρυσταλλικών υλικών και των αρχών που διέπουν τον σχηματισμό, την ανάπτυξη και τη μορφή των κρυστάλλων, ενώ η κρυσταλλοχημεία εξετάζει τη σχέση μεταξύ της χημικής σύστασης, δομής και φυσικών ιδιοτήτων των κρυσταλλικών υλικών. Τα χαρακτηριζόμενα ως κρυσταλλικά υλικά έχουν ως χαρακτηριστικό γνώρισμα την επαναλαμβανόμενη συμμετρικά στον χώρο γεωμετρική διάταξη ατόμων, μορίων ή ιόντων. Η ύπαρξη μικροκρυσταλλικών υλικών παρατηρείται με μικροσκόπιο, και επιβεβαιώνεται με χρήση ακτίνων Χ. Τέλος, υπάρχουν και τα άμορφα υλικά, τα οποία δεν παρουσιάζουν ταξινομημένη διάταξη των δομικών τους συστατικών, δηλαδή δεν υπάρχει εσωτερική συμμετρία (π.χ. κεχριμπάρι, γυαλί). 3.2.Σχηματισμός Άμορφων Υλικών Τα άμορφα υλικά δεν παρουσιάζουν καμμία εσωτερική συμμετρία. Οι τρόποι σχηματισμού αυτών είναι η στερεοποίηση του τήγματος, η συμπύκνωση ατμών επί ψυχρής επιφάνειας, η ηλεκτραπόθεση, η χημική αντίδραση. Η δομή των αμόρφων υλικών εξηγείται με το μοντέλλο των κρυσταλλιτών όπου τα άμορφα αποτελλούνται από μικρούς κρυστάλλους που ονομάζονται κρυσταλλίτες με πολύ μικρό μέγεθος ώστε να προκαλείται διαπλάτυνση των κορυφών ακτίνων Χ. Υπάρχει επίσης, το μοντέλο δικτύου στην άμορφη κατάσταση όπου το ίδιο πλέγμα ατόμων που υπάρχει στην κρυσταλλική κατάσταση έχει πολλές παραμορφώσεις και δεν παρουσιάζει συμμετρία. 3.3. Σχηματισμός Ανάπτυξη Κρυστάλλων Κρύσταλλοι σχηματίζονται από τη διαδικασία ψύξης στα διαλύματα, τήγματα και ατμούς. Κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας, πίεσης ή την εξάτμιση του διαλύτη, η απόσταση των ατόμων ελαττώνεται και σχηματίζεται πλέγμα όπου τα άτομα καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις, χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής κατάστασης. Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται με τρείς τρόπους: 1. Με κρυστάλλωση από διάλυμα: Επιτυγχάνεται κατά την εξάτμιση του διαλύτη, μείωση της πίεσης και πτώση της θερμοκρασίας του διαλύματος. Εάν η ταχύτητα της εξάτμισης είναι αργή, τότε σχηματίζονται μεγάλοι κρύσταλλοι ενώ μικροί κρύσταλλοι δημιουργούνται με ταχεία εξάτμιση. Παράδειγμα: καταβύθιση άλατος. 2. Με κρυστάλλωση από τήγμα: Έχει κοινά σημεία με την κρυστάλλωση από ένα διάλυμα. Ο σχηματισμός των ορυκτών έχει σχέση με την κρυστάλλωση τήγματος (μάγματος). Παράδειγμα: σχηματισμός πετρωμάτων από μάγμα. 3. Με κρυστάλλωση από αέρια προϊόντα: κατά την πτώση της θερμοκρασίας τα άτακτα κινούμενα άτομα της αέριας φάσης έρχονται σε επαφή δημιουργώντας πλέγμα κρυστάλλικής ουσίας (κρυστάλλωση από αέρια κατάσταση). Παράδειγμα: δημιουργία νιφάδων χιονιού με απότομη ψύξη υδρατμών. 28

3.3.1. Στάδια Ανάπτυξης Κρυστάλλων Κατά τη διαδικασία της πήξης δημιουργούνται κόκκοι κρυστάλλων και περιλαμβάνουν τα εξής στάδια: Πυρηνοποίηση: Υβρίδια Πυρήνες. Η κρυστάλλωση ξεκινά από ένα πύρηνα ή ένα κέντρο κρυστάλλωσης. Ανάπτυξη: Κρύσταλλοι Η πυρηνοποίηση είναι το στάδιο δημιουργίας υβριδίων, όταν η θερμοκρασία είναι λίγο χαμηλότερη του σημείου πήξης, που καταλαμβάνουν μικρό όγκο μέσα στο περιβάλλον υγρό. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται τα υβρίδια αυξάνονται σε αριθμό και μέγεθος. Η ανάπτυξή τους συνεχίζεται μέχρι τα όριά τους να συγκρουστούν και να καταλάβουν όλο τον όγκο του τήγματος, δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό τους κρυστάλλους. Όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα ψύξης τόσο και ο δημιουργούμενος κόκκος είναι λεπτόκοκκος. Αντιθέτως χονδρόκοκκοι κρύσταλλοι σχηματίζονται σε βραδεία ψύξη. Οι λεπτόκοκκοι κρύσταλλοι παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερη μηχανική αντοχή από χονδρόκοκκους. Για να σχηματιστεί πυρήνας (ακτίνας σφαίρας r) πρέπει να δημιουργηθεί μία διεπιφάνεια ανάμεσα στο στερεό και στο υγρό.όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια, τόσο μεγαλύτερη είναι η αύξηση της ελεύθερης επιφανειακής τάσης (σ). Επίσης, κατά τον σχηματισμό του πυρήνα, η ενέργεια που σχετίζεται με την κρυσταλλική δομή του στερεού είναι μικρότερη από την ενέργεια του υγρού. Αυτή η ενέργεια είναι η ελεύθερη ενέργεια όγκου(δf 0 ). Η συνολική αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια (Δf) που παράγεται όταν δημιουργείται το υβρίδιο, είναι το άθροισμα της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας όγκου (Δf 0 ) και της αύξησης της ελεύθερης επιφανειακής τάσης (σ), Δf = 4/3 πr 3 Δf 0 + 4πr 2 σ Η Δf εξαρτάται από το μέγεθος της ακτίνας r και έχουμε σχηματισμό πυρήνα όταν r>r κρίσιμη ακτίνα που αντιστοιχεί στο μέγεθος της καμπύλης της συνολικής ελεύθερης ενέργειας. (Σχήμα 3.1) 29

Σχήμα 3.1 Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας στο σχηματισμό κρυστάλλου. Η συνολική ελεύθερη ενέργεια του συστήματος στερεού υγρού μεταβάλλεται με το μέγεθος του στερεού. Το στερεό είναι υβρίδιο αν η ακτίνα είναι μικρότερη από ένα κρίσιμο μέγεθος και πυρήνας αν η ακτίνα του είναι μεγαλύτερη από την κρίσιμη ακτίνα. Ο σχηματισμός των κρυστάλλων εξαρτάται από την ταχύτητα ανάπτυξης, τις εξωτερικές συνθήκες και κυρίως από τον βαθμό υπερκορεσμού του διαλύματος, καθώς και από τη θερμοκρασία και την πίεση. Οι ίδιοι παράγοντες επηρεάζουν τη διάλυση του κρυστάλλου. Κρύσταλλος είναι ένα στερεό με ομοιόμορφη χημική σύσταση, διαμορφώνεται από επίπεδες έδρες που σχηματίζουν επακριβώς προσδιορισμένες γωνίες. Δομική μονάδα των κρυστάλλων είναι τα άτομα, τα ιόντα, οι ομάδες ιόντων. Σχήμα 3.2 Στάδια ανάπτυξης κρυστάλλων με ομάδες ατόμων που οικοδομούν τον κρύσταλλο. Τα άτομα σχηματίζουν συγκροτήματα (βάσεις) που επαναλαμβάνονται περιοδικά οικοδομώντας τον κρύσταλλο (Σχήμα 3.2). Η μοναδιαία κυψελίδα είναι το μικρότερο σχήμα που αποδίδει πλήρως τη συμμετρία της κρυσταλλικής δομής. [4] Ο κρύσταλλος αναπτύσσεται και προς τις τρεις διευθύνσεις με την απόθεση ιόντων ή μορίων γύρω από μία μοναδιαία (στοιχειώδη) κυψελίδα. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης μέσα στο 30

πλέγμα μπορεί να γίνει η αντικατάσταση των στοιχείων με άλλα, διαφορετικού σθένους αλλά με τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας,π.χ. Ca 2+ αντικαθιστά το Na + με ταυτόχρονη αντικατάσταση του Si 4+ με Al 3+. 3.4. Στοιχεία Κρυσταλλογραφίας Από τις καταστάσεις της ύλης τα αέρια και τα υγρά δεν παρουσιάζουν κάποια τυπική διάταξη ατόμων, ενώ ορισμένα στερεά παρουσιάζουν συγκεκριμένη διάταξη ατόμων (κρυσταλλικά στερεά) και άλλα όχι, π.χ. τα γυαλιά (άμορφα στερεά). Κρυσταλλικό στερεό: αποτελείται από άτομα, ιόντα ή μόρια με διάταξη επαναλαμβανόμενη στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Κρυσταλλική δομή: συμμετρική, τρισδιάστατη διάταξη ατόμων ή μορίων. Κρυσταλλικό πλέγμα: τρισδιάστατη διάταξη σημείων, κάθε ένα από τα οποία έχει ταυτόσημο περιβάλλοντα χώρο. Στοιχειώδης κυψελίδα: επαναλαμβανόμενη μονάδα του κρυσταλλικού πλέγματος. Στο Σχήμα 3.3 με κόκκινο χρώμα συμβολίζεται η στοιχειώδης κυψελίδα και με μαύρο όλο το κρυσταλλικό πλέγμα. Κάθε κρυσταλλικό πλέγμα χαρακτηρίζεται από: i) τα διανύσματα που ονομάζονται κρυσταλλικοί άξονες ή άξονες αναφοράς του κρυστάλλου και αναφέρονται σε συγκεκριμένο σύστημα αξόνων (x, y, z) του πλέγματος, ii) τις γωνίες των αξόνων του και iii) το γεωμετρικό σχήμα της δομικής του μονάδας που ονομάζεται μοναδιαία ή στοιχειώδης κυψελίδα (Σχήμα 3.4) Κρυσταλλικά συστήματα: είναι οι ομάδες κρυσταλλικών συστημάτων με κυψελίδες ιδίας γεωμετρίας. Υπάρχουν 7 κρυσταλλικά συστήματα. Κρυσταλλικά πλέγματα: με βάση τα παραπάνω κριτήρια και τη διάταξη των ατόμων στην κυψελίδα σε κατάλληλες θέσεις ώστε να εξασφαλίζεται η συμμετρία προκύπτουν 14 είδη κρυσταλλικών πλεγμάτων. Σχήμα 3.3 Διάταξη κρυσταλλικού πλέγματος. 31

Σχήμα 3.4 Στοιχειώδης κυψελίδα. 3.5. Κρυσταλλικά Συστήματα & Κρυσταλλικά Πλέγματα Τα 7 κρυσταλλικά συστήματα είναι τα κατωτέρω: Κυβικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι κύβος. Τετραγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση τετράγωνο. Ορθορομβικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση ορθογώνιο. Τριγωνικό ή Ρομβοεδρικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του ίσους ρόμβους. Μονοκλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με τις δύο βάσεις του και το ένα ζεύγος παραλλήλων εδρών ορθογώνια, ενώ το τρίτο ζεύγος παραλλήλων εδρών απλά παραλληλόγραμμα. Τρικλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του παραλληλόγραμμα. Εξαγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθό κανονικό εξαγωνικό πρίσμα. Λόγω της διαφορετικής τοποθέτησης των ατόμων ή μορίων ή της ομάδας αυτών στην κυψελίδα υπάρχουν οι εξής διαφορετικές γεωμετρίες στην τοποθέτηση των ατόμων και δημιουργούνται τα κρυσταλλικά πλέγματα με τις κάτωθι ορολογίες: Χωροκεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας και ένα άτομο στο κέντρο βάρους της κυψελίδας. Εδροκεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας καθώς και ανά ένα άτομο στο κέντρο βάρους κάθε έδρας της κυψελίδας. Μονοεδρικά κεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας και από ένα άτομο στα κέντρα των δύο βάσεων. Μεγίστης πυκνότητας: Χρησιμοποιείται μόνο για το εξαγωνικό πλέγμα. Τα άτομα είναι τοποθετημένα α) στις κορυφές και στα κέντρα των εξαγώνων των δύο βάσεων και β) στο επίπεδο που τέμνει στο μέσον του το ύψος του πρίσματος και στα σημεία όπου το επίπεδο αυτό τέμνεται από τα ύψη των τριών, από τα έξι, τριγωνικών πρισμάτων, λαμβανομένων εναλλάξ. δομής: Η πλειοψηφία των μετάλλων κρυσταλλώνεται στους ακόλουθους τρεις τύπους κρυσταλλικής Κυβικό χωροκεντρωμένο (BCC Body Centered Cubic) 32

Κυβικό εδροκεντρωμένο(fcc Face Centered Cubic) Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό (HCP Hexagonal Closed Packed) Για τις μοναδιαίες κυψελίδες υπάρχουν επτά βασικά σχήματα από τα οποία απορρέουν επτά κρυσταλλικά συστήματα που χρησιμοποιούνται για την ταξινόμηση των κρυστάλλων. Κάθε σχήμα μοναδιαίας κυψελίδας χαρακτηρίζεται από τις γωνίες των ακμών της και τα σχετικά μήκη αυτών των ακμών. Στο Σχήμα 3.5 απεικονίζονται οι σχέσεις μεταξύ των γωνιών και των μηκών των ακμών για τη μοναδιαία κυψελίδα καθενός κρυσταλλικού συστήματος. [5] Σε κάθε κρυσταλλικό σύστημα ανήκει ένα ή περισσότερα πλέγματα Bravais, ένα απλό, ένα χωροκεντρωμένο και ένα ενδοκεντρωμένο. Τα κρυσταλλικά συστήματα είναι επτά (Σχήμα 3.5) και τα κρυσταλλικά πλέγματα κατά Bravais είναι δεκατέσσερα, όπως δίδονται στο Σχήμα 3.6. Σχήμα 3.5 Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα. 33

Σχήμα 3.6 Τα 14 κρυσταλλικά πλέγματα Bravais Τα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα, χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι ο α-fe, Cr, Mo, W. Στο κυβικό ενδροκεντρωμένο σύστημα κρυσταλλώνονται ο γ-fe, Al, Cu, Ni, Au και στο μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα κρυσταλλώνονται Mg, Zn. (Σχήμα 3.7) 34

Σχήμα 3.7 Τα συνηθισμένα κρυσταλλικά πλέγματα των μετάλλων. Τα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται σε έναν από τους τρεις τύπους δομής. Η κατανομή των κρυσταλλικών δομών στα μέταλλα του Περιοδικού Πίνακα δίδεται στον Πίνακα 3.1 Πίνακας 3.1 Κατανομή των τύπων κρυσταλλικής δομής στα μέταλλα. 35

3.6. Βασικά Στοιχεία Κρυσταλλικής Δομής Βασικά στοιχεία κάθε τύπου κρυσταλλικής δομής είναι: ο αριθμός των ατόμων (τ) σε κάθε στοιχειώδες κύτταρο. η ελάχιστη απόσταση (δ) μεταξύ των κέντρων δύο γειτονικών ατόμων. ο αριθμός συνδιάταξης (CN), δηλαδή ο αριθμός των γειτονικών ατόμων σε απόσταση ίση με (δ) από ένα τυχαίο άτομο (άτομο αναφοράς) ή ο αριθμός των πρώτων γειτόνων. ο αριθμός ατομικής πλήρωσης (APF), δηλαδή ο όγκος των ατόμων του στοιχειώδους κυττάρου προς τον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας. Αν είναι R η ακτίνα του ατόμου και V C ο όγκος της κυψελίδας, προφανώς θα ισχύει Τα κενά είναι οι ελεύθεροι διαθέσιμοι χώροι μέσα στην κρυσταλλική δόμη. Εκεί φιλοξενούνται ξένα μικρότερα άτομα κατά τη δημιουργία στερεών διαλυμάτων. 3.6.1. Κυβικό Χωροκεντρωμένο σύστημα Η χωροκεντρωμένη κυβική δομή περιέχει ένα άτομο σε κάθε γωνία του κύβου και ένα επιπλέον άτομο στο κέντρο. Το άτομο στη γωνία του κύβου ανήκει και σε άλλους οκτώ κύβους. Σχήμα 3.8 Κρυσταλλική δομή κυβικού χωροκεντρωμένου συστήματος (bcc). (a) κρυσταλλικό πλέγμα (bcc) με ακτίνα κύβου (α) και ακτίνα σφαίρας (R) (b) απομονωμένη μοναδιαία κυψελίδα (c) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες (d) απεικόνιση ατόμου στην κορυφή του κύβου Στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα έχουμε οκτώ κορυφές όπου η κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε οκτώ κύβους, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8 (d). Υπάρχει και ένα άτομο στο εσωτερικό του κύκλου και συνολικά υπάρχουν δύο άτομα στη μοναδιαία κυψελίδα και ο αριθμός συνδιάταξης είναι οκτώ. Η ελαχίστη απόσταση (δ) είναι η απόσταση του ατόμου που βρίσκεται στο κέντρο του κύβου με κάθε άτομο που βρίσκεται στις κορυφές του κύβου. Ισχύει: 2δ=4R=ΑΒ, όπου ΑΒ είναι η διαγώνιος του τριγώνου ΑΒΓ στο Σχήμα 3.8 (a). Με την εφαρμογή του Πυθαγορείου θεωρήματος στο τρίγωνο ΑΒΓ έχουμε: (ΑΒ) 2 =(ΑΓ) 2 +(ΓΒ) 2 36

Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης (APF) είναι ο λόγος με αριθμητή τον όγκο του ατόμου επί τον αριθμό των ατόμων στη στοιχειώδη κυψελίδα και παρανομαστή τον όγκο της κυψελίδας. Ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδες κύτταρο Η ελάχιστη απόσταση Ο αριθμός συνδιάταξης (CN):CN=8 Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης APF=0,68 σημαίνει ότι σε ποσοστό 68% πληρούται ο όγκος της στοιχειώδους κυψελίδας από άτομα ενώ το υπόλοιπο 32% παραμένει κενό και υπάρχει χώρος να εισέλθουν ξένα άτομα μέσα στην κυψελίδα. Πυκνότητα: όπου n αριθμός ατόμων (άτομα/κυψελίδα), VC όγκος κυψελίδας (cm 3 /κυψελίδα), AB Ατομικό Βάρος (gr/mol) και N A o αριθμός Avogadro (άτομα/mol). 3.6.2. Εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα Η εδροκεντρωμένη κυβική δομή περιέχει ένα άτομο σε κάθε γωνία του κύβου και ένα στο μέσο κάθε πλευράς του κύβου. Το άτομο στη γωνία του κύβου ανήκει και σε άλλους οκτώ κύβους και το άτομο της πλευράς σε δύο κύβους. (a) κρυσταλλικό πλέγμα (b) μοναδιαία κυψελίδα (c) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες (d) απεικόνιση ατόμου στην κορυφή του κύβου 37

Σχήμα 3.9 Κρυσταλλική δομή εδροκεντρωμένου κυβικού συστήματος (fcc). Ο αριθμός των ατόμων σε στοιχειώδη κυψελίδα είναι το σύνολο των ατόμων που βρίσκονται στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας όπου σε κάθε κορυφή το άτομο ανήκει κατά το 1/8 στην εξεταζόμενη κυψελίδα και τα άτομα που βρίσκονται στις 6 έδρες της κυψελίδας ανήκουν κατά το ½ στην στοιχειώδη κυψελίδα. Η ελαχίστη απόσταση (δ) είναι η απόσταση του κεντρικού ατόμου μιας έδρας και ενός ατόμου στην κορυφή της έδρας με εφαρμογή του Πυθαγορείου θεωρήματος στο τρίγωνο ΑΒΓ στο (a) του Σχήματος 3.9 έχουμε: (ΑΒ) 2 =(ΑΓ) 2 +(ΓΒ) 2 Ο αριθμός συνδιάταξης βρίσκεται ως ακολούθως: κάθε άτομο που βρίσκεται στο κέντρο της έδρας του κύβου έχει γύρω του άλλα τέσσερα άτομα, τέσσερα άτομα που βρίσκονται στο επίπεδο μέσα στον κύβο και άλλα τέσσερα άτομα στο συμμετρικό επίπεδο (επίπεδο που είναι εκτός του κύβου) και ο αριθμός CN=12. Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης είναι ο λόγος με αριθμητή τον όγκο του ατόμου επί τον συνολικό αριθμό ατόμων και παρανομαστή τον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας. Ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδης κυψελίδα: Η ελάχιστη απόσταση (δ): Ο αριθμός συνδιάταξης (CN): CN=12 Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης: Στο εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα τα άτομα καταλαμβάνουν το 74% του όγκου και επομένως το 26% παραμένει κενό για την είσοδο ξένων ατόμων στην κυψελίδα. Πυκνότητα: 38

3.6.3. Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα Σχήμα 3.10 Κρυσταλλική δομή μέγιστης πυκνότητας εξαγωνικού συστήματος (hcp). Στο Σχήμα 3.10 απεικονίζονται τα παρακάτω: ( 1 ) κρυσταλλικό πλέγμα ( 2 ) μοναδιαία κυψελίδα (a, c, μικρό και μεγάλο μήκος) ( 3 ) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες Τά άτομα είναι τοποθετημένα στις κορυφές και στα κέντρα των εξαγώνων των δύο βάσεων και επιπλέον υπάρχουν τρία ακόμη άτομα εντός της κυψελίδας.ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδη κυψελίδα (τ), είναι το άθροισμα των τριών εσωτερικών ατόμων, τα δύο άτομα που είναι στα κέντρα των δύο βάσεων των εξαγώνων. Τα άτομα στα κέντρα των βάσεων υπολογίζονται στο ήμισυ και τα άτομα στις κορυφές ανήκουν κατά το 1/6 μόνον στην κυψελίδα, οι κορυφές είναι δώδεκα και ο συνολικός αριθμός είναι: Η ελάχιστη απόσταση (δ), βρίσκεται στις εξαγωνικές βάσεις και είναι η πλευρά (a) του εξαγώνου και: δ=a Ο αριθμός συνδιάταξης (CN), είναι η απόσταση που έχει το άτομο στο κέντρο του εξαγώνου με τις εξι κορυφές του με τα τρία εσωτερικά άτομα του εξαγώνου και με τα τρία συμμετρικά άτομα από το επίπεδο του εξαγώνου: CN=12. Τα ανωτέρω ισχύουν για τον λόγο: Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης APF=0,74 υπολογίζεται με την ίδια διαδικασία που έγινε με τα fcc και bcc. Τα κρυσταλλικά πλέγματα fcc και hcp χαρακτηρίζονται σαν δομές πυκνοτάτης συσσώρευσης με CN=12 και APF=0,74 Όμως υπάρχει διαφορά ανάμεσα στις δύο δομές παρότι έχουν το ίδιο CN και το ίδιο APF. Πυκνότατη συσσώρευση σημαίνει μέγιστη εκμετάλλευση του χώρου, η οποία για ένα στρώμα σφαιρών ίσης ακτίνας επιτυγχάνεται, όταν σε επαφή με καθεμιά σφαίρα τοποθετούνται άλλες έξι. Δημιουργούνται έτσι γύρω από κάθε σφαίρα a έξι κοιλότητες (οπές) b και c, οι οποίες αρχικά είναι όμοιες μεταξύ τους, διαφοροποιούνται όμως στην συνέχεια με την τοποθέτηση ενός δεύτερου στρώματος σφαιρών. (Σχήμα 3.11) Πυκνότατη τοποθέτηση του δεύτερου αυτού στρώματος μπορεί να γίνει μόνο κατά ένα τρόπο, δηλαδή όταν κάθε σφαίρα αυτού του στρώματος βρίσκεται ακριβώς πάνω από μία οπή (π.χ. την b) του πρώτου στρώματος. Έτσι τώρα, γύρω από κάθε σφαίρα a του πρώτου στρώματος έχουμε: τρεις κοιλότητες b, οι οποίες ονομάζονται τετραεδρικές οπές, επειδή σχηματίζονται από τα κέντρα 39

τεσσάρων εφαπτόμενων σφαιρών, και τρεις κοιλότητες c, οι οποίες ονομάζονται οκταεδρικές οπές, επειδή σχηματίζονται από τα κέντρα έξι εφαπτόμενων σφαιρών (Σχήμα 3.11). Η διαφορά ανάμεσα στις δομές πυκνότατης συσσώρευσης fcc και hcp εμφανίζεται με την τοποθέτηση του τρίτου στρώματος σφαιρών: στη δομή hcp οι σφαίρες του τρίτου στρώματος βρίσκονται ακριβώς πάνω από τις σφαίρες του πρώτου στρώματος, οπότε το τρίτο στρώμα αποτελεί επανάληψη του πρώτου, το τέταρτο επανάληψη του δεύτερου κ.ο.κ., συμβολισμός: ΑΒΑΒΑΒ. Στη δομή fcc οι σφαίρες του τρίτου στρώματος βρίσκονται ακριβώς πάνω από τις οκταεδρικές οπές c, οπότε οι επαναλήψεις των στρωμάτων αρχίζουν από το τέταρτο στρώμα συμβολισμός: ΑΒCΑΒCΑΒC (Σχήμα 3.12). [6] Σε ένα εκτεταμένο τρισδιάστατο πρότυπο των δομών hcp και fcc, ο αριθμός των σφαιρών αντιστοιχεί στον αριθμό των οκταεδρικών οπών. Ο αριθμός των τετραεδρικών οπών είναι διπλάσιος εκείνου των οκταεδρικών. Σχήμα 3.11 Σχηματική παράσταση των δύο πρώτων στρωμάτων στις δομές μεγίστης πυκνότητας. Σχήμα 3.12 Δομές μεγίστης πυκνότητας για fcc και hcp για το τρίτο στρώμα. 40

Στην Ευκλείδιο επιπεδομετρία ο Απολλώνιος ο Περγαίος (262 π.χ. 190 π.χ.) έθεσε το πρόβλημα κατασκευής κύκλων που να εφάπτονται σε τρεις κύκλους. Τον 16ο αιώνα και αργότερα, φιλόσοφοι της εποχής, όπως ο Πάππους και ο Νιούτον, ασχολήθηκαν με το προβλήμα του Απολλώνιου. Αργότερα οι μαθηματικοί χρησιμοποίησαν αλγεβρικές μεθόδους. Το πρόβλημα του Απολλώνιου έχει πολλές προεκτάσεις. Ο Καρτέσιος πρότεινε μια εξίσωση που συνδέει την ακτίνα του ζητούμενου κύκλου με τις ακτίνες των τριών δεδομένων κύκλων, γνωστή και ως «θεώρημα του Καρτέσιου». Η επαναληπτική λύση του Απολλώνιου προβλήματος οδηγεί στο Απολλώνιο έμβυσμα (apollonian gasket) που είναι μία από τις πρώτες μορφοκλασματικές διατάξεις (fractal). Αυτή η μαθηματική υπολογιστική προσέγγιση αποσκοπεί στην εύρεση της βέλτιστης χωρικής διάταξης πληρέστερης στοίβαξης σφαιρών. (Σχήμα 3.13). Η διάταξη σφαιρών ή σφαιρικών σωματιδίων παρόλο που αποτελεί ένα μαθηματικό πρόβλημα έχει ευρύτατες τεχνολογικές εφαρμογές. Ουσιαστικά πρόκειται για το πόσο καλά θα τοποθετηθούν οι σφαίρες σε ένα κυβικό δοχείο ώστε αποτελεσματικά να καλύψουν τα μεταξύ τους κενά μεγιστοποιώντας την πυκνότητα στοίβαξης (APF). Η πυκνότητα στοίβαξης των υλικών μας δίνει πολλές πληροφορίες για το πορώδες και την ανθεκτικότητα του υλικού. Είναι εμφανές ότι το πρόβλημα του Απολλώνιου απετέλεσε τη βάση για να στηριχθεί η μοντελοποίηση της αποθήκευσης υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα κ.λπ. Άλλη τεχνολογική εφαρμογή είναι το σκυρόδεμα που αποτελείται από αδρανή διαφορετικής κοκκομετρίας. Στο συμβατό σκυρόδεμα χρησιμοποιούνται χονδρόκοκκα και λεπτόκοκκα αδρανή, στο σκυρόδεμα με μεγάλες αντοχές χρησιμοποιείται επιπλέον μετακαολίνης και πυριτική παιπάλη, ενώ σήμερα χρησιμοποιούνται σκυροδέματα με νανοϋλικά, για παράδειγμα νανοπυριτία, εξασφαλίζοντας μεγαλύτερη πυκνότητα στοίβαξης και άριστα αποτελέσματα αντοχών και μεγαλύτερης ανθεκτικότητας. (Σχήμα 3.14) Σχήμα 3.13 Απολλώνιο πρόβλημα. 41

Σχήμα 3.14 Συμβατικά και νάνο σκυροδέματα. 3.7. Μέγεθος ιόντων και αριθμός σύνταξης Η κρυσταλλική δομή των ιοντικών ενώσεων προσδιορίζεται από το μέγεθος των ιόντων, το φορτίο τους και παρουσιάζει ηλεκτρική και γεωμετρική σταθερότητα. Σε μία σταθερή κρυσταλλική δομή, κάθε κατιόν περιβάλλεται από ανιόντα που ανήκουν σε ένα πολύεδρο που έχει κέντρο το κατιόν. Κάτι ανάλογο συμβαίνει και με τα ανιόντα. Ο αριθμός των ομοίων φορτισμένων ιόντων (συνήθως κατιόντων) που βρίσκεται γύρω από ένα αντίθετα φορτισμένο ιόν (συνήθως ανιόν) και σε ίσες αποστάσεις από αυτό, καλείται αριθμός σύνταξης (Α.Σ.) και είναι το πηλίκο του λόγου των δύο ακτίνων. Στο Πίνακα 3.2 δίνεται ο λόγος των ακτίνων και τα αντίστοιχα γεωμετρικά σχήματα που προκύπτουν. Το οξυγόνο είναι το πιο συνηθισμένο στοιχείο στον γήινο φλοιό, σε ποσοστό πάνω από 90% κ.ο., και ο αριθμός σύνταξης αναφέρεται ως προς το οξυγόνο. 42

Πίνακας 3.2. Σχέση λόγων ιοντικών ακτίνων (r + /r - ), αριθμού σύνταξης (ΑΣ), είδους και μορφής πολυέδρου σύνταξης. Με τα παραπάνω καθαρά γεωμετρικά κριτήρια μπορεί να προβλεφθεί η δομή μιάς ιοντικής ένωσης. Γραμμική διάταξη έχουν τα: Cu 2 O, CO 2. Τριγωνική διάταξη έχουν τα: CO 2- -. 3, NO 3 BO 3-3. Τετραεδρική διάταξη έχουν τα: Si 4+, Al 3+. Οκταεδρική διάταξη έχουν τα: Na +, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+. Το Al 3+ έχει και τετραεδρική και οκταεδρική διάταξη γιατί ο λόγος των ακτίνων (ακτίνα κατιόντος/ακτίνα οξυγόνου) είναι στο όριο μεταξύ αυτών των διατάξεων. Κυβική διάταξη έχουν τα: K + και Cs +. Δωδεκαεδρική διάταξη έχουν τα αυτοφυή μέταλλα. [7] Στη δομή των κρυστάλλων διαδραματίζει σημαντικό ρόλο το σχετικό μέγεθος των ιόντων, η ηλεκτραρνητικότητα, το ιοντικό δυναμικό, η ενέργεια δεσμού και ο αριθμός σύνταξης. Ο Goldschmidt έδωσε τους παρακάτω κανόνες: Ιόντα παρόμοιας ακτίνας ( 15%) ή και του ιδίου φορτίου, εισέρχονται στον κρύσταλλο σε ποσά ανάλογα της αρχικής συγκέντρωσής τους. Όταν δύο ιόντα του ιδίου φορτίου εισέρχονται στο πλέγμα, θα προτιμηθεί το ιόν με τη μικρότερη ακτίνα. Όταν δύο ιόντα παρόμοιας ακτίνας ( 15%) εισέρχονται στο πλέγμα, θα προτιμηθεί το ιόν με το μεγαλύτερο φορτίο. 43

Οι ιοντικές ακτίνες έχουν υπολογιστεί από τον Pauling με βάση την κρυσταλλική δομή του NaCl. Οι τιμές του Πίνακα 3.3 αναφέρονται σε ιόντα όπως αυτά βρίσκονται σε ιοντικούς κρυστάλλους. Πίνακας 3.3 Ιοντικές ακτίνες (pm). 3.8. Ιοντικοί κρύσταλλοι Στο πλέγμα μίας ιοντικής ένωσης, τα ιόντα αντιθέτου φορτίου και διαφορετικού μεγέθους τοποθετούνται στη σωστή στοιχειομετρική αναλογία και με διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Στο Σχήμα 3.15 παρουσιάζονται τα συνηθισμένα είδη ιοντικών κρυστάλλων. Τα κατιόντα (Κ) είναι μικρότερα από τα ανιόντα που συμβολίζονται με τις σφαίρες. Υπάρχουν ιοντικοί κρύσταλλοι με γενικούς χημικούς τύπους MX, MX 2, M 2 X, κ.λπ. όπου Χ=αμέταλλο και Μ=μέταλλο. Από τον αριθμό σύνταξης μπορεί να προβλεφθεί και η κρυσταλλική δομή της ουσίας (Σχήμα 3.15). Σχήμα 3.15 Κρυσταλλικά ιοντικά πλέγματα με διαφορετικό λόγο r + /r -. 44

3.8.1. Δομή του τύπου MX Η περιγραφή των ιοντικών κρυστάλλων είναι περίπλοκη επειδή πρέπει να δίνονται οι θέσεις των ανιόντων και των κατιόντων στην κρυσταλλική δομή. Ο γενικός τύπος ΜΧ (όπου Μ: μέταλλο και Χ: αμέταλλο) δίδεται για το CsCl, NaCl, ZnS στο Σχήμα 3.16. Ο θειούχος ψευδάργυρος (ZnS), απαντάται σε δύο κρυσταλλικές δομές. Την κυβική (η οποία ως ορυκτό ονομάζεται σφαλερίτης) και την εξαγωνική (η οποία ως ορυκτό ονομάζεται βουρτσίτης). Στην κυβική μορφή του ZnS, τα ιόντα του θείου (S 2- ) κατέχουν τις γωνίες και τα κέντρα των εδρών της μοναδιαίας κυψελίδας (δομή fcc) ενώ τα ιόντα Zn 2+ βρίσκονται στα κέντρα των εναλλασσομένων υποκύβων της μοναδιαίας κυψελίδας. Ο αριθμός των ιόντων S 2- είναι τέσσερα (8 γωνίες x 1/8 + 6 έδρες x 1/2) όπως και ο αριθμός των Zn 2+, έτσι οι αριθμοί των S 2- και Zn 2+ είναι ίσοι σύμφωνα με τον τύπο ZnS (Σχήμα 3.16). Σχήμα 3.16 Κρυσταλλικές δομές ιοντικών ενώσεων του τύπου ΜΧ. Πίνακας 3.4 Κρυσταλλικές δομές ιοντικών ενώσεων του τύπου ΜΧ. Η μείωση του αριθμού σύνταξης από το Cs + στο Na + οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος του κατιόντος του Na + (95pm) από το Cs + (169pm). Η δομή του NaCl απαντάται σε περισσότερες από εκατό γνωστές ενώσεις και είναι τα περισσότερα άλατα των αλκαλιμετάλλων με εξαίρεση τα αλογονίδια του καισίου, τα περισσότερα οξείδια και σουλφίδια των αλκαλικών γαιών και τα αλογονίδια του αργύρου με εξαίρεση τον ιωδιούχο άργυρο (AgI). Η μείωση του αριθμού σύνταξης του ψευδαργύρου (Zn 2+ ) σε σχέση με τους αριθμούς σύνταξης των κατιόντων στις δομές CsCl και NaCl οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος του κατιόντος του ψευδαργύρου (74pm). Ο χημικός δεσμός του ZnS είναι ομοιοπολικός. 45

3.8.2. Δομή του τύπου ΜΧ 2, Μ 2 Χ, Μ 2 Χ 3, κ.τλ. Σχήμα 3.17 Κρυσταλλικές δομές ενώσεων των τύπων ΜΧ 2, Μ 2 Χ, Μ 2 Χ 3. Πίνακας 3.5 Κρυσταλλικές δομές συνηθισμένων ιοντικών ενώσεων. 3.9. Αταξίες Δομής Τα κρυσταλλικά στερεά δεν σχηματίζουν ιδανικά πλέγματα. Οι κρύσταλλοι, ανάλογα με τις συνθήκες ανάπτυξής τους, εμφανίζουν μικρές ή μεγάλες πλεγματικές ατέλειες οι οποίες επιδρούν σημαντικά στις μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, θερμικές και οπτικές ιδιότητες των κρυστάλλων. Η γνώση των ατελειών έχει σημασία στην κατανόηση των προβλημάτων διάχυσης, μεγέθυνσης των κρυστάλλων και ενεργότητας επιφανειών. Υπάρχουν δύο ειδών ατέλειες: ατέλειες δομής και χημικές ατέλειες. Ατέλειες δομής χαρακτηρίζονται από την απόκλιση που παρουσιάζει μία συγκεκριμένη κρυσταλλική δομή από την αντίστοιχη ιδεώδη δομή. Οι ατέλειες με βάση το γεωμετρικό τους σχήμα, σχηματίζουν σημειακές, γραμμικές, διεπιφανειακές και χωρικές ατέλειες. Οι σημειακές ατέλειες αφορούν ένα μόνο σημείο του πλέγματος και είναι τεσσάρων ειδών για τα ιοντικά υλικά: α. Ατέλεια Frenkel όταν το κατιόν βρίσκεται σε μία ενδιάμεση πλεγματική θέση και η θέση του κατιόντος παραμένει κενή. 46

β. Ατέλεια Αντι-Frenkel όταν το ανιόν βρίσκεται σε ενδιάμεση πλεγματική θέση και η θέση του ανιόντος παραμένει κενή. γ. Ατέλεια Schottky όταν κατιόν και ανιόν απουσιάζουν από το πλέγμα. δ. Ατέλεια Αντι-Schottky όταν κατιόν και ανιόν βρίσκονται σε ενδιάμεσες πλεγματικές θέσεις. Σχήμα 3.18 (a) Αταξία Frenkel στο AgBr, (b) αταξία Schottky στο NaCl. Οι αταξίες Schottky μειώνουν την πυκνότητα μάζας ενός κρυστάλλου λόγω της ύπαρξης των κενών δομικών θέσεων, ενώ οι αταξίες Frenkel δεν την επηρεάζουν. Οι αταξίες Schottky αφορούν περισσότερο ιοντικές ενώσεις με μεγάλο αριθμό σύνταξης και οι αταξίες Frenkel συναντώνται σε ομοιοπολικές ενώσεις με μικρούς αριθμούς σύνταξης. Ο σχηματισμός των κρυσταλλικών αταξιών είναι μια ενδόθερμη διεργασία απαιτεί κατανάλωση ενέργειας, επομένως σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία έχει θετική ενθαλπία σχηματισμού. Η παρουσία δομικών σφαλμάτων αυξάνει την αταξία του κρυστάλλου και συνεπώς την εντροπία του. Η ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια του κρυστάλλου αντιστοιχεί στην ιδανική δομή χωρίς αταξίες. Η θερμοδυναμική σταθερότητα της κρυσταλλικής αταξίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία, από την ενθαλπία σχηματισμού, από την εισαγωγή προσμίξεων. Οι γραμμικές ατέλειες είναι οι διαταραχές του κρυσταλλικού πλέγματος κατά μήκος μίας γραμμής του πλέγματος. Οι διεπιφανειακές ατέλειες αφορούν τα στερεά υλικά, τα οποία είναι πολυκρυσταλλικά και αποτελούνται από μεγάλο αριθμό κρυστάλλων, των κρυσταλλιτών. Συνεπώς ο προσανατολισμός αυτών είναι διαφορετικός από τα αντίστοιχα γειτονικά τους, επομένως όταν εκδηλώνονται χημικές αντιδράσεις στα διαχωριστικά όρια αυτών (π.χ. διάβρωση μετάλλων), δημιουργούνται ατέλειες στα όρια των κρυστάλλων. Οι χωρικές ατέλειες είναι οι ατέλειες σε μεγαλύτερες διαστάσεις και θεωρούνται οι ατέλειες στους πόρους, στις ρωγμές, στις ξένες ουσίες που περιέχονται και εγκλείονται στα στερεά. Τέτοιου είδους ατέλειες δημιουργούνται κατά τα στάδια παραγωγής και κατεργασίας και έχουνε επίδραση στις μηχανικές, θερμικές, μαγνητικές ιδιότητες των υλικών. [3] 3.9.1. Μη - Στοιχειομετρικές Ενώσεις Οι χημικές ατέλειες παρουσιάζονται στις μη στοιχειομετρικές ενώσεις και χαρακτηρίζονται από το ποσοστό των ξένων ατόμων που βρίσκονται σε ένα πλέγμα και είναι εκείνες οι πλεγματικές ατέλειες που οδηγούν στην εμφάνιση μη στοιχειομετρικών ενώσεων, δηλαδή ενώσεων που δεν υπακούουν στον νόμο των Σταθερών Αναλογιών του Proust. Μπορεί να προκύψουν από αλλαγή της οξειδωτικής 47

βαθμίδας του κατιόντος που υπερκαλύπτεται από την αταξία δομής. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.19 το κενό στη θέση ενός ιόντος δισθενούς σιδήρου αντισταθμίζεται με δύο ιόντα τρισθενούς σιδήρου για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Σχήμα 3.19 Σχηματική παράσταση μη στοιχειομετρικής ένωσης με αλλαγή οξειδωτικής βαθμίδας. Ένα απλό είδος χημικών ατελειών παρουσιάζουν τα χρωματικά κέντρα. Η έκθεση του κρυστάλλου του NaCl σε ατμούς νατρίου έχει ως αποτελέσμα τη διάχυση και ενσωμάτωση ατόμων νατρίου στο κρύσταλλο και συνεπώς την περίσσεια νατρίου. Στη κενή θέση ενός ανιόντος μέσα στην κρυσταλλική δομή για αντιστάθμιση του φορτίου καταλαμβάνει τη θέση ένα ηλεκτρόνιο. Ένα χρωματικό κέντρο είναι μία θέση διαταραχής στο πλέγμα που απορροφά φως από το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα και προκαλεί τον χρωματισμό των κρυστάλλων (Σχήμα 3.20). Τα φαινόμενα των χημικών αταξιών, για παράδειγμα με τη δημιουργία χρωματικού κέντρου, δημιουργούν τις οπτικές ιδιότητες των υλικών. Σχήμα 3.20 Σχηματική παράσταση μη στοιχειομετρικής ένωσης με την δημιουργία χρωματικού κέντρου. Εκτός των οπτικών ιδιοτήτων των υλικών λόγω των χημικών αταξιών υπάρχουν και ηλεκτρικές ιδιότητες που οφείλονται στην παρουσία ξένων ατόμων μέσα στον κρύσταλλο με αποτέλεσμα να προκαλούνται φαινόμενα αγωγιμότητας. Με την προσθήκη μικρών ξένων ατόμων (P, As, B, Ga) στον κρύσταλλο πυριτίου ή γερμανίου αυξάνεται σημαντικά η αγωγιμότητά τους και γίνονται ημιαγωγοί. Περίσσεια ή έλλειμα αρνητικών ή θετικών φορτίων χαρακτηρίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα ορισμένων κρυστάλλων και οδηγεί στο σχηματισμό ημιαγωγών (n ή p τύπου). Σε n τύπου ημιαγωγούς, η περίσσεια θετικού φορτίου αντισταθμίζεται με ηλεκτρόνια και η ηλεκτρική αγωγιμότητα οφείλεται στην κινητικότητα των ηλεκτρονίων. Στο Σχήμα 3.21 η αντικατάσταση του 48

Si 4+ από As 5+ δημιουργεί στο πλέγμα ένα αρνητικό νέφος, περισσεύει ένα ηλεκτρόνιο και μεταφέρεται το ρεύμα από αρνητικά φορτία (negative). Στους ημιαγωγούς p τύπου υπάρχει έλλειμα θετικού φορτίου. Στο Σχήμα 3.22 η αντικατάσταση του Si με In δημιουργεί ένα θετικό νέφος που κινείται μέσα στο ηλεκτρικό πεδίο. Τα άτομα του In αντικαθιστούν τα άτομα του Si και σχηματίζεται δεσμός In-Si που διαθέτει ένα μόνο ηλεκτρόνιο. Μια τέτοια κατάσταση θεωρείται ως κενή θέση ή θετικά φορτισμένη «οπή» και ένα ηλεκτρόνιο από ένα γειτονικό άτομο μπορεί να μετακινηθεί και να καταλάβει την «οπή». Τότε θα υπάρχει μια «οπή» στο γειτονικό άτομο, οπότε ένα ηλεκτρόνιο από κάποιο άλλο άτομο μπορεί να μετακινηθεί προς αυτή την «οπή» κ.ο.κ. Το αποτέλεσμα είναι μετακίνηση θετικά φορτισμένων «οπών» στον ημιαγωγό τύπου p επειδή το φορτίο μετακινείται από θετικές «οπές» (positive). Σχήμα 3.21 Ημιαγωγοί πρόσμιξης τύπου n. Σχήμα 3.22 Ημιαγωγοί πρόσμιξης τύπου p. 3.10. Στερεά Διαλύματα Τα μέταλλα δεν βρίσκονται σε πολύ καθαρή κατάσταση, συνδυάζονται με άλλα μέταλλα ή αμέταλλα για να αποκτήσουν μεγαλύτερη αντοχή και άλλες επιθυμητές ιδιότητες. Η περισσότερο απλή μορφή συνύπαρξης δύο ή περισσοτέρων μετάλλων ή ενός μετάλλου με αμέταλλο, είναι ένα στερεό διάλυμα. Στερεό διάλυμα είναι μία κρυσταλλική φάση με μεταβαλλόμενη χημική σύσταση που δίδεται στο Σχήμα 3.23. Δεν είναι χημική ένωση και αποτελείται από μία μικτή κρυσταλλική δομή. Στερεά διαλύματα υπάρχουν και στα ορυκτά, τα οποία παρουσιάζουν μεταβολές στη σύστασή τους και συγκεκριμένα στο κρυσταλλικό τους πλέγμα γίνεται αντικατάσταση ορισμένων στοιχείων από άλλα. Π.χ. ο Σφαλερίτης (ZnS) όταν περιέχει Σίδηρο γίνεται υποκατάσταση του Ψευδαργύρου από τον Σίδηρο και προκύπτει στερεό διάλυμα (Zn, Fe)S. Τα στερεά διαλύματα έχουν σαφή κρυσταλλική δομή και η αναλογία των συστατικών μπορεί να μεταβληθεί σε καθορισμένα όρια, ενώ στις χημικές ενώσεις, τα συστατικά συνδέονται πάντα με συγκεκριμένη στοιχειομετρία. 49

Σχήμα 3.23 Πιθανές αντιδράσεις κατά την στερεοποίηση τήγματος δύο συστατικών. Τα Στερεά Διαλύματα διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) τα Στερεά Διαλύματα Αντικατάστασης / Υποκατάστασης και β) τα Στερεά Διαλύματα Προσθήκης. Τα Στερεά Διαλύματα Αντικατάστασης / Υποκατάστασης: αντικατάσταση ή υποκατάσταση ατόμων στο πλέγμα από άλλα άτομα. Διάφοροι παράγοντες ελέγχουν την αντικατάσταση / υποκατάσταση αλλά το μέγεθος των ιόντων είναι ο κυριότερος από τους παράγοντες. Όταν οι ιοντικές ακτίνες δεν παρουσιάζουν διαφορά μεγαλύτερη από 15% γίνεται η αντικατάσταση / υποκατάσταση σε ευρεία κλίμακα. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας είναι το φορτίο των ιόντων. Η αντικατάσταση / υποκατάσταση γίνεται εύκολα αν τα φορτία των ιόντων είναι ίσα ή διαφέρουν κατά μία μονάδα. Βέβαια είναι απαραίτητο να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα της δομής. Τρίτος παράγοντας που παίζει ρόλο είναι η φύση της δομής των ορυκτών του στερεού διαλύματος, δηλαδή τα συστατικά να σχηματίζουν κρυστάλλους του ίδιου πλεγματικού τύπου. Παράδειγμα: στα ορυκτά με χημικό τύπο KCl και KBr γίνεται η αντικατάσταση/υποκατάσταση του χλωρίου από βρώμιο. Το μέγεθος των δύο ανιόντων διαφέρει κατά 8,5% επιτρέποντας την πλήρη αντικατάσταση χλωρίου από βρώμιο και αντιστρόφως (R Cl =181pm, R Br =195pm). Βέβαια για την υποκατάσταση είναι απαραίτητο να διατηρηθεί και η ηλεκτρική ουδετερότητα της δομής. Πολλές φορές προκύπτει και διπλή υποκατάσταση, για παράδειγμα: Οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό στερεών διαλυμάτων αντικατάστασης / υποκατάστασης είναι: το μέγεθος ιόντων, το σθένος, η χημική δραστικότητα και η δομή. Τα Στερεά Διαλύματα Προσθήκης: προσθήκη ξένων ιόντων μικρού μεγέθους π.χ άνθρακας, βόριο, σε ενδιάμεσες θέσεις του πλέγματος. Για τον σχηματισμό των στερεών διαλυμάτων προσθήκης πρέπει ο λόγος των ακτίνων των παρεμβαλλομένων ατόμων προς τα άτομα του πλέγματος να είναι μικρότερος από 0,59 ώστε να μπορούν να τοποθετηθούν σε ενδιάμεσες θέσεις χωρίς να καταστραφεί η πλεγματική δομή. Το πιο γνωστό στερεό διάλυμα είναι ο χάλυβας (ατσάλι). Οι μορφές του Fe είναι: α-fe κρυσταλλώνεται στο bcc για T<910 O C γ-fe κρυσταλλώνεται στο fcc για 910<T<1400 O C δ-fe κρυσταλλώνεται στο bcc για 1400<T<1534 O C Η μορφή γ-fe είναι μεγίστης πυκνοτάτης συσσώρευσης (74%) και λιγότερο ποσοστό ενδιαμέσων κενών θέσεων. Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετακίνηση τεσσάρων ατόμων Fe για να 50

δεχτούν το άτομο του άνθρακα είναι μικρότερη από τη δομή bcc που κρυσταλλώνονται ο α-fe και ο δ-fe. Αυτό εξηγεί τη διαλυτότητα του άνθρακα στο γ-fe που είναι 2% κατά βάρος ενώ στην μορφή α-fe είναι 0,02% και στην μορφή δ-fe είναι 0,1%. Αυτό έχει μεγάλες εφαρμογές στη βιομηχανία του χάλυβα. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό στερεών διαλυμάτων προσθήκης είναι: Μέγεθος ιόντων, Σθένος, Χημική δραστικότητα. Υπάρχει σχέση μεταξύ των ιδιοτήτων των υλικών και της δομής τους και διακρίνονται σε: α) Μη ευαίσθητες στη δομή (structural insensitive): Εξαρτώνται από τη χημική σύσταση και κρυσταλλική δομή. Δεν μεταβάλλονται κατά την επεξεργασία των υλικών. β) Ευαίσθητες στη δομή (structural sensitive): Εξαρτώνται από τη μικροδομή, κατανομή και είδος αταξιών. Μεταβάλλονται κατά την επεξεργασία των υλικών Από τη μελέτη των ιδιοτήτων, τα υλικά χαρακτηρίζονται ως ισότροπα ή ανισότροπα. Στα ισότροπα, η εξεταζόμενη ανυσματική ιδιότητα είναι σταθερή, π.χ. ένα ορυκτό χαρακτηρίζεται ισότροπο ως προς την ταχύτητα μετάδοσης φωτός και ανισότροπο ως προς την ελαστικότητα. 3.11. Διευθύνσεις και επίπεδα κρυστάλλων Προκειμένου να εντοπιστούν στο χώρο τα άτομα μιας κρυσταλλικής δομής πρέπει να γίνει περιγραφή της γεωμετρίας στο εσωτερικό μιας μοναδιαίας κυψελίδας, δηλαδή να οριστούν οι κρυσταλλογραφικές θέσεις, οι κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις και τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. Στο Σχήμα 3.24 δίδονται σχηματικά τα σημεία πλέγματος (Lattice positions) ενός bcc συστήματος. Στο σύστημα bcc για να καθοριστούν τα πλεγματικά σημεία φέρονται οι συντεταγμένες των σημείων πλέγματος και εκφράζονται ως κλάσματα των παραμέτρων a,b,c. Οι συντεταγμένες των σημείων πλέγματος δίδονται με την μορφή τριών αριθμών χωρισμένων με κόμμα και κλεισμένων σε παρενθέσεις. Σχήμα 3.24 Σημεία πλέγματος στο σύστημα bcc. Για τις κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις (Crystallographic Directions) υπολογίζονται οι συντεταγμένες του διανύσματος (που συμπίπτει με την κατεύθυνση), ως προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες οι οποίοι εκφράζονται ως οι ελάχιστοι ακέραιοι. Γράφονται με αγκύλες - [ ] - χωρίς να χωρίζονται με κόμμα και παριστάνονται γραφικά ως εξής: φέρεται το διάνυσμα (που συμπίπτει με την κατεύθυνση) από την αρχή των αξόνων, υπολογίζονται οι συντεταγμένες του σημείου της επιφάνειας της κυψελίδας στο οποίο καταλήγει το διάνυσμα. Οι συντεταγμένες αυτές είναι οι δείκτες της κρυσταλλογραφικής κατεύθυνσης, οι δείκτες είναι πάντα ακέραιοι αριθμοί, όταν είναι δεκαδικοί γίνεται μετατροπή σε ομώνυμα κλάσματα και λαμβάνονται οι αριθμητές, ενώ οι αρνητικοί δείκτες δίδονται με μία ευθεία γραμμή πάνω από τον αντίστοιχο ακέραιο. (Σχήμα 3.25) [5] 51

Σχήμα 3.25 Παράδειγμα κρυσταλλογραφικής κατεύθυνσης. 3.11.1 Κρυσταλλογραφικά Επίπεδα Για τον υπολογισμό των κρυσταλλογραφικών επιπέδων (Crystallographic Planes) απαιτείται η χρήση των δεικτών Miller. Αυτοί καθορίζονται ως εξής: Επιλέγεται ως αρχή των αξόνων σημείο εκτός του επιπέδου. Βρίσκονται οι αποστάσεις των σημείων τομής επιπέδου αξόνων x-y-z από την αρχή τους. Αντιστρέφονται οι αριθμοί που προκύπτουν παραπάνω. Μετατρέπονται τυχόν κλάσματα στους μικρότερους ακεραίους που διατηρούν την ίδια αναλογία. Γράφονται οι ακέραιοι μέσα σε παρένθεση χωρίς κόμμα. Οι τιμές που προκύπτουν είναι οι Δείκτες Miller και συμβολίζονται με τα γράμματα h, k, l. Οι Δείκτες Miller συμβολίζουν ένα ή πλήθος κρυσταλλικών επιπέδων παραλλήλων μεταξύ τους, ενώ η χρήση τους είναι απαραίτητη στην ανάλυση της μικροδομής των υλικών. Τα πυκνά επίπεδα και οι πυκνές διευθύνσεις είναι τα πυκνότερα σε άτομα επίπεδα και διευθύνσεις της κρυσταλλικής δομής. Η σημασία των πυκνών επιπέδων και των πυκνών διευθύνσεων έγκειται στο ότι έχουν σημαντική επίδραση στην πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων, η οποία λαμβάνει χώρα κατά κανόνα- με ολίσθηση κρυσταλλικών ατελειών πάνω σ αυτά τα επίπεδα και τις διευθύνσεις. Ακολουθούν παραδείγματα κρυσταλλογραφικών επιπέδων και προσδιορισμού των αντιστοίχων δεικτών Miller. (Σχήμα 3.26) 52

Σχήμα 3.26 Κρυσταλλογραφικά επίπεδα. 3.11.2. Δείκτες Miller εξαγωνικού συστήματος Για το εξαγωνικό σύστημα, hcp, έχουμε τέσσερις άξονες α 1, α 2, α 3 και c, (Σχήμα 3.27). Άρα, καθορίζονται και 4 δείκτες Miller h, k, i και l, αντίστοιχα. Οι άξονες α 1, α 2, α 3 βρίσκονται στο επίπεδο της βάσης της κυψελίδας σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνίες 120 ο. Λόγω αυτής της σχέσης αποδεικνύεται ότι ισχύει: h k i. Οι δείκτες Miller των επιπέδων υπολογίζονται ακριβώς όπως και στο κυβικό σύστημα. Στο Σχήμα 3.27 (α) σημειώνονται οι τέσσερις άξονες συντεταγμένων α 1, α 2, α 3 και c του hcp συστήματος, στο στοιχειώδες κύτταρο. Στο Σχήμα 3.27 (β) σημειώνονται οι δείκτες Miller-Bravais των εξαγωνικών βάσεων του hcp συστήματος. Στο Σχήμα3.27 (γ) έως (ε) σημειώνονται οι δείκτες Miller-Bravais πλευρικών κρυσταλλικών επιπέδων του ίδιου συστήματος. Οι δείκτες Miller κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης μπορούν να παρουσιαστούν ως τετράδες [h k i l] ή ως τριάδες [h k l ], μεταξύ των οποίων υφίστανται οι σχέσεις, (Σχήμα 3.28). και,, 53

Σχήμα 3.27 Κρυσταλλογραφικά επίπεδα του hcp συστήματος. Σχήμα 3.28 Κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις στο hcp εκφραζμένες σε τριάδες και τετράδες. Βιβλιογραφικές Αναφορές 3. Χρυσουλάκης, Γ. και Παντελής, Δ. Επιστήμη και Τεχνολογία Μεταλλικών Υλικών. Αθήνα: Παπασωτηρίου, 1998. 4. Κλούρα, Ν. Βασική Ανόργανη Χημεία. Αθήνα: Τραυλός, 1999. 54

5. Κόκκορος, Π. Γενική Ορυκτολογία. Θεσσαλονίκη: Παπαδήμα, 1970. 6. Callister, W.D. Materials Science And Engineering. An Introduction. USA: Wiley, 1997. 7. Δαβή, Ε. Πετρολογία. Αθήνα: Αν. Γεωπονική Σχολή, 1985. Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Να υπολογιστεί ο APF για την απλή κρυσταλλική δομή. Απάντηση α=2r και APF=0,52. Ερώτηση 2 Υπολογίστε τη μεταβολή όγκου κατά τη θερμική μετατροπή του bcc Fe σε fcc Fe. Στη θερμοκρασία μεταβολής οι διαστάσεις των κυψελίδων είναι: fcc=3,591α 0, bcc=2,863a 0. Απάντηση Από τον λόγο των πυκνοτήτων για τις bcc και fcc δομές υπολογίζεται ότι γίνεται μείωση του όγκου από bcc σε fcc κατά 2%. 55