Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ και Φ.Α. ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ: Διεργασίες παραγωγής μεσαίων κλασμάτων βενζινών ΣΠΟΥΔΑΣΤΕΣ: Χάιδω Χιώτη και Σέργιος Σαλαβασίδης ΕΙΣΗΓΗΤΡΙΑ: Αναστασία Τραντάκη ΚΑΒΑΛΑ 2011

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Αλκυλίωση 1 Εισαγωγή 8 1.1 Αντιδράσεις αλκυλίωσης 8 1.2 Μεταβλητές λειτουργίας 10 1.3 Τροφοδοσία αλκυλίωσης 13 1.4 Προϊόντα αλκυλίωσης 14 1.5 Καταλύτες 15 1.6 Διεργασίες αλκυλίωσης με HF 16 1.7 Διεργασίες αλκυλίωσης με H 2 SO 4 21 1.8 Σύγκριση διεργασιών 26 1.9 Αποδόσεις αλκυλίωσης 29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Διμερισμός 2.1 Ιονικά υγρά (Ionic Liquids ILs) 30 2.1.1. Πηγές 2-μεθυλο-προπενίου 35 2.1.2 Παράγοντες που επηρεάζουν την αντίδραση διμερισμού 36 2.2 Μηχανισμός αντίδρασης 37 2.2.1 Κατιονικός μηχανισμός ολιγομερισμού 37 1

2.2.2 Ισομερισμός μέσω αναδιοργάνωσης Wagner-Meerwein 38 2.2.3 Προϊόντα του συν-διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου με τα n-βουτένια 41 2.3 Κοινές αντιδράσεις διμερισμού 43 2.3.1 Διμερισμός όξινης κατάλυσης 43 2.3.2 Διμερισμός ως δευτερεύουσα αντίδραση στη σύνθεση MTBE 46 2.3.3 Συνοπτική αναφορά 48 2.4 Διμερισμοί που πραγματοποιούνται σε ιονικά υγρά 49 2.4.1 Διμερισμοί στα [C4 mim]cl/alcl3/etalcl2 ιονικά υγρά 50 2.4.2 Διμερισμός στο ιονικό υγρό βάσης-α[c4mim]cl/alcl3 53 2.4.3 Διμερισμοί σε όξινα κατά Lewis ιονικά υγρά χωρίς καταλύτη νικελίου 55 2.4.4 Διμερισμοί στα όξινα κατά Brønsted ιονικά υγρά 57 2.4.5 Συνοπτική αναφορά 59 2.5 Οι εμπορικές διεργασίες διμερισμού 59 2.5.1 NExOCTANE διεργασία της Neste Oil 60 2.5.2 Διεργασία Isoether DEP της Snamprogetti 60 2.5.3 Άλλες διεργασίες όξινης κατάλυσης 61 2.5.4 Διεργασία Dimersol του Institut Francaise du Petrole (IFP) 61 2.5.5 Διεργασία Difasol του IFP 62 2.6 Συμπεράσματα 62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Διμερισμένο ισοβουτάνιο εναλλακτικό του MTBE 3.1 Εισαγωγή 65 3.2 Άμεση ή Έμμεση αλκυλίωση 67 2

3.3 Διεργασία έμμεσης αλκυλίωσης 68 3.4 Σχήμα και μηχανισμός αντίδρασης 69 3.5 Παράγοντες που επηρεάζουν τη κινητική του διμερισμού 71 3.6 Καταλύτες 72 3.7 Θερμοκρασία 73 3.8 Διαλύτης 73 3.9 Επιλογή του αντιδραστήρα 74 3.10 αναδιοργάνωση μονάδων ΜΤΒΕ 76 3.11 Συμπεράσματα 77 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 78 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε με σκοπό τη παρουσίαση σχετικά σύγχρονων τεχνολογικών εφαρμογών που διεξάγονται ανάμεσα στις διεργασίες ενός διυλιστηρίου και συγκεκριμένα πρόκειται για επιμέρους διεργασίες παραγωγής συστατικών βενζινών με υψηλούς αριθμούς οκτανίου. Στο σημείο αυτό επιθυμία μας είναι να αναφερθούμε σε ορισμένα πρόσωπα τα οποία συνέβαλαν σε σημαντικό βαθμό στη φοιτητική μας σταδιοδρομία, στους οποίους και αφιερώνουμε την εργασία αυτή. Επομένως θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τους γονείς μας για την ευκαιρία σπουδών που μας δόθηκε. Κατά τη διάρκεια των οποίων γνωρίσαμε αξιόλογους καθηγητές. Συγκεκριμένα να ευχαριστήσουμε τη καθηγήτρια μας Κα. Αναστασία Τραντάκη, για τη μεταδοτικότητα, τη γενικότερη προσιτή στάση απέναντι στους σπουδαστές, όπως και για την εισήγηση όσων αφορά τη διεκπεραίωση της παρούσας εργασίας. 4

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι υδρογονάνθρακες, σύμφωνα με αρκετές ιστορικές πηγές έχουν χρησιμοποιηθεί διαχρονικά από τον άνθρωπο για την κάλυψη των αναγκών του. Αρχικά έβρισκαν εφαρμογή κυρίως ως καύσιμη και ως συγκολλητική ύλη. Με την πάροδο του χρόνου όμως και ειδικότερα τους τελευταίους περίπου δύο αιώνες, ο συνδυασμός των τεράστιων επιστημονικών εφευρέσεων-ανακαλύψεων με τη ραγδαία τεχνολογική ανάπτυξη οδήγησε το πετρέλαιο σε μια κρίσιμα υπερέχουσα θέση. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται από μια σχετικά πρόσφατη έρευνα σύμφωνα με την οποία το 60% των παγκόσμιων ενεργειακών αναγκών καλύπτονται από τους υδρογονάνθρακες από τους οποίους το 35% είναι αέριοι. Επίσης οι διαχρονικές διακυμάνσεις του κόστους και της παραγωγικότητας του πετρελαίου έχουν προκαλέσει τις γνωστές ως πετρελαϊκές κρίσεις. Ο βαθμός στον οποίο οι υδρογονάνθρακες διασφαλίζουν τη κάλυψη των καθημερινών ενεργειακών και όχι μόνο αναγκών είναι υψηλός. Το γεγονός αυτό καθιστά το πετρέλαιο ως έναν ιδιαίτερα σημαντικό και ταυτόχρονα ισχυρό οικονομικό παράγοντα ο οποίος συμβάλλει σημαντικά στην εξέλιξη των χωρών. Έτσι στις μέρες μας παρατηρούνται μεγάλες οικονομικές, πολιτικές, γεωγραφικές ακόμη και περιβαλλοντικές αλλαγές στις περιοχές ενδιαφέροντος. Σημαντικό είναι να επισημανθεί ότι οι υδρογονάνθρακες είναι ζωτικής σημασίας πρώτη ύλη και για διαφορετικού είδους βιομηχανίες όπου δεν αξιοποιούνται ως καύσιμη ύλη. Τέτοιες για παράδειγμα είναι οι φαρμακοβιομηχανίες οι βιομηχανίες πετροχημικών, πολυμερών κ.α., οι οποίες προμηθεύονται συγκεκριμένες τροφοδοσίες είτε αέριες είτε ρευστές ακόμη και στερεές. Τα διυλιστήρια, είναι οι βιομηχανικές μονάδες, που αναλαμβάνουν τη κλασμάτωση του αργού με αποτέλεσμα πλέον να δημιουργούνται διάφορα ρεύματα υποπροϊόντων που καταλήγουν στον αντίστοιχο καταναλωτή. Κάποια ρεύματα θα επεξεργασθούν περεταίρω από τα ίδια τα διυλιστήρια. Τελικά τα εξερχόμενα ρεύματα από τις ειδικές διεργασίες θα πρέπει να υπάγονται σε συγκεκριμένες προδιαγραφές για την χρήση τους ως συστατικά στη τελική ανάμιξη προς παρασκευή καυσίμων. Κατά την ανάμιξη (blending) με αυστηρή ακολουθία των αναλογιών και περιορισμών επιδιώκεται η παρασκευή εμπορεύσιμων καύσιμων προϊόντων μηχανών εσωτερικής καύσης (ΜΕΚ). Οι ΜΕΚ είναι από τους σημαντικότερους καταναλωτές προϊόντων α.πετρελαίου με τη μορφή κυρίως αερίων καυσίμων, βενζινών, πετρελαίων κίνησης και καυσίμων αεριωθουμένων. Το γεγονός της έντονα αυξημένης ζήτησης για τέτοια προϊόντα πετρελαίου καθώς και οι περιορισμοί της πρακτικά μη ανανεώσιμης πηγής ενέργειας, συνδυαστικά συμβάλλουν στη συνεχή χρηματοδότηση ερευνών για τη μεγιστοποίηση των επιθυμητών αποτελεσμάτων. Συγκεκριμένα για τα καύσιμα η ιδανικότερη 5

περίπτωση θα ήταν η μέγιστη εκμετάλλευση του πόρου, αξιοποιώντας κάθε ρεύμα υποπροϊόντος για τη παρασκευή ικανοποιητικής ποιότητας καυσίμων. Τα καύσιμα με τη σειρά τους θα πρέπει να αποδίδουν στο μέγιστο αποδεκτό βαθμό με το ελάχιστο δυνατό τελικό κόστος. Επίσης σημαντική είναι η μακροζωία του κινητήρα πράγμα που επιτυγχάνεται με τη διασφάλιση των ομαλών συνθηκών καύσης. Διαφορετικά, δηλαδή η ανωμαλία κατά την καύση μπορεί να προκαλέσει κτύπο στη μηχανή και κατά συνέπεια τη σχετικά γρήγορη φθορά της. Η παράλληλη ικανοποίηση των παραπάνω απαιτήσεων είναι μια περίπλοκη υπόθεση παρόλα αυτά οι επιστήμονες που δραστηριοποιούνται στο τομέα του πετρελαίου, κινούνται σε μία γραμμή εξοικονόμησης μεγιστοποιώντας τη διάρκεια εκμετάλλευσής του και συνεπώς τις αποδοχές. Το δυσάρεστο γεγονός που παρουσιάζει μια ΜΕΚ, ένας κοινός κινητήρας αυτοκινήτου, είναι ότι δεν μπορεί να αξιοποιήσει και να μετατρέψει περισσότερο από το περίπου 27% της παραγόμενης ενέργειας κατά τη καύση σε κίνηση. Παρόλα αυτά υπάρχουν περιθώρια για βελτιώσεις των συνθηκών καύσης και κατά συνέπεια τη διασφάλιση της μακροζωίας του κινητήρα σε μεγαλύτερο βαθμό, με τη χρήση διάφορων προσθέτων κατά τον ανασχηματισμό του προϊόντος προς τελική διάθεσή του στην αγορά. Ο ανασχηματισμός των βενζινών, είναι μια από τις κυριότερες χημικές βιομηχανίες, η τεχνολογία του οποίου πρέπει να βελτιωθεί. Η νέα νομοθεσία όσων αφορά τις ιδιότητες βενζινών έχει θεσπιστεί και εφαρμόζεται στην Ε.Ε. Συγκεκριμένα ορίζει την μείωση των εκπομπών καυσαερίων και την επίτευξη πιο ολοκληρωτικής καύσης, επιπλέον ορίζει την αύξηση της περιεκτικότητας βενζινών και πετρελαίων κίνησης σε βιοκαύσιμα. Οι περιβαλλοντικές ρυθμίσεις είναι αυτές που καθορίζουν τη σύσταση των βενζινών και των πετρελαίων κίνησης. Η κυριότερη προδιαγραφή περιορίζει την ποσότητα θείου και την ολική ποσότητα αρωματικών ενώσεων, ειδικότερα του βενζενίου, καθώς και τη ποσότητα ολεφινών στις βενζίνες. Οι βενζίνες είναι σύνθετα μίγματα υδρογονανθράκων και η ποιότητά τους προσδιορίζεται από τρεις σημαντικές ιδιότητες, οι οποίες έχουν την ισχυρότερη επίδραση στη συμπεριφορά του κινητήρα. Οι ιδιότητες αυτές είναι η τάση ατμών, το εύρος βρασμού και οι αντικροτικές ιδιότητες. Η τάση ατμών των βενζινών θα πρέπει να μην υπερβαίνει το οριακό επίπεδο, το οποίο καθορίζεται για ορισμένες θερμοκρασίες π.χ. 75 kpa στους 20 ο C. Το τυπικό εύρος βρασμού των βενζινών είναι 38-205 ο C. Η αντικροτικότητα της βενζίνης υπολογίζεται με τους αριθμούς οκτανίου (ΑΟ). Οι αριθμοί αυτοί εξάγονται από δύο εργαστηριακές δοκιμές με τη χρήση πρότυπων κινητήρων. Ο πρώτος είναι αριθμός οκτανίου που προκύπτει από την εργαστηριακή προσομοίωση συνθηκών λειτουργίας μιας μηχανής σε αυτοκινητόδρομο (MON) ενώ ο δεύτερος αριθμός οκτανίου αντιπροσωπεύει τις συνθήκες λειτουργίας εντός πόλεως (RON). Ουσιαστική σημασία έχει ένας τρίτος αριθμός οκτανίου που είναι ο αριθμητικός μέσος όρος των προηγουμένων και είναι περισσότερο διαδεδομένος στους οδηγούς (PON). Εξ ορισμού οι αριθμοί οκτανίου για το n-επτάνιο και το 2,4,4-τριμεθυλο-πεντάνιο είναι 0 και 100 αντίστοιχα. 6

Ο κτύπος είναι το αποτέλεσμα μιας πρόωρης ανάφλεξης του καυσίμου μέσα στο κινητήρα γεγονός το οποίο μπορεί να αποβεί καταστροφικό για τη μηχανή. Κατά συνέπεια οι βενζίνες αναμιγνύονται με πρόσθετα για τη βελτίωση των συνθηκών καύσης. Το 1921 ανακαλύφθηκε η ισχυρή αύξηση του αριθμού οκτανίου ως αποτέλεσμα της επίδρασης του τετρααιθυλιούχου μολύβδου (Et 4 Pb). Ο Et 4 Pb υπήρξε πρόσθετο βενζινών, ώσπου τη δεκαετία του 80 συνειδητοποιήθηκαν οι επιβλαβείς περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τη χρήση του. Από τότε χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα αύξησης οκτανίων οι τριτοταγής αλκυλο-αιθέρες τύπου MTBE, ETBE και TAME. Ο λόγος για τη προώθηση της χρήσης των τριτοταγών αλκυλο-αιθέρων υπήρξε η νομοθεσία περί Καθαρού Αέρα του 1990, η οποία περιόριζε σε ένα ποσοστό των 2% οξυγονούχων συστατικών περιεχόμενων στις βενζίνες. Από τις οξυγονούχες ενώσεις ο MTBE (τριτοταγής-μεθυλο-βουτυλο-αιθέρας) χρησιμοποιήθηκε ευρέως, λόγω όμως της διαλυτότητάς του στο νερό, βρέθηκε στα υπόγεια νερά της Καλιφόρνια. Κατά συνέπεια, το 2003 εκδόθηκε απαγορευτική διάταξη για την περεταίρω χρήση του στην πολιτεία αυτή. Μια σημαντική κατηγορία ενώσεων για τον ανασχηματισμό βενζινών είναι οι διακλαδισμένοι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες, δεδομένου ότι έχουν υψηλούς αριθμούς οκτανίου, χαμηλή πτητικότητα και δεν περιέχουν αρωματικές και θειούχες ενώσεις. Οι διακλαδισμένοι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες μπορούν να παραχθούν με διάφορους τρόπους, όπως για παράδειγμα με την αλκυλίωση ολεφινών με ισοπαραφίνες όπως επίσης με διμερισμού ελαφρών ολεφινών διεργασία που ακολουθείται από υδρογόνωση. Ένα άριστο υποκατάστατο του MTBE είναι ένας διακλαδισμένος υδρογονάνθρακας, το 2,4,4-τριμεθυλο-πεντάνιο, συνήθως αποκαλούμενο ισοοκτάνιο. Η αλκυλίωση του 2,2-μεθυλο-προπενίου (ισοβουτένιο) με ισοβουτάνιο παράγει άμεσα ισοοκτάνιο, και η αντίδραση διμερισμού του 2-μεθυλοπροπενίου παράγει το 2,4,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (8) και το 2,4,4-τριμεθυλο-2- πεντένιο (9) (RON=100 και MON=89) (Σχήμα 1). Τέτοια πεντένια μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη βενζίνη, εφόσον δεν υπερβαίνουμε τους περιορισμούς αλκενίων στη βενζίνη. Επίσης θα μπορούσαν να μετατραπούν σε αλκάνια με υδρογόνωση. Το υδρογονωμένο προϊόν του 2,4,4-τριμεθυλο-πεντενίου είναι το 2,4,4- τριμεθυλο-πεντάνιο και οι αριθμοί οκτανίου του είναι: RON=100 και MON=100. Επομένως στη συνέχεια θα εμβαθύνουμε σε συγκεκριμένες διεργασίες που εφαρμόζονται για τη βελτίωση των μεσαίων κλασμάτων όπως η αλκυλίωση, ο διμερισμός και ο τριμερισμός σε μικρότερη κλίμακα. Σχήμα 1. 2,4,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (8) και το 2,4,4-τριμεθυλο-2-πεντένιο (9) 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ 1. Εισαγωγή Η προσθήκη μιας αλκυλο-ομάδας σε οποιαδήποτε μόριο είναι μία αντίδραση αλκυλίωσης, αλλά στην ορολογία του διυλιστηρίου ο όρος αλκυλίωση χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αντίδραση ολεφινών μικρού μοριακού βάρους με ισοπαραφίνες, προς σχηματισμό ισοπαραφινών μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Αν και η αντίδραση αυτή είναι αντίθετη της πυρόλυσης, η άποψη ότι οι παραφίνες είναι χημικά αδρανείς καθυστέρησε την ανακάλυψη της μέχρι το 1935. Παρόλο που η αλκυλίωση μπορεί να εφαρμοστεί σε υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες χωρίς καταλύτη, οι μόνες εμπορικά διαθέσιμες διεργασίες χρησιμοποιούν χαμηλές θερμοκρασίες παρουσία καταλύτη θειικού οξέος ή υδροφθορικού οξέος. Οι αντιδράσεις που εφαρμόζονται και στις δύο διεργασίες είναι πολύπλοκες και τα προϊόντα έχουν ευρείες περιοχές βρασμού. Με κατάλληλη επιλογή των συνθηκών λειτουργίας, το μεγαλύτερο μέρος του προϊόντος μπορεί να βράζει στη περιοχή της βενζίνης με αριθμούς οκτανίου ΜΟΝ στη περιοχή 88-94 και RON στη περιοχή 94-99. 1.1 Αντιδράσεις αλκυλίωσης Στις διεργασίες αλκυλίωσης που χρησιμοποιούν υδροφθορικό ή θειικό οξύ ως καταλύτες, μόνο παραφίνες με τριτοταγές άτομο άνθρακα όπως το ισοβουτάνιο και το ισοπεντάνιο αντιδρούν με τις ολεφίνες. Στη πράξη χρησιμοποιείται μόνο το βουτάνιο επειδή το ισοπεντάνιο έχει ικανοποιητικό αριθμό οκτανίου και χαμηλή τάση ατμών, οπότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει για τη παραγωγή βενζίνης. Η διεργασία που χρησιμοποιεί θειικό οξύ ως καταλύτη είναι πιο ευαίσθητη στη θερμοκρασία από τη διεργασία υδροφθορικού οξέος. Με το θειικό οξύ είναι απαραίτητο οι αντιδράσεις να διεξαχθούν σε θερμοκρασίες 5-12 o С (40-70 o F) ή χαμηλότερες, για να ελαχιστοποιηθούν οι αντιδράσεις οξείδωσης που οδηγούν στο σχηματισμό ασφάλτου και το σχηματισμό SO 2. Όταν ο καταλύτης είναι άνυδρο υδροφθορικό οξύ, η θερμοκρασία περιορίζεται συνήθως στους 38 o C (100 ο F) ή χαμηλότερα. Και στις δύο διεργασίες ο όγκος του οξέος που χρησιμοποιείται είναι ίσος με αυτόν των υγρών υδρογονανθράκων και το σύστημα διατηρείται υπό ικανοποιητική πίεση ώστε οι υδρογονάνθρακες και το οξύ να παραμένουν στην υγρή φάση. Χρησιμοποιούνται υψηλές αναλογίες 8

ισοπαραφινών/ολεφινών (4:1 έως 15:1 ) για να ελαχιστοποιήσουν τον πολυμερισμό και να αυξήσουν τον αριθμό οκτανίου των προϊόντων. Για την παραγωγή προϊόντων υψηλής ποιότητας και μεγάλης απόδοσης είναι απαραίτητη η έντονη ανάδευση του συστήματος. Οι χρόνοι επαφής είναι γενικά από 10 έως 40 min. Η απόδοση, η πτητικότητα και ο αριθμός οκτανίου του προϊόντος ρυθμίζονται με ρύθμιση της θερμοκρασίας, της αναλογίας οξέος/υδρογονανθράκων και την αναλογία ισοπαραφινών/ολεφινών. Για τις ίδιες συνθήκες λειτουργίας, τα προϊόντα από τις διεργασίες αλκυλίωσης με υδροφθορικό και θεϊκό οξύ είναι αρκετά παρόμοια. Στη πράξη όμως, οι εγκαταστάσεις λειτουργούν σε διαφορετικές συνθήκες και τα προϊόντα τους είναι κάπως διαφορετικά. Οι σημαντικότερες μεταβλητές είναι: 1. θερμοκρασία αντίδρασης 2. ισχύς οξέος 3. συγκέντρωση ισοβουτανίου 4. χωρική ταχύτητα ολεφινών Οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια αλκυλίωση είναι οι συνδυασμοί ολεφινών με ισοπαραφίνες (Σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1 Κύριες αντιδράσεις αλκυλίωσης. Μια άλλη σημαντική αντίδραση στη διεργασία αλκυλίωσης προπυλενίου είναι ο συνδυασμός προπυλενίου με ισοβουτάνιο προς σχηματισμό προπανίου και ισοβουτυλενίου. 9

Το ισοβουτυλένιο αντιδρά στη συνέχεια με επιπλέον ισοβουτάνιο και σχηματίζουν 2,2,4-τριμεθυλο-πεντάνιο (ισοοκτάνιο). Το πρώτο βήμα που περιλαμβάνει το σχηματισμό του προπανίου, αναφέρεται ως αντίδραση μεταφοράς υδρογόνου. Η έρευνα για τη τροποποίηση των καταλυτών ώστε να προωθηθεί αυτό το στάδιο, βρίσκεται σε εξέλιξη δεδομένου ότι παράγεται έτσι προϊόν αλκυλίωσης, υψηλότερου αριθμού οκτανίου σε σχέση με τη παραγωγή ισοεπτανίων. Διάφορες θεωρίες έχουν αναφερθεί για να εξηγήσουν τους μηχανισμούς της καταλυτικής αλκυλίωσης. Οι ευρύτερα αποδεκτές περιλαμβάνουν το σχηματισμό καρβοκατιόντων μέσω της μεταφοράς πρωτονίων από τον όξινο καταλύτη στα μόρια ολεφινών, που ακολουθείται από το συνδυασμό με ισοβουτάνιο προς παραγωγή τριτοταγών βουτυλικών κατιόντων. Το τριτοταγές βουτυλικό ιόν αντιδρά με 2-βουτένιο προς σχηματισμό C 8 καρβοκατιόντων ικανών να αντιδράσουν με ισοβουτάνιο προς σχηματισμό C 8 παραφινών τριτοταγών βουτυλικών ιόντων. Αυτά τα τριτοταγή βουτυλικά ιόντα αντιδρούν έπειτα με άλλα μόρια 2-βουτενίου για να συνεχίσουν την αλυσιδωτή αντίδραση. Το σχήμα 1.2 επεξηγεί την παραπάνω διαδικασία χρησιμοποιώντας θειικό οξύ, 2-βουτένιο, και ισοβουτάνιο για την αντίδραση-παράδειγμα. Η αντίδραση αλκυλίωσης είναι έντονα εξώθερμη, με απόδοση 131-148 MJ/m 3 αντιδρώντος ισοβουτανίου (124.000-140.000 btu/bbl). 1.2 Μεταβλητές λειτουργίας Όπως προαναφέρθηκε οι σημαντικότερες μεταβλητές λειτουργίας της διεργασίας είναι η θερμοκρασία της αντίδρασης, η ισχύς του οξέος, η συγκέντρωση ισοβουτανίου και η χωρική ταχύτητα των ολεφινών. Οι μεταβολές σε αυτές τις συνθήκες λειτουργίας έχουν επιπτώσεις στη ποιότητα των προϊόντων και στη παραγωγή γενικότερα. Η θερμοκρασία αντίδρασης έχει μεγαλύτερη επίδραση στις διεργασίες θειικού οξέος σε σχέση με τις διεργασίες υδροφθορικού οξέος. Οι χαμηλές θερμοκρασίες σημαίνουν υψηλότερη ποιότητα και το αποτέλεσμα της επίδρασης της αλλαγής θερμοκρασίας αντιδραστήρα θειικού οξέος από -4 σε 13 ο C (25 σε 55 ο F) είναι να μειωθεί ο αριθμός οκτανίου του προϊόντος από 1 ως 3 μονάδες ανάλογα με την απόδοση κατά την ανάμιξη στον αντιδραστήρα. Στην αλκυλίωση με υδροφθορικό οξύ, αυξάνοντας τη θερμοκρασία αντίδρασης από 16 σε 52 ο C (60 σε 125 ο F) μειώνεται κατά 3 μονάδες ο αριθμός οκτανίου. 10

Σχήμα 1.2 Χημεία αλκυλίωσης. Στην αλκυλίωση με θειικό οξύ, οι χαμηλές θερμοκρασίες αναγκάζουν το ιξώδες του οξέος να γίνει τόσο υψηλό ώστε η καλή ανάμιξη των αντιδρώντων και στη συνέχεια ο διαχωρισμός του γαλακτώματος που ακολουθεί να είναι δύσκολος. Σε θερμοκρασίες πάνω από 21 ο C (70 ο F), ο πολυμερισμός των ολεφινών γίνεται 11

σημαντικός και μειώνονται οι αποδόσεις. Για τους λόγους αυτούς η κανονική θερμοκρασία αντιδραστήρων θειικού οξέος είναι από 5 ως 10 ο C (40 ως 50 ο F) με μέγιστη 21 ο C (70 ο F) και ελάχιστη -1 ο C (30 ο F). Στην αλκυλίωση υδροφθορικού οξέος η θερμοκρασία είναι λιγότερο σημαντική και οι θερμοκρασίες αντιδραστήρα βρίσκονται συνήθως στη περιοχή 21 ως 38 ο C (70 ως 100 ο F). Η ισχύς του οξέος έχει ποικίλα αποτελέσματα στη ποιότητα της αλκυλίωσης, ανάλογα με την αποτελεσματικότητα της ανάμιξης των αντιδραστήρων και τη περιεκτικότητα του οξέος σε νερό. Στην αλκυλίωση με θειικό οξύ, η καλύτερη ποιότητα και οι υψηλές αποδόσεις λαμβάνονται με περιεκτικότητα οξέος 93 ως 95 % κ.β σε οξύ, 1 ως 2% κ.β σε νερό και το υπόλοιπο σε διαλυμένους υδρογονάνθρακες. Η περιεκτικότητα του νερού στο οξύ μειώνει τη δραστικότητα του καταλύτη κατά 3 έως 5 φορές περισσότερο από τους διαλυμένους υδρογονάνθρακες. Κατά συνέπεια ένας καταλύτης που περιέχει 88% κ.β οξύ και 5% κ.β νερό είναι ένας λιγότερο αποτελεσματικός καταλύτης ίδιας ισχύος σε οξύ που περιέχει 2% κ.β σε νερό. Όσο πιο κακή είναι η ανάμιξη των αντιδρώντων στον αντιδραστήρα, τόσο υψηλότερη πρέπει να είναι η περιεκτικότητα του οξέος για να μειώσει την διάλυση-εξασθένηση του οξέος. Αυξάνοντας την περιεκτικότητα οξέως από 89 σε 93% κ.β αυξάνεται ο ΑΟ του προϊόντος κατά 1-2 μονάδες. Κατά την αλκυλίωση με υδροφθορικό οξύ, η αύξηση του ΑΟ του προϊόντος επιτυγχάνεται με περιεκτικότητες οξέος 86 ως 90% κ.β. Οι συγκεντρώσεις υδροφθορικού οξέος κατά τη διεργασία αλκυλίωσης είναι από 83 και 92% κ.β και περιέχουν λιγότερο από 1% κ.β σε νερό. Οι υψηλές αναλογίες ισοβουτανίου/ολεφινών αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου και μειώνουν τα παραπροϊόντα και τη κατανάλωση οξέος. Στη βιομηχανική πρακτική η αναλογία ισοβουτανίου/ολεφινών στη τροφοδοσία κυμαίνεται από 5:1 έως 15:1. Στους αντιδραστήρες που χρησιμοποιούν εσωτερική επαναρροή με την αύξηση της αναλογίας στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα, επιτυγχάνονται εσωτερικές αναλογίες 100:1 έως 1000:1. Η χωρική ταχύτητα των ολεφινών ορίζεται ως ο όγκος των ολεφινών που τροφοδοτείται ανά ώρα, διαιρεμένος με τον όγκο του οξέος στον αντιδραστήρα. Μειώνοντας τη χωρική ταχύτητα των ολεφινών μειώνεται η παραγόμενη ποσότητα των υδρογονανθράκων υψηλής περιοχής βρασμού, αυξάνεται ο αριθμός οκτανίου των προϊόντων και μειώνεται η κατανάλωση σε οξύ. Η χωρική ταχύτητα των ολεφινών είναι ένας τρόπος έκφρασης του χώρου αντίδρασης. Η άλλη μεταβλητή που χρησιμοποιείται είναι ο χρόνος επαφής. Ο χρόνος επαφής ορίζεται ως ο χρόνος παραμονής της νέας τροφοδοσίας και του εξωτερικά ανακυκλοφορούμενου ισοβουτανίου στον αντιδραστήρα. 12

Ο χρόνος επαφής για τις μονάδες αλκυλίωσης με υδροφθορικό οξύ κυμαίνεται από 5 ως 25 min και για την αλκυλίωση με θειικό οξύ από 5 ως 40 min. Αν η σχέση είναι μόνο προσεγγιστική έχει αναπτυχθεί ένας συντελεστής συσχετισμού F, που είναι χρήσιμος για την πρόβλεψη της ποιότητας του προϊόντος αλκυλίωσης όταν αλλάζουν οι μεταβλητές λειτουργίας. Όπου: F = I E * (I/O) F 100 *(SV) O Ι Ε : ισοβουτάνιο στην έξοδο του αντιδραστήρα, % κ.ό του υγρού. (Ι/Ο) F :ογκομετρική αναλογία ισοβουτανίου/ολεφινών στη τροφοδοσία. (SV) O :χωρική ταχύτητα ολεφινών, V/h/V. Όσο υψηλότερη είναι η τιμή του συντελεστή F, τόσο καλύτερη είναι η ποιότητα του προϊόντος αλκυλίωσης. Οι συνήθεις τιμές του συντελεστή F είναι μεταξύ 10 και 40. 1.3 Τροφοδοσία αλκυλίωσης Ως τροφοδοσία μονάδων αλκυλίωσης χρησιμοποιούνται ολεφίνες και ισοβουτάνιο. Οι κύριες πηγές ολεφινών είναι οι διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης και οι διεργασίες εξανθράκωσης. Οι ολεφίνες από τη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης μπορεί να περιέχουν σημαντική ποσότητα θείου, για το λόγο αυτό συχνά της μονάδας αλκυλίωσης προηγείται μια μονάδα αποθείωσης. Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενες ολεφίνες είναι βουτυλένια και προπυλένια, αλλά σε μερικές περιπτώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν και πεντένια (αμυλένια). Μερικά διυλιστήρια περιλαμβάνουν τα πεντάνια στη τροφοδοσία των μονάδων αλκυλίωσης για να χαμηλώσουν τη τάση ατμών της νάφθας FCC και να μειώσουν τη περιεκτικότητα σε ολεφίνες της τελικής βενζίνης. Οι ολεφίνες μπορούν να παραχθούν από την αφυδρογόνωση παραφινών και τη πυρόλυση ισοβουτανίου που χρησιμοποιείται στην αλκυλίωση, αλλά μπορεί να ληφθεί επίσης από μονάδες καταλυτικής αναμόρφωσης, την ατμοσφαιρική απόσταξη αργού πετρελαίου και την επεξεργασία φυσικού αερίου. Σε μερικές περιπτώσεις, ισομερίζεται κανονικό βουτάνιο για να παραχθεί πρόσθετη ποσότητα ισοβουτανίου για τη τροφοδοσία μονάδων αλκυλίωσης. 13

1.4 Προϊόντα αλκυλίωσης Εκτός από το προϊόν αλκυλίωσης, η έξοδος του αντιδραστήρα περιλαμβάνει προπάνιο και κανονικό βουτάνιο που ανατροφοδοτούνται καθώς επίσης και μια μικρή ποσότητα πίσσας που παράγεται από αντιδράσεις πολυμερισμού. Τα ρεύματα προϊόντων που εξέρχονται από τη μονάδα αλκυλίωσης είναι: 1. Υγρό προπάνιο 2. Υγρό n-βουτάνιο 3. C 5 + προϊόν αλκυλίωσης 4. Πίσσα Τυπικές παράμετροι λειτουργίας δίνονται στο πίνακα 1.1 και οι θεωρητικές αποδόσεις σε προϊόν αλκυλίωσης όπως και οι απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο, με βάση τις ολεφίνες που αντιδρούν, δίνονται παρακάτω στο πίνακα 1.2. Παράμετροι λειτουργίας αλκυλίωσης. Συγκεντρώσεις ισοβουτανίου HF H 2 SO 4 % κ.ό στη ζώνη αντίδρασης 30-80 40-80 Εξωτερική αναλογία προς ολεφίνες 3-12 3-12 Εσωτερική αναλογία προς ολεφίνες - 50-1000 Συγκέντρωση ολεφινών Χρόνος επαφής ολικών υδρ/ανθράκων, min 8-20 20-30 Χωρική ταχύτητα ολεφινών, v/h/v - 0.1-0.6 Θερμοκρασία αντιδραστήρα ο F 60-115 35-60 ο C 16-46 2-16 Συγκέντρωση οξέος στον αντιδραστήρα, % κ.β 80-95 88-95 Οξύ στο γαλάκτωμα, % κ.ό 25-80 40-60 Πίνακας 1.1 Παράμετροι λειτουργίας αλκυλίωσης. 14

Θεωρητικές αποδόσεις και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο ως προς τις αντιδρώντες ολεφίνες. Προϊόν Αλκυλίωσης (% κ.ό) Ισοβουτάνιο (% κ.ό) Αιθυλένιο 188 139 Προπυλένιο 181 128 Βουτένια (μίγμα) 172 112 Πεντάνια (μίγμα) 165 96 Πίνακας 1.2 Θεωρητικές αποδόσεις και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο ως προς τις αντιδρώντες ολεφίνες. Μόνο περίπου το 0,1% των ολεφινών μετατρέπεται σε μεγαλομοριακές ενώσεις, που αποκαλούνται πίσσα (tar). Δεν είναι πραγματική πίσσα αλλά ένα παχύρρευστο σκούρο καστανόχρωμο υγρό που περιέχει πολύπλοκες δομές συζευγμένων κυκλοπενταδιενίων με πλευρικές αλυσίδες. 1.5 Καταλύτες Οι μόνοι εμπορικά χρησιμοποιούμενοι καταλύτες σήμερα για τη παραγωγή συστατικών βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου είναι το πυκνό θειικό οξύ και το πυκνό υδροφθορικό οξύ, όμως βρίσκονται σε εφαρμογή και άλλοι καταλύτες για τη παραγωγή αιθυλο-βενζολίου, κουμενίου (1,3,5-ισοπροπυλο-κυκλο-εξατριένιο) και μακράς αλυσίδας (C 12, C 16 ) αλκυλοβενζολίων. Όπως αναφέρεται στη παράγραφο 1.3, οι επιθυμητές αντιδράσεις είναι ο σχηματισμός των καρβοκατιόντων C 8 και ο επακόλουθος σχηματισμός προϊόντος αλκυλίωσης. Η κύρια ανεπιθύμητη αντίδραση είναι ο πολυμερισμός των ολεφινών. Μόνο ισχυρά οξέα μπορούν να καταλύσουν την αντίδραση αλκυλίωσης, ενώ ασθενέστερα οξέα μπορούν να καταλύσουν αντιδράσεις πολυμερισμού. Επομένως οι περιεκτικότητες σε οξύ πρέπει να κρατηθούν πάνω από 88% κ.β σε θειικό οξύ ή υδροφθορικό οξύ προκειμένου να αποτραπεί ο πολυμερισμός μεγάλης έκτασης. Το θειικό οξύ που περιέχει ελεύθερο SO 3 επίσης προκαλεί ανεπιθύμητες δευτερεύουσες αντιδράσεις και επομένως δε χρησιμοποιούνται συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 99,3% κ.β σε θειικό οξύ. 15

Το ισοβουτάνιο είναι διαλυτό στην όξινη φάση σε ένα μικρό ποσοστό της τάξης του 0,1% κ.β σε θειικό οξύ και περίπου 3% κ.β σε υδροφθορικό οξύ. Οι ολεφίνες είναι πιο διαλυτές στην όξινη φάση και ο ελάχιστος πολυμερισμός των ολεφινών είναι επιθυμητός, καθώς τα προϊόντα πολυμερισμού παραμένουν αδιάλυτα στο οξύ και αυξάνουν τη διαλυτότητα του ισοβουτανίου στην όξινη φάση. Εάν η συγκέντρωση του οξέος πέσει κάτω από 88% κ.β ένα μέρος του οξέος πρέπει να απομακρυνθεί και να αντικατασταθεί με ισχυρότερο οξύ. Στις μονάδες υδροφθορικού οξέος, το αφαιρούμενο οξύ επεξεργάζεται για την επαναχρησιμοποίηση και τα προϊόντα πολυμερισμού απομακρύνονται ως παχύρρευστο, σκουρόχρωμο έλαιο διαλυτό σε οξύ (acid soluble oil). Το συμπυκνωμένο υδροφθορικό οξύ ανακυκλοφορείται στη μονάδα και η καθαρή κατανάλωση είναι περίπου 0,9 kg/m 3 προϊόντος αλκυλίωσης (0,3 lb/bbl). Το αφαιρούμενο θειικό οξύ αναγεννάται συνήθως σε εγκαταστάσεις θειικού οξέος που δεν είναι γενικά μέρος της μονάδας αλκυλίωσης. Η κατανάλωση οξέος κυμαίνεται τυπικά από 37 ως 86 kg/m 3 προϊόντος αλκυλίωσης (13-30 lb/bbl). Το επεξεργασμένο (make up) οξύ είναι συνήθως 98,5-99,3 % κ.β θειικό οξύ. 1.6 Διεργασίες αλκυλίωσης με HF Υπάρχουν δύο εμπορικά διαθέσιμοι τύποι διεργασιών αλκυλίωσης με υδροφθορικό οξύ ως καταλύτη. Ο σχεδιασμός και τα δικαιώματα είναι των Phillips Petroleum Company και UOP. Τυπικές συνθήκες λειτουργίας δίνονται στους πίνακες 1.3 και 1.4. Το βασικό διάγραμμα ροής είναι ίδιο για τις διεργασίες Phillips και UOP (Σχήμα 1.3). Τόσο οι ολεφίνες όσο και το ισοβουτάνιο αφυδατώνονται με διέλευση μέσω στρώματος αφυδάτωσης. Η καλή αφυδάτωση είναι κρίσιμη για να ελαχιστοποιήσει τη πιθανότητα διάβρωσης του εξοπλισμού που προκύπτει από τη προσθήκη νερού στο υδροφθορικό οξύ. Η αφυδατωμένη ολεφινική τροφοδοσία αναμιγνύεται με ανακυκλοφορούμενο ισοβουτάνιο και εισέρχεται στον αντιδραστήρα-εναλλάκτη θερμότητας, όπου με τη βοήθεια νερού ψύξης, διατηρείται ομοιόμορφη θερμοκρασία σε όλο τον αντιδραστήρα. Το προϊόν της αντίδρασης εισέρχεται στο δοχείο διαχωρισμού, όπου διαχωρίζεται το οξύ και ανατροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Ένα μικρό ρεύμα οξέος αποσύρεται από το δοχείο διαχωρισμού και τροφοδοτείται σε μια στήλη ανάκτησης οξέος για να αφαιρεθεί το διαλυμένο νερό και οι πολυμερισμένοι υδρογονάνθρακες. Η στήλη ανάκτησης οξέος έχει περίπου πέντε δίσκους και λειτουργεί σε πίεση 1034 kpa (150 psi). 16

Αποδόσεις αλκυλίωσης με HF και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο Ολεφίνες (όγκος/όγκος) Αριθμός οκτανίου Ισοβουτάνιο Προϊόν RON MON Προπυλένιο 1,33 1,77 93 91 Βουτένια 1,16 1,75 96 94 Πίνακας 1.3. Αποδόσεις αλκυλίωσης με HF και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο. Ιδιότητες προϊόντος αλκυλίωσης με HF Πυκνότητα, gr/ml ( ο API) 0,697 71,4 RVP, kpa (psi) 31 4,5 Απόσταξη ASTM, ο C ( ο F) ΑΣΖ 43 110 5% 68 155 10% 78 172 20% 88 190 50% 103 217 70% 105 222 90% 119 245 ΤΣΖ 188 370 Πίνακας 1.4 Ιδιότητες προϊόντος αλκυλίωσης με HF. Το προϊόν κορυφής της στήλης ανάκτησης είναι καθαρό υδροφθορικό οξύ το οποίο συμπυκνώνεται και επιστρέφει στο σύστημα. Το προϊόν πυθμένα της στήλης είναι ένα μίγμα πίσσας και αζεότροπου νερούυδροφθορικού οξέος. Αυτά τα συστατικά διαχωρίζονται σε δοχείο διαχωρισμού. Η 17

πίσσα χρησιμοποιείται ως καύσιμο και το μίγμα νερού-υδροφθορικού οξέος εξουδετερώνεται με καυστικό διάλυμα (CαΟΗ ή ΝαΟΗ). Η διεργασία της ανάκτησης είναι απαραίτητη για να διατηρηθεί η δραστικότητα του καταλύτη στο επιθυμητό επίπεδο. Η φάση υδρογονανθράκων που περιέχει εν διαλύσει και υδροφθορικό οξύ, θερμαίνεται και οδηγείται στη στήλη αποϊσοβουτανίωσης. Στη στήλη εισάγεται επίσης και η νέα παραφινική τροφοδοσία (n-βουτάνιο και ισοβουτάνιο). Το προϊόν αλκυλίωσης ανακτάται από τον πυθμένα της στήλης. Το n-βουτάνιο αφαιρείται από τη στήλη ως πλευρικό προϊόν και ανατροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Το προϊόν κορυφής του αποϊσοβουτανιωτή αφού ψυχθεί οδηγείται σε δοχείο διαχωρισμού, όπου ως βαρύτερο προϊόν διαχωρίζεται το οξύ, που ανατροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Η επάνω φάση του δοχείου διαχωρισμού τροφοδοτείται στον αποπροπανιωτή, για απομάκρυνση του προπανίου που εισήλθε στη μονάδα με τη παραφινική τροφοδοσία. Το προϊόν κορυφής του αποπροπανιωτή οδηγείται στον απογυμνωτή HF, όπου απομακρύνεται το παρασυρόμενο HF από το υψηλής καθαρότητας προπάνιο. Το οξύ που διαχωρίζεται στο δοχείο προϊόντος κορυφής του αποπροπανιωτή, ανατροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Όλα τα προϊόντα της διεργασίας (προπάνιο, n-βουτάνιο και προϊόν αλκυλίωσης) διέρχονται μέσω δοχείων πλύσης με αλκαλικό διάλυμα για να αφαιρεθούν ελάχιστες ποσότητες οξέος που έχουν παρασυρθεί. 18

Σχήμα 1.3. Μονάδα αλκυλίωσης HF. Ο σχεδιασμός του τμήματος διαχωριστή-ψυκτήρα-αντιδραστήρα είναι κρίσιμος για τη καλή μετατροπή σε ένα σύστημα αλκυλίωσης υδροφθορικού οξέος. Με την πάροδο του χρόνου έχουν πραγματοποιηθεί αρκετοί διαφορετικοί συνδυασμοί συστημάτων αντιδραστήρων και από τη UOP και από τη Phillips. Πολλά από τα συστήματα αντιδραστήρων που σχεδιάζονται από τη UOP είναι όμοια με έναν 19

οριζόντιο εναλλάκτη θερμότητας τύπου κελύφους σωλήνων, με το νερό ψύξης να διατηρεί τη θερμοκρασία αντίδρασης στο επιθυμητό επίπεδο. Η καλή ανάμιξη στον αντιδραστήρα επιτυγχάνεται με τη χρήση μιας αντλίας ανακυκλοφορίας για να δημιουργηθούν συνθήκες ανάμιξης της τροφοδοσίας υδρογονανθράκων μέσα στον αντιδραστήρα. Τα συστήματα αντιδραστήρα της Phillips είναι παρόμοια με αυτό του σχήματος 1.4. Η ανακυκλοφορία του οξέος στο σύστημα γίνεται μέσω της διαφοράς πυκνότητας με αποτέλεσμα να μην είναι απαραίτητη η σχετικά υψηλού κόστους αντλία ανακυκλοφορίας οξέος. Στα μέρη του συστήματος επεξεργασίας που είναι πιθανό να υπάρξουν μίγματα HF-νερού, ο εξοπλισμός κατασκευάζεται από ανθεκτικό κράμα Monel ή χάλυβα επενδυμένο με Monel. Τα υπόλοιπα μέρη είναι κατασκευασμένα από απλό χάλυβα. Σχήμα 1.4. Αντιδραστήρας HF Phillips. 20

1.7 Διεργασίες αλκυλίωσης με H 2 SO 4 Οι σημαντικότερες διεργασίες αλκυλίωσης που χρησιμοποιούν θειικό οξύ ως καταλύτη είναι η διεργασία αυτόματης ψύξης (auto refrigeration) της Exxon Research and Engineering (παρόμοια με τη παλαιότερα κατοχυρωμένη διεργασία της M.W Kellogg Company) και η διεργασία ψύξης προϊόντων της Stratford Engineering Corporation. Υπάρχουν επίσης μερικές παλαιότερες μονάδες που χρησιμοποιούν τους αντιδραστήρες-δεξαμενές χρόνου παραμονής, αλλά καμία νέα μονάδα αυτού του τύπου δεν έχει κατασκευαστεί πρόσφατα. Οι κύριες διαφορές μεταξύ της διεργασίας αυτόματης ψύξης και της διεργασίας ψύξης προϊόντων είναι στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα και στο σημείο που εκτονώνονται το προπάνιο και το ισοβουτάνιο παρέχοντας τη ψύξη που απαιτεί η διεργασία. Το διάγραμμα ροής της διεργασίας αυτόματης ψύξης φαίνεται στο σχήμα 1.5. Η διεργασία αυτόματης ψύξης χρησιμοποιεί έναν πολυβάθμιο κατ ακολουθία αντιδραστήρα με ανάμιξη σε κάθε στάδιο για να γαλακτωματοποιήσει το μίγμα οξέος-υδρογονανθράκων. Η τροφοδοσία, ολεφίνες ή ένα μίγμα ολεφινών και ισοβουτανίου, τα οποία εισάγονται στο χώρο ανάμιξης όπου παρέχεται επαρκής ενέργεια ανάμιξης για να υπάρξει ικανοποιητική επαφή του όξινου καταλύτη με τους αντιδρώντες υδρογονάνθρακες για να επιτευχθεί ικανοποιητική εκλεκτικότητα αντίδρασης. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε πίεση περίπου 69 kpa (10 psi) προκειμένου να διατηρηθεί η θερμοκρασία στους 5 ο C (40 ο F). Στον αντιδραστήρα Stratco, ή παρόμοιου τύπου, η πίεση διατηρείται αρκετά υψηλή [310-420 kpa (45-60 psi)] για να αποτραπεί η εξάτμιση των υδρογονανθράκων. Στη διεργασία της Exxon, το οξύ και το ισοβουτάνιο εισάγονται στο πρώτο στάδιο του αντιδραστήρα και διέρχονται κατά σειρά μέσω των υπολοίπων σταδίων. Η τροφοδοσία των ολεφινών διαχωρίζεται και τροφοδοτείται σε καθένα από τα στάδια. Κατά τη διεργασία της Exxon οι ολεφίνες τροφοδοσίας αναμιγνύονται με ισοβουτάνιο ανακύκλωσης και το μίγμα εισάγεται στα επιμέρους τμήματα του αντιδραστήρα που έρχεται σε επαφή με τον καταλύτη. Τα αέρια που εξατμίζονται για να απομακρύνουν τη θερμότητα αντίδρασης και την ενέργεια ανάμιξης συμπιέζονται και υγροποιούνται. Ένα μέρος το υγρού αυτού εξατμίζεται σε εναλλάκτη για να ψύξει τις ολεφίνες τροφοδοσίας προτού οδηγηθούν στον αντιδραστήρα. Οι ατμοί επιστρέφουν για επανασυμπύκνωση. Οι υπόλοιποι υγροποιημένοι υδρογονάνθρακες οδηγούνται σε μια στήλη αποπροπανίωσης για την αφαίρεση της περίσσειας προπανίου που συσσωρεύεται στο σύστημα. Το υγρό ισοβουτάνιο από τον πυθμένα του αποπροπανιωτή αντλείται προς το πρώτο στάδιο του αντιδραστήρα. Το 21

γαλάκτωμα οξέος-υδρογονανθράκων από το τελευταίο στάδιο του αντιδραστήρα διαχωρίζεται στις φάσεις οξέος και υδρογονανθράκων σε δοχείο διαχωρισμού. Το οξύ αφαιρείται από το σύστημα για ανάκτηση και η φάση υδρογονανθράκων οδηγείται σε ένα πύργο πλύσης με αλκαλικό διάλυμα πλυσίματος που ακολουθείται από μια πλύση με νερό (ή μιας πλύσης με νέο οξύ που ακολουθείται είτε από πλύση με αλκαλικό διάλυμα είτε με πλύση νερού) για να αποβάλει ιχνοποσότητες οξέος και να οδηγηθεί στη συνέχεια σε έναν αποισοβουτανιωτή. Ο αποϊσοβουτανιωτής διαχωρίζει το ρεύμα υδρογονανθράκων σε ισοβουτάνιο (που επιστρέφονται στον αντιδραστήρα), n-βουτάνιο και προϊόν αλκυλίωσης. 22

Σχήμα 1.5. Αυτόματη διεργασία ψύξης με H 2 SO 4. 23

Η διαδικασία ψύξης προϊόντων (Sratco) χρησιμοποιεί έναν αντιδραστήρα ενός σταδίου στον οποίο η θερμοκρασία διατηρείται από τους αυλούς ψύξης (Σχήμα 1.6). Ο αντιδραστήρας περιέχει έναν αναδευτήρα που γαλακτωματοποιεί το μίγμα οξέοςυδρογονανθράκων και το διανέμει εκ νέου στον αντιδραστήρα. Ο μέσος χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 20 έως 25 min. Το γαλάκτωμα που αφαιρείται από τον αντιδραστήρα οδηγείται σε ένα δοχείο διαχωρισμού για το διαχωρισμό των φάσεων. Το οξύ ανακυκλοφορείται και η πίεση της φάσης υδρογονανθράκων μειώνεται ώστε να εξατμιστεί ένα μέρος του για να μειωθεί η θερμοκρασία του υγρού σε περίπου -1 ο C (30 ο F). Το κρύο υγρό χρησιμοποιείται ως ψυκτικό μέσο στην αυλοδεσμίδα του αντιδραστήρα. Τα αέρια που εκτονώνονται, συμπιέζονται, υγροποιούνται και οδηγούνται στον αποπροπανιωτή όπου διαχωρίζεται το προπάνιο από το ισοβουτάνιο που ανακυκλοφορείται. Το υγρό ρεύμα υδρογονανθράκων από την αυλοδεσμίδα του αντιδραστήρα διαχωρίζεται σε ισοβουτάνιο, n-βουτάνιο και προϊόν αλκυλίωσης στη στήλη αποϊσοβουτανίωσης. Το ισοβουτάνιο ανακυκλώνεται, ενώ το n-βουτάνιο και το προϊόν αλκυλίωσης είναι τα τελικά προϊόντα της διεργασίας. Μια χωριστή στήλη απόσταξης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να μπορεί να περιοριστεί ή να διαχωριστεί το n-βουτάνιο από το μίγμα, επειδή η περιεκτικότητα σε πεντάνιο είναι συνήθως πολύ υψηλή ώστε να μπορέσει αυτό το ρεύμα να ανταποκριθεί στις προδιαγραφές του εμπορεύσιμου βουτανίου. Το πλευρικό ρεύμα n- βουτάνιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συστατικό ανάμιξης βενζίνης. 24

Σχήμα 1.6. Αντιδραστήρας επαφής STRATCO. 25

Τυπικές αποδόσεις και ποιότητες προϊόντων είναι οι εξής: Προπυλένιο Βουτυλένιο Πεντένιο Προϊόν αλκυλίωσης, % κ.ό των ολεφινών 171-178 170-178 197-220 Κατανάλωση ι-c 4, % κ.ό των ολεφινών 119-132 110-117 96-133 Κατανάλωση οξέος (98,5% κ.β) 97-120 37-71 71-120 kg/m 3 (lb/bbl) προϊόντος αλκυλίωσης (34-42) (13-25) (25-42) Τάση ατμών RVP, kpa (psi) 26 (3,8) 18 (2,6) 27,6 (4,0) MON 88-90 92-94 88-93 RON 89-92 94-98 90-92 Πίνακας 1.5 Τυπικές αποδόσεις και ποιότητες προϊόντων. 1.8 Σύγκριση διεργασιών Η καταλληλότερη διεργασία αλκυλίωσης για κάθε διυλιστήριο καθορίζεται από τα οικονομικά δεδομένα. Ειδικότερα η θέση του διυλιστηρίου αναφορικά με τον ανεφοδιασμό και τη διάθεση οξέος είναι πολύ σημαντική. Εάν το διυλιστήριο βρίσκεται σε απόσταση είτε από τους προμηθευτές θειικού οξέος είτε από τους αγοραστές του χρησιμοποιούμενου οξέος μπορούν να καταστήσουν οικονομικά μη ελκυστική τη χρήση του θειικού οξέος. Για τη διεργασία αλκυλίωσης με υδροφθορικό οξύ, απαιτούνται μικρές μόνο ποσότητες υδροφθορικού οξέος, καθώς οι εγκαταστάσεις κατασκευάζονται για να αναγεννούν το χρησιμοποιούμενο υδροφθορικό οξύ. Κατά συνέπεια, το κόστος προμήθειας υδροφθορικού οξέος από έναν απομακρυσμένο προμηθευτή δεν είναι σημαντικό. Η σημαντικότερη ερώτηση για ένα διυλιστήριο είναι ποια διεργασία αλκυλίωσης είναι η καλύτερη για τη παραγωγή του επιθυμητού προϊόντος. Πολλοί παράγοντες είναι σημαντικοί, συμπεριλαμβανομένου του λειτουργικού κόστους επένδυσης, η 26

ποιότητα του προϊόντος, η ευελιξία της λειτουργίας, η διαθεσιμότητα των αντιδρώντων, οι αποδόσεις και ο βαθμός μετατροπής, τα προβλήματα συντήρησης, η ασφάλεια, η εμπειρία για τη δεδομένη διεργασία, τα δικαιώματα κ.τ.λ. Οι υποστηρικτές της διεργασίας με υδροφθορικό οξύ αναφέρουν ότι τόσο το κόστος εγκατάστασης όσο και το λειτουργικό κόστος είναι χαμηλότερα εκείνων των διεργασιών με θειικό οξύ για τους ακόλουθους λόγους: 1. Αντιδραστήρας μικρότερου μεγέθους και απλούστερου σχεδιασμού. 2. Χρήση νερού ψύξης αντί για ψυκτικό. 3. Για το διαχωρισμό του γαλακτώματος απαιτούνται δοχεία μικρότερου μεγέθους. 4. Πρακτικά υπάρχει πλήρη αναγέννηση του καταλύτη (υδροφθορικό οξύ), η αναγέννηση του γίνεται με μικρή προσθήκη επεξεργασμένου (make up) οξέος. Επομένως, η κατανάλωση HF και το κόστος της είναι πολύ χαμηλό. Δεν είναι απαραίτητη η διάθεση του χρησιμοποιούμενου οξέος. 5. Υπάρχει αυξημένη ευελιξία λειτουργίας ως προς τη θερμοκρασία, την εξωτερική αναλογία ισοβουτανίου/ολεφινών κ.τ.λ. 6. Η ανάγκη για έντονη ανάδευση είναι μειωμένη κατά την ανάμιξη του οξέος με τους υδρογονάνθρακες. 7. Οι εγκαταστάσεις με θειικό οξύ απαιτούν εκτεταμένη αναγέννηση του χρησιμοποιούμενου οξέος, συνήθως γίνεται εκτός διυλιστηρίου. Οι υποστηρικτές της διεργασίας με θειικό οξύ αντικρούουν τα επιχειρήματα των υποστηρικτών της διεργασίας με υδροφθορικό οξύ με τα παρακάτω: 1. Απαιτείται πρόσθετος εξοπλισμός για τη διεργασία με HF για την ανάκτηση ή την εξουδετέρωση του HF στα διάφορα ρεύματα. Τέτοιος εξοπλισμός περιλαμβάνει τη στήλη απογύμνωσης HF, τον πύργο αναγέννησης και τις εγκαταστάσεις εξουδετέρωσης για τα διάφορα ρεύματα προϊόντων. Με τη διεργασία με θειικό οξύ εξουδετερώνεται ολόκληρο το ρεύμα υδρογονανθράκων. 2. Απαιτείται εξοπλισμός για τη ξήρανση των ρευμάτων τροφοδοσίας μέχρι λίγα ppm σε νερό για τις διεργασίες με υδροφθορικό οξύ. Η ξήρανση είναι ευεργετική αλλά δεν είναι απαραίτητη στις διεργασίες με θειικό οξύ. Κανονικά χρησιμοποιούνται μόνο φίλτρα διαχωρισμού του ελεύθερου νερού που διαχωρίζεται από τη ψυχθείσα τροφοδοσία. 3. Απαιτείται επιπλέον και εξοπλισμός υψηλού κόστους για την ασφαλή λειτουργία μονάδας με υδροφθορικό οξύ. Σε μερικές μονάδες με υδροφθορικό οξύ, απαιτείται κλειστό κύκλωμα νερού ψύξης ως μέτρο ασφάλειας για την περίπτωση 27

διαρροής υδροφθορικού οξέος στο σύστημα. Το μέγεθος του εξοπλισμού ασφάλειας και το κόστος συντήρησης του είναι σημαντικά υψηλότερα. 4. Το κόστος επένδυσης για τις μονάδες με υδροφθορικό οξύ είναι σχετικά υψηλότερο από αυτό των μονάδων με θειικό οξύ όταν συμπεριληφθεί και το κόστος επεξεργασίας το υδροφθορικού οξέος. 5. Το ισοβουτάνιο δε χρησιμοποιείται πλήρως για τη παραγωγή προϊόντος αλκυλίωσης στις μονάδες με HF, καθώς η διεργασία με HF βοηθά σε μεγαλύτερο βαθμό την αυτοαλκυλίωση. 6. Υπάρχουν μεγαλύτεροι περιορισμοί στη παραγωγή προϊόντος υψηλού αριθμού οκτανίου στις μονάδες αλκυλίωσης με HF. Αυτό ισχύει κυρίως όταν αφαιρείται ισοβουτυλένιο από τη τροφοδοσία σε μια μονάδα παραγωγής ΜΤΒΕ ή ΕΤΒΕ που προηγείται της μονάδας αλκυλίωσης. 7. Σε εγκαταστάσεις κοντά σε κατοικημένες περιοχές υπάρχουν περιορισμοί στη χρήση του υδροφθορικού οξέος. 8. Η αλκυλίωση με θειικό οξύ είναι η κυριαρχούσα διεργασία. 9. Διυλιστήρια σε παραθαλάσσιες περιοχές χρησιμοποιούν κυρίως μονάδες αλκυλίωσης με θειικό οξύ με μεταφορά του χρησιμοποιούμενου οξέος προς τις εγκαταστάσεις αναγέννησης δια θαλάσσης. 28

1.9 Αποδόσεις αλκυλίωσης Τυπικές αποδόσεις αλκυλίωσης με βάση τη περιεκτικότητα της νέας τροφοδοσίας σε ολεφίνες δίνονται στον πίνακα 1.6. Δε λαμβάνεται υπόψη η επίδραση της θερμοκρασίας και βασίζονται σε αναλογίες ισοβουτανίου/ολεφινών 10:1 για το προπυλένιο, 6:1 για τα βουτυλένια και 10:1 για τα αμυλένια. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές είναι οι παρακάτω: HF H 2 SO 4 Ατμός, kg/m 3 (lb/bbl) Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 570 (200) 570 (200) 23,3 (3,7) 28,9 (4,6) Ανακυκλοφορία νερού ψύξης,m 3 /m 3 (gal/bbl) 88 (3700) 78,5 (3300) Οξύ, kg/m 3 (lb/bbl) Υδρογόνο, m 3 /m 3 (scf/bbl) 0,86 (0,3) 86 (30) 0,57 (0,2) 0,57 (0,2) Πίνακας 1.6 Απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές. 29

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΔΙΜΕΡΙΣΜΟΣ Στην βιομηχανία πετρελαίου ως αντιδράσεις διμερισμού αναφέρονται οι οργανικές αντιδράσεις συνένωσης μονομερών για τη παρασκευή διμερών ενώσεων (ολιγομερών). 2.1 Ιονικά υγρά (Ionic Liquids ILs) Τα ιονικά υγρά (IL) είναι σημαντικός τομέας στο χώρο πολυφασικών ομογενών καταλύσεων. Είναι περισσότερο γνωστά ως πράσινοι διαλύτες για τις ιδιαίτερες ιδιότητες κατάλυσης που παρέχει η εφαρμογή τους στις αντιδράσεις. Τα ιονικά υγρά χαρακτηρίζονται από τα τρία ακόλουθα κριτήρια: Α. αποτελούνται εξολοκλήρου από ιόντα Β. έχουν σημείο τήξης χαμηλότερο από τους 100 ο C Γ. εμφανίζουν μη ανιχνεύσιμη πίεση ατμού πριν από τη θερμοκρασία της θερμικής αποσύνθεσής τους. Ως συνέπεια των ιδιοτήτων αυτών τα περισσότερα ιόντα που σχηματίζουν τα ιονικά υγρά εμφανίζουν πυκνότητες χαμηλής φόρτισης, με αποτέλεσμα τη χαμηλή διαμοριακή αλληλεπίδραση. Τα περισσότερα ιονικά υγρά είναι εμπορικά διαθέσιμα, γεγονός που συμβάλλει στην ανάπτυξη των εφαρμογών τους. Πιθανόν ευρύτερα να χρησιμοποιούνται τα - ιονικά υγρά εκείνα με ανιόντα BF 4 ή PF - 6. Για παράδειγμα, το [BMIM](PF 6 ) (BMIM:1-butyl-3methyl-imidazolium chloride δηλαδή 1-βουτυλο-3-μεθυλοιμιδαζολιούχο χλώριο) συχνά έχει χρησιμοποιηθεί ως διαλύτης για καταλυτικές αντιδράσεις για συνδυαστικούς λόγους, συμπεριλαμβανομένου της ευκολίας προετοιμασίας και καθαρισμού του, της υδροφοβίας και της δυνατότητας διαχωρισμού μεγάλου εύρους προϊόντων αντιδράσεων με μετάγγιση χωρίς την ανάγκη για επιπλέον εξαγωγικό διαλύτη. Όμως παρόλη τη διαδεδομένη χρήση αυτών των αλάτων τα ανιόντα PF - 6 και λιγότερο τα BF - 4 είναι γνωστά για τη πρόκληση αποσύνθεσης. Με την παρουσία του νερού δίνουν υδροφθορικό και φωσφορικό οξύ. Εναλλακτικά ανιόντα, πιο σταθερά προς υδρόλυση, έχουν προσδιοριστεί από τα οποία, για παράδειγμα, το φθόριο είναι συνδεμένο στον άνθρακα όπως στα ανιόντα CF 3 SO - 3 και CF 3 CO - 2. 30

Ενώ ο μη πτητικός χαρακτήρας του ιονικού υγρού (IL) είναι σημαντικό πλεονέκτημα έναντι συμβατικών διαλυτών, υπάρχει περιορισμός εξαιτίας αδυναμίας καθαρισμού των ιονικών υγρών με διύλιση. Έτσι ο καθαρισμός καθίσταται σημαντική πρόκληση. Το εύρος των ομογενών αντιδράσεων που έχει μετατεθεί σε ιονικά υγρά είναι πιθανόν ευρύτερο από εκείνα σε scco 2 ή υπερφθοριωμένων διαλυτών λόγω της σπουδαίας ευελιξίας των ιονικών υγρών. Ωστόσο περισσότερες από τις αντιδράσεις αυτές είναι περιορισμένες σε εργαστηριακό επίπεδο με μόλις ελάχιστα παραδείγματα πιλοτικής κλίμακας. Ένα σχετικό βιομηχανικό παράδειγμα είναι η διεργασία Difasol, η οποία μπορεί να εξεταστεί ως επέκταση του διμερισμού, οικογένεια διεργασιών ανεπτυγμένες από το IFP. Η διεργασία διμερισμού G χρησιμοποιείται για τον διμερισμό ελαφρών ολεφινών (C 2 -C 4 ) από C 3 τροφοδοσία που έχουν ως αποτέλεσμα τη διαμόρφωση συστατικών βενζινών με υψηλούς ΑΟ. Ακόμη και αν το ενδιαφέρον έχει μειωθεί τα τελευταία χρόνια, λόγω της υψηλής τιμής του προπυλενίου και των περιορισμών των ολεφινών στη βενζίνης, παρουσιάζει μια εξαιρετική συνεισφορά στη βενζίνη καθώς είναι ελεύθερη αρωματικών ενώσεων και θείου, δεδομένου ότι έχει μια μικρή RVP (6-7 psia), πολύ χαμηλό δείκτη οδικής συμπεριφοράς (περίπου 1080, δηλαδή χαμηλότερα από αλκυλιωμένη, αναμορφωμένη ή FCC νάφθα) καθώς και καλό αριθμό οκτανίου (RON περίπου 88,5). Η διεργασία διμερισμού Ε χρησιμοποιείται για τη βελτίωση C 2 + C 3 αερίων καυσίμων. Ο συν-ολιγομερισμός του αιθυλενίου και προπυλενίου οδηγεί σε μια τροφοδοσία βενζίνης παρόμοιας με το προϊόν του G διμερισμού. Μίγμα βουτενίων μπορεί επίσης να ληφθεί με διμερισμό Ε (από διμερισμό αιθυλενίου). Το οποίο θα χρησιμοποιηθούν στην αλκυλίωση παραφινών ή στο σχηματισμό προπενίου μέσω μιας αντίδρασης μετατόπισης διπλού δεσμού του αιθυλενίου. Η διεργασία διμερισμού Χ έχει αναπτυχθεί για τη παραγωγή οκτενίων ως πρώτη ύλη για το σχηματισμό ισοεννεανόλης μέσω αντίδρασης με το οξυγόνο. Χρησιμοποιώντας τα ιονικά υγρά ως καταλύτες στις αντιδράσεις διμερισμού, οι οποίες διεξάγονται ως διεργασίες δύο φάσεων υγρού-υγρού σε ατμοσφαιρική πίεση μεταξύ -15 και 5 ο C, καθιζάνουν υπό αυτές τις συνθήκες τα αλκένια με ιδιότητες πολύ καλύτερες από αυτές στα συμβατικά και ελεύθερα από διαλύτη διαλυτικά συστήματα. Τα προϊόντα της αντίδρασης δεν είναι διαλυτά στο ιονικό υγρό, δημιουργώντας μια δεύτερη φάση χαμηλής πυκνότητας η οποία διαχωρίζεται εύκολα. Ο καταλύτης νικελίου παραμένει επιλεκτικά διαλυμένος στη φάση του ιονικού υγρού, επιτρέποντας την εξαγωγή των καθαρών προϊόντων και την απόδοση της υγρής καταλυτικής φάσης. Σε αντίθεση με την ευκολία του διαχωρισμού προϊόντος/καταλύτη, τα βασικά πλεονεκτήματα της χρήσης του ιονικού υγρού ως διαλύτη είναι η αυξημένη δραστικότητα του καταλύτη (1250 kg διμερισμένου 31

προπενίου ανά 1 gr καταλύτη νικελίου), καλύτερη εκλεκτικότητα στα επιθυμητά διμερή (παρά τα ολιγομερή με υψηλά ΜΒ) καθώς και η υψηλή απόδοση χρήσης των πολύτιμων καταλυτών μέσω απλής ανακύκλωσης του ιονικού υγρού. Η διεργασία αυτή που χρησιμοποιεί το σύστημα ιονικού υγρού ως καταλύτη, έχει εμπορευματοποιηθεί από το IFP, ως διεργασία Difasol. Κατά τη διεργασία αυτή το βουτένιο διμερίζεται σε μια συνεχή διεργασία διπλής φάσης με μεγάλη μετατροπή των ολεφινών και υψηλή εκλεκτικότητα προς διμερή (Σχήμα 2.1). Σχήμα 2.1 Διεργασία Difasol του IFP. Το πιο σημαντικό είναι ότι το Difasol σύστημα μπορεί να ενταχθεί στις υπάρχουσες μονάδες διμερισμού ώστε να δώσει βελτιωμένη παραγωγή, χαμηλή κατανάλωση καταλύτη, χαμηλές σχετικές δαπάνες και τέλος αλλά εξίσου σημαντικά περιβαλλοντικά οφέλη. Η διφασική αντίδραση περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα μηχανικής ανάδευσης και διαχωριστές. Καθορίζεται μια εισαγωγή νέων συστατικών καταλύτη ώστε να 32

ισοσταθμίσει τις επιβλαβείς επιπτώσεις από τις τυχαίες προσμίξεις που παρουσιάζονται στη τροφοδοσία και την ελάχιστη μεταφορά του καταλύτη. Αναμιγνύοντας τη φάση του διαλύτη με την οργανική φάση εξασφαλίζεται ικανοποιητική μετατροπή βουτενίου. Όμως η ενέργεια ανάδευσης σε συνδυασμό με μια υψηλή αναλογία ιονικών υγρών μπορεί να οδηγήσει, σε καθίζηση, όταν πρόκειται για μεγάλο χρονικό διάστημα. Αντί για μία μόνο καθίζηση μπορούν να χρησιμοποιηθούν δύο διαφορετικές ζώνες καθίζησης. Η μία ζώνη καθίζησης έχει μέτριο χρόνο παραμονής επαναφέροντας την ιονική φάση στον αντιδραστήρα καθώς η οργανική φάση ανακυκλοφορεί μέσω μιας αντλίας στον εναλλάκτη θερμότητας. Η άλλη ζώνη καθίζησης έχει πιο περιορισμένο χρόνο παραμονής και στέλνει τη φάση του προϊόντος στο τμήμα εξουδετέρωσης. Ο διφασικός καταλύτης συγκεντρώνεται και λειτουργεί στην ιονική φάση ή πιθανόν στην οριακή φάση. Ο όγκος της αντίδρασης συνεπώς είναι πολύ λιγότερος απ ότι στη συμβατική μονοφασική διεργασία διμερισμού, όπου η συγκέντρωση του καταλύτη είναι πολύ χαμηλή. Παρά τη μεγάλη ακαδημαϊκή προσπάθεια αφιερωμένη στα ιονικά υγρά ως εναλλακτικούς διαλύτες αντικαθιστώντας κλασικούς διαλύτες σε υπάρχουσες διεργασίες, με περισσότερες από 2.000 δημοσιεύσεις το 2006 και με αξιώσεις ότι έφτασε εποχή των ιονικών υγρών η Difasol είναι ακόμη η μόνη εμπορική διεργασία που χρησιμοποιεί διαλύτη ιονικού υγρού για ομογενή κατάλυση. Ωστόσο θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν πλεονεκτικά και προς διαφορετικές κατευθύνσεις τα ιονικά υγρά όπως φαίνεται κατά τη BASF Basil διεργασία (Διφασική δέσμευση οξέος με αξιοποίηση των ιονικών υγρών). Πολλές οργανικές διεργασίες όπως η εστεροποίηση παράγουν υποπροϊόντα οξέων τα οποία πρέπει να δεσμευτούν ώστε να αποτραπεί η αποσύνθεση της πρωτογενούς αντίδρασης προϊόντος ή να αποτραπεί μια ανεπιθύμητη πλευρική αντίδραση. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος προστίθεται συνήθως στο μίγμα αντιδρώντων τριτοταγής αμίνη, όπως η τριαιθυλο-αμίνη, με συνέπεια τη παραγωγή στερεού αμμωνιακού άλατος. Τα στερεά αυτά παρουσιάζουν αρκετά προβλήματα συμπεριλαμβανομένου τη μείωση μεταφοράς θερμότητας και αναλογίων αντίδρασης, μείωση απόδοσης και στερεών διαχωρισμού (Σχήμα 2.2). 33

Σχήμα 2.2 Χημεία της διεργασίας Basil Η Basil διεργασία αποφεύγει οικονομικά προβλήματα προερχόμενα από το σχηματισμό στερεών χρησιμοποιώντας τα ιονικά υγρά για τη δέσμευση των οξέων. Αντί λοιπόν της χρήσης τριτοταγούς αμίνης, χρησιμοποιείται 1-αλκυλο-εμιδατόλη για τη δέσμευση των παραγόμενων οξέων. Η ιμιδαζόλη αντιδρά με το οξύ και σχηματίζεται αλκυλο-ιμιδαζολιούχο άλας το οποίο είναι ιονικό υγρό στη θερμοκρασία αντίδρασης. Ως υγρό το αλκυλο-ιμιδαζολιούχο άλας μπορεί εύκολα να απομακρυνθεί με μια διεργασία διαχωρισμού υγρού-υγρού. Το 1-αλκυλο-ιμιδαζόλη επίσης δρα ως πυρηνόφιλος καταλύτης. Έτσι βελτιώνονται οι τιμές της αντίδρασης, αυξάνουν οι αποδόσεις και οι εκλεκτικότητες. Το ιονικό υγρό στη διεργασία BASIC λειτουργεί ως συν-καταλύτης και δεσμευτής των υποπροϊόντων. Η απόδοση του χωρο-χρόνου αυξήθηκε από 8 kg m -3 h -1 χρησιμοποιώντας την παλιά μέθοδο (χωρίς ιονικό υγρό) σε 690.000 kg m -3 h -1 με τη διεργασία BASIC μια αύξηση 80.000πλάσια σε παραγωγικότητα. Το κύριο πλεονέκτημα των ιονικών υγρών συγκριτικά με τη χρήση νερού είναι επομένως η δυνατότητα ρύθμισης των ιδιοτήτων τους ώστε να διαλύεται το υπόστρωμα ακόμα και αν είναι χαμηλής σχετικά πολικότητας έτσι ώστε να επιτυγχάνονται υψηλά ποσοστά αντίδρασης. Ενώ κύριο μειονέκτημα, από χημικής απόψεως, είναι ότι τα ιονικά υγρά μπορεί να είναι διαλυτά σε κάποιο βαθμό στην οργανική φάση με αποτέλεσμα την έκπλυση και των δυο (ιονικό υγρό και καταλύτης). Το κόστος των ιονικών υγρών προϋποθέτει ότι τέτοιες απώλειες πρέπει να διατηρούνται στο απόλυτο ελάχιστο. Ιονικά υγρά που να διαλύουν το οργανικό υπόστρωμα θα ήταν η ιδανική λύση στο πρόβλημα. Ένα άλλο σχετικό πρόβλημα συχνά είναι ότι βαρύτερα προϊόντα παραμένουν στα ιονικά υγρά και έτσι απαιτείται η συνεχή απομάκρυνσή τους. Κατά τη διεργασία EASTMAN για τη παραγωγή 2,5-διυδρο-φουρανίου, σχηματίζονται ολιγομερή υψηλής πολικότητας και αδιάλυτα στα αλκάνια. Το ιονικό υγρό [P(oct) 3 C 18 H 37 ] l και ο όξινος κατά Lewis καταλύτης [Sn(oct) 3 ] l τα οποία είναι μη τοξικά (LD50 > 2gr/kg για το καθένα), μη εύφλεκτα (αναφλεξιμότητα 1) και μη διαβρωτικά (ανοξείδωτος χάλυβας 340 χρησιμοποιείται στη κατασκευή του αντιδραστήρα), έχουν σχεδιαστεί 34

να είναι διαλυτά στα επτάνια. Τμήμα του ιονικού υγρού που περιέχει τα ολιγομερή, το οποίο ανακυκλοφορεί από τη μονάδα απόσταξης, οδηγείται σε έναν απαγωγό καθαρισμού αντιρροής όπου καταλύτης και ιονικό υγρό απομακρύνονται με τη χρήση επτανίων. Έπειτα απογυμνώνονται από τα επτάνια και επαναρρέουν στον αντιδραστήρα ενώ τα ολιγομερή ελεύθερα πλέον από καταλύτη και ιονικό υγρό αποτεφρώνονται. Η EASTMAN διεργασία που διεξάγεται στο Τέξας (ΗΠΑ) με: τρεις αντιδραστήρες συνεχούς ανάδευσης, εξαερωτή-απογυμνωτή τύπου λεπτού φιλμ, συστοιχία διύλισης και συνεχούς απαγωγής αντιρροής υγρού-υγρού για την ανάκτηση του καταλύτη, από το 1996 (1.400 μετρικούς τόνους ετήσιας χωρητικότητας π.χ. ημιεγκαταστάσεις εργοστασίου), όμως μία πλήρη εμπορική χωρητικότητα-ικανότητα δεν έχει επιτευχθεί ακόμα. Το κύριο πρόβλημα εξακολουθεί να είναι ο σχηματισμός ολιγομερών. Ως εναλλακτική λύση στο πρόβλημα του ιονικού υγρού στην οργανική φάση συνίσταται η απαγωγή προϊόντων από τα ιονικά υγρά με τη χρήση supercritical, όμως το λειτουργικό κόστος είναι υψηλό. Άλλα προβλήματα με τα ιονικά υγρά σε αντίθεση με το κόστος τους, που συνεχώς μειώνεται, παρουσιάζονται παρακάτω. Σημαντικό είναι να τονιστεί ότι λόγω των ευρέως διαδεδομένων τύπων ιονικών υγρών τα ακόλουθα σχόλια-παρατηρήσεις θα μπορούσαν να μην ισχύουν για όλα τα ιονικά υγρά. 1. περιβαλλοντική εμμονή, ειδικότερη έμφαση θα πρέπει να δοθεί στη διαφυγή τους με τα βαρύτερα απόβλητα. 2. μη αναφλέξιμα, πράγμα που σημαίνει ότι η αποσύνθεση τους με καύση είναι δύσκολη. 3. μικρή αλλά σημαντική τοξικότητα. 4. διαβρωτικές ιδιότητες. 2.1.1 Πηγές 2-μεθυλο-προπενίου Το 2-μεθυλο-προπένιο είναι διαθέσιμο από τις διεργασίες μετατροπής πετρελαίου, όπως η καταλυτική πυρόλυση, η θερμική πυρόλυση και η ατμοπυρόλυση. Οι διεργασίες αυτές παράγουν διάφορες ολεφίνες όπως για παράδειγμα C 2, C 3, C 4, C 5 που διαχωρίζονται με την απόσταξη. Η ποσότητα και η σύνθεση του C 4 αποστάγματος που λαμβάνεται από τη πυρόλυση των υδρογονανθράκων εξαρτώνται από τρεις παράγοντες όπως ο τύπος διεργασίας πυρόλυσης, η οξύτητα των συνθηκών και το απόθεμα τροφοδοσίας. Οι καλύτερες συνθήκες για τη παραγωγή επιθυμητών ακόρεστων C 4 ενώσεων είναι η ατμοπυρόλυση της ακατέργαστης βενζίνης υπό ήπιες συνθήκες. Το C 4 απόσταγμα αποτελείται από βουταδιένια, n-βουτένια, ισοβουτένια και ισοβουτάνια. Το βουταδιένιο διαχωρίζεται πρώτα από το C 4 απόσταγμα και πλέον καλείται εξευγενισμένο (raffinate Ι). Σχεδόν το μισό από το raffinate Ι είναι 2- μεθυλο-προπένιο. Για παράδειγμα το raffinate Ι από τη διεργασία ατμοπυρόλυσης περιέχει 28-46% κ.β 2-μεθυλο-προπένιο (7), 30-45% κ.β 1-βουτένιο (29), 5-15% κ.β 35

2-βουτένια [cis-2-βουτένιο (30) και trans-2-βουτένιο (31)] και 4-8% κ.β ισοβουτάνια (32) (Σχήμα 2.3). Το 2-μεθυλο-προπένιο διακλαδίζεται και είναι πιο δραστικό από άλλα βουτένια: 2-μεθυλο-προπένιο>>1-βουτένιο>2-βουτένιο. Επομένως, μπορεί να διαχωριστεί με φυσικό διαχωρισμό μέσω των εκλεκτικών μοριακών κόσκινων ή με χημική αντίδραση που μπορεί να είναι αμφίδρομη ή μονόδρομη. Σχήμα 2.3 Σύνθεση raffinate Ι. Πρόσφατα ανακαλύφθηκαν μερικοί νέοι ρευστοί καταλύτες καταλυτικής πυρόλυσης καθώς και διεργασίες που έχουν αυξήσει την παραγωγή των ελαφριών ολεφινών (C 3 -C 5 ) όσον αφορά τις παραφίνες. Επιπλέον, η ποσότητα διακλαδισμένων ολεφινών αυξάνεται γραμμικά, με αποτέλεσμα να αυξάνεται συνεχώς η διαθεσιμότητα του 2-μεθυλο-προπενίου. Ένα μικρό μέρος του 2-μεθυλο-προπενίου παράγεται από αφυδρογόνωση ισοβουτανίου και την αφυδάτωση τριτοταγούςβουτυλο-αλκοόλης (TBA). 2.1.2 Παράγοντες που επηρεάζουν την αντίδραση διμερισμού Η αντίδραση διμερισμού μπορεί να ελεγχθεί με διάφορους παράγοντες, όπως ο καταλύτης, η θερμοκρασία, η πίεση, η αναλογία ροής αερίου ολεφίνης, οι πρόσθετες ουσίες και ο σχεδιασμός αντιδραστήρων. Συνήθως τα εφαρμοζόμενα καταλυτικά συστήματα για αντιδράσεις διμερισμού όπως επίσης και πολυμερισμού είναι: 1. Ένας καταλύτης πρωτονίων που περιλαμβάνει τα ορυκτά οξέα (H 3 PO 4 ή H 2 SO 4 ), τα οξέα Lewis (BF 3, AlCl 3 ) και τις όξινες ρητίνες ιοντοανταλλαγής (Amerlysts), 2. Ένας καταλύτης οργανο-αργιλικός, όπως μια ένωση τριαλκυλο-αργιλίου, και ενδεχομένως ένας συν-καταλύτης, 3. Ομογενή και ετερογενή μεταλλο-μεταβατικά σύμπλοκα. Ο καταλύτης τριαλκυλο-αργιλίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί από μόνος του για τη παραγωγή προϊόντων ιδιαίτερα επιλεκτικών. Η υψηλότερη όμως δραστικότητα επιτυγχάνεται με τη συνδυαστική χρήση ενός μεταλλο-μεταβατικού συν-καταλύτη, όπως ένα άλας νικελίου, περίπτωση κατά την οποία όμως μειώνεται η εκλεκτικότητα. Η αντίδραση όξινης κατάλυσης του 2-μεθυλο-προπενίου, η οποία είναι εξώθερμη και διεξάγεται πολύ γρήγορα ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον δεν περιορίζεται από τη θερμοδυναμική ισορροπία. Εκτός από διμερή, η αντίδραση 36

παράγει τριμερή και τετραμερή κ.λπ. Επομένως, στη βιβλιογραφία ο όρος ολιγομερισμός χρησιμοποιείται κυρίως για τη περιγραφή αντιδράσεων διμερισμού, τριμερισμού κ.λπ., προϊόντα των οποίων καλούνται γενικά ολιγομερή όταν ο αριθμός μονομερών είναι μεταξύ 2 και 10. Εντούτοις, τα διμερή είναι προτιμότερα προϊόντα αντίδρασης ολιγομερισμού λόγω της καταλληλότητας των ιδιοτήτων τους για περεταίρω χρήση τους ως συστατικών ουσιών βενζινών. Τα τριμερή έχουν τα αναμενόμενα σημεία βρασμού, όμως ένα υψηλό ποσοστό αυτών στις βενζίνες είναι ανεπιθύμητο. Τα σημεία βρασμού τετραμερών είναι πάρα πολύ υψηλά, και ως εκ τούτου δεν είναι κατάλληλα για χρήση στις βενζίνες. Η μοριακή μάζα του προϊόντος και κατά συνέπεια η έκβαση της αντίδρασης εξαρτώνται από πολλές μεταβλητές, ειδικότερα από τη θερμοκρασία. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί γενικά σε προϊόντα με χαμηλότερες μοριακές μάζες. 2.2 Μηχανισμός αντίδρασης 2.2.1 Κατιονικός μηχανισμός ολιγομερισμού Η αντίδραση διμερισμού όξινης κατάλυσης (ή ολιγομερισμού ή και πολυμερισμού) του 2-μεθυλο-προπενίου διεξάγεται με ένα μηχανισμό κατιονικό. Ο μηχανισμός περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός τριτογενούς ενδιάμεσου καρβοκατιόντος από τη μεταφορά ενός πρωτονίου από τον όξινο καταλύτη στο μόριο 2-μεθυλο-προπενίου (Σχήμα 2.4). Κατόπιν το τριτογενές καρβοκατιόν ενεργεί ως ηλεκτρόφιλο και αντιδρά με το αλκένιο για να διαμορφώσει ένα δεύτερο τριτογενές καρβοκατιόν παραγόμενο από δύο μονομερή 2-μεθυλο-προπενίου. Το πέρας της αντίδρασης πραγματοποιείται όταν το καρβοκατιόν του διμερούς αποβάλλει ένα πρωτόνιο, συνήθως στο νερό, και διαμορφώνει το διμερές (E1). Σχήμα 2.4 Μηχανισμός αντίδρασης διμερισμού όξινης κατάλυσης 2-μεθυλοπροπενίου. Όταν το καρβοκατιόν είναι σταθερό, αυτή η τελική αντίδραση είναι πιο αργή από μια επιμήκυνση αλυσίδας που παράγει πρώτα τριμερές, έπειτα τετραμερές και τελικά μια πολυμερής ένωση. Ο στόχος της χρήσης των πρόσθετων ουσιών, όπως του νερού ή χαμηλότερων ΜΒ αλκοολών, είναι η αποτροπή της επιμήκυνσης αλυσίδας και το πέρας της αντίδραση επιμήκυνσης να πραγματοποιείται αφού διαμορφωθεί το διμερές καρβοκατιόν. Ένα σταθεροποιημένο καρβοκατιόν μπορεί επίσης να παραχθεί από το 37

2-μεθυλο-προπένιο με ένα οξύ κατά Lewis, όπως το BF 3, και το νερό ως πηγή πρωτονίων, αντί της χρήσης ενός όξινου κατά Brønsted καταλύτη. Η αντίδραση αυτή παράγει εύκολα πολυμερές 2-μεθυλο-προπένιο. 2.2.2 Ισομερισμός μέσω αναδιοργάνωσης Wagner-Meerwein Ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης (καταλύτης, θερμοκρασία, πίεση), μπορούν να παρατηρηθούν αντιδράσεις ισομερισμού κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ολιγομερισμού. Ο ισομερισμός μπορεί να διεξαχθεί από τη μεταφορά μιας αλκυλοομάδας σε ένα κατιονικό κέντρο, γνωστός ως αναδιοργάνωση Wagner-Meerwein. Η μεταφορά μιας μεθυλο-ομάδας σταθεροποιεί το κατιόν. Συνήθως γίνεται τριτοταγής έναντι δευτεροταγούς και επιτρέπει στο διμερές την αποβολή H +, πράγμα που δίνει σταθερό αλκένιο. Η αναδιοργάνωση Wagner-Meerwein μπορεί επίσης να συμβεί όταν δεν μπορεί να αποβληθεί το αρχικά διαμορφωμένο κατιόν H + ή κατά την απώλεια του μόνου διαθέσιμου πρωτονίου, με αποτέλεσμα να δίνει πολύ επίμηκες αλκένιο. Ο μηχανισμός αντίδρασης ολιγομερισμού μαζί με τις αναδιοργανώσεις Wagner-Meerwein παρουσιάζονται στο σχήμα 2.5. 38

Σχήμα 2.5 Αντίδραση του 2-μεθυλο-προπενίου μαζί με τις αναδιοργανώσεις Wagner- Meerwein. Προκειμένου να παραχθεί η βέλτιστη δυνατή υποκατάσταση του διπλού δεσμού, η ισορροπία αλκενίων ευνοεί τις ενώσεις με έναν διπλό δεσμό μακρύτερα από το τέλος της ανθρακο-αλυσίδας, όμως παρατηρείται το αντίθετο με το διμερές 2-μεθυλοπροπένιο. Τα κύρια προϊόντα που διαμορφώνονται κατά την αντίδραση διμερισμού (7) είναι το 2,4,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (8) και το 2,4,4-τριμεθυλο-2-πεντένιο (9). Μια αντίδραση του 2-μεθυλο-προπενίου που πραγματοποιείται παρουσία καταλύτη Amberlyst (15) παράγει τα ισομερή (8) και (9) σε αναλογία 3,5:1. Ενώ κατά τη χρήση 39

καταλύτη θειικού οξέος 60% κ.β η απόδοση σε ισομερή (8) και (9) είναι σε αναλογία 4:1. Ως εκ τούτου, το αλκένιο ήταν το κύριο προϊόν και στις δύο περιπτώσεις. Σχήμα 2.6 Ισομερισμός του 2,4,4-τριμεθυλο-1-πεντενίου (8) σε 2,4,4-τριμεθυλο-2- πεντένιο (9). Οι ισομερισμοί (8) και (9) μελετήθηκαν εκτενέστερα από τους Karinen και συνεργάτες του. Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν έχει δύο μεθυλικές ομάδες, και ως εκ τούτου έξι υδρογόνα, μια ομάδα μεθυλενίου με δύο υδρογόνα, και η αποβολή ενός πρωτονίου συμβαίνει ευκολότερα από τις μεθυλικές ομάδες συγκριτικά με την ομάδα μεθυλενίου. Επομένως, η αντίδραση διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου παράγει περισσότερα ισομερή (8) από ισομερή (9). Επίσης κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ο ισομερισμός (8) είναι σταθερότερος από τον (9). Ο διπλός δεσμός του (9) είναι τριυποκατεστημένος και ως αποτέλεσμα είναι πιο συμπυκνωμένος από το διυποκατεστημένο διπλό δεσμό του (8), πράγμα που προκαλεί περισσότερη εσωτερική απώθηση μεταξύ υποκατάστατων. Παρατήρησαν ότι η σταθερά ισορροπίας, για τον ισομερισμό (8) έως (9), αυξήθηκε με μια άνοδο θερμοκρασίας, γεγονός που οδηγεί σε μια θετική ενθαλπία αντίδρασης, που σημαίνει ότι ο ισομερισμός είναι μια ενδόθερμη αντίδραση. Όταν η αντίδραση διεξήχθη μετά από το σημείο ισορροπίας που είχε επιτευχθεί μεταξύ (8) και (9), ο ισομερισμός C 8 αλκενίων εκτός από τους (8) και (9) είχε αυξηθεί. Το 2,3,4-τριμεθυλο-2-πεντένιο (33) και το 2,3,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (34) ευνοήθηκαν περεταίρω των (8) και (9) σε μια αέρια φάση (Σχήμα 2.7). Ο σχηματισμός αυτών των ισομερών είναι πιο αργός λόγω του ότι ο ισομερισμός από τη μεταφορά μεθυλο-υποκαταστάτη (αναδιοργάνωση Wagner-Meerwein) είναι πολύ πιο αργός από τον ισομερισμό διπλών δεσμών. Η μετατροπή στις ενώσεις αυτές ήταν μόνο 1-3% κ.β ανά ημέρα στις θερμοκρασίες κάτω από τους 90ºC, με την αύξηση της θερμοκρασίας όμως αυξήθηκε γρήγορα η απόδοση του ισομερισμού. Στους 100-110ºC οι μετατροπές ήταν 20-30% κ.β ανά ημέρα. Σχήμα 2.7 Δομή του 2,3,4-τριμεθυλο-1-πεντενίου (33) καθώς και του 2,3,4- τριμεθυλο-2-πεντενίου (34). 40

2.2.3 Προϊόντα του συν-διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου με τα n- βουτένια Δεδομένου ότι οι συνήθως χρησιμοποιημένες C 4 τροφοδοσίες περιέχουν 2- βουτένιο και 1-βουτένιο εκτός από το 2-μεθυλο-προπένιο, τα οποία μπορούν να αντιδράσουν με το 2-μεθυλο-προπένιο, παράγοντας διαφορετικά C 8 ισομερή από τα (8) και (9). Ο συν-διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου με το 2-βουτένιο παράγει 3,4,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (35) και 3,4,4-τριμεθυλο-2-πεντένιο (36), καθώς και 2,3,3-τριμεθυλο-1-πεντένιο (37) και 2,3,4-τριμεθυλο-1-πεντένιο (33) και τέλος 2,3,4- τριμεθυλο-1-πεντένιο (Σχήμα 2.8). Ο πρώτος, ο συν-διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου με 1-βουτένιο παράγει εξένια, όπως το 5,5-διμεθυλο-2-εξένιο (38), 5,5 διμεθυλο-3-εξένιο (39), διμεθυλο-2- εξένιο (40) και 2,3-διμεθυλο-1-εξένιο (41). Αυτές οι αντιδράσεις συν-διμερισμού είναι πιό αργές από τον ομοδιμερισμό του 2-μεθυλο-προπενίου, δεδομένου ότι το 2- μεθυλο-προπένιο είναι το πιο δραστικό από τα ισομερή βουτενίων. Οι συν-διμερισμοί πραγματοποποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες, με την παρουσία γραμμικών βουτενίων σε υψηλές συγκεντρώσεις, σε σχέση με το 2-μεθυλο-προπένιο. Ο ισομερισμός 1-βουτενίου σε 2-βουτένιο έχει επίσης παρατηρηθεί στις υψηλές θερμοκρασίες (Σχήμα 2.9). 41

Σχήμα 2.8 Συν-διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου με 2-βουτένιο. 42

Σχήμα 2.9 Συν-διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου με 1-βουτένιο. 2.3 Κοινές αντιδράσεις διμερισμού 2.3.1 Διμερισμός όξινης κατάλυσης Το ισοοκτένιο έχει παραχθεί από το 2-μεθυλο-προπένιο με διάφορους όξινους καταλύτες, όπως για παράδειγμα με το θειικό οξύ και με το φωσφορικό οξύ σε ένα αδρανές υπόστρωμα. Είναι γνωστό ότι το θειικό οξύ συγκέντρωσης 60% κ.β χρησιμοποιείται για την παραγωγή κυρίως διμερών, όπως αναφέρθηκε ήδη. Στην αντίδραση διμερισμού οξινο-φωσφορικής κατάλυσης, η μετατροπή του 2-μεθυλοπροπενίου ήταν της τάξης του 99% κ.β. Η αντίδραση μελετήθηκε από τον Scharfe το 1973, και παρήγαγε 58% κ.β διμερή, 38% κ.β τριμερή και 4% κ.β τετραμερή στους 100ºC. Το 1967 ο Haag ήταν ο πρώτος που ανακάλυψε ότι το Amberlyst (15), μια συνθετική οργανική ρητίνη με ιοντοανταλλαγή (συμπολυμερές στυρολίου-διβινυλοβενζενίου με τις σουλφο-ομάδες ως λειτουργική δομή), που βρήκε ιδιαίτερη εφαρμογή στην αντίδραση ολιγομερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου. Δέκα έτη αργότερα ο Ο Connor μελέτησε την επίδραση των συνθηκών αντίδρασης, όπως το 43

μέγεθος κλίνης της ρητίνης, το πορώδες, ο βαθμός λειτουργικότητας, η θερμοκρασία αντίδρασης, η πίεση αντίδρασης και το WHSV της τροφοδοσίας C 4 στην αντίδραση ολιγομερισμού. Παρατήρησε ότι η θερμοκρασία είχε τη μεγαλύτερη επίδραση στη κατανομή προϊόντων. Ο θερμοκρασιακός περιορισμός ήταν στους 150ºC σύμφωνα με τη θερμική σταθερότητα του καταλύτη Amberlyst. Η μετατροπή αλκενίων αυξήθηκε, αλλά η ποσότητα διμερών μειώθηκε όταν αυξήθηκε η θερμοκρασία από τους 100 στους 150ºC (Πίνακας 2.1). Η πίεση διατηρήθηκε στο 1,5 MPa στις αντιδράσεις αυτές και για λόγους σύγκρισης οι αντιδράσεις διεξήχθησαν σε ατμοσφαιρική πίεση στις θερμοκρασίες 90, 130 και 160ºC. Οι αντιδράσεις αυτές έδωσαν πολύ χαμηλότερους βαθμούς μετατροπής συγκριτικά με αυτούς της υψηλής πίεσης. Επίσης, τώρα οι βαθμοί μετατροπής αυξήθηκαν με την αύξηση της θερμοκρασίας και ήταν 10, 20 και 30% κ.β αντίστοιχα. Η επόμενη αντίδραση διεξήχθη στους 100ºC με την πίεση στο ύψος των 2,7 MPa, όμως παρήχθησαν ολιγομερή με υψηλότερα ΜΒ αντί διμερών. Τα υψηλότερα αυτά ολιγομερή δηλητηρίασαν τις ενεργές περιοχές του καταλύτη και έφραξαν τους πόρους. Κατά τη μελέτη του Ο Connor, η κατανομή προϊόντων δεν εξαρτήθηκε από τον αριθμό όξινων περιοχών. Το συμπέρασμα που εξήχθη ήταν ότι παρουσιάστηκε ανάγκη στις όξινες περιοχές μιας μεγαλύτερης ενεργότητας από την ισοδύναμη συγκέντρωση θειικού οξέος, περίπου κατά 40% κ.β, για την διεξαγωγή της αντίδρασης (Πίνακας 2.1). Πίνακας 2.1 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου και η κατανομή προϊόντων στην αντίδραση διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου που καταλύεται με Amberlyst (15). Το 1985 οι Saus και Schmidl μελέτησαν τον ολιγομερισμό του 2-μεθυλοπροπενίου με ένα βενζυλο-σουλφονικό οξύ, (καταλύτης σιλοξανίου). Ο καταλύτης είναι σταθερότερος από τις ρητίνες ιοντοανταλλαγής και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε θερμοκρασίες αντίδρασης υψηλότερες από τους 150ºC. Μια αντίδραση που διεξήχθη στους 130ºC και υπό κανονική πίεση απέδωσε 52% κ.β διμερή, 40% κ.β τριμερή, 3% κ.β τετραμερή και λοιπά προϊόντα 2% κ.β. Η μετατροπή του ισοβουτενίου ήταν 97%. Η μετατροπή του ισοβουτενίου ήταν ακόμα μεγαλύτερη σε σύγκριση με την αντίδραση του Ο Connor η οποία πραγματοποιήθηκε στους 130ºC υπό την πίεση των 1,5 MPa και καταλύθηκε με το Amberlyst (70%). Οι Saus και Schmidl μελέτησαν την επίδραση της θερμοκρασίας αντίδραση. Η μετατροπή του 2- μεθυλο-προπενίου και η κατανομή προϊόντων ανάλογα με τις θερμοκρασίες για κάθε αντίδραση παρουσιάζονται στον πίνακα 2.2. 44

Πίνακας 2.2 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου και η κατανομή προϊόντων στην αντίδραση διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου που καταλύεται με έναν βενζυλο-σουλφονικό οξύ (καταλύτης σιλοξανίου) και διεξάγεται σε ατμοσφαιρική πίεση. Οι μελέτες των Saus και Schmidl έδειξαν ότι η μετατροπή του ισοβουτενίου μειώθηκε λόγω της ψεύδο-ισορροπίας μεταξύ των αρχικών προϊόντων ολιγομερισμού και των splitting προϊόντων τους στις υψηλές θερμοκρασίες. Πάνω από τους 100ºC το τριισοβουτυλένιο χωρίζεται στο διισοβουτυλένιο και ισοβουτένιο. Δεδομένου ότι τα αρχικώς διαμορφωμένα διμερή είναι σε μια υγρή κατάσταση, ο σχηματισμός του τριισοβουτυλενίου ευνοείται στις θερμοκρασίες μέχρι τους 100ºC. Αυτό ευνοεί επίσης τη διαλυτότητα του ισοβουτενίου. Πέρα από το σημείο βρασμού του διισοβουτυλενίου (110ºC), αυτή η επίδραση αντιστρέφεται και ο σχηματισμός ολιγομερών με υψηλότερα ΜΒ γίνεται πιο περίπλοκος, από τη στιγμή που τα διμερή δεν είναι πλέον στην υγρή κατάσταση. Επομένως, ο σχηματισμός τετραμερών παύει να υφίσταται σε θερμοκρασίες υψηλότερες από τους 150ºC, με αποτέλεσμα μιας εξαρτημένης θέσης ισορροπίας από τη θερμοκρασία του ισοβουτενίου, διισοβουτένιο και τριισοβουτενίου. Μετά από τις πρώτες μελέτες αυτές για την αντίδραση διμερισμού όξινης κατάλυσης, έχει υπάρξει ένα ανανεωμένο ενδιαφέρον για την αντίδραση διμερισμού. Ένας μεγάλος αριθμός διπλωματικών εργασιών ευρεσιτεχνίας έχουν εκδοθεί επάνω στο θέμα αυτό κατά τη διάρκεια των τελευταίων δέκα ετών. Πρόσφατα, ο Hauge μελέτησε τον ολιγομερισμό του 2-μεθυλο-προπενίου με διάφορους ζεόλιθους και Amberlyst (15) στην υγρή φάση. Η έρευνα έδειξε ότι οι ζεόλιθοι δηλητηριάστηκαν και απενεργοποιήθηκαν γρήγορα, ενώ ο Amberlyst παρουσίασε μια σχετικά καλή δραστικότητα και σταθερότητα, όπως φαίνεται ήδη από τις μελέτες των Haag και Ο Connor. Τα αποτελέσματα του Hauge έδειξαν ότι η αντίδραση είναι μια πρωτοταγής αντίδραση όσον αφορά το ισοβουτένιο. Ο διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου έχει μελετηθεί επίσης από το τεχνολογικό πανεπιστήμιο του Ελσίνκι, και κατά συνέπεια μια διδακτορική διατριβή δημοσιεύθηκε το Δεκεμβρίου του 2005. Η διατριβή του Honkela επικεντρώνεται στην 45

εκλεκτική παραγωγή διισοβουτενίων με καταλυτική αντίδραση διμερισμού του ισοβουτενίου μέσω μιας ρητίνης ιοντοανταλλαγής παρουσία της TBA (τριτοταγήςβουτυλο-αλκοόλη) και τη περιγραφή προτύπου της κινητικής αντίδρασης διμερισμού διισοβουτενίου. Η TBA χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετη ουσία για τον έλεγχο της εκλεκτικότητας της αντίδρασης, δεδομένου ότι ο διμερισμός του ισοβουτενίου λόγω έλλειψης πολικών συστατικών έδινε μια πολύ χαμηλή εκλεκτικότητα προς διμερή. Πράγμα που αναμενόταν από τις μελέτες Scharfe και Di Girolamo. Μια αντίδραση που πραγματοποιήθηκε στους 90ºC απέδωσε 95% κ.β διμερή και 5% κ.β τριμερή, ενώ η μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου ήταν 45% κ.β. Ως εκ τούτου, η χρήση της TBA (2 mol%) μείωσε την αναλογία της αντίδρασης και αύξησε την εκλεκτικότητα προς διμερή. Η μετατροπή του ισοβουτενίου αυξήθηκε με την αύξηση θερμοκρασία, επίσης αύξηση παρατηρήθηκε στη μετατροπή όταν χρησιμοποιήθηκε η TBA στην αντίδραση. Η έρευνα εξελίχτηκε περαιτέρω και μελετήθηκε ο διμερισμός του 2- μεθυλο-προπενίου σε έναν αντιδραστήρα μικροκλίμακας παρουσία ενός στερεού καταλύτη ρητίνης ιοντοανταλλαγής με μακροπόρους και της TBA. Επίσης, κατά τη μελέτη αυτή, μια αύξηση της θερμοκρασία αντίδρασης αύξησε τη μετατροπή του 2- μεθυλο-προπενίου, ενώ η εκλεκτικότητα προς διμερή μειώθηκε. Η μετατροπή του ισοβουτενίου ήταν 35% κ.β στους 44ºC και 63% κ.β στους 75ºC. 2.3.2 Διμερισμός ως δευτερεύουσα αντίδραση στη σύνθεση MTBE Μέχρι το τέλος του 1990, η έρευνα στα Ερευνητικά Εργαστήρια Snamprogetti είχε επικεντρωθεί στην τεχνολογία αιθεροποίησης η οποία παράγει MTBE (42) ως πρόσθετη ουσία στις βενζίνες από 2-μεθυλο-προπένιο και μεθανόλη. Αφότου απαγορεύθηκε η χρήση του MTBE στη βενζίνη στη Καλιφόρνια το 2003, άρχισαν να εστιάζουν περισσότερο στην αντίδραση διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου (7), η οποία ήταν μια δευτερεύουσα αντίδραση στη σύνθεση του MTBE (Σχήμα 2.10). Σχήμα 2.10 Αντίδραση αιθεροποίησης του 2-μεθυλο-προπενίου που παράγει διμερή ως δευτερεύοντα προϊόντα. Στα εργαστήρια αυτά μελέτησαν τις συνθήκες αντίδρασης και ήταν σε θέση να προσδιορίσουν τους παράγοντες που δρουν ευνοϊκά στην αντίδραση διμερισμού όπως και τους παράγοντες που ευνοούσαν μια αντίδραση αιθεροποίησης. Οι Di Girolamo και Marchionna έδειξαν ότι η συγκέντρωση των όξινων περιοχών στη ρητίνη είχε μια ισχυρή επίδραση στη αντίδραση διμερισμού. Ο πιο ενεργός καταλύτης βρέθηκε να είναι και ο πιο όξινος, Amberlyst (35). Η αλκοόλη χρησιμοποιήθηκε για να 46

τροποποιήσει την αναλογία και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης. Η αλκοόλη επηρεάζει την αντίδραση με το να προσροφάται από τις ενεργές περιοχές του καταλύτη με αποτέλεσμα τη μείωση της ενέργοτητάς του. Επομένως, μειώθηκε η μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου και αυξήθηκε η εκλεκτικότητα προς διμερή. Όταν χρησιμοποιούταν η μεθανόλη, είτε η αιθανόλη είτε η ισοπροπανόλη ως αλκοόλη, σχηματιζόταν κάποιος αιθέρας, όπως ο MTBE, είτε ο ETBE, είτε ο iptbe αντίστοιχα. Η θερμοδυναμική ισορροπία της αντίδρασης αιθεροποίησης ήταν λιγότερο ευνοϊκή για τις αλκοόλες με υψηλοτέρα ΜΒ από αυτές με χαμηλά ΜΒ. Όταν χρησιμοποιήθηκε η TBA, δεν σχηματίστηκε κανένας αιθέρας. Από την άλλη μεριά όμως, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης η TBA μπορεί να αφυδατώσει και να διαμορφώσει ισοβουτένιο και νερό. Το σχηματιζόμενο νερό απορροφάται πολύ γρήγορα από τις όξινες περιοχές και μειώνεται η οξύτητα του καταλύτη, με αποτέλεσμα τη μείωση της μετατροπής του 2-μεθυλο-προπενίου. Επίσης παρατηρήθηκε ότι οι όξινες περιοχές που βρίσκονταν στην επιφάνεια παρεμπόδισαν το σχηματισμό ολιγομερών με υψηλότερα ΜΒ. Με τον καταλύτη αυτό η μετατροπή του ισοβουτενίου ήταν αρκετά χαμηλή, παρόλο που η εκλεκτικότητα προς το διισοβουτένιο ήταν πολύ καλή. Η διεργασία που παράγει διισοβουτένιο και MTBE ταυτόχρονα καλείται διεργασία Isoether DEP (dimerization etherification process). Κατά τη διερεύνηση χρησιμοποιήθηκαν τα C 4 ρεύματα από διάφορες πηγές με αποτέλεσμα η ποσότητα 2- μεθυλο-προπενίου να ποικίλει μεταξύ 28-46% κ.β. Τα C 4 ρεύματα περιείχαν επίσης 30-45% κ.β 1-βουτένιο, 5-15% κ.β 2-βουτένιο και 4-8% κ.β ισοβουτάνιο. Μια από τις αντιδράσεις πραγματοποιήθηκε στους 75ºC με μια αναλογία μεθανόλης/ολεφίνης 0,4 και το WHSV της τροφοδοσίας ήταν 4,4/h. Στην αντίδραση, η C 4 τροφοδοσία περιείχε 38% κ.β 2-μεθυλο-προπενίου το 89% κ.β από το οποίο μετατράπηκε. Από το 2-μεθυλο-προπένιο παρήχθει 42% κ.β MTBE και 47% κ.β ολιγομερή. Τα προϊόντα των αντιδράσεων ολιγομερισμού ήταν (90%) διμερή και (10%) τριμερή. Η κατανομή διμερών προϊόντων ήταν: 2,4,4-τριμεθυλο-1-πεντένια, 2,4,4-τριμεθυλο-2-πεντένια, 2,2-διμεθυλο-εξένια, 2,3-διμεθυλο-εξένια, 2,3,3-τριμεθυλο-πεντένια, 2,3,4- τριμεθυλο-πεντένια και 3,4,4-τριμεθυλο-πεντένια. Η ποσοστιαία κατανομή προϊόντων παρουσιάζεται στον πίνακα 2.3. Όταν η αναλογία μεθανόλης/ολεφίνης μειώθηκε από 0,4 σε 0,2, η μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου δεν άλλαξε (88%), όμως τώρα μόνο το 21% κ.β του παρήγαγε MTBE και το 67% κ.β παρήγαγε ολιγομερή. Τα προϊόντα των αντιδράσεων ολιγομερισμού ήταν διμερή (80%) και τριμερή (20%). Παρόλο που η ποσότητα διμερών μειώθηκε από 90% σε 80% κ.β, η γενική απόδοση ολιγομερών ήταν καλύτερη. 47

Πίνακας 2.3 Κατανομή διμερών προϊόντων που παρήχθησαν στην αντίδραση διμερισμού της τροφοδοσίας C 4 που περιέχει 38% κ.β 2-μεθυλο-προπένιο. Παρόμοια αποτελέσματα βρέθηκαν και σε μερικές άλλες μελέτες. Οι Izquierdo και λοιποί παρατήρησαν ότι κατά τη διάρκεια της σύνθεσης του MTBE τους, μια υψηλή θερμοκρασία και μια χαμηλή αναλογία μεθανόλης/2-μεθυλο-προπενίου εκτός από MTBE προϊόντα, έδωσε μια αύξηση στα ισομερή διισοβουτενίου. Με την παρουσία διισοβουτενίων σε μια μεγάλη αναλογία παρήχθησαν τριμερή και ολιγομερή με υψηλότερα ΜΒ. Τα ολιγομερή υψηλότερου ΜΒ συντέλεσαν έπειτα στην απενεργοποίηση καταλυτών λόγω της δηλητηρίασής τους. Οι Rehfinger και Hoffmann παρατήρησαν την ίδια δευτερεύουσα αντίδραση και άρχισαν να μελετούν τη αντίδραση διμερισμού χωριστά από τη σύνθεση του MTBE. Έδειξαν ότι η αντίδραση δεν έφθασε σε μία πραγματικά σταθερή κατάσταση, όμως μειώθηκε το ποσοστό δραστικότητας και εξαρτήθηκε από τις συνθήκες αντίδρασης. Στη μελέτη τους, η παραγωγή διισοβουτενίων βελτιώθηκε με τη χρήση ενός νέου καταλύτη ρητίνης με μεγάλο μέγεθος μορίων, με υψηλή συγκέντρωση αντιδραστηρίου και με μια χαμηλή θερμοκρασία αντίδρασης. 2.3.3 Συνοπτική αναφορά Μερικές αντιδράσεις διμερισμού όξινης κατάλυσης του 2-μεθυλο-προπενίου που μελετήθηκαν από τους Scharfe, Haag, Di Girolamo, Marchionna και Honkela συγκεντρώνονται στον πίνακα 2.4. Το 5-40% κ.β είναι τριμερή, σχηματίζονται σε κάθε αντίδραση. Με τη χρήση αλκοολούχων ουσιών ως πρόσθετα, αυξάνεται η εκλεκτικότητα προς διμερή. Η χρήση της μεθανόλης ως πρόσθετη ουσία παράγει επίσης MTBE εκτός από τα ολιγομερή. Η κατανομή ολιγομερών προϊόντων είναι: 79% κ.β διμερή, 20% κ.β τριμερή και 1% κ.β τετραμερή. Με τη χρήση της TBA, 48

επιτυγχάνεται η βέλτιστη εκλεκτικότητα προς διμερή 5,5. Δεν σχηματίζεται καθόλου αιθέρας με αποτέλεσμα η αντίδραση να παράγει μόνο διμερή (95%) και τριμερή (5%). Εξαιρετικά ευνοϊκό είναι το γεγονός ότι η ποσότητα τετραμερών είναι σημαντικά χαμηλή σε όλες τις περιπτώσεις, < 8% κ.β. Πίνακας 2.4 Επίδραση των συνθηκών αντίδρασης στις μετατροπές και τις κατανομές προϊόντων αντιδράσεων διμερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου με καταλύτες διαφορετικά οξέα στην υγρή φάση. 2.4 Διμερισμοί που πραγματοποιούνται σε ιονικά υγρά Ανάλογα με τη φύση του το ιονικό υγρό (Ionic Liquid IL) μπορεί να λειτουργήσει ως αδρανής διαλύτης ή ως διαλύτης και καταλύτης ταυτόχρονα. Όταν ένα IL παρασκευάζεται από ισοδύναμες ποσότητες αρχικών συστατικών, είναι συνήθως αδρανές. Ιονικά υγρά που περιέχουν π.χ. αλογόνα, αλκυλοσουλφονικό ανιόν, τριφθορομεθανοσουλφονικό ανιόν ή εξαφθοριούχο φώσφορο ως ανιόν, θεωρούνται αδρανή. Γενικά, τα ILs βασισμένα σε οξέα κατά Lewis, όπως AlCl 3, θεωρούνται ως καταλυτικά ιονικά υγρά. Οι όξινες κατά Lewis ιδιότητες ενός ιονικού υγρού εξαρτώνται από τη φύση του ανιόντος και τις μοριακές αναλογίες του οργανικού κατιόντος και ανόργανου ανιόντος. Τα όξινα ιονικά υγρά χλωριουχου-αργιλίου έχουν χρησιμοποιηθεί ως διαλύτες και ως καταλύτες. 49

Εκτός από τα όξινα κατά Lewis ILs, επίσης τα οξέα κατά Brønsted μπορούν να διαμορφώσουν όξινα ILs. Η οξύτητα κατά Brønsted ενός IL μπορεί να προέλθει και από το κατιόν και από το ανιόν. Προέρχεται από το κατιόν όταν το άτομο Ν περιέχει ένα όξινο πρωτόνιο, π.χ. [H mim] + και από το ανιόν όταν περιέχει τα όξινα πρωτόνια, όπως π.χ. [HSO 4 ] -, [H 2 PO 4 ] -. Επίσης, μια περίσσεια του οξέος κατά Brønsted μπορεί να προστεθεί σε ένα αδρανές δεύτερης γενιάς IL για να διαμορφώσει ένα όξινο κατά Brønsted IL. Τα όξινα κατά Brønsted ILs έχουν χρησιμοποιηθεί σε αντιδράσεις ολιγομερισμού και εστεροποίησης. 2.4.1 Διμερισμοί στα [C 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 ιονικά υγρά Οι Olivier-Bourbigou και Chauvin είχαν πολύ εμπειρία στη διεξαγωγή αντιδράσεων διμερισμού σε μονοφασικό σύστημα, σε βιομηχανική κλίμακα (διεργασία dimersol IFP), όταν άρχισαν να μελετούν την αντίδραση στα ιονικά υγρά. Σκέφτηκαν ότι το ιονικό υγρό θα σταθεροποιούσε τον ενεργό κατιονικό καταλύτη νικελίου, [PR 3 NiCH 2 R ][AlCl 4 ], ο οποίος χρησιμοποιήθηκε στη διεργασία Dimersol. Κατ' αρχάς, εστίασαν στο διμερισμό προπενίου και πιο πρόσφατα μελέτησαν την αντίδραση διμερισμού βουτενίου. Κατά τη διάρκεια της έρευνας παρατήρησαν ότι τα σύμπλοκα νικελίου ενεργοποιήθηκαν καταλυτικά μόνο στο ιονικό υγρό [C 4 mim]cl/alcl 3 με μια όξινη σύνθεση, από τη στιγμή που το βασικό ιονικό υγρό περιέχει έντονα συντονιστικά ανιόντα Cl - που δηλητηριάζουν το καταλύτη. Το όξινο IL περιέχει, εκτός από [AlCl 4 ] -, άλλα ανιόντα, όπως [Al 2 Cl 7 ] - και [Al 3 Cl 10 ] -, τα οποία παράγουν ολιγομερή με υψηλότερα ΜΒ από ένα μηχανισμό ολιγομερισμού μέσω κατιόντων. Το EtAlCl 2 προστέθηκε στο όξινο ιονικό υγρό προκειμένου να μειωθεί η κατιονική δευτερεύουσα αντίδραση. Τρία όξινα ILs, x(alcl 3 )>0,5, χρησιμοποιήθηκαν στην αντίδραση διμερισμού προπενίου (43): Α[C 4 mim]cl/etalcl 2 (1:1,2), Β[C 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:0,82:0,26) και Γ[C 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0,1). Αυτά τα ILs περιείχαν διαφορετικά είδη ανιόντων, όπως [AlEtCl 3 ] -, [Al 2 Et 2 Cl 7 ] -, [AlCl 4 ] -, [Al 2 Cl 7 ] - και [AlEtCl 6 ] -, ανάλογα με την ποσότητα του AlCl 3 και του EtAlCl 2 σε αυτά. Σχήμα 2.11 Αντίδραση διμερισμού του προπενίου σε όξινο κατά Lewis IL με καταλύτη νικελίου. 50

Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν υπό ατμοσφαιρική πίεση σε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης, που κυμαίνονταν από -15 έως 15ºC, όπου το επτάνιο χρησιμοποιήθηκε ως συν-διαλύτης για να βελτιώσει το διαχωρισμό προϊόντων από τη φάση του IL. Το καλύτερο IL αποδείχθηκε το Γ, το οποίο περιείχε μόνο μια μικρή ποσότητα EtAlCl 2. Η αντίδραση ήταν πολύ εκλεκτική, παράγοντας περίπου. 80-90% κ.β διμερή και 10-20% κ.β τριμερή. Τα διμερή που παράχθηκαν ήταν 2,3-διμεθυλοβουτένια (44), 2-πεντένια (45), 4-πεντένια (46) και n-εξάνια (47) (Σχήμα 2.11). Η καλή εκλεκτικότητα προς διμερή μπορεί να αποδοθεί στη χαμηλή διαλυτότητα των διμερών στα ιονικά υγρά σε σύγκριση με τη διαλυτότητα των μονομερών, με αποτέλεσμα τη μείωση του σχηματισμού τριμερών. Η αντίδραση που καταλύθηκε με NiCl 2 χωρίς υποκαταστάτη (ligand), παρήγαγε διμερή με μη ελεγχόμενο προσανατολισμό εκλεκτικότητας. Στις ακόλουθες αντιδράσεις, διάφορες υποκατάστατες φωσφίνες (οργανο-φωσφορικές ενώσεις R 3 P), όπως το P(Bu) 3, το P(iPr) 3, τα P(κυκλοεξυλικά) 3, τα P(βενζολικά) 3 ή η πυριδίνη, εφαρμόστηκαν για τη παραγωγή ιδιαίτερα διακλαδισμένων προϊόντων. Τα P(iPr) 3 και τα P(κυκλοεξυλικά) 3 ήταν οι αποτελεσματικότεροι υποψήφιοι ως υποκαταστάτες για την παραγωγή 2,3- διμεθυλο-βουτενίων, οι οποίοι παρουσιάζονται στο πίνακα 2.5. Έπειτα το 2,3- διμεθυλο-βουτένιο μετατράπηκε σε μεθοξυαιθέρα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο στα καύσιμα για να αυξήσει τον αριθμό οκτανίου. Πίνακας 2.5. Επίδραση ενός υποκαταστάτη στη κατανομή προϊόντων στην αντίδραση διμερισμού του προπενίου στο α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0,1) ιονικό υγρό που καταλύεται με ένα σύμπλοκο NiCl 2 2L. 51

Ο ολιγομερισμός 1-βουτενίου (29) πραγματοποιήθηκε στους 10ºC υπό ατμοσφαιρική πίεση στο α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0,1) IL με διαφορετικά σύμπλοκα νικελίου. Ο στόχος ήταν να μελετηθεί η επίδραση των διαφορετικών πρωτότυπων καταλυτών στην έκβαση της αντίδρασης. Η κατανομή προϊόντων παρέμεινε η ίδια παρά τους διαφορετικούς πρωτότυπους καταλύτες, όμως η δραστικότητα του καταλύτη εξαρτήθηκε από τη φύση του καταλύτη νικελίου. Η δραστικότητα των καταλυτών αυξήθηκε με την ακόλουθη διάταξη: [Ni(PhCN) 6 ][BF4] 2, [Ni(MeCN) 6 ][BF 4 ] 2, [Ni(MeCN) 6 ][AlCl 4 ] 2, [Ni(MeCN) 6 ][ZnCl 4 ] και NiCl 2 (PBu 3 ) 2. Όταν το [Ni(MeCN) 6 ][BF 4 ] 2 χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης, η αντίδραση παρήγαγε 97% κ.β διμερή και 3% κ.β τριμερή. Η μετατροπή 1-βουτενίου ήταν 70-80% κ.β και η κατανομή προϊόντων ήταν 38% κ.β διμερή 3,4-διμεθυλοεξένια (48), 56% κ.β 3-μεθυλο-πεντένια (49) και 6% κ.β n-οκτένια (50) (Σχήμα 2.12). Σχήμα 2.12 Αντίδραση διμερισμού του 1-βουτενίου σε όξινο κατά Lewis IL με καταλύτη νικελίου. Ένα σχετικό σύστημα, [C 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0.1), επίσης χρησιμοποιήθηκε στον ολιγομερισμό του αιθενίου (51). Στην αντίδραση μελετήθηκε η συμπεριφορά τριών διαφορετικών καταλυτών νικελίου, NiF 2, NiCl 2 (Pcy 3 ) 2 και [Ni(MeCN) 6 ][BF 4 ] 2. Οι πρώτοι δύο καταλύτες έδωσαν 1-βουτένιο (29) και 2- βουτένιο (30) και εξάνια (47) ως προϊόντα, όμως ο τρίτος έδωσε μόνο βουτένια (Πίνακας 2.6). Στη μελέτη, το τολουόλιο χρησιμοποιήθηκε ως συν-διαλύτης επειδή το επτάνιο προκαλούσε την παραγωγή ολιγομερών με υψηλότερα ΜΒ (Σχήμα 2.13). Σχήμα 2.13 Αντίδραση διμερισμού του αιθενίου σε όξινο κατά Lewis IL με καταλύτη νικελίου. 52

Πίνακας 2.6 Η επίδραση των διαφορετικών καταλυτών νικελίου στη κατανομή προϊόντων αντίδρασης ολιγομερισμού του αιθενίου, η οποία διεξάγεται στο α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0.1) ιονικό υγρό. TOF/h(turnover frequency)=συχνότητα μετατροπής ενός mol βουτενίου ανά mol νικελίου ανά ώρα. Οι αντιδράσεις διμερισμού ολεφινών παρουσία καταλύτη νικελίου με χαμηλότερα ΜΒ στο α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 IL πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες, δεδομένου ότι η ένωση αλκυλο-αργιλίου είχε αρνητική επίδραση στη σταθερότητα του καταλύτη νικελίου συναρτήσει της θερμοκρασίας. Επιπλέον, παρατηρήθηκε, σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις του καταλύτη, καθίζηση του μαύρου μεταλλικού νικελίου, ακόμη και σε αντιδράσεις θερμοκρασίας περιβάλλοντος και με μια μεγάλη διάρκεια αντίδρασης (>8 ώρες), μικρές ποσότητες ενώσεων αλκυλοαργιλίου διέρρευσαν στην οργανική φάση. 2.4.2 Διμερισμοί στο ιονικό υγρό βάσης-α[c 4 mim]cl/alcl 3 Οι Wasserscheid και Keim ανέπτυξαν ένα εναλλακτικό, απαλλαγμένο αλκυλοαργιλίου IL για το διμερισμό 1-βουτενίου (29), παράγοντας γραμμικά διμερή. Από τη στιγμή που η παραγωγή γραμμικών διμερών ευνοήθηκε, το αλκυλο-διχλωριουχοαργίλιο, το οποίο είναι γνωστό για την ισχυρή ενεργότητα ισομερισμού, δεν χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη τους. Αντί του αλκυλο-αργιλίου εφαρμόστηκαν ασθενείς οργανικές βάσεις ώστε να αποτραπεί η μη εκλεκτική κατιονική αντίδραση ολιγομερισμού που θα μπορούσε να καταλυθεί από τα όξινα είδη του ιονικού υγρού. Επομένως, η βάση πρέπει να έχει τις ακόλουθες ιδιότητες: 1) Πρέπει να είναι αρκετά δραστική ώστε να εξουδετερώσει όλα τα ελεύθερα όξινα είδη στο IL. 2) Πρέπει να μην είναι προσανατολισμένη σε σχέση με το καταλυτικό ενεργό κέντρο Ni. 3) Πρέπει να έχει υψηλή διαλυτότητα στο IL και πρέπει να παραμένει στη φάση του IL και όχι στην οργανική φάση προϊόντων. 4) Πρέπει να είναι αδρανής σχετικά με τη τροφοδοσία βουτενίου και τα προϊόντα ολιγομερισμού. Συμπερασματικά μια πιθανή βάση θα ήταν οποιαδήποτε κυκλική, ετεροκυκλική, ή αλειφατική, αρωματική ή μη βάση. Οι Wasserscheid και Keim αποφάσισαν να χρησιμοποιήσουν πυρόλιο, το N- μεθυλο-πυρολίου και τη κινολίνη, τη πυριδίνη, τη 2,6-λουτιδίνη, τη τριτοταγή- 53

διβουτυλο-πυριδίνη, τη 2,6-διχλωρο-πριδίνη και τη 2,6-διφθορο-πυριδίνη στη μελέτη. Η σύνθεση του ιονικού υγρού που εφάρμοσαν ήταν βάσης-[c 4 mim]cl/alcl 3 0,43:0,53:0,04. Οι διμερισμοί των n-βουτενίων διεξήχθησαν στους 25ºC με έναν καταλύτη νικελίου (52) (Hcod)Ni(hfacac). Η διάρκεια αντίδρασης ήταν διαφορετική προκειμένου να επιτευχθούν οι συγκρίσιμες μετατροπές για τα n-βουτένια περίπου 15-20% κ.β. Η κινολίνη και το N-μεθυλο-πυρόλιο εμφανίζονται να είναι οι καλύτερες βάσεις για την αντίδραση (Πίνακας 2.7). Όταν η κινολίνη ή το N-μεθυλο-πυρόλιο χρησιμοποιήθηκαν ως βάση στο IL, η αντίδραση παρήγαγε διμερή, όπως 3,4- διμεθυλο-εξένια (48), 3-μεθυλο-πεντένια (49) και τα n-οκτένια (50), με εκλεκτικότητα 98% κ.β (Σχήμα 2.14). Η ποσότητα ευνοημένου προϊόντος, n- οκτενίων, ήταν 64% κ.β με τη κινολίνη και 51% κ.β με το N-μεθυλο-πυρόλιο. Σχήμα 2.14 Αντίδραση διμερισμού του 1-βουτενίου σε ένα όξινο κατά Lewis ιονικό υγρό με καταλύτη νικελίου εξουδετερούμενο με διαφορετικές βάσεις. Πίνακας 2.7 Επίδραση της βάσης στη κατανομή προϊόντων στην αντίδραση διμερισμού 1-βουτενίου στο ιονικό υγρό βάσης-α[c 4 mim] Cl/AlCl 3 που καταλύεται με το σύνθετο νικέλιο (52). TOF/h(turnover frequency)=συχνότητα μετατροπής ενός mol βουτενίου ανά mol νικελίου ανά ώρα. 54

Μετά από τα αρχικά αποτελέσματα, μελετήθηκε η διάρκεια ζωής και η γενική ενεργότητα του ιονικού υγρού [C 4 mim]cl/alcl 3 /N-μεθυλο-πυρολίου. Οι αντιδράσεις είχαν διεξαχθεί στους 40ºC σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς επαναρροής και τα δείγματα είχαν ληφθεί μετά από μία και τρείς ώρες (χρονικές διάρκειες αντίδρασης). Κατά την αντίδραση είχαν παραχθεί 98% κ.β διμερή και 2% κ.β τριμερή. Η κατανομή διμερών προϊόντων παρέμεινε ίδια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης: 2% κ.β (48), 40% κ.β (49) και 58% κ.β (50). Το συνεχές πείραμα με γραμμικό διμερισμό του 1- βουτενίου οδήγησε στη γενική ενεργότητα (συχνότητα μετατροπής) πάνω από 18.000 για το καταλύτη Ni. Αργότερα εφάρμοσαν σύμπλοκα νικελίου ετεροκυκλικού καρβενίου, NiI 2 (1- βουτυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολικη-2-υλιδίνη) 2 (53) και NiCl 2 (Pcy3) 2 ως καταλύτες διμερισμού προπενίου και 1-βουτένιο στο ιονικό υγρό α[c 4 mim]cl/alcl 3 /N-μεθυλοπυρόλιο 0,45:0,55:0,1 (Σχήμα 2.15). Οι αντιδράσεις 1-βουτενίου διεξήχθησαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30 λεπτά. Ένα παρόμοιο αποτέλεσμα έδωσαν και οι δύο καταλύτες. Οι κατανομές προϊόντων ήταν οι ακόλουθες: 57% κ.β (48), 32% κ.β (49) και 12% κ.β (50) με NiI 2 (1-βουτυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολικη-2-υλιδίνη) 2, και 59% κ.β (48), 27% κ.β (49) και 12% κ.β (50) με NiCl 2 (Pcy3) 2. Σχήμα 2.15 Αντίδραση διμερισμός του 1-βουτενίου σε ένα όξινο κατά Lewis ιονικό υγρό με καταλύτη νικελίου εξουδετερούμενο με N-μεθυλο-πυρόλιο. 2.4.3 Διμερισμοί σε όξινα κατά Lewis ILs χωρίς καταλύτη νικελίου Στην αρχή της δεκαετίας του '90 τα εργαστήρια Seddon και Holbrey συνεργάστηκαν με την British Petroleum Chemicals, και η έρευνα αποκάλυψε ότι ένα ευρύ φάσμα των όξινων χλωριουχου-αργιλίου και αλκυλο-χλωριουχου-αργιλίου ιονικών υγρών είχαν καταλύσει κατιονικά τον ολιγομερισμό αλκενίων. Στη μελέτη, η αέρια τροφοδοσία ολεφίνης είχε αναμιχθεί ή έστω είχε διοχετευτεί διαμέσου του καταλυτικού ιονικού υγρού, 1-αλκυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολιούχο χλώριο/alcl 3, x(alcl 3 )>0,5, παράγοντας ολιγομερή προϊόντα. Η θερμοκρασία αντίδρασης 55

βρισκόταν στο εύρος μεταξύ των -50 και 100ºC. Ακόμα και με το γεγονός ότι η αντίδραση ολιγομερισμού είναι εξώθερμη, η άνοδος θερμοκρασίας δεν ήταν μεγαλύτερη από 10ºC κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα προϊόντα είχαν χαμηλή διαλυτότητα στο ιονικό υγρό, με αποτέλεσμα να διαχωριστούν ως οργανική φάση πάνω από το επίπεδο της φάσης του IL. Θεωρείται ότι η καταλυτική δράση του 1- αλκυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολιούχου χλωρίου αυξήθηκε στην αντίδραση πολυμερισμού σχετικά με το μήκος της αλκυλο-αλυσίδας, ειδικά όταν η αλκυλο-ομάδα περιείχε περισσότερα από πέντε άτομα άνθρακα. Το 1993 Goledzinowski μελέτησε τον ολιγομερισμό του αιθενίου και του προπενίου σε τρία όξινα ιονικά υγρά, βουτυλο-πυριδινιούχο χλώριο/alcl 3 (1:2), υδρογονο-πυριδινιούχο χλώριο/alcl 3 (1:2) και ιμιδαζολιούχο χλώριο/alcl 3 (2:3), χωρίς την προσθήκη καταλύτη. Οι αντιδράσεις δεν ήταν πολύ εκλεκτικές, καθώς παρήχθησαν διμερή και «περίσσιοι» υδρογονάνθρακες. Ένα ιονικό υγρό τύπου υδρογονο-πυριδινιούχο χλώριο/alcl 3 εμφάνισε τις σχετικά καλύτερες καταλυτικές ιδιότητες, γεγονός το οποίο πιθανά αφορούσε ένα ασθενώς δεσμευμένο πρωτόνιο συνδεδεμένο με το ετεροκυκλικό άτομο αζώτου. Ο Stenzel και οι συνεργάτες του μελέτησαν ολιγομερισμούς ελαφριών ολεφινών, που κυμαίνονται από το αιθένιο ως οκτένιο, στο ιονικό υγρό α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,1:0.1) στους 60ºC. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το αιθένιο ήταν το δραστικότερο των ολεφινών και το 1-οκτένιο ήταν το λιγότερο δραστικό. Ο ολιγομερισμός του αιθενίου παρήγαγε 25% κ.β διμερή, 36% κ.β τριμερή και 6% κ.β τετραμερή, με μια γενική απόδοση 67% κ.β. Το 1-βουτένιο παρήγαγε 30% κ.β διμερή και 1% κ.β τριμερή, με μια γενική απόδοση 31% κ.β. Στην περίπτωση της αντίδρασης του 1-οκτενίου η αντίδραση ήταν πολύ αργή, τα διμερή μόνο 3% κ.β και 1% κ.β τριμερή σχηματίστηκαν με μια γενική απόδοση του 4% κ.β. Ο χρόνος αντίδρασης ήταν 16 ώρες σε κάθε περίπτωση. Όταν χρησιμοποιήθηκε ένας καταλύτης TiCl 4 στις αντιδράσεις, όλες οι ολεφίνες παρήγαγαν πολυμερείς ενώσεις. Το πλήθος μονομερών στο πολυμερές βρισκόταν στο εύρος μεταξύ του (8) και του (35). Το αιθένιο ήταν το πιο δραστικό επίσης στην αντίδραση πολυμερισμού. Επιπλέον στον ολιγομερισμό των ελαφριών ολεφινών, οι αντιδράσεις πολυμερισμού επίσης αναφέρονται να πραγματοποιούνται στα όξινα χλωριουχουαργιλίου και αλκυλο-χλωριουχου-αργιλίου ιονικά υγρά. Ο Ambler και οι συνεργάτες του μελέτησαν την αντίδραση πολυμερισμού του ισοβουτενίου και υπέθεσαν ότι η κατανομή προϊόντων θα μπορούσε να ελεγχθεί με τη φύση του κατιόντος. Γεγονός κατά το οποίο η αύξηση του μήκους της αλκυλο-ομάδας στο 1-αλκυλο-3-μεθυλοιμιδαζολικό κατιόν ή στο N-αλκυλο-πυριδινικο κατιόν αύξησε το βαθμό πολυμερισμού. Η παραγωγή πολυ-ισοβουτυλενίου στο ιονικό υγρό α[c 2 mim][alcl 4 ] 40ºC κατοχυρώθηκε με διπλωματική εργασία από τον Murphy το 2002. Το πολυισοβουτένιο παράγεται παραδοσιακά από το raffinate Ι με τη διεργασία Cosden, η οποία εφαρμόζει καταλύτη χλωριουχου-αργιλίου με υπόστρωμα ή σε υγρή φάση στις θερμοκρασίες μεταξύ -10 και -100ºC. Τα πολυ-ισοβουτένια με μοριακές μάζες μεταξύ 300 και 2.700 λαμβάνονται στη διεργασία Cosden. Η χρήση ενός ιονικού 56

υγρού κατά τη διεργασία πολυμερισμού καθιστά το διαχωρισμό προϊόντων εύκολο, δεδομένου ότι οι πολυμερής ενώσεις δεν είναι αναμίξιμες στο IL. Δεν απαιτείται καμία έκπλυση με νερό για την αφαίρεση του καταλύτη, με αποτέλεσμα ο καταλύτης να μην καταστρέφεται στο τέλος της αντίδρασης, σε αντίθεση με μια παραδοσιακή διεργασία Cosden. 2.4.4 Διμερισμοί στα όξινα κατά Brønsted ιονικά υγρά Από τον Wasserscheid και τους συνεργάτες του χρησιμοποιήθηκαν στον ολιγομερισμό του αιθενίου τα 1-αλκυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολικά εξαφθοριοφωσφορικά [C n mim][pf 6 ] ιονικά υγρά (n=4,6,8,10). Οι αντιδράσεις, που καταλύθηκαν με έναν κατιονικό καταλύτη νικελίου 54, διεξήχθησαν στους 25ºC για 2 ώρες και χρησιμοποιήθηκε το επτάνιο ως συν-διαλύτης (Σχήμα 2.16). Η φύση του ιονικού υγρού δεν άλλαξε τη κατανομή προϊόντων. Όλες οι αντιδράσεις έδωσαν κυρίως τριμερή, περίπου 95% κ.β, η εκλεκτικότητα προς 1-εξένιο ήταν μόλις μερικές ποσοστιαίες μονάδες χαμηλότερη. Το υψηλότερο ποσοστό της αντίδρασης ολιγομερισμού ήταν στο IL όπου το αλκύλιο του 1-αλκυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολικού κατιόντος ήταν βουτύλιο και μειώθηκε όταν αυξήθηκε το μήκος της αλκυλοαλυσίδας σε δεκύλιο. Παρά την ευαισθησία του καταλύτη στο νερό, το IL που περιέχει ένα καταλύτη Ni θα μπορούσε να ανακυκλωθεί τουλάχιστον τρεις φορές. Δεν ανιχνεύθηκε καμία ιδιαίτερη φθορά του καταλύτη. Σχήμα 2.16 Τριμερισμός του αιθενίου στα ιονικά υγρά [C n mim][pf 6 ] παρουσία καταλύτη νικελίου. Επεξεργασίες με SO 3 H-βάσης ιμιδαζολικά ιονικά υγρά (55) έχουν εφαρμοστεί στην αντίδραση ολιγομερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου (7). Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν στους 120ºC για 6 ώρες, η αναλογία του ιονικού υγρού στην ολεφίνη ήταν 1:4 και δεν προστέθηκε κανένας καταλύτης. Η μετατροπή του 2- μεθυλο-προπενίου ήταν 68% κ.β στο 1-(4-σουλφονικό οξύ) βουτυλο-3-μεθυλοιμιδαζολικό τριφθορο-μεθανο-σουλφονικό ανιόν και η εκλεκτικότητα προς διμερή (8) και (9) ήταν 87% κ.β, όμως παρήχθησαν και 12% κ.β τριμερή (56) και (57) και 1% κ.β τετραμερή (Σχήμα 2.17). Όταν το μήκος της αλκυλο-αλυσίδας στο 1-(4- σουλφονικό οξύ) βουτυλο-3-αλκυλο-ιμιδαζολικό κατιόν αυξήθηκε από μεθύλιο σε 57

εξύλιο, η μετατροπή αυξήθηκε σε 94% κ.β και η κατανομή προϊόντων άλλαξε έτσι ώστε επετεύχθησαν 61% κ.β διμερή, 36% κ.β τριμερή και 3% κ.β τετραμερή. Η αύξηση του μη πολικού χαρακτήρα του ιονικού υγρού ευνόησε το σχηματισμό ολιγομερών με υψηλότερα ΜΒ, λόγω των διαλυτοτήτων του ισοβουτενίου και των διμερών που ήταν υψηλότερες στη φάση του ιονικού υγρού, όταν αυξήθηκε ο μη πολικός χαρακτήρας τους. Το προϊόν σχημάτισε δικιά του φάση επάνω από το ιονικό υγρό η οποία φάση αφαιρέθηκε μετέπειτα από την αντίδραση με μετάγγιση. Το ίδιο ιονικό υγρό θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί τουλάχιστον επτά φορές και παρατηρήθηκε μόνο μια ελάχιστη απενεργοποίηση του ιονικού υγρού. Σχήμα 2.17 Ολιγομερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου σε επεξεργασία SO 3 H-βάσης ιμιδαζολικό IL. Υπάρχουν επίσης μερικές ευρεσιτεχνικές διπλωματικές εργασίες που αναφέρουν αντιδράσεις ολιγομερισμού οι οποίες διεξάγονται στα ιονικά υγρά που περιέχουν τα οξέα κατά Brønsted. Παραδείγματος χάριν, το IFP έχει κατοχυρώσει τα δικαιώματα ενός συστήματος όπου ο διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου πραγματοποιείται σε ένα καταλυτικό ιονικό υγρό το οποίο αποτελείται από ιονικά υγρά Q + A - και κατά Brønsted οξύ HA. Χαρακτηριστικά το Β του οξέος κατά Brønsted και το ανιόν Α του IL είναι παρόμοια. Το οξύ κατά Brønsted θα μπορούσε να επιλεχτεί ανάμεσα από το τετραφθορο-βορικό οξύ, τετρααλκυλο-βορικό οξύ, εξαφθορο-φωσφορικό οξύ, σουλφονικό οξύ, το τριφθορο-μεθανο-σουλφονικό οξύ, τριφθορο-οξικό οξύ, κ.λπ. Η μοριακή αναλογία του οξέος κατά Brønsted στο ιονικό υγρό πρέπει να είναι μεταξύ 0.01 και 0.7 για τις αντιδράσεις διμερισμού. Εάν η αντίδραση ολιγομερισμού ευνοείται, τότε η αναλογία του οξέος κατά Brønsted στο ιονικό υγρό πρέπει να είναι μεταξύ 0.01 και 1. Η μελέτη υποστηρίζει ότι ένα ιονικό υγρό που συνδυάζεται με μια περίσσεια του οξέος κατά Brønsted παρέχει μια καταλυτική σύνθεση με βελτιωμένη δραστικότητα συγκριτικά με το καθαρό ιονικό υγρό. Επίσης ένα οξύ κατά Lewis, όπως τα AlCl 3, ZrCl 4, TiCl 3, BPh 3, BF 3 και SbF 6 (1-500 mmol), θα μπορούσε να προστεθεί στο καταλυτικό IL. Μια εργασία ευρεσιτεχνίας παρουσιάζει τον ολιγομερισμό του 2-μεθυλοπροπενίου που εκτελείται στο ιονικό υγρό α[hmim][bf 4 ] που ενεργεί και ως καταλύτης και ως διαλύτης. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασίες 58

μεταξύ 45-110ºC για 10-50 ώρες σε αυτο-κλίβανο (autoclave). Η μετατροπή του 2- μεθυλο-προπενίου ήταν στο εύρος μεταξύ 52-95% κ.β, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης. Η κατανομή προϊόντων αποτελούνταν από 17-82% κ.β διμερή, 16-81% κ.β τριμερή και 2% κ.β τετραμερή. Η εκλεκτικότητα προς διμερή (8) ήταν πολύ υψηλή, 74-78% κ.β. Ο Yang και άλλοι υποστήριξαν ότι η διαδικασία είναι απλή, ανακυκλώσιμη και φιλική προς το περιβάλλον. 2.4.5 Συνοπτική αναφορά Οι περισσότερες από τις αντιδράσεις διμερισμού που έχουν γίνει μέχρι τώρα έχουν διεξαχθεί σε όξινα χλωριουχου-αργιλίου ιονικά υγρά με καταλύτες νικελίου. Στη βιβλιογραφία διπλωματικών ευρεσιτεχνίας περιλαμβάνονται αντιδράσεις που διεξάγονται στα όξινα κατά Lewis ή Brønsted ιονικά υγρά χωρίς καταλύτη νικελίου. Το σημαντικότερο όφελος από τη χρήση των ιονικών υγρών στην αντίδραση διμερισμού είναι απλουστευμένος διαχωρισμός των προϊόντων. Τα ILs είναι πολικά με αποτέλεσμα τα μη πολικά προϊόντα να μην είναι αναμίξιμα σε αυτά. Η διφασική διαδικασία επιτρέπει το διαχωρισμό των προϊόντων με τη μετάγγιση. Οι κατιονικοί καταλύτες νικελίου που χρησιμοποιήθηκαν παρουσίασαν καλή δραστικότητα στα ILs και δεν είχαν διαρρεύσει από τη φάση του IL στη φάση προϊόντος. Γεγονός που καθιστά δυνατή την αναγέννηση του IL και του καταλύτη. Εντούτοις, η ευαισθησία στον αέρα και το νερό περιορίζει τη χρήση των ILs βάσης-alcl 3. 2.5 Οι εμπορικές διεργασίες διμερισμού Στις μέρες μας, οι περισσότερες εμπορικές τεχνολογίες χρησιμοποιούν τους όξινους καταλύτες ρητίνης με ιοντοανταλλαγή στη παραγωγή του ισοοκτενίου. Η αιτία είναι ότι οι ετερογενείς ρητίνες ιοντοανταλλαγής προσφέρουν περισσότερα πλεονεκτήματα από τους ομογενείς καταλύτες όσον αφορά τη διάβρωση, τη δηλητηρίαση, την ανάκτηση προϊόντων και την εκλεκτικότητα. Οι πρόσθετες ουσίες που χρησιμοποιούνται συνήθως στις αντιδράσεις διμερισμού είναι το νερό και η τριτοταγής βουτανόλη. Χρησιμοποιούνται μαζί με έναν όξινο καταλύτη ρητίνης για να ελέγξουν την εκλεκτικότητα μετατροπής και αντίδρασης. Χωρίς την TBA η κινητική της αντίδρασης ευνοεί το σχηματισμό μεγαλύτερων του ισοβουτενίου ολιγομερών, όπως τριμερή και τετραμερή. Αντιδράσεις με όξινες ρητίνες πρέπει να διεξάγονται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τους 150ºC, διότι ο καταλύτης δεν είναι θερμικά σταθερός πάνω από τις θερμοκρασίες αυτές. Αφ' ενός, οι αντιδράσεις χαμηλής θερμοκρασίας παράγουν περισσότερα τριμερή και τετραμερή από τις αντιδράσεις υψηλής θερμοκρασίας και αφετέρου τα ολιγομερή με υψηλότερα ΜΒ που σχηματίζονται εμποδίζουν τις όξινες περιοχές του καταλύτη και τον απενεργοποιούν. 59

Επομένως, μερικές εμπορικές διεργασίες διμερισμού καταλύονται με καταλύτη νικελίου μαζί με μια ένωση τριαλκυλο-αργιλίου στη θέση μιας όξινης ρητίνης. Η διεργασία Dimersol του IFP χρησιμοποιεί ένα κατιονικό σύμπλοκο νικελίου, [PR 3 NiCH 2 R ][AlCl 4 ], ως καταλύτη. Η διεργασία είναι ομογενής με αποτέλεσμα να παρουσιάζει μεγάλη κατανάλωση καταλύτη καθώς και προβλήματα στη διαχείριση αποβλήτων. Επομένως, το IFP έχει αναπτύξει τη διεργασία περαιτέρω με τη χρήση ενός ιονικού υγρού σε αυτήν. Η νέα διεργασία καλείται Difasol, και είναι διφασική. Η διφασική διεργασία καθιστά δυνατό το διαχωρισμό των προϊόντων και την αναγέννηση του καταλύτη. Οι εμπορικές διεργασίες για το 2-μεθυλο-προπένιο παρουσιάζονται παρακάτω. 2.5.1 NExOCTANE διεργασία της Neste Oil Ο διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου έχει μελετηθεί πολύ στενά από την Neste Oil. Το 1999 η Αλμπέρτα Ecofuels Inc (AEF), που είναι μια κοινοπραξία μεταξύ της Chevron TEXACO και Fortum Oy, άρχισε να μελετά τις εναλλακτικές λύσεις για τη λειτουργία της μονάδας MTBE τους. Δεδομένου ότι δεν υπήρχε καμία εμπορική διεργασία για τη παραγωγή ισοοκτανίου και όπως φαίνεται ήταν η οικονομικότερη επιλογή για αυτούς, άρχισαν να μετατρέπουν τη μονάδα MTBE σε μονάδα παραγωγής ισοοκτανίου. Μέχρι τον Οκτωβρίου του 2002 η AEF έχει παραγάγει ισοοκτάνια σε υγρή φάση με έναν όξινο καταλύτη ρητίνης ιοντοανταλλαγής παρουσία της TBA και του νερού. Η διεργασία καλείται NExOCTANE και παράγει 91-93% κ.β διμερή και 7-8% κ.β τριμερή από τη καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης ή με πυρόλυση C 4 ρεύμα ατμού. Το ισοοκτένιο έπειτα διαχωρίζεται και υδρογονώνεται για να παραγάγει ισοοκτάνιο. 2.5.2 Διεργασία Isoether DEP της Snamprogetti Τα Ερευνητικά Εργαστήρια Snamprogetti κατόρθωσαν να αλλάξουν τις συνθήκες αντίδρασης της διεργασίας διμερισμού/αιθεροποίησής τους (Isoether DEP), έτσι ώστε σχηματίστηκαν κυρίως διμερή με μερική παραγωγή του MTBE. Η τεχνολογία εξετάστηκε σε μια βιομηχανική κλίμακα στις εγκαταστάσεις της Ecofuel στη μονάδα του MTBE στη Ravena της Ιταλίας το 1997. Στη διεργασία αυτή η αντίδραση του 2- μεθυλο-προπενίου διεξήχθη με χρήση καταλύτη όξινης ρητίνη ιοντοανταλλαγής και εφαρμόστηκε η μεθανόλη ως πρόσθετη ουσία για τον έλεγχο της εκλεκτικότητας της αντίδρασης. Αργότερα χρησιμοποίησαν την TBA ως πρόσθετη ουσία και ήταν σε θέση να παράγουν διμερή χωρίς τη παραγωγή MTBE (διεργασία Iso-OctEne). Το ισοοκτένιο έπειτα υδρογονώθηκε για να αποδώσει ισοοκτάνιο (διεργασία Iso- OctAne). 60

2.5.3 Άλλες διεργασίες όξινης κατάλυσης Μια από τις εμπορικές διεργασίες που παράγει ισοοκτένιο από το 2-μεθυλοπροπένιο είναι η διεργασία Universal Oil Products (UOP) που χρησιμοποιεί έναν καταλύτη H 3 PO 4 /SiO 2 σταθερής κλίνης. Η αντίδραση διεξάγεται στους 170-220ºC υπό 40-60 bar πίεση και η μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου είναι 90% κ.β. Το νερό εφαρμόζεται ως πρόσθετη ουσία για να ελέγξει τη μετατροπή και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης. Η διεργασία Lyondell Alkylate 100 είναι παρόμοια με τη διεργασία NExOCTANE που χρησιμοποιείται από την Neste Oil. Παράγει ισοοκτένιο και ισοοκτάνιο από το 2-μεθυλο-προπένιο και τις μεικτές C 4 αέριες τροφοδοσίες. Μια όξινη ρητίνη χρησιμοποιείται ως καταλύτης και χρησιμοποιείται το νερό ή η TBA ως πρόσθετη ουσία. Η Exxon Mobil Χημικά είναι ο παγκοσμίως μεγαλύτερος παραγωγός διακλαδισμένων ολεφινών, οι οποίες παράγονται με τη διεργασία Bayer. Η διεργασία χρησιμοποιήθηκε επίσης στην αντίδραση ολιγομερισμού του 2-μεθυλο-προπενίου σε υγρή φάση. Η διεργασία διεξήχθη στους 100ºC με πιέσεις κάτω των 20 bar και καταλύθηκε με έναν όξινο καταλύτη ιοντοανταλλαγής, παράγοντας διμερή και τριμερή σε αναλογία 3:1. Η μετατροπή του 2-μεθυλο-προπενίου ήταν 99% κ.β. Το πλεονέκτημα της διεργασίας είναι η απλουστευμένη τεχνολογία της. Μετά το πέρας της αντίδρασης, ο καταλύτης και το μίγμα βουτενίων υποβάλλονται σε φυγοκέντριση και τέλος διαχωρίζοντα τα διμερή και τριμερή με απόσταξη. 2.5.4 Διεργασία Dimersol του Institut Francaise du Petrole (IFP) Από τα μέσα της δεκαετίας του '60, το πανεπιστήμιο πετρελαίου της Γαλλίας (Institut Francaise du Petrole IFP) έχει μελετήσει διεργασίες διμερισμού που χρησιμοποιούν καταλύτη που αποτελείται από μια ένωση νικελίου και τριαλκυλοαργιλίου αντί των συνήθως χρησιμοποιούμενων όξινων ρητινών. Η διεργασία Dimersol Γ διμερίζει το προπένιο και η διεργασία Dimersol Χ διμερίζει το βουτένιο σε περισσότερο επιθυμητά, διακλαδισμένα εξένια και οκτένια. Η διεργασία Dimersol διεξάγεται στην υγρή φάση χωρίς διαλύτη σε θερμοκρασίες μεταξύ 40-60ºC και πίεση 18 bar με ένα κατιονικό σύμπλοκο νικελίου [PR 3 NiCH 2 R ][AlCl 4 ]. Μετά το πέρας της αντίδρασης, ο καταλύτης εξουδετερώνεται και το υπόλειμμα καταλύτη στα προϊόντα διαχωρίζεται με εκπλύσεις νερού. Οι ολεφίνες που δεν έχουν αντιδράσει και οι αδρανείς υδρογονάνθρακες διαχωρίζονται από τα διμερή προϊόντα με την απόσταξη. Η λειτουργία της πρώτης Dimersol Χ μονάδας άρχισε στην Ιαπωνία το 1980 από τη Nissan Χημικά. Στη διεργασία Dimersol Χ η μετατροπή βουτενίων είναι 80% κ.β και η εκλεκτικότητα προς οκτένια είναι 85% κ.β. Η αντίδραση είναι δευτεροταγής ως προς τη συγκέντρωση μονομερών και πρωτοταγής ως προς τη συγκέντρωση καταλυτών. Το πλεονέκτημα της διεργασίας είναι το χαμηλό επενδυτικό κόστος διότι διεξάγεται σε χαμηλές θερμοκρασίες και επομένως σε χαμηλή πίεση, όμως ο διαχωρισμός των προϊόντων 61

από το καταλύτη είναι ένα σημαντικό πρόβλημα. Ο καταλύτης δεν αναγεννάται γεγονός που καθιστά αναγκαία την αναγέννηση του καταλύτη και τη διαχείριση αυτού που έχει ήδη χρησιμοποιηθεί, με συνέπεια την αύξηση του λειτουργικού κόστους. 2.5.5 Διεργασία Difasol του IFP To IFP έχει τροποποιήσει τη διεργασία Dimersol του έτσι ώστε να χρησιμοποιεί το α[c 4 mim]cl/alcl 3 /EtAlCl 2 (1:1,2:0.1) ιονικό υγρό στην αντίδραση διμερισμού του βουτενίου. Η διεργασία καλείται Difasol και είναι διφασική, δεδομένου ότι τα προϊόντα δεν είναι αναμίξιμα στο IL. Το ίδιο κατιονικό σύμπλοκο νικελίου [PR 3 NiCH 2 R ][AlCl 4 ], εφαρμόζεται ως καταλύτης όπως στη διεργασία Dimersol. Δεν διαρρέει από τη φάση του IL στη φάση προϊόντων και ως εκ τούτου αναγεννάται εύκολα με το ιονικό υγρό, σε αντίθεση με τη διεργασία Dimersol. Επομένως, η κατανάλωση νικελίου μειώνεται κατά δεκαπλάσιο βαθμό στη διεργασία Difasol έναντι της Dimersol. Ο όγκος αντιδραστήρων είναι 40 φορές μικρότερος συγκριτικά με μια ομογενή διεργασία Dimersol. Εκτός αυτού, η διεργασία Difasol είναι μια πρωτοταγής αντίδραση σχετικά με το μονομερές. Η μετατροπή του βουτενίου είναι 80-85% κ.β και η εκλεκτικότητα διμερών είναι 90-95% κ.β. Η αναλογία του IL στην οργανική φάση παίζει σημαντικό ρόλο. Μια πάρα πολύ υψηλή αναλογία οδηγεί σε ένα μεγάλο χρόνο μετάγγισης και προκαλεί τη χαμηλή εκλεκτικότητα διμερών. Η αύξηση της συγκέντρωσης νικελίου στη φάση του IL έχει επιπτώσεις στη μετατροπή ολεφινών, συγκεκριμένα αυξάνοντάς την. 2.6 Συμπεράσματα Ο διμερισμός του 2-μεθυλο-προπενίου έχει μελετηθεί εντατικά, δεδομένου ότι το ισοοκτάνιο θεωρείται ως βέλτιστος υποψήφιος μεταξύ προσθέτων για την αύξηση του αριθμού οκτανίου βενζινών. Ένας άλλος λόγος είναι η αυξανόμενη διαθεσιμότητα του 2-μεθυλο-προπενίου διότι μειώθηκε η χρήση του στην παραγωγή του MTBE. Επίσης συντέλεσαν παράγοντες όπως οι νέοι ρευστοί καταλύτες καταλυτικής πυρόλυσης όπως και οι νέες διεργασίες που κατέστησαν δυνατή την αύξηση της παραγωγής του. Αυτό το διάστημα οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες στις αντιδράσεις διμερισμού είναι οι όξινες ρητίνες αν και έχουν το τρωτό σημείο της δηλητηρίασης σε ορισμένο βαθμό. Η διεργασία Difasol έχει δείξει ότι η χρήση ενός ιονικού υγρού στη αντίδραση διμερισμού βελτιώνει σημαντικά την τρέχουσα διεργασία Dimersol, δεδομένου ότι ο καταλύτης νικελίου είναι ανακυκλώσιμος όταν χρησιμοποιείται ένα ιονικό υγρό. Εντούτοις, η ευαισθησία στον αέρα και το νερό περιορίζει τη χρήση ιονικών υγρών χλωριουχου-αργιλίου. Η έρευνα των ιονικών υγρών είναι ακόμα σε αρχικά στάδια, 62

οπότε απαιτούνται περισσότερες προσπάθειες να μελετηθούν οι ιδιότητες των ιονικών υγρών και η συμπεριφορά τους υπό τις διάφορες συνθήκες αντίδρασης. Σχήμα 2.18 Παραδείγματα τριών διαφορετικών καταλύσεων σε ιονικά υγρά με υπόστρωμα. 63

Σχήμα 2.19 Σχηματική απεικόνιση της χρήσης των ιονικών υγρών σε υπόστρωμα νάνο-μεμβράνης αργιλίου για την ανάπτυξη νέου συστήματος που μπορεί να συνδυάσει κατάλυση και διαχωρισμό. 64

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΙΜΕΡΙΣΜΕΝΟ ΙΣΟΒΟΥΤΑΝΙΟ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟ ΤΟΥ ΜΤΒΕ 3.1 Εισαγωγή Ο τριτοταγής-μεθυλo-βουτυλο-αιθέρας (ΜΤΒΕ) έχει απορριφθεί ως πρόσθετο για τη βενζίνη στη Καλιφόρνια από το 2002, θα ακολουθήσει η απαγόρευση και στη Νέα Υόρκη. Η περιεκτικότητά του όμως σε υπόγεια ύδατα εξανάγκασε τους τεχνικούς σε αναζήτηση εναλλακτικής λύσης σε παγκόσμιο επίπεδο. Η τρέχουσα απαίτηση για το ΜΤΒΕ και η πρόβλεψη για τα επόμενα πέντε χρόνια (Διάγραμμα 3.1) δίνει μία ξεκάθαρη εικόνα. Διάγραμμα 3.1 Παγκόσμια παραγωγή ΜΤΒΕ και μελλοντική ζήτηση. Η παγκόσμια παραγωγή βιολογικώς παραγόμενης αιθανόλης δεν επαρκεί να ικανοποιήσει τη απαίτηση που δημιουργήθηκε από τη περιθωριοποίηση του ΜΤΒΕ. Παρόλα αυτά τα άλλα πρόσθετα αιθέρων των καυσίμων όπως ο τριτοταγής-αιθυλοβουτυλo-αιθέρας (ΕΤΒΕ) και ο τριτοταγής-αμυλo-μεθυλo-αιθέρας (ΤΑΜΕ) είναι εναλλακτικοί του ΜΤΒΕ, συνήθως δεν προτιμούνται όμως από τα διυλιστήρια για να μην ακολουθήσουν τον δρόμο του ΜΤΒΕ. Το ΜΤΒΕ έχει υπάρξει κύριος καταναλωτής του ισοβουτενίου από την αγορά C 4 υδρογονανθράκων και η περιθωριοποίηση του θα προκαλέσει σημαντική κατακόρυφη μείωση κατανάλωσης ισοβουτενίου από το ρεύμα προϊόντων της ρευστής καταλυτικής πυρόλυσης ρευστής κλίνης (FCC) και ατμοπυρόλυσης. Επομένως πρόσθετα που προέρχονται από ισοβουτένια είναι πιθανόν σε πιο υπερέχουσα θέση έναντι των μη C 4 υποψηφίων 65

όπως ο ΤΑΜΕ, η αιθανόλη και ισομερή (υψηλά διακλαδισμένα αλκάνια παραγόμενα από πεντάνια και εξάνια). Τα αλκύλια είναι διακλαδισμένες παραφίνες με αριθμό ανθρακοατόμων να κυμαίνεται από C 8 -C 12 (το ισοοκτάνιο είναι ένα παράδειγμα). Τα αλκύλια από C 4 ρεύματα εμφανίζουν έναν υψηλό αριθμό οκτανίου (ΑΟ), απαιτούμενο για τα πρόσθετα βενζινών και αναμένεται να λάβουν προεξέχουσα θέση στην αγορά πρόσθετων βενζινών. Κατά μέσο όρο οι ΑΟ των αλκυλίων βρίσκονται στο διάστημα μεταξύ 93-96. Παρόλα αυτά τα αλκύλια εμφανίζουν τη μεγαλύτερη ομοιότητα με τις ιδιότητες των ΜΤΒΕ, το εύρος βρασμού τους (70 o -150 o C) είναι ουσιαστικά υψηλότερο από το σημείο βρασμού του ΜΤΒΕ (52 o С). Ένα κατάλληλο μίγμα C 5 -C 6 ισομερών και αλκυλίων θα ευνοούσε τη σταθερότητα των βενζινών και θα ήταν ένα τέλειο αντικατάστατο για τον ΜΤΒΕ. Εντούτοις το υποχρεωτικό ελάχιστο 2% κ.β οξυγόνου στη βενζίνη, όπως ορίζει ο νόμος περί καθαρού αέρα του 1990 (ΗΠΑ), εξαναγκάζει το μίγμα να απαλλαγεί ελαφρώς ώστε να είναι δυνατή η χρήση του στις χώρες που ισχύει ο περιορισμός αυτός. Δύο διεργασίες είναι διαθέσιμες για τη παραγωγή αλκυλίων από C 4 ρεύματα. Η πρώτη, που έχει εφαρμοστεί βιομηχανικά για αρκετά χρόνια, είναι η άμεση αλκυλίωση ισοβουτανίου με 1-βουτένιο παρουσία του υδροφθορικού οξέος, του θειικού οξέος, ή των στερεών υπερόξινων καταλυτών. Τα διάφορα στάδια αυτής της αντίδρασης έχουν αναθεωρηθεί πρόσφατα. Η δεύτερη διεργασία, είναι η έμμεση αλκυλίωση, που πραγματοποιείται σε δύο στάδια: εκλεκτικός διμερισμός του ισοβουτανίου (από C 4 ρεύματα) που σχηματίζει διισοβουτάνιο (DIB) και ακολουθεί η υδρογόνωση για να σχηματίσει τελικό προϊόν το κορεσμένο ισοοκτάνιο. Τα προβλήματα εκλεκτικότητας και η απενεργοποίηση καταλυτών εμποδίζουν την αντίδραση διμερισμού ισοβουτανίου. Από την αντίδραση αυτή κρίνεται η ποιότητα και οι ιδιότητες αλκυλίων που θα σχηματιστούν, οπότε είναι ένα κρίσιμο μέρος της διεργασίας αυτής. Το δεύτερο στάδιο, υδρογόνωση ολεφινών, είναι μια καθιερωμένη διαδικασία. Χρησιμοποιεί ως καταλύτη είτε ευγενές μέταλλο είτε μη-ευγενές, ανάλογα με την ποιότητα τροφοδοσίας. Οι μη-ευγενείς καταλύτες μετάλλων είναι λιγότερο επιρρεπής σε δηλητηριάσεις και απενεργοποίηση, αλλά απαιτούν τις υψηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου, και ως εκ τούτου, τις υψηλότερες κύριες λειτουργικές δαπάνες. Η έμμεση διεργασία αλκυλίωσης μπορεί να εμπορευματοποιηθεί εύκολα με τη μερική διαμόρφωση των υφιστάμενων μονάδων MTBE. Τα άλλα πλεονεκτήματα της έμμεσης αλκυλίωσης περιγράφονται παρακάτω. Παρόλο που οι βιομηχανίες και τα πανεπιστήμια πετρελαίου όπως LLC,UOP, Institute Francaise du Petrole (IFP), Snamprogetti (Ιταλία), Fortum OIL (Φινλανδία), και Gas Oy (Φινλανδία), έχουν δικαιωματικά κατοχυρωμένες και εμπορευματοποιημένες τεχνολογίες, «πατέντες», για τη σύνθεση αλκυλίων, όμως δεν υπάρχουν πολλές πληροφορίες διαθέσιμες στην ανοικτή βιβλιογραφία. 66

3.2 Άμεση ή Έμμεση αλκυλίωση Η άμεση διεργασία αλκυλίωσης χρησιμοποιεί μίγμα ισοβουτανίων και n- βουτανίων, όχι όμως ισοβουτένια ως τροφοδοσία. Η διεργασία περιορίζεται λόγω αδυναμίας χρήσης C 4 ρεύματος προερχόμενου από την αναμόρφωση παρουσία ατμού, η οποία περιέχει μόνο 4-8% κ.β ισοβουτάνιο (Πίνακας 3.1). Η προσθήκη μονάδων αφυδρογόνωσης και ισομερείωσης στο συγκρότημα έμμεσης αλκυλίωσης μπορεί να αποβεί ευεργετική, καθιστώντας δυνατή την αξιοποίηση n-βουτανίου και ισοβουτανίου που είναι παρόντα στο C 4 ρεύμα. Πίνακας 3.1 Σύνθεση διαφόρων ρευμάτων C 4 προϊόντων. Η άμεση διεργασία αλκυλίωσης χρησιμοποιεί κυρίως ομογενή ισχυρά οξέα όπως το HF ή H 2 SO 4. Αν και η διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί για αρκετά χρόνια, η ανησυχία αυξάνεται πέρα από μια πιθανή καταστροφική διαρροή του HF από τις μονάδες αυτές. Τα οξέα αυτά είναι περιβαλλοντικά επικίνδυνα και δημιουργούν τα σημαντικά προβλήματα διαχείρισης αποβλήτων και διάβρωσης. Η πρόσφατη τάση είναι να διερευνείται η χρήση των στερεών οξέων για την αντίδραση αυτή. Ένα πλεονέκτημα διμερισμού σε σχέση με την έμμεση αλκυλίωση είναι ότι μπορεί να λειτουργήσει ευνοϊκά σε σχετικά ήπιες συνθήκες παρουσία των ετερογενών καταλυτών όπως οι ρητίνες ιοντοανταλλαγής (IER) και το στερεό φωσφορικό οξύ (SPA), οι οποίοι εμφανίζουν ασφαλέστερο συνδυασμό από τα αντίστοιχα ομογενή τους. Τα αλκύλια που παράγονται από την άμεση αλκυλίωση έχουν ΑΟ μεταξύ 90 και 93, που είναι κατώτερος από τον ΑΟ του αλκυλίου που έχει παραχθεί από την έμμεση διεργασία αλκυλίωσης. 67