ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (Μέρος 2 ο )

ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (Μέρος 2 ο ) Β. ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ KΕΡΑΜΙΚΑ (Συνεχίζεται) 3. Καρβίδια (α) ΚΑΡΒΙ ΙΟ ΤΟΥ ΒΟΡΙΟΥ (B 4 C) Βρίσκει µεγάλες εφαρµογές ως υλικό επικαλύψεων µετάλλων, λόγω της εξαιρετικά υψηλής µηχανικής αντοχής και σκληρότητας του. Χρησιµοποιείται επίσης σε κοπτικά εργαλεία για αντιτριβική προστασία και σε πυρηνικούς σταθµούς ως απορροφητής νετρονίων, λόγω της ικανότητάς του να ανθίσταται σε πεδία θερµικών τάσεων. Παρασκευάζεται µε αναγωγή του B 2 O 3 από άνθρακα σε ηλεκτρική κάµινο. Κρυσταλλώνεται σε κανονικά εικοσάεδρα. (β) ΚΑΡΒΙ ΙΟ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (SiC) Προκύπτει από την αντίδραση πυροσυσσωµάτωσης ή τη θερµή συµπίεση του υλικού ή µε τη µορφή ινών µέσω χηµικής εναπόθεσης ατµών (CVD). Έχει πολύ υψηλό σηµείο τήξης και σχεδόν πλήρως οµοιοπολική δοµή, ο συνδυασµός των οποίων δυσχεραίνει την ικανότητα πυροσυσσωµάτωσης του. Η τελευταία επιτυγχάνεται στους 2000 ο C µε τη βοήθεια B, C και Al. Στην καθαρή του µορφή, το SiC είναι µαύρου χρώµατος, ενώ όταν δεν είναι καθαρό έχει χρώµα πρασινωπό. Το SiC έχει ευρύτατες εφαρµογές ως πυρίµαχο υλικό σε οξειδωτικό περιβάλλον και ως λειαντικό υλικό. Κατά την οξείδωση του στον αέρα σχηµατίζεται στην επιφάνεια του συνεκτικό προστατευτικό στρώµα πυριτίας (SiO 2 ) που επιβραδύνει την περαιτέρω οξείδωση. Επειδή η προστασία εξαρτάται από την πυριτία, τα πυρίµαχα SiC µπορούν να χρησιµοποιηθούν µόνο όταν υπάρχει περιορισµένη υγρασία, και τούτο διότι το νερό διαλύεται στην πυριτία 1000 φορές εντονότερα από το οξυγόνο, µε αποτέλεσµα η µεταφορά νερού στο υποκείµενο SiC να διευκολύνει την αντίδραση της οξείδωσης: SiC + 3H 2 O SiO 2 + CO 2 + 3H 2. Οι κρυσταλλικές δοµές που έχουν αναγνωριστεί µέχρι τώρα περιγράφουν άτοµα Si και C να εναλλάσσονται σε όλη τη δοµή του υλικού και να αποδίδουν είτε κυβικούς κρυστάλλους ανάλογους µε εκείνους του διαµαντιού (β-sic) είτε εξαγωνικούς ανάλογους µε τους κρυστάλλους του βουρτζίτη (α-sic). Το β-sic είναι σταθερό στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (<1800 ο C), ενώ το α-sic στις υψηλότερες θερµοκρασίες (>1800 ο C). Στο Σχ. 15 παρουσιάζεται ποικιλία στρωµατογενών πολυµορφικών δοµών SiC που χαρακτηρίζονται µε ένα σύµβολο (κωδικό) Ramsdell. Οι συνηθέστερες δοµές είναι οι 6Η, 2Η και 15R ( αριθµός δείχνει το µέγεθος της επαναλαµβανόµενης µονάδας, δηλ. τον αριθµό στρώσεων, το γράµµα δηλώνει το σύστηµα κρυστάλλωσης και το σύµβολο C δηλώνει αστοχίες τοποθέτησης στο αντίστοιχο στρώµα). 15

Σχήµα 15: Πολυµορφικές δοµές SiC Μέθοδοι παρασκευής (α) ΜΕΘΟ ΟΣ ΑCHESON Aναγωγή άµµου από κωκ, σύµφωνα µε την αντίδραση: SiO 2 + C SiC + 2CO Q. Πολύ φθηνή µέθοδος. Εάν η αντίδραση λάβει χώρα στους 2200 ο C, προκύπτει α-sic, ενώ σε χαµηλότερες θερµοκρασίες πύρωσης και µε χρήση πιο λεπτόκοκκης άµµου και CO ή µέλανα άνθρακα µπορεί να παραχθεί β-sic. (β) ΑΜΕΣΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ Με απευθείας αντίδραση Si και C, οπότε το υλικό χαρακτηρίζεται ως reactin-bnded SiC (RBSC) βλ. Σχ. 16 ή µε πυρόλυση µίγµατος SiC και φυτικών συστατικών (π.χ. φλοιό όρυζας). Στον Πίν. 8 δίνονται οι βασικές ιδιότητες των διαφόρων δοµών SiC. ΠΙΝΑΚΑΣ 8: Ιδιότητες του SiC Ιδιότητα α-sic β-sic RBSC Πυκνότητα (g/cm 3 ) 3.20 3.10-3.15 3.15-3.25 Σκληρότητα (GPa) 23-30 21-25 18-22 Μέτρο ελαστικότητας (GPa) 450 410 280-390 Αντοχή (MPa) 640 430 350-540 υσθραυστότητα (Mpam 0.5 ) 5-6 3-5 4-5 Ιδιότητες και χρήσεις Το SiC έχει ευρύτατες εφαρµογές ως πυρίµαχο υλικό σε οξειδωτικό περιβάλλον και ως λειαντικό υλικό (πιο ευρεία χρήση του). Υπερτερεί του Si 3 N 4 σε υψηλές θερµοκρασίες, αλλά είναι λιγότερο στιβαρό από αυτό. ιαθέτει υψηλή θερµική αγωγιµότητα και πολύ υψηλή αντοχή έναντι φθοράς. εν συνιστάται για την κατασκευή κοπτικών εργαλείων, διότι ο άνθρακας αντιδρά µε τα περισσότερα µέταλλα. Στο Σχ. 17 παρουσιάζονται παραδείγµατα εφαρµογών του SiC. 16

Σχήµα 16: Άµεση παρασκευή SiC. Ρότορες στροβιλοσυµπιεστή ακτύλιοι στεγανότητας Σχήµα 17: Παραδείγµατα εφαρµογών του SiC. 17

4. Νιτρίδια (α) ΝΙΤΡΙ ΙΟ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si 3 N 4 ) Αποτελείται από όµοια τετράεδρα SiN 4, τα οποία αποτελούνται από ένα άτοµο Si που περιβάλλεται από 4 άτοµα Ν και είναι ίδιου µεγέθους µε τα πυριτικά τετράεδρα SiΟ 4. Κάθε άτοµο Ν ανήκει σε 3 γειτονικά τετράεδρα. Πρόκειται για ένωση ιοντική-οµοιοπολική, όπου ο οµοιοπολικός χαρακτήρας εκτείνεται σε ποσοστό ~70%. Το Si 3 N 4 συναντάται σε 2 τύπους, α-si 3 N 4 και β-si 3 N 4, από τους οποίους η φάση-α είναι σκληρότερη. Σήµερα, επικρατεί η άποψη ότι ο τύπος α-si 3 N 4 πρόκειται για οξυνιτρίδιο και, συνεπώς, η µοναδική µορφή Si 3 N 4 είναι ο β-τύπος που κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό κρυσταλλικό σύστηµα. Μία άποψη της β-δοµής αποδίδεται µε υπέρθεση των στρωµάτων των συνδεδεµένων δακτυλίων που σχηµατίζονται από την ένωση 6 τετραέδρων SiN 4, βλ. Σχ. 18. Η δοµή αυτή έχει πολλές οµοιότητες µε τη δοµή του SiC (που ήδη εξετάσαµε ανωτέρω) και τις δοµές του γραφίτη και του ΒΝ (βλ. παρακάτω). Σχήµα 18: Κρυσταλλική δοµή του β-si 3 N 4. Για το α-si 3 N 4 υφίστανται διάφορες διιστάµενες απόψεις: Κατά τη θεωρία των Jack et al., πρόκειται για νιτρίδιο µε υψηλό δυναµικό οξυγόνου, δηλ. είναι µία τριαδική φάση (οξυνιτρίδιο), στην οποία το Ο αντικαθιστά µερικά άτοµα N, ενώ µερικές θέσεις Si παραµένουν κενές, για να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα. Κατά άλλους ερευνητές, το α-si 3 N 4 είναι µία δυαδική φάση µε διαφορετική διάταξη δόµησης των επιπέδων από αυτή του β-si 3 N 4. Μια προτεινόµενη δοµή του α-si 3 N 4 παρουσιάζεται στο Σχ. 19. Το β-si 3 N 4 είναι σταθερό σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 1420 C. Και οι δύο φάσεις µπορούν να σταθεροποιηθούν µε προσθήκη διαφόρων ακαθαρσιών, ειδικότερα δε η φάση α-si 3 N 4 σταθεροποιείται µε την παρουσία οξειδίων. Η παρουσία κατιόντων Si 2+ και άλλων στοιχείων εµποτισµού καθιστούν και τις δύο φάσεις ικανές να αντέχουν σε µεγάλο εύρος συνθηκών. 18

Σχήµα 19: Κρυσταλλική δοµή του α-si 3 N 4. Μέθοδοι παρασκευής T Si 3 N 4 παρασκευάζεται εύκολα µε αρκετές διεργασίες, όπως περιγράφονται στις ακόλουθες αντιδράσεις: 3Si + 2N 3SiO + 6C + 2N 1400 C 2 3 Si N4 2 2 3 4 Si N + 6NO 0 C 4 3 2 SiCl + 6NH Si(NH) + 4NH Cl 360 C 1200 C 2 2 n nsi(nh) [Si(NH) ] α -Si N 4 3 4 (α) ΘΕΡΜΗ ΣΥΜΠΙΕΣΗ Αντίδραση των στοιχείων (Si και N) στους 1400 ο C προς σχηµατισµό λεπτόκοκκου α-si 3 N 4, το οποίο αναµιγνύεται µε βελτιωτικά συµπύκνωσης (2-3% MgO, Al 2 O 3, Ln 2 O 3, MhO ή Y 2 O 3 ). Τα οξείδια αυτά συνδυάζονται µε ένα επιφανειακό στρώµα SiO 2 που καλύπτει στη σκόνη Si 3 N 4, µε αποτέλεσµα να σχηµατίζεται ένα χαµηλού σ.τ. υαλώδες οξυνιτρίδιο που συντελεί στην πυροσυσσωµάτωση της υγρής φάσης, ώστε να στερεοποιηθεί στα όρια των κόκκων. Η πυροσυσσωµάτωση λαµβάνει χώρα στο θερµοκρασιακό εύρος 1700-1800 ο C υπό πίεση 20 ΜΡa σε µήτρα γραφίτη για 30 min, προς σχηµατισµό υψηλής πυκνότητας β-si 3 N 4. Ο µετασχηµατισµός της φάσης-α στη φάση-β περιγράφεται το Σχ. 20 (οι παραγόµενοι επιµήκεις κρυσταλλίτες εκτρέπουν την πορεία των ρωγµών µε αποτέλεσµα την αύξηση της δυσθραυστότητας, βλ. Σχ. 21). Πρόκειται για µέθοδο µε υψηλό κόστος και εφαρµόσιµη σε περιορισµένο αριθµό µορφών αντικειµένου. (β) ΣΥΝ ΕΣΗ ΜΕ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ Αφορά πολύπλοκα σχήµατα που µορφοποιούνται από σκόνη Si κατόπιν συµπιέσεως προς απόκτηση υψηλής πυκνότητας (κονιοµεταλλουργία). 19

Θέρµανση του αντικειµένου παρουσία N 2 σε θερµοκρασία 1400 ο C, οπότε παράγεται µίγµα α- και β-si 3 N 4, αλλά µε υψηλό πορώδες (~25%). Η εµφάνιση της β-φάσης είναι αρκετά αργή, µπορεί δε να φθάσει µέχρι 80% στις 20h. Προσθήκη ~2% φθοριούχων µετάλλων αυξάνει την ταχύτητα ανάπτυξης και το λόγο των φάσεων α/β. (γ) ΑΠΟΘΕΣΗ ΑΤΜΩΝ (δ) ΤΥΠΩΣΗ ΕΝ ΘΕΡΜΩ Σκόνη Si αναµιγνύεται µε 15-20% θερµοπλαστικό υλικό, το µίγµα κονιοποιείται και συµπιέζεται σε καλούπια επιθυµητού σχήµατος. Το αντικείµενο που προκύπτει θερµαίνεται στον αέρα για αποµάκρυνση του πλαστικού και ακολουθεί πυροσυσσωµάτωση στους 1400 ο C σε ατµόσφαιρα αζώτου. Προκύπτει προϊόν πυκνότητας µέχρι και 90% του συµπαγούς υλικού. Σχήµα 20 Σχήµα 21 Γενικά, το Si 3 N 4 είναι στερεό µε οµοιοπολικούς δεσµούς και µικρή συγκέντρωση κενών (πορώδες), γεγονός που δυσκολεύει την πυροσυσσωµάτωσή του σε υψηλές πυκνότητες µε προσφορά θερµότητας µόνο. Τυχόν ενίσχυση της πυροσυσσωµάτωσης µόνο µε αύξηση της θερµο- 20

κρασίας σε πολύ υψηλές τιµές µπορεί να οδηγήσει σε θερµική αποικοδόµηση σύµφωνα µε την αντίδραση: Si 3 N 4 3Si + 2N 2. Το Si 3 N 4 που προκύπτει από την άµεση αντίδραση των στοιχείων του ονοµάζεται reactin bnded Si 3 N 4 (RBSN), η δε αντίστοιχη αντίδραση είναι ενδόθερµη (ενεργειακά ακριβή). Το παραγόµενο προϊόν είναι πορώδες, όχι καλής ποιότητας και λείπει εντελώς η υαλώδης φάση στα όρια των κόκκων. Η όλη διεργασία είναι αργή (διαρκεί 2-10 ηµέρες). O µηχανισµός αντίδρασης επεξηγείται στο Σχ. 22. Εµπορικής χρήσης σκόνη Si 3 N 4 µπορεί να ληφθεί µε λείανση του RBSN υλικού. Ιδιότητες και χρήσεις Σχήµα 22 Υψηλές αντοχές και σκληρότητα που διατηρούνται µέχρι θερµοκρασία 1000 ο C. Σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες οι µηχανικές αντοχές µειώνονται δραστικά, λόγω αργής ανάπτυξης ρωγµατώσεων. Υψηλή αντίσταση στην τριβή. Υψηλή θερµοκρασία αποσύνθεσης (~1900 ο C). Ανθεκτικότητα στην οξείδωση και στη διάβρωση. Αντίσταση σε θερµικό αιφνιδιασµό (οφείλεται στην αντοχή των δεσµών Si N και στο µικρό συντελεστή θερµικής αγωγιµότητας). Οι βασικές ιδιότητες του Si 3 N 4 συνοψίζονται στον Πίν. 9. ΠΙΝΑΚΑΣ 9: Ιδιότητες του Si 3 N 4 Ιδιότητα Si 3 N 4 (SSN) RBSN Πυκνότητα (g/cm 3 ) 3.2-3.9 2.2-3.2 Σκληρότητα (GPa) 14-18 4-7 υσθρασυτότητα (MPa.m 0.5 ) 3.4-8.2 1.5-3.6 Μέτρο ελατικότητας (GPa) 280-320 100-220 Αντοχή (MPa) 400-1000 190-400 Μεταξύ των διαφόρων εφαρµογών του νιτριδίου εντάσσονται: Κοπτικά εργαλεία, λειαντικά µέσα, ακροφύσια αµµοβολής, ρότορες στροβιλοµηχανών, κάµινοι τήξης, ρουλεµάν, κλπ. (βλ. Σχ. 23). Ειδικά, ως υλικό επικαλύψεων µεταλλικών εξαρτηµάτων κινητήρων αυτοκινήτων έχει συνεισφέρει στις εξής κατευθύνσεις: Η χρήση του στο θάλαµο καύσης του κινητήρα (συνθήκες λειτουργίας: 800 ο C, 130 bar) εξασφαλίζει µόνωση του θαλάµου, µείωση της κατανάλωσης καυσίµου (µείωση ρύπανσης), ταχύτερη και λιγότερο θορυβώδη εν ψυχρώ εκκίνηση του κινητήρα. Κατασκευή βαλβίδων διαφυγής αερίων (συνθήκες λειτουργίας 750 ο C) από Si 3 N 4 αντιµετωπίζει αποτελεσµατικά διαβρωτικό περιβάλλον λειτουργίας, µηχανικούς αιφνιδιασµούς, φθορά λόγω τριβής, κλπ. 21

Κατασκευή στροφάλου κινητήρα (συνθήκες λειτουργίας 1000 ο C) από Si 3 N 4 βελτιώνει τη συµπεριφορά του στις υψηλές θερµοκρασίες, µειώνει τον χρόνο απόκρισης του στροφάλου και τα επίπεδα χηµικής και ηχητικής ρύπανσης. Κοπτικά εργαλεία Ένσφαιροι τριβείς (β) ΝΙΤΡΙ ΙΟ ΤΟΥ ΒΟΡΙΟΥ (ΒΝ, CBN) Προστατευτικός δακτύλιος (εξάρτηµα στροβιλοµηχανής) Σχήµα 23: Εφαρµογές του Si 3 N 4 Γνωστό ως λευκός γραφίτης. Συναντάται σε δύο µορφές, µία (πιο συχνή) µε δοµή εξαγωνικών επιπέδων (ΒΝ) και µία κυβική µε πρότυπο το διαµάντι (CBN). Παρασκευάζεται µε θερµή συµπίεση, πυρολυτική εναπόθεση ατµών και µε τη µορφή ινών. Πολύ λίγα άλλα υλικά έχουν συγκρίσιµες αντοχές σε υψηλές θερµοκρασίες µε το νιτρίδιο του βορίου. Το ΒΝ είναι ισοηλεκτρονιακό µε τον C και έτσι οι δύο δοµές του (BN, CBN) είναι ανάλογες µε τον γραφίτη και το διαµάντι, αντίστοιχα. Το CBN παρασκευάζεται µόνο σε πολύ υψηλές πιέσεις, µε δύσκολες και πολύ ακριβές µεθόδους. Το ΒΝ αποτελείται από εναλλασσόµενα άτοµα Ν και Β, που συγκρατούνται µε οµοιοπολικούς δεσµούς, οδηγώντας σε εξαγωνικό επίπεδο πλέγµα της µορφής του Σχ. 24. Σχήµα 24 22

Το ΒΝ, µολονότι έχει την ίδια δοµή µε το γραφίτη είναι µονωτής και είναι λευκό ή άχρωµο. Παρασκευή πυρολυτικού ΒΝ Με εναπόθεση ατµών µε µία από τις παρακάτω αντιδράσεις: ~500 C 2 6 + 3 + 2 BH 2NH 2BN 6H 3 3 ~1000 C BCl + NH BN + 3HCl ~1300 C BNHCl 3 3 3 3 3BN+ 3HCl όπου: Β 3 Ν 3 H 3 Cl 3 = β-τριχλωροβοραζάλη. Σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από αυτές που αναγράφονται στις αντιδράσεις το µόνο προϊόν είναι ΒΝ. Κάτω από τους 1000 ο C, το προϊόν είναι άµορφο. Σε θερµοκρασία µεταξύ 1000-1200 ο C, το προϊόν είναι πολυκρυσταλλικό, αλλά έχει µικρό προσανατολισµό. Σε θερµοκρασία πάνω από 1800 ο C, το προϊόν είναι έντονα προσανατολισµένο, µε αποτέλεσµα να συµπεριφέρεται ως ανισότροπο υλικό. Για την εξάχνωση του υλικού απαιτείται θερµοκρασία 2330 ο C σε ατµόσφαιρα αζώτου. Ιδιότητες και χρήσεις 1. ΑΝΤΟΧΕΣ Αντίθετα µε πολλά κεραµικά, τα λεπτά επίπεδα και οι στενές λωρίδες του ΒΝ είναι τελείως εύκαµπτα. Μέτρηση του µέτρου ελαστικότητας δείχνει έντονη ανισοτροπία του υλικού. Η αντοχή σε κάµψη αυξάνει µε αύξηση της θερµοκρασίας (!!), π.χ. στη θερµοκρασία περιβάλλοντος είναι της τάξης των 4.2 ΜPa, ενώ στους 2200 ο C αυξάνεται στην τιµή 10.6 ΜPa. 2. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ Εξαιρετικά καλή συµπεριφορά σε θερµικά σοκ. Πολύ καλή θερµική αγωγιµότητα κατά τη µία διεύθυνση, ενώ ασήµαντη στην άλλη διεύθυνση. Με κατάλληλη διεργασία µπορεί να εξελιχθεί σε πολύ καλό µονωτή (γενίκευση της θερµικής αγωγιµότητας στην αδύνατη κατεύθυνση). 3. ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ Θερµοδυναµικά, δεν είναι σταθερό (όπως η πλειονότητα των πυρίµαχων) και κινδυνεύει µε αποσύνθεση. Ως φράγµα στην αποσύνθεση αυτή εφαρµόζεται επικάλυψη µε υαλώδη υµένα B 2 O 3. Χαµηλή ταχύτητα οξείδωσης µέχρι τους 1300 ο C. Χηµικά αδρανές, δεν προσβάλλεται από τηγµένα µέταλλα, οξέα και όξινα τήγµατα αλάτων. Προσβάλλεται, όµως, βαθµιαία από τηγµένα αλκάλια και βορικά ή υδατικά αλκαλικά διαλύµατα, ενώ υδρολύεται από την ατµοσφαιρική υγρασία σε θερµοκρασία πάνω από 100 ο C. Χρησιµοποιείται ως µονωτής, στην κατασκευή χωνευτηρίων και κοπτικών εργαλείων υψηλής απόδοσης. (γ) SIALON Είναι ο κύριος εκπρόσωπος των κεραµικών SiMON (µε χηµική σύσταση Si + Me + O + N). Πρόκειται για µίγµα κεραµικών [µίγµα αλουµίνας Al 2 O 3 και νιτριδίου του πυριτίου Si 3 Ν 4 που βρίσκεται σε κρυσταλλική µορφή µέσα σε υαλώδη φάση (συνήθως υττρία Υ 2 Ο 3 )]. Ως γνωστόν, το Si 3 N 4 αποτελείται από τετράεδρα SiN 4 και η αλουµίνα από ίδιου µεγέθους τετράεδρα AlO 4. Εάν αντικατασταθεί ένα ιόν Si 4+ από ένα ιόν Al 3+ και ένα ιόν O 2- από ένα ιόν N 3-, 23

προκύπτει ως δοµική µονάδα το τετράεδρο (Si,Al)(O,N) 4, το οποίο χαρακτηρίζεται από ηλεκτρική ουδετερότητα και ταυτόχρονα δεν παρατηρείται έντονη παραµόρφωση του κρυστάλλου. Αυτός είναι περίπου ο µηχανισµός σχηµατισµού του SiAlON. ΦΑΣΕΙΣ Στο Σχ. 25 παρουσιάζεται το διάγραµµα των φάσεων του SiAlON, από το οποίο προκύπτουν οι διάφορες φάσεις του κεραµικού αυτού. ιακρίνουµε τις ακόλουθες φάσεις: β'-φάση: Εκτείνεται σε µια περιοχή που περιγράφεται από τη σύνθεση Si 6-z Al z O z N 8-z (z = ~ 4 στους 1700 C). Πρόκειται για το µόνο SiAlON που έχει διερευνηθεί µε λεπτοµέρεια. Επειδή, όµως, συνήθως περιέχει υαλώδεις ή κρυσταλλικές φάσεις (π.χ. 15R), οι εγγενείς ιδιότητες δεν έχουν προσδιοριστεί πλήρως. Οι φυσικές και µηχανικές του ιδιότητες είναι όµοιες µε του β-si 3 N 4, ενώ οι χηµικές του ιδιότητες είναι όµοιες µε της αλουµίνας (Αl 2 O 3 ). T β'-sialon πλεονεκτεί του β-si 3 N 4 ως προς τη δυνατότητα µορφοποίησής του µε όλες τις τεχνικές των παραδοσιακών κεραµικών (σχηµατίζει αρκετά εύκολα υαλώδη φάση στα όρια των κόκκων) και συγχρόνως είναι πιο ανθεκτικό από αυτό έναντι οξείδωσης (σχηµατίζεται στην επιφάνεια του συνεκτικό προστατευτικό στρώµα µουλίτη). Σχήµα 25: Το διάγραµµα φάσεων των SiAlONs Ο"-φάση: Έχει τη δοµή του οξυνιτριδίου Si 2 N 2 O και εκτείνεται σε περιορισµένη περιοχή του διαγράµµατος. Χ-φάση: Με σύνθεση Si 2 Al 3 O 7 N που κρυσταλλώνεται στο µονοκλινές σύστηµα. Η και R SiAlONs: Πρόκειται για πολυµορφικές ενώσεις του κεραµικού µε γενική σύνθεση (Al+Si) m (N+O) m+1, όπου m ακέραιος µε τιµές 4-9, που βασίζονται στη δοµή του AlN. α-sialn: Χαρακτηρίζεται από εντονότερη αντικατάσταση του Si από Al στο Si 3 N 4 από εκείνη του Ν από το O, µε αποτέλεσµα να παρέχεται η δυνατότητα σε κατιόντα (π.χ. Ca, Mg, Li, Ce ή Y) να διεισδύουν στα κενά των κρυστάλλων. Γενικός τύπος της α-φάσης: M x (Si 12-p Al p )(O n N 16-p ), όπου Μ µεταλλικό κατιόν. Με ρύθµιση της διάχυσης µεταλλοκατιόντων και των περιεκτικοτήτων Al και O είναι δυνατός ο σχηµατισµός µεγάλης γκάµας κεραµικών, που χαρακτηρίζονται ως α-β sialns. 24

Μέθοδοι παρασκευής 1. Με απλή θέρµανση ή θερµή συµπίεση µίγµατος κόνεων Si 3 N 4 (>90%), Al 2 O 3, AlN, SiO 2 και Si 2 N 2 O σε ατµόσφαιρα Ν 2. Έχουν επιτευχθεί µεγάλες πυκνότητες χωρίς υψηλή πίεση. 2. Από καολινίτη και αµµωνία Θέρµανση καολινίτη τους 500 C προς σχηµατισµό µετακαολινίτη. Θέρµανση παρουσία NH 3 στους 1400 C. Γενική αντίδραση: 4(14 3x) 4 6(14 3x) 2 3 2 + 6 x 3 + 6 x 6 x x x n x + 6 x 2 2Al O 4SiO NH 8(3 x)aln S Al O N H O Το παραγόµενο προϊόν είναι του τύπου β'+15r. Εάν απαιτείται καθαρό υλικό, το ΑlN αποµακρύνεται µε θερµό αραιό διάλυµα NaOH. 3. Έψηση ηφαιστειογενών υλικών µε µεταλλικό Al και Ν. 4. Λευκό προϊόν παρασκευάζεται µε συγκαταβύθιση γέλης (gel) SiO 2 +Al 2 O 3 και έψηση παρουσία αµµωνίας στους 1700 C. Ιδιότητες και χρήσεις Η υαλώδης φάση που ενυπάρχει στα SiAlONs, µε κατάλληλη θερµική κατεργασία, κρυσταλλώνεται βελτιώνοντας τη συµπεριφορά του υλικού έναντι ερπυσµού. Τα SiAlONs είναι ελαφρά υλικά, µε χαµηλό συντελεστή θερµικής διαστολής και πολύ καλή µηχανική αντοχή. Στο Σχ. 26 γίνεται συγκριτική παρουσίαση της αντοχής σε κάµψη των διαφόρων νιτριδίων συναρτήσει της θερµοκρασίας. Σχήµα 26: Συγκριτική παρουσίαση της αντοχής σε θραύση κατά την κάµψη των διαφόρων νιτριδίων σε διάφορες θερµοκρασίες. Συνεχής έκθεση του υλικού σε θερµοκρασία µεγαλύτερη των 1000 C προκαλεί µαλάκωµα της υαλώδους φάσης µεταξύ των κόκκων. Τα SiAlONs χρησιµοποιούνται στην κατασκευή εξαρτηµάτων κινητήρων που λειτουργούν σε χαµηλές και µέσες θερµοκρασίες και υπόκεινται σε έντονες συνθήκες τριβής. Οµοίως, στην κατασκευή ακροφυσίων, ρουλεµάν και κοπτικών εργαλείων. 25