ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 8: Θερμοχωρητικότητα Χημικό δυναμικό και ισορροπία. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Σχετικά έγγραφα
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 4: Πρώτος Θερμοδυναμικός Νόμος. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 11: Μεταπτώσεις πρώτης και δεύτερης τάξης. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 10: Ισορροπίες φάσεων. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 6: Εντροπία. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 2: Θερμοδυναμικές συναρτήσεις. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 3: Μηδενικός Νόμος - Έργο. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 1: Βασικά χαρακτηριστικά της Θερμοδυναμικής. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Φυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις

1 η Διάλεξη. Ενδεικτικές λύσεις ασκήσεων

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Ι

Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική

ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 4: Θερμοδυναμικά δεδομένα. Ζαγγανά Ελένη Σχολή: Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογίας

Φυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις

ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Ενδεικτικές λύσεις ασκήσεων διαχείρισης έργου υπό συνθήκες αβεβαιότητας

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 9: Θερμοδυναμική αερίων. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Ι

ΓΕΝΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ

Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ. Θερμοδυναμική. Μη Αντιστρεπτότητα και ο 2ος Θ.ν. Διδάσκων : Καθηγητής Γ.

Κβαντική Επεξεργασία Πληροφορίας

2 η Διάλεξη. Ενδεικτικές λύσεις ασκήσεων

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Φυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις

ΣΤΑΘΜΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

Θερμοδυναμική. Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα. Πίνακες Νερού Υπέρθερμου Ατμού. Γεώργιος Κ. Χατζηκωνσταντής Επίκουρος Καθηγητής

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ. Ενότητα 2: Αγωγή. Χατζηαθανασίου Βασίλειος Καδή Στυλιανή Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Η/Υ

Θερμοδυναμική. Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα. Πίνακες Νερού σε κατάσταση Κορεσμού. Γεώργιος Κ. Χατζηκωνσταντής Επίκουρος Καθηγητής

ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 6 : Διάσταση των ουσιών σε υδατικά διαλύματα. Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογίας

Βέλτιστος Έλεγχος Συστημάτων

Φυσική ΙΙΙ. Ενότητα 4: Ηλεκτρικά Κυκλώματα. Γεώργιος Βούλγαρης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Διοικητική Λογιστική

Θερμοδυναμική. Ενότητα 6: Εντροπία. Κυρατζής Νικόλαος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης ΤΕ

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας. Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. Χημεία. Ενότητα 14: Χημική ισορροπία

Φυσική ΙΙΙ. Ενότητα 4: Ηλεκτρικά Κυκλώματα. Γεώργιος Βούλγαρης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής

ΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 16: Χημική Ισορροπία. Ντεϊμεντέ Βαλαντούλα Τμήμα Χημείας. Χημική ισορροπία

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Εισαγωγή στους Αλγορίθμους

Κβαντική Φυσική Ι. Ενότητα 12: Ασκήσεις. Ανδρέας Τερζής Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής

Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας. Βιοστατιστική (Ε) Ενότητα 3: Έλεγχοι στατιστικών υποθέσεων

Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας. Βιοστατιστική (Ε) Ενότητα 1: Καταχώρηση δεδομένων

Δυναμική και Έλεγχος E-L Ηλεκτρομηχανικών Συστημάτων

Δυναμική και Έλεγχος E-L Ηλεκτρομηχανικών Συστημάτων

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

ΠΙΝΑΚΕΣ. Θερμοδυναμική 2012 Σελίδα 292

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Κβαντική Επεξεργασία Πληροφορίας

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας. Βιοστατιστική (Ε) Ενότητα 2: Περιγραφική στατιστική

Γενική Φυσική Ενότητα: Ταλαντώσεις

Βέλτιστος Έλεγχος Συστημάτων

ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 5 : Διάλυση ορυκτών. Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογίας

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Εισαγωγή στους Αλγορίθμους

Θερμοδυναμική. Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα. Ενότητα 5: Παράδειγμα 1. Γεώργιος Κ. Χατζηκωνσταντής Επίκουρος Καθηγητής

Δυναμική και Έλεγχος E-L Ηλεκτρομηχανικών Συστημάτων

Φυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Προσχολική Παιδαγωγική Ενότητα 2: Οργάνωση χρόνου και χώρου στα νηπιαγωγεία

ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΑΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Π.Φ. ΜΟΙΡΑ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΛΥΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ

Τίτλος Μαθήματος: Μαθηματική Ανάλυση Ενότητα Γ. Ολοκληρωτικός Λογισμός

Δυναμική και Έλεγχος E-L Ηλεκτρομηχανικών Συστημάτων

Λογιστική Κόστους Ενότητα 12: Λογισμός Κόστους (2)

Φυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις

ΙΙ» ΜΑΘΗΜΑ: «ΧΗΜΕΙΑ. Διδάσκουσα: ΣΟΥΠΙΩΝΗ ΜΑΓΔΑΛΗΝΗ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Β ΕΞΑΜΗΝΟ (ΕΑΡΙΝΟ)

6 η Διάλεξη. Ενδεικτικές λύσεις ασκήσεων

Ενδεικτικές λύσεις ασκήσεων διαγραμμάτων περίπτωσης χρήσης (1ο Μέρος)

ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΜΗΔΕΝΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ. Μονάδες - Τάξεις μεγέθους

Θερμοδυναμική. Ενότητα 3: Ασκήσεις στη Θερμοδυναμική. Κυρατζής Νικόλαος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης ΤΕ

Βέλτιστος Έλεγχος Συστημάτων

ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ. Καθηγητής Δ. Ματαράς

Αερισμός. Ενότητα 1: Αερισμός και αιμάτωση. Κωνσταντίνος Σπυρόπουλος, Καθηγητής Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Ιατρικής

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΙIΙ

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΙIΙ

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΙIΙ

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Έννοιες φυσικών επιστημών Ι και αναπαραστάσεις

Θερμοδυναμική. Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα. Ενότητα 6: Παράδειγμα Κύκλου με αναθέρμανση. Γεώργιος Κ. Χατζηκωνσταντής Επίκουρος Καθηγητής

Δυναμική και Έλεγχος E-L Ηλεκτρομηχανικών Συστημάτων

Κβαντική Φυσική Ι. Ενότητα 19: Εισαγωγή στα τετραγωνικά δυναμικά. Ανδρέας Τερζής Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής

Εφηρμοσμένη Θερμοδυναμική

Βέλτιστος Έλεγχος Συστημάτων

Έλεγχος και Διασφάλιση Ποιότητας Ενότητα 4: Μελέτη ISO Κουππάρης Μιχαήλ Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

Τίτλος Μαθήματος: Εργαστήριο Φυσικής Ι

Τίτλος Μαθήματος: Μαθηματική Ανάλυση Ενότητα Γ. Ολοκληρωτικός Λογισμός

Εισαγωγή στους Υπολογιστές

Κβαντική Επεξεργασία Πληροφορίας

Θερμοδυναμική. Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα. Ενότητα 6: Παράδειγμα Κύκλου με Απομάστευση. Γεώργιος Κ. Χατζηκωνσταντής Επίκουρος Καθηγητής

Φαρμακευτική Τεχνολογία Ι

Φυσική ΙΙΙ. Ενότητα 4: Ηλεκτρικά Κυκλώματα. Γεώργιος Βούλγαρης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής

* Επειδή μόνο η μεταφορά θερμότητας έχει νόημα, είτε συμβολίζεται με dq, είτε με Q, είναι το ίδιο.

Μάρκετινγκ Αγροτικών Προϊόντων

Εισαγωγή στους Η/Υ. Ενότητα 2β: Αντίστροφο Πρόβλημα. Δημήτρης Σαραβάνος, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Μηχανολόγων & Αεροναυπηγών Μηχανικών

Μαθηματικά Διοικητικών & Οικονομικών Επιστημών

V (β) Αν κατά τη μεταβολή ΓΑ μεταφέρεται θερμότητα 22J από το αέριο στο περιβάλλον, να βρεθεί το έργο W ΓA.

Transcript:

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι Ενότητα 8: Θερμοχωρητικότητα Χημικό δυναμικό και ισορροπία Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Σκοποί ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι η ανάπτυξη μαθηματικών σχέσεων μεταξύ των θερμοδυναμικών συναρτήσεων Η εισαγωγή της έννοιας του χημικού δυναμικού και της θερμοχωρητικότητας 2

Περιεχόμενα ενότητας Μετρήσιμα μεγέθη στη θερμοδυναμική Θερμοχωρητικότητα Συντελεστές θερμικής διαστολής και συμπιεστότητας Χημικό δυναμικό και ισορροπία Μεθοδολογία υπολογισμού w, q, ΔU, ΔΗ, ΔS Εξίσωση Gibbs-Duhem 3

Ενδεικτική βιβλιογραφία Χημική Θερμοδυναμική Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, 2008. 4

8 Θερμοχωρητικότητα Χημικό δυναμικό και ισορροπία

Μετρήσιμα μεγέθη στη Θερμοδυναμική Θερμοχωρητικότητες Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο dq U - CV J K d V V Γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο: C cv n Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση C dq d H - J K Γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση: c V C n - - J mol K - - J mol K 6

Άσκηση 25 g ενός υγρού ψύχονται υπό σταθερή πίεση με αφαίρεση 200 J θερμότητας από 290 Κ σε 275 Κ. Υπολογίστε τα q, ΔH και μια προσεγγιστική τιμή για το c Λύση: έχουμε αφαίρεση θερμότητας. Άρα q 200 J Επιπλέον, έχουμε διεργασία σταθερής πίεσης: H q 200 J Η μέση θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση (ανεξάρτητη της Τ ) είναι: C - 200 J/ 275 290 K 80 J K q / 7

Άσκηση Για το νερό στην περιοχή 25-00 ο C, c = 75.48 J mol - K -. Πόση θερμότητα πρέπει να προσφερθεί σε kg νερού, για να υψωθεί η θερμοκρασία του από τους 25 ο C μέχρι του σημείου βρασμού σε ατμοσφαιρική πίεση; Λύση: δεχόμαστε ότι c f ( ) q =ΔΗ = nc ΔΤ c = 75.48 J K - mol -, n = (000 g/8.02 g mol - ) = 55.5 mol, Δ = 75 Κ q = (55.5 mol) (75.48 J K - mol - ) (75 Κ) = 34kJ 8

9 Άσκηση Nα δείξετε ότι: H V V, n, n i i - V H,n i Λύση: V - V H,n i C C V V 2 / Σχέση μεταξύ των C, C V, α και κ

Άσκηση H γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο, c V, του νερού είναι 74.8 J mol - K - στους 25 ο C. Υπολογίστε το c. Δίνονται: α) ο συντελεστής θερμικής διαστολής, α = 2. 0-4 Κ - και β) ο συντελεστής ισοθέρμου συμπιεστότητας, κ = 4.96 0-5 atm -. Θεωρείστε ότι η πυκνότητα του νερού είναι g/cm 3. Λύση: C C V 2 / που για ένα mole νερού δίνει: V c c V V m όπου V m είναι ο γραμμομοριακός όγκος του νερού () V m - 8.02 g mol 3-5 8.02 cm mol.8020-3 g cm m 3 mol - 0

Εκφράζουμε το κ σε μονάδες SI κ= (4.96 0-5 atm - ) (0325 Pa atm - ) = 4.90 0-0 Pa -. Aντικαθιστούμε στην () και έχουμε: c = 74.8 J mol - K - + 0.48 J mol - K - = 75.3 J mol - K -

Θερμοχωρητικότητα και εντροπία Οι θερμοχωρητικότητες μπορούν να εκφραστούν με βάση την S C V U U S S V V V C C V U H V S S V 2

Συντελεστής θερμικής διαστολής και ισόθερμης συμπιεστότητας Συντελεστής θερμικής διαστολής Συντελεστής ισόθερμης συμπιεστότητας V V V V Εντατικές ιδιότητες 3

4 Υπολογισμός μεταβολών των H και S σε διάφορες περιοχές Τ και H H H H H d d d ), ( - V C 2 2 d d V C H Yπολογισμοί ΔΗ 2 d nc H για ιδανικά αέρια ή/και για διεργασίες σταθερής

Yπολογισμοί ΔS S S S S(, ) ds d S 2 C d 2 Vd C V d S nc ln 2 2 S nc ln nr ln 2 V S ncv ln nr ln V για διεργασίες S nc ln 2 V σταθερής 2 2 για ιδανικά αέρια για διεργασίες σταθερού V 5

Άσκηση Θεωρείστε ως σύστημα ένα δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα, μέσα στο οποίο αναμιγνύουμε lt νερού θερμοκρασίας Τ =30 ο C με 3 lt νερού θερμοκρασίας Τ 2 =90 ο C. Κατά την ανάμειξη, η ατμοσφαιρική πίεση παραμένει σταθερή. Η διεργασία λαμβάνει χώρα αντιστρεπτά. Να υπολογιστούν: η τελική θερμοκρασία Τ χ, η ΔS π και η ΔS Σ. ( lt = 000 cm 3, πυκνότητα νερού: g cm -3, c (Η 2 Ο) = cal g - K - = =75.29 J mol - K - ) Λύση: Η διεργασία είναι αδιαβατική, έτσι τη θερμότητα που θα δώσει το θερμό νερό θα την πάρει εξ ολοκλήρου το ψυχρό νερό 6

q + q 2 = 0 το ΔΗ. Ωστόσο, υπό σταθερή πίεση η θερμότητα ισούται με ΔΗ + ΔΗ 2 = 0 m c ΔΤ + m 2 c ΔΤ 2 = 0 ΔΤ = Τ χ Τ και ΔΤ 2 = Τ χ Τ 2 m 2 = 3 m Άρα, 3(Τ χ Τ 2 ) = -(Τ χ Τ ) Τ χ = 348 Κ Η διεργασία είναι αδιαβατική, άρα q π =0, ΔS π = 0 x x ΔS Σ = ΔS + ΔS 2 = m c ln m c = 2 ln 38 cal K - + (-26 cal K - ) = 2 cal K - 2 7

Άσκηση Ένα κομμάτι χαλκού 0.5 kg και θερμοκρασίας 20 ο C θερμαίνεται με ηλεκτρική αντίσταση kω. Ρεύμα έντασης A διέρχεται από την αντίσταση για 5s. Ποιά είναι η μεταβολή της εντροπίας του μετάλλου; Στην περιοχή θερμοκρασιών του ενδιαφέροντός μας η θερμοχωρητικότητα του χαλκού είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας: c = 24.4 J mol - K - Λύση: Η πίεση παραμένει σταθερή, = atm n 500 63.6 S C 7.86 mol Θα βρούμε την Τ 2 2 ln nc ln 2 8

Η θερμότητα που απορροφάται από τον χαλκό υπό σταθερή πίεση είναι: q nc 2 I Rt 2 όπου n = 7.86 mol, c = 24.4 J mol - K -, Τ =293 Κ, R = 000 Ω, Ι = Α, t = 5 s. άρα, (7.86 mol)(24.4 J mol - K - ) ( 2 293K) = ( A 2 ) (000 Ω) (5 s)= 5000 J 2 = 37 Κ S nc ln 2 - K 37 7.86 24.4ln 45.2 J 293 9

Η ενθαλπία, η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz και η ελεύθερη ενέργεια Gibbs Η Θερμοδυναμική εδράζεται πάνω σε γνώσεις που έχουμε ήδη παρουσιάσει και ενσωματώνονται ουσιαστικά στις συναρτήσεις, U και S. Για πρακτικούς λόγους ευκολίας εισάγουμε τρεις συναρτήσεις ακόμα Ενθαλπία: Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz: Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs: H U V () A U S G H S U V S A V Συναρτήσεις καταστάσεως, συνδυασμοί των U,, V, και S 20

Ιδιότητες/χρήσεις ενθαλπίας - Ισοβαρείς διεργασίες (=σταθ) Στην πράξη ενδιαφερόμαστε για πολλές διεργασίες που γίνονται υπό σταθερή πίεση π.χ.: τήξη, εξάτμιση, εξάχνωση, χημικές αντιδράσεις, αναμίξεις συστατικών κλπ Για τη μετάβαση από την κατάσταση στη κατάσταση 2 έχουμε: H H U U V 2 2 2 2 V 2

Ιδιότητες/χρήσεις ενθαλπίας - 2 ος Νόμος: U 2 U q w και άρα H2 H q w 2V2 V και υπό σταθερή πίεση: H H q w V ) εάν αυτή είναι η μόνη μορφή έργου, τότε απαλείφεται με το w και 2 ( 2 V έργο που κάνει το σύστημα στο περιβάλλον υπό σταθερή πίεση και συστ = εξ = 22

H H2 H q περιορισμοί: η πίεση είναι σταθερή και ίση με την εξωτερική πίεση η μόνη μορφή έργου είναι (,V) ποσότητα που μετριέται στο περιβάλλον και εξαρτάται από τον τρόπο που διενεργείται η μεταφορά θερμότητας μεταβολή καταστατικής συνάρτησης του συστήματος 23

Συστήματα σταθερής ροής - Όγκος ανά μονάδα μάζας: V θερμότητα και χρήσιμο (μη,v) έργο που γίνεται στη μονάδα μάζας του ρευστού Όγκος ανά μονάδα μάζας: V 2 Έχουμε διέλευση ρευστού μάζας δm και μετατόπιση των «εμβόλων» στις θέσεις α και b με «σάρωση» όγκων V δm και V 2 δm Άρα το έργο που γίνεται στο ρευστό που περιέχεται στον όγκο ελέγχου είναι: w 2 ( V2m 0) (0 V m) wm 2V2 V w m 24

Συστήματα σταθερής ροής - 2 Ο Πρώτος Νόμος όμως δίνει: ( U U m qm V V w m 2 ) 2 2 εσωτερικές ενέργειες ανά μονάδα μάζας στα σημεία α και b και άρα U2 U q 2V2 V w H H H q w 2 Διεργασία «σταθερής ροής» αμελήθηκε η κινητική και δυναμική ενέργεια 25

Συστήματα σταθερής ροής - 3 Εάν οι διεργασίες στη μονάδα «σταθερής ροής» γίνονται αντιστρεπτά, τότε: q 2 d S και το χρήσιμο έργο που μπορεί να γίνει από το σύστημα γίνεται μέγιστο και είναι: w H H,max ( 2 ) ds έτσι, εάν η αντιστρεπτή μεταφορά θερμότητας λαμβάνει χώρα σε σταθερή Θερμοκρασία, θα έχουμε: 2 w ( H H ) ( S S ),max 2 2 Μέγιστο χρήσιμο έργο από σύστημα σταθερής ροής με αντιστρεπτή μεταφορά θερμότητας σε σταθερή θερμοκρασία 26

Ιδιότητες/χρήσεις ελεύθερης ενέργειας Helmholtz - Για μετάβαση συστήματος από κατάσταση σε κατάσταση 2: A A 2 A U2 U 2S 2 S A q w 2 2 2 S S και σε συνδυασμό με τον Πρώτο Νόμο για κλειστό σύστημα Έστω τώρα ότι η μόνη θερμότητα μεταφέρεται στο σύστημα αντιστρεπτά από δεξαμενή θερμότητας σταθερής θερμοκρασίας Τ η αρχική και τελική θερμοκρασία του συστήματος είναι ίσες μεταξύ τους και με την Τ: Τ =Τ 2 =Τ 27

Ιδιότητες/χρήσεις ελεύθερης ενέργειας Helmholtz - 2 S S S Άρα q A w 2 2 και Γνωρίζουμε όμως ότι: w w w max Το έργο που γίνεται από σύστημα σε επαφή με δεξαμενή σταθερής Τ σε μία διεργασία 2 με Τ =Τ 2 =Τ είναι μικρότερο ή ίσο από τη μείωση στην Α - w ( A 2 A) - w ( max A 2 A ) 28

Ιδιότητες/χρήσεις ελεύθερης ενέργειας Gibbs - Για μετάβαση συστήματος από κατάσταση σε κατάσταση 2: G G U U V V S 2 2 2 2 2 2 S G V V S 2 G q w 2 2 2 2 S και σε συνδυασμό με τον Πρώτο Νόμο για κλειστό σύστημα Έστω τώρα ότι H μεταβολή 2 γίνεται αντιστρεπτά η μόνη θερμότητα μεταφέρεται στο σύστημα από δεξαμενή θερμότητας σταθερής θερμοκρασίας Τ η αρχική και τελική θερμοκρασία του συστήματος είναι ίσες μεταξύ τους και με την Τ: Τ =Τ 2 =Τ 29

Ιδιότητες/χρήσεις ελεύθερης ενέργειας Gibbs - 2 το περιβάλλον βρίσκεται σε σταθερή πίεση η αρχική και τελική πίεση του συστήματος είναι ίσες μεταξύ τους και με την : = 2 = Επιμερίζουμε το συνολικό έργο που γίνεται στο σύστημα Υπόλοιπες μορφές έργου w w w ( V ) Έργο (,V) Υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία: G 2 G q w w, V V S 30

Ιδιότητες/χρήσεις ελεύθερης ενέργειας Gibbs - 3 Οι απαλοιφές ισχύουν για αντιστρεπτή μεταβολή, οπότε και παίρνουμε το μέγιστο έργο από το σύστημα G G G w w max 2 w G G G 2 και γενικά (για μή αντιστρεπτή) Σε μια μεταβολή 2 ενός συστήματος με Τ = Τ 2 =Τ και = 2 = (σε επαφή με δεξαμενή σταθερής πίεσης και θερμοκρασίας,) το μη-(,v) έργο που παίρνουμε από το σύστημα είναι μικρότερο ή ίσο από τη μείωση στη G - w ( G 2 G) - w max ( G 2 G) 3

Χημικό δυναμικό και ισορροπία - Θεωρείστε ένα σύστημα που περιέχει δύο φάσεις σε θερμική ισορροπία και σε σταθερή θερμοκρασία. Κάθε φάση αποτελεί ένα τυπικό ανοικτό σύστημα, καθώς μπορεί να ανταλλάξει ουσίες με τη γειτονική φάση. Θα δείξουμε ότι η συνθήκη ισορροπίας για τη μεταφορά ύλης μεταξύ φάσεων είναι η εξίσωση των χημικών δυναμικών των ουσιών σε κάθε φάση. Θεωρούμε τώρα μία παραλλαγή του συστήματος κατά την οποία μια ποσότητα dn iβ του συστατικού i περνάει από τη φάση Β στη φάση Α. Υπό σταθερή θερμοκρασία, η μεταβολή της Α για το συνολικό σύστημα είναι: da= da Α + da Β = - A dv A - B dv B + (μ iα - μ iβ )dn ib όπου ο τελευταίος όρος προκύπτει επειδή dn iα = -dn iβ. 32

Χημικό δυναμικό και ισορροπία - 2 Εάν η διεργασία είναι επαρκώς αργή, ώστε οι πιέσεις να είναι σταθερές, οι δύο πρώτοι όροι εκφράζουν το έργο που γίνεται στο σύστημα δw. Άρα: da = δw + (μ iα - μ iβ )dn ib Όμως da δw και επομένως (μ iα - μ iβ )dn ib 0 Συνεπώς, το πρόσημο της διαφοράς (μ iα - μ iβ ) είναι αντίθετο του προσήμου του dn ib. Αρα εάν έχουμε μεταφορά του συστατικού από τη φάση Β στη φάση Α (dn ib > 0), έπεται ότι το χημικό δυναμικό του συστατικού είναι μικρότερο στη φάση Α. 33

Χημικό δυναμικό και ισορροπία - 3 Γενικά: Κάθε συστατικό τείνει να περάσει από περιοχές υψηλού προς περιοχές χαμηλού χημικού δυναμικού Επιπλέον, για μια αντιστρεπτή μεταβολή του συνολικού συστήματος υπό σταθερά V, θα έχουμε da = δw και: μ iα = μ iβ Άρα Συνθήκη χημικής ισορροπίας μεταξύ φάσεων: το χημικό δυναμικό κάθε συστατικού έχει την ίδια τιμή σε όλες τις φάσεις στις οποίες μπορεί να παρευρεθεί 34

Σχέσεις μεταξύ των θερμοδυναμικών συναρτήσεων Με ολοκλήρωση της βασικής θερμοδυναμικής εξίσωσης της U du ds dv d μπορούμε να δείξουμε ότι U S V A U S G H S H U V S i n V i i n i i i n i n i i i n i () 35

36 Εξίσωση Gibbs-Duhem d d d d i i n i V S G Διαφορίζουμε την (): i i i i n n G d d d Σε συνδυασμό με παίρνουμε 0 d d d i n i V S

Εξίσωση Gibbs-Duhem για ομογενείς φάσεις ενός και δύο συστατικών Η εξίσωση Gibbs-Duhem για ένα ομογενές μείγμα δύο συστατικών γράφεται: Sd Vd n d n d 0 a a b b όπου μ a και μ b είναι τα χημικά δυναμικά των a,b μέσα στο μείγμα, αντίστοιχα. Εάν x είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού a (x b =-x) μπορούμε να αναπτύξουμε τα dμ a και dμ b σε τρείς όρους το καθένα. Π.χ. a a a a da d + d + dx = -sa a x x d d d x n a,,x οδηγεί στη μείωση του άλλου.,,x H αρχική εξίσωση γίνεται: a b a b nb x x x 0 x x 0 x Εξίσωση Gibbs-Duhem: υπό σταθερά, : x i d i 0,, Οι μεταβολές των χημικών δυναμικών των συστατικών ενός μείγματος είναι αλληλοεξαρτώμενες. Έτσι, για δυαδικό μείγμα, αύξηση του ενός χημικού δυναμικού,, 37

Αναφορές Όλες οι εικόνες είναι από το βιβλίο Χημική Θερμοδυναμική, Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, 2008 38

Τέλος Ενότητας

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 40

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση.0.0. 4

Σημείωμα Αναφοράς Coyright Πανεπιστήμιο Πατρών. Καθηγητής, Σογομών Μπογοσιάν. «Θερμοδυναμική Ι». Έκδοση:.0. Πάτρα 205. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmng280/ 42

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] htt://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 43