Κεφάλαιο 1 Δομή της Γης

Κεφάλαιο 1 Δομή της Γης Σύνοψη Στο κεφάλαιο 1 μελετάται εκτενώς η προέλευση των στοιχείων που προέρχονται από τα ορυκτά πετρώματα που βρίσκονται στον φλοιό της γης. Μελετώνται οι διεργασίες της υγροποίησης,της κλασματικής κρυστάλλωσης και της διάβρωσης, με ιδιαίτερη αναφορά στα διαγράμματα φάσεων, στην οξειδοαναγωγή και το ph, ώστε να γίνει κατανοητή η κατανομή των στοιχείων στην γη. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία Φυσικοχημεία Ορυκτολογία 1.1. Δομή της Γης Η δομή της Γης αποτελείται από τρεις διαδοχικές στοιβάδες, τον Φλοιό, τον Μανδύα και τον Πυρήνα στο Σχήμα 1.1 δίδεται μία κάθετη τομή της δομής της Γης και στο Σχήμα 1.2 τα χημικά στοιχεία που αποτελούν το 97% της μάζας της Γης. Η σύσταση του γήινου φλοιού είναι γνωστή μέχρι βάθος 8km. Για τα μεγαλύτερα βάθη, η μελέτη της σύστασης βασίζεται σε γεωφυσικά δεδομένα π.χ. την ταχύτητα διάδοσης των σεισμικών κυμάτων. Ατμόσφαιρα είναι η αεριώδης μάζα που περιβάλλει την Γη και μετέχει σε όλες τις κινήσεις της. Η ατμόσφαιρα της Γης σε ύψος 3.000km αποτελείται κυρίως από N 2, O 2, Ar, CO 2, υδρατμούς και αιωρήματα. Τα στρώματα της ατμόσφαιρας είναι: Τροπόσφαιρα (0-12km), Στρατόσφαιρα (12-50 km), Μεσόσφαιρα (50-80 km), Ιονόσφαιρα (80-300 km), Θερμόσφαιρα (300-700 km), Εξώσφαιρα (700-3000 km). Σχήμα 1.1 Κάθετη τομή της δομής της Γης. 12

Σχήμα 1.2 Τα 7 κύρια στοιχεία που αποτελούν το 97% της μάζας της Γης. 1.1.1. Φλοιός της Γης Φλοιός: εκτείνεται από την επιφάνεια της Γης μέχρι βάθος 30-60km. Αποτελείται από πετρώματα που χαρακτηρίζονται κυρίως: α) πυρίτιο (Si) και αργίλιο (Al), γι αυτό ονομάζεται Sial. β) από βασικά πετρώματα με μικρότερο ποσοστό σε SiO 2 που επικρατούν τα στοιχεία πυρίτιο (Si) και μαγνήσιο (Mg) και ονομάζεται Sima (με πυκνότητα ρ=3-4g/cm 3 ). Στον Πίνακα 1.1 δίνεται η περιεκτικότητα των στοιχείων στο στερεό φλοιό της Γης. Η μορφή των στοιχείων που απαντώνται στην φύση είναι: για Li, Ka, Na υπό μορφή διαλυτών χλωριούχων αλάτων, για Ca, Mg υπό μορφή αδιαλύτων ανθρακικών και θειικών αλάτων, για Al, Si, Fe υπό μορφή οξειδίων, για Zn, Ge υπό μορφή θειούχων ορυκτών, για Au, Pd, Ag είναι ελεύθερα στην φύση. 13

Πίνακας 1.1 Συγκεντρώσεις των στοιχείων στο στερεό φλοιό της γης. Ο φλοιός μαζί με τμήμα του ανωτέρω εξωτερικού μανδύα αποτελεί την λιθόσφαιρα. Ο φλοιός είναι δύο τύπων, ηπειρωτικός και ωκεάνιος και αποτελείται από τρία κυρίως στρώματα: το ιζηματογενές, το γρανιτικό και το βασαλτικό. Το ιζηματογενές στρώμα έχει πάχος από 0 έως 15km. Ο ηπειρωτικός φλοιός αποτελείται κυρίως από γρανιτικό υλικό (Si, Al) και ο ωκεάνιος φλοιός αποτελείται από βασαλτικό υλικό (Si, Mg). Το πάχος της λιθόσφαιρας στις ωκεάνιες περιοχές είναι 80km και στις ηπειρωτικές περιοχές κυμαίνεται από 100 έως 150km. Η ορυκτολογική σύσταση του φλοιού της Γης δίνεται στον Πίνακα 1.2. [1] 14

Πίνακας 1.2 Ορυκτολογική σύσταση του φλοιού της γης. 1.1.2. Μανδύας της Γης Μανδύας ονομάζεται ο εσωτερικός φλοιός της Γης που εκτείνεται μέχρι και 2900km. Διακρίνεται σε εξωτερικό και εσωτερικό μανδύα. Περιέχει σιδηρομαγνησιούχα πυριτικά ορυκτά όπως ολιβίνες, σπινέλιοι, (Mg,Fe) 2 SiO 4, MgAl 2 O 4, (Mg,Fe)SiO 3 (με πυκνότητα ρ=3,4-4,5g/cm 3 ). 1.1.3. Πυρήνας της Γης Στον πυρήνα υπάρχουν πλούσια σε σίδηρο μεταλλικά κράματα με μικρά ποσά από: Ni, S, Si, O με πυκνότητα ρ=10-11,3g/cm 3. Ο πυρήνας διακρίνεται σε εξωτερικό που περιέχει Fe και Ni σε υγρή κατάσταση και σε εσωτερικό που είναι σε στερεή κατάσταση και αποτελείται κυρίως από Fe και Ni. 1.2. Προέλευση των χημικών στοιχείων στη Γη 1.2.1. Σχηματισμός και κατανομή των χημικών στοιχείων. Κατά την δημιουργία της Γης, η ροή της θερμότητας ήταν πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με σήμερα. Κατά την διάρκεια ψύξης της Γης, υπήρξαν τρεις διαστρωματώσεις: Υγροποίηση, κρυστάλλωση, διάβρωση εξαλλοίωση. Υγροποίηση: Ο Σίδηρος ευρισκόμενος σε αφθονία σχημάτισε ενώσεις με τα στοιχεία που το δυναμικό αναγωγής (E 0 ) αυτών ήταν μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του Σιδήρου. Έτσι στον Πυρήνα βρίσκονται πολλά από τα στοιχεία μεταπτώσεως, όπως τα Fe, Ni, Co, Mo, Rn, Rb, Pd, τα οποία ονομάζονται Σιδηρόφιλα. Τα στοιχεία των οποίων το κανονικό δυναμικό αναγωγής (E 0) είναι μικρότερο από αυτό του Σιδήρου σχημάτισαν ενώσεις με το θείο, οι οποίες βρίσκονται στον Μανδύα (τα στοιχεία ονομάζονται Χαλκόφιλα: Cu, Zn, Cd, όπου Zn 2+ Zn 0, E 0 =-0,76 V). 15

Ακολουθούν τα στοιχεία που σχημάτισαν ενώσεις με το Οξυγόνο, οι οποίες βρίσκονται στον Φλοιό. Τα στοιχεία ονομάζονται Λιθόφιλα: αλκάλια, αλκαλικές γαίες, Al, Si όπου Κρυστάλλωση: Γίνεται με βάση την ιοντική ακτίνα. Κατά την αρχική κρυστάλλωση στους 1200 Ο C παρήχθηκαν τα πυρίμαχα οξείδια π.χ. μαγνησίτης, χρωμίτης (FeO.Cr 2 O 3 ), ιλμενίτης (FeO.TiO 2 ),σπινέλιοι (MgO.Al 2 O 3 ) και ο Ολιβίνης (MgO.FeO.SiO 2 ). Αυτά τα κρυσταλλικά μάγματα είνα βασικά και πολύ λεπτόρευστα. Κατά την κύρια κρυστάλλωση στους 1200-500 Ο C παρήχθηκαν τα αργιλοπυριτικά υλικά. Αυτά τα μάγματα είναι όξινα και πυκνόρευστα και αποτελούν τα 4/5 του φλοιού της Γης. Τα κυριότερα κατιόντα που είναι ενσωματωμένα στο πλέγμα τους είναι Fe 2+, Mg 2+, Ca 2+, K +, Na +. Μικρά ιόντα με μεγάλο φορτίο συγκεντρώθηκαν στα αρχικά ορυκτά και μεγαλύτερα ιόντα με μικρό φορτίο στα μεταγενέστερα. Τέλος, ακολούθησε η τελική κρυστάλλωση κάτω από τους 500 Ο C. Κατά την διάρκεια των κρυσταλλώσεων σημαντικό ρόλο παίζει το μέγεθος της ιοντικής ακτίνας, το φορτίο, η πίεση, η θερμοκρασία. Σε όλες τις κλασματικές κρυσταλλώσεις απαιτείται η μελέτη των διαγραμμάτων φάσεων και ισχύει ο κανόνας του Gibbs (βλ. υποκεφάλαιο 1.2.3). Διάβρωση - Εξαλλοίωση: Με τις συνεχείς φυσικές αλλαγές (π.χ. θερμοκρασιακές μεταβολές) και χημικές μεταβολές (ενυδάτωση, οξειδοαναγωγή) υπάρχει αλλαγή της σύστασης των ορυκτών και πετρωμάτων, η οποία συνεχίζεται μέχρι σήμερα με αποτέλεσμα την συνεχή ανακατανομή των στοιχείων στην Γη. Οι παράγοντες που επιδρούν σε αυτό το στάδιο είναι το ιοντικό δυναμικό (z/r, όπου z=φορτίο ιόντων, r=ακτίνα ιόντων), οι συνθήκες οξειδοαναγωγής και το ph του περιβάλλοντος. Από το ιοντικό δυναμικό εξαρτάται κατά πόσο το αντίστοιχο ιόν αποκτά βασικές ή όξινες ιδιότητες. Περίπτωση 1η: z/r<3 ισχύει για τα στοιχεία Κ, Να, Ca, Mg που έχουν μεγάλη διαλυτότητα σε αλκαλικές περιοχές. Περίπτωση 2η: 3<z/r<10 ισχύει για τα στοιχεία Cr, Al που καθιζάνουν ως υδροξείδια. Περίπτωση 3η: z/r>10 ισχύει για τα στοιχεία P, N, C, S που σχηματίζουν ευδιάλυτα οξύιόντα. Ανάλογα με τις συνθήκες οξειδοαναγωγής ο σίδηρος καθιζάνει ως τρισθενής σε οξειδωτικές συνθήκες με μορφή οξειδίου Fe 2 O 3, σε ουδέτερες συνθήκες καθιζάνει ως δισθενής και σχηματίζεται FeCO 3 και σε αναγωγικές συνθήκες σχηματίζει θειούχες ενώσεις με την μορφή του σιδηροπυρίτη FeS 2. Το ph του διαλύματος παίζει σημαντικό ρόλο κατά το στάδιο της διάβρωσης. Παράδειγμα: τα οξείδια του Si και Al σε ph>10 είναι διαλυτά, σε ph=8 είναι αδιάλυτα και σε ph=5 η διαλυτότητα είναι πολύ χαμηλή. [2] 1.2.2. Γεωχημική ταξινόμηση των στοιχείων Σιδερόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν μεταλλικές ενώσεις (όπως Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au) Χαλκόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν θειούχες ενώσεις, στοιχεία d τομέα του Περιοδικού Πίνακα (όπως Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, P, S, Se, Te) Λιθόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν πυριτικές ενώσεις, στοιχεία s και p τομέα του Περιοδικού Πίνακα) (όπως αλκάλια, αλκαλικές γαίες, B, Al, σπάνιες γαίες, αλογόνα, C, Si) Ατμόφιλα: Τα στοιχεία O 2, N 2, CO 2, ευγενή αέρια. Τα παραπάνω απεικονίζονται στο Σχήμα 1.3. [1] 16

Σχήμα 1.3 Γεωχημικός πίνακας των στοιχείων. 1.2.3. Διαγράμματα φάσεων Κάθε ορυκτό, ένωση ή στοιχείο, μπορεί σε εξάρτηση με την θερμοκρασία και την πίεση να είναι σε αέρια ή υγρή ή στερεή κατάσταση. Υπάρχουν πολλές υγρές ή στερεές καταστάσεις ή φάσεις. Διαγράμματα ισορροπίας φάσεων είναι γραφικές παραστάσεις, που δείχνουν πόσες φάσεις μπορούν να υπάρχουν στο υλικό και να βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Τα διαγράμματα φάσεων διακρίνονται σε μονομερή, διμερή, τριμερή ή τεταρτομερή και εξαρτώνται από τον αριθμό των καθαρών συστατικών. Ο όρος «φάση» είναι το τμήμα ενός συστήματος που παρουσιάζει φυσική ομοιογένεια και έχει διακριτά όρια από το υπόλοιπο σύστημα. Η κάθε φάση έχει ενιαίες φυσικές ιδιότητες. Η διάκριση των φάσεων βασίζεται κυρίως σε ιδιότητες όπως η πυκνότητα, η περίθλαση των ακτίνων Χ, οι οπτικές ιδιότητες. Οι φάσεις δεν πρέπει να συγχέονται με τις χημικές ενώσεις όπου τα συστατικά τους συνδέονται με συγκεκριμένη στοιχειομετρία. Ο Gibbs διατύπωσε τον κανόνα των φάσεων και δίνει τη σχέση που υπάρχει μεταξύ του αριθμού των φάσεων (P), του αριθμού των συστατικών (C) και του βαθμού ελευθερίας (F). Ο αριθμός 2 προκύπτει από τις παραμέτρους θερμοκρασία και πίεση. P + F = C + 2 όπου: P: πλήθος φάσεων, C: πλήθος συστατικών, F: βαθμοί ελευθερίας Παραδείγματα: Διαγράμματα φάσεων ενός συστατικού. Για την περίπτωση του ενός συστατικού ισχύουν τα εξής: P = 1 F = 2 C = 1 P = 2 F = 1 P = 3 F = 0 17

1.2.3.1. Διαγράμματα Ισορροπίας Φάσεων Ενός Συστατικού Στην περίπτωση του νερού το διάγραμμα έχει την κατωτέρω μορφή: Για F = 0 είναι το τριπλό σημείο, οι τρεις φάσεις είναι σε ισορροπία. Θερμοκρασία και πίεση είναι καθορισμένες. (Σχήμα 1.4) Για F = 1 επί μίας γραμμής, έχουμε δύο φάσεις και μεταβολή θερμοκρασίας αλλά σε κάθε δεδομένη θερμοκρασία αντιστοιχεί μόνο μία τιμή πίεσης. (Σχήμα 1.4) Για F = 2 επί μίας επιφανείας, η θερμοκρασία και η πίεση μπορούν να μεταβάλλονται χωρίς να παρουσιάζεται αλλαγή φάσης. (Σχήμα 1.4) Σχήμα 1.4 Διάγραμμα ισορροπίας φάσεων νερού. Σχήμα 1.5 Διάγραμμα ισορροπίας φάσεων άνθρακα. Παράδειγμα ανόργανου οξειδίου με ευρεία εφαρμογή στο τομέα των δομικών υλικών είναι το SiO 2. Αυτό σχηματίζει πολλά διαγράμματα φάσεων με a) δύο συστατικά, π.χ. SiO 2 NaO 2, SiO 2 18

CaO, SiO 2 Al 2 O 3, SiO 2 MgO, b) τρία συστατικά, π.χ. SiO 2 CaO Al 2 O 3 και c) τέσσερα συστατικά π.χ. SiO 2 CaO Al 2 O 3 Να 2 Ο. Όλα αυτά έχουν εφαρμογές στη χημεία και τεχνολογία του γυαλιού, του τσιμέντου και των κεραμεικών. Για καλύτερη κατανόηση του διαγράμματος φάσεων του SiO 2 δίδεται το Σχήμα 1.6 όπου οι διαφορετικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας σχηματίζουν διαφορετικές φάσεις του SiO 2 με ανάλογες ιδιότητες. Σε υψηλές θερμοκρασίες βρίσκεται ο στισοβίτης με μεγάλο ειδικό βάρος και σε υψηλές θερμοκρασίες ο β-χαλαζίας. Τα διμερή, τριμερή κ.λπ. διαγράμματα φάσεων του SiO 2 θα μελετηθούν στο κεφάλαιο των ορυκτών (βλ. υποκεφάλαιο 5.1.1.1.7). Σχήμα 1.6 Διαγράμματα φάσεων του SiO 2. Βιβλιογραφικές Αναφορές 1. Βγενόπουλος, Α. Ορυκτές Πρώτες Ύλες. Αθήνα: ΕΜΠ, 1992. 2. Κατερινόπουλος, Α. και Μαγκανά, Α. Συστηματική Ορυκτολογία. Αθήνα: ΕΚΠΑ, 1992. 19

Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Ποιά τα κύρια στοιχεία της μάζας της Γης και του φλοιού αυτής: Απάντηση Fe,O, Si, Mg, Ca, Al, απαντώνται στη μάζα της Γης. O, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, απαντώνται στο φλοιό της Γης. Ερώτηση 2 Κατά την ψύξη του μάγματος και κατά το στάδιο της κλασματικής κρυστάλλωσης, ποιός είναι ο ρόλος της ιοντικής ακτίνας και του φορτίου; Απάντηση Μικρά ιόντα με μεγάλο φορτίο συγκεντρώνονται στα αρχικά ορυκτά και τα μεγαλύτερα ιόντα με μικρό φορτίο στα μεταγενέστερα ορυκτά. 20