ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΕΣΠΟΙΝΑΣ Δ. ΑΣΟΥΧΙΔΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩΔΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ως ροφητικά υλικά για την απομάκρυνση του αζωχρώματος Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύματα, νέα μεσοπορώδη υλικά με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια τα οποία είχαν ως βάση τον άνθρακα (CMK-3, DMC), την πυριτία τύπου HMS τροποποιημένη με αμινομάδες ή κυκλοδεξτρίνη (HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%) καθώς και τα διπλά υδροξείδια φυλλόμορφης δομής (Mg-Al και Mg-Fe). Για να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα των παραπάνω ροφητικών υλικών στην απομάκρυνση της ανιονικής χρωστικής χρησιμοποιήθηκαν εμπορικοί μικρο-μεσοπορώδεις άνθρακες (Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon) ως μέτρο σύγκρισης. Τα μεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 που παρασκευάστηκαν από την εταιρεία Mobil στις αρχές της δεκαετίας του 1990, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον σε πολλές περιοχές φυσικών, χημικών και μηχανικών ερευνών. H διάμετρος των πόρων τους κυμαίνεται συνήθως από 30 100 Ǻ, εμφανίζουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και μεγάλο όγκο πόρων, ενώ το μέγεθος των πόρων και τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών αυτών μπορούν να μεταβληθούν με παραλλαγές της διαδικασίας σύνθεσης. Λόγω του μεγάλου εμβαδού επιφάνειας, του όγκου των πόρων και της στενής κατανομής του μεγέθους των πόρων τους, τα μεσοπορώδη υλικά εμφανίζουν πληθώρα εφαρμογών σε σύγκριση με τα ζεολιθικά μικροπορώδη υλικά, σε ότι αφορά τη ρόφηση και τη μετατροπή ογκωδών οργανικών μορίων, τα οποία μπορούν να διαχυθούν στους πόρους τους. Τα αζωχρώματα σήμερα καταλαμβάνουν το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων, η οποία είναι 10 4 τον/έτος και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανιών εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιομηχανίες τροφίμων, χαρτιού, δέρματος, καλλυντικών και φαρμάκων. Υποβαθμίζουν αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώματα από τη φύση τους είναι ορατά σε υψηλό βαθμό. Αυτό σημαίνει ότι ακόμη και απορρίψεις χρωστικών σε μικρές ποσότητες (κάτω από 1 mg/l) μπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωματισμό των επιφανειακών νερών, αποτελώντας συγχρόνως και πλεονέκτημα διότι η ρύπανση αυτής της μορφής ανιχνεύεται πολύ εύκολα. Για την μελέτη των στερεών ροφητικών υλικών και την ταυτοποίηση του σχηματισμού της μεσοπορώδους δομής, χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτίνων-χ, της ποροσιμετρίας Ν 2, της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, της φασματοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας με μετασχηματισμό Fourier και μετρήσεις του ζ-δυναμικού.
Πραγματοποιήθηκαν ασυνεχή πειράματα ισορροπίας για το κάθε υλικό για να βρεθεί η μέγιστη χωρητικότητα τους κατά την απομάκρυνση του αζωχρώματος Remazol Red από υδατικά διαλύματα. Μελετήθηκε η επίδραση του ρh, η συγκέντρωση της χρωστικής, ο χρόνος επαφής, η επίδραση της θερμοκρασίας και η εκρόφηση της χρωστικής από τα βεβαρημένα προσροφητικά υλικά. H συγκέντρωση της υπολοιπόμενης χρωστικής Remazol Red στο υπερκείμενο υδατικό διάλυμα προσδιορίστηκε φασματοφωτομετρικά (UV-Vis). Στα ροφητικά υλικά με βάση τον άνθρακα (CMΚ-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon) και την πυριτία (HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% και HMS- CD6%), η αύξηση του ρh του διαλύματος της χρωστικής προκάλεσε μείωση της ροφητικής ικανότητας. H βέλτιστη απομάκρυνση παρατηρήθηκε σε ρh=2. Στα διπλά υδροξείδια φυλλόμορφης δομής (LDH) καθώς και στα αντίστοιχα πυρωμένα τους οξείδια, η απομάκρυνση της χρωστικής έφτασε στη μέγιστη τιμή της σε ρh=6. Τα δεδομένα της ρόφησης ακολούθησαν το μοντέλο της ισόθερμης Langmuir και έδειξαν ότι στην περίπτωση των υλικών του άνθρακα, οι δύο συνθετικοί μεσοπορώδεις άνθρακες CMΚ-3 και DMC παρουσίασαν τις υψηλότερες ροφητικές ικανότητες (0.533 και 0.453 mmol/g, αντίστοιχα), ενώ στην περίπτωση των υλικών με βάση την πυριτία, η HMS-CD2% παρουσίασε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα (0.275 mmol/g). Στην περίπτωση των διπλών υδροξειδίων φυλλόμορφης δομής τη μεγαλύτερη ροφητική ικανότητα σημείωσαν οι πυρωμένοι υδροταλκίτες Mg-Al και Mg-Fe, με τον πρώτο να παρουσιάζει την μεγαλύτερη ανιονανταλλακτική ικανότητα ως προς την απομάκρυνση της ανιονικής χρωστικής (0.125 mmol/g). Και στις τρεις κατηγορίες των υλικών, τα πειράματα ρόφησης που πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες, έδειξαν ότι η απομάκρυνση της χρωστικής αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και αυτό αποτελεί ένδειξη ότι η διεργασία είναι ενδόθερμη. Οι αρνητικές τιμές της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας που υπολογίστηκαν για όλα τα ροφητικά υλικά, δείχνουν ότι η διεργασία της ρόφησης της χρωστικής πραγματοποιείται αυθόρμητα ενώ οι θετικές τιμές τις μεταβολής της ενθαλπίας υποδηλώνουν ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ενδόθερμη. Οι θετικές τιμές της μεταβολής της εντροπίας αποτελούν ένδειξη της προτίμησης των μορίων της χρωστικής Remazol Red για τα ροφητικά υλικά και υποδηλώνουν την πιθανότητα κάποιων δομικών αλλαγών κατά τη διεργασία της προσρόφησης μεταξύ του ροφητικού υλικού και της ροφημένης ουσίας. H επίδραση του χρόνου επαφής στην απομάκρυνση της χρωστικής από τα ροφητικά υλικά έδειξε ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ταχύτατη στα πρώτα λεπτά, ενώ μετά από 180 min και μέχρι τις 24 h δε σημειώνεται αύξηση στη ροφητική
ικανότητα όλων των υλικών. H διεργασία της ρόφησης περιγράφεται από το κινητικό μοντέλο της δεύτερης τάξης. H επίδραση του ph στην εκρόφηση της χρωστικής από τα «φορτωμένα» δείγματα του άνθρακα ήταν αμελητέα. H αποτελεσματική εκρόφηση επιτεύχθηκε με τη χρησιμοποίηση υδατικού διαλύματος σουλφονικού άλατος δωδεκυλικού νατρίου (SDS) ως επιφανειοδραστική ουσία, ενώ μετά από τρείς κύκλους ρόφησηςεκρόφησης, η ροφητική ικανότητα των υλικών παρέμεινε σχεδόν σταθερή, εκτός από την περίπτωση του πυρωμένου υδροταλκίτη C-Mg/Al όπου στον δεύτερο κύκλο της προσρόφησης-εκρόφησης παρατηρήθηκε μείωση στη ροφητική ικανότητά του και παρέμεινε σχεδόν σταθερή στον τρίτο κύκλο.
ABSTRACT In the present study new synthetic mesoporous carbons (CMΚ-3 and DMC), mesoporous silica materials type HMS and the modified derivatives with aminogroups or cyclodextrine (HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% and HMS-CD6%) and layered double hydroxide (Mg-Al and Mg-Fe calcined and non-calcined) were investigated for the sorption of Remazol Red 3BS from aqueous solutions in comparison to three commercial activated carbons (Norit SAE-2, Takeda 5A and Calgon). The invention by Mobil in the early 1990s, of a new family of mesoporous silicate/aluminosilicate molecular sieves has attracted worldwide interest in many areas of physical, chemical and engineering sciences. The pore diameter of these ordered mesostructures varies usually from 30 to 100 Ǻ, they exhibit large surface area with large mesopore volume, while the pore size and the porous characteristics of these materials are tunnable depending on the procedure of synthesis. Due to the large surface area, the pore volume and the narrow pore size distribution, the mesoporous materials shows abundance of applications compared to zeolite microporous materials, regarding the sorption of bulky organic molecules, which can diffuse in their mesopores. The azodyes occupy the 70% of world production of dyes, which is 10 4 ton per year and they are used in a large number of industries except the textile, such as foods, paper, skin, cosmetics and medicines industry. The effluents of these industries are highly coloured and the disposal of these wastes into receiving waters causes damage to the environment as they may significantly affect photosynthetic activity in aquatic life due to reduced light penetration and may also be toxic to some species due to the presence of metals, chlorides, etc., in them. Colour removal has been the target of significant attention in the last few years, not only because of its toxicity but also due to its visibility. Even the presence of very low concentrations of dyes (less than 1ppm) in the effluent is highly visible and is considered undesirable. Reactive dyes are in general the most problematic among other dyes, as they tend to pass through conventional treatment systems unaffected. The structural, porosity and surface characteristics of the sorptive materials were evaluated using XRD, N 2 porosimetry, TEM, SEM, FT-IR spectroscopy and zeta-potential measurements. The sorbent materials were tested for the sorption of Reactive Red dye from aqueous solutions at room temperature using the batch technique. The effect of several variables (ph, dye concentration, contact time, temperature and the
desorption of dye from the loaded sorbents) was studied. The amount of dye retained in the sorbent phase (mmol/g) was measured by UV-Vis spectrophotometer at 541 nm. In case of carbon (CMK-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A, Calgon) and silica (HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%) sorbents, the increment at ph values of the dye solution caused reduction of sorption capacity of the above materials. The more favourable ph for these sorbents is 2. In the case of calcined and non-calcined layered double hydroxides (Mg-Al and Mg-Fe) the sorption was more favourable at the ph value of 6. Equilibrium sorption data followed the Langmuir model and showed that the two synthetic mesoporous carbons CMK-3 and DMC exhibit higher sorption capacities (0.533 και 0.453 mmol/g, respectively), while in the case of sorbents based on silica, the HMS-CD2% showed the highest sorption capacity (0.275 mmol/g). In the case of layered double hydroxides, the maximum adsorption of dye was observed on calcined hydrotalcite Mg-Al (0.125 mmol/g). Sorption experiments at three different temperatures (25, 45 and 65 0 C) showed that the temperature increase resulted in increased sorption capacity of the above sorbent materials, this being an indication that the process is endothermic in nature. Thermodynamic parameters such as the change in free energy, enthalpy and entropy of sorption were also estimated. The negative free energy change indicates that the adsorption is a spontaneous process, while the positive values of the enthalpy change suggest that the adsorption process is endothermic. The positive values of the entropy change confirm a high preference of Remazol Red molecules for the sorbents and suggest the possibility of some structural changes in the dyesorbent adsorption complex. The effect of contact time on the amount of dye adsorbed by the different materials showed that the adsorption process was rapid at the beginning and after 180 min there was no significant increase in the removal of dye up to 24 h for the sorbent materials. The description of the sorption behavior with time follows the second-order model. The effect of solution ph on regeneration efficiency from the loaded sorbent materials was negligible. Efficient desorption was achieved by the use of aqueous solution of sodium-dodecyl-sulfate as surfactant. After the third cycle of adsorptiondesorption the loss of sorption capacity for the sorbents was relatively low, except that in the case of hydrotalcite Mg-Al in which at the second cycle of sorptiondesorption the sorption capacity reduced.