Η ΓΕΝΝΗΣΗ ΤΗΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΣΥΓΧΡΟΝΟΥ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΟΜΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΠΕΡΙΟ ΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ Με τον όρο ηλεκτρονιακή δοµή εννοούµε τον αριθµό και την κατανοµή των ηλεκτρονίων γύρω από έναν κεντρικό πυρήνα. Ο πυρήνας αυτός αποτελείται από έναν συγκεκριµένο αριθµό πρωτονίων και νετρονίων που καθορίζει τον ατοµικό και µαζικό αριθµό του ισοτόπου που εξετάζουµε. Ατοµικός αριθµός (Ζ) είναι ο αριθµός των θετικών φορτίων του πυρήνα δηλ. ο αριθµός πρωτονίων του πυρήνα (και εποµένως και ο αριθµός ηλεκτρονίων λόγω της ουδετερότητας του ατόµου). Από τον ατοµικό αριθµό είναι δυνατόν να βγάλουµε συµπεράσµατα για την χηµική συµπεριφορά του στοιχείου. Μαζικός αριθµός (Α) είναι ο αριθµός των νουκλεονίων δηλ. το άθροισµα πρωτονίων και νετρονίων (Α = Ζ + Ν). Ο µαζικός αριθµός καθορίζει την σχετική ατοµική µάζα (ή ατοµικό βάρος) του στοιχείου. Πέρα από τις ηλεκτροστατικές απώσεις µεταξύ των πυρήνων όλες οι κύριες αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ατόµων στις κοινές χηµικές αντιδράσεις οφείλονται στα ηλεκτρόνια. Η κατανόηση της ηλεκτρονιακής δοµής των ατόµων µας βοηθάει να περιγράψουµε την δοµή και την δραστικότητα µορίων και ιόντων. Η γνώση της ηλεκτρονιακής δοµής ενός ατόµου µας οδηγεί µε απλούς συλλογισµούς σε άλλες ενδιαφέρουσες ιδιότητες και χαρακτηριστικά των ατόµων όπως το µέγεθος (ατοµική ακτίνα), η ενέργεια ιονισµού, η ηλεκτραρνητικότητα, οι µαγνητικές ιδιότητες και άλλα. Η ΓΕΝΝΗΣΗ ΤΗΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΣΥΓΧΡΟΝΟΥ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ Πως γεννήθηκε το ατοµικό πρότυπο του Bohr. Ο Bohr ήταν ικανότατος στο να συνδυάζει πολλές διαφορετικές ιδέες µαζί, έτσι ώστε να µπορούν να εξηγηθούν ορισµένες πειραµατικές παρατηρήσεις. Οι δύο απόψεις της εποχής του (µια θεωρητική και µια πειραµατική) πάνω στις οποίες στηρίχθηκε για να διατυπώσει την άποψη του για την δοµή του ατόµου ήταν οι εξής: Η πρώτη ήταν η θεωρία των κβάντα που είχε διατυπωθεί από τον Planck στις αρχές του εικοστού αιώνα. Σύµφωνα µ αυτήν η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µέσα στην οποία συµπεριλαµβάνεται και το ορατό φως διαδίδεται και απορροφάται σε ορισµένες διακριτές ποσότητες τα κβάντα («πακετάκια» ενέργειας ή φωτόνια). Κάθε κβάντο µεταφέρει ποσότητα ενέργειας που δίνεται από την σχέση E=h.f (Ενέργεια ανάλογη της συχνότητας) Η δεύτερη ήταν το γεγονός ότι το ατοµικό φάσµα εκποµπής του υδρογόνου το αποτελούσαν πολλές οµάδες γραµµών (φασµατοσκοπικές εκποµπές). Μέσα σε κάθε οµάδα οι γραµµές αυτές πλησίαζαν η µία την άλλη µέχρι που συνέπιπταν σε µία οριακή τιµή. Οι αποστάσεις δηλαδή ανάµεσα στις γραµµές ακολουθούσαν ένα «σχέδιο», µια διάταξη, η οποία δεν είχε ερµηνευθεί θεωρητικά. Συνδυάζοντας τα δύο αυτά, φαινοµενικά άσχετα, δεδοµένα της εποχής του ο Bohr διατύπωσε γύρω στα 1913 την άποψη ότι το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου µπορεί να κινείται πάνω σε ορισµένες επιτρεπτές κυκλικές τροχιές καθορισµένης απόστασης από τον πυρήνα και καθορισµένης ενέργειας. Όταν ένα ηλεκτρόνιο αλλάζει τροχιά (ή αλλιώς ενεργειακή στάθµη) τότε µεταβάλλεται και η ενεργειακή του κατάσταση. Αυτό γίνεται µε την 1

εκποµπή ή απορρόφηση ενός φωτονίου που η ενέργειά του καθορίζεται επακριβώς από την διαφορά τελικής και αρχικής ενεργειακής στάθµης: Εφωτονίου = h.f = Ε = E f E i. (Ενέργεια φωτονίου = Τελική (final) ενέργεια Αρχική (initial) ενέργεια) Συνθήκες του Bohr 1η Συνθήκη ή Μηχανική συνθήκη του Bohr: Τα ηλεκτρόνια περιφέρονται γύρω από τον πυρήνα σε ορισµένες µόνο κυκλικές τροχιές (επιτρεπόµενες τροχιές). Κάθε επιτρεπτή τροχιά έχει καθορισµένη τιµή ενέργειας και λέµε ότι είναι κβαντισµένη. 2η Συνθήκη ή Οπτική συνθήκη του Bohr: Το ηλεκτρόνιο όταν κινείται στις επιτρεπόµενες τροχιές έχει ορισµένη ενέργεια και δεν εκπέµπει ακτινοβολία. Όταν ένα ηλεκτρόνιο µεταπηδήσει από τροχιά µε ενέργεια Ε2 σε τροχιά µικρότερης ενέργειας Ε1, τότε εκπέµπει ακτινοβολία ενώ αντίθετα όταν απορροφά ακτινοβολία µεταπηδά από τροχιά χαµηλότερης ενέργειας σε τροχιά ψηλότερης ενέργειας. Σε κάθε περίπτωση η ενέργεια που εκπέµπεται ή απορροφάται είναι ίση µε την διαφορά Ε2-Ε1. Η ενέργεια που εκπέµπεται γενικά από κάθε σύστηµα ατόµων είναι ακέραιο πολλαπλάσιο ενός στοιχειώδους ποσού ενέργειας, του κβάντου ενέργειας, γνωστού και σαν φωτόνιο. Η ενέργεια του ηλεκτρονίου του υδρογόνου δίνεται από την εξίσωση: -18 2,18 1-13, 6 E n = Joule = ev n = 1,2,3,.. 2 2 n n Είναι φανερό ότι όσο µεγαλώνει η τιµή του n µεγαλώνει και η αλγεβρική τιµή της ενέργειας. Για n=1 λαµβάνεται η ελάχιστη ενέργεια του ηλεκτρονίου σε ένα µονοηλεκτρονιακό σύστηµα και η κατάσταση αυτή χαρακτηρίζεται θεµελιώδης ενώ για n>1 έχουµε διεγερµένη κατάσταση. Σύµφωνα µε το πρότυπο του Bohr: Κάθε ηλεκτρονική στιβάδα µπορεί να περιλάβει ένα µέγιστο αριθµό ηλεκτρονίων που δίνεται από τον τύπο 2η 2. Το η ονοµάζεται κύριος κβαντικός αριθµός και κατά κάποιο τρόπο εκφράζει την απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα. Το δυναµικό µοντέλο που εισήγαγε ο Bohr για τα ηλεκτρόνια έδωσε µια ικανοποιητική εξήγηση πολλών χαρακτηριστικών των ατοµικών φασµατικών γραµµών του υδρογόνου (ή γενικά των µονοηλεκτρονιακών συστηµάτων), αλλά πρέπει να θεωρηθεί στην ουσία του ως µη ικανοποιητικό γιατί η Νευτώνεια µηχανική στην οποία βασίζεται δεν παρέχει καµία εξήγηση της σταθερότητας των τροχιών. Η βελτίωση του Sommerfeld πάνω στο πρότυπο του Bohr ήταν ότι: Τα ηλεκτρόνια µπορούν να διαγράφουν και ελλειπτικές τροχιές µε παραπλήσια ενέργεια µε τις κυκλικές ή µε άλλα λόγια τα ηλεκτρόνια µιας στιβάδας µπορούν να κινούνται σε διαφορετικές τροχιές (υποστιβάδες). Κάθε κύρια στιβάδα (K, L, M...) έχει τόσες υποστιβάδες όσο δηλώνει ο αριθµός της, δηλ. η πρώτη στιβάδα έχει µια υποστιβάδα, η δεύτερη δύο, η τρίτη τρεις κ.λ.π. Οι υποστιβάδες συµβολίζονται µε τα γράµµατα s, p, d, f κ.λ.π. Έτσι λοιπόν η πρώτη στιβάδα περιέχει µόνο την υποστιβάδα 1s, η δεύτερη στιβάδα τις υποστιβάδες 2s και 2p, η τρίτη στιβάδα τις υποστιβάδες 3s, 3p και 3d κ.ο.κ. Κάθε s υποστιβάδα χωράει 2 ηλεκτρόνια, κάθε p 6 ηλεκτρόνια, κάθε d 1 ηλεκτρόνια κ.λ.π. 2

ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΡΟΧΙΕΣ ΣΤΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ Κβαντική θεωρία: Είναι µια φυσική θεωρία που υποστηρίζει ότι η ενέργεια εκπέµπεται µε ασυνεχή τρόπο, υπό µορφή απειροελάχιστων ενεργειακών πακέτων. Με άλλα λόγια έχουµε µία ψηφιακή και όχι αναλογική µορφή της ενέργειας αλλά και άλλων φυσικών µεγεθών. Κάθε ποσό ενέργειας είναι άθροισµα απειροελάχιστων ενεργειακών ποσοτήτων, που λέγονται κβάντα. Επειδή δεν µπορεί να υπάρξει ποτέ υποδιαίρεση του κβάντου, κάθε ποσό ενέργειας συνίσταται από ακέραιο αριθµό κβάντων. Στην ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία η ενέργεια κάθε κβάντου καθορίζεται από την συχνότητα της ακτινοβολίας. Κυµατοµηχανική Μπορούµε να θεωρήσουµε σαν χρονολογία γέννησης της Κυµατοµηχανικής είτε το 1924 οπότε ο De Broglie εισήγαγε το αξίωµα ότι τα υλικά σωµατίδια παρουσιάζουν και χαρακτηριστικά κύµατος (π.χ. το ηλεκτρόνιο έχει διπλή υπόσταση δηλ. είναι ταυτόχρονα και υλικό σωµατίδιο και στάσιµο κύµα ή αλλιώς παροµοιάζεται µε νέφος), είτε το 1926 όταν ο Schrödinger έδωσε µια εξίσωση για την περιγραφή των κυµατικών χαρακτηριστικών των σωµατιδίων. Σύµφωνα µε τον De Broglie το µήκος κύµατος που «συνοδεύει» την κίνηση του κάθε υλικού σωµατιδίου δίδεται από την h σχέση: λ= m υ Κβαντοµηχανική Ο Schrödinger κατάφερε χρησιµοποιώντας µαθηµατικές εκφράσεις να περιγράψει την κίνηση ενός ηλεκτρονίου µε βάση την ενέργεια του. Οι µαθηµατικές αυτές εκφράσεις ονοµάζονται κυµατικές εξισώσεις, µια που βασίζονται στην ιδέα ότι το ηλεκτρόνιο δείχνει ιδιότητες όχι µόνο σωµατιδίου αλλά και κύµατος. Οι κυµατικές αυτές εξισώσεις µοιάζουν µε τις εξισώσεις που χρησιµοποιούνται για να περιγραφεί η κίνηση των κυµάτων σε ένα υγρό και συσχετίζουν την σωµατιδιακή µε την κυµατική φύση του ηλεκτρονίου. Μια κυµατική εξίσωση έχει µια σειρά λύσεων, που λέγονται κυµατικές συναρτήσεις (συµβολίζονται µε το ελληνικό γράµµα ψ), κάθε µία από τις οποίες αντιστοιχεί σε διαφορετικό ενεργειακό επίπεδο για το ηλεκτρόνιο. Ένας καλός τρόπος θεώρησης µιας κυµατικής συνάρτησης είναι να την δούµε σαν µια µαθηµατική συνάρτηση το τετράγωνο της οποίας (ψ 2 ) προσδιορίζει την περιοχή του χώρου γύρω από ένα πυρήνα, στον οποίο είναι δυνατόν να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο. Αν και δεν γνωρίζουµε την ακριβή θέση ενός ηλεκτρονίου σε δεδοµένη στιγµή η κυµατική συνάρτηση µας δείχνει που θα µπορούσαµε να το αναζητήσουµε. Αρχή αβεβαιότητας Heisenberg (1927): Είναι αδύνατον να προσδιορίσουµε µε ακρίβεια, ταυτόχρονα την θέση και την ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου. Αφού λοιπόν δεν µπορούµε να προσδιορίσουµε ακριβώς την θέση ενός ηλεκτρονίου γνωστής ταχύτητας (και εποµένως υπολογίσιµης ενέργειας) προσπαθούµε να υπολογίσουµε την πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ορισµένη θέση στο χώρο. Η γραφική παράσταση της πιθανότητας αυτής ονοµάζεται Ατοµικό Τροχιακό (atomic orbital). Με άλλα λόγια φανταζόµαστε το ηλεκτρόνιο σαν ένα σύννεφο µε διαφορετική πυκνότητα στα διάφορα σηµεία του. Όσο πιο µεγάλη είναι η πυκνότητα του νέφους σε κάποιο σηµείο τόσο πιο µεγάλη είναι και η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο παραπάνω σηµείο. Μπορούµε να σκεφτούµε ένα τροχιακό σαν µια διαρκή φωτογραφία της κίνησης ενός ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα. Μια τέτοια φωτογραφία θα εµφάνιζε το τροχιακό σαν ένα σύννεφο από στίγµατα, το οποίο θα έδειχνε την περιοχή του χώρου γύρω από τον πυρήνα όπου βρίσκεται το ηλεκτρόνιο. Αυτό το ηλεκτρονικό νέφος δεν έχει σαφώς καθορισµένα όρια αλλά για πρακτικούς λόγους µπορούµε να θέσουµε τέτοια όρια, λέγοντας ότι το 3

τροχιακό αντιπροσωπεύει το χώρο όπου ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται τον περισσότερο χρόνο (9-95%) s τροχιακό p τροχιακά Κάθε τροχιακό αντιστοιχεί σε κάποια ενεργειακή στάθµη και περιγράφεται µε µερικές παραµέτρους που λέγονται κβαντικοί αριθµοί. Οι λύσεις των εξισώσεων του Schrodinger µας δείχνουν ότι µόνο ορισµένα ατοµικά τροχιακά ή αν θέλετε ενεργειακές στάθµες είναι επιτρεπτά για τα ηλεκτρόνια. Είναι δυνατόν να υπολογιστούν οι ενεργειακές αυτές στάθµες και εποµένως µπορούµε να προσδιορίσουµε µαθηµατικά τις περιοχές στο χώρο όπου υπάρχει µεγάλη πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο. Πρέπει να τονιστεί ότι η αντικατάσταση της έννοιας της κυκλικής τροχιάς µε την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο χώρο του ατόµου δεν βρίσκεται σε πλήρη αντίθεση µε το ατοµικό πρότυπο του Bohr. Πράγµατι η µεγαλύτερη πιθανότητα παρουσίας ηλεκτρονίων όπως υπολογίζεται από την Κβαντοµηχανική αντιστοιχεί σε περιοχές στις οποίες βρίσκονται οι επιτρεπόµενες τροχιές όπως καθορίζονται από τις συνθήκες του Bohr. ΚΒΑΝΤΙΚΟΙ ΑΡΙΘΜΟΙ Φυσική σηµασία, συµβολισµός και τιµές Κύριος κβαντικός αριθµός (n): Καθορίζει την ενέργεια του τροχιακού που οφείλεται στις ελκτικές δυνάµεις πυρήνα ηλεκτρονίου καθώς και το µέγεθος του ηλεκτρονιακού νέφους. Παίρνει πάντοτε ακέραιες τιµές n=1,2,3,.. Όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του τόσο µεγαλύτερο είναι και το ηλεκτρονιακό νέφος και βεβαίως και η ενέργεια. Κάθε τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού αντιστοιχεί σε µια ηλεκτρονική στιβάδα ή ηλεκτρονικό φλοιό. ευτερεύοντας ή αζιµουθιακός κβαντικός αριθµός (l): Καθορίζει το σχήµα του ηλεκτρονιακού νέφους και την ενέργεια που οφείλεται στην άπωση µεταξύ των ηλεκτρονίων. Η τιµή του l συνδέεται µε την περιστροφική κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και κυµαίνεται από, 1, ως n-1. Ο αζιµουθιακός κβαντικός αριθµός καθορίζει την τροχιακή στροφορµή του ηλεκτρονίου. Τα ηλεκτρόνια ενός ατόµου που έχουν τον ίδιο n και το ίδιο l ανήκουν στην ίδια υποστιβάδα ή υποφλοιό. Το πλήθος των συνδυασµών n και l που µπορούµε να δηµιουργήσουµε δίνει το πλήθος των υποστιβάδων που έχει κάποια στιβάδα και το πλήθος αυτό είναι ίσο µε n. 4

Οι υποστιβάδες µε l= χαρακτηρίζονται s υποστιβάδες, αυτές µε l=1 χαρακτηρίζονται p υποστιβάδες, µε l=2 d υποστιβάδες, µε l=3 f υποστιβάδες κ.ο.κ. Αντίστοιχα τα τροχιακά µε l= λέγονται τροχιακά s αυτά µε l=1 λέγονται τροχιακά p, µε l=2 τροχιακά d, µε l=3 τροχιακά f κ.ο.κ. Τρίτος µαγνητικός κβαντικός αριθµός (m l ) : Έχει άµεση σχέση µε τον προσανατολισµό του επιπέδου κάθε ηλεκτρονικής τροχιάς ή τον προσανατολισµό του ηλεκτρονιακού νέφους στο χώρο. Με άλλα λόγια καθορίζει τον προσανατολισµό των τροχιακών και παίρνει τιµές από l,-(l-1)....(l-1), l. Τροχιακά µε το ίδιο σχήµα αλλά διαφορετικό προσανατολισµό στο χώρο έχουν την ίδια ενέργεια και χαρακτηρίζονται «εκφυλισµένα». Αυτό συµβαίνει όταν το άτοµο δεν βρίσκεται µέσα σε µαγνητικό πεδίο. Σε περίπτωση που το άτοµο βρεθεί µέσα σε µαγνητικό πεδίο αίρεται ο εκφυλισµός µε άλλα λόγια διαφοροποιείται η ενέργεια των τροχιακών αυτών. Σε κάθε τιµή του µαγνητικού κβαντικού αριθµού αντιστοιχεί και ένα τροχιακό. Άρα το πλήθος των τιµών του m l που αντιστοιχούν σε κάποιον l ταυτίζεται µε το πλήθος των τροχιακών. Με άλλα λόγια το πλήθος των τροχιακών σε µια υποστιβάδα θα είναι 2l+1. Ειδικά για τα p τροχιακά ο συµβολισµός που χρησιµοποιούµε είναι: Μαγνητικός κβαντικός αριθµός (m l ) -1 +1 Τροχιακό p y p z p x Το πλήθος των συνδυασµών των τριών πρώτων κβαντικών αριθµών µας δίνει τον αριθµό τροχιακών που διαθέτει κάθε στιβάδα και το πλήθος αυτό είναι n 2. Έτσι για παράδειγµα η ηλεκτρονική στιβάδα µε n=3 θα έχει l=,1,2 και m l =[], [-1,,1], [-2,-1,,1,2] οπότε µπορούµε να δηµιουργήσουµε 9 τριάδες κβαντικών αριθµών και εποµένως η τρίτη στιβάδα περιλαµβάνει 9 ατοµικά τροχιακά (ένα s, τρία p και πέντε d τροχιακά). Τέταρτος µαγνητικός κβαντικός αριθµός του spin (m s ) : Παίρνει µόνο δύο τιµές + ½ και ½ που αντιστοιχούν στους δύο δυνατούς προσανατολισµούς που µπορεί να έχει το άνυσµα του spin (στροφορµή λόγω ιδιοπεριστροφής) του ηλεκτρονίου. Κβαντικοί αριθµοί και χαρακτηρισµός ατοµικών τροχιακών Στιβάδα n l Τροχιακά m l m s K 1 1s ±1/2 2 2s L 2 1 2p -1,,+1 ±1/2 M 3 3 3 1 2 3s 3p 3d -1,,+1-2,-1,,+1,+2 ±1/2 N O 4 4 4 4 5.. 1 2 3.. 4s 4p 4d 4f 5s... -1,,+1-2,-1,,+1,+2-3,-2,-1,,+1,+2,+3 ±1/2... ±1/2 5

Το πλήθος των υποστιβάδων µιας στιβάδας είναι ίσο µε τον κύριο κβαντικό αριθµό της στιβάδας. Για παράδειγµα η στιβάδα Μ µε n=3 έχει τρεις υποστιβάδες. Το πλήθος των τροχιακών µιας στιβάδας µε κύριο κβαντικό αριθµό n δίνεται από το n 2. Έτσι η στιβάδα Ν (n=4) θα έχει n 2 =16 τροχιακά. Όλες οι s υποστιβάδες έχουν ένα τροχιακό, οι p υποστιβάδες τρία, οι d υποστιβάδες πέντε και οι f υποστιβάδες επτά τροχιακά. Το πλήθος των ηλεκτρονίων µιας στιβάδας µε κύριο κβαντικό αριθµό n δίνεται από το 2n 2. Έτσι η στιβάδα Ν (n=4) θα έχει 2n 2 =16 ηλεκτρόνια. Επειδή το κάθε τροχιακό χωράει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, όλες οι s υποστιβάδες χωράνε το πολύ δύο ηλεκτρόνια, οι p υποστιβάδες έξι, οι d υποστιβάδες δέκα και οι f υποστιβάδες χωράνε το πολύ δεκατέσσερα ηλεκτρόνια. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΙΑΜΟΡΦΩΣΗ Υπάρχει ένας αριθµός κανόνων που καθορίζουν τον τρόπο µε τον οποίο θα κατανεµηθούν στις διάφορες ενεργειακές στάθµες τα ηλεκτρόνια ενός ατόµου. Ο βασικότερος από τους κανόνες αυτούς είναι: Απαγορευτική αρχή του Pauli (1925): Σε ένα άτοµο στοιχείου δεν είναι δυνατόν να υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια τα οποία να έχουν και τους 4 κβαντικούς αριθµούς ίδιους. Συνέπεια της αρχής αυτής είναι ότι ένα τροχιακό δεν µπορεί να συµπεριλάβει πάνω από δύο ηλεκτρόνια τα οποία µάλιστα πρέπει να έχουν αντίθετα spin. Tα ηλεκτρόνια αυτά αντιθέτου spin χαρακτηρίζονται σαν ζεύγος (σύζευξη του spin). Ηλεκτρόνια µε παράλληλο spin τείνουν να βρίσκονται όσο το δυνατόν µακρύτερα το ένα από το άλλο, και η τάση αυτή είναι σηµαντικότατη για το σχήµα και τις ιδιότητες των µορίων. Με βάση την απαγορευτική αρχή του Pauli µπορούµε να προβλέψουµε ποιος είναι ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που χωράει κάθε υποστιβάδα και εποµένως και κάθε στιβάδα. Για παράδειγµα για l=2 (d υποστιβάδα πέντε d τροχιακά) οι πιθανές τετράδες κβαντικών αριθµών είναι δέκα :(n,2,-2,+1/2), (n,2,-2,-1/2), (n,2,-1,+1/2), (n,2,-1,-1/2), (n,2,,+1/2), (n,2,,-1/2), (n,2,1,+1/2), (n,2,1,-1/2), (n,2,2,+1/2), (n,2,2,-1/2). Εποµένως σε κάθε d υποστιβάδα µπορούν να χωρέσουν το πολύ 1 ηλεκτρόνια. Αρχή ελάχιστης ενέργειας Αρχή δόµησης (Aufbau principle) Ένα ατοµικό σύστηµα είναι τόσο πιο σταθερό όσο πιο µικρό είναι το ποσό της ενέργειας που περικλείει. Άρα η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων θα γίνεται σε τροχιακά µε όσο το δυνατόν χαµηλότερη ενέργεια για να έχουµε την µέγιστη δυνατή σταθερότητα. Οι υποστιβάδες λοιπόν που θα καλύπτονται πρώτες από τα διαθέσιµα ηλεκτρόνια θα είναι αυτές στις οποίες τα ηλεκτρόνια θα κατέχουν την λιγότερη ενέργεια. Η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου καθορίζεται αφενός από την έλξη του πυρήνα και αφετέρου από τις απώσεις που δέχεται το συγκεκριµένο ηλεκτρόνιο από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Η έλξη ηλεκτρονίου πυρήνα καθορίζεται από τον κύριο κβαντικό αριθµό n. Όσο µικρότερος είναι ο n, τόσο µεγαλύτερη είναι η έλξη και εποµένως χαµηλότερη η ενέργεια του ηλεκτρονίου (έλξη αρνητικό πρόσηµο ενέργειας, άπωση θετικό πρόσηµο ενέργειας) 6

Οι απώσεις µεταξύ των ηλεκτρονίων καθορίζονται από τον δευτερεύοντα κβαντικό αριθµό l, µε αποτέλεσµα όσο µικρότερος ο l τόσο µικρότερες να είναι και οι απώσεις και εποµένως χαµηλότερη η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Πρακτικά ισχύει ότι: Ανάµεσα σε δύο υποστιβάδες, τη χαµηλότερη ενέργεια έχει εκείνη η οποία έχει το µικρότερο άθροισµα των δύο πρώτων κβαντικών αριθµών (n + l). Στην περίπτωση που το άθροισµα αυτό είναι το ίδιο για δύο υποστιβάδες, τότε εκείνη που έχει το µικρότερο n έχει και την µικρότερη ενέργεια. Τα βέλη στον παρακάτω πίνακα δείχνουν την σειρά κατάληψης των υποστιβάδων από τα ηλεκτρόνια. 2 ηλεκτρ. 6 ηλεκτρ. 1 ηλεκτρ. 14 ηλεκτρ. K 1s L 2s 2p M 3s 3p 3d N 4s 4p 4d 4f O 5s 5p 5d... P 6s 6p...... Q 7s......... Κανόνας του Hund Τα ηλεκτρόνια έχουν την τάση να καταλάβουν όσο είναι επιτρεπτό (από την αρχή της ελάχιστης ενέργειας) ισοενεργειακά τροχιακά στα οποία το spin των ηλεκτρονίων που τοποθετούνται στα τροχιακά αυτά να είναι παράλληλο, της αυτής φοράς. Με άλλα λόγια η κατανοµή των ηλεκτρονίων στα τροχιακά µιας µη συµπληρωµένης υποστιβάδας γίνεται µε τέτοιο τρόπο, ώστε να προκύπτει το µέγιστο άθροισµα των κβαντικών αριθµών spin. Η δηµιουργία λοιπόν ζευγών ηλεκτρονίων αρχίζει αφού πρώτα όλα τα τροχιακά της υποστιβάδας έχουν ηµισυµπληρωθεί µε ηλεκτρόνια παραλλήλου spin. Τα ισοενεργειακά τροχιακά χαρακτηρίζονται και εκφυλισµένα τροχιακά. ΠΕΡΙΟ ΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ή ΠΕΡΙΟ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Σύµφωνα µε τον νόµο της περιοδικότητας του Moseley η χηµική συµπεριφορά, δηλαδή οι χηµικές ιδιότητες, των στοιχείων είναι περιοδική συνάρτηση του ατοµικού τους αριθµού. Το περιοδικό σύστηµα των στοιχείων είναι ένας πίνακας που περιέχει όλα τα στοιχεία κατά σειρά αυξανόµενου ατοµικού αριθµού µε τέτοιο τρόπο ώστε στοιχεία µε παρόµοιες χηµικές ιδιότητες να βρίσκονται στην ίδια στήλη. Κάθε στήλη ονοµάζεται οµάδα και κάθε σειρά περίοδος. Ο σύγχρονος περιοδικός πίνακας περιλαµβάνει 7 περιόδους και 18 οµάδες που τις συµβολίζουµε µε τους αραβικούς αριθµούς 1 ως 18 από αριστερά προς τα δεξιά µε συνεχή αρίθµηση. Παλαιότερα θεωρούσαµε 16 οµάδες τις οποίες χωρίζαµε σε 8 κύριες και 8 δευτερεύουσες (Α και Β οµάδες) και τις συµβολίζαµε µε τους λατινικούς αριθµούς I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII B, I B, II B, III A, IV A, V A, VI A, VII A, VIII A. Ειδικά η VIII B οµάδα του περιοδικού πίνακα περιείχε τριάδες στοιχείων. 7

Εκτός από τον διαχωρισµό των στοιχείων του Περιοδικού Πίνακα σε οµάδες, είναι χρήσιµος ο διαχωρισµός του σε 4 τοµείς, που ο καθένας περιλαµβάνει στοιχεία µε κοινά δοµικά χαρακτηριστικά. Ο τοµέας s περιλαµβάνει τα στοιχεία της 1 ης και 2 ης οµάδας δηλαδή τα αλκάλια και τις αλκαλικές γαίες. Στον τοµέα αυτόν γίνεται συµπλήρωση µιας s υποστιβάδας. Ο τοµέας p περιλαµβάνει τα στοιχεία της 13 ης, 14 ης, 15 ης, 16 ης, 17 ης και 18 ης οµάδας και σ αυτόν γίνεται συµπλήρωση µιας p υποστιβάδας. Οι δύο αυτοί τοµείς περιέχουν τις κύριες οµάδες του Περιοδικού Πίνακα. Νέος συµβολισµός 1 2 13 14 15 16 17 18 Παλιός συµβολισµός I A II A III A IV A V A VI A VII A VIII A Ο τοµέας d περιέχει τα στοιχεία της 3 ης, 4 ης, 5 ης, 6 ης, 7 ης, 8 ης, 9 ης, 1 ης, 11 ης και 12 ης οµάδας και σ αυτόν γίνεται συµπλήρωση d υποστιβάδας. Τα στοιχεία του τοµέα αυτού λέγονται στοιχεία µετάπτωσης ή µεταβατικά στοιχεία. Ο τοµέας f περιλαµβάνει τα στοιχεία των λανθανιδών και ακτινιδών και σ αυτόν γίνεται συµπλήρωση f υποστιβάδας. Τα στοιχεία αυτά χαρακτηρίζονται εσωτερικά στοιχεία µετάπτωσης ή εσωµεταβατικά στοιχεία. Οι δύο αυτοί τοµείς περιέχουν τις δευτερεύουσες οµάδες του Περιοδικού Πίνακα. Νέος συµβολισµός 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Παλιός συµβολισµός III B IV B V B VI B VII B VIII B I B II B Στοιχεία µετάπτωσης ή µεταβατικά ονοµάζονται τα στοιχεία που καταλαµβάνουν τον τοµέα d του περιοδικού πίνακα. Κατά την ηλεκτρονιακή τους δόµηση το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην προτελευταία υποστιβάδα, δηλαδή στην (n - 1)d υποστιβάδα, ενώ η ns υποστιβάδα είναι συµπληρωµένη σχεδόν σε όλα αυτά τα στοιχεία. 1η σειρά στοιχείων µετάπτωσης : Είναι τα στοιχεία της 4ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 3d υποστιβάδας, ενώ η 4s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. 2η σειρά στοιχείων µετάπτωσης : Είναι τα στοιχεία της 5ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 4d υποστιβάδας, ενώ η 5s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. 3η σειρά στοιχείων µετάπτωσης : Είναι τα στοιχεία της 6ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 5d υποστιβάδας, ενώ η 6s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. Οι βασικές χαρακτηριστικές ιδιότητες των στοιχείων µεταπτώσεως είναι: 1. έχουν µεταλλικό χαρακτήρα 2. έχουν πολλούς αριθµούς οξείδωσης 3. είναι παραµαγνητικά 4. σχηµατίζουν σύµπλοκα ιόντα 5. σχηµατίζουν έγχρωµες ενώσεις 6. έχουν την ικανότητα να καταλύουν αντιδράσεις. Το 24 Cr και ο 29 Cu παρουσιάζουν µια ιδιοµορφία στην ηλεκτρονιακή τους δοµή, δηλαδή έχουν στην τελευταία s υποστιβάδα ένα ηλεκτρόνιο ώστε η τελευταία d υποστιβάδα να είναι ηµισυµπληρωµένη ή συµπληρωµένη αντίστοιχα. 24Cr: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d 5, 4s 1 29Cu: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d 1, 4s 1 8

ΠΕΡΙΟ ΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Σαν ατοµική ακτίνα ενός στοιχείου συνήθως θεωρούµε το µισό της απόστασης των πυρήνων δύο γειτονικών ατόµων όπως αυτά διατάσσονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του στοιχείου. Η ατοµική ακτίνα εξαρτάται από δύο παράγοντες: α) Τον κύριο κβαντικό αριθµό των ηλεκτρονίων σθένους και β) Το δραστικό πυρηνικό φορτίο. ραστικό πυρηνικό φορτίο είναι κατά προσέγγιση το πυρηνικό φορτίο, µειωµένο κατά το φορτίο των ηλεκτρονίων των εσωτερικών στιβάδων, δηλαδή αντιπροσωπεύει το συνολικό θετικό φορτίο που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια σθένους στο άτοµο. Μεταξύ δύο στοιχείων που έχουν διαφορετικό δραστικό πυρηνικό φορτίο αλλά τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθµό ηλεκτρονίων σθένους, αυτό µε το µεγαλύτερο δραστικό πυρηνικό φορτίο θα έχει την µικρότερη ατοµική ακτίνα. Σε µια περίοδο λοιπόν του Περιοδικού Πίνακα η ατοµική ακτίνα µειώνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά, γιατί το δραστικό πυρηνικό φορτίο αυξάνει ενώ ο κύριος κβαντικός αριθµός των ηλεκτρονίων σθένους παραµένει σταθερός. Μεταξύ δύο στοιχείων που έχουν περίπου το ίδιο δραστικό πυρηνικό φορτίο αυτό µε τον µεγαλύτερο κύριο κβαντικό αριθµό των ηλεκτρονίων σθένους θα έχει και την µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα. Έτσι κατά µήκος µιας οµάδας του Περιοδικού Πίνακα η ατοµική ακτίνα αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω γιατί το δραστικό πυρηνικό φορτίο παραµένει περίπου σταθερό αλλά αυξάνεται ο κύριος κβαντικός αριθµός των εξωτερικών ηλεκτρονίων. Στα στοιχεία µεταπτώσεως, η αύξηση του ατοµικού αριθµού συνοδεύεται από µικρή ελάττωση της ατοµικής ακτίνας, γιατί τα επιπλέον ηλεκτρόνια που προστίθενται συµπληρώνουν εσωτερικές υποστιβάδες d, που ελάχιστα επηρεάζουν την ατοµική ακτίνα. Για τις ακτίνες των ιόντων ισχύουν τα παρακάτω: 1. Όταν πρόκειται για θετικά ιόντα έχουµε ακτίνες µικρότερες από αυτές των αντίστοιχων ουδετέρων ατόµων, ενώ για αρνητικά ιόντα οι ακτίνες είναι µεγαλύτερες από αυτές των αντίστοιχων ατόµων. 2. Όταν δίνεται µια σειρά ιόντων µε τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονίων η ατοµική ακτίνα µειώνεται καθώς αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός. υναµικό ή ενέργεια ιονισµού ενός ατόµου είναι η ελάχιστη απαιτούµενη ενέργεια για την αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα ελεύθερο, ουδέτερο άτοµο που βρίσκεται σε αέρια φάση, και στη θεµελιώδη του κατάσταση. Η ενέργεια πρώτου ιονισµού συµβολίζεται είτε µε Ι 1 είτε µε Ε i 1. + Σ Σ +, µε E i 1 = Η > ( g ) ( g ) e Η ενέργεια ιονισµού µετριέται συνήθως σε kj/mol και δείχνει την τάση που έχει το άτοµο ενός στοιχείου να χάσει ηλεκτρόνια µετατρεπόµενο σε κατιόν. Είναι λογικό να περιµένει κανείς ότι η παραπάνω αντίδραση ιονισµού είναι ενδόθερµη αντίδραση, αφού για να αποµακρυνθεί το ηλεκτρόνιο χρειάζεται να πάρει από το περιβάλλον ενέργεια ικανή να υπερνικήσει τις ελκτικές δυνάµεις του πυρήνα. 9

Αντίστοιχα, η ενέργεια δεύτερου ιονισµού, E i 2, ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για την αποµάκρυνση και δεύτερου ηλεκτρονίου από το ιόν που προέκυψε από τον πρώτο ιονισµό: + 2+ Σ Σ +, µε E i 2 = Η > ( g ) ( g ) e Είναι αναµενόµενο πως η δεύτερη ενέργεια ιονισµού έχει µεγαλύτερη τιµή από την πρώτη, καθώς πιο εύκολα φεύγει το ηλεκτρόνιο από το ουδέτερο άτοµο απ ότι από το φορτισµένο ιόν. ηλαδή, έχουµε: Ε i2 > E i1. Με ανάλογο τρόπο προκύπτει: E i3 > E i2. κ.ο.κ. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ενέργεια ιονισµού είναι η ατοµική ακτίνα, το φορτίο του πυρήνα και τα ενδιάµεσα ηλεκτρόνια. Οι δύο τελευταίοι µπορούν να εκφραστούν ποσοτικά µε την έννοια του δραστικού πυρηνικού φορτίου. Είναι προφανές ότι όσο πιο µακριά είναι το ηλεκτρόνιο από τον πυρήνα τόσο πιο χαλαρά συνδεδεµένο είναι άρα και θα αποσπάται πιο εύκολα. Η ενέργεια λοιπόν του πρώτου ιονισµού αυξάνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά σε µία περίοδο του Περιοδικού Πίνακα και από κάτω προς τα πάνω σε µία οµάδα του πίνακα, δηλαδή αντίθετα από την ατοµική ακτίνα. Ηλεκτροθετικότητα είναι η τάση που έχουν τα στοιχεία να αποβάλλουν ηλεκτρόνια. Τα µέταλλα έχουν σχετικά µικρή ενέργεια ιονισµού και γι αυτό χαρακτηρίζονται ηλεκτροθετικά στοιχεία. Όσο πιο µικρή η ενέργεια ιονισµού τόσο µεγαλύτερη η ηλεκτροθετικότητα ενός µετάλλου. Η ηλεκτροθετικότητα µεταβάλλεται όπως και η ατοµική ακτίνα, δηλαδή αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από πάνω προς τα κάτω στον Περιοδικό Πίνακα. Ηλεκτραρνητικότητα είναι η τάση των στοιχείων να προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια. Τα αµέταλλα έχουν την τάση να προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια και να µετατρέπονται σε ηλεκτραρνητικά ιόντα, για αυτό χαρακτηρίζονται ως ηλεκτραρνητικά στοιχεία. Η ηλεκτραρνητικότητα µεταβάλλεται όπως και η ενέργεια πρώτου ιονισµού, δηλαδή αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από κάτω προς τα πάνω στο περιοδικό πίνακα. 1

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΙ ΤΥΠΟΙ ΘΕΩΡΙΑ LEWIS Οι πρώτες ηλεκτρονικές θεωρίες του χηµικού δεσµού που υποστηρίχθηκαν µε επιτυχία από την ηλεκτρονική δυναµική του µοντέλου του Bohr αναπτύχθηκαν από τον Lewis σε µια εργασία που αποτέλεσε το κύριο θέµα του βιβλίου του «Σθένος και δοµή ατόµων και µορίων» που εκδόθηκε το 1923. Σ αυτό το βιβλίο ο Lewis ανέπτυξε ένα συµβολισµό για τον ηλεκτρονικό δεσµό, στον οποίο τα ηλεκτρόνια παριστάνονται σαν κουκίδες (διαγράµµατα Lewis). Ο συµβολισµός αυτός έγινε παγκοσµίως αποδεκτός από τους χηµικούς για αρκετά χρόνια και ακόµη και σήµερα χρησιµοποιείται στα στοιχειώδη βιβλία. Στη ηλεκτρονική θεωρία σθένους του Lewis υπάρχουν δύο κύριοι τύποι χηµικού δεσµού: ο ιοντικός (αποβολή πρόσληψη ηλεκτρονίων δηµιουργία ιόντων ηλεκτροστατική έλξη) και ο οµοιοπολικός (αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων δηµιουργία δεσµικών ζευγών ηλεκτροµαγνητική έλξη). Υπάρχει βέβαια και ο ηµιπολικός δεσµός αλλά πρόκειται για έναν οµοιοπολικό στον οποίο το ηλεκτρονικό ζεύγος προέρχεται από το ένα µόνο άτοµο. Η κατευθύνουσα δύναµη για τον σχηµατισµό δεσµού, αναγνωρίστηκε ότι είναι η ηλεκτροµαγνητική σύζευξη ηλεκτρονίων µεταξύ ατόµων, έτσι ώστε τα άτοµα να αποκτήσουν σταθερές οκτάδες ηλεκτρονίων στην εξωτερική στιβάδα, δηλαδή να αποκτήσουν την ηλεκτρονική δοµή των ευγενών αερίων. Αυτή η ιδέα της ηλεκτρονιακής σύζευξης είχε σηµαντική επίδραση στις πρώτες ποσοτικά επιτυχείς θεωρίες της Κυµατοµηχανικής για τον χηµικό δεσµό. Η σύζευξη των ηλεκτρονίων συνδέεται στενά µε µια ιδιότητα του ηλεκτρονίου άγνωστη το 1923, το spin. Η άποψη αυτή για τον χηµικό δεσµό θεωρεί µερικά ηλεκτρονιακά ζεύγη αυστηρά εντοπισµένα ανάµεσα σε δύο άτοµα (δεσµικά ζεύγη ηλεκτρονίων) ενώ τα υπόλοιπα ζευγάρια ηλεκτρονίων (µη δεσµικά ή αδεσµικά ζεύγη) θεωρούνται και πάλι ότι ανήκουν αποκλειστικά σε κάποια άτοµα από αυτά που αποτελούν το µόριο. Με αυτή τη θεώρηση το δέσιµο όλου του µορίου (η δεσµική κατάσταση σαν σύνολο) θεωρείται ότι είναι το άθροισµα όλων των επιµέρους δεσµών µεταξύ ζευγών ατόµων. Οι βασικές αρχές της θεωρίας του Lewis είναι οι ακόλουθες: Α) Τα ηλεκτρόνια σθένους παίζουν τον σηµαντικότερο ρόλο στη διαδικασία σχηµατισµού του χηµικού δεσµού. Β) Όποτε γίνεται µεταφορά ηλεκτρονίων από ένα άτοµο σε άλλο δηµιουργούνται ιόντα (θετικά - κατιόντα ή αρνητικά ανιόντα) που έλκονται µεταξύ τους µε ηλεκτροστατικές δυνάµεις Coulomb. Γ) Ανάµεσα σε δύο άτοµα µπορεί να έχουµε αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων, σύζευξη αυτών και δηµιουργία ενός ή περισσοτέρων ζευγών που θα ανήκουν από κοινού στα δύο άτοµα. ) Η µεταφορά ή η αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων γίνεται προκειµένου τα άτοµα να αποκτήσουν δοµή ευγενούς αερίου δηλαδή οκτάδα ηλεκτρονίων σθένους η οποία αντιστοιχεί σε χαµηλή ενεργειακή κατάσταση. Μία συνηθισµένη πρακτική διαδικασία εύρεσης του ηλεκτρονικού τύπου (διάγραµµα Lewis) ενός µορίου είναι η εξής: 1. Κάνουµε την ηλεκτρονική διαµόρφωση των ατόµων χρησιµοποιώντας τους ατοµικούς αριθµούς που δίνονται. Αθροίζουµε τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόµων που αποτελούν το µόριο. Αν πρόκειται για πολυατοµικό ανιόν ή κατιόν, προσθέτουµε ή αφαιρούµε αντίστοιχα τόσα ηλεκτρόνια όσο το φορτίο του ιόντος. 11

2. Βρίσκουµε το κεντρικό άτοµο δηλαδή εκείνο που έχει δείκτη ένα (1). Αν υπάρχουν περισσότερα άτοµα µε δείκτη µονάδα τότε θεωρούµε σαν κεντρικό το λιγότερο ηλεκτραρνητικό άτοµο ή καλύτερα αυτό που έχει τα περισσότερα µονήρη ηλεκτρόνια. Η σειρά ηλεκτραρνητικότητας είναι : F > O > N, Cl > Br > S, C, I > H. Τα µέταλλα τα θεωρούµε κεντρικά άτοµα. Το οξυγόνο και το υδρογόνο είναι σχεδόν πάντοτε περιφερειακά άτοµα. Τα άτοµα υδρογόνου θεωρούµε ότι είναι ενωµένα µε άτοµα οξυγόνου και αυτά µε την σειρά τους είναι ενωµένα στο κεντρικό άτοµο (υπάρχουν βέβαια και εξαιρέσεις). 3. Συνδέουµε το κεντρικό άτοµο µε τα περιφερειακά στην αρχή µε απλούς δεσµούς (δεσµικά ζεύγη ηλεκτρονίων). 4. Αφαιρούµε από τα συνολικά ηλεκτρόνια σθένους που µετρήσαµε στο πρώτο στάδιο τα δεσµικά ηλεκτρόνια που έχουν κατανεµηθεί στο τρίτο στάδιο. 5. Τα υπόλοιπα ηλεκτρονικά ζεύγη (µη δεσµικά) κατανέµονται πρώτα στα περιφερειακά άτοµα (εκτός των υδρογόνων) ώστε τα άτοµα αυτά να συµπληρώσουν οκτάδα ηλεκτρονίων. Όσα ζεύγη ηλεκτρονίων περισσέψουν τοποθετούνται στο κεντρικό άτοµο. Για πολλά µόρια ο αριθµός των ηλεκτρονίων σθένους που µετρήσαµε στο πρώτο στάδιο επαρκεί ώστε κάθε άτοµο (εκτός του υδρογόνου) να αποκτήσει οκτάδα ηλεκτρονίων. Τα µόρια αυτά χαρακτηρίζονται κορεσµένα και είναι προφανές ότι διαθέτουν µόνο απλούς δεσµούς. 6. Αν µετά την κατανοµή αυτή το κεντρικό άτοµο δεν έχει συµπληρωµένη οκτάδα ηλεκτρονίων σθένους, µετατρέπουµε ορισµένα µη δεσµικά ζεύγη ηλεκτρονίων σε δεσµικά δηµιουργώντας έτσι πολλαπλούς δεσµούς µεταξύ κεντρικού και περιφερειακών ατόµων. Τα µόρια που δηµιουργούνται µε τον τρόπο αυτό χαρακτηρίζονται ακόρεστα και βέβαια διαθέτουν έναν ή περισσότερους πολλαπλούς δεσµούς (διπλούς ή τριπλούς). Υπάρχουν µόρια µε έλλειµµα ηλεκτρονίων, δηλαδή τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόµων που αποτελούν το µόριο δεν επαρκούν ώστε το κεντρικό άτοµο, µετά την κατανοµή των ηλεκτρονίων, να αποκτήσει οκτάδα. Τα στοιχεία βόριο, βηρύλλιο και µερικές φορές το αργίλιο (σαν κεντρικά άτοµα) σχηµατίζουν µόρια τέτοιου τύπου. Σε µερικά µόρια επίσης είναι δυνατόν να έχουµε κεντρικά άτοµα µε περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια στη στιβάδα σθένους (δέκα ή δώδεκα). Τέτοια άτοµα ανήκουν συνήθως στην 3 η ή µεγαλύτερη περίοδο του Περιοδικού Πίνακα. Η θεωρία του Lewis δεν δίνει ικανοποιητική εξήγηση για τις περιπτώσεις αυτές. 12