ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

Α ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΜΠΑΤΑΡΙΕΣ & ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΚΕΛΙΑ ΤΡΕΧΟΥΣΕΣ ΕΞΕΛΙΞΕΙΣ & ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΗ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Θ. ΜΑΝΤΖΟΣ Διπλ. Μηχανολόγος Μηχανικός Α.Π.Θ. ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ ΣΑΛΙΦΟΓΛΟΥ καθ. Ανόργανης Χημείας και Χημείας Προηγμένων Υλικών Τμήμα Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΙΟΥΛΙΟΣ 2016

Νικόλαος Θ. Μάντζος Διπλωματούχος Μηχανολόγος Μηχανικός Α.Π.Θ. Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2016 Copyright 2016, Νικόλαος Θ. Μάντζος Με επιφύλαξη παντός δικαιώματος. All rights reserved. Απαγορεύεται η αντιγραφή, αποθήκευση και διανομή της παρούσας εργασίας, εξ ολοκλήρου ή τμήματος αυτής, για εμπορικό σκοπό. Επιτρέπεται η ανατύπωση, αποθήκευση και διανομή για σκοπό μη κερδοσκοπικό, εκπαιδευτικής ή ερευνητικής φύσης, υπό την προϋπόθεση να αναφέρεται η πηγή προέλευσης και να διατηρείται το παρόν μήνυμα. Ερωτήματα που αφορούν τη χρήση της εργασίας για κερδοσκοπικό σκοπό πρέπει να απευθύνονται προς τον συγγραφέα.

Περιεχόμενα Ευχαριστίες... 3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 4 1. ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ... 1 1.1 ΟΡΙΣΜΟΙ... 4 2. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ και ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΥΣΣΩΡΕΥΤΩΝ... 5 2.1 Πρωτογενείς συσσωρευτές... 5 2.1.1 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-άνθρακα (zinc-carbon)... 5 2.1.2 Συσσωρευτές μαγνησίου και αλουμινίου... 6 2.1.3 Αλκαλικοί συσσωρευτές μαγγανίου (alkaline-manganese dioxide)... 7 2.1.4 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-υδραργύρου (zinc-mercuric oxide)... 7 2.1.5 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-οξειδίου αργύρου (zinc-silver oxide)... 8 2.1.6 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-αέρα (zinc air)... 9 2.1.7 Συσσωρευτές λιθίου (lithium)... 9 2.1.8 Συσσωρευτές με στερεό ηλεκτρολύτη (solid electrolyte)... 11 2.1.9 Σύγκριση χαρακτηριστικών λειτουργίας πρωτογενών συσσωρευτών... 12 2.1.10 Εφεδρικοί συσσωρευτές... 13 2.2 Δευτερογενείς συσσωρευτές... 14 2.2.1 Συσσωρευτές μολύβδου-οξέος (lead-acid)... 14 2.2.2 Συσσωρευτές μολύβδου-οξέος ρυθμιζόμενοι με βαλβίδα (VRLA)... 16 2.2.3 Συσσωρευτές με ηλεκτρόδια σιδήρου... 18 2.2.4 Συσσωρευτές νικελίου-καδμίου (nickel-cadmium, NiCd)... 19 2.2.5 Συσσωρευτές νικελίου-μετάλλου υδριδίου (nickel-metal hydride, NiMH)... 21 2.2.6 Συσσωρευτές νικελίου-ψευδαργύρου (zinc-nickel oxide)... 23 2.2.7 Συσσωρευτές οξειδίου αργύρου (silver-oxide)... 24 2.2.8 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-μαγγανίου (rechargeable alkaline)... 26 2.2.9 Συσσωρευτές λιθίου (lithium)... 26 2.2.10 Συσσωρευτές ιόντων λιθίου (lithium-ion, Li-ion)... 28 2.2.11 Σύγκριση χαρακτηριστικών λειτουργίας δευτερογενών συσσωρευτών... 30 3. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΚΕΛΙΑ - ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ... 33 3.1 Περιγραφή Βασικό Σχέδιο... 33 3.2 Αρχή Λειτουργίας... 35 3.3 Είδη κυψέλης καυσίμου... 36 0 Σ ελίδα

3.3.1 Κελιά καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC)... 38 3.3.2 Αλκαλικά Κελιά καυσίμου (AFC)... 39 3.3.3 Κελιά καυσίμων φωσφορικού οξέος (PAFC)... 40 3.3.4 Κελιά καυσίμων τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC)... 41 3.3.5 Κυψέλη καύσιμου τήγματος στερεών οξειδίων (SOFC)... 42 3.3.6 Κυψέλη καύσιμου μεθανόλης (DMFC)... 43 3.4 Σύγκριση Κελιών Καυσίμου... 43 4. ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΚΕΛΙΑ και ΒΙΟΜΠΑΤΑΡΙΕΣ... 46 4.1 Μικροβιακά Ενεργειακά Κελιά - MFCs... 47 4.1.1 Σχεδιασμός MFCs... 48 4.1.2 Υλικά Κατασκευής... 51 4.1.3 Βασικές Αρχές Παραγωγής Ισχύος στα MFCs, Θερμοδυναμικά Στοιχεία & Ορισμοί... 55 4.1.4 Παράγοντες που Μειώνουν την Τάση του Κελιού... 57 4.1.5 Όργανα Μέτρησης... 59 4.1.6 Υπολογισμοί και Διαδικασίες για την Αναφορά Στοιχείων... 60 4.1.7 Διάκριση των Μεθόδων Μεταφοράς Ηλεκτρονίων... 66 4.1.8 Σύνοψη Πειραματικών Αποτελεσμάτων και Συμπερασμάτων... 67 4.2 Ενζυματικά Ενεργειακά Κελιά EFCs... 72 4.2.1 Εισαγωγή... 72 4.2.2 Βιομπαταρίες και EFCs... 73 4.2.3 Στοιχεία Σύνθεσης και Κατασκευής Κελιών... 73 4.2.4 Σχεδιασμός Μοναδιαίου Κελιού... 82 4.2.5 Μικροροϊκός Σχεδιασμός EFC... 85 4.2.6 Σχεδιασμός Συστοιχίας Επάλληλων Κελιών (Fuel Cell Stack)... 85 4.2.7 Διπολικά Ηλεκτρόδια... 86 4.2.8 Παροχή Αέρα/Οξυγόνου... 87 4.2.9 Παροχή Καυσίμου... 88 4.2.10 Χρόνος Αποθήκευσης... 91 4.2.11 Λειτουργία, Έλεγχος και Ενσωμάτωση με άλλα Συστήματα των EFCs... 92 4.2.12 Σύνοψη Πειραματικών Αποτελεσμάτων και Συμπερασμάτων... 92 5. ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΓΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ... 95 5.1 Εισαγωγή... 95 5.2 Ορισμός και Κατάταξη των BFCs... 97 1 Σ ελίδα

5.2.1 Κελιά καυσίμων βασισμένα σε κύτταρα και οργανίδια - Microbial Fuel Cells... 98 5.2.2 Ενζυματικά κελιά καυσίμων EFCs... 100 5.3 Προτεινόμενο Σύστημα Μέτρησης Επιπέδων Γλυκόζης & Απελευθέρωσης Ινσουλίνης στον Οργανισμό... 111 5.4 Σύγκριση Μικροβιακών και Ενζυματικών Ενεργειακών Κελιών για βιο-εφαρμογές.. 115 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 118 7. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 120 8. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 122 2 Σ ελίδα

Ευχαριστίες Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές ευχαριστίες μου στον καθηγητή μου κ. Αθανάσιο Σαλίφογλου, για την ανάθεση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, για την εμπιστοσύνη, την καθοδήγηση και την κατανόηση με την οποία με περιέβαλε, καθώς και για τις πολλές ώρες δημιουργικών ανταλλαγών απόψεων και συζητήσεων που είχαμε μαζί. Οφείλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, η οποία ήταν πάντα παρούσα διακριτικά αλλά με σθένος, σε όλη την πορεία μου. Τέλος, ένα ιδιαίτερο, ξεχωριστό και θερμό ευχαριστώ, από τα βάθη της καρδιάς μου, οφείλω στην Κορίνα Αναγνώστου, η οποία με βοήθησε, με στήριξε και μου συμπαραστάθηκε αγόγγυστα, σε όλη αυτή την πορεία. Η εργασία αυτή είναι αφιερωμένη στο πρόσωπό της. Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2016 Νικόλαος Θ. Μάντζος Διπλ. Μηχανολόγος Μηχανικός Α.Π.Θ. 3 Σ ελίδα

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σκοπό της παρούσας εργασίας αποτέλεσε η βιβλιογραφική ανασκόπηση, έρευνα και αξιολόγηση της επιστημονικής και τεχνολογικής γνώσης που έχει συγκεντρωθεί μέχρι στιγμής γύρω από το γνωστικό αντικείμενο των Βιοενεργειακών Κελιών και Βιομπαταριών, με ιδιαίτερη έμφαση στα βιοενεργειακά κελιά που μπορούν να λειτουργήσουν ως εμφυτεύσιμες συσκευές σε ζωντανούς οργανισμούς. Καθώς αυτές οι συσκευές έχουν τη θεωρητική δυνατότητα να χρησιμοποιούν ως καύσιμα υποστρώματα, ουσίες που ήδη βρίσκονται στους οργανισμούς, θα μπορούσαν να προσφέρουν τη συνεχή ενεργειακή αυτονομία που πολλές συσκευές εμφυτευμάτων θα είναι σε θέση να αξιοποιήσουν. Απώτερος στόχος της εργασίας, είναι αυτή να αποτελέσει τη θεμέλια βάση περαιτέρω μελλοντικής έρευνας, ιδιαίτερα γύρω από συσκευές επιθεμάτων ελεγχόμενης έγχυσης φαρμακευτικών ουσιών για την αντιμετώπιση ασθενειών. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται μια εισαγωγή στα συστήματα ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας, τα οποία αποτελούνται από τους κλασικούς συσσωρευτές (μπαταρίες), τους υπερπυκνωτές και τα κελιά καυσίμου (ενεργειακά κελιά). Στο δεύτερο κεφάλαιο, αναπτύσσονται οι κατηγορίες και οι εφαρμογές των συσσωρευτών, μίας χρήσης και επαναφορτιζόμενων. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται τα συμβατικά ενεργειακά κελιά με τα εκάστοτε πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους. Το τέταρτο κεφάλαιο εισέρχεται σταδιακά στον κορμό της εργασίας, αναλύοντας τα βιο-ενεργειακά κελιά, με τις βασικές υποκατηγορίες των μικροβιακών και ενζυματικών κελιών, στις περιπτώσεις που δεν χρησιμοποιούνται σε βιολογικές εφαρμογές. Στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται εκτενής ανάλυση των βιο-ενεργειακών κελιών, από την σκοπιά των απαιτήσεων για βιολογικές εφαρμογές, με βιβλιογραφικές αναφορές για την πορεία και την πρόοδο που έχει επιτευχθεί έως και σήμερα. Επίσης, γίνεται σύντομη περιγραφή ενός προτεινόμενου συστήματος ανίχνευσης των επιπέδων της γλυκόζης στο αίμα του ανθρώπου, με δυνατότητα ασύρματης μετάδοσης των μετρούμενων επιπέδων αυτής, με δυνατότητα αξιοποίησης αυτής της πληροφορίας προκειμένου να χορηγηθεί στον οργανισμό, ποσότητα ινσουλίνης αποθηκευμένη σε hydrogel, μέσω ιοντοφόρεσης. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο, παρουσιάζονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της εργασίας. 4 Σ ελίδα

1. ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Η κατανάλωση και παραγωγή ενέργειας, η οποία βασίζεται στην καύση ορυκτών καυσίμων, είναι ήδη εμφανές ότι θα έχει σημαντική επίπτωση στην παγκόσμια οικονομία και το περιβάλλον. Ως εναλλακτική, η ηλεκτροχημική παραγωγή ενέργειας βρίσκεται υπό διερεύνηση ως πηγή ενέργειας, με την προϋπόθεση ότι θα παρουσιάζει μεγαλύτερο βαθμό βιωσιμότητας και θα είναι περιβαλλοντικά φιλικότερη. Τα συστήματα ηλεκτροχημικής αποθήκευσης και μετατροπής ενέργειας περιλαμβάνουν τους συσσωρευτές (μπαταρίες), ενεργειακά κελιά (fuel cells) και τους ηλεκτροχημικούς πυκνωτές-υπερπυκνωτές (Electrochemical Capacitors - EC's) [1]. Παρά το γεγονός ότι οι μηχανισμοί παραγωγής και μετατροπής ενέργειας είναι διαφορετικοί, υπάρχουν αρκετές "ηλεκτροχημικές ομοιότητες" μεταξύ των τριών αυτών συστημάτων. Κοινά χαρακτηριστικά αποτελούν οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο όριο της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και ότι τα ηλεκτρόνια και η μεταφορά ιόντων είναι διαχωρισμένα. Εικόνα 1.1 Σχηματιστή παράσταση συσσωρευτή (κελί Daniel), με τα βασικά χαρακτηριστικά του [1] Όλα τα είδη - μπαταρίες, ενεργειακά κελιά και υπερπυκνωτές - αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια σε επαφή με διάλυμα ηλεκτρολύτη. Στις μπαταρίες και τα ενεργειακά κελιά, η ηλεκτρική ενέργεια παράγεται από τη μετατροπή της χημικής ενέργειας μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων στην άνοδο και την κάθοδο. Καθώς οι αντιδράσεις στην άνοδο συνήθως λαμβάνουν χώρα σε ηλεκτρόδιο χαμηλότερου δυναμικού σε σχέση με την κάθοδο, χρησιμοποιούνται οι όροι αρνητικό και θετικό ηλεκτρόδιο. Το περισσότερο αρνητικό ηλεκτρόδιο ορίζεται ως Άνοδος, ενώ ως Κάθοδος ορίζεται το πιο θετικό ηλεκτρόδιο. 1 Σ ελίδα

Εικόνα 1.2 Σχηματική παράσταση ενεργειακού κελιού με τη συνεχή ροή αντιδρώντων [1] Η διαφορά μεταξύ μπαταριών και ενεργειακών κελιών σχετίζεται με το χώρο αποθήκευσης ενέργειας και μετατροπής της. Οι μπαταρίες είναι κλειστά συστήματα με την άνοδο και την κάθοδο να αποτελούν τα μέσα μεταφοράς/φόρτισης, τα οποία έχουν ενεργό ρόλο στην οξειδοαναγωγή ως ενεργές μάζες. Με άλλα λόγια, η μετατροπή ενέργειας και η αποθήκευσή της, λαμβάνουν χώρα στο ίδιο διαμέρισμα. Τα ενεργειακά κελιά από την άλλη, είναι ανοικτά συστήματα, όπου η άνοδος και η κάθοδος αποτελούν μόνο τα μέσα μεταφοράς/φόρτισης και οι ενεργές μάζες που υπόκεινται στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής μεταφέρονται εξωτερικά από το κελί, είτε από το περιβάλλον (π.χ. οξυγόνο από τον ατμοσφαιρικό αέρα) είτε από μια δεξαμενή (π.χ. καύσιμα, όπως υδρογόνο και υδρογονάνθρακες). Με αυτό τον τρόπο, η αποθήκευση ενέργειας στη δεξαμενή και η μετατροπή ενέργειας στο εσωτερικό του ενεργειακού κελιού είναι τοπικά διακριτές και διαχωρισμένες [1]. Στους υπερπυκνωτές, η ενέργεια μπορεί να μη μεταφέρεται μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Έτσι, η χρήση των όρων άνοδος και κάθοδος μπορεί να μην είναι πάντα δόκιμη, αλλά παρ' όλα αυτά είναι κοινή η χρήση τους. Μέσω προσανατολισμού των ιόντων ηλεκτρολύτη στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, σχηματίζονται και απελευθερώνονται τα επονομαζόμενα διπλά ηλεκτρικά στρώματα (Electrical Double Layers - EDL's), με αποτέλεσμα την παράλληλη κίνηση ηλεκτρονίων σε κλειστό κύκλωμα. Οι μπαταρίες έχουν εδραιώσει τη θέση τους στην αγορά και στις περισσότερες εφαρμογές. Ενώ οι υπερπυκνωτές έχουν βρει εξειδικευμένες χρήσεις, όπως διατήρηση μνήμης σε διάφορες ηλεκτρονικές συσκευές, τα ενεργειακά κελιά βρίσκονται ακόμα σε στάδιο ανάπτυξης και παραμένουν έτσι σε αναζήτηση εκείνων των εφαρμογών, οι οποίες θα τα καταστήσουν καταλληλότερα για αυτές, σε σχέση με τις τρέχουσες λύσεις. Οι περισσότερες πιθανές εφαρμογές τους είναι αυτές που σήμερα καλύπτονται από τις μπαταρίες. Έτσι, τα ενεργειακά κελιά, ενώ αρχικά προορίζονταν να αντικαταστήσουν μηχανές καύσης (γενικά θερμικές μηχανές) και πηγές ενέργειας μέσω καύσης λόγω των πιθανά υψηλότερων βαθμών απόδοσης και της χαμηλότερης περιβαλλοντικής επιβάρυνσης, τώρα βρίσκονται υπό ανάπτυξη, με την προοπτική να αντικαταστήσουν μπαταρίες συσκευών, όπως τα κινητά τηλέφωνα 2 Σ ελίδα

και οι φορητοί υπολογιστές. Σήμερα, τα ενεργειακά κελιά δεν μπορούν να συναγωνιστούν τις διάφορες μηχανές καύσης και τους στροβίλους, λόγω του αρκετά υψηλότερου κόστους, της μικρότερης ισχύος και ενεργειακής απόδοσης, της μικρής αντοχής και διάρκειας ζωής. Υπάρχει μια σειρά όρων που χρησιμοποιούνται για τη σύγκριση του ενεργειακού περιεχόμενου ενός συστήματος καθώς και του ρυθμού απόδοσης/αποθήκευσης ενεργειακού περιεχομένου. Η ειδική ενέργεια (specific energy) [Wh/kg], η ενεργειακή πυκνότητα (energy density) [Wh/L], η ειδική ισχύς (specific power) [W/kg] και η πυκνότητα ισχύος (power density) [W/L]. Η σύγκριση χαρακτηριστικών ενέργειας και ισχύος παρουσιάζονται σε διαγράμματα γνωστά ως διαγράμματα Ragone. Το ενδεικτικό διάγραμμα που παρουσιάζεται στη συνέχεια, αναδεικνύει το γεγονός ότι τα ενεργειακά κελιά μπορούν να θεωρηθούν ως συστήματα υψηλής ενέργειας, ενώ οι υπερπυκνωτές αποτελούν συστήματα υψηλής ισχύος. Οι μπαταρίες παρέχουν ενδιάμεσα χαρακτηριστικά ισχύος και ενέργειας και σε ορισμένες περιοχές παρατηρούνται επικαλύψεις, που αφορούν κυρίως μπαταρίες με ηλεκτρόδια λεπτών υμενίων και διαφόρων υβριδικών κατασκευών μπαταριών. Υψηλή ενέργεια και υψηλή ισχύς μπορούν να επιτευχθούν, όταν ηλεκτροχημικά συστήματα συνδυάζονται. Σε τέτοιες υβριδικές λύσεις, μπαταρίες και/ή υπερπυκνωτές θα μπορούσαν να παράσχουν μεγάλη ισχύ και τα ενεργειακά κελιά θα απέδιδαν υψηλές τιμές ενέργειας [1]. Εικόνα 1.3 Απλοποιημένο διάγραμμα Ragone για τα διάφορα συστήματα ηλεκτροχημικής μετατροπής [1] Κατά κανόνα, οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες παρέχουν ενεργειακό περιεχόμενο στο 25% της θεωρητικής τιμής τους, ενώ οι πρωτογενείς μπαταρίες μπορούν να φθάσουν και πάνω από το 50%. Οι αιτίες των σημαντικών αυτών αποκλίσεων μεταξύ θεωρητικών και πρακτικών τιμών, εντοπίζονται σε α) αδρανή τμήματα των συστημάτων, όπως αγώγιμα διαλύματα, συλλέκτες ρεύματος, δοχεία, κτλ. απαραίτητα στοιχεία για τη λειτουργία των συστημάτων, β) εσωτερικές αντιστάσεις 3 Σ ελίδα

μεταξύ ηλεκτροδίων και ηλεκτρολύτη και άλλων εσωτερικών αγώγιμων εξαρτημάτων, και γ) περιορισμένη αξιοποίηση των ενεργών μαζών, καθώς τμήμα του καυσίμου μπορεί να εξέλθει του κελιού χωρίς να προκληθεί αντίδραση ή παθητικοποίηση των ηλεκτροδίων, η οποία τα καθιστά ηλεκτροχημικά ανενεργά. Βέβαια, καθώς οι μπαταρίες και τα ενεργειακά κελιά δεν υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου Carnot, μπορούν θεωρητικά να λειτουργήσουν σε πολύ υψηλότερους βαθμούς απόδοσης συγκριτικά με τις θερμικές μηχανές και συναφείς συσκευές. 1.1 ΟΡΙΣΜΟΙ Παρακάτω παρουσιάζονται ορισμένοι βασικοί ορισμοί, οι έννοιες των οποίων κρίνεται απαραίτητο να ορισθούν, καθώς στη συνέχεια πολλοί από αυτούς τους όρους, θεωρούνται γνωστοί. Άνοδος - το αρνητικό ηλεκτρόδιο κελιού, σχετιζόμενο με οξειδωτικές χημικές αντιδράσεις, οι οποίες απελευθερώνουν ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα. Κάθοδος - το θετικό ηλεκτρόδιο κελιού, σχετιζόμενο με αναγωγικές χημικές αντιδράσεις, οι οποίες προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα. Ενεργή μάζα - το υλικό που παράγει μέσω χημικών αντιδράσεων στο εσωτερικό της μπαταρίας. Ηλεκτρολύτης - το υλικό που παρέχει αμιγή ιοντική αγωγιμότητα μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων ενός κελιού. Διαχωριστής/μεμβράνη - το φυσικό φράγμα ανάμεσα στα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια, ενσωματωμένο στο σχεδιασμό των περισσότερων κελιών, για την αποτροπή βραχυκυκλώματος. Ο διαχωριστής μπορεί να αποτελείται έναν ηλεκτρολύτη γέλης (gel), ένα μικροπορώδες πλαστικό υμένιο ή κάποιο πορώδες αδρανές υλικό εμπλουτισμένο με ηλεκτρολύτη. Οι διαχωριστές πρέπει να είναι διαπερατοί από τα ιόντα και αδρανείς στο γενικότερο περιβάλλον της μπαταρίας. Ηλεκτροχημικός πυκνωτής - η συσκευή που αποθηκεύει ηλεκτρική ενέργεια στο ηλεκτρικό διπλό στρώμα που σχηματίζει τη διεπιφάνεια μεταξύ του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και του ηλεκτρονιακού αγωγού. Τάση ανοικτού κυκλώματος Ε OCV - η τάση ανάμεσα στους ακροδέκτες ενός κελιού ή μπαταρίας, όταν δεν υπάρχει ροή εξωτερικού ηλεκτρικού ρεύματος. Είναι συνήθως κοντά στο θερμοδυναμικό δυναμικό για το συγκεκριμένο σύστημα. Τάση κλειστού κυκλώματος ΕΤ - η τάση του κελιού ή μπαταρίας όταν τροφοδοτείται το εξωτερικό κύκλωμα με ηλεκτρικό ρεύμα. Εκφόρτιση - η διαδικασία κατά την οποία η μπαταρία αποδίδει ηλεκτρική ενέργεια σε εξωτερικό φορτίο. Φόρτιση - η διαδικασία κατά την οποία η μπαταρία επανέρχεται στην αρχική κατάσταση φόρτισής της, μέσω αντιστροφής της φοράς ηλεκτρικού ρεύματος. Εσωτερική αντίσταση ή εμπέδηση - η αντίσταση ή εμπέδηση, την οποία μια μπαταρία δημιουργεί στην ροή ηλεκτρικού ρεύματος. Σταθερά Faraday, F - το ποσό φορτίου που μεταφέρεται όταν μια ισοδύναμη μάζα ενεργής μάζας αντιδρά, 96485.3 C/g-equiv, 26.8015 Ah/g-equiv. 4 Σ ελίδα

2. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ και ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΥΣΣΩΡΕΥΤΩΝ Υπάρχει μεγάλη ποικιλία διαθέσιμων συσσωρευτών, οι οποίοι απαντούν στις πολλές και διαφορετικές ανάγκες κάθε εφαρμογής. Μπορούν να προσφέρουν υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, με πάχος χαρτιού, και μπορούν να δεχτούν μέχρι και 1000 κύκλους φόρτισης/εκφόρτισης. Βέβαια, τα βέλτιστα δυνατά χαρακτηριστικά που είναι πλέον διαθέσιμα, δεν μπορούν να συνυπάρχουν στον ίδιο συσσωρευτή, με αποτέλεσμα να απαιτούνται συμβιβασμοί από τον εκάστοτε σχεδιαστή εφαρμογών. Επί παραδείγματι, ένας συγκεκριμένος συσσωρευτής μπορεί να έχει μικρό μέγεθος και μεγάλη αυτονομία, όμως αυτό θα συνεπάγεται περιορισμένη διάρκεια ζωής. Κάποιος άλλος θα είναι ανθεκτικός αλλά ογκώδης, ενώ ένας τρίτος θα παρουσιάζει υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, αλλά με μεγάλο κόστος κτήσης [3]. Οι συσσωρευτές διαχωρίζονται στους πρωτογενείς που δεν επαναφορτίζονται και στους δευτερογενείς που επαναφορτίζονται. Ο βασικός αυτός διαχωρισμός επιμερίζεται περαιτέρω, με βάση το σχεδιασμό των ηλεκτροχημικών στοιχείων τους [2]. 2.1 Πρωτογενείς συσσωρευτές Σε αυτή την κατηγορία κατατάσσονται οι συσσωρευτές που δεν επαναφορτίζονται ηλεκτρικά και απορρίπτονται με το πέρας της εκφόρτισής τους. Αποτελούν μια οικονομικά προσιτή και χαμηλού βάρους πηγή ενέργειας με συνήθη χρήση σε φορητές συσκευές. Χαρακτηριστικά τους αποτελούν η ελάχιστη έως καθόλου συντήρηση, η μεγάλη διάρκεια ζωής και η ευκολία στη χρήση. 2.1.1 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-άνθρακα (zinc-carbon) Αποτελεί ίσως τον πιο διαδεδομένο συσσωρευτή παγκόσμια. Χωρίζεται σε δύο τύπους: τα στοιχεία Leclancé και τα στοιχεία χλωριδίου του ψευδάργυρου. Κάθε στοιχείο αποτελείται από ψευδάργυρο στην άνοδο και διοξείδιο του μαγγανίου στην κάθοδο. Ο ηλεκτρολύτης είναι υδατικό διάλυμα χλωριδίου του αμμωνίου ή/και χλωριδίου του ψευδαργύρου. Για τη βελτίωση της αγωγιμότητας και τη διατήρηση της υγρασίας του στοιχείου, ο άνθρακας αναμιγνύεται με το διοξείδιο του μαγγανίου. Γεωμετρικά, η κατασκευή τους απαντάται συνήθως σε κυλινδρικά και επίπεδα σχήματα. Η θερμοκρασία έχει επίδραση στα χαρακτηριστικά τους πολυποίκιλα. Η βέλτιστη απόδοσή τους είναι στο θερμοκρασιακό φάσμα 20-30 Ο C. Η παραγόμενη ενέργεια αυξάνεται σε θερμοκρασίες έως και 50 C, αλλά πέραν αυτού του ορίου, η συνεχής λειτουργία προκαλεί ταχείες χημικές αλλοιώσεις. Η χωρητικότητα του στοιχείου Leclancé μειώνεται σημαντικά με τη μείωση της θερμοκρασίας, προσεγγίζοντας στο 65% για 0 C, ενώ στους -20 C είναι πλέον μη λειτουργικό [2]. 5 Σ ελίδα

Σε αυτούς τους συσσωρευτές, η αδράνεια οδηγεί σε μείωση της χωρητικότητάς τους λόγω διάβρωσης του ψευδαργύρου και απωλειών υγρασίας. Η χρονική διάρκεια της αποθήκευσης και ο ρυθμός απώλειας της χωρητικότητάς τους, εξαρτάται από τη θερμοκρασία αποθήκευσης, με τις υψηλές θερμοκρασίες να αυξάνουν το ρυθμό απώλειας χωρητικότητας. Προτείνεται η αποθήκευση σε θερμοκρασίες 0 C. Χρήση τους γίνεται σε φορητές συσκευές όπως φακούς, τηλεχειριστήρια, ρολόγια και ραδιόφωνα. Πλεονεκτήματα, μειονεκτήματα και γενικά χαρακτηριστικά τους, αποτυπώνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.1: Χαρακτηριστικά των δύο τύπων συσσωρευτών ψευδαργύρου-άνθρακα [3] 2.1.2 Συσσωρευτές μαγνησίου και αλουμινίου Το υψηλό δυναμικό του μαγνησίου, με το μικρό ατομικό βάρος και τις καλές ηλεκτρικές ιδιότητες το καθιστά ιδανικό μέταλλο για χρήση ηλεκτροδίου ανόδου. Όντας σε αφθονία και οικονομικό, χρησιμοποιείται επιτυχημένα σε συσσωρευτές μαγνησίου-διοξειδίου του μαγγανίου (magnesium/manganese dioxide). Σε αυτούς τους συσσωρευτές χρησιμοποιείται κράμα μαγνησίου στην άνοδο, διοξείδιο του μαγγανίου στην κάθοδο και ένα υδατικό διάλυμα ηλεκτρολύτη, το οποίο αποτελείται από υπερχλωρικό μαγνήσιο, με χρωμικό λίθιο και βάριο για χρήση τους ως διαβρωτικούς αναστολείς, και διοξείδιο του μαγνησίου. Συνήθως, πρόκειται για κυλινδρικής μορφής διατάξεις, όταν δεν επαναφορτίζονται. Παρουσιάζει πολύ μεγάλη διάρκεια αποθήκευσης, που ξεπερνά τα πέντε έτη, κατά τα οποία μπορεί να απωλέσει μόνο το 10-20% της αρχικής του χωρητικότητας στους 20 C. Σε θερμοκρασίες >55 C εμφανίζει απώλειες πλησίον του 20% ετήσια. Δεν συνιστάται για διακοπτόμενη λειτουργία, καθώς αυξάνονται σημαντικά οι απώλειες αποθήκευσης με μερική φόρτιση. Μπορούν και είναι λειτουργικοί κάτω των -20 C. Ως μειονέκτημά τους παρουσιάζεται το φαινόμενο της υστέρησης τάσης και αυτό της αλλοίωσης του 6 Σ ελίδα

μαγνησίου, στο στάδιο της αποφόρτισης, γεγονός που τα τελευταία χρόνια τείνει να τους εκτοπίσει από εφαρμογές έκτακτης ανάγκης, στις οποίες κερδίζουν έδαφος οι συσσωρευτές λιθίου [2]. 2.1.3 Αλκαλικοί συσσωρευτές μαγγανίου (alkaline-manganese dioxide) Αποτελούν τη συντριπτική πλειοψηφία των συσσωρευτών στις ΗΠΑ. Η άνοδός τους αποτελείται από σκόνη ψευδαργύρου, η κάθοδος από διοξείδιο του μαγγανίου και ο ηλεκτρολύτης τους από υδροξείδιο του καλίου. Συνήθη του σχήματα είναι το κυλινδρικό και αυτό του «κουμπιού». Εικόνα 2.1 Τομή διαστρωμάτωσης αλκαλικού συσσωρευτή μαγγανίου [3] Λειτουργούν αποδοτικά έως τους 55 C. Καθώς η χαμηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας εξαρτάται σε ένα βαθμό και από το θερμοκρασιακό σημείο πήξης του ηλεκτρολύτη, οι αλκαλικοί συσσωρευτές μαγγανίου μπορούν να λειτουργούν μέχρι και τους -30 C. Παρουσιάζουν μεγαλύτερη χωρητικότητα από ένα στοιχείο Leclancé ή ένα στοιχείο χλωριδίου του ψευδάργυρου του ίδιου μεγέθους. Επιπλέον, παρουσιάζουν χαμηλή εσωτερική αντίσταση, λόγω υψηλής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Χρησιμοποιούνται σε οικιακές συσκευές κατά τεκμήριο [2]. 2.1.4 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-υδραργύρου (zinc-mercuric oxide) Εμφανίζουν υψηλό λόγο χωρητικότητας προς τάση και έχουν τη δυνατότητα αποθήκευσης σε τροπικά κλίματα. Η άνοδός τους αποτελείται από ψευδάργυρο, ενώ η κάθοδός τους κατασκευάζεται από οξείδιο του υδραργύρου με ηλεκτρολύτη υδροξειδίου του νατρίου. Διαθέσιμοι, επίσης, υπάρχουν και συσσωρευτές με κάδμιο, αντί ψευδαργύρου (cadmium-mercuric oxide), με ηλεκτρολύτη υδροξείδιο του καλίου. Τρία βασικά σχήματα είναι διαθέσιμα: επίπεδα, κυλινδρικά και με σχήμα «κουμπιού». 7 Σ ελίδα

Εικόνα 2.2 Τομή διαστρωμάτωσης συσσωρευτή υδραργύρου [3] Το θερμοκρασιακό εύρος χρήσης των συσσωρευτών ψευδαργύρου-υδραργύρου είναι 15-45 C και για σύντομα διαστήματα μέχρι και 70 C. Εμφανίζουν κακή συμπεριφορά κάτω των 0 C. Αντίθετα, οι συσσωρευτές καδμίου-υδραργύρου έχουν ευρύ θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας -55 με +80 C. Οι συσσωρευτές ψευδαργύρου-υδραργύρου παρουσιάζουν καλή συμπεριφορά στο χρόνο αποθήκευσης, αφού σε δύο έτη αποθήκευσης διατηρούν το 80-90% της αρχικής τους χωρητικότητας, στους 20 C. Οι συσσωρευτές καδμίου-υδραργύρου παρουσιάζουν εξαιρετική συμπεριφορά στο χρόνο αποθήκευσης, αφού διατηρούν πάνω από το 80% της χωρητικότητάς τους, σε 10 έτη αποθήκευσης. Λόγω υψηλού κόστους του οξειδίου του υδραργύρου, δεν είχαν ευρεία χρήση. Οι συσσωρευτές καδμίου-υδραργύρου βρήκαν χρήση σε μετεωρολογικούς σταθμούς και γενικά απομονωμένες εφαρμογές. Τα περιβαλλοντικά προβλήματα γύρω από τον υδράργυρο και το κάδμιο, οδήγησαν στην αντικατάστασή τους από αλκαλικούς συσσωρευτές μαγγανίου, ψευδαργύρουαέρα, ψευδαργύρου-οξειδίου αργύρου και λιθίου [2]. 2.1.5 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-οξειδίου αργύρου (zinc-silver oxide) Αποτελούνται από άνοδο σκόνης ψευδαργύρου, από κάθοδο συμπιεσμένου οξειδίου του αργύρου (μονοσθενές, δισθενές ή τρισθενές μονοσθενές στο σταθερότερο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο σε εμπορικά πρωτογενείς συσσωρευτές, με το δισθενές να παρουσιάζει αστάθεια σε αλκαλικούς ηλεκτρολύτες) και ως ηλεκτρολύτη έχουν υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου ή νατρίου. Συνήθως, είναι σχήματος κουμπιού. Οι συσσωρευτές ψευδαργύρου-οξειδίου του αργύρου παρουσιάζουν καλή συμπεριφορά στο χρόνο αποθήκευσης, αφού σε ένα έτος αποθήκευσης διατηρούν το 8 Σ ελίδα

95% της αρχικής τους χωρητικότητας, στους 20 C. Λειτουργούν από τους -20 C μέχρι και τους 60 C με ικανοποιητική απόδοση. Παρουσιάζουν εξαιρετική ενεργειακή πυκνότητα, καθιστώντας τους ιδανικούς για χρήση σε φορητές συσκευές, όπως οι συσκευές μέτρησης της γλυκόζης στο αίμα και τα ακουστικά βοηθήματα, με σχήμα κουμπιού [2]. 2.1.6 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-αέρα (zinc air) Κάνουν χρήση του ατμοσφαιρικού οξυγόνου για την παραγωγή ηλεκτροχημικής ενέργειας. Με την είσοδο αέρα στο συσσωρευτή, το οξυγόνο του διαχέεται εσωτερικά του στοιχείου σχηματίζοντας καθοδικό ηλεκτρόδιο. Συγκεκριμένα, μέσω της καθόδου διαπερνά στην εσωτερική ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου που έρχεται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη. Έτσι, ο εσωτερικός χώρος του στοιχείου καταλαμβάνεται κυρίως από τον ψευδάργυρο, ενώ το δεύτερο ενεργό υλικό παρέχεται άφθονο από το περιβάλλον, κατατάσσοντας τους συγκεκριμένους τύπους συσσωρευτών στην κατηγορία αυτών με πολύ υψηλή ενεργειακή πυκνότητα. Συνήθη σχήματα είναι τα πρισματικά, κυλινδρικά και του κουμπιού. Λειτουργούν ιδανικά από τους 10 C μέχρι και τους 40 C. Ακολουθούν βασικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους. Πίνακας 2.2: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών ψευδαργύρου-αέρα [3] Στις επιτυχημένες εφαρμογές τους ανήκουν οι τομείς της ιατρικής και των τηλεπικοινωνιών. Αποτελούν την πιο σημαντική πηγή ενέργειας των μικροσκοπικών ακουστικών βοηθημάτων. Στα νοσοκομεία, οι συσσωρευτές των 9V τροφοδοτούν συσκευές καρδιακής τηλεμετρίας για συνεχή παρακολούθηση των ασθενών [2]. 2.1.7 Συσσωρευτές λιθίου (lithium) Το λίθιο παρουσιάζει ιδιαίτερα χαρακτηριστικά που το καθιστούν θελκτικό για χρήση στα ανοδικά ηλεκτρόδια, όπως το μικρό του ατομικό βάρος, η υψηλή τάση, η καλή αγωγιμότητα και το υψηλό ηλεκτροχημικό ισοδύναμό του. Έχει κυρίαρχη χρήση σε πρωτογενείς και δευτερογενείς συσσωρευτές, σε διάφορα μεγέθη και υλικά καθόδου. 9 Σ ελίδα

Τα πρωτογενή στοιχεία με λίθιο για την άνοδο έχουν πολλά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μπαταριών. Τα επωφελή χαρακτηριστικά τους περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων: 1. Υψηλή τάση. Οι συσσωρευτές λιθίου παρουσιάζουν τάση έως και 4V, ανάλογα με το υλικό της καθόδου, με τους υπόλοιπους πρωτογενείς συσσωρευτές να δίνουν σχεδόν 1.5V. 2. Υψηλή ειδική ενέργεια και ενεργειακή πυκνότητα. Αποδίδουν ενέργεια 2 με 4 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με συσσωρευτές ψευδαργύρου στην άνοδο. 3. Λειτουργία σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Υπάρχουν εμπορικά διαθέσιμοι συσσωρευτές με ικανοποιητική λειτουργία από τους -80 C έως και τους 150 C. 4. Ικανοποιητική πυκνότητα ισχύος. Αποδίδουν ενέργεια σε υψηλά επίπεδα έντασης και τάσης. 5. Επίπεδη καμπύλη εκφόρτισης. Η επίπεδη καμπύλη εκφόρτισης (σταθερή τάση και αντίσταση στο μεγαλύτερο τμήμα της φάσης εκφόρτισης) αποτελεί τυπικό χαρακτηριστικό των συγκεκριμένων συσσωρευτών. 6. Πολύ μεγάλος αποθηκευτικός χρόνος. Έχει επιτευχθεί χρόνος αποθήκευσης άνω των 10 ετών σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ ακόμα και στους 70 C αντέχουν για πάνω από ένα έτος. Ανάλογα με το υλικό καθόδου και τον ηλεκτρολύτη, ταξινομούνται σε διάφορες κατηγορίες. Συνήθη υλικά καθόδου είναι το διοξείδιο του θείου, το διοξείδιο του μαγγανίου, το δισουλφίδιο του σιδήρου (ή σιδηροπυρίτης) όπως και το χλωρίδιο του θειονυλίου. Ο ηλεκτρολύτης αποτελεί μη υδατικό διάλυμα λόγω της έντονης δραστικότητας του λιθίου με τα υδατικά διαλύματα. Διαθέσιμοι σε διάφορα σχήματα και μεγέθη με συνηθέστερο αυτό του κουμπιού τάσης 3 V [2]. 10 Σ ελίδα

Εικόνα 2.3 Τομή διαστρωμάτωσης συσσωρευτή Li/SOCl 2 [3] Παρουσιάζουν μεγαλύτερο κόστος, προσφέροντας πολύ μεγαλύτερη διάρκεια ζωής, ελαχιστοποιώντας την ανάγκη αντικατάστασής τους. Λόγω της υψηλότερης τάσης τους, απαιτείται προσοχή κατά την αντικατάσταση άλλων τύπων συσσωρευτών συσκευών (π.χ. αλκαλικών) με αυτούς. Χρειάζεται προσοχή κατά το σχεδιασμό και χρήση τους, λόγω εύφλεκτων και τοξικών στοιχειών που περιέχουν καθώς και το χαμηλό σημείο τήξης του λιθίου (180.5 C) υποδεικνύει ότι οι εσωτερικές υψηλές θερμοκρασίες θα πρέπει να αποφεύγονται. 2.1.8 Συσσωρευτές με στερεό ηλεκτρολύτη (solid electrolyte) Συνήθως, ο ηλεκτρολύτης είναι διαλυμένος σε υγρό μέσο. Παρ όλα αυτά υπάρχουν διαθέσιμα στερεά μέσα που μπορούν να προσφέρουν συνολικά σημαντικά χαμηλή ιονική αντίσταση, έχοντας οδηγήσει στην κατασκευή συσσωρευτών με στερεούς ηλεκτρολύτες. Βρίσκουν εφαρμογή σε βηματοδότες, στην τροφοδότηση διατήρησης μνήμης RAM σε Η/Υ και γενικά σε εφαρμογές χαμηλής ισχύος με απαιτήσεις μεγάλης διάρκειας ζωής. Πλεονεκτήματά (αυτών με ηλεκτρόδιο λιθίου) τους συγκριτικά με τους συσσωρευτές υγρού ηλεκτρολύτη είναι η υψηλή θερμική σταθερότητα, τα χαμηλά ποσοστά αυτοεκφόρτισης, η λειτουργία ευρέος περιβαλλοντικού φάσματος πιέσεων, θερμοκρασιών και επιταχύνσεων καθώς και η υψηλή ενεργειακή πυκνότητα. Ως μειονεκτήματα μπορούν να αναφερθούν η σχετικά μειωμένη ισχύς λόγω μεγάλων αντιστάσεων των στερεών ηλεκτρολυτών, η ογκομετρική μεταβολή λόγω αντιδράσεων του ηλεκτροδίου που επάγουν μηχανικές πιέσεις η μειωμένη απόδοση κατά τις σημαντικές αποφορτίσεις [2]. 11 Σ ελίδα

2.1.9 Σύγκριση χαρακτηριστικών λειτουργίας πρωτογενών συσσωρευτών Στον ακόλουθο πίνακα, καταγράφονται συνοπτικά συνήθη χαρακτηριστικά και εφαρμογές των διαφόρων πρωτογενών τύπων συσσωρευτών. Πίνακας 2.3: Κύρια χαρακτηριστικά και εφαρμογές των πρωτογενών συσσωρευτών [3] 12 Σ ελίδα

Εμφαίνεται η υπεροχή των συσσωρευτών λιθίου. Βέβαια, τα όποια συμπεράσματα βασίζονται σε ιδανικές συνθήκες εκφορτίσεων και σε μοναδιαία ηλεκτροχημικά στοιχεία και όχι σε συστοιχίες τους, που είναι και συνήθως στην πραγματικότητα. Στον ακόλουθο πίνακα, η αξιολόγηση γίνεται με κλίμακα αρίθμησης από το 1-8, από το καλύτερο προς το χειρότερο. Η επίπεδη καμπύλη εκφόρτισης δείχνει πόσο σταθερή είναι η τάση και η αντίσταση κατά τη διάρκεια εκφόρτισης και η πυκνότητα ισχύος είναι η ροή της ισχύος ανά μονάδα βάρους ή μάζας. Πίνακας 2.4: Σύγκριση πρωτογενών συσσωρευτών [3] 2.1.10 Εφεδρικοί συσσωρευτές Οι εφεδρικοί συσσωρευτές σχεδιάζονται έτσι ώστε να είναι ανθεκτικοί ενάντια στη χημική αλλοίωση που παρουσιάζεται κατά την περίοδο αποθήκευσής τους και για τον περιορισμό της αυτοεκφόρτισης μέχρι και τη χρήση τους. Τεχνολογικά υλοποιούνται διαχωρίζοντας κάποιο από τα βασικά υλικά του στοιχείου από το υπόλοιπο μέρος του στοιχείου, μέχρι και την ενεργοποίησή του, με το σύνηθες υλικό απομόνωσης να είναι ο ηλεκτρολύτης. Έτσι, αδρανοποιούνται οι χημικές αντιδράσεις αυτοεκφόρτισης και δίνεται η δυνατότητα μακροχρόνιας αποθήκευσης. Σε άλλα συστήματα 13 Σ ελίδα

συσσωρευτών, όπως αυτών που ενεργοποιούνται με την προσθήκη νερού, ο ηλεκτρολύτης περιέχεται στο ηλεκτροχημικό στοιχείο και γίνεται προσθήκη νερού για την ενεργοποίησή του. Επίσης, υπάρχουν και οι θερμικοί συσσωρευτές, οι οποίοι θερμαίνονται μέχρι την τήξη του στερεού ηλεκτρολύτη που περιέχουν, ο οποίος πλέον καθίσταται αγώγιμος και με τη σειρά του ενεργοποιεί το συσσωρευτή. Ενδεικτικές υποκατηγορίες τους, είναι οι ακόλουθες: 1. Συσσωρευτές με ενεργοποίηση μέσω νερού, θαλασσινού ή φρέσκου. 2. Συσσωρευτές ενεργοποίησης με την προσθήκη ηλεκτρολύτη ή διαλύτη του ηλεκτρολύτη. 3. Συσσωρευτές ενεργοποίησης με την προσθήκη αερίου, το οποίο μπορεί να αποτελεί ενεργό καθοδικό υλικό ή και τμήμα του ηλεκτρολύτη. 4. Συσσωρευτές θερμικά ενεργοποιούμενοι με τήξη του στερεού αλατούχου ηλεκτρολύτη. Η διαδικασία έναρξης της ενεργοποίησης μπορεί να προέλθει από μηχανική ή ηλεκτρική ώση, κρούση, περιστροφή λόγω πυροδότησης βλήματος, κτλ. [2]. 2.2 Δευτερογενείς συσσωρευτές Οι δευτερογενείς συσσωρευτές έχουν τη δυνατότητα επαναφόρτισής τους μετά την εκφόρτισή τους, ώστε να επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση, με την παροχή ηλεκτρικού ρεύματος αντίστροφης φοράς από αυτή του ρεύματος που προκάλεσε την εκφόρτισή τους. Ως βασικό τους χαρακτηριστικό είναι η υψηλή πυκνότητα ισχύος καθώς και ο υψηλός ρυθμός εκφόρτισης. Παρουσιάζουν χαμηλά επίπεδα ενεργειακής πυκνότητας καθώς και μικρό αποθηκευτικό χρόνο σε σχέση με αυτό των πρωτογενών συσσωρευτών, το οποίο εν μέρει αντισταθμίζεται από τη δυνατότητα επαναφόρτισής τους. 2.2.1 Συσσωρευτές μολύβδου-οξέος (lead-acid) Οι συσσωρευτές μολύβδου-οξέος είναι οι ιστορικά πιο παλιοί επαναφορτιζόμενοι συσσωρευτές και καταλαμβάνουν σχεδόν το 40% του τζίρου των συσσωρευτών παγκόσμια. Παράγονται σε διάφορα μεγέθη και σχήματα και αποτελούν την οικονομικότερη επιλογή για πλειάδα εφαρμογών με αξιόλογες αποδόσεις και χρόνο ζωής. Το θετικό τους ηλεκτρόδιο αποτελείται ενεργά από διοξείδιο μολύβδου και το αρνητικό ηλεκτρόδιο από μεταλλικό μόλυβδο ως επίσης ενεργό υλικό, σε μία μεγάλης επιφάνειας πορώδη δομή. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται διάλυμα θειικού οξέος. Κατά την εκφόρτιση του συσσωρευτή, το σύνολο των ηλεκτροδίων μετατρέπονται σε θειικό μόλυβδο. Η διαδικασία αντιστρέφεται στη φάση της επαναφόρτισης. 14 Σ ελίδα

Τα ηλεκτρόδια των συσσωρευτών μολύβδου-οξέος κατασκευάζονται μορφολογικά σε πλάκες. Κάθε πλάκα συγκρατείται μηχανικά σε μια πλεγματική αγώγιμη δομή, ώστε να επιτρέπει την αγωγή του ηλεκτρισμού μεταξύ των ενεργών υλικών και των ακροδεκτών του συσσωρευτή. Το συνηθέστερο υλικό της πλεγματικής δομής συγκράτησης αποτελούν τα μολυβδούχα κράματα, καθώς σε αντίθεση με τον καθαρό μόλυβδο που είναι αρκετά μαλακός, η πρόσθεση επιπλέον στοιχείων (π.χ. αντιμόνιο σε 5% και 12% του βάρους, θείο, χαλκός, αρσενικό, σελήνιο, τελλούριο, κτλ.) του αυξάνει τη σκληρότητα. Το βασικό ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το θετικό ηλεκτρόδιο και μια διαχωριστική επιφάνεια ανάμεσά τους. Τα συνηθέστερα ηλεκτροχημικά στοιχεία αυτού του είδους, αποτελούνται από 3-30 πλάκες και τις διαχωριστικές επιφάνειες ανάμεσά τους, οι οποίες πρέπει να είναι τόσο πορώδεις ώστε να επιτρέπουν τη μεταφορά οξέος μέσα και έξω από τις πλάκες [2]. Ο ακόλουθος πίνακας παρουσιάζει τα κυριότερα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους. Πίνακας 2.5: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών μολύβδου-οξέος [3] Το ποσοστό αυτοεκφόρτισης (απώλεια χωρητικότητας-φόρτισης απουσία εξωτερικού φορτίου) αυτών των συσσωρευτών, είναι αρκετά μεγάλο. Ο μόλυβδος και το διοξείδιο του μολύβδου παρουσιάζονται θερμοδυναμικά ασταθή σε διαλύματα θειικού οξέος και απουσία εξωτερικού φορτίου αντιδρούν χημικά με τον ίδιο τον ηλεκτρολύτη. 15 Σ ελίδα

Χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας, παροχής ενέργειας έκτακτης ανάγκης καθώς και σε ηλεκτρικά οχήματα. Στα συμβατικά οχήματα παρέχουν την ενέργεια για την τροφοδοσία των ηλεκτρονικών κυκλωμάτων, των διαφόρων λυχνιών και της μίζας εκκίνησης (συσσωρευτές SLI - Starting, Lighting, Ignition) όπου και βρίσκουν τη βασική τους εφαρμογή και έχουν ικανότητα να παράσχουν 450 με 800Α, απαραίτητα για την εκκίνηση μίας Μηχανής Εσωτερικής Καύσης (ΜΕΚ). Πλέον των SLI, διατίθενται και εκδόσεις μικρών κλειστού τύπου (σφραγισμένες) καθώς και βιομηχανικού τύπου, όπως εμφανίζονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 2.6: Εφαρμογές συσσωρευτών μολύβδου-οξέος [3] 2.2.2 Συσσωρευτές μολύβδου-οξέος ρυθμιζόμενοι με βαλβίδα (VRLA) Οι συσσωρευτές μολύβδου-οξέος κλειστού τύπου ή αλλιώς χωρίς απαίτηση συντήρησης, υποδηλώνουν τη μη αναγκαιότητα ή δυνατότητα αντικατάστασης του ηλεκτρολύτη και όχι την ερμητικά κλειστή κατασκευή τους. Αντιθέτως, κατασκευαστικά περιλαμβάνεται μία βαλβίδα εκτόνωσης πίεσης που ρυθμίζει την εισροή ή την εκροή αερίου στο ηλεκτροχημικό στοιχείο. Η βαλδίβα απελευθερώνει τα εσωτερικά αέρια, μιας και η πλειονότητα των στοιχείων μολύβδου-οξέος είναι διαπερατά στο υδρογόνο, αποτελώντας τους συσσωρευτές μολύβδου-οξέος που ρυθμίζονται με βαλβίδα (Valve Regulated Lead-Acid batteries, VRLA). Διαφοροποιούνται από τους κλασσικούς συσσωρευτές μολύβδου-οξέος, περιέχοντας συγκεκριμένη ποσότητα ηλεκτρολύτη απορροφημένη από έναν διαχωριστή (αρκετά πορώδες απορροφητικό στρώμα γυαλιού, το οποίο περιέχει τον ηλεκτρολύτη και επέχει ρόλο τόσο διαχωριστή όσο και «δεξαμενής» ηλεκτρολύτη) ή δεσμευμένη μέσα σε ένα gel (σκόνη Si προστίθεται στον ηλεκτρολύτη, η οποία δημιουργεί την παχύρευστη μορφή του gel). Μετά από αριθμό φορτίσεων, ο ηλεκτρολύτης χάνει το νερό του σχηματίζοντας στεγνή μορφή gel με την εμφάνιση ρωγμών στη στερεή δομή 16 Σ ελίδα

του ανάμεσα στα ηλεκτρόδια, επιτρέποντας στο οξυγόνο να ακολουθήσει αυτή την πορεία κατά την διαδικασία της επανασύνδεσης. Τεχνολογικά συνίστανται σε δύο μορφές. Η μία αποτελεί σπειροειδή περιέλιξη των ηλεκτροδίων εντός κυλινδρικού δοχείου και η άλλη αποτελείται από επίπεδες πλάκες ηλεκτροδίων σε ορθογώνιο δοχείο [2]. Η βασική δομή αυτών των συσσωρευτών παρουσιάζονται στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 2.4 Ανάλυση επιμέρους στοιχείων δομής συσσωρευτών VRLA [3] Τα βασικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των συσσωρευτών αυτής της τεχνολογίας παρουσιάζονται στον πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 2.7: Κυριότερα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των VRLA συσσωρευτών [3] 17 Σ ελίδα

Κυρίως χρησιμοποιούνται ως εφεδρική παροχή ενέργειας (φωτισμός έκτακτης ανάγκης, UPS, τηλεπικοινωνιακές εγκαταστάσεις, κτλ.). Η διάρκεια ζωής αυτών των συσσωρευτών εξαρτάται σημαντικά από την θερμοκρασία λειτουργίας της και είναι βέλτιστη στην περιοχή των 25 C. Εκτός αυτής της περιοχής υποβαθμίζεται σημαντικά. 2.2.3 Συσσωρευτές με ηλεκτρόδια σιδήρου Οι συνηθέστεροι συσσωρευτές που χρησιμοποιούν ηλεκτρόδια σιδήρου είναι αυτοί του νικελίου-σιδήρου, ενώ οι σιδήρου-αέρα παρουσιάζονται πολλά υποσχόμενοι για ειδικές χρήσεις. Αυτού του τύπου οι συσσωρευτές βρίσκουν εφαρμογή εκεί όπου η διάρκεια ζωής είναι σημαντική παράμετρος, με πολλούς κύκλους φορτίσεων-εκφορτίσεων, με κατ επανάληψη μεγάλες εκφορτίσεις όπως οι εφαρμογές κίνησης. Στον ακόλουθο πίνακα, δίνονται τα τρία βασικότερα συστήματα με τις εφαρμογές, τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματά τους [2]. Πίνακας 2.8: Συστήματα δευτερογενών συσσωρευτών με ηλεκτρόδια σιδήρου [3] 18 Σ ελίδα

Συσσωρευτές νικελίου-σιδήρου (iron-nickel oxide) Σε αυτούς τους συσσωρευτές, το αρνητικό ηλεκτρόδιο της ανόδου κατασκευάζεται από σίδηρο, το θετικό ηλεκτρόδιο της καθόδου από οξείδιο του νικελίου, ενώ ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από διάλυμα υδροξειδίου του καλίου και υδροξειδίου του λιθίου. Μέσω ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, μεταφέρεται οξυγόνο μεταξύ των ηλεκτροδίων. Συνήθως έχουν σωληνοειδή μορφή και η χωρητικότητά τους βρίσκεται στο εύρος 5-1250 Ah. Η διαδικασία της κατασκευής τους έχει μείνει σχεδόν αμετάβλητη όλα τα χρόνια. Τελευταία, για τις εφαρμογές που χρησιμοποιούνται, αντικαθίστανται από μπαταρίες μολύβδου-οξέος και νικελίου-καδμίου. Συσσωρευτές σιδήρου-αέρα (iron-air) Το πλεονέκτημα αυτών των συσσωρευτών αποτελεί το γεγονός ότι μόνο ένα εκ των δύο ενεργών υλικών τους εμπεριέχεται στη διάταξη, το οποίο είναι το υλικό του σιδήρου που δρα ως άνοδος. Ως μειονέκτημα εμφανίζεται η μειωμένη διάρκεια ζωής του, καθώς με το πέρασμα του χρόνου, το ηλεκτρόδιο καθόδου που χρησιμοποιεί τον ατμοσφαιρικό αέρα παρουσιάζει μειωμένη απόδοση μετά από διαδοχικές εκφορτίσεις και φορτίσεις. Συσσωρευτές σιδήρου αργύρου (iron-silver oxide) Χρησιμοποιούνται αρκετά περιορισμένα λόγω υψηλού κόστους. Έχουν υψηλή ειδική ενέργεια και ικανοποιητική διάρκεια ζωής. 2.2.4 Συσσωρευτές νικελίου-καδμίου (nickel-cadmium, NiCd) Το θετικό τους ηλεκτρόδιο συνίσταται από οξυ-υδροξείδιο του νικελίου και το αρνητικό ηλεκτρόδιο από κάδμιο, με διαχωριστική επιφάνεια ένα πορώδες και λεπτό μονωτικό φύλλο και ηλεκτρολύτη αλκαλικής φύσης το υδροξείδιο του καλίου. Στο στάδιο της εκφόρτισης, το οξυ-υδροξείδιο του νικελίου μετατρέπεται σε υδροξείδιο του νικελίου λόγω της συμβολής του νερού, ενώ το κάδμιο μεταπίπτει σε υδροξείδιο του καδμίου. Το αντίστροφο λαμβάνει χώρα κατά τη φόρτιση. Στον ακόλουθο πίνακα καταγράφονται βασικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. 19 Σ ελίδα

Πίνακας 2.9: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών νικελίου-καδμίου κλειστού τύπου [3] Οι συγκεκριμένοι συσσωρευτές έχουν δυνατότητα υψηλού ρυθμού επαναφόρτισης και τα θερμοκρασιακά όρια λειτουργίας τους κυμαίνονται από -40 C έως και 70 C. Μπορούν να παράσχουν ενέργεια ως εφεδρικοί από 5 έως 7 έτη. Χρησιμοποιούνται στον ιατρικό τομέα, σε συστήματα ασφαλείας και φορητές συσκευές που απαιτούν σχετικά υψηλή ισχύ. Διακρίνονται σε δύο βασικές κατηγορίες σε αυτούς του τύπου pocket plate (πλάκα θυλάκων), όπου το ενεργό υλικό από το οποίο κατασκευάζονται τα ηλεκτρόδια είναι εντός διάτρητων χαλύβδινων θηκών, και σε αυτούς του τύπου sintered plate [2]. Συσσωρευτές νικελίου-καδμίου τύπου pocket plate Ανάλογα με το πάχος της πλάκας, κατασκευάζονται σε χωρητικότητες από 5Αh έως και >1200Αh. Όσο μεγαλύτερος ο ρυθμός εκφόρτισης, τόσο λεπτότερες είναι οι πλάκες, ώστε να εμφανίζουν μεγάλη επιφανειακή έκθεση στον ηλεκτρολύτη ανά μονάδα όγκου. Είναι σταθεροί, αξιόπιστοι, με μεγάλη διάρκεια ζωής, και επιτρέπουν σχετικά υψηλούς ρυθμούς εκφόρτισης. Παρουσιάζουν υψηλή αντοχή σε βραχυκυκλώματα και μηχανικές καταπονήσεις. Πίνακας 2.10: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα τύπου pocket plate συσσωρευτών νικελίου-καδμίου [3] 20 Σ ελίδα

Κατά περίπτωση, μπορεί να κάνει την εμφάνισή του το φαινόμενο μνήμης, κατά το οποίο οι συσσωρευτές χάνουν τμήμα της χωρητικότητάς τους, εφόσον δεν γίνει πλήρης εκφόρτισή τους πριν την διαδικασία επαναφόρτισης. Χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές βιομηχανικής χρήσης, σε συστήματα φωτισμού, UPS και έκτακτης ανάγκης καθώς και διαστημικές εφαρμογές. Συσσωρευτές νικελίου-καδμίου (sintered plate) Παρουσιάζουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά σε σχέση με τους pocket plate, όντας λεπτότεροι, με μικρή εσωτερική αντίσταση και καλύτερη θερμοκρασιακή συμπεριφορά, αλλά με υψηλότερο κόστος. Εμφανίζουν το φαινόμενο μνήμης, το οποίο όμως εξαλείφεται σύντομα με τα κατάλληλα μέτρα. Χρησιμοποιούνται στην έναρξη λειτουργίας στροβιλομηχανών και μηχανών DIESEL και όπου απαιτείται υψηλής ισχύος εκφόρτιση [2]. Πίνακας 2.11: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα sintered plate συσσωρευτών νικελίου-καδμίου [3] 2.2.5 Συσσωρευτές νικελίου-μετάλλου υδριδίου (nickel-metal hydride, NiMH) Αποτελούν πολύ διαδεδομένη λύση στη χρήση μικρών φορητών συσκευών και είναι περιβαλλοντικά φιλικότεροι από την προηγούμενη κατηγορία. Το θετικό τους ηλεκτρόδιο αποτελείται από οξυ-υδροξείδιο του νικελίου, ενώ το αρνητικό ηλεκτρόδιο αποτελείται από υδρογόνο σε μορφή υδριδίου μετάλλου. Το κράμα αυτό παρουσιάζει δυνατότητα απορρόφησης και απόρριψης υδρογόνου κατά τη φόρτιση και εκφόρτιση της μπαταρίας. Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου. Συνήθως, είναι κλειστού τύπου. Φορητοί συσσωρευτές νικελίου-υδριδίου μετάλλου κλειστού τύπου Λόγω υψηλής ενεργειακής πυκνότητας του αρνητικού ηλεκτροδίου τους, παρουσιάζουν υψηλή χωρητικότητα και διάρκεια ζωής. Έτσι, αντικαθιστούν αυτούς 21 Σ ελίδα

του νικελίου-καδμίου σε πλειάδα εφαρμογών. Η διαδικασία φόρτισης απαιτεί έλεγχο αποκοπής της, καθώς παρουσιάζουν ευαισθησία στην υπερφόρτιση. Παρουσιάζουν το φαινόμενο μνήμης και λειτουργούν αποδοτικά σε θερμοκρασίες δωματίου. Συνήθως έχουν σχήμα κυλινδρικό και τύπου κουμπιού με τα ηλεκτρόδια να έχουν πορώδη δομή και μεγάλη σχετικά επιφάνεια για ελαχιστοποίηση της εσωτερικής αντίστασης και υψηλής ενεργειακής απόδοσης. Η βιομηχανική τους χρήση περιλαμβάνει ηλεκτρικά και υβριδικά οχήματα λόγω της δυνατότητας ανάκτησης της ενέργειας πέδησης, η οποία παρέχεται με πολύ υψηλή ισχύ, που τα περισσότερα είδη συσσωρευτών δεν μπορούν να τη διαχειριστούν, σε αντίθεση με τους συγκεκριμένους συσσωρευτές [2]. Πίνακας 2.12: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών νικελίου-μετάλλου υδριδίου κλειστού τύπου [3] Εικόνα 2.5 Κυλινδρική διάταξη συσσωρευτή νικελίου-μετάλλου υδριδίου κλειστού τύπου 22 Σ ελίδα

Εικόνα 2.6 Σύγκριση όγκου 36V συσσωρευτών εκκίνησης οχημάτων, μολύβδου-οξέος SLI και NiMH 2.2.6 Συσσωρευτές νικελίου-ψευδαργύρου (zinc-nickel oxide) Πρόκειται για αλκαλικό επαναφορτιζόμενο τύπο συσσωρευτή, οποίος είναι συνδυασμός τύπων νικελίου (καδμίου, σιδήρου, κτλ.) και τύπων ψευδαργύρου (π.χ. αργύρου). Συνδυάζουν μεγάλη διάρκεια ζωής και υψηλή ειδική ενέργεια. Πρόσφατα, βελτιώθηκε σημαντικά το πρόβλημα της διαλυτότητας του ηλεκτροδίου από ψευδάργυρο στον αλκαλικό ηλεκτρολύτη. Το θετικό ηλεκτρόδιο κατασκευάζεται από οξυ-υδροξείδιο του νικελίου και το αρνητικό από οξείδιο του ψευδαργύρου. Σε φάσεις υπερφόρτισης, στο ένα ηλεκτρόδιο (νικέλιο) παράγεται οξυγόνο και στο άλλο παράγεται υδρογόνο, τα οποία μπορούν να παράξουν νερό. Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου με 33% συγκέντρωση. Συνήθως, έχουν κυλινδρική και πρισματική γεωμετρία, με το διαχωριστή τους να αποτελείται από πολλαπλά στρώματα μεμβρανών κυτταρινικής βάσης [2]. 23 Σ ελίδα

Εικόνα 2.7 Διατομή συσσωρευτή νικελίου-ψευδαργύρου πρισματικής διάταξης Πίνακας 2.13: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών νικελίου-ψευδαργύρου [3] Λειτουργούν αποδοτικά από τους -10 C - +50 C και έχουν συνήθη χρήση σε εφαρμογές κίνησης και βαθειάς εκφόρτισης. 2.2.7 Συσσωρευτές οξειδίου αργύρου (silver-oxide) Παρουσιάζουν αυξημένη ειδική ενέργεια και πυκνότητα ισχύος. Εμφανίζονται σε τρεις τύπους: τους ψευδαργύρου-οξειδίου αργύρου, τους καδμίου-οξειδίου αργύρου και τους σιδήρου-οξειδίου αργύρου, με βασικότερα στοιχεία τους να παρουσιάζονται στη συνέχεια. 24 Σ ελίδα

Πίνακας 2.14: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών αργύρου [3] Προφανώς το ένα ηλεκτρόδιο αποτελείται από ψευδάργυρο, σίδηρο ή κάδμιο. Το άλλο ηλεκτρόδιο είναι από θερμοσυσσωματωμένο άργυρο, με τον ηλεκτρολύτη να αποτελείται από υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου 40%. Πίνακας 2.15: Ονομαστικά χαρακτηριστικά (διάρκεια αποθήκευσης, κύκλοι ζωής) συσσωρευτών οξειδίου αργύρου [3] Συνήθεις εφαρμογές αποτελούν η χρήση σε βόμβες, τορπίλες, καταδυτικό και διαστημικό εξοπλισμό. 25 Σ ελίδα

2.2.8 Συσσωρευτές ψευδαργύρου-μαγγανίου (rechargeable alkaline) Παρουσιάζουν υψηλή διάρκεια ζωής και αξιόλογη πυκνότητα ρεύματος, αλλά αν η τάση τους έπεφτε κάτω από μια τιμή, έχαναν σταδιακά την ικανότητα επαναφόρτισης. Το τελευταίο μειονέκτημα έχει βελτιωθεί τα τελευταία χρόνια. Πίνακας 2.16: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών ψευδαργύρου-μαγγανίου [3] Το αρνητικό ηλεκτρόδιο έχει ως ενεργό υλικό τον ψευδάργυρο, ενώ το υλικό του θετικού ηλεκτροδίου είναι το διοξείδιο του μαγγανίου, με το διάλυμα υδροξειδίου του καλίου να είναι ο ηλεκτρολύτης. 2.2.9 Συσσωρευτές λιθίου (lithium) Παρουσιάζουν μεγάλη ενεργειακή πυκνότητα και πυκνότητα ισχύος, υψηλή τάση, αξιόλογη διάρκεια ζωής, διατήρηση του επιπέδου φόρτισης αλλά εμφανίζουν χαμηλά ρεύματα. Πίνακας 2.17: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών λιθίου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [3] 26 Σ ελίδα

Ταξινομούνται στις παρακάτω τέσσερις βασικές κατηγορίες [2]: 1. Στοιχεία στερεής καθόδου, με το θετικό ηλεκτρόδιο να αποτελείται από στοιχεία παρεμβολής, το αρνητικό ηλεκτρόδιο από μεταλλικό λίθιο και οργανικής φύσης υγρό ηλεκτρολύτη. 2. Στοιχεία με ανόργανο ηλεκτρολύτη, με το θετικό ηλεκτρόδιο και τον ηλεκτρολύτη να αποτελείται από στερεό ζεύγος οξειδοαναγωγής και το αρνητικό ηλεκτρόδιο από μεταλλικό λίθιο. 3. Στοιχεία με κράματα λιθίου ως ανοδικό ηλεκτρόδιο, πολυμερικής ή υγρής οργανικής φύσης ηλεκτρολύτη και διάφορα υλικά για την κάθοδο, όπως τα πολυμερή. 4. Ηλεκτροχημικά στοιχεία, με το θετικό και το αρνητικό ηλεκτρόδιο να αποτελούνται από στοιχεία παρεμβολής και ηλεκτρολύτη υγρής μορφής ή πολυμερούς μορφής (συσσωρευτές ιόντων λιθίου). Πίνακας 2.18: Χαρακτηριστικά διαφόρων τύπων επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών λιθίου [3] 27 Σ ελίδα

2.2.10 Συσσωρευτές ιόντων λιθίου (lithium-ion, Li-ion) Το θετικό ηλεκτρόδιο αυτών των συσσωρευτών αποτελείται από μεταλλικά οξείδια του λιθίου (οξείδια λιθίου-κοβαλτίου και οξείδια λιθίου-μαγγανίου, με φύλλα αλουμινίου να δρουν ως συλλέκτης ρεύματος) και το αρνητικό ηλεκτρόδιο από ενώσεις γραφίτη (γραφιτικός άνθρακας με χαλκό να δρα ως συλλέκτης ρεύματος). Τα ηλεκτρόδια είναι ηλεκτρικά μονωμένα μέσω διαχωριστικού φύλλου μικροπορώδους πολυαιθυλενικής ή πολυπροπυλενικής δομής, το οποίο περιέχει υγρό ηλεκτρολύτη και στρώμα πολυμερών μορφής gel ή στρώμα στερεού ηλεκτρολύτη. Εικόνα 2.8 Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής διεργασίας που λαμβάνει χώρα σε ένα στοιχείο ιόντων λιθίου [3] Παρουσιάζουν χαμηλό ρυθμό αυτοεκφόρτισης με θερμοκρασιακό εύρος -40 C με +65 C. 28 Σ ελίδα

Πίνακας 2.19: Κύρια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συσσωρευτών ιόντων λιθίου[3] Απαιτούν αυτοματισμούς ελέγχου (π.χ. thermistor) υπερφόρτισης, υπερεκφόρτισης και υψηλής θερμοκρασίας, για την αποφυγή παραγωγής αερίων που μπορεί να δημιουργήσουν επικίνδυνες καταστάσεις. Κατασκευάζονται σε κυλινδρική και πρισματική γεωμετρία. Εικόνα 2.9 Σχηματική αποτύπωση ενός πρισματικού στοιχείου ιόντων λιθίου Αρκετά γνωστό τύπο αποτελεί ο συσσωρευτής ιόντων λιθίου πολυμερούς (polymer Li-ion), με το πορώδες φύλλο διαχωρισμού να έχει αντικατασταθεί από συμπαγές πολυμερές υλικό, το οποίο είναι μη αγώγιμο, αλλά επιτρέπει την διέλευση ιόντων [13]. Η δομή τους αυτή, επιτρέπει τη δημιουργία αρκετά λεπτών ηλεκτροχημικών 29 Σ ελίδα

στοιχείων και σε διάφορα σχήματα και γεωμετρίες. Έτσι, βρίσκουν εφαρμογή σε συσκευές κινητών τηλεφώνων, φορητούς υπολογιστές, κτλ.. Παρουσιάζονται πολλά υποσχόμενοι για χρήση σε ηλεκτρικά οχήματα [2]. Εικόνα 2.10 Σύγκριση όγκου συσσωρευτών ιόντων λιθίου και λιθίου-πολυμερούς [3] 2.2.11 Σύγκριση χαρακτηριστικών λειτουργίας δευτερογενών συσσωρευτών Η φόρτιση και η εκφόρτιση η διαδικασία μετατροπής της ηλεκτρικής ενέργειας σε χημική ενέργεια και αντίστροφα - αποτελούν τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά των δευτερογενών συσσωρευτών. Η παραπάνω διαδικασία πρέπει να έχει χαρακτηριστικά απολύτως αντιστρεπτά, αλλοιώνοντας κατά το ελάχιστα δυνατό τους συσσωρευτές και με τη δυνατότητα να παράσχουν τη μέγιστη δυνατή ενέργεια. Στον ακόλουθο πίνακα καταγράφεται η ποιοτική σύγκριση συσσωρευτών παρόμοιων ηλεκτροχημικών συστημάτων και αξιολογούνται από το 1 (ως το βέλτιστο) μέχρι το 5 (ως το χείριστο). 30 Σ ελίδα

Πίνακας 2.20: Ποιοτική σύγκριση δευτερογενών συσσωρευτών [3] Ο παρακάτω πίνακας καταγράφει μια συγκριτική αξιολόγηση επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών, βασιζόμενος στα συνήθη εμπορικά χαρακτηριστικά τους. 31 Σ ελίδα

Πίνακας 2.21: Σύγκριση δημοφιλέστερων δευτερογενών συσσωρευτών [3] 32 Σ ελίδα

3. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΚΕΛΙΑ - ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 3.1 Περιγραφή Βασικό Σχέδιο Τα ενεργειακά κελιά (ή κελιά καυσίμου), όπως και οι συσσωρευτές, αποτελούν ηλεκτροχημικές συσκευές, οι οποίες μετατρέπουν τη χημική ενέργεια που εμπεριέχεται σε καύσιμα, σε αξιοποιήσιμη ηλεκτρική ενέργεια, με τη βοήθεια καταλυτών. Η βασική διαφορά των ενεργειακών κελιών με τους συσσωρευτές (κλειστό θερμοδυναμικό σύστημα) έγκειται στο γεγονός ότι το ενεργό υλικό των ενεργειακών κελιών καυσίμου δεν αποτελεί αναπόσπαστο τμήμα των συσκευών, αλλά παρέχεται εξωτερικά όταν απαιτείται ενέργεια, συνιστώντας ανοιχτό θερμοδυναμικό σύστημα. Με αυτό τον τρόπο, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μπορεί να είναι συνεχής, με την προϋπόθεση της συνεχούς παροχής ενεργού υλικού και οξειδωτικού παράγοντα. Η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική μέσω της αντίδρασης υγρού ή αέριου καυσίμου (υδρογόνο, υδρογονάνθρακες, όπως προπάνιο και βουτάνιο, διάφορα βιοκαύσιμα, αλκοόλες όπως μεθανόλη και αιθανόλη, φυσικό αέριο) με το οξυγόνο ή τον ατμοσφαιρικό αέρα. Υπάρχουν αρκετοί συνδυασμοί καυσίμου και οξειδωτικού παράγοντα. Κατά περίπτωση, ως οξειδωτικοί παράγοντες χρησιμοποιούνται χλωρίδια ή διοξείδιο του χλωρίου. Αντίστοιχα, με τους συσσωρευτές, τα ενεργειακά κελιά αποτελούνται βασικά από δύο ηλεκτρόδια και ηλεκτρολύτη, με τα ηλεκτρόδια να παραμένουν αναλλοίωτα με το πέρας των δύο χημικών αντιδράσεων πραγματοποιούνται στην επιφάνεια των τριών διαφορετικών στοιχείων (ηλεκτρόδια και ηλεκτρολύτη), παράγοντας ταυτόχρονα ηλεκτρισμό, θερμότητα και νερό ή διοξείδιο του άνθρακα, που απομακρύνεται [4]. Eικόνα 3.1 Ροή αντιδράσεων σε μια κυψέλη καυσίμου Εικόνα 1. Ροή αντιδράσεων σε μια κυψέλη καυσίμου 33 Σ ελίδα