ΒΟΓΙΑΤΖΗΣ ΧΡΗΣΤΟΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΥΤΤΡΙΟΥ ΩΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ, ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗΝ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΟΓΙΑΤΖΗΣ ΧΡΗΣΤΟΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΥΤΤΡΙΟΥ ΩΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΥΨΗΛΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ICP AES ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : Αν. Καθ. Γ. Α. ΖΑΧΑΡΙΑΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΙΟΥΝΙΟΣ 2010

ii ΠΡΟΛΟΓΟΣ Υποστρώματα ενώσεων με μεγάλο οργανικό φορτίο παρεμποδίζουν τις αναλύσεις που χρησιμοποιούν την τεχνική της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (ICP-AES). Όταν στην τεχνική αυτή, τα όργανα που την αποτελούν είναι συμβατικά και μη εξειδικευμένα και τα δείγματα δεν υπόκεινται σε επίπονες διαδικασίες προκατεργασίας η τεχνική διόρθωσης με χρήση εσωτερικού προτύπου θεωρείται αποτελεσματική από έναν μεγάλο αριθμό ερευνητών. Στην συγκεκριμένη τεχνική δίνεται έμφαση για την επιλογή του κατάλληλου στοιχείου και ειδικότερα των κατάλληλων φασματικών γραμμών ώστε η εκπομπή τους να χρησιμοποιηθεί σαν εσωτερικό πρότυπο και να διορθωθούν αποτελεσματικά οι αναλυτικές ανακρίβειες. Τα κριτήρια που έχουν καθιερωθεί για τον σκοπό αυτό εκπληρώνονται από διάφορες φασματικές γραμμές του υττρίου και ως αποτέλεσμα το ύττριο χρησιμοποιείται ευρέως σαν εσωτερικό πρότυπο. Στην έρευνα μας διερευνήσαμε την ικανότητα του υττρίου να αντισταθμίζει τις μηφασματικές παρεμποδίσεις από υποστρώματα ενώσεων όπως : Διοξάνιο, μυρμιγκικό οξύ, σακχαρόζη και γλυκόζη σε διάφορες συγκεντρώσεις τους σε πρότυπα διαλύματα τους. Στο όργανο της ICP-AES, εφαρμόστηκαν συγκεκριμένες ρυθμίσεις-παράμετροι λειτουργίας και χρησιμοποιήθηκαν συμβατικός εκνεφωτής (διασταυρούμενης ροής) και συμβατικός θάλαμος ψεκασμού (τύπου Scott, διπλής διαδρομής). Η εργασία αυτή, εκπονήθηκε στο εργαστήριο της Αναλυτικής Χημείας του τμήματος Χημείας τουα.π.θ. υπό την επίβλεψη τουκ. ΓεώργιουΑ. Ζαχαριάδη αναπληρωτή καθηγητή του εργαστηρίου, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου, την υπομονή του, την αμέριστη συμπαράσταση του, καθώς και την καθοδήγηση του σε όλη την διάρκεια της έρευνας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους επιβλέποντες, μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, κ. Ιωάννη Στράτη, καθηγητή του εργαστηρίου και κ. Αριστείδη Ανθεμίδη, επίκουρο καθηγητή του εργαστηρίου, για τις υποδείξεις τους στη διαμόρφωση του τελικού κειμένου. Αξίζει να σημειωθεί ότι μέρος της έρευνας έχει δημοσιευθεί στο περιοδικό Applied Spectroscopy Reviews, του εκδοτικού οίκου Taylor & Francis με τον τίτλο : An Overview of the Use of Yttrium for Internal Standardization in Inductively Coupled Plasma-Atomic

iii Emission Spectrometry, G.A. Zachariadis and C. Vogiatzis, στον τόμο 45 του 3 ου τεύχους (2010) στις σελίδες 220-239. O αριθμός της ψηφιακής ταυτότητας του άρθρου (DOI) είναι: 10.1080/05704921003719122 Επίσης τα πειραματικά αποτελέσματα θα ανακοινωθούν στο διεθνές συνέδριο αναλυτικής χημείας 7 th Aigean Analytical Chemistry Days τον Σεπτέμβριο του 2010 στην Γέρα της Λέσβου, με τίτλο της παρουσίασης «An Evaluation of the Use of Yttrium Internal Standard in ICP-AES Concerning Untreated Aqueous Solutions in Presence of High Concentration of Organic Solvents and Matrices, G.A. Zachariadis and C. Vogiatzis.

iv Η εργασία αυτή, αφιερώνεται στους γονείς μου Όλγα και Γεώργιο και στην αδερφή μου Δέσποινα για την υπομονή και στήριξη τους σε όλα αυτά τα χρόνια των σπουδών μου. Καθώς και στην αρραβωνιαστικιά μου Βασιλική για την βοήθεια και την κατανόηση της

v ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Θεωρητικό Μέρος 1. Γενικά στοιχεία...1 2. Θεωρία της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα. 4 3. Χαρακτηριστικά και τύποι πλάσματος...13 4. Πυρσός και σχηματισμός πλάσματος..14 5. Οργανολογία της ICP AES......16 5.1. Η Γεννήτρια Ραδιοσυχνότητας......17 5.2. Σύστημα Εισαγωγής Δείγματος...18 5.2.1. Εκνεφωτές (Nebulizers)......19 5.2.1.1. Πνευματικοί Εκνεφωτές...20 5.2.1.2. Εκνεφωτές Υπερήχων. (Ultrasonic Nebulizers).....22 5.2.1.3. Εκνεφωτές Θερμικού Ψεκασμού. (Thermospray Nebulizers)...23 5.2.2. Θάλαμος ψεκασμού. (Spray Chamber)..23 5.2.3. Τεχνικές Ηλεκροθερμικής εξάτμισης...24 5.2.4. Γεννήτρια Υδριδίων..24 5.2.5. Συστήματα εισαγωγής με ηλεκτρική εξαέρωση.......25 5.2.6. Εξαέρωση - Εξόρυξη με Laser..25 5.3. Ο πυρσός και η τοποθέτηση του.......26 5.4. Το οπτικό σύστημα.......27 5.4.1. Μονοχρωμάτορας..27 5.4.2. Πολυχρωμάτορες..29 5.4.3. Ανιχνευτές...30 5.4.3.1. Φωτοπολλαπλασιαστής..30 5.4.3.2. Ανιχνευτές στερεής κατάστασης...31 6. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση με την τεχνική ICP AES......35 7. Παρεμποδίσεις στην ICP AES...36 8. Εφαρμογές της ICP AES...38 9. Φασματομετρία μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα...39 9.1. Οργανολογία του ICP MS...39 9.1.1. Το σύστημα εισαγωγής των ιόντων..40 9.1.2. Αναλυτές μαζών στη φασματομετρία ατομικών μαζών...41 9.2. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση με ICP MS...44 10. Η χρήση του υττρίου σαν εσωτερικό πρότυπο στην ICP-AES...45 10.1. Εισαγωγή...45 10.2. Επιλογή στοιχείων και φασματικών γραμμών για Ε.Π. στην ICP-AES και δυνατότητα βελτιστοποίησης της αναλυτικής τεχνικής..46 10.3. Το ύττριο σαν Ε.Π. στην ICP-AES...48 10.4. Το ύττριο σαν Ε.Π. σε άλλες φασματομετρικές τεχνικές...50 10.5. Εφαρμογές της ICP-AES με χρήση υττρίου σαν Ε.Π...53 10.5.1. Περιβαλλοντικές αναλύσεις...54 10.5.2. Τεχνολογία υλικών και εφαρμογή σε εμπορικά προϊόντα...58 10.5.3. Εφαρμογές σε εδώδιμα προϊόντα...59 10.5.4. Βιοχημικές, βιολογικές και βιοιατρικές αναλύσεις...61 10.5.5. Γεωλογικά δείγματα...65

vi 10.5.6. Δείγματα με υποστρώματα οργανικών ενώσεων...66 10.5.7. Αξιολογήσεις και διερευνήσεις πάνω σε βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της ICP-AES...67 10.6. Συμπεράσματα...69 Πειραματικό μέρος 11. Εισαγωγή...70 12. Όργανα σκεύη...70 13. Αντιδραστήρια...72 14. Συνθήκες παράμετροι λειτουργίας του ICP...72 15. Στοιχεία που μελετήθηκαν...75 16. Παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων...76 17. Αποτελέσματα και συζήτηση...77 18. Συμπεράσματα... 141 Βιβλιογραφία Διεθνής..144 Ελληνική.152 Ηλεκτρονικές πηγές..152 Παραρτήματα Α. Περιλήψη της παρουσίασης στο διεθνές συνέδριο αναλυτικής χημείας 7 th Aigean Analytical Chemistry Days....153 Β. Η δημοσίευση στο περιοδικό Applied Spectroscopy Reviews του εκδοτικού οίκου Taylor & Francis....155

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ (ICP AES) 1. Γενικά Στοιχεία. Η Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής αποτελεί μια κατηγορία αναλυτικών τεχνικών που βασίζονται στην εκπομπή ακτινοβολίας από διεγερμένα άτομα ή ιόντα και στην αποτύπωση αυτής της ακτινοβολίας σε μορφή φασματικών γραμμών ορισμένου μήκους κύματος και διαφορετικής έντασης. Αυτή ακριβώς η αποτύπωση καταγραφή των ενεργειακών μεταβολών που συνοδεύουν τα άτομα σε συνδυασμό με μια αναλυτική αποτίμηση είναι το πεδίο της Ατομικής Φασματοσκοπίας της οποίας υποκατηγορία είναι και η Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής. Οι τρείς κύριοι τομείς της Ατομικής Φασματοσκοπίας είναι οι εξής : Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής (Atomic Emission Spectroscopy) Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy) Φασματοσκοπία Ατομικού Φθορισμού (Atomic Fluorescence Spectroscopy) Η Ατομική Φασματοσκοπία χαρακτηρίζεται σαν την παλαιότερη κατηγορία ενόργανων αναλυτικών μεθόδων [Broekaert J.A.C. 2006] με δομική λίθο, κυρίως τις έρευνες των Bunsen και Kirchhoff με τον διάσημο λύχνο προανάμιξης του πρώτου και την απόδοση των χρωμάτων στις φασματικές γραμμές σαν χαρακτηριστικό των ατόμων των χημικών στοιχείων και όχι των μορίων από τον δεύτερο. Οι ιστορικές δημοσιεύσεις τους το 1860 και 1861, με την ανακάλυψη των αλκαλιμετάλλων καισίου και ρουβιδίου έθεσαν τις βάσεις τις Ατομικής Φασματομετρίας (ο όρος Φασματομετρία διαφοροποιείται του όρου Φασματοσκοπία όταν ο τελικός στόχος της αναλυτικής αποτίμησης είναι ποσοτικός προσδιορισμός) και κατ επέκταση των ποιοτικών και ποσοτικών αναλύσεων με την τεχνική που αργότερα θα εδραιωθεί ως Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής. Οι τεχνικές που

2 αφορούν την Ατομική Φασματομετρία απαντούν τις ανερχόμενες απαιτήσεις της βιομηχανικής ανάπτυξης στις αρχές του 20 ου αιώνα, οι οποίες χρήζουν ανάγκης αξιόπιστων χημικών αναλύσεων στερεών και στοιχείων καθώς γιγαντώνονται οι παραγωγικές διαδικασίες που αφορούν μεταλλευτικές μονάδες, διακίνηση και εμπορία μεγάλων φορτίων γεωλογικού υλικού και φυσικά διάκριση και αποτίμηση ορυκτών πολύτιμων λίθων. Έτσι το πρώτο φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής με φλόγα ακετυλενίου αέρα παρουσιάζεται το 1928 από τον Lunegardh, με εφαρμογή στην γεωργική ανάλυση και χρήση πνευματικού εκνεφωτή (pneumatic nebulizer) με αξιόπιστα αποτελέσματα σε προσδιορισμούς καλίου και νατρίου. Η εξέλιξη των τεχνικών της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής όμως δεν σταματάει εκεί, οι συνεχώς αυξανόμενες απαιτήσεις για προσδιορισμούς περισσότερων στοιχείων του περιοδικού πίνακα οδηγούν στην χρησιμοποίηση τόξου και σπινθήρα ως πηγών διέγερσης οι οποίες σε αντιπαράθεση με τις ήδη χρησιμοποιούμενες φλόγες επιτυγχάνουν θερμοκρασίες 4000 έως 8000 Κ σχεδόν διπλάσιες από τις φλόγες (2200 3200 Κ), έτσι αναπτύσσονται τεχνικές κατά τις οποίες είναι δυνατόν να προσδιορίζονται σήμερα περίπου 70 στοιχεία του περιοδικού πίνακα έναντι μόνο των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (ασβέστιο στρόντιο) που προσδιορίζονται με φλόγες. Οι μεθοδολογίες της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής με πηγές τόξου και σπινθήρα καθιερώθηκαν ως απαραίτητες για την ποιοτική και ημιποσοτική ανάλυση γεωχημικού υλικού και ανταποκρίθηκαν στις ανάγκες αναλύσεων σειράς δειγμάτων σε δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία στερεών σε δείγματα όπως μέταλλα, κράματα, εδάφη, ορυκτά, πετρώματα κ.α. Κύρια μειονεκτήματα αυτών των πηγών αποτελεί η ακρίβεια των αποτελεσμάτων την οποία όμως ικανοποιούν οι τεχνικές πλάσματος που αναπτύχθηκαν στην Φασματοχημική Ανάλυση από τον Greenfield (1964) στην Αγγλία και τους Wendt και Fassel (1965) στις Η.Π.Α. Αυτή η τεχνική λοιπόν που εισηγήθηκαν οι Greenfield, Wendt και Fassel έχει πλέον καθιερωθεί σαν ICP AES (Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα). Εδώ αξίζει να αναφέρουμε την ανάλυση του Joachim Nolte σχετικά με την ονοματολογία της συγκεκριμένης τεχνικής [Nolte J. 2003]. Πολλοί ερευνητές χρησιμοποιούν το ακρωνύμιο OES (Optical Emission Spectrometry, Φασματομετρία Οπτικής Εκπομπής) το οποίο συνδέεται με την Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής πριν την εισαγωγή του πλάσματος στην φασματοχημική ανάλυση. Οι περισσότεροι όμως ερευνητές και χρήστες των τεχνικών με πηγή διέγερσης ICP χρησιμοποιούν το ακρωνύμιο AES (Atomic Emission Spectrometry)

3 για το λόγο, όπως υποστηρίζει ο Nolte, της προηγούμενης διατριβής τους με τεχνικές AAS (Atomic Absorption Spectrometry), βέβαια η αναφορά στην έννοια «ατομικός» όσον αφορά το πλάσμα είναι στα όρια του επαναπροσδιορισμού διότι τα περισσότερα σωματίδια στο πλάσμα είναι ιόντα! Λύση στην συγκεκριμένη «διαφωνία» πρότεινε το πρωτόκολλο ISO 12235 το οποίο συνιστά την χρήση της ορολογίας ICP ES (Inductively-Coupled Plasma Emission Spectrometry, Φασματομετρία Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα ). Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιείται ο όρος ICP AES λόγω της συντριπτικής πλειοψηφίας των δημοσιευμένων ερευνών που αναφέρονται στην τεχνική με αυτήν την ορολογία. Το Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα λοιπόν, σαν πηγή διέγερσης ατόμων στην Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής εμφανίζει αρκετά πλεονεκτήματα έναντι άλλων πηγών διέγερσης όπως φλόγα, βολταϊκό τόξο, σπινθήρα κ.α. Τα πιο χαρακτηριστικά είναι τα εξής : Καλή ατομοποίηση των στοιχείων μέσα στο δείγμα. Χαμηλά όρια ανίχνευσης (1 100 ppb). Καλή επαναληψιμότητα Πολυστοιχειακή ανάλυση σε πολλά δείγματα. Προσδιορισμός μικρών συγκεντρώσεων στοιχείων που διεγείρονται και ιονίζονται δύσκολα, όπως Al, V, Pt, Ti, P, B, W, Nb, Ta, λανθανίδες κλπ. Αξιόπιστες αναλύσεις ανιόντων ακόμα και στοιχείων που δεν μπορούν να προσδιοριστούν με Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης όπως S, J. Δυνατότητα προσδιορισμού διάφορων στοιχείων με περιεκτικότητα από ppm μέχρι % σε ένα δείγμα μιας ορισμένης αραίωσης. Ελαχιστοποίηση χημικών παρεμβολών ή παρεμβολών ιονισμού λόγω της σύστασης του δείγματος. Έτσι δικαίως η τεχνική ICP AES έχει εδραιωθεί στις αναλύσεις ρουτίνας σε ένα ευρύτατο πεδίο εφαρμογών μένοντας όχι μόνο στην μεταλλουργία και εδαφολογία από τις οποίες κυρίως ξεκίνησε αλλά και σε πετροχημικές αναλύσεις, αναλύσεις περιβάλλοντος (βαρέα μέταλλα) κ.α. Κομβικό σημείο στην φασματομετρία πλάσματος αποτελεί και η σύζευξη του Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος με την ανόργανη φασματομετρία μάζας από τους Hook και Fassel (1980). Με την τεχνική τους αυτή (ICP MS) χαμηλώνονται τα όρια ανίχνευσης και

4 βελτιώνονται οι αναλυτικές ικανότητες και έτσι εισάγεται η Ατομική Φασματοσκοπία σε αναλύσεις που αφορούν βιολογικά δείγματα, φαρμακευτικά προϊόντα, εξειδικευμένες αναλύσεις τροφίμων κ.α. Έκτοτε δημοσιεύονται στην βιβλιογραφία όλο και περισσότερες έρευνες που αφορούν την φασματομετρία με πλάσμα, καθιστώντας τις τεχνικές αυτές απαραίτητες σε κάθε σύγχρονο αναλυτικό εργαστήριο. 2. Θεωρία της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία είναι μια μορφή ενέργειας που έχει ιδιότητες σωματιδίου και κύματος. Ως επί το πλείστον για την εξήγηση των φαινομένων της απορρόφησης και εκπομπής της ακτινοβολίας από την ύλη επικαλούμαστε την σωματιδιακή φύση του φωτός κατά την οποία φανταζόμαστε μια δέσμη φωτός να αποτελείται από φωτόνια. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην ουσία μεταφέρει ενέργεια σε συγκεκριμένα ποσά τα οποία ονομάζονται «κβάντα» και σύμφωνα με τον Planck η ενέργεια κάθε φωτονίου είναι «κβαντισμένη» και ανάλογη με τη συχνότητα της ακτινοβολίας : Ε = hv (2.1) Όπου Ε : Ενέργεια του φωτονίου σε J (Joule) v : Η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας σε Hz ή cps (cycles per second, κύκλοι ανά δευτερόλεπτο) h : Η σταθερά του Planck = 6,626 10-34 Js Η συχνότητα v και το μήκος κύματος λ της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας συνδέονται με την σχέση : c v = (2.2) λ Όπου c : Η ταχύτητα του φωτός στο κενό = 3 10 8 m/s Οι τρείς κύριες αναλυτικές τεχνικές της ατομικής φασματοσκοπίας βασίζονται στην μελέτη της αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με τις κβαντωμένες

5 ενεργειακές κατάστασης της ύλης. Σε όλες τις τεχνικές της ατομικής φασματοσκοπίας η αρχή της κάθε μεθόδου καθορίζεται από τις ενεργειακές μεταβολές στα άτομα των στοιχείων του δείγματος. Στο σχήμα 2.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι ενεργειακές μεταβολές με την επίδραση ακτινοβολίας στις τρείς κύριες τεχνικές της ατομικής φασματοσκοπίας. Στο σχήμα 2.1 φαίνονται οι ενεργειακές καταστάσεις των ατόμων κατά περίπτωση (τεχνική), όπου Ε 0 η βασική θεμελιώδης ενεργειακή κατάσταση του ατόμου, Ε i και E j (Ε i > E j ) οι διεγερμένες καταστάσεις. Οι μεταβολές σε αυτές τις ενεργειακές καταστάσεις (διεγέρσεις αποδιεγέρσεις) συνοδεύονται πάντα από εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας η οποία ακολουθεί την εξίσωση του Planck (2.1). Σχήμα 2.1 Απεικόνιση των τριών τεχνικών της ατομικής φασματοσκοπίας. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill S.J., 1998] Η Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής, βασίζεται στην εκπομπή ακτινοβολίας από διεγερμένα άτομα ή ιόντα και στην αποτύπωση αυτής της ακτινοβολίας σε μορφή φασματικών γραμμών ορισμένου μήκους κύματος και διαφορετικής έντασης, οι οποίες είναι χρήσιμες για ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση. Η διέγερση των ατόμων σε ένα δείγμα μπορεί να πραγματοποιηθεί από διάφορες πηγές. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται οι κυριότερες πηγές διέγερσης ατόμων στην φασματομετρία ατομικής εκπομπής.

6 Πίνακας 2.1 Κυριότερες πηγές διέγερσης ατόμων στην φασματομετρία ατομικής εκπομπής. [Οξενκιούν-Πετροπούλου Μ. 2006] Πηγές Διέγερσης Κατάσταση του δείγματος Συστατικά που αναλύονται Επαναληψιμότητα Όρια Ανίχνευσης Φλόγα Διάλυμα Αλκάλια και ορισμένες αλκαλικές γαίες + - 1 10 % 0,01 100 ppm Ηλεκτρικό Δευτερεύοντα στοιχεία (<5%) Τόξο Σπινθήρας Στερεά και ιχνοστοιχεία σχεδόν όλο το περιοδικό σύστημα πλην των αερίων + - 1 20 % 0,1 100 ppm ICP Διάλυμα Ιχνοστοιχεία και δευτερεύοντα στοιχεία + - 1 2 % 1 100 ppb Όταν λοιπόν η πηγή διέγερσης είναι το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα, επιτυγχάνεται καλύτερη ατομοποίηση των στοιχείων στο δείγμα σε σχέση με τις υπόλοιπες πηγές. Με τον όρο «ατομοποίηση» εννοούμε την λύση των οποιοδήποτε διατομικών δεσμών και έτσι την δημιουργία ατομικών στοιχείων στην βασική ενεργειακή τους κατάσταση. Στο πλάσμα βρίσκονται διάφορες ενεργειακές καταστάσεις των στοιχείων όπως μόρια, ρίζες, άτομα, ιόντα αλλά και ελεύθερα ηλεκτρόνια σαν αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ύλης και ενέργειας στην αέρια κατάσταση. Ανάμεσα σε αυτές τις ενεργειακές καταστάσεις υπάρχει μεταφορά ενέργειας η οποία συνοδεύεται από διεργασίες όπως εκπομπή, απορρόφηση και φθορισμό ακτινοβολίας αλλά και από διεργασίες που δεν οδηγούν σε κάποια εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας όπως οι συγκρούσεις ανάμεσα στα σωματίδια. Μπορούμε να συνοψίσουμε τις σπουδαιότερες διεργασίες ανταλλαγής ενέργειας που προκύπτουν σε ένα πλάσμα : Συγκρούσεις όπου τα άτομα διεγείρονται σε μια υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση όταν συγκρουστούν με ουδέτερα σωματίδια (energetic neutrals) Συγκρούσεις όπου διεγερμένα ουδέτερα σωματίδια χάνουν ενέργεια χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας (μη ακτινοβολούσα). Διέγερση με σύγκρουση με ηλεκτρόνια.

7 Αποδιέγερση όπου ενέργεια μεταφέρεται στα ηλεκτρόνια. Διέγερση των ατόμων με απορρόφηση ακτινοβολίας. Αποδιέγερση των ατόμων με αυθόρμητη ή εξαναγκασμένη εκπομπή (spontaneous stimulated emission) Η αυθόρμητη και εξαναγκασμένη εκπομπή ακτινοβολίας αποτελούν τους δύο από τους τρείς συντελεστές που καλούνται να ερμηνεύσουν τις πιθανότητες μεταπτώσεων από δεδομένες ενεργειακές καταστάσεις (i και j) ενός συγκεκριμένου πλήθους ατόμων. Την θεωρία αυτή εισήγαγε ο Einstein παρουσιάζοντας τους τρείς συντελεστές πιθανότητας : A ji : Αυθόρμητη εκπομπή B ij : Απορρόφηση Α ij : Εξαναγκασμένη εκπομπή Αυτές οι μεταπτώσεις παρουσιάζονται στο σχήμα 2.2. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι οι συντελεστές πιθανότητας εκφράζουν την αναλογία του αριθμού των ατόμων που υπόκεινται σε μεταπτώσεις προς τα άτομα στην βασική ενεργειακή κατάσταση. Η ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας I em από μια αυθόρμητη εκπομπή συνδέεται με τον συντελεστή πιθανότητας A ji με την σχέση : I em = A ji h v ji N j (2.3) Όπου h : Η σταθερά του Planck. v ji : Η συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας σε Hz N j : Ο αριθμός των ατόμων στην διεγερμένη κατάσταση. Αν λάβουμε υπ όψιν και την κατανομή του πληθυσμού των σωματιδίων στα διάφορα επίπεδα διέγερσης μέσα στην ίδια ατομική ή ιοντική κατάσταση που εκφράζεται από το νόμο του Boltzmann : Ej gj exp( ) Nj kt (2.4) Ni Ei gi exp( ) kt

8 Όπου g ένας συντελεστής στατιστικού βάρους της διεγερμένης κατάστασης που υπολογίζεται από τον τρίτο κβαντικό αριθμό. k, η σταθερά του Boltzmann, k = 1,380 10-23 j K -1 T, η θερμοκρασία διέγερσης Σχήμα 2.2 Απεικόνιση των ατομικών μεταπτώσεων μεταξύ των ενεργειακών βαθμίδων. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill S.J., 1998] Λαμβάνοντας υπόψη και τον νόμο του Saha που αναφέρεται στην κατανομή του πληθυσμού μεταξύ δυο διαδοχικών ιοντικών καταστάσεων a (atomic) και i (ionic) λαμβάνοντας υπ όψιν και τις αντίστοιχες συναρτήσεις κατανομής Z a και Z i όπως και την αριθμητική πυκνότητα των ηλεκτρονίων n e. ni ne na 3 2 2 Zi 2π mo kt ( ) 2 Za h Ei exp( ) kt (2.5) Όπου h : η σταθερά του Planck. k : η σταθερά του Boltzmann. m o : η ηλεκτρονιακή μάζα.

9 Ε i : η ενέργεια ιονισμού. Τ : η θερμοκρασία ιονισμού. τότε η εξίσωση 2.3 γίνεται : gj I em = A ji h v ji Ν exp[-(ej /kt)] (2.6) go Έτσι προκύπτει ότι η ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας των ατόμων των στοιχείων που πρόκειται να αναλυθούν εξαρτάται από την θερμοκρασία διέγερσης (θερμοκρασία ιονισμού). Στην ουσία η θερμοκρασία κάτω από την οποία προκύπτουν όλες οι διεργασίες ανταλλαγής ενέργειας αποτελεί το αντικείμενο πολλών μαθηματικών υπολογισμών και δεν θα μπορούσε απλά να περιγραφεί με μια ομοιόμορφη συγκεκριμένη κατάσταση και τιμή, ειδικά στο χώρο του πλάσματος ο οποίος δεν είναι κλειστός και είναι υπό ατμοσφαιρική πίεση, δεν βρίσκεται σε κατάσταση θερμικής ισορροπίας (Thermal Equilibrium) και θεωρούμε ότι την προσεγγίζει μόνο (LTE, Local Thermal Equilibrium). Έτσι στο πεδίο της ατομικής εκπομπής έχουν εισαχθεί στους υπολογισμούς θερμοκρασίες όπως η θερμοκρασία περιστροφής Τ rot (Rotational Temperature) η οποία προσεγγίζει την κινητική ενέργεια των ουδέτερων σωματιδίων και ιόντων σε ένα πλάσμα, η θερμοκρασία ηλεκτρονίου T electron (Electron Temperature) που προσεγγίζει την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, η θερμοκρασία διέγερσης Τ exc (Excitation Temperature) κ.α. Στον πίνακα 2.2 παρουσιάζονται διάφορες θερμοκρασίες για διάφορες πηγές θερμότητας που χρησιμοποιούνται στην ατομική εκπομπή. Πίνακας 2.2 Θερμοκρασίες (Κ) των πηγών στην ατομική φασματομετρία [Broekaert J.A.C. 2006] Πηγές Τ rotational T excitation T electron T ionization Ηλεκτρικό Τόξο 5000 5000 5500 5000 Σπινθήρας - 20000 20000 2000 ICP 4800 5000 6000 6000 Μικροκυματικά Επαγώμενο 2000 4000 6000 6000 Πλάσμα Εκκένωση Λάμψης (glow discharges) 600 20000 30000 30000

10 Ενδιαφέρον παρουσιάζουν και οι μηχανισμοί με τους οποίους διεγείροντα τα άτομα και ιόντα. Όταν ένα ηλεκτρόνιο απορροφά ενέργεια διεγείρεται σε μια ανώτερη ενεργειακή κατάσταση βαθμίδα και καθώς επιστρέφει στην βασική του κατάσταση εκπέμπει χαρακτηριστική ακτινοβολία για την συγκεκριμένη μετάπτωση. Αν το ηλεκτρόνιο απορροφήσει αρκετή ενέργεια ίση της ενέργειας του πρώτου ιονισμού τότε θα διαφύγει από τον πυρήνα θα δημιουργηθεί ένα ιόν κάποιο άλλο ηλεκτρόνιο θα διεγερθεί. Στην πιο απλή περίπτωση όπου στο πλάσμα υπάρχει θερμοκρασιακή ισορροπία ο αριθμός των ατόμων ή ιόντων στις διεγερμένες καταστάσεις περιγράφεται από την κατανομή Boltzmann. Διάφοροι μηχανισμοί έχουν περιγραφεί για τις διεγέρσεις των ατόμων και ιόντων. Οι κυριότεροι είναι : α) Θερμικός ιονισμός και διέγερση (thermal ionization and excitation). Προκαλείται από την ενέργεια που ανταλλάσσουν μεταξύ τους τα άτομα, ιόντα και ηλεκτρόνια λόγω της μεταξύ τους σύγκρουσης. Χ + e - fast X * + e - slow M + Ar fast M * + Ar slow (όπου ο αστερίσκος υποδηλώνει διέγερση) β) Ιονισμός και διέγερση που προκαλούνται από συγκρούσεις μεταξύ ατόμων του στοιχείου στη βασική κατάσταση και μετασταθούς αργού (Penning ionization and excitation) Ar m + X Ar + X + + e - Ar m + X Ar + X +* + e - γ) Ιονισμός και διέγερση που προκαλούνται από μεταφορά φορτίου μεταξύ ιόντων και ατόμων (Charge-transfer ionization and excitation). Ar + + X Ar + X + Ar + + X Ar + X +(*) Τα ηλεκτρόνια παραμένουν στην διεγερμένη κατάσταση μικρό χρονικό διάστημα (10-8 s), μετά ακολουθεί η μετάπτωση με την εκπεμπόμενη ακτινοβολία (την διαφορά μεταξύ των

11 δύο ενεργειακών βαθμίδων) να έχει μήκος κύματος που να βρίσκεται κυρίως στην περιοχή του υπεριώδους (190 380 nm) και στην περιοχή του ορατού (380 800 nm). Οι χαρακτηριστικές γραμμές που αποτελούν το φάσμα ατομικής εκπομπής (atomic emission spectrum) προέρχονται από αυτές ακριβώς τις ακτινοβολίες, στο σχήμα 2.3 φαίνονται επιγραμματικά οι διεγέρσεις και οι εκπομπές ανάμεσα στις διάφορες ατομικές καταστάσεις. Σχήμα 2.3. Διάγραμμα με τις θεμελιώδεις και διεγερμένες καταστάσεις των ατόμων. [Στράτης Ι.Α., Θεμελής Δ.Γ., Ζαχαριάδης Γ.Α., Ανθεμίδης Α.Ν., Οικονόμου Α.Σ., 2004] Για να διαφοροποιηθούν μεταξύ τους οι γραμμές που οφείλονται σε μεταπτώσεις μέσα σε άτομα, μονοσθενή και δισθενή ιόντα έχουν καθιερωθεί οι λατινικοί αριθμητικοί συμβολισμοί. Έτσι οι γραμμές που οφείλονται σε μεταπτώσεις μέσα σε άτομα (ατομικές γραμμές) συμβολίζονται με το σύμβολο Ι που παρεμβάλλεται μεταξύ του στοιχείου και του μήκους κύματος, π.χ. Se I 196,260. Οι γραμμές που οφείλονται σε μεταπτώσεις σε δισθενή ιόντα (ιοντικές γραμμές) συμβολίζονται με το σύμβολο ΙΙ π.χ. Ni II 230,010 nm, Cu II 213,600 nm, Οι γραμμές που οφείλονται σε μεταπτώσεις σε δισθενή ιόντα συμβολίζονται με το σύμβολο ΙΙΙ π.χ. La III 237,941. Οι ατομικές γραμμές έχουν εύρος που οφείλεται στην πεπερασμένη (απειροελάχιστη) διάρκεια (finite lifetime) μιάς διεγερμένης κατάστασης (τ), αυτό είναι απειροελάχιστο <1 ppm και έτσι οι γραμμές προβλέπονται να είναι στενές. Σε πολλές περιπτώσεις όμως, το προφίλ τους είναι ευρύτερο και η κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας έχει μια μορφή καμπύλης gauss όπως φαίνεται στο σχήμα 2.4. Το εύρος μετριέται στο μισό ύψος της μέγιστης έντασης που παρατηρείται (Δv cm -1 ). H διεύρυνση (broadening) αυτή μπορεί να αποτελέσει πρόβλημα σε μια ανάλυση, διότι όταν μια ατομική γραμμή έχει μεγάλη ένταση

12 και έτσι μεγάλο εύρος είναι πιθανόν οι ουρές του να παρεμποδίζουν κάποια άλλη φασματική γραμμή άλλου στοιχείου. Σχήμα 2.4. Προφίλ μιας ατομικής γραμμής : Το πλάτος Δv είναι το πλάτος της γραμμής όταν k v = ½ k max. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill S.J., 1998] Η διεύρυνση αυτή προκαλείται από τον συνδυασμό όλων ή μερικών από τα παρακάτω φαινόμενα : α) Διεύρυνση τύπου Doppler : Οφείλεται στην μεγάλη ταχύτητα που κινούνται τα άτομα ή τα ιόντα που εκπέμπουν την ακτινοβολία σε σχέση με τον ακίνητο ανιχνευτή. β) Διεύρυνση τύπου Lorentz : Οφείλεται στις τυχαίες συγκρούσεις των σωματιδίων που μεταβάλλουν την ορμή τους. γ) Διεύρυνση τύπου Stark : Οφείλεται στην επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου που προκαλεί διαχωρισμό της αρχικής γραμμής σε μικρότερης έντασης δορυφορικές. δ) Διεύρυνση λόγω αβεβαιότητας Heisenberg (Natural Broadening) : Επειδή κάθε σωματίδιο βρίσκεται σε μια συγκεκριμένη κατάσταση για ορισμένο απειροελάχιστο αλλά όχι μηδενικό χρόνο (finite lifetime), έτσι θα πρέπει να έχουμε αβεβαιότητα στην ενέργεια του άρα και στο εκπεμπόμενο μήκος κύματος του.

13 3. Χαρακτηριστικά και τύποι πλάσματος Ως πλάσμα υπάρχει η γενική ορολογία που το περιγράφει σαν «αέριο που περιέχει θετικά ιόντα και ελεύθερα ηλεκτρόνια ουδέτερου κατά προσέγγιση φορτίου». Στις τεχνικές της φασματοσκοπίας ατομικής εκπομπής ο ορισμός που το περιγράφει σαφέστερα είναι : «ως πλάσμα ορίζεται το μερικώς ιονισμένο αέριο ικανής θερμοκρασίας ώστε να ατομοποιήσει, ιονίσει και να διεγείρει τα περισσότερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα» [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill S.J., 1998]. Το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα είναι ένας ειδικός τύπος πλάσματος που τροφοδοτείται με ισχύ από μια γεννήτρια ραδιοσυχνότητας εξ επαγωγής. Τα αέρια που χρησιμοποιούνται είναι το αργό, ήλιο και αέρας, από τα οποία πιο διαδεδομένα χρησιμοποιείται το αργό και λιγότερο το ήλιο τα οποία παρουσιάζουν καλύτερα χαρακτηριστικά για ατομοποίηση, ιονισμό και διέγερση του προσδιοριζόμενου στοιχείου και είναι ευρύτατα εμπορικά διαθέσιμα. Τα πλεονεκτήματα του αργού σαν αέριο που χρησιμοποιείται για την δημιουργία πλάσματος είναι κυρίως τα εξής : Το αργό είναι χημικά αδρανές έτσι καθίσταται ασφαλές καθώς δεν θα σχηματίσει δεσμούς με τα διάφορα προσδιοριζόμενα στοιχεία και ούτε θα δημιουργηθούν τοξικές ρίζες (όπως στην περίπτωση του αέρα). Έχει ψηλό δυναμικό ιονισμού, 15.68 ev και έτσι μπορεί να ιονίσει τα περισσότερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα. Έχει χαμηλό κόστος και είναι εμπορικά διαθέσιμο διότι περιέχεται άφθονο στον ατμοσφαιρικό αέρα (9340 ppm). Εκτός από το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα με το οποίο θα ασχοληθούμε εκτενέστατα υπάρχουν και άλλοι τύποι πλάσματος, οι κυριότεροι είναι : α) Πλάσμα συνεχούς ρεύματος (DCP, Direct Current Plasma). Το οποίο αναφέρεται και ως πλάσμα τριών ηλεκτροδίων (Three-electrode plasma jet), δημιουργείται όταν στο ρεύμα εισαγωγής αεροζόλ του δείγματος με αργό παρέχεται ενέργεια με εκκένωση ανάμεσα σε δυο ηλεκτρόδια ανόδου και ένα καθοδικό τοποθετημένα έτσι ώστε το πλάσμα να έχει σχήμα Υ με την ουρά του ανάμεσα στα τρία ηλεκτρόδια. β) Μικροκυματικά επαγόμενο πλάσμα (MIP, Microwave Induced Plasma). To οποίο δημιουργείται με την επίδραση πεδίου μικροκυμάτων σε ρεύμα αργού που διέρχεται μέσα από στενό γυάλινο σωλήνα διαμέτρου 2mm μετά από κατάλληλο σπινθηρισμό.

14 γ) Χωρητικά συζευγμένο μικροκυματικό πλάσμα (CMP, Capacitively coupled Microwave Plasma). To οποίο δημιουργείται μέσα σε σωλήνα εκκένωσης που έχει ένα ηλεκτρόδιο και υπόκειται σε πεδίο μικροκυμάτων συνήθως συχνότητας 2450 ΜHz και ισχύος μέχρι 2 kw. Οι τρείς τύποι των πλασμάτων φαίνονται περιγραφικά στο σχήμα 3.1. Σχήμα 3.1. Οι τρείς τύποι πλάσματος εκτός του ICP που χρησιμοποιούνται στην φασματομετρία εκπομπής. [Broekaert J.A.C. 2006]. 4. Πυρσός και σχηματισμός πλάσματος. Το πλάσμα (ICP) δημιουργείται μέσα στον πυρσό (torch) ο οποίος αποτελείται από τρεις ομόκεντρους σωλήνες από χαλαζία που περιβάλλονται από σπείρες επαγωγικού πηνίου συνδεδεμένου με μια γεννήτρια υψηλής ραδιοσυχνότητας (σχήμα 4.1). Το πεδίο των συχνοτήτων κυμαίνεται από 6-100 MHz δημιουργώντας έτσι μαγνητικό πεδίο ισχύος 500 2000 W, στις περισσότερες έρευνες χρησιμοποιούν 27,12 και 40,68 MHz. Το πλάσμα δημιουργείται όταν το αδρανές αέριο αργό περάσει μέσα από το δεύτερο εσωτερικό χαλαζιακό σωλήνα και με τη βοήθεια ηλεκτρικής εκκένωσης (σπινθήρας) σχηματισθούν ελεύθερα ηλεκτρόνια τα οποία επιταχύνονται υπό την επίδραση του μαγνητικού πεδίου και συγκρούονται με άτομα αργού σχηματίζοντας ιόντα και επιπλέον ελεύθερα ηλεκτρόνια δημιουργώντας έτσι ένα κατάλληλο περιβάλλον ατομοποίησης και διέγερσης. Αυτό το περιβάλλον είναι το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα, θερμοκρασίας μέχρι 6000 Κ στην περιοχή που ονομάζεται συνήθης αναλυτική ζώνη (NAZ, Normal Analytical Zone) όπως φαίνεται στο σχήμα 4.1 όπου παρουσιάζονται οι διάφορες θερμοκρασιακές περιοχές της φλόγας. Στο Σχήμα 4.1. υποδεικνύεται και η περιοχή που εισάγεται το δείγμα (με τη βοήθεια εκνεφωτή) από τον τρίτο και λεπτότερο κύλινδρο ο οποίος οδηγεί το δείγμα στην βάση του πλάσματος.

15 Σχήμα 4.1. Θερμοκρασιακές περιοχές και ζώνες σε μια τυπική πηγή επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος. Μόνο το 3% του δείγματος περνάει από τον εκνεφωτή στο πλάσμα, το υπόλοιπο συλλέγεται σε μια παγίδα. Στον εξωτερικό σωλήνα του πυρσού περνά αέριο αργό ή άζωτο για την ψύξη των τοιχωμάτων των σωλήνων και τη σταθεροποίηση του πλάσματος. Στην βάση του πλάσματος επιτυγχάνεται η εξαέρωση του διαλύτη που συνοδεύει τα προσδιοριζόμενα στοιχεία τα οποία κυρίως ατομοποιούνται στην ζώνη που ονομάζεται Ζώνη Προθέρμανσης (PHZ, Pre Heating Zone). H διέγερση και ο ιονισμός πραγματοποιούνται στην αρχική ζώνη ακτινοβολίας (IRZ, Initial Radiation Zone) και στην συνήθη αναλυτική ζώνη NAZ. Στο σχήμα 4.2 παρουσιάζονται τα διάφορα στάδια δημιουργίας του πλάσματος στον πυρσό του ICP και της αλληλεπίδρασης του με το αεροζόλ του δείγματος.

16 Σχήμα 4.2. Σταδιακή έναρξη του ICP με σπινθήρα μέσω επαγωγικού πηνίου. Α. Αέριο αργό στροβιλίζεται μέσα στον πυρσό. Β. Εφαρμόζεται ραδιοσυχνότητα στο επαγωγικό πηνίο δημιουργώντας ελλειψοειδές μαγνητικό πεδίο. Γ. Σπινθήρας ιονίζει μερικώς το αργό δημιουργώντας ελεύθερα ηλεκτρόνια. Δ. Τα ελεύθερα ηλεκτρόνια του αργού επιταχύνονται υπό την επίδραση του μαγνητικού πεδίου ξεκινώντας την δημιουργία του πλάσματος. Ε. Το πλάσμα δημιουργείται και το αεροζόλ του δείγματος που περνάει μέσα από τον εσωτερικό σωλήνα διαμορφώνει οπή στο πλάσμα. 5. Οργανολογία της ICP AES Μια τυπική διάταξη ενός φασματόμετρου ατομικής εκπομπής με διέγερση επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος παρουσιάζεται στο σχήμα 5.1. Τα βασικά στοιχεία του συνοψίζονται παρακάτω : 1. Η πηγή αερίων για το πλάσμα και οι ρυθμιστές παροχών. 2. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας.

17 3. Ο πυρσός. 4. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος. 5. Το οπτικό σύστημα μέσω του οποίου θα ανιχνευτούν οι ακτινοβολίες. 6. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής με την βοήθεια του οποίου γίνεται η διαχείριση και η αποτίμηση των δεδομένων. Στο σχήμα 5.1 παρουσιάζονται τα βασικά στοιχεία ενός φασματόμετρου ICP AES. Σχήμα 5.1. Σχηματική διάταξη ενός φασματόμετρου ICP AES. 5.1. Η Γεννήτρια Ραδιοσυχνότητας. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας όπως είδαμε παρέχει την ενέργεια για την δημιουργία και συντήρηση του πλάσματος μέσω του μαγνητικού πεδίου στο σπείραμα που άγεται του πυρσού. Η επιλογή της συχνότητας RF σαφέστατα επηρεάζει την αποτελεσματική δημιουργία ιόντων. Τα πρώτα ICP όργανα δούλευαν με γεννήτριες 27,12 MHz ενώ σήμερα όλο και περισσότερες γεννήτριες δουλεύουν στα 40,68 MHz όπου εξασφαλίζεται καλύτερη σύζευξη του πλάσματος, μεγαλύτερη σταθερότητα και χαμηλώνεται η εκπομπή υποβάθρου του πλάσματος. Υπάρχουν δύο κατηγορίες γεννητριών ραδιοσυχνότητας :

18 Γεννήτριες Σταθερής Συχνότητας (Frequency Stabilized RF Generators) ή Γεννήτριες ελεγχόμενους από κρυστάλλους, όπου πιεζοηλεκτρικά ταλαντευόμενοι χαλαζιακοί κρύσταλλοι παράγουν σταθερή ραδιοσυχνότητα. Γεννήτριες Ελεύθερης Διαδρομής (Free Runing Generators), όπου η συχνότητα μεταβάλλεται καθώς αλλάζουν οι συνθήκες του πλάσματος έτσι ώστε να επιτυγχάνεται καλύτερη συμβατότητα της ραδιοσυχνότητας με το πλάσμα. Όλα τα σύγχρονα εξοπλισμένα εργαστήρια πλέον διαθέτουν όργανα με γεννήτριες ελεύθερης διαδρομής. Το πηνίο επαγωγής εκτίθεται σε μεγάλες θερμοκρασίες και έτσι πρέπει συνέχεια να ψύχεται ομοιογενώς. Αυτό επιτυγχάνεται τις περισσότερες φορές με νερό και κάποιες φορές με αέριο αργό. Τέλος η γεωμετρία του σπειράματος επηρεάζει το μέγεθος του πλάσματος καθώς μεγάλου μήκους σπείραμα δίνει επίμηκες πλάσμα και μεγάλου διαμέτρου σπείρες δίνουν φαρδύτερο πλάσμα. 5.2. Σύστημα Εισαγωγής Δείγματος. Ο ρόλος του συστήματος εισαγωγής δείγματος είναι να κατεργάζεται το δείγμα ώστε αυτό να εισάγεται (σε υγρή ή αέρια μορφή) στην περιοχή του πλάσματος χωρίς να αποσταθεροποιεί το πλάσμα και χωρίς να επηρεάζει το σήμα εκπομπής του προσδιοριζόμενου στοιχείου (ελάχιστη επιμόλυνση). Συνήθως, τα δείγματα προς ανάλυση της ICP AES είναι σε υγρή μορφή, οπότε τα συστήματα εισαγωγής δείγματος εξειδικεύονται στην προώθηση του υγρού δείγματος στο πλάσμα αφού πρώτα το έχουν μετατρέψει σε αεροζόλ αερόλυμα, δηλαδή μετατροπή του διαλύματος σε πολύ μικρές σταγόνες. Εκτός από αυτά τα συστήματα τα οποία διαχειρίζονται υγρά δείγματα υπάρχουν και συστήματα εισαγωγής απευθείας στο χώρο του πλάσματος λεπτά κονιοποιημένων στερεών δειγμάτων. Τέλος υπάρχουν και συστήματα Laser για την επιφανειακή αφαίρεση στρωμάτων από στερεά δείγματα και εισαγωγή τους στο πλάσμα. Στο σχήμα 5.2 παρουσιάζονται οι τεχνικές για εισαγωγή δείγματος στην φασματομετρία πλάσματος.

19 Σχήμα 5.2. Τεχνικές Εισαγωγής δείγματος στην φασματομετρία πλάσματος [Broekaert J.A.C. 2006]. 5.2.1. Εκνεφωτές (Nebulizers). Ο Εκνεφωτής μετατρέπει το υγρό διάλυμα σε αεροζόλ, το οποίο μεταφέρεται στην περιοχή του πλάσματος με τη βοήθεια κάποιου αερίου. To αεροζόλ (αερόλυμα) περιγράφεται από την κατανομή των σταγόνων όλων των μεγεθών. Όσο πιο μικρές είναι οι σταγόνες τόσο πιο ομοιόμορφο δείγμα εισέρχεται στο πλάσμα χωρίς να το αποσταθεροποιήσει. Η κατανομή μεγέθους των σταγόνων που έχει την μεγαλύτερη σημασία είναι μπορούν να χωριστούν σε τρείς κατηγορίες α. Πνευματικοί εκνεφωτές (ομόκεντροι γυάλινοι, διασταυρούμενης ροής, τύπου Babington, τύπου V-groove κ.α.). β. Εκνεφωτές υπερήχων.

20 γ. Εκνεφωτές Θερμικού Ψεκασμού. 5.2.1.1.Πνευματικοί Εκνεφωτές. Στους πνευματικούς εκνεφωτές η ροή του αερίου που καλείται να μεταφέρει τις σταγόνες στην περιοχή του πλάσματος, προκαλεί και την εκνέφωση δημιουργώντας με συγκεκριμένο τρόπο πίεση. Στο σχήμα 5.3 παρουσιάζονται οι τέσσερις βασικοί τύποι πνευματικών εκνεφωτών. Ομόκεντροι Γυάλινοι Εκνεφωτές (all-glass concentric nebulizers). Αυτοί οι εκνεφωτές, οι οποίοι κατασκευάστηκαν πρώτα από τον Meinhard, αποτελούνται από δύο ομόκεντρους γυάλινους σωλήνες με τον εσωτερικό να είναι τριχοειδής. Το δείγμα εισέρχεται στην περιοχή του πλάσματος μέσω του τριχοειδούς σωλήνα και στον εξωτερικό διέρχεται κάποιο αέριο συνήθως αργό με ταχύτητα 0,5-1,5 l/min. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι στην περίπτωση που σαν δείγματα έχουμε διαλύματα υψηλής συγκέντρωσης σε άλατα και κολλοειδή συστήματα υπάρχει κίνδυνος φραγής του τριχοειδούς. Εκνεφωτές Διασταυρούμενης Ροής (cross section-flow nebulizers). Αυτού του τύπου οι εκνεφωτές εμφανίζουν μικρότερο κίνδυνο απόφραξης σε σχέση με τους ομόκεντρους γυάλινους. Εδώ το δείγμα μεταφέρεται με τη βοήθεια περισταλτικής αντλίας και συναντά το αέριο σε κάθετη κατεύθυνση. Το αέριο κινείται με μεγάλη ταχύτητα και έτσι η προκαλούμενη πίεση στην σχηματιζόμενη σταγόνα την διασκορπίζει σε πολύ μικρότερα σταγονίδια. Σχήμα 5.3. Πνευματικοί Εκνεφωτές. Α, Β. Διασταυρούμενης Ροής. Γ. Τύπου Babington. Δ. Τύπου Φρίτας. [Broekaert J.A.C. 2006].

21 Εκνεφωτές τύπου Babington. Οι εκνεφωτές τύπου Babington χρησιμοποιούνται για διαλύματα υψηλής συγκεντρώσεως σε άλατα και κολλοειδή συστήματα. Εδώ το δείγμα αντλείται σε μια λεία επιφάνεια που περιέχει ένα διάφραγμα. Αέριο που διέρχεται από το διάφραγμα προκαλεί την εκνέφωση. Εκνεφωτές με εγκοπή σε σχήμα V. (V-groove nebulizers) Οι εκνεφωτές με εγκοπή σε σχήμα V επίσης χρησιμοποιούνται για διαλύματα υψηλής συγκεντρώσεως σε άλατα και κολλοειδή συστήματα. Σε αυτήν την περίπτωση το δείγμα εκρέει σε μια εγκοπή οπού με την απότομη ροή αερίου διασκορπίζεται σε μικρά σωματίδια. Εκνεφωτές τύπου φρίτας. Αυτοί οι εκνεφωτές έχουν μεγαλύτερη απόδοση από όλους τους πνευματικούς εκνεφωτές, η λειτουργία τους στηρίζεται στη ροή του δείγματος διαμέσου μιας γυάλινης φρίτας ή πλέγματος. Ένα από τα μειονεκτήματα τους είναι ότι απαιτούν και αυτοί περισταλτική αντλία για την προώθηση του δείγματος και δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για διαλύματα που περιέχουν πολλά αδιάλυτα σωματίδια. Εκνεφωτές σύγκρουσης ταχυρεύματος. (Jet impact nebulizers) Σε αυτήν την περίπτωση η εκνέφωση επιτυγχάνεται όταν ταχύρευμα υψηλής πίεσης του δείγματος προσκρούσει σε μια επιφάνεια. Εκνεφωτές υψηλής πίεσης. (High-pressure nebulization) Όπως στους Εκνεφωτές σύγκρουσης ταχυρεύματος και οι Εκνεφωτές υψηλής πίεσης βασίζονται στην δημιουργία ταχυρεύματος, στην διοχέτευση του σε τριχοειδή σωλήνα και έπειτα σύγκρουση σε μια στρόγγυλη επιφάνεια (impact beab). Αυτοί οι εκνεφωτές μπορούν να χρησιμοποιηθούν για διαλύματα που περιέχουν πολλά αδιάλυτα σωματίδια, όπως και για λάδια και εμφανίζουν καλύτερη εκνέφωση σε σχέση με τους υπόλοιπους εκνεφωτές που αναφέραμε, μειονέκτημα τους η απαραίτητη απομάκρυνση του διαλύτη που δημιουργεί το ταχύρευμα διότι σε πολλές περιπτώσεις το φορτίο του ταχυρεύματος χαμηλώνει την θερμοκρασία του πλάσματος.

22 5.2.1.2. Εκνεφωτές Υπερήχων. (Ultrasonic Nebulizers) Οι εκνεφωτές υπερήχων βασίζονται στην εκνέφωση του δείγματος μέσω της επαφής του διερχόμενου δείγματος σε παλλόμενη πιεζοηλεκτρική μεμβράνη. Αυτή η μεμβράνη πάλλεται σε υψηλή συχνότητα (1 MHz) με τη βοήθεια ταλαντωτή ραδιοσυχνότητας. Το δείγμα κυριολεκτικά σπάει σε πολύ μικρά σταγονίδια και δημιουργείται το αεροζόλ. Όπως φαίνεται στο σχήμα οι εκνεφωτές υπερήχων στην διάταξη τους περιλαμβάνουν μια πηγή θερμότητας και έναν ψυκτήρα ώστε να απομακρύνεται ο διαλύτης και να μην εισέρχεται μεγάλη ποσότητα του στο πλάσμα αποσταθεροποιώντας το. Στο σχήμα 5.4 παρουσιάζεται μια τυπική διάταξη εκνεφωτή υπερήχων. Οι εκνεφωτές υπερήχων εμφανίζουν δυο σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των πνευματικών. Τα σωματίδια του αεροζόλ έχουν μικρότερη διάμετρο και σαφέστατα μικρότερη κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων <5 μm, έτσι γίνεται καλύτερη εισαγωγή του δείγματος. Δεν απαιτείται ροή αερίου για την εκνέφωση και έτσι μπορεί να υπάρξει και ελεύθερη επιλογή στο ποίο αέριο θα χρησιμοποιηθεί για την μεταφορά του δείγματος. Σχήμα 5.4. Εκνεφωτής Υπερήχων. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill S.J., 1998]

23 5.2.1.3. Εκνεφωτές Θερμικού Ψεκασμού. (Thermospray Nebulizers) Σε αυτούς τους εκνεφωτές το υγρό δείγμα μετατρέπεται σε αεροζόλ με την απότομη εξάτμιση του διαλύτη μέσα σε έναν θερμαινόμενο σωλήνα, στην θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη από το σημείο βρασμού του διαλύτη. 5.2.2. Θάλαμος ψεκασμού. (Spray Chamber) Ο θάλαμος ψεκασμού ή αλλιώς θάλαμος εκνέφωσης (Nebulizer Chamber), αποτελεί μέρος του συστήματος εισαγωγής δείγματος και συνδέεται με τον εκνεφωτή. Ο κύριος ρόλος του θαλάμου ψεκασμού είναι να κατακρατεί και να απομακρύνει μεγάλες σταγόνες του αεροζόλ, που αν αυτές εισαχθούν στην περιοχή του πλάσματος θα το διαταράξουν αποσταθεροποιήσουν. Το μέγεθος των σταγονιδίων που εξέρχονται από τον θάλαμο ψεκασμού στην περιοχή του πλάσματος είναι της τάξεως των 2-5μm. Με την αύξηση των εταιριών πουασχολούνται με την κατασκευή οργάνων και ανταλλακτικών για τις τεχνικές ICP αλλά και με τις αυξανόμενες απαιτήσεις για πιο αξιόπιστες αναλύσεις διάφορου τύπου θάλαμοι ψεκασμού έχουν διατεθεί στην αγορά. Τα κριτήρια για την κατασκευή τους είναι φυσικά η αποτελεσματικότερη εισαγωγή του αεροζόλ στην περιοχή του πλάσματος και η απαλοιφή των διαταραχών όλου του συστήματος από την περισταλτική αντλία που ωθεί το δείγμα στην συσκευή. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των θαλάμων ψεκασμού είναι κυρίως το γυαλί, ο χαλαζίας και διάφορα πολυμερή με κριτήρια την χημική αντοχή τους σε διαλύτες, οξέα ή άλλα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται από την ενδεχόμενη προκατεργασία του δείγματος και την διαβρεκτικότητα (wettability) της επιφάνειας του θαλάμου. Όλοι οι θάλαμοι είναι κατασκευασμένοι με τέτοιο τρόπο ώστε να αλλάζουν την ροή του αεροζόλ που εξέρχεται από τον εκνεφωτή στο θάλαμο, έτσι οι μεγαλύτερες σταγόνες αποθέτονται στις επιφάνειες του θαλάμου και έπειτα συγκεντρώνονται και οδηγούνται στα απόβλητα. Με βάση την φορά της ροής του αεροζόλ διακρίνονται δύο τύποι θαλάμων ψεκασμού οι μονής κατεύθυνσης και διπλής κατεύθυνσης (τύπου Scott), καθώς υπάρχουν και οι κυκλωνικοί θάλαμοι (cyclonic chamber) οι οποίοι κατασκευάζονται με τέτοια γεωμετρία ώστε να δημιουργείται κυκλώνας με την ροή του αεροζόλ και οι φυγόκεντρες δυνάμεις να διαχωρίζουν τις σταγόνες με κριτήριο το μέγεθος τους όπως φαίνεται και στην εικόνα 5.1.

24 Εικόνες 5.1. και 5.2. Αριστερά ένας κυκλωνικός θάλαμος ψεκασμού [Perkin Elmer Instruments]. Δεξιά ένας θάλαμος ψεκασμού τύπου SSI Dual Spay Chamber. [epond ICP accessories] 5.2.3. Τεχνικές Ηλεκτροθερμικής εξάτμισης. Αυτές οι τεχνικές χρησιμοποιούνται σε διάφορες περιπτώσεις για εισαγωγή δείγματος στο πλάσμα. Σε αυτές τις τεχνικές μπορεί να αποφευχθεί η διαλυτοποίηση των στερεών δειγμάτων καθώς φυσικά είναι τεχνικές που εφαρμόζονται σε υγρά αλλά και σε στερεά δείγματα. Οι τεχνικές ηλεκτροθερμικής εξάτμισης εμφανίζουν πλεονεκτήματα κατά περίπτωση έναντι των εκνεφωτών σαν συστήματα εισαγωγής δείγματος αλλά και σαν ατομοποιητές : Τα στοιχεία προς ανάλυση μπορούν να εισαχθούν απαλλαγμένα από διαλύτες στην περιοχή του πλάσματος. Αυτό έχει σαν συνέπεια την εξάλειψη φυσικών, χημικών και φασματικών παρεμποδίσεων από τα μόρια του διαλύτη και τα προϊόντα διάστασης του. Αποτελεσματικότερη εισαγωγή. Με κατάλληλη επιλογή ροή αερίου μπορεί να επιτευχθεί μεγαλύτερη παραμονή των ατμών του δείγματος στην περιοχή του πλάσματος, επιφέροντας καλύτερα αναλυτικά χαρακτηριστικά. Οι πιο διαδεδομένες τεχνικές στην εισαγωγή δείγματος που αφορούν ηλεκτροθερμική εξάτμιση - ατομοποίηση είναι η εξάτμιση με φούρνο θερμαινόμενου γραφίτη, με κύπελλο γραφίτη και με ίνα γραφίτη. 5.2.4. Γεννήτρια Υδριδίων. Η γεννήτρια υδριδίων σαν σύστημα εισαγωγής δείγματος στην ICP AES χρησιμοποιείται στην ανάλυση στοιχείων που σχηματίζουν πτητικά υδρίδια, αυτά είναι κυρίως τα As, Se, Sb,

25 Te, Bi, και Sn. Για τα συγκεκριμένα στοιχεία η εισαγωγή στο ICP είναι αποτελεσματικότερη των εκνεφωτών. Τα υδρίδια δημιουργούνται κυρίως με την επίδραση ενός αναγωγικού αντιδραστηρίου συνήθως Βοριουδρίδιο του Νατρίου (ΝαΒΗ 4 ). Έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι για την δημιουργία υδριδίων των συγκεκριμένων στοιχείων κάποιες από αυτές στηρίζονται στην ηλεκτρόλυση όξινων διαλυμάτων των δειγμάτων σε κυψέλες αποσκοπώντας σε μικρή κατανάλωση αντιδραστηρίων αλλά και στην εξοικονόμηση χρόνου. Τα υδρίδια έπειτα μεταφέρονται στην περιοχή του πλάσματος. 5.2.5. Συστήματα εισαγωγής με ηλεκτρική εξαέρωση. Είναι τα συστήματα εισαγωγής δείγματος με ηλεκτρικό τόξο και σπινθήρα, τα οποία αφορούν την ατομοποίηση στερεών δειγμάτων προκαλώντας μια ηλεκτρική εκκένωση ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια, στο δείγμα (κάθοδος) και στο ανοδικό ηλεκτρόδιο, το οποίο σε πολλές περιπτώσεις είναι φτιαγμένο από Βολφράμιο. Η ηλεκτρική εκκένωση εξαχνώνει το δείγμα οι ατμοί του οποίου εισέρχονται στο χώρο του πλάσματος. 5.2.6. Εξαέρωση - Εξόρυξη με Laser. Μια από τις πλέον δημοφιλείς τεχνική εισαγωγής δείγματος ατομοποίησης είναι και η εξαέρωση με Laser. Δέσμη Laser επικεντρώνεται στο στερεό δείγμα οι παλμοί του οποίου εξαερώνουν το δείγμα οι ατμοί του οποίου μεταφέρονται με τη βοήθεια ενός αδρανούς αερίου στην περιοχή του πλάσματος. Η ατομοποίηση με Laser εμφανίζει διάφορα πλεονεκτήματα έναντι των υπολοίπων συστημάτων εισαγωγής δείγματος στην ICP AES. Απαιτεί πολύ μικρή ποσότητα δείγματος Η δέσμη Laser μπορεί να εστιάσει σε πολύ μικρές περιοχές και έτσι μπορούν να αναλυθούν ένας κρύσταλλος για παράδειγμα ή ένα σωματίδιο. Αποφεύγεται η διαλυτοποίηση των δειγμάτων Το κύριο μειονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι η προβληματική βαθμονόμηση και επίσης τα προβλήματα στην δειγματοληψία αφού η περιοχή που καλύπτει η δέσμη Laser είναι πάρα πολύ μικρή (διάμετρος 50μm) και έτσι η ανάλυση δεν είναι αντιπροσωπευτική δειγματοληπτικά.

26 5.3. Ο πυρσός και η τοποθέτηση του. Όπως έχουμε αναφέρει ο πυρσός αποτελεί το σημαντικότερο μέρος της οργανολογίας ICP ΑΕS. Η κατασκευή και η τοποθέτηση του στο φασματοφωτόμετρο ICP πρέπει να τηρεί συγκεκριμένες προδιαγραφές. Ο πυρσός πρέπει να διασφαλίζει και να συντηρεί ένα σταθερό πλάσμα, αυτή η σταθερότητα του πλάσματος εξασφαλίζει και την αρχή της αναλυτικής διαδικασίας. Επίσης ο πυρσός θα πρέπει να είναι τοποθετημένος σε συγκεκριμένη θέση ώστε το δείγμα να παραμείνει στην αναλυτική του ζώνη όσο μεγαλύτερο χρονικό διάστημα γίνεται. Ο πυρσός μπορεί να τοποθετηθεί στο όργανο με δύο τρόπους οι οποίοι υποδηλώνουν την γεωμετρική διεύθυνση υπό την οποία η ακτινοβολία που εκπέμπεται καταλήγει στο οπτικό σύστημα: με αξονική παρατήρηση (axial viewing) και με ακτινική παρατήρηση (radial viewing). Κατά την αξονική παρατήρηση η ανίχνευση γίνεται σε παράλληλη ή στην ίδια διεύθυνση του άξονα του πλάσματος, ενώ κατά την ακτινική η ανίχνευση γίνεται σε κάθετη διεύθυνση με τον άξονα του πλάσματος. Μέχρι τα μέσα της δεκαετίας του 90 σε όλα τα φασματόμετρα ICP το οπτικό σύστημα ανίχνευε την ακτινοβολία σε ακτινική παρατήρηση, σε αυτήν την οργανολογία υπάρχει η δυνατότητα να επιλεγεί ένα συγκεκριμένο ύψος παρατήρησης και έτσι να προτιμηθεί μια περιοχή όπου εκεί οι διεγέρσεις είναι περισσότερες. Η οργανολογία με το οπτικό σύστημα να είναι τοποθετημένο σε αξονική διεύθυνση εφαρμόστηκε στο εμπόριο μετά το 1994 όπου σε αυτήν την περίπτωση το όργανο έχει μεγαλύτερη ευαισθησία αλλά εμφανίζεται μεγαλύτερο σήμα υποβάθρου. Στο σχήμα 5.5 φαίνονται οι δύο διατάξεις παρατήρησης. Σχήμα 5.5. Ακτινωτή (α) και αξονική (β) διάταξη του πυρσού.

27 5.4. Το οπτικό σύστημα. Οι εκπεμπόμενες από το πλάσμα ακτινοβολίες εισέρχονται στο οπτικό σύστημα (φασματοφωτόμετρο) όπου εκεί διαχωρίζονται πλέον οι φασματικές γραμμές των στοιχείων και ανιχνεύεται η ένταση τους. Όπως αντιλαμβανόμαστε το οπτικό σύστημα αποτελείται από δύο κύρια μέρη. Την διάταξη των στοιχείων αυτών που θα αναλύσουν την εκπεμπόμενη ακτινοβολία σε επί μέρους φασματικές γραμμές και τον ανιχνευτή. Ο διαχωρισμός και την ανάλυση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας σε φασματικές γραμμές μπορεί να επιτευχθεί με τον μονοχρωμάτορα ή με τον πολυχρωμάτορα. 5.4.1. Μονοχρωμάτορας. Στην ουσία οι μονοχρωμάτορες αποτελούνται από πρίσματα, διαφράγματα, κατευθυντήρια κάτοπτρα και άλλα εξαρτήματα όπου γίνονται οπτικές διεργασίες όπως περίθλαση, διάθλαση και διασπορά. Οι μονοχρωμάτορες είναι διατάξεις που διαχωρίζουν και απομονώνουν μόνο μια φασματική γραμμή κάθε φορά. Τα βασικά τμήματα ενός μονοχρωμάτορα είναι : 1. Σχισμή εισόδου της ακτινοβολίας 2. Κατευθυντήρας (κάτοπτρο ή φακός) 3. Φράγμα περίθλασης ή πρίσμα 4. Σχισμή εξόδου της ακτινοβολίας Το σημαντικότερο τμήμα ενός μονοχρωμάτορα είναι το φράγμα περίθλασης με τη βοήθεια του οποίου η εκπεμπόμενη ακτινοβολία αναλύεται στις επί μέρους ακτινοβολίες της. Το φράγμα περίθλασης είναι ένα κάτοπτρο του οποίου η επιφάνεια είναι χαραγμένη με τον αριθμό των χαραγών να είναι από 600 έως 4200 ανά mm. Οι χαραγές έχουν δημιουργηθεί σε ορισμένη γωνία σε σχέση με την επιφάνεια του κατόπτρου όπως φαίνεται στο σχήμα 5.6. Η περιθλαστική απόδοση και η αποτελεσματικότητα στον διαχωρισμό των φασματικών γραμμών εξαρτάται από τη γωνία της χαραγής

28 Σχήμα 5.6. Διάγραμμα ενός φράγματος περίθλασης. [Στράτης Ι.Α., Θεμελής Δ.Γ., Ζαχαριάδης Γ.Α., Ανθεμίδης Α.Ν., Οικονόμου Α.Σ., 2004] Εκτός από τα συμβατικά φράγματα, χρησιμοποιούνται και τα φράγματα Echelle. Εδώ ο αριθμός των χαραγών στην κατοπτρική επιφάνεια είναι μικρότερος (100 χαραγές ανά mm) και είναι κατασκευασμένες ώστε να ισαπέχουν μεταξύ τους και να σχηματίζουν μεγαλύτερη γωνία σε σχέση με τα συμβατικά. Στα φράγματα echelle οι φασματικές γραμμές αλληλεπικαλύπτονται και για αυτό, στα φασματοφωτόμετρα που χρησιμοποιούν φράγματα echelle υπάρχει και ένα πρίσμα που ακολουθεί στη διάταξη το φράγμα και αναλύει τις γραμμές όπως φαίνεται στο σχήμα 5.7. Αυτές οι διατάξεις εξασφαλίζουν καλύτερη ανάλυση από τα συμβατικά φράγματα. Σχήμα 5.7. Διάταξη με φράγμα echelle. [Broekaert J.A.C. 2006].

29 Συνήθως χρησιμοποιούνται δύο διατάξεις μονοχρωμάτορων : Α. Ο μονοχρωμάτορας με διάταξη τύπουebert στον οποίο χρησιμοποιείται μόνο ένα κάτοπτρο για την κατεύθυνση και εστίαση της φωτεινής δέσμης Β. Ο μονοχρωμάτορας με διάταξη τύπου Czerny Ttrner, που πλέον χρησιμοποιείται περισσότερο λόγω χαμηλού κόστους και στον οποίο χρησιμοποιούνται δύο κάτοπτρα που τοποθετούνται συμμετρικά απέναντι από το φράγμα διάθλασης. Στο σχήμα 5.8 παρουσιάζονται οι δύο διατάξεις. Σχήμα 5.8. Μονοχρωμάτορες με διάταξη Ebert (A) και Czerny Turner (B). [Broekaert J.A.C. 2006]. 5.4.2. Πολυχρωμάτορες. Όπως αναφέραμε οι μονοχρωμάτορες είναι διατάξεις που διαχωρίζουν και απομονώνουν μόνο μια φασματική γραμμή κάθε φορά, σε αντίθεση οι πολυχρωμάτορες παρέχουν ανάλυση πολλών φασματικών γραμμών συγχρόνως καθώς και γρήγορη σάρωση, σταθερότητα και πολυστοιχειακή αναλυτική ικανότητα. Με αυτά τα χαρακτηριστικά ο πολυχρωμάτορας προτιμάται για αναλύσεις ρουτίνας ενώ ο μονοχρωμάτορας που έχει μεγαλύτερη διαχωριστική ικανότητα χρησιμοποιείται για ερευνητικούς σκοπούς. Οι περισσότεροι πολυχρωμάτορες είναι τύπου Paschen Runge. Σε αυτήν την διάταξη το φράγμα περίθλασης είναι κοίλο (κυρτό) και οι σχισμές εξόδου είναι σταθερά τοποθετημένες στην περιφέρεια ενός κύκλου με διάμετρο που αντιστοιχεί στην ακτίνα της κυρτότητας του φράγματος. Ο κύκλος αυτός ονομάζεται κύκλος Rowland. Πίσω από κάθε σχισμή εξόδου βρίσκεται τοποθετημένος και ένας ανιχνευτής, σε αυτήν την διάταξη πρέπει να καθορίζονται από την αρχή τα επιθυμητά μήκη κύματος της ανάλυσης ώστε να τοποθετηθούν οι σχισμές εξόδου σε συγκεκριμένα σημεία της περιφέρειας του κύκλου Rowland για να απομονωθούν