ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Χημεία και Χημικά Προϊόντα Ξύλου Ενότητα 03: Ημικυτταρίνες Ιωάννης Φιλίππου
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ημικυτταρίνες
Περιεχόμενα ενότητας 1. Εμφάνιση Προέλευση 2. Απομόνωση ηµικυτταρινών 3. Χημική δομή 4. Υπερμοριακή δομή 5. Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών 6. Χημικές ιδιότητες και αντιδράσεις 5
Σκοποί ενότητας Γνωριμία και κατανόηση της εμφάνισης και προέλευσης των ημικυτταρινών Κατανόηση της απομόνωσης των ημικυτταρινών Εξοικείωση με τη βιολογική λειτουργία των ημικτταρινών Γνώση των χημικών ιδιοτήτων των ημικυτταρινών 6
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Εμφάνιση Προέλευση
Εμφάνιση Προέλευση (1/4) Οι ηµικυτταρίνες είναι μίγμα συμπολυμερών ουσιών (πολυσακχαριτών) και μαζί µε την κυτταρίνη και την λιγνίνη συγκροτούν τα κυτταρικά τοιχώματα των ξύλινων ιστών. Η παρουσία των ηµικυτταρινών στη φύση είναι στενά συνδεδεμένη µε την παρουσία της κυτταρίνης και της λιγνίνης. Όλα τα ξυλώδη φυτά εκτός από κυτταρίνη περιέχουν ηµικυτταρίνες και λιγνίνη. Οι φυτικές ίνες που δεν περιέχουν λιγνίνη (πχ το βαμβάκι) δεν περιέχουν ούτε ηµικυτταρίνες. 8
Εμφάνιση Προέλευση (2/4) Το ποσοστό των ηµικυτταρινών κυμαίνεται σε μεγάλα όρια (18-41%) στα διάφορα φυτικά είδη. Ξύλο πλατυφύλλων δένδρων περιέχει κατά µέσο όρο περίπου 30% περισσότερες ηµικυτταρίνες από το ξύλο κωνοφόρων δένδρων. Το ποσοστό των ηµικυτταρινών είναι μεγαλύτερο στις κορυφές και στους κλάδους των δένδρων από ότι στο κορμό. Η κατανομή τους στα κυτταρικά τοιχώματα και τους διάφορους τύπους κυττάρων δεν είναι ομοιόμορφη. Απαντούν σε μεγάλα ποσοστά στην μεσοκυττάρια στρώση και στο πρωτογενές τοίχωμα. 9
Εμφάνιση Προέλευση (3/4) Αξιοποίηση των ηµικυτταρινών όπως απαντούν στο ξύλο είναι περιορισμένη. Ένα μέρος τους χρησιμοποιείται στην παραγωγή χαρτιού όπου δρουν ως συγκολλητικές ουσίες και βοηθούν στο σχηματισμό ισχυρών δεσμών μεταξύ των ινών του χαρτιού. Κατά την πολτοποίηση όμως ένα μεγάλο μέρος των ηµικυτταρινών απομακρύνεται µε τα χημικά πολτοποίησης ενώ στη παραγωγή χημικής κυτταρίνης και παραγώγων της το σύνολο σχεδόν των ηµικυτταρινών απομακρύνεται ως ανεπιθύμητα συστατικά. 10
Εμφάνιση Προέλευση (4/4) Μεγάλες ποσότητες ηµικυτταρινών σε μίγμα µε την λιγνίνη παραμένουν ως υπολείμματα της πιο πάνω κατεργασίας του ξύλου. Δασική βιομάζα, υπολείμματα κατεργασίας ξύλου καθώς και τα παραπάνω υπολείμματα μπορούν να αποτελέσουν την βάση για την παραγωγή ενέργειας, ενός μεγάλου αριθμού χημικών, σύνθετων και νανοσύνθετων βιοπολυμερών προϊόντων από τις ημικυτταρίνες και καταβάλλονται μεγάλες ερευνητικές προσπάθειες για την εξεύρεση οικονομικών μεθόδων αξιοποίησής τους. 11
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Απομόνωση ηµικυτταρινών
Απομόνωση ηµικυτταρινών (1/3) Απομόνωση ηµικυτταρινών από το ξύλο γίνεται κυρίως για αναλυτικούς σκοπούς (ποσοτικός προσδιορισμός, μελέτη ιδιοτήτων και δυνατοτήτων αξιοποίησης). Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιούνται δύο βασικές μέθοδοι: απομόνωση µε απ ευθείας εκχύλιση από το ξύλο. απομόνωση μετά από απολίγνωση του ξύλου και εκχύλιση της ολοκυτταρίνης. 13
Απομόνωση ηµικυτταρινών (2/3) Και στις δύο μεθόδους ο διαχωρισμός από τα άλλα συστατικά του ξύλου και η απομόνωση των ηµικυτταρινών βασίζεται στην σχετική διαλυτότητά τους σε υδάτινα αλκαλικά διαλύματα. 14
Απομόνωση ηµικυτταρινών (3/3) Για βιομηχανική αξιοποίηση των ηµικυτταρινών δεν γίνεται ή γίνεται πολύ σπάνια άμεσος διαχωρισμός τους από το ξύλο. Αξιοποίηση των ηµικυτταρινών γίνεται συνήθως από υποπροϊόντα παραγωγής χαρτοπολτού, χημικής κυτταρίνης και σακχαροποίησης του ξύλου. 15
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Χημική δομή
Χημική Δομή (1/3) Οι ηµικυτταρίνες είναι συλλογικός όρος και αναφέρεται σε μίγμα πολυμερών µορίων τα οποία δομούνται από δύο ή περισσότερα απλά σάκχαρα. Πλήρης υδρόλυση των ηµικυτταρινών µας δίνει τις εξόζες D-γλυκόζη, D-μαννόζη, D-γαλακτόζη, oυρανικά οξέα και τις πεντόζες D-ξυλόζη. L-αραβινόζη και σπανιότερα L-ραµνόζη και L-φρουκόζη. Με εξαίρεση την L-αραβινόζη, όλα τα παραπάνω σάκχαρα στην ένωση τους σε πολυμερή µόρια σχηματίζουν εξαμελή δακτύλιο µε ένα ετεροάτομο οξυγόνου πυρανόζη-p). Η L-αραβινόζη σχηματίζει πενταμελή δακτύλιο µε ένα ετεροάτομο οξυγόνου (φουρανόζη - f). 17
Χημικοί τύποι μονομερών ενώσεων ημικυτταρινών Σχήμα 3.1. Χημικοί τύποι μονομερών ενώσεων ημικυτταρινών 18
Χημική Δομή (2/3) Τα επί μέρους πολυμερή των ημικυτταρινών δομούνται από ανυδροομάδες (δομικές μονάδες) δύο ή περισσότερων από τα παραπάνω σάκχαρα. Ανάλογα µε το είδος του ανυδροσακχάρου που συμμετέχει µε το μεγαλύτερο ποσοστό στη δόμηση των µοριακών αλυσίδων, οι ηµικυτταρίνες διακρίνονται σε ξυλάνες, µαννάνες και γαλακτάνες. Σε αντίθεση µε τα πολυμερή µόρια της κυτταρίνης που είναι γραμμικά τα πολυμερή µόρια των ημικυτταρινών φέρουν πλευρικές διακλαδώσεις. 19
Χημική Δομή (3/3) Σχήμα 3.2. Χημική δομή ημικυτταρινών: Α. Ξυλάνη πλατυφύλλων, Β. Ξυλλάνη κωνοφόρων Α Β 20
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Υπερμοριακή δομή
Υπερμοριακή δομή (1/4) Ο τρόπος µε τον οποίο τα πολυμερή µόρια των ημικυτταρινών είναι τοποθετημένα στη μάζα του ξύλου (κυτταρικά τοιχώματα) δεν είναι τελείως γνωστός. Μελέτες έχουν δείξει ότι οι ξυλάνες και οι μαννάνες που έχουν απομονωθεί από ξύλο ή άλλες φυτικές ίνες μετά από απομάκρυνση των πλευρικών διακλαδώσεων, κάτω από ορισμένες συνθήκες, σχηματίζουν κρυστάλλους. 22
Υπερμοριακή δομή (2/4) Στην φυσική τους όμως κατάσταση μέσα στην μάζα των κυτταρικών τοιχωμάτων, οι ημικυτταρίνες δεν σχηματίζουν κρυσταλλικές κατασκευές. Η ύπαρξη πλευρικών διακλαδώσεων κατά μήκος των µοριακών αλυσίδων και η μίξη των ημικυτταρινών µε την λιγνίνη δεν επιτρέπουν στα πολυμερή µόρια να έλθουν σε στενή επαφή και να σχηματίσουν κατασκευές μεγάλου βαθμού προσανατολισμού (κρυσταλλίτες). 23
Υπερμοριακή δομή (3/4) Στο πρωτογενές τοίχωμα των κυττάρων όπου οι ημικυτταρίνες κατέχουν μεγαλύτερο ποσοστό αναμιγνύονται με τις πηκτινικές ουσίες και καταλαμβάνουν θέση μεταξύ των μικροϊνιδίων της κυτταρίνης πριν την λιγνοποίηση του τοιχώματος. Η λιγνίνη τοποθετείται στη συνέχεια στα διάκενα μεταξύ των μορίων των πολυσακχαριτών. 24
Μοντέλο διάταξης ημικυτταρινών και πηκτινικών ουσιών Σχήμα 3.3. Σχηματική διάταξη πολυσακχαριτών στο πρωτογενές τοίχωμα 25
Υπερμοριακή δομή (4/4) Γενικά οι ημικυτταρίνες καταλαμβάνουν χώρους μεταξύ των μικροϊνιδίων της κυτταρίνης και μαζί µε την λιγνίνη σχηματίζουν την άμορφη μάζα που συνδέει και συγκρατεί τα μικροϊνίδια της κυτταρίνης στα κυτταρικά τοιχώματα. Μέσα στο λιγνοπολυσακχαρινικό σύμπλοκο οι ημικυτταρίνες είναι χημικά ενωμένες µε την λιγνίνη. 26
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών
Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών (1/4) Η βιολογική λειτουργία των ημικυτταρινών στα φυτά και στα δένδρα δεν είναι τελείως εξακριβωμένη. Το μεγάλο ποσοστό µε το οποίο συμμετέχουν στη δόμηση των κυτταρικών τοιχωμάτων δείχνει ότι η λειτουργία τους είναι κατά κύριο λόγο μηχανική. 28
Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών (2/4) Οι µοριακές ιδιότητες δεν επιτρέπουν στις ημικυτταρίνες να σχηματίσουν από μόνες τους μηχανικώς ισχυρά υλικά όπως συμβαίνει µε την κυτταρίνη. Κύριος προορισμός τους όπως και της λιγνίνης στο ξύλο φαίνεται να είναι η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων των μικροϊνιδίων της κυτταρίνης. Μαζί µε την λιγνίνη δρουν ως συγκολλητικές ουσίες και συγκρατούν τα µόρια και τα μικροϊνίδια της κυτταρίνης όπως και τα κύτταρα μεταξύ τους στη δόμηση του ξύλινου ιστού. 29
Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών (3/4) Το λιγνοπολυσακχαρινικό σύμπλοκο «κυτταρίνηημικυτταρίνες-λιγνίνη» θα μπορούσε να συσχετισθεί µε τα σύνθετα ενισχυμένα υλικά που παρασκευάζει ο άνθρωπος (πχ σκυρόδερμα) όπου τα μικροϊνίδια της κυτταρίνης είναι εμβυθισμένα στο άμορφο υλικό «ημικυτταρίνεςλιγνίνη». Η κυτταρίνη προσδίνει υψηλή αντοχή σε αξονικό εφελκυσμό ενώ οι ημικυτταρίνες και η λιγνίνη προσδίνουν αντοχή σε κάμψη, θλίψη και κρούση. 30
Βιολογική λειτουργία των ηµικυτταρινών (4/4) Τα κλάσματα των ημικυτταρινών που είναι διαλυτά στο νερό όπως και το άμυλο πιστεύεται ότι έχουν αποταμιευτική αποστολή. Υπάρχει επίσης η άποψη ότι οι ημικυτταρίνες ελέγχουν την ισορροπία υγρασίας στα ζωντανά δένδρα και ότι ο ρόλος τους είναι υδροδυναμικός. 31
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Χημικές ιδιότητες και αντιδράσεις
Χημική δραστικότητα Οι ημικυτταρίνες ως πολυσακχαρίτες ομοιάζουν µε την κυτταρίνη στην χημική δομή και στις χημικές ιδιότητες. Όπως στην κυτταρίνη έτσι και στις ημικυτταρίνες τα υδροξύλια σχηματίζουν υδρογονικούς δεσμούς, ενώσεις προσθήκης, ενώσεις αντικατάστασης και οξειδούνται. Τα λιγότερο διακλαδισμένα μακρομόρια δίνουν συμπολυμερή με ενοφθαλμισμό (grafting) και χημικές γέφυρες (crosslinking). Επίσης αποικοδομούνται µε επίδραση οξέων, ακλάλεων, οξειδωτικών ουσιών, ενζύµων, φωτός και θερμότητας. 33
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Τέλος ενότητας Επεξεργασία: Παπανικολάου Αναστάσιος Θεσσαλονίκη, 30/ 8/ 2015
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Σημειώματα
Σημείωμα Αναφοράς Copyright, Ιωάννης Φιλίππου. «Χημεία και Χημικά Προϊόντα Ξύλου. Ημικυτταρίνες». Έκδοση: 1.0. Θεσσαλονίκη 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://eclass.auth.gr/courses/ocrs442/
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά - Παρόμοια Διανομή [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. [1] http://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.