ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΕΡΓΑΣΙΩΝ

ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ: ΜΕΛΕΤΕΣ 2010 ΦΟΡΕΑΣ ΧΡΗΜΑΤΟΔΟΤΗΣΗΣ: ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ: ΚΟΙΝΩΦΕΛΕΣ ΙΔΡΥΜΑ ΙΩΑΝΝΗ Σ. ΛΑΤΣΗ ΘΕΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΤΙΤΛΟΣ ΕΡΓΟΥ: «Μελέτη Αποτελεσματικής Αξιοποίησης Γεωθερμικών Πεδίων Χαμηλής Ενθαλπίας για Θέρμανση και Παραγωγή Ενέργειας με Χρήση Βέλτιστων Ρευστών Ανταλλαγής Θερμότητας και Ενεργοπαραγωγικών Συστημάτων» ΣΥΓΓΡΑΦΕΙΣ: Δρ. ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΣ 1 κ. ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΔΑΜΑΡΤΖΗΣ 1 Δρ. ΣΠΥΡΟΣ ΒΟΥΤΕΤΑΚΗΣ 1 ΣΥΝΕΡΓΑΤΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ: ΣΥΝΤΟΝΙΣΤΗΣ ΕΡΓΟΥ: ΦΟΡΕΑΣ ΥΛΟΠΟΙΗΣΗΣ: ΦΟΡΕΑΣ ΣΥΝΕΡΑΤΩΝ: κ. ΓΑΡΎΦΑΛΟΣ ΓΙΑΝΝΑΚΟΥΔΗΣ 1 Dr. MIRKO STIJEPOVIC 2 Dr. PATRICK LINKE 2 Δρ. ΠΑΝΟΣ ΣΕΦΕΡΛΗΣ 3 Δρ. ΣΠΥΡΟΣ ΒΟΥΤΕΤΑΚΗΣ 1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΣΝΑΠΤΥΞΗΣ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ (ΕΑΝΟΣΥΣ) ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ (ΙΤΧΗΔ) ΕΘΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ (ΕΚΕΤΑ) 2 CHEMICAL ENGINEERING DEPARTMENT, TEXAS A&M UNIVERSITY AT QATAR, QATAR 3 ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εργασία αυτή αναφέρεται στην αποτελεσματική παραγωγή ενέργειας από γεωθερμικά πεδία χαμηλού θερμικού περιεχομένου (ενθαλπίας) μέσω της χρήσης μεθόδου σχεδιασμού και επιλογής ρευστών ανταλλαγής θερμότητας για συστήματα οργανικού κύκλου Rankine (ΟΚΡ). Η εφαρμογή των προτεινόμενων τεχνολογικών εξελίξεων επιτρέπει την ανάπτυξη ενός περιεκτικού χάρτη που παρουσιάζει συμβατικές και καινοτομικές μοριακές δομές με τα χαρακτηριστικά απόδοσής τους για τις συνθήκες των χρησιμοποιούμενων γεωθερμικών πεδίων. Τα μόρια αυτά αναπαριστούν ρευστά ανταλλαγής θερμότητας που παρουσιάζουν υψηλότερη συνολική απόδοση σε εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ισχύος ή/και θέρμανσης με χρήση συστημάτων ΟΚΡ, σε σχέση με ρευστά που συνήθως χρησιμοποιούνται σε ανάλογες εφαρμογές. Η αναζήτηση ρευστών με βέλτιστα χαρακτηριστικά γίνεται μέσω της χρήσης μιας συστηματικής μεθοδολογίας σχεδιασμού μορίων με χρήση υπολογιστή (Computer Aided Molecular Design CAMD), η οποία επιτρέπει την σύνθεση ρευστών ανταλλαγής θερμότητας. Η απόδοση των προτεινόμενων ρευστών ανταλλαγής θερμότητας στο σύστημα ΟΚΡ αξιολογείται με χρήση προτύπου που επιτρέπει την προσομοίωση και τον οικονομικό σχεδιασμό του συστήματος για την συμπαραγωγή ηλεκτρικής ισχύος και θερμότητας. Επιπρόσθετες ιδιότητες των ρευστών όπως ασφαλείας (τοξικότητα, αναφλεξιμότητα) και περιβαλλοντικών επιπτώσεων (δυναμικό παγκόσμιας υπερθέρμανσης και καταστροφής του όζοντος) αξιολογούνται ταυτόχρονα. Επιπλέον, αναπτύσσεται κατάλληλος δείκτης απόδοσης που επιτρέπει την συστηματική αξιολόγηση των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας για ένα μεγάλο εύρος χαρακτηριστικών ροής και θερμοκρασίας γεωθερμικών πεδίων που υπάρχουν στον ελλαδικό χώρο. ABSTRACT This work addresses the efficient energy production from geothermal fields of low heat content (enthalpy) through the use of a systematic method for the design and selection of heat exchange working fluids tailored for Organic Rankine (ORC) systems. The implementation of the proposed technological developments enables the generation of an inclusive map of heat exchange fluids representing conventional and novel molecular structures together with their performance characteristics for selected geothermal fields. The obtained heat exchange fluids result to considerably higher overall performance in applications f heat and/or electrical power cogeneration using ORC systems, compared to conventionally utilized fluids in similar applications. The identification of heat exchange fluids with optimum characteristics is based on the use of a Computer Aided Molecular Design method (CAMD) that facilitates the systematic synthesis of such fluids. The performance of the designed fluids is evaluated using a model of the ORC system that enables simulation and economic design optimization. Additionally the performed evaluation also considers properties such as safety (toxicity and flammability) and environmental performance (ozone depletion potential and global warming potential). An overall performance index is developed that facilitates the systematic evaluation of the heat exchange fluids for geothermal fields with a broad range of temperature and flowrate characteristics.

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. Εισαγωγή 1 2. Συνοπτική περιγραφή προτεινόμενης προσέγγισης 3 3. Ρευστά ανταλλαγής θερμότητας και συστήματα ΟΚΡ 5 3.1 Μέθοδος υπολογιστικού σχεδιασμού μορίων (CAMD) 5 3.2 Προσέγγιση υλοποίησης μεθόδου CAMD 7 3.3 Προτυποποίηση συστήματος Οργανικού Κύκλου Rankine 9 4. Σχεδιαστική προσέγγιση και μέθοδος υλοποίησης 12 4.1 Μεθοδολογική προσέγγιση σχεδιασμού 12 4.2 Προτεινόμενες ιδιότητες ως δείκτες απόδοσης 14 4.3 Διαδικασία επιλογής μορίων 16 4.4 Κριτήρια επιλογής υπό μεταβλητές συνθήκες θερμοκρασίας και ροής 18 5. Εφαρμογές 19 5.1. Σχεδιασμός και αξιολόγηση μορίων με βάση μοριακές και λειτουργικές ιδιότητες. 19 5.2 Προκαταρκτικός σχεδιασμός συστήματος ΟΚΡ 20 5.3 Σχεδιασμός συστήματος ΟΚΡ για συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ισχύος 21 5.4 Εφαρμογές σε θερμοκήπια και οικισμούς 23 6. Συζήτηση αποτελεσμάτων 24 6.1. Προτεινόμενα μόρια 24 6.2. Ιδιότητες ασφάλειας και περιβαλλοντικών επιπτώσεων 28 6.3. Συνολική αξιολόγηση με χρήση του δείκτη απόδοσης 29 6.4. Οικονομική αξιολόγηση ρευστών ανταλλαγής θερμότητας 30 6.5. Συμπαραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας με σύστημα ΟΚΡ 34 6.6. Εφαρμογές σε θερμοκήπια και οικισμούς 39 7. Συμπεράσματα 41

8. Βιβλιογραφία 43 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α 48 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β 53 Λίστα Σχημάτων Σχήμα 1: Λογικό διάγραμμα υλοποίησης μεθόδου CAMD για τον σχεδιασμό μορίων με βέλτιστες ιδιότητες... 6 Σχήμα 2: Αναπαράσταση συστήματος κύκλου Rankine... 10 Σχήμα 3: Στάδια εφαρμογής προτεινόμενη μεθοδολογίας... 17 Σχήμα 4: Οικονομική απόδοση ρευστών ανταλλαγής θερμότητας σε σχέση με την αναφλεξιμότητά τους... 34 Σχήμα 5: Οικονομική απόδοση ρευστών ανταλλαγής θερμότητας σε σχέση με την τοξικότητά τους... 34 Σχήμα 6: Συγκριτικά αποτελέσματα οικονομικής απόδοσης ομάδας βέλτιστων ρευστών... 37 Σχήμα 7: Συγκριτικά αποτελέσματα απόδοσης έργου στροβίλου ομάδας βέλτιστων ρευστών... 37 Σχήμα 8: Συγκριτικά αποτελέσματα απαίτησης έργου συμπίεσης ομάδας βέλτιστων ρευστών... 38 Σχήμα 9: Συγκριτικά αποτελέσματα κόστους εξατμιστήρα ομάδας βέλτιστων ρευστών... 38 Σχήμα 10: Συγκριτικά αποτελέσματα κόστους συμπυκνωτή ομάδας βέλτιστων ρευστών... 39 Σχήμα 11:Αξιολόγηση ρευστών με υψηλή οικονομική και θερμαντική απόδοση σε θερμοκήπια. 40 Λίστα Πινάκων Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά γεωθερμικών πεδίων χαμηλής ενθαλπίας στην Ελλάδα... 4 Πίνακας 2: Δείκτες απόδοσης για τον σχεδιασμό και την επιλογή ρευστών για συστήματα ORC 14 Πίνακας 3: Αντιπροσωπευτικά χαρακτηριστικά γεωθερμικών πεδίων... 20 Πίνακας 4: Εξεταζόμενες περιπτώσεις πεδίων και εφαρμογών... 22 Πίνακας 5: Χαρακτηριστικά απόδοσης διαθέσιμων σε βάσεις δεδομένων προτεινόμενων μορίων26 Πίνακας 6: Χαρακτηριστικά απόδοσης μη διαθέσιμων σε βάσεις δεδομένων προτεινόμενων μορίων... 27 Πίνακας 7: Ρευστά που έχουν χρησιμοποιηθεί για ανταλλαγή θερμότητας στην βιομηχανία... 27 Πίνακας 8: Δείκτης απόδοσης για επιλεγμένα ρευστά για διαφορετικά χαρακτηριστικά γεωθερμικών πεδίων... 29 Πίνακας 9: Σύγκριση χαρακτηριστικών ρευστών ανταλλαγής θερμότητας από την βιβλιογραφία 31 Πίνακας 10: Οικονομικά βέλτιστα ρευστά ανταλλαγής θερμότητας σε σύστημα ΟΚΡ... 32 Πίνακας 11: Οικονομική απόδοση ρευστών για συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού... 35 Πίνακας 12: Λειτουργικά χαρακτηριστικά ρευστών του Πίνακα 11... 36 Πίνακας 13: Αποτελέσματα εφαρμογής για θέρμανση θερμοκηπίων και κτιρίων σε οικισμούς... 39

Πίνακας 14: Δυνατότητα θέρμανσης θερμοκηπίων από ομάδα βέλτιστων μορίων με χρήση διαφορετικών γεωθερμικών πεδίων... 41 Πίνακας A.1: Δείκτης απόδοσης μορίων από I 1000,90,l έως I 500,80,l... 48 Πίνακας A.2: Δείκτης απόδοσης μορίων από I 500,70,l έως I 100,90,l... 49 Πίνακας A.3: Δείκτης απόδοσης μορίων από I 100,80,l έως I 10,90,l... 51 Πίνακας A.4: Δείκτης απόδοσης μορίων από I 10,80,l έως I 10,70,l... 52 Πίνακας B.1: Λειτουργικά αποτελέσματα ως προς το έργο στροβίλου... 54 Πίνακας B.2: Λειτουργικά αποτελέσματα ως προς την ροή ψυκτικού νερού... 54 Πίνακας B.3: Λειτουργικά αποτελέσματα ως προς την ροή του ρευστού ανταλλαγής θερμότητας54

1. Εισαγωγή Η γεωθερμία είναι μια πηγή ανανεώσιμης ενέργειας που μπορεί αντικαταστήσει μεγάλες ισοδύναμες ποσότητες ορυκτών καυσίμων. Το υπέδαφος της Ελληνικής επικράτειας είναι πλούσιο σε γεωθερμικό δυναμικό υπό τη μορφή πεδίων ροής θερμού ρευστού (νερό). Τα περισσότερα διαθέσιμα πεδία καλύπτουν μεγάλες υπαίθριες περιοχές, έχουν παροχές της τάξης των 10-1000 m 3 /h και προσδιορίζονται ως πεδία χαμηλής ενθαλπίας με θερμοκρασίες που ανέρχονται στους 25-95 ο C [1]. Τα πεδία ρευστών χαμηλής ενθαλπίας έχουν βρει χρήσεις σε παγκόσμιο επίπεδο για ξήρανση αγροτικών προϊόντων, αφαλάτωση θαλασσινού νερού και θέρμανση κτηρίων, ενώ οι κύριες χρήσεις τους στην Ελλάδα εστιάζονται στον ιαματικό τουρισμό και την θέρμανση θερμοκηπίων. Τα τελευταία μόνο χρόνια έχoυν αναφερθεί μελέτες και εφαρμογές για τη θέρμανση μιας ξενοδοχειακής μονάδας και ενός μικρού οικισμού στον Έβρο [2], όπως και για την αφαλάτωση νερού στην Μήλο [3]. Η Ελλάδα διαθέτει βεβαιωμένο θερμικό δυναμικό χαμηλής ενθαλπίας της τάξης των 300MW th [4] που αντιστοιχεί σε περισσότερους από 200.000 τόνους πετρελαίου ετησίως, ωστόσο λιγότερο από 10% αυτού του δυναμικού χρησιμοποιείται σήμερα. Ένας βασικός λόγος για τη μειωμένη χρήση του διαθέσιμου γεωθερμικού δυναμικού είναι η χρήση χαμηλής απόδοσης τεχνολογιών για την αξιοποίησή τους. Τα γεωθερμικά πεδία χαμηλής ενθαλπίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ενέργειας μέσω της χρήσης συστημάτων δυαδικού κύκλου Rankine [5,6]. Μελέτη [5] έδειξε ότι η παραγωγή ενέργειας περίπου 200kW από κατώτερη θερμοκρασία 65 o C μπορεί να γίνει μέσω ενός μικρών διαστάσεων συστήματος κύκλου Rankine. Αυτό είναι σημαντικό δεδομένων των πολλών διαθέσιμων γεωθερμικών πεδίων με ανάλογες θερμοκρασίες στην Ελλάδα. Επίσης, οι προαναφερθείσες εργασίες [6,7] εστίασαν στο ότι η χρήση κατάλληλων ρευστών ανταλλαγής θερμότητας μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την απόδοση του συστήματος παραγωγής ενέργειας. Τα συμβατικά συστήματα κύκλου Rankine χρησιμοποιούν το νερό ως ρευστό ανταλλαγής θερμότητας, το οποίο είναι όμως αναποτελεσματικό και αντιοικονομικό όταν χρησιμοποιείται για την παραγωγή ενέργειας από πηγές θερμότητας χαμηλής ενθαλπίας. Το σύστημα Οργανικού Κύκλου Rankine (ΟΚΡ) επιτρέπει σημαντική βελτίωση στην θερμική απόδοση αντικαθιστώντας το νερό με οργανικά ρευστά ανταλλαγής θερμότητας, όπως ψυκτικά ρευστά και υδρογονάνθρακες [1]. Τέτοιου είδους ρευστά χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις εφαρμογών θέρμανσης με χρήση γεωθερμικών αντλιών θερμότητας λόγω των πλεονεκτημάτων τους έναντι του νερού [7]. Επιπλέον, σε ανάλογα συστήματα μόνο ένα μικρό ποσοστό της χρησιμοποιούμενης θερμότητας μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια. Αντίθετα μεγάλο ποσοστό αυτής της θερμότητας απορρίπτεται στο περιβάλλον κατά το στάδιο συμπύκνωσης του ρευστού στο σύστημα ΟΚΡ. Αντί αυτού είναι δυνατό αυτή η θερμότητα να αξιοποιηθεί για την θέρμανση θερμοκηπίων ή οικισμών, καθώς σε πολλές περιπτώσεις το θερμικό περιεχόμενο διατίθεται σε θερμοκρασίες κατάλληλες για αυτού του είδους τις εφαρμογές. Προφανώς η επιλογή του κατάλληλου ρευστού μεταφοράς θερμότητας για ένα σύστημα ΟΚΡ δεν θα περιορίζεται μόνο στο να αντικαταστήσει ρευστά όπως το νερό για την βελτίωση της παραγόμενης ηλεκτρική ισχύος αλλά θα επιτρέψει και την καλύτερη 1

μεταφορά θερμότητας κατά την συμπύκνωση ώστε να αξιοποιηθεί όσο το δυνατόν καλύτερα η απορριπτόμενη θερμότητα. Συνεπώς η επιλογή κατάλληλου ρευστού βρίσκει εφαρμογή και σε περιπτώσεις συμπαραγωγής θερμότητας και ηλεκτρικής ισχύος. Η συμπαραγωγή είναι μια ευρέως διαδεδομένη τεχνική λειτουργίας τα τελευταία χρόνια, ειδικότερα σε μονάδες παραγωγής θερμότητας. Με την συμπαραγωγή και ηλεκτρικής ισχύος από τις ανακτώμενες θερμικές απώλειες βελτιώνεται σημαντικά η οικονομική απόδοση τέτοιου είδους μονάδων. Είναι προφανές ότι η οικονομική, περιβαλλοντική και λειτουργική απόδοση ενός συστήματος συμπαραγωγής με χρήση ΟΚΡ εξαρτάται από τις ιδιότητες των χρησιμοποιούμενων ρευστών, όπως και από τα λειτουργικά και σχεδιαστικά χαρακτηριστικά του συστήματος. Επιπλέον, στην περίπτωση των γεωθερμικών πεδίων ο ρυθμός ροής και η θερμοκρασία των υπογείων ρευστών ποικίλουν ανάλογα με την γεωγραφική περιοχή που καταλαμβάνουν. Έτσι, η απόδοση ενός συστήματος συμπαραγωγής με χρήση ΟΚΡ εξαρτάται και από τα χαρακτηριστικά του πεδίου στο οποίο είναι εγκατεστημένο. Ένα κατάλληλο ρευστό ανταλλαγής θερμότητας πρέπει να έχει ευνοϊκές φυσικές, χημικές και περιβαλλοντικές ιδιότητες όπως και να ευνοεί τα λειτουργικά και οικονομικά χαρακτηριστικά του συστήματος στο οποίο χρησιμοποιείται. Υπάρχουν πολλές δημοσιευμένες εργασίες που έχουν ως αντικείμενο την επιλογή ρευστών ανταλλαγής θερμότητας με βάση τις ιδιότητες των ρευστών ή του συστήματος στο οποίο χρησιμοποιούνται. Η πλειοψηφία των διαθέσιμων εργασιών αφορά στην επιλογή των ρευστών με χρήση υπολογιστικών μεθόδων, όπου τα ρευστά δοκιμάζονται σε προσομοιώσεις που αφορούν είτε στην πρόβλεψη των ιδιοτήτων τους είτε στην προσομοίωση των ιδιοτήτων των αντίστοιχων συστημάτων θέρμανσης ή OKΡ [8, 10-20]. Λιγότερες προσπάθειες έχουν αναφερθεί που στοχεύουν στην αξιολόγηση των ρευστών είτε με χρήση παραμετρικών μελετών είτε με χρήση μεθόδων βελτιστοποίησης των λειτουργικών παραμέτρων των συστημάτων θέρμανσης ή OKΡ [9, 21, 22]. Ένα κοινό χαρακτηριστικό ανάμεσα στις παραπάνω ερευνητικές προσπάθειες είναι ότι η επιλογή και δοκιμή των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας γίνεται μέσα από βάσεις δεδομένων οι οποίες έχουν καταχωρημένα τέτοιου είδους ρευστά. Παρόλο που μια τέτοια μέθοδος είναι χρήσιμη, η διερεύνηση για ρευστά με ευνοϊκές για το σύστημα θέρμανσης ή ΟΚΡ ιδιότητες περιορίζεται σε επιλογές που έγιναν με εμπειρικό ή τυχαίο τρόπο. Ο αριθμός των πιθανών μορίων που περιέχονται σε τέτοιου είδους βάσεις δεδομένων είναι μικρός σε σχέση με την τεράστια ποικιλία μορίων που θα μπορούσαν να δοκιμαστούν σαν ρευστά ανταλλαγής θερμότητας, οπότε περιορίζονται πολύ οι πιθανότητες εύρεσης ρευστών με πραγματικά βέλτιστες ιδιότητες. Αυτό το μειονέκτημα μπορεί να αντιμετωπισθεί αποτελεσματικά από μεθόδους υπολογιστικού σχεδιασμού μορίων (CAMD). Οι μέθοδοι CAMD χρησιμοποιούν μοριακές ομάδες που συνδυάζονται με συστηματικό τρόπο ώστε να δημιουργηθούν μόρια τα οποία παρουσιάζουν βέλτιστες ιδιότητες και οδηγούν το σύστημα στο οποίο χρησιμοποιούνται σε βέλτιστη απόδοση. Οι μέθοδοι CAMD αποφεύγουν τις δοκιμές διαθέσιμων μορίων, τα οποία επιλέγονται μέσα από μια βάση δεδομένων. Αντίθετα, χρησιμοποιούν βάσεις δεδομένων που περιέχουν μια σειρά από μοριακές (λειτουργικές) ομάδες. Από αυτές μπορεί να αναπτυχθεί ένας εξαιρετικά μεγάλος αριθμός συνδυασμών που 2

αναπαριστούν συμβατικές ή καινοτομικές μοριακές δομές για την ανεύρεση των μορίων με βέλτιστη απόδοση στις επιθυμητές ιδιότητες. Οι μέθοδοι CAMD έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς για τον σχεδιασμό οικονομικά και περιβαλλοντικά βέλτιστων συστατικών σε βιομηχανικές και άλλες εφαρμογές, τα οποία οδηγούν σε σημαντική μείωση του παρατηρούμενου κόστους και ταυτόχρονη αύξηση της απόδοσης των συστημάτων στα οποία χρησιμοποιούνται [23-25]. Ο στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αποτελεσματική αξιοποίηση γεωθερμικών πεδίων χαμηλής ενθαλπίας με ένα μεγάλο εύρος χαρακτηριστικών ροής και θερμοκρασίας, για συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ισχύος, μέσα από τον σχεδιασμό και την επιλογή ρευστών ανταλλαγής θερμότητας με βέλτιστες ιδιότητες. 2. Συνοπτική περιγραφή προτεινόμενης προσέγγισης Ο σχεδιασμός ρευστών ανταλλαγής θερμότητας με χρήση μεθόδου CAMD επιτρέπει την διερεύνηση ενός μεγάλου αριθμού μορίων με κριτήρια ιδιότητες των μορίων που αφορούν στην λειτουργία και την οικονομική απόδοση του συστήματος στο οποίο χρησιμοποιούνται, την ασφάλεια ως προς τον μηχανικό εξοπλισμό και τους ανθρώπους, καθώς και τις περιβαλλοντικές του επιπτώσεις. Η ανάγκη αξιολόγησης αυτού του μεγάλου αριθμού παραμέτρων εμπεριέχει έντονη συνδυαστική πολυπλοκότητα καθώς κάθε ρευστό ανταλλαγής θερμότητας οδηγεί σε σύστημα με διαφορετικά λειτουργικά χαρακτηριστικά. Στην προκειμένη εργασία επιζητείται η αξιολόγηση επιπρόσθετων παραμέτρων που αφορούν γεωθερμικά πεδία χαμηλής ενθαλπίας με διαφορετικά χαρακτηριστικά ρυθμού ροής και θερμοκρασίας, καθώς αυτά επηρεάζουν το ποσό θερμότητας που εισάγεται στο σύστημα όπου χρησιμοποιούνται τα ρευστά ανταλλαγής θερμότητας. Δηλαδή, απαιτείται σχεδιασμός ρευστών ανταλλαγής θερμότητας ώστε να αξιοποιηθούν θερμικά φορτία που μεταβάλλονται ανάλογα με την γεωγραφική περιοχή στην οποία βρίσκεται το επιθυμητό γεωθερμικό πεδίο. Τα χαρακτηριστικά ενός μεγάλου αριθμού γεωθερμικών πεδίων χαμηλής ενθαλπίας που βρίσκονται στην Ελλάδα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 [1]. Αυτά τα πεδία θεωρούνται χαμηλής ενθαλπίας καθώς παρουσιάζουν θερμοκρασίες κάτω από 100 ο C. Είναι προφανές ότι οι θερμοκρασίες τους και ο ρυθμός ροής τους ποικίλουν ακόμα και στα πλαίσια του ίδιου πεδίου ανάλογα με το βάθος στο οποίο βρίσκονται ή το σημείο της γεώτρησης, καθώς καταλαμβάνουν μεγάλες εκτάσεις γης. Ο ρυθμός ροής τους παρουσιάζει ένα εύρος από 15 έως 1000 m 3 /h και οι θερμοκρασίες τους βρίσκονται στο εύρος από 25 έως 99 o C. Συνεπώς, η μεγάλη μεταβλητότητα που παρατηρείται στα χαρακτηριστικά των γεωθερμικών πεδίων προσδίδει μια νέα και σημαντική πολυπλοκότητα στο πρόβλημα σχεδιασμού και επιλογής ρευστών ανταλλαγής θερμότητας. 3

Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά γεωθερμικών πεδίων χαμηλής ενθαλπίας στην Ελλάδα Περιοχή Έκταση Θερμοκρασία Παροχή (km 2 ) ( o Βάθος (m) C) (m 3 /h) Διαμέρισμα Άγκιστρο 1.5 40-48 100-300 80 Σιδηρόκαστρο 4 40-75 30-500 200 Ηράκλεια 54 40-62 300-450 - Νιγρήτα 10 40-64 70-500 1000 Λαγκαδάς 6 33-40 210 max 300 Ανθεμούντας 13 25-40 >100 ~15 Ελαιοχώρι 25 42 ~250 - Σάνη - Άφυτος 5 35-45 500 100 ΚΕΝΤΡΙΚΗ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ Αρίστηνο 20 30-90 150-450 200 Σάππες 3 & 6 30-40 50-380 100 Λίμνη Μητρικού 7 30-40 350-500 - Ν. Κεσσάνη 25 40-83 160-500 >300 Μάγγανα 16 27-68 350-500 250 Ερατεινό 14 65-70 650 300 Ακροπόταμος 6.9 45-90 100-185 240-515 415 Σουσάκι 3 60-76 50-200 600 75 max 600-900 ΑΝΑΤΟΛΙΚΗ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ - ΘΡΑΚΗ ΠΕΛ/ΣΟΣ Συκιές Άρτας 10 32-51 >320 100 ΗΠΕΙΡΟΣ Άργενος 1 90 150 max 300 Στύψη 20 ~90 150-220 - Πολύχνιτος 10 65-95 50-200 300 Νενήτες 5 78-82 300-500 ~60 Σαντορίνη 25 30-65 50-250 - Μήλος 63 60-99 50-200 750 Β. ΑΙΓΑΙΟ Ν. ΑΙΓΑΙΟ Το πολύπλοκο σχεδιαστικό πρόβλημα που ανακύπτει θα αντιμετωπισθεί σταδιακά μέσω μιας συστηματικής μεθοδολογίας, ως εξής: Θα σχεδιαστούν ρευστά ανταλλαγής θερμότητας με χρήση μεθόδου CAMD, χρησιμοποιώντας ως κριτήρια μια σειρά από κατάλληλους δείκτες απόδοσης. Τα ρευστά ανταλλαγής θερμότητας που προκύπτουν θα εισαχθούν σε προσομοιώσεις με χρήση μοντέλων του συστήματος στο οποίο πρόκειται να χρησιμοποιηθούν. Οι προσομοιώσεις θα επαναληφθούν για ένα μεγάλο εύρος χαρακτηριστικών των χρησιμοποιούμενων γεωθερμικών πεδίων. 4

Η συνολική απόδοση των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας θα αξιολογηθεί με χρήση ενός δείκτη απόδοσης που λαμβάνει υπόψη την μεταβλητότητα των χαρακτηριστικών των γεωθερμικών πεδίων. Μια σειρά από ρευστά που παρουσιάζουν υψηλή απόδοση σε μοριακές και λειτουργικές ιδιότητες θα επιλεγούν μέσω συστηματικής μεθόδου και θα εισαχθούν στον βέλτιστο οικονομικό σχεδιασμό συστήματος ΟΚΡ. Ο σχεδιασμός του συστήματος θα υλοποιηθεί σε δύο στάδια: o Αρχικά θα τα επιλεγέντα ρευστά θα αξιολογηθούν με βάση τα σχεδιαστικά χαρακτηριστικά ενός βέλτιστου συστήματος ΟΚΡ, ανεξάρτητα από τα χαρακτηριστικά των γεωθερμικών πεδίων που μελετώνται σε αυτή την εργασία. o Στην συνέχεια τα ρευστά θα αξιολογηθούν με βάση θερμοκρασιακούς περιορισμούς που τίθενται σε περιπτώσεις συμπαραγωγής θερμότητας και ηλεκτρικής ισχύος χρησιμοποιώντας το θερμικό περιεχόμενο γεωθερμικών πεδίων όπως αυτά που περιγράφονται στον Πίνακα 1 και με σκοπό την θέρμανση θερμοκηπίων και οικισμών με συγκεκριμένες απαιτήσεις. Έτσι θα δημιουργηθεί μια διευρυμένη βάση δεδομένων που οδηγεί γρήγορα και αποτελεσματικά στην ανεύρεση των κατάλληλων μορίων και των αντίστοιχων χαρακτηριστικών του συστήματος όπου χρησιμοποιούνται, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά του χρησιμοποιούμενου γεωθερμικού πεδίου. Στην ενότητα 3 περιγράφεται η μέθοδος σχεδιασμού μορίων με χρήση CAMD και η ανάπτυξη ενός μοντέλου ΟΚΡ. Στην ενότητα 4 αναλύεται η προτεινόμενη σχεδιαστική προσέγγιση και συζητώνται οι δείκτες απόδοσης που χρησιμοποιούνται στον σχεδιασμό ρευστών ανταλλαγής. Στην ενότητα 5 παρουσιάζονται τεχνικές λεπτομέρειες και παραδοχές σχετικά με τις εφαρμογές που μελετώνται. Στην ενότητα 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της εφαρμογής της χρησιμοποιούμενης μεθόδου για μια σειρά από μεταβλητά χαρακτηριστικά γεωθερμικών πεδίων. Τέλος, στην ενότητα 7 σχολιάζονται τα τελικά συμπεράσματα των προτεινόμενων τεχνολογικών εξελίξεων. 3. Ρευστά ανταλλαγής θερμότητας και συστήματα ΟΚΡ 3.1 Μέθοδος υπολογιστικού σχεδιασμού μορίων (CAMD) Ο σχεδιασμός ρευστών ανταλλαγής θερμότητας με χρήση μεθόδου CAMD βασίζεται στον συστηματικό συνδυασμό μοριακών (λειτουργικών) ομάδων με στόχο την σύνθεση ενός μορίου συγκεκριμένης χημικής δομής και φυσικοχημικών ιδιοτήτων. Οι ιδιότητες αυτές υπολογίζονται στην συνέχεια με χρήση μεθόδων συνεισφοράς ομάδων, οι οποίες βασίζονται σε βάσεις δεδομένων που περιέχουν την καταγεγραμμένη συνεισφορά της κάθε μοριακής ομάδος, η οποία περιέχεται στην δομή του μορίου. Ο καθορισμός των επιθυμητών ιδιοτήτων ως σχεδιαστικοί στόχοι στα πλαίσια ενός προβλήματος βελτιστοποίησης επιτρέπει των συστηματικό συνδυασμό των διαθέσιμων μοριακών ομάδων με σκοπό τον σχεδιασμό μιας μοριακής δομής με βέλτιστες 5

ιδιότητες. Αυτή η σχεδιαστική προσέγγιση χρησιμοποιείται από μεθόδους CAMD με στόχο την ανεύρεση μορίων με επιθυμητές ιδιότητες. Οι μέθοδοι σχεδιασμού μορίων CAMD έχουν χρησιμοποιηθεί σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών όπως ο σχεδιασμός πολυμερών [26-28], ο σχεδιασμός ρευστών ψύξης [29-31] και ο σχεδιασμός μορίων διαλυτών [32-44]. Η σχεδιαστική προσέγγιση της μεθόδου CAMD παρουσιάζεται στο Σχήμα 1, το οποίο σκιαγραφεί τον τρόπο υλοποίησής της για τον σχεδιασμό μορίων με βέλτιστες ιδιότητες [32]. Η τυχαία επιλογή κάποιων από τις διαθέσιμες ομάδες της βάσης δεδομένων οδηγεί στην σύνθεση ενός μορίου το οποίο δοκιμάζεται με βάση χημικούς κανόνες ως προς την εφικτότητά του. Οι επιθυμητές ιδιότητες κάθε εφικτού μορίου υπολογίζονται στην συνέχεια με βάση την συνεισφορά των λειτουργικών ομάδων που εμπεριέχονται στο μόριο. Μία ή πολλαπλές από αυτές τις ιδιότητες χρησιμοποιείται στην συνέχεια ως μέτρο μοριακής απόδοσης που πρέπει να βελτιστοποιηθεί. Μια μέθοδος βελτιστοποίησης χρησιμοποιείται για την συστηματική ανάπτυξη και αξιολόγηση μορίων, οδηγώντας συστηματικά την πραγματοποιούμενη διερεύνηση στην ανεύρεση των βέλτιστων λύσεων. Μοριακός Προσομοιωτής CAMD Μοριακές ομάδες i.e. CH2-, OH, -CH3 -COOH etc. Βάση δεδομένων με μοριακές ομάδες Χημικοί Περιορισμοί π.χ. σθένος, ελεύθεροι δεσμοί Μόριο i.e. CH3-OH Υπολογισμός Ιδιοτήτων (μέθοδοι συνεισφοράς ομάδων) π.χ. εκλεκτηκότητα Δημιουργία νέας δομής μορίου από το προηγούμενο Αλγόριθμος Βελτιστοποίησης Αξιολόγηση μέτρου απόδοσης Σχήμα 1: Λογικό διάγραμμα υλοποίησης μεθόδου CAMD για τον σχεδιασμό μορίων με βέλτιστες ιδιότητες Τα μόρια που σχεδιάζονται με χρήση μεθόδων CAMD χρησιμοποιούνται σε συστήματα με σκοπό την ενίσχυση της οικονομικής, λειτουργικής ή περιβαλλοντικής τους απόδοσης. Οι σχεδιαστικές αποφάσεις που λαμβάνονται κατά τον σχεδιασμό μορίων έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση του συστήματος και θα έπρεπε ιδανικά να λαμβάνονται ταυτόχρονα με τις 6

αποφάσεις που ενέχονται στον σχεδιασμό ή την λειτουργία του συστήματος, ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη απόδοση του συνολικού συστήματος. Ωστόσο, αυτό είναι αρκετά δύσκολο στην πράξη λόγω του μεγάλου ενεχόμενου υπολογιστικού φόρτου. Οι διαθέσιμες μέθοδοι CAMD προσεγγίζουν αυτό το πρόβλημα χρησιμοποιώντας ως μέτρο απόδοσης μοριακές ιδιότητες που αναμένεται να έχουν θετικό αντίκτυπο στην απόδοση του συστήματος όπου θα χρησιμοποιηθούν τα μόρια. Για παράδειγμα, ο σχεδιασμός ρευστών ανταλλαγής θερμότητας για ένα σύστημα ΟΚΡ θα απαιτούσε την χρήση ιδιοτήτων όπως ο ειδικός όγκος, η ενθαλπία εξάτμισης, ή το κανονικό σημείο βρασμού για την διαμόρφωση του μέτρου απόδοσης και των λειτουργικών περιορισμών κατά την βελτιστοποίησης με χρήση CAMD. Αυτή η προσέγγιση συνιστά έμμεση και όχι άμεση αναπαράσταση της αναμενόμενης συμπεριφοράς του συστήματος ΟΚΡ. Καθώς η συμπεριφορά του συστήματος ΟΚΡ περιγράφεται πιο εύστοχα με χρήση πολλαπλών ιδιοτήτων, η χρήση μιας ιδιότητας ως μέτρο απόδοσης δεν είναι αρκετή ώστε να διερευνηθούν όλες οι πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σχεδιαζόμενων μορίων και του συστήματος στο οποίο θα χρησιμοποιηθούν. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιείται μια προσέγγιση πολυκριτηριακού υπολογιστικού σχεδιασμού μορίων [23-24, 42-43], η οποία αποτελεί την μεθοδολογική βάση πάνω στην οποία βασίζεται η εκτέλεση του προτεινόμενου έργου. 3.2 Προσέγγιση υλοποίησης μεθόδου CAMD Μαθηματική αναπαράσταση ως πρόβλημα βελτιστοποίησης Η μέθοδος CAMD που χρησιμοποιείται για τον σχεδιασμό ρευστών ανταλλαγής θερμότητας βασίζεται στην μοριακή αναπαράσταση που έχει προταθεί στα [31, 38] σε συνδυασμό με την πολυ-κριτηριακή τεχνολογία βελτιστοποίησης που προτάθηκε στο [43]. Τα μόρια περιγράφονται ως ένα σύνολο από λειτουργικές ομάδες που επιτρέπεται να ενωθούν μεταξύ τους. Οι ομάδες χαρακτηρίζονται από ελεύθερους δεσμούς και λειτουργικότητα, ενώ ταξινομούνται ως αρωματικές ή αλειφατικές. Το σθένος της κάθε ομάδος ορίζεται από τον αριθμό των ελεύθερων αλειφατικών δεσμών και η λειτουργικότητα σχετίζεται με τα άτομα που υπάρχουν σε κάθε ομάδα και με τον τρόπο που είναι ενωμένα. Θεωρώντας ότι η διαθέσιμη βάση δεδομένων περιέχει k λειτουργικές ομάδες, τα παραπάνω χαρακτηριστικά καθορίζουν την χημική συμπεριφορά της κάθε ομάδας στο μόριο που συμπεριλαμβάνεται. Το κάθε μόριο αποτελείται από ένα μοριακό διάνυσμα M k που είναι ίσο με το γινόμενο το διανύσματος των λειτουργικών ομάδων m k με το διάνυσμα σύστασης A k. Έτσι το μοριακό διάνυσμα ορίζεται ως εξής: M k = m k A k (1) όπου το διάνυσμα m k δείχνει τις ομάδες που περιέχονται σε κάθε μόριο και το διάνυσμα σύστασης A k δείχνει την συχνότητα εμφάνισης της κάθε ομάδας στο μόριο. Ο βέλτιστος σχεδιασμός των μορίων γίνεται χρησιμοποιώντας την μέθοδο CAMD για την διαμόρφωση ενός προβλήματος βελτιστοποίησης [31], το οποίο βασίζεται στην χρήση πολλαπλών 7

μέτρων απόδοσης που λαμβάνουν την μορφή αντικειμενικών συναρτήσεων και καθορίζουν τους σχεδιαστικούς στόχους [43]. Με μαθηματικούς όρους, το πρόβλημα πολυ-κριτηριακού σχεδιασμού μορίων με χρήση της μεθόδου CAMD μπορεί να οριστεί ως εξής: βελτιστοποίησε τις F ( x, d ),..., Fn ( x, ) (2) υπό τους περιορισμούς d ( x,d ) = 0 ( x,d ) 0 1 d h (3) g (4) x L U x x (5) d L d d U (6) x X, d D R όπου x και d είναι το διάνυσμα των μεταβλητών κατάστασης και το διάνυσμα σχεδιαστικών μεταβλητών αντίστοιχα. Το διάνυσμα d μπορεί να περιέχει τους πίνακες m k και A k σε συνδυασμό με άλλες σχεδιαστικές επιλογές. Το διάνυσμα F i (x,d) (i=1,n) αναπαριστά την επιθυμητή ομάδα των n αντικειμενικών συναρτήσεων, ενώ τα h (x,d) και g (x,d) είναι διανύσματα περιορισμών ισότητας και ανισότητας που αναπαριστούν τα χρησιμοποιούμενα πρότυπα και τους λειτουργικούς ή σχεδιαστικούς περιορισμούς. Οι δείκτες L και U αναπαριστούν άνω και κάτω σχεδιαστικά όρια. Ως X και D θεωρούνται τα πεδία ορισμού που καθορίζονται από τα επιθυμητά άνω και κάτω όρια τα οποία αντιστοιχούν στις μεταβλητές κατάστασης και σχεδιασμού. Για να επιτραπεί η ταυτόχρονη αξιολόγηση των επιθυμητών αντικειμενικών συναρτήσεων στα πλαίσια του προβλήματος βελτιστοποίησης, η αντικειμενική συνάρτηση που βελτιστοποιείται στην πράξη λαμβάνει την ακόλουθη μορφή: n i= 1 m j= 1 l f ( x, d) = w F ( x, d) + Pen g ( x, d) + Pen h ( x, d) (7) i i j j e= 1 e e όπου w i αναπαριστά μια ομάδα συντελεστών στάθμισης οι οποίοι επιβάλλονται σε κάθε αντικειμενική συνάρτηση F i, είτε με βάση την σημαντικότητά τους στα πλαίσια του αντιμετωπιζόμενου προβλήματος είτε τυχαία με στόχο την διερεύνηση όσο το δυνατόν περισσότερων πιθανών συνδυασμών και αλληλεπιδράσεων μεταξύ διαφορετικών σχεδιαστικών στόχων [43]. Οι όροι Pen j και Pen e αναπαριστούν συντελεστές ποινών που μπορούν να επιβληθούν σε περιορισμούς ισότητας και ανισότητας, ενώ οι όροι m και l αναπαριστούν τους συνολικούς ενεχόμενους περιορισμούς ισότητας και ανισότητας, αντίστοιχα. Στις περιπτώσεις χρήσης πολυκριτηριακής τεχνολογίας βελτιστοποίησης υπάρχουν παραπάνω από μια βέλτιστες λύσεις που βελτιστοποιούν (μεγιστοποιούν ή ελαχιστοποιούν) όλες τις αντικειμενικές συναρτήσεις ταυτόχρονα. Έτσι δημιουργείται μια ομάδα βέλτιστων λύσεων, όπου για κάθε λύση τουλάχιστον 8

μια από τις αντικειμενικές συναρτήσεις είναι καλύτερη από τις άλλες. Αυτή η ομάδα βέλτιστων λύσεων ονομάζεται μέτωπο μη-κυρίαρχων ή Pareto λύσεων. Έτσι, οι λύσεις που προκύπτουν από την βελτιστοποίηση ταξινομούνται με βάση την σύγκριση της κάθε αντικειμενικής συνάρτησης που αναπαριστά μια λύση στο μέτωπο Pareto με τις υπόλοιπες αντικειμενικές συναρτήσεις που περιέχονται στην ομάδα των βέλτιστων λύσεων. Αυτή η προσέγγιση υλοποιείται με την ανάπτυξη ενός αρχείου που χρησιμοποιείται κατά την διάρκεια της βελτιστοποίησης και επιτρέπει την εφαρμογή απλών κανόνων με στόχο την πρόκριση προς αρχειοθέτηση μόνο των λύσεων που περιέχονται στο μέτωπο Pareto [43]. Μέθοδος επίλυσης προβλήματος βελτιστοποίησης Για την επίλυση του προβλήματος βελτιστοποίησης χρησιμοποιείται μέθοδος στοχαστικής βελτιστοποίησης υπό την μορφή της Προσομοιωμένης Ανόπτυσης (Simulated Annealing-SA) [45]. Ο αλγόριθμος SA είναι μια μέθοδος «στατιστικής ψύξης» που βασίζεται στην τυχαία διερεύνηση του προβλήματος βελτιστοποίησης με εφαρμογή ενός μεταβαλλόμενου πιθανοτικού προγράμματος κατά την εκτέλεσή του. Στον SA, το πρότυπο αναπαράστασης μορίων χρησιμοποιείται για την προσομοίωση τυχαίων μεταβολών στις οποίες υποβάλλονται οι σχεδιαστικές μεταβλητές, οδηγώντας έτσι στη συνεχόμενη ανάπτυξη διαφορετικών μοριακών δομών. Κάθε νέα δομή που δημιουργείται, υποβάλλεται σε αξιολόγηση με βάση μια πιθανοτική σχέση, που είναι συνάρτηση του χρησιμοποιούμενου μέτρου απόδοσης (objective function) και μιας αλγοριθμικής παραμέτρου που ονομάζεται θερμοκρασία ανόπτησης (Annealing temperature). Όταν η θερμοκρασία ανόπτησης βρίσκεται σε υψηλά επίπεδα στην αρχή της βελτιστοποίησης, οποιοσδήποτε νέος συνδυασμός τιμών των σχεδιαστικών μεταβλητών που οδηγεί σε μια μοριακή δομή που βελτιώνει ή επιδεινώνει τη δομή που αξιολογήθηκε στην προηγούμενη επανάληψη, μπορεί να γίνει δεκτός ως μια πιθανή βέλτιστη λύση με μεγαλύτερη ή μικρότερη πιθανότητα. Έτσι αποφεύγεται η γρήγορη παγίδευση του αλγορίθμου σε τοπικά βέλτιστες λύσεις, αφού εξερευνώνται συνεχώς νέες σχεδιαστικές κατευθύνσεις. Σε κάθε αλγοριθμική επανάληψη που οδηγεί σε σταδιακή πτώση της θερμοκρασίας ανόπτησης πραγματοποιείται ένας προκαθορισμένος αριθμός αξιολόγησης αντικειμενικών συναρτήσεων, ο οποίος εξαρτάται από το συνδυαστικό μέγεθος του σχεδιαστικού προβλήματος, ώστε να διασφαλισθεί ικανή διαφοροποίηση στην αναζήτηση σχεδιαστικών λύσεων κατά την βελτιστοποίηση. Καθώς η θερμοκρασία ανόπτησης σταδιακά μειώνεται, η διερεύνηση σχεδιαστικών λύσεων οδηγείται με βάση τα χρησιμοποιούμενα πιθανοτικά κριτήρια σε κατευθύνσεις οι οποίες αντιπροσωπεύουν σχεδιαστικές λύσεις υψηλής απόδοσης. Ο αλγόριθμος τερματίζει με βάση ένα κριτήριο το οποίο διασφαλίζει την ανεύρεση της βέλτιστης λύσης με βάση στατιστικά κριτήρια. 3.3 Προτυποποίηση συστήματος Οργανικού Κύκλου Rankine Το σύστημα ΟΚΡ αποτελεί έναν θερμοδυναμικό κύκλο που χρησιμοποιείται για την παραγωγή ισχύος από μια πηγή θερμότητας. Η ανάκτηση θερμότητας γίνεται με χρήση ενός οργανικού 9

ρευστού ανταλλαγής θερμότητας που κυκλοφορεί σε ένα κλειστό κύκλωμα που αποτελείται από έναν εξατμιστήρα, έναν ατμοστρόβιλο, έναν συμπυκνωτή και μια αντλία, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2. Σχήμα 2: Αναπαράσταση συστήματος κύκλου Rankine Στον εξατμιστήρα υπάρχει μεταφορά θερμότητας από την χρησιμοποιούμενη πηγή στο ρευστό ανταλλαγής θερμότητας. Το υπόψυκτο ρευστό ανταλλαγής θερμότητας θερμαίνεται ως το σημείο βρασμού του σε υψηλή πίεση, εξατμίζεται με πιθανότητα δημιουργίας υπέρθερμου ατμού και οδηγείται στον ατμοστρόβιλο. Η περίπτωση υπερθέρμανσης του ατμού εξαρτάται από την επιθυμητή απόδοση της διεργασίας και τους χρησιμοποιούμενους σχεδιαστικούς και λειτουργικούς περιορισμούς. Ο κορεσμένος ή υπέρθερμος ατμός εκτονώνεται στον ατμοστρόβιλο με σκοπό την παραγωγή μηχανικής ενέργειας. Στην περίπτωση του ΟΚΡ αυτή η μηχανική ενέργεια συνήθως μετατρέπεται σε ηλεκτρισμό. Το ρευστό που εξέρχεται από τον ατμοστρόβιλο μπορεί να είναι υπέρθερμος ή κορεσμένος ατμός, ή υπό την μορφή ενός διφασικού μίγματος ατμού-υγρού. Στην συνέχεια εισάγεται στον συμπυκνωτή όπου δημιουργείται κορεσμένο υγρό, οπότε η περίσσια θερμότητας που δεν μετατράπηκε σε ενέργεια απορρίπτεται. Τέλος το ρευστό ανταλλαγής θερμότητας περνάει από έναν συμπιεστή, όπου συμπιέζεται ώστε να επαναληφθεί ο κύκλος. Εξατμιστήρας Ο εξατμιστήρας περιλαμβάνει μια διεργασία μεταφοράς θερμότητας, οπότε πρέπει να ληφθεί υπόψη το σημείο ανάσχεσης (pinch point) ώστε να διασφαλισθεί η βέλτιστη λειτουργία. Το σημείο ανάσχεσης αναπαριστά την κατάσταση που δημιουργείται μέσα στον εξατμιστήρα κατά την οποία η διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στο θερμό και στο ψυχρό ρεύμα προσεγγίζει την ελάχιστη θερμοκρασιακή διαφορά ΔT min που απαιτείται ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά θερμότητας. Για την μεταφορά θερμότητας στον εξατμιστήρα γίνεται η παραδοχή της ισοβαρούς εισαγωγής θερμότητας (ΔP=0). Η θερμότητα μεταφέρεται από την πηγή στο ρευστό κυκλοφορίας, θερμαίνεται το υπόψυκτο ρευστό στο σημείο βρασμού, εξατμίζεται το υγρό και τελικά υπερθερμαίνεται ο ατμός, αν αυτό είναι απαραίτητο, όπως φαίνεται στην εξίσωση (8): 10

Q source = MCp T T ) + MH + MCp ( T T ) (8) l ( BP2 1 v v F BP2 όπου Q source είναι η θερμότητα που προσφέρεται από την πηγή, M, Cp 1, T BP2 και T 1 είναι ο μοριακός ρυθμός ροής του υγρού, η θερμοχωρητικότητα υγρού, το σημείο βρασμού στην υψηλή πίεση και η θερμοκρασία του υπόψυκτου υγρού, αντίστοιχα. Η v είναι η λανθάνουσα ενθαλπία εξάτμισης του ρευστού, ενώ Cp v και T F είναι η θερμοχωρητικότητα του ατμού και η θερμοκρασία του υπέρθερμου υγρού αντίστοιχα. Ατμοστρόβιλος Για τον ατμοστρόβιλο γίνεται η παραδοχή ιδανικών συνθηκών λειτουργίας, οπότε η λειτουργία του θεωρείται αδιαβατική και ισεντροπική για να επιτευχθεί μέγιστη απόδοση. Το ρευστό ανταλλαγής θερμότητας θεωρείται ότι προσεγγίζει ένα ιδανικό αέριο μέσα στον ατμοστρόβιλο καθώς μετατρέπεται από υπέρθερμο σε κορεσμένο ατμό. Με βάση την παραδοχή της αδιαβατικής λειτουργίας, το μηχανικό έργο του ατμοστροβίλου W turb δίνεται από την σχέση: - W = M H H ) (9) turb ( outlet inlet όπου M είναι ο μοριακός ρυθμός ροής, ενώ H inlet και H outlet είναι οι ενθαλπίες στην είσοδο και την έξοδο του ατμοστροβίλου. Συμπυκνωτής Για την μεταφορά θερμότητας στον συμπυκνωτή γίνεται η παραδοχή της ισοβαρούς λειτουργίας και της ισοθερμοκρασιακής αλλαγής φάσης. Μέσα στον συμπυκνωτή, η απορριπτόμενη θερμότητα οφείλεται ή στην συμπύκνωση του κορεσμένου ατμού σε κορεσμένο υγρό υπό σταθερή θερμοκρασία ή στην ψύξη του υπέρθερμου ατμού σε κορεσμένο πριν την συμπύκνωση, όπως φαίνεται στην εξίσωση (10). ( T3 TBP ) MH c Q + sin k = MCpv 3 (10) όπου Η c είναι η λανθάνουσα ενθαλπία συμπύκνωσης, T 3 και T BP3 είναι θερμοκρασίες στην έξοδο του στροβίλου και το σημείο δρόσου σε χαμηλότερη πίεση λειτουργίας, αντίστοιχα, ενώ Q sink είναι η θερμότητα που αποβάλλεται από το ρευστό ανταλλαγής θερμότητας. Συμπιεστής Ο συμπιεστής θεωρείται ότι λειτουργεί υπό αδιαβατικές συνθήκες. Το έργο συμπίεσης δίνεται από την εξίσωση (11): 11

P = max P W min pump M (11) ρ όπου P min και P max είναι οι χαμηλή και υψηλή πίεση, αντίστοιχα και ρ είναι η μοριακή πυκνότητα. Απόδοση συστήματος Με βάση τις διαθέσιμες εξισώσεις, η απόδοση του συστήματος ΟΚΡ υπολογίζεται ως ο λόγος της καθαρής ισχύος που παράγεται ως προς την θερμότητα που λαμβάνεται από την θερμική πηγή: Wturb W pump η = (12) Q source 4. Σχεδιαστική προσέγγιση και μέθοδος υλοποίησης 4.1 Μεθοδολογική προσέγγιση σχεδιασμού Τα ρευστά ανταλλαγής θερμότητας πρέπει να σχεδιαστούν μέσω της μεθόδου CAMD και στη συνέχεια να επιλεγούν με βάση τις επιπτώσεις που έχουν στην οικονομική και λειτουργική απόδοση του συστήματος ΟΚΡ, στο οποίο θα χρησιμοποιηθούν. Ωστόσο, η απόδοση δεν αποτελεί το μοναδικό κριτήριο επιλογής. Υπάρχουν και άλλες ιδιότητες των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας που πρέπει να ληφθούν υπόψη, οι οποίες είναι εξίσου σημαντικές με την απόδοση του συστήματος. Το δυναμικό καταστροφής του όζοντος (Ozone Depletion Potential-ODP) και το δυναμικό παγκόσμιας υπερθέρμανσης (Global Warming Potential-GWP) είναι ιδιότητες που καθορίζουν την περιβαλλοντική συμπεριφορά των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας και πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη λόγω των αυστηρών περιβαλλοντικών περιορισμών που έχουν καθοριστεί από τα πρωτόκολλα του Kyoto και του Montreal. Ιδιότητες όπως η τοξικότητα και η αναφλεξιμότητα είναι επίσης σημαντικές γιατί επηρεάζουν την ασφάλεια τόσο του προσωπικού όσο και των συστημάτων. Έτσι προτείνονται τα επόμενα σχεδιαστικά στάδια, εξελίσσοντας προηγούμενη μεθοδολογία [42, 43, 46], με σκοπό την γρήγορη διερεύνηση και επιλογή ρευστών ανταλλαγής θερμότητας με βέλτιστη απόδοση στο σύστημα ΟΚΡ αλλά και βέλτιστες ιδιότητες ασφαλείας και περιβαλλοντικών επιπτώσεων: 1) Αναγνώριση ιδιοτήτων ρευστών ανταλλαγής θερμότητας και συστήματος ΟΚΡ που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν δείκτες απόδοσης. 2) Χρήση μεθόδου σχεδιασμού μορίων με βάση πολυκριτιριακή βελτιστοποίηση (Multiobjective optimization computer aided molecular design- M.O.O. CAMD) για σχεδιασμό μορίων με βέλτιστα χαρακτηριστικά στις μοριακές ιδιότητες που επελέγησαν σαν δείκτες απόδοσης στο στάδιο (1). 12

3) Χρήση της βέλτιστης ομάδας μορίων του σταδίου (2) για προσομοίωση σε μοντέλο συστήματος ΟΚΡ για ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και ρυθμών ροής των διαθέσιμων πεδίων χαμηλής ενθαλπίας, με σκοπό την αρχική αξιολόγηση της απόδοσης των μορίων σε σημαντικές ιδιότητες του συστήματος που καθορίστηκαν στο στάδιο (1). 4) Αξιοποίηση των αποτελεσμάτων του σταδίου (3) για την ανάπτυξη ομάδων μορίων μικρότερου μεγέθους με κοινά χαρακτηριστικά σε δείκτες χημικής, φυσικής και περιβαλλοντικής απόδοσης, ασφάλειας κ αι απόδοσης στο σύστημα ΟΚΡ. 5) Επιλογή των μορίων με την υψηλότερη απόδοση μέσα από τις ομάδες που αναπτύχθηκαν στο στάδιο (4), με βάση την αξιολόγηση της απόδοσης τους στους χρησιμοποιούμενους δείκτες. 6) Αξιολόγηση των μορίων που επιλέγονται στο στάδιο (5) με βάση την βέλτιστη οικονομική απόδοσή τους στο σύστημα ΟΚΡ Ο κύριος στόχος αυτής της προσέγγισης είναι να επιτραπεί η γρήγορη και αποτελεσματική διερεύνηση μορίων με βέλτιστες ιδιότητες με βάση τα χαρακτηριστικά απόδοσής τους στο σύστημα ΟΚΡ που θα χρησιμοποιηθούν, αλλά και σε εξίσου σημαντικές ιδιότητες, όπως η ασφάλειά τους και οι περιβαλλοντικές τους επιπτώσεις. Η αναγνώριση μοριακών ιδιοτήτων ως δείκτες απόδοσης στο στάδιο (1) απαιτούνται για την διαμόρφωση του προβλήματος πολυκριτηριακής βελτιστοποίησης στο στάδιο (2). Η χρήση πολλαπλών μέτρων απόδοσης επιτρέπει την ταυτόχρονη διερεύνηση πολλαπλών σχεδιαστικών στόχων. Οι σχεδιαστικές πληροφορίες που παράγονται με αυτόν τον τρόπο στο στάδιο μοριακού σχεδιασμού είναι πολύ σημαντικές δεδομένης της έλλειψης προτύπου του συστήματος ΟΚΡ σε αυτό το στάδιο. Αντίθετα, μια διαμόρφωση βελτιστοποίησης με χρήση απλής αντικειμενικής συνάρτησης τονίζει υπερβολικά την σημασία της μοριακής ιδιότητας που επιλέγεται ως αντικειμενική συνάρτηση και υποβιβάζει σε δευτερεύοντα ρόλο άλλες μοριακές ιδιότητες που είναι πιθανόν εξίσου σημαντικές σχετικά με την πρόβλεψη της πιθανής επίπτωσης των σχεδιαζόμενων μορίων στο σύστημα ΟΚΡ. Όπως έχει δειχθεί στα [23, 43] η επιλογή διαφορετικών μοριακών ιδιοτήτων σαν αντικειμενικές συναρτήσεις στον μοριακό σχεδιασμό με χρήση CAMD οδηγεί συνήθως σε διαφορετικές μη βέλτιστες λύσεις. Αντίθετα, η χρήση πολυκριτηριακής τεχνολογίας οδηγεί σε μια περιεκτική σε πληροφορία ομάδα βέλτιστων μορίων, ανεξάρτητα από τα οικονομικά, σχεδιαστικά και λειτουργικά χαρακτηριστικά του συστήματος ΟΚΡ στο οποίο πρόκειται να χρησιμοποιηθούν. Τα μόρια που προτείνονται από την εφαρμογή του σταδίου (2) της προτεινόμενης μεθόδου είναι πιθανό να φέρουν ομοιότητες με μόρια που είναι καταγεγραμμένα σε βάσεις δεδομένων, αλλά είναι επίσης πιθανό να φέρουν καινοτόμες μοριακές δομές οι οποίες προτείνονται για πρώτη φορά. Έτσι παρέχεται η ευκαιρία της διερεύνησης μοριακών δομών που έχουν πλεονεκτήματα έναντι συμβατικών μορίων. Επιπλέον, η ανάλυση ιδιοτήτων που σχετίζονται με την απόδοση του συστήματος ΟΚΡ μέσω εφαρμογής του σταδίου (3) της μεθοδολογίας, επιτρέπει την λεπτομερή αξιολόγηση των επιπτώσεων που παρατηρούνται κατά την χρήση των μορίων ως ρευστά ανταλλαγής θερμότητας. Αυτές οι ιδιότητες αναπαριστούν σημαντικά λειτουργικά χαρακτηριστικά 13

του συστήματος ΟΚΡ όπως την απόδοση, τις θερμοκρασίες, τις πιέσεις κ.α. Η προτεινόμενη ανάπτυξη μοριακών ομάδων με κοινά χαρακτηριστικά στο στάδιο (4) επιτρέπει την αναγνώριση στόχων απόδοσης για τα διαθέσιμα μόρια. Ομάδες που αποτελούνται από λίγα μόρια τα οποία φέρουν ομοιότητες σε διάφορες ιδιότητες ή σχεδιαστικά χαρακτηριστικά επιτρέπουν την γρήγορη ανεύρεση και κατάδειξη διαφορών σε άλλες ιδιότητες μέσα σε κάθε ομάδα ή ανάμεσα σε διαφορετικές ομάδες. Υπό αυτή την έννοια, μόρια με χαμηλή απόδοση μπορούν να εξαιρεθούν άμεσα από περαιτέρω διερεύνηση και να επιλεγούν στο στάδιο (5) τα μόρια που θα έχουν υψηλή απόδοση τόσο σε λειτουργικές όσο και σε σημαντικές μοριακές ιδιότητες. Αυτά τα μόρια θα εισαχθούν στο στάδιο (6) στην βελτιστοποίηση συστήματος ΟΚΡ ώστε να γίνει μια πλήρης οικονομική αξιολόγηση των επιπτώσεών τους στο σύστημα με βάση σχεδιαστικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν άμεσα την οικονομική του απόδοση. Η προτεινόμενη μεθοδολογία επιτρέπει την συστηματική μείωση των διαθέσιμων μοριακών επιλογών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ρευστά ανταλλαγής θερμότητας σε σύστημα ΟΚΡ, χωρίς τον κίνδυνο της απώλειας μοριακών επιλογών που μπορεί να οδηγήσουν σε βέλτιστη απόδοση νωρίς κατά την διάρκεια της σχεδιαστικής διαδικασίας. Αυτή η μείωση βοηθάει στην χρήση των υπολογιστικά ασύμφορων μοντέλων βελτιστοποίησης συστημάτων ΟΚΡ μόνο στο στάδιο του σχεδιασμού που είναι απολύτως απαραίτητο, ενώ αποφεύγονται και δυσκολίες που παρουσιάζονται στην επίλυσή τέτοιου είδους μοντέλων καθώς αυξάνεται η σχεδιαστική λεπτομέρεια την οποία εμπεριέχουν. 4.2 Προτεινόμενες ιδιότητες ως δείκτες απόδοσης Υπάρχουν πολλές ιδιότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες απόδοσης για τον σχεδιασμό και την επιλογή ρευστών ανταλλαγής θερμότητας σε συστήματα ΟΚΡ [9-10]. Πολλές από αυτές χρησιμοποιούνται στην παρούσα εργασία με σκοπό την επίδειξη της προτεινόμενης μεθοδολογίας, η οποία είναι ανεξάρτητη από τις ιδιότητες που επιλέγονται, καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν οποιοιδήποτε δείκτες απόδοσης και περιορισμοί. Αυτές οι ιδιότητες παρουσιάζονται στον Πίνακα 2 και στην συνέχεια αναλύονται. Πίνακας 2: Δείκτες απόδοσης για τον σχεδιασμό και την επιλογή ρευστών για συστήματα ORC Θερμοδυναμικοί Περιβαλλοντικοί Ασφάλειας Διεργασίας 1. Πυκνότητα (ρ) 2. Ενθαλπία εξάτμισης (H v ) 3. Ειδική θερμότητα υγρού (C pl ) 4. Ιξώδες (μ) 5. Θερμική αγωγιμότητα (λ) 6. Σημείο τήξης (Τ m ) 7. Κρίσιμη θερμοκρασία (T c ) 8. Δυναμικό καταστροφής όζοντος (ODP) 9. Δυναμικό παγκόσμιας υπερθέρμανσης (GWP) 10. Τοξικότητα (C) 11. Αναφλεξιμότητα (F) 12. Απόδοση (η) 13. Μέγιστη και ελάχιστη πίεση λειτουργίας (P max,p min ) 14. Ρυθμός ροής μάζας (m f ) 15. Θερμότητα συμπυκνωτή (Q cond ) 16. Κρίσιμη πίεση (P c ) 14

1) Η πυκνότητα (ρ) του ρευστού πρέπει να είναι υψηλή στην υγρή ή αέρια φάση, καθώς οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ροής και μείωση του μεγέθους του εξοπλισμού [13, 47]. Στην παρούσα εργασία λαμβάνεται υπόψη η πυκνότητα στην υγρή φάση, η οποία υπολογίζεται ως το αντίστροφο το ειδικού όγκου στο κανονικό σημείο βρασμού, μέσω κατάλληλων συσχετίσεων [48]. 2) Η ενθαλπία εξάτμισης (H v ) του ρευστού πρέπει να είναι υψηλή για μια σειρά από σημαντικούς λόγους. Σε δημοσιευμένη μελέτη [10] παρατηρείται ότι υψηλή H v επιτρέπει την περισσότερη από την διαθέσιμη θερμότητα να προστεθεί κατά την διάρκεια της αλλαγής φάσης. Αυτό αποτρέπει την ανάγκη ελέγχου των φάσεων υπερθέρμανσης και εκτόνωσης του ατμού μέσω συστήματος αναγέννησης της τροφοδοσίας ώστε να επιτευχθεί υψηλή απόδοση. Επιπλέον, υψηλή λανθάνουσα θερμότητα συσχετίζεται με σχεδόν κάθετη γραμμή κορεσμού του ατμού, η οποία οδηγεί σε μειωμένη υγρασία κατά την διάρκεια της εκτόνωσης, ενώ αποφεύγεται η ανάγκη συμπύκνωσης του υπέρθερμου ρευστού. Η κάθετη γραμμή κορεσμού του ατμού ενός ρευστού καταδεικνύει ρευστό που εκτονώνεται μεταξύ της περιοχής υγρού και υπέρθερμου ατμού σε διάγραμμα θερμοκρασίας εντροπίας [47]. Υπάρχουν επίσης δημοσιευμένες μελέτες [13, 16] που προτείνουν ότι η H v πρέπει να είναι χαμηλή ώστε να αποφευχθεί η επιλογή «υγρών» ρευστών που δημιουργούν υγρασία όταν ο κορεσμένος ατμός εκτονώνεται. Στην παρούσα εργασία στόχος είναι ο σχεδιασμός ρευστών με υψηλή H v, ενώ εφαρμόζεται ένα άνω όριο στο κλάσμα του υγρού που προκύπτει στην έξοδο του ατμοστροβίλου κατά την λειτουργία του συστήματος ΟΚΡ, ώστε να αποφευχθεί η επιλογή «υγρών» ρευστών ανταλλαγής θερμότητας. Η Hv υπολογίζεται από κατάλληλες συσχετίσεις [48]. 3) Η ειδική θερμότητα υγρού (Cp l ) του ρευστού πρέπει να είναι χαμηλή γιατί έχει παρόμοιες επιπτώσεις με την ενθαλπία εξάτμισης στο σύστημα. Η Cp l υπολογίζεται από κατάλληλη συσχέτιση [39]. 4) Το ιξώδες (μ) του ρευστού πρέπει να διατηρείται χαμηλό τόσο στην υγρή όσο και στην αέρια φάση ώστε να επιτευχθεί υψηλή μεταφορά θερμότητας με μειωμένη κατανάλωση ενέργειας [49]. Το ιξώδες υπολογίζεται από μέθοδο συνεισφοράς ομάδων [50]. 5) Η θερμική αγωγιμότητα (λ) πρέπει να είναι υψηλή ώστε να επιτευχθούν υψηλοί συντελεστές μεταφοράς θερμότητας στον συμπυκνωτή και στον εξατμιστήρα. Υπολογίζεται από μέθοδο συνεισφοράς ομάδων [51]. 6) Το σημείο τήξης (T m ) πρέπει να είναι χαμηλότερο από την ελάχιστη θερμοκρασία του συστήματος ORC ώστε το ρευστό να παραμείνει στην υγρή φάση. Υπολογίζεται από μέθοδο συνεισφοράς ομάδων [36]. 7) Η κρίσιμη θερμοκρασία (T c ) πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την μέγιστη θερμοκρασία του συστήματος ORC, ώστε να μην φτάσει σε υπερ-κρίσιμη κατάσταση το ρευστό και υπολογίζεται από μέθοδο συνεισφοράς ομάδων [36]. 8) Το δυναμικό καταστροφής του όζοντος (ODP) είναι ένας δείκτης που καθορίζει την σχετική ικανότητα χημικών ουσιών να καταστρέφουν τα μόρια του όζοντος στην στρατόσφαιρα, οπότε απαιτούνται ρευστά ανταλλαγής θερμότητας με χαμηλό ή μηδενικό ODP. Το ODP των υδροφθορανθράκων και των χλωροφθορανθράκων με ένα ή δύο άτομα άνθρακα μπορεί να 15

υπολογιστεί από κατάλληλες συσχετίσεις [29, 52]. Τα μόρια που σχεδιάζονται σε αυτή την εργασία μπορεί να περιέχουν περισσότερα από δύο άτομα άνθρακα ή άτομα που δεν λαμβάνονται υπόψη από τις παραπάνω συσχετίσεις (π.χ. βρωμίδια, ιωδίδια κλπ.). Για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων μορίων τέτοιου είδους χρησιμοποιούνται δεδομένα που είναι διαθέσιμα στην βιβλιογραφία. Σε περίπτωση έλλειψης τέτοιου είδους δεδομένων χρησιμοποιούνται γενικευμένοι κανόνες που έχουν προταθεί [53] με σκοπό την ποιοτική περιγραφή του ODP των μορίων. 9) Το δυναμικό παγκόσμιας υπερθέρμανσης (GWP) είναι ένας δείκτης που καθορίζει την πιθανή συνεισφορά των χημικών ενώσεων στην παγκόσμια υπερθέρμανση. Ο υπολογισμός του GWP βασίζεται σε πολλαπλούς περίπλοκους παράγοντες και είναι κυρίως δυνατός είτε με βάση πειραματικά δεδομένα για μια συγκεκριμένη ένωση είτε μέσω των γενικευμένων κανόνων που χρησιμοποιούνται και για το ODP [53]. 10) Η τοξικότητα (C) των ρευστών ανταλλαγής θερμότητας είναι μια σημαντική παράμετρος για λόγους ασφαλείας. Υπολογίζεται από μεθόδους συνεισφορά ομάδων [54, 55] που αναπτύχθηκαν με βάση την οξεία τοξικότητα των χημικών ουσιών στον οργανισμό fathead minnow. Η μέθοδος δεν υπολογίζει απευθείας τα αποτελέσματα της τοξικότητας σε ανθρώπους, αλλά είναι χρήσιμη για την σύγκριση της τοξικότητας των μορίων που πρόκειται να υπολογιστούν. 11) Η αναφλεξιμότητα (F) είναι ένας δείκτης που επιτρέπει την αξιολόγηση των χαρακτηριστικών ανάφλεξης των ρευστών. Ο δείκτης αναφλεξιμότητας υπολογίζεται είτε άμεσα μέσω πειραματικών δεδομένων που σχετίζονται με τα άνω και κάτω όρια αναφλιξιμότητας των μορίων είτε μέσω μεθόδων συνεισφοράς ομάδων [57], ελλείψει τέτοιων δεδομένων. 12) Η απόδοση (η) του συστήματος ORC πρέπει να είναι υψηλή καθώς οδηγεί σε υψηλή παραγωγή και χαμηλή κατανάλωση ισχύος από το σύστημα. 13) Η μέγιστη και ελάχιστη πίεση λειτουργίας (P max, P min ) του συστήματος πρέπει να διατηρούνατι σε χαμηλά επίπεδα (πάνω από την ατμοσφαιρική) καθώς υψηλή πίεση απαιτεί την χρήση ακριβού εξοπλισμού. 14) Ο ρυθμός ροής (m f ) του ρευστού πρέπει να είναι υψηλός ώστε να διατηρούνται σε χαμηλό επίπεδο τα λειτουργικά κόστη του συστήματος. 15) Η θερμότητα που εξάγεται κατά την συμπύκνωση (Q cond ) πρέπει να είναι αυξημένη με σκοπό να χρησιμοποιηθεί σε συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού. 16) Η κρίσιμη πίεση (P c ) του ρευστού πρέπει να είναι υψηλότερη από την μέγιστη πίεση λειτουργίας ώστε να διασφαλίζονται υπο-κρίσιμες συνθήκες λειτουργίας [36]. 4.3 Διαδικασία επιλογής μορίων Τα βασικά στάδια εφαρμογής της προτεινόμενης μεθοδολογίας παρουσιάζονται στο Σχήμα 3. Οι ιδιότητες που αναλύθηκαν στην προηγούμενη ενότητα χρησιμοποιούνται ως δείκτες απόδοσης σε διαφορετικά στάδια. Οι σχεδιαστικοί στόχοι στο στάδιο του σχεδιασμού μορίων (CAMD) είναι οι ακόλουθοι: 16

i) max ρ, H v, λ ii) min Cp l, μ (14) (13) iii) T < T (15) m min oper iv) T c > T max oper (16) Στάδιο 1 Επιλογή ιδιοτήτων ως δείκτες απόδοσης Στάδιο 2 Εφαρμογή M.O.O. CAMD Στάδιο 5 Επιλογή μορίων από κάθε ομάδα με αξιολόγηση δεδομένων περιβαλλοντικών επιπτώσεων, ασφαλείας και απόδοσης διεργασίας Στάδιο 6 Επιλογή μορίων με συνολικά βέλτιστες ιδιότητες και αξιολόγηση ως προς την οικονομική τους απόδοση στον σχεδιασμό συστήματος ΟΚΡ Προσομοίωση μορίων σε σύστημα ΟΚΡ Στάδιο 3 Υπολογισμός ιδιοτήτων ασφαλείας μορίων Στάδιο 4 Ανάπτυξη δύο ομάδων μορίων ανάλογα με την διαθεσιμότητά τους σε βάσεις δεδομένων Ανάπτυξη μοριακών ομάδων μειωμένου μεγέθους ανάλογα με την χημική τους δομή Σχήμα 3: Στάδια εφαρμογής προτεινόμενη μεθοδολογίας Ο σχεδιασμός που γίνεται με χρήση των παραπάνω αντικειμενικών συναρτήσεων οδηγεί σε μια ομάδα μορίων με βέλτιστες ιδιότητες, τα οποία προσομοιώνονται με χρήση του μοντέλου συστήματος ΟΚΡ ώστε να αξιολογηθεί η απόδοσή τους στις ιδιότητες (12)-(16). Η αναφλεξιμότητα θα μπορούσε να είχε χρησιμοποιηθεί στο στάδιο CAMD, ωστόσο η έλλειψη δεδομένων συνεισφοράς ομάδων για μερικές από τις χρησιμοποιούμενες ομάδες θα απαιτούσε την μείωση των χρησιμοποιούμενων δεδομένων για τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, οπότε θα μειωνόταν σημαντικά και οι διαθέσιμες σχεδιαστικές επιλογές. Η τοξικότητα δεν χρησιμοποιήθηκε ως σχεδιαστικός στόχος, παρόλο που θα ήταν δυνατό, γιατί τα περισσότερα μόρια αποδείχθηκε ότι παρουσιάζουν σχετικά χαμηλά τοξικολογικά χαρακτηριστικά, παρόμοια με τα ρευστά που χρησιμοποιούνται σήμερα σε συστήματα ΟΚΡ και ψύξης. Έτσι, σε αυτό το σημείο πρέπει να καθοριστούν οι περιβαλλοντικές ιδιότητες (ODP και GWP), πριν εφαρμοστεί το στάδιο (4) της προτεινόμενη μεθοδολογίας. Ενώ όλες οι άλλες χρησιμοποιούμενες ιδιότητες μπορούν να υπολογιστούν με μεθόδους συνεισφοράς ομάδων, ο υπολογισμός των ODP και GWP δεν είναι δυνατός για όλα τα μόρια. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ομάδα μορίων που σχεδιάστηκε στο στάδιο (2) αποτελείται από μόρια που είναι διαθέσιμα σε βάσεις δεδομένων (δηλαδή με γνωστές, καταχωρημένες ιδιότητες) αλλά και από μόρια που παρουσιάζουν μια άγνωστη έως σήμερα δομή και χαρακτηριστικά. Έτσι, οι ιδιότητες ODP και GWP αξιολογούνται για κάθε μόριο με βάση γενικούς κανόνες που έχουν προκύψει από μετρήσεις σχετικά με τον τρόπο που επηρεάζουν συγκεκριμένες χημικές ομάδες την καταστροφή του όζοντος και την παγκόσμια υπερθέρμανση. 17