ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Επίδραση της Αλατότητας στους Μηχανισμούς και στην Κινητική της Ρόφησης του Φαινανθρενίου από Διάφορους Ροφητές» Καλλιόπη Δ. Ιωακειμίδου Επιβλέπουσα Καθηγήτρια: Χρυσή K. Καραπαναγιώτη ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2008

Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στην επιβλέπουσα καθηγήτρια κα Χρυσή Καραπαναγιώτη, Λέκτορα με σύμβαση του τμήματος Επιστημών της Θάλασσας, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου αυτή την εργασία, καθώς και για την πολύτιμη καθοδήγησή της, τη βοήθειά της και τη συμπαράστασή της κατά τη διάρκεια του πειραματικού μέρους, καθώς επίσης και κατά τη συγγραφή της πτυχιακής εργασίας μου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω την κα Μαρία Κωστοπούλου Καραντανέλλη, Επίκουρη Καθηγήτρια του τμήματος Επιστημών της Θάλασσας, καθώς και την κα Αναστασία Νικολάου, Λέκτορα του τμήματος Επιστημών της Θάλασσας για τη συμμετοχή τους στην τριμελή επιτροπή. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τους γονείς μου, Δημήτρη και Κυριακή, και τα αδέλφια μου, Αναστασία και Βασίλη, για την υλική και ηθική συμπαράσταση που μου προσέφεραν, καθώς και για την εμπιστοσύνη που μου έδειξαν και την υπομονή τους όλα αυτά τα χρόνια. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τους υπευθύνους του Εργαστηρίου Ανάλυσης Νερού και Αέρα του Τμήματος Περιβάλλοντος, οι οποίοι μου επέτρεψαν να ολοκληρώσω το εργαστηριακό μέρος της εργασίας μου στο εργαστήριό τους. Ευχαριστώ επίσης τον Dr. David Werner του πανεπιστημίου του Newcastle για την εκπόνηση των προσομοιώσεων των δεδομένων της κινητικής για κάποιους από τους ροφητές. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Ιωάννη Κόρμαλη και το Νίκο Βόλτσο που πίστεψαν σε εμένα και με ενθάρρυναν και συνεχίζουν να με ενθαρρύνουν ακόμα για τη συνέχιση των σπουδών μου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συμφοιτητές μου Ανδριάνα Αραβαντινού, Κωνσταντίνο Αραβαντινό, Κωνσταντίνο Λαζογιάννη και Αναστασία Πατέρα για τη βοήθεια που μου προσέφεραν απλόχερα όλα αυτά τα χρόνια. 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ.3 1.1 Ρόφηση (Sorption)..3 1.2 Ο ρόλος της ρόφησης στο θαλάσσιο περιβάλλον...3 ΜΕΡΟΣ Α Μελέτη της Επίδρασης της Αλατότητας στους Μηχανισμούς της Ρόφησης του Φαινανθρενίου σε Διάφορους Ροφητές 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ..5 1.1Υπόθεση-στόχοι Μέρους Α.7 2. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ...8 2.1 Περιγραφή των δεδομένων και των πειραμάτων...10 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...15 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...22 ΜΕΡΟΣ Β Μελέτη της Επίδρασης της Αλατότητας στην Κινητική της Ρόφησης του Φαινανθρενίου σε Διάφορους Ροφητές μέσω Πειραμάτων 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...23 2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ..24 2.1(α) Φαινανθρένιο...24 2.1(β) Ενεργός άνθρακας...25 2.1(γ) Ίζημα.25 2.1(δ) Κωκ...25 2.1(ε) Λιγνίτης.25 2.1(στ) Ξυλάνθρακας...26 2.1(ζ) Τύρφη. 26 2.2 Παρασκευή πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου (1000 mg/l)...27 2.3 Παρασκευή συνθετικού γλυκού νερού (FW).28 2.4 Παρασκευή συνθετικού θαλασσινού νερού (SW).28 2.5 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων...29 2.6 Παρασκευή δειγμάτων για τα πειράματα κινητικής...30 2.7 Καμπύλες Αναφορά...32 3. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ..34 3.1 Περιγραφή μοντέλου ενδοσωματιδιακής διάχυσης...34 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...35 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...53 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 54 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 59 2

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ρόφηση (Sorption) Η ρόφηση μιας ουσίας αναφέρεται στη δράση της απορρόφησης ή της προσρόφησης μιας ουσίας που είναι διαλυμένη στο νερό, η οποία συγκεντρώνεται στην επιφάνεια ή στο εσωτερικό των ροφητών (η στερεή φάση πάνω στην οποία συγκεντρώνεται ο ρύπος). Οι λόγοι που οδηγούν στη ρόφηση είναι η απέχθεια του διαλύτη για τις μη πολικές οργανικές ενώσεις, όπως η υδροφοβία και η έλξη του ροφητή, όπου ασκούνται ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στη ροφημένη ουσία (ο ρύπος που ροφάται). Οι δεσμοί που αναπτύσσονται μεταξύ του στερεού και της ροφημένης ουσίας μπορεί να οφείλονται σε φυσικές δυνάμεις (π.χ. Van der Waals 1-2 kcal/mol), σε ιοντοανταλλαγή (<50 kcal/mol) και σε χημικές (>50 kcal/mol). Η ρόφηση λόγω φυσικών δυνάμεων είναι αντιστρεπτή διαδικασία, ενώ λόγω χημικών δυνάμεων δεν είναι ελεύθερα αντιστρεπτή (Schwarzenbach et al., 2003). Όταν ο ρυθμός της εκρόφησης (φαινόμενο αντίθετο/αντιστρεπτή διαδικασία της ρόφησης) γίνει ίσος με το ρυθμό της ρόφησης, τότε επικρατούν συνθήκες ισορροπίας και εξαντλείται η ικανότητα του στερεού να ροφήσει τη διαλυμένη ουσία (Chiou, 2002). 1.2 Ο ρόλος της ρόφησης στο θαλάσσιο περιβάλλον Η ρόφηση είναι μια από τις διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα στο θαλάσσιο οικοσύστημα, η οποία καθορίζει την τύχη και την κατανομή των ρυπαντών σε αυτό. Η γνώση της χημικής κατανομής στους διάφορους ροφητές είναι πολύ χρήσιμη τόσο γιατί δίνει πληροφορίες σχετικά με τη βιοδιαθεσιμότητα των ρυπαντών, όσο και γιατί παρέχει υποδείξεις για την προέλευση της ρύπανσης, συνεισφέροντας έτσι στον εντοπισμό των πηγών ρύπανσης (Μιλάτου, 2005). Παράλληλα, η ρόφηση διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στον κύκλο του άνθρακα. Παρατηρείται μείωση των μη πολικών οργανικών ρυπαντών στη στήλη του νερού, με αποτέλεσμα τη μείωση της βιοδιαθεσιμότητάς τους στους μικροοργανισμούς της θάλασσας. Αυτό οφείλεται στην αλλαγή φάσης του διαλυτού οργανικού ρύπου και τη ρόφησή του στον οργανικό ροφητή. Αυτό έχει σαν 3

αποτέλεσμα τη συσσώρευση της ρύπανσης, από οργανικούς ρυπαντές, στο θαλάσσιο οικοσύστημα και συγκεκριμένα στο ίζημα το οποίο είναι ο τελικός αποδέκτης των ρυπαντών. Τα υλικά πλούσια σε άνθρακα είναι ισχυροί ροφητές για τους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAHs) και άλλες υδρόφοβες χημικές ουσίες από τα διαλύματα ύδατος. Αυτοί οι ροφητές διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο φυσικό περιβάλλον, όπου η διαθεσιμότητα των PAHs και των παρόμοιων υδρόφοβων ρύπων συσχετίζεται αυστηρά με το ποσό, τη δομή και τη φύση του ετερογενούς οργανικού υλικού. Η παρατήρηση της ισχυρής απομάκρυνσης των ρύπων από τα υλικά πλούσια σε άνθρακα, οδηγεί στη χρήση τέτοιων υλικών στον τομέα της εφαρμοσμένης μηχανικής, συμπεριλαμβανομένης της χρήσης τους ως ροφητικό υλικό για τον καθαρισμό των υπόγειων νερών και για τη μείωση της βιο-λήψης των ρύπων από το ίζημα (Ahn et al., 2005). 4

ΜΕΡΟΣ Α Μελέτη της Επίδρασης της Αλατότητας στους Μηχανισμούς της Ρόφησης του Φαινανθρενίου σε Διάφορους Ροφητές 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ρόφηση είναι ένας σημαντικός μηχανισμός που ελέγχει τη μοίρα των οργανικών ενώσεων στο περιβάλλον. Σε ένα σύστημα ροφητή-ύδατος, οι μη πολικές οργανικές ενώσεις εκδιώχνονται από το νερό και προτιμούν να αλληλεπιδράσουν με τον οργανικό άνθρακα που βρίσκεται στο ροφητή. Στα θαλάσσια συστήματα, η αλατότητα αυξάνει την τάση του νερού να διώξει τις υδρόφοβες ενώσεις από την υδατική φάση. Κατά συνέπεια, αναμένεται ότι η αλατότητα αυξάνει τη ρόφηση των υδρόφοβων ενώσεων στον οργανικό άνθρακα (Schwarzenbach et al., 2003). Διάφορες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί για να καθορίσουν την επίδραση που έχει η αλατότητα στη ρόφηση των υδρόφοβων οργανικών ενώσεων επάνω στα ιζήματα (π.χ. Hegeman et al., 1995, Turner and Rawling, 2001, Tremblay et al., 2005). Εντούτοις, οι περισσότερες μελέτες περιγράφουν το μηχανισμό της ρόφησης σε γλυκό νερό, ως γραμμικό. Έτσι, και η επίδραση της αλατότητας περιγράφεται από γραμμικές σχέσεις (Means, 1995, Hegeman et al., 1995, Brunk et al., 1997, Turner and Rawling, 2001). Ο πιο κοινός τρόπος για να προβλεφθεί η επίδραση αλατότητας στο συντελεστή κατανομής της ρόφησης, είναι μια τροποποίηση της εξίσωσης Setschenow (Schwarzenbach et al., 2003): K oc SW = K oc FW 10 Ks [salt] (Α.1.1) όπου K oc SW και K oc FW, είναι οι συντελεστές κατανομής της ρόφησης μεταξύ του οργανικού άνθρακα και του νερού, στο θαλασσινό (SW) και στο γλυκό νερό (FW), αντίστοιχα. Ks είναι η σταθερά του Setschenow και [salt] είναι η ολική μοριακή συγκέντρωση του άλατος στο νερό, η οποία έχει υπολογιστεί ίση με 0.5 M για το θαλασσινό νερό. Παράλληλα, προτείνονται και άλλες εξισώσεις ως εναλλακτικές λύσεις ή τροποποιήσεις της εξίσωσης Setschenow, αλλά και αυτές ακολουθούν τη γραμμική ισόθερμη υπόθεση (Means, 1995, Turner, 2003). Μια πιο λεπτομερής ανασκόπηση των σχετικών μελετών για τις επιδράσεις της αλατότητας στη ρόφηση και η σχετική θεωρία παρουσιάζονται από τους Tremblay et al. (2005). 5

Γραμμικές ισόθερμες μπορεί να παρατηρούνται για τα φυσικά ιζήματα ή τη σωματιδιακή ύλη που περιέχει φρέσκο οργανικό υλικό. Παραδείγματος χάριν, αν και οι Tremblay et al. (2005) εξετάζουν και τη μη γραμμική ισόθερμη εξίσωση, τα πειραματικά στοιχεία οδηγούν σε γραμμικές ισόθερμες φαινανθρενίου όταν ο ροφητής είναι χουμικό οξύ και σωματιδιακή ύλη (εκθέτης Freundlich = 0.92-1.01). Παρόλα αυτά υπάρχουν κάποιοι ερευνητές που έχουν παρατηρήσει μη γραμμικές ισόθερμες για το φαινανθρένιο στο θαλασσινό νερό. Οι Hugues και Turner (2005) παρατήρησαν μη γραμμικές ισόθερμες για τη ρόφηση του φαινανθρενίου από ίζημα του γλυκού νερού και μεγαλύτερη μη γραμμικότητα όταν τα πειράματα έγιναν με θαλασσινό νερό. Όμως δεν είναι δυνατό κανένα προφανές συμπέρασμα για την επίδραση της αύξησης της ιοντικής δύναμης στη μη γραμμικότητα της ρόφησης. Συγχρόνως, πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι στις μέρες μας τα θαλάσσια ιζήματα περιέχουν οργανικά μόρια (π.χ. αιθάλη, κωκ, κλπ.), τα οποία είτε είναι αερομεταφερόμενοι ρύποι, είτε μεταφέρονται στη θάλασσα μέσω των ποτάμιων εκροών (π.χ. Gustafsson and Gschwend, 1998, Tsapakis et al., 2003). Επιπλέον, μια πρόσφατη μελέτη προτείνει ότι η προσθήκη ενεργού άνθρακα (AC) στο σύστημα νερού-ιζήματος, μειώνει τη διαθεσιμότητα των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) και των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων (PCBs) στα ιζήματα, μέσω της αυξανόμενης ρόφησης σε αυτά τα οργανικά μόρια (Zimmerman et al., 2004). Επιπλέον, μια μελέτη η οποία αξιολογεί τη δραστικότητα του AC στο θαλασσινό νερό, εξηγεί επίσης την παρουσία άλλων μορίων με ιδιαίτερη ροφητική ικανότητα στα θαλάσσια ιζήματα (Cornelissen et al., 2006). Αρκετά από αυτά τα οργανικά μόρια έχουν εξεταστεί για τις ροφητικές τους ιδιότητες στο γλυκό νερό. Στο γλυκό νερό, αυτά τα οργανικά μόρια επιδεικνύουν μη γραμμικές ισόθερμες (Young and Weber, 1995, Gustafsson et al., 1997, Karapanagioti et al., 2000, Kleineidam et al., 2002, James et al., 2005, Ahn et al., 2005, Nguyen and Ball, 2006), προτείνοντας ότι η απορρόφηση δεν είναι ο μόνος αρμόδιος μηχανισμός για τη ρόφηση των υδρόφοβων οργανικών ενώσεων (Chiou and Kile, 1998). Εάν οι ροφητές περιέχουν δίκτυο μίκρο, μέσο και μάκρο-πόρων (π.χ. ενεργός άνθρακας, κωκ, ίζημα, αιθάλη, κλπ.), η συμπύκνωση στους πόρους εμφανίζεται επίσης ως μηχανισμός ρόφησης (Xia and Ball, 1999). Εάν ο ροφητής περιέχει ετερογενείς περιοχές ρόφησης, πραγματοποιείται ένας συνδυασμός απορρόφησης και συμπύκνωσης στους πόρους (Xia and Ball, 1999, Kleineidam et al., 2002). Οι Burgess et al. (2001) 6

χρησιμοποίησαν ένα μοντέλο για να περιγράψουν τα αποτελέσματα της ρόφησης στο θαλασσινό νερό, το οποίο περιλαμβάνει τη ρόφηση στην αιθάλη, καθώς επίσης και στον οργανικό άνθρακα των ιζημάτων, αλλά η ρόφηση αιθάλης εισάγεται στο μοντέλο ως γραμμικός όρος. Κατά συνέπεια, τα αποτελέσματα της επίδρασης της αλατότητας στη μη γραμμικότητα της ρόφησης δεν έχουν αξιολογηθεί αν και η μη γραμμικότητα είναι ένα σημαντικό χαρακτηριστικό των ετερογενών ροφητών, όπως τα σύγχρονα θαλάσσια ιζήματα. 1.1 Υπόθεση-στόχοι Μέρους Α Η υπόθεση του Μέρους Α της παρούσας εργασίας είναι ότι η αλατότητα έχει επιπτώσεις στη ρόφηση του φαινανθρενίου από διάφορους ροφητές, με διαφορετικούς τρόπους. Λόγω των διαφορετικών φυσικών ιδιοτήτων των χρησιμοποιούμενων ροφητών, λαμβάνουν χώρα διαφορετικοί μηχανισμοί ρόφησης σε κάθε ροφητή και αναμένεται η αλατότητα να έχει επιπτώσεις σε κάθε μηχανισμό με ένα διαφορετικό τρόπο. Η παρούσα μελέτη έχει ως στόχο: να καθορίσει την επίδραση που έχει η αλατότητα στη συμπεριφορά κάθε ροφητή και να διευκρινίσει τους μηχανισμούς ρόφησης, που πραγματοποιούνται παρουσία της αλατότητας. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης αναμένεται να παρέχουν σαφείς πληροφορίες για τη συμπεριφορά της ρόφησης, η οποία έχει ως συνέπεια τη φυσική εξασθένιση των υδρόφοβων ενώσεων στο θαλασσινό νερό, σε συστήματα, όπου τα ιζήματα είναι εμπλουτισμένα με οργανικά μόρια όπως το κωκ, το ίζημα, ο ενεργός άνθρακας κλπ. 7

2. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Στην παρούσα πτυχιακή, οι ισόθερμες περιγράφονται ως γραμμικές και μη γραμμικές (Freundlich). Η γραμμική ισόθερμη περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση (Chiou, 2002): q e =K d C e (Α.2.1) όπου: q e : μάζα της ροφημένης οργανικής ουσίας (φαινανθρένιο) προς τη μάζα του ροφητή εκφρασμένη σε μg/kg C e : συγκέντρωση της οργανικής ουσίας (φαινανθρένιο) στο υδατικό διάλυμα του δείγματος εκφρασμένη σε μg/l και K d : συντελεστής κατανομής της ρόφησης εκφρασμένος σε L/Kg Οι τιμές των q e και C e υπολογίζονται μέσω των πειραματικών μετρήσεων από την παρακάτω εξίσωση: q e =[(C o -C e )/m s ] V L (Α.2.2) όπου: C o : συγκέντρωση του φαινανθρενίου στο τυφλό δείγμα εκφρασμένη σε μg/l V L : όγκος του υδατικού διαλύματος εκφρασμένος σε L και m s : μάζα του στερεού εκφρασμένη σε Κg Η εξίσωση Freundlich, είναι ένα ευρέως αποδεκτό πρότυπο για την περιγραφή της μη γραμμικής ρόφησης των ετερογενών υλικών. Η ισόθερμη Freundlich αποτελεί μια εμπειρική περιγραφή και οι σταθερές προσδιορίζονται εμπειρικά. Χρησιμοποιείται για σύνθετα (περιβαλλοντικά) υλικά (Grathwohl, 1998). q e =K fr C e Ν (Α.2.3) 8

όπου: K fr : σταθερά ρόφησης Freundlich ((μg/kg)(1/μg) Ν Ν: εκθέτης Freundlich Για τις μη γραμμικές ισόθερμες, ο συντελεστής κατανομής της ρόφησης (Kd) είναι εξαρτημένος από τη συγκέντρωση της ουσίας και απεικονίζει την ικανότητα ρόφησης του ροφητή σε μια ορισμένη συγκέντρωση της οργανικής ουσίας, δηλαδή από (Α.2.1) και (Α.2.3) προκύπτει: K d = K fr Ce Ν-1 (Α.2.4) O συντελεστής κατανομής K d μικραίνει καθώς αυξάνει η συγκέντρωση φαινανθρενίου στο νερό. Το μοντέλο των Polanyi-Dubinin-Manes όπως περιγράφεται από τους Kleineidam et al. (2002) χρησιμοποιείται σε αυτήν την εργασία για την καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών ρόφησης στα διάφορα δείγματα των ροφητών που περιέχουν πόρους: q e = V o ρ o exp [-RT (-ln(c e / S w )/E] (Α.2.5) όπου V o, ρ o, R, T, S w, και E είναι ο μέγιστος όγκος της ροφημένης χημικής ουσίας ανά μονάδα μάζας του ροφητή, η πυκνότητα φαινανθρενίου (1.02 g/cm 3 ), η σταθερά των ιδανικών αερίων (8.314 J/mol K), η θερμοκρασία (296 K), η μέγιστη διαλυτότητα του φαινανθρενίου [1.3 mg/l σε FW και 0.92 mg/l σε SW, η διαλυτότητα στο SW υπολογίζεται βασισμένη στην εξίσωση Setschenow (Schwarzenbach et al., 2003)] και η χαρακτηριστική ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης μιας ένωσης συγκρινόμενη με μια ένωση αναφοράς (J/mol), αντίστοιχα. Στην παρούσα εργασία, οι τιμές των V o και η E προσδιορίστηκαν με την εφαρμογή του μοντέλου στα πειραματικά στοιχεία. Για τους ροφητές με ετερογενή οργανική ουσία, οι Xia και Ball (1999) πρότειναν ένα συνδυασμένο μοντέλο ρόφησης όπου συμπεριλαμβάνεται ένα μοντέλο 9

γραμμικών ισόθερμων και ένα μοντέλο Polanyi-Dubinin-Manes βασισμένο στις μη γραμμικές ισόθερμες. Το συνδυασμένο πρότυπο ρόφησης χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία όπως περιγράφηκε από τους Kleineidam et al. (2002): q e = V o ρ o exp [-RT (-ln(c e / S w )/E] 2 + K p C e (Α.2.6) όπου K p είναι ο συντελεστής απορρόφησης και μια από τις παραμέτρους που χρησιμοποιούνται στην επίλυση του Excel για τη βελτιστοποίηση των τιμών των αγνώστων παραμέτρων. 2.1 Περιγραφή των δεδομένων και των πειραμάτων Τα δεδομένα που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτό το μέρος της εργασίας, προέρχονται από την πτυχιακή εργασία της Μιλάτου (2005). Αυτά τα δεδομένα είναι προϊόντα πειραμάτων που μελετούν την ισορροπία της ρόφησης με τη χρήση σειράς αντιδραστήρων. Τα πειράματα έγιναν σε σκουρόχρωμες γυάλινες φιάλες των 120 ml, όπου αναμείχθηκαν συγκεκριμένες ποσότητες ροφητών με 120 ml διαλύματος νερού διαφορετικών συγκεντρώσεων φαινανθρενίου. Στο τέλος του πειράματος μετρήθηκε η συγκέντρωση του φαινανθρενίου στο νερό και με τη χρήση εξισώσεων ισοζυγίου-μάζας προέκυψαν ζεύγη C e και q e. Στην πτυχιακή εργασία της Μιλάτου (2005) αυτά τα δεδομένα επεξεργάστηκαν με τη χρήση της εξίσωσης Freundlich. Για περαιτέρω κατανόηση της επίδρασης της αλατότητας στους μηχανισμούς της ρόφησης χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια δεδομένα, αλλά με επιπλέον μοντέλα. 10

q e(μg/kg) 1,E+09 1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 1,E+02 1 10 100 1000 C e (μg/l) POM PEP Woodburn CRA Peat 1 Peat 2 AC Charcoal Lignite Coke Σχήμα Α.2.1.1. Ισόθερμες ρόφησης όλων των ροφητών στο γλυκό νερό (FW). q e : η μάζα της ροφημένης ουσίας (φαινανθρένιο) ανά μάζα ροφητή (μg/kg), C e : η συγκέντρωση της ουσίας (φαινανθρένιο) στο υδατικό διάλυμα (μg/l), AC*: ενεργός άνθρακας, Charcoal: ξυλάνθρακας, Coke*: κωκ, CRA: Canadian River Alluvium (ίζημα), Lignite: λιγνίτης, Peat 1: τύρφη 1, Peat 2: τύρφη 2, PEP*: διαβρωμένα πλαστικά σφαιρίδια, POM*: πολυοξυμεθυλένιο. * (Μιλάτου, 2005) Στο Σχήμα Α.2.1.1 απεικονίζονται οι ισόθερμες της ρόφησης του φαινανθρενίου όλων των ροφητών, που χρησιμοποιούνται στην παρούσα μελέτη, στο γλυκό νερό. Και οι εννέα ροφητές επιδεικνύουν διαφορετικές ικανότητες ρόφησης (βλέπε q e στην Εξίσωση Α.1.1), κυμαινόμενες σε έξι τάξεις μεγέθους (10 3-10 8 ) και παρουσιάζουν διαφορετική μη γραμμικότητα (συγκρίνετε τις ισόθερμες καμπύλες ή τις τιμές του N στον Πίνακα Α.2.1.1). Αυτό οφείλεται στα διαφορετικά χαρακτηριστικά των ροφητών, ειδικά στην περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα, το πορώδες (Πίνακας Α.2.1.1) και το είδος της οργανικής ύλης (π.χ. χουμικά οξέα, οξειδωμένη οργανική ουσία, κλπ.). 11

Πίνακας Α. 2.1.1 Σταθερές ισόθερμων για το γλυκό (FW) και το θαλασσινό νερό (SW). Ροφητές f oc V (cm 3 /Kg) FW K fr N K fr (μg/kg)(l/μg) N (μg/kg)(l/μg) N SW N POM* 0.40 1 10 1 4.7Ε+3 ± 8.1Ε+01 2 1 2 6.4Ε+3 ± 7.6Ε+2 2 1 2 PEP* N/A N/A 8.9E+3 ± 3.9Ε+2 2 1 2 1.3Ε+4 ± 4.2Ε+2 2 1 2 Woodburn* 0.013 3 N/A 9.9E+2 ± 9.1E+1 4 0.60 ± 0.02 4 9.6E+2 ± 1.0E+2 0.83 ± 0.02 CRA 0.00014 5 1.5 5 3.0Ε+1 ± 3.5E+0 0.73 ± 0.05 3.5Ε+1 ± 4.0Ε+0 0.72 ± 0.05 Τύρφη 1 0.34 6 N/A 3.0E+4 ± 2.8Ε+3 6 0.82 ± 0.04 6 1.0Ε+5 ± 5.1Ε+3 0.64 ± 0.02 Τύρφη 2 0.17 6 N/A 8.8Ε+3 ± 2.0Ε+3 6 0.85 ± 0.04 6 2.9Ε+4 ± 6.1Ε+3 0.66 ± 0.09 AC* 0.77 1 570 1 5.6Ε+7 ± 2.6Ε+6 7 0.21 ± 0.02 1,7 4.9Ε+7 ± 2.2Ε+6 7 0.30 ± 0.02 7 Charcoal 0.65 8 144 8 5.7Ε+6 ± 3.9Ε+5 8 0.15 ± 0.03 8 2.9Ε+6 ± 3.4Ε+5 0.24 ± 0.05 Λιγνίτης 0.52 6 N/A 5.6E+5 ± 2.6Ε+4 6 0.33 ± 0.01 6 3.5Ε+4 ± 3.3Ε+3 1.08 ± 0.04 Κωκ* 0.90 1 270 1 2.2Ε+5 ± 1.5Ε+4 0.39 ± 0.03 1 9.9Ε+4 ± 1.2Ε+4 0.40 ± 0.05 12

1 (Ahn et al., 2005) f oc με βάση το μοριακό τύπο, 2 (Karapanagioti and Klontza, 2006), 3 (Chiou and Kile, 1998), 4 (Karapanagioti et al., 2001), 5 (Karapanagioti and Sabatini, 2000), 6 (Kalaitzidis et al., 2006), 7 (Karapanagioti, 2006), 8 (James et al., 2005), * (Μιλάτου, 2005). f oc : κλάσμα του οργανικού άνθρακα στο συνολικό δείγμα V: όγκος πόρων K fr : σταθερά Freundlich N: εκθέτης Freundlich (μέσος όρος + τυπική απόκλιση) Ν/Α: δεν έχει μετρηθεί AC: ενεργός άνθρακας Charcoal: ξυλάνθρακας CRA: Canadian River Alluvium PEP: διαβρωμένα πλαστικά σφαιρίδια POM: πολυοξυμεθυλένιο Woodburn: εδαφικό υλικό 13

q e(μg/kg) 1,E+09 1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 1,E+02 1 10 100 1000 POM PEP Woodburn CRA Peat 1 Peat 2 AC Charcoal Lignite C e (μg/l) Coke Σχήμα Α.2.1.2. Ισόθερμες ρόφησης όλων των ροφητών σε θαλασσινό νερό (SW). q e : η μάζα της ροφημένης ουσίας (φαινανθρένιο) ανά μάζα ροφητή (μg/kg), C e : η συγκέντρωση της ουσίας (φαινανθρένιο) στο υδατικό διάλυμα (μg/l), AC*: ενεργός άνθρακας, Charcoal: ξυλάνθρακας, Coke*: κωκ, CRA: Canadian River Alluvium, Lignite: λιγνίτης, Peat 1: τύρφη 1, Peat 2: τύρφη 2, PEP*: διαβρωμένα πλαστικά σφαιρίδια, POM*: πολυοξυμεθυλένιο. * (Μιλάτου, 2005) Στο Σχήμα Α.2.1.2 απεικονίζονται οι ισόθερμες της ρόφησης του φαινανθρενίου, όλων των ροφητών, που χρησιμοποιούνται στην παρούσα μελέτη, στο θαλασσινό νερό. Οι ισόθερμες αυτές επιδεικνύουν παρόμοια μεταβλητότητα με το γλυκό νερό. Επίσης παρόμοια μεταβλητότητα παρουσιάζεται και από την άποψη της μη γραμμικότητας (Πίνακας Α.2.1.1). Αυτή η παρατήρηση προτείνει, ότι οι ιδιότητες των ροφητών είναι επίσης σημαντικές κατά τη μελέτη της ρόφησης του φαινανθρενίου στο θαλασσινό νερό. Με βάση τον Πίνακα Α.2.1.1, και η ικανότητα ρόφησης και οι μη γραμμικές ισόθερμες επηρεάζονται από την παρουσία της αλατότητας. Εντούτοις, η επίδραση της αλατότητας δεν είναι ομοιόμορφη για όλους τους ροφητές. Οι διαφορετικές ομάδες ροφητών διαμορφώνονται βασισμένες στα παρόμοια αποτελέσματα της επίδρασης της αλατότητας (δηλ., πολυμερή σώματα, τύρφες, χώμα και ίζημα, πορώδες υλικό, και κωκ). 14

3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Για να καθοριστεί η δυνατότητα εφαρμογής της εξίσωσης του Setschenow για όλους τους ροφητές, οι προβλεπόμενες τιμές K d που υπολογίζονται με βάση τα αποτελέσματα του γλυκού νερού και την εξίσωση Setschenow (Κ d *), συγκρίνονται με τις πειραματικές τιμές των ισόθερμων Κ d σε SW σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις ισορροπίας του φαινανθρενίου. Αυτά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα Α.3.1 και σχολιάζονται παρακάτω μαζί με τις εξισώσεις κάθε ομάδας ροφητών. 15

Πίνακας Α. 3.1 Συντελεστές κατανομής ισορροπίας ρόφησης (Κ d ) στο θαλασσινό νερό (SW) Ροφητές K d * (L/Kg) K d (L/Kg) K d * (L/Kg) K d (L/Kg) K d * (L/Kg) K d (L/Kg) @ C e =1 μg/l @ C e =1 μg/l SW @ C e =10 μg/l @ C e =10 μg/l SW @ C e =100 μg/l @ C e =100 μg/l SW POM* 6.4E+3 6.4Ε+3 6.4E+3 6.4Ε+3 6.4E+3 6.4Ε+3 PEP* 1.2E+4 1.3Ε+4 1.2E+4 1.3Ε+4 1.2E+4 1.3Ε+4 Woodburn* 1.4E+3 9.6E+2 5.5E+2 6.5E+2 2.2E+2 4.4E+2 CRA 4.2E+1 3.5E+1 2.3E+1 1.8E+1 1.2E+1 9.6E+0 Τύρφη 1 4.2E+4 1.0E+5 2.8E+4 4.4E+4 1.8E+4 1.9E+4 Τύρφη 2 1.2E+4 2.9E+4 8.7E+3 1.3E+4 6.2E+3 6.1E+3 AC* 7.8E+7 4.9E+7 1.3E+7 9.8E+6 2.1E+6 2.0E+6 Charcoal 8.0E+6 2.9E+6 1.1E+6 5.0E+5 1.6E+5 8.8E+4 Λιγνίτης 7.8E+5 3.5E+4 1.7E+5 4.2E+4 3.6E+4 5.1E+4 Κωκ* 3.1E+5 9.9E+4 7.6E+4 2.5E+4 1.9E+4 6.3E+3 * (Μιλάτου, 2005) K d *: συντελεστής κατανομής της ρόφησης για θαλασσινό νερό, υπολογίζεται από τη σταθερά ισόθερμης του γλυκού νερού και την εξίσωση Setschenow (Εξίσωση Α.1.1), C e : συγκέντρωση της ουσίας στο υδατικό διάλυμα (μg/l) AC: ενεργός άνθρακας, Charcoal: ξυλάνθρακας, CRA: Canadian River Alluvium, PEP: διαβρωμένα πλαστικά σφαιρίδια, POM: πολυοξυμεθυλένιο, Woodburn: εδαφικό υλικό 16

Για δύο πολυμερή σώματα (POM και PEP), στο γλυκό και στο θαλασσινό νερό, oι ισόθερμες είναι γραμμικές (Πίνακας Α.2.1.1) και έτσι ο Κ d δεν είναι εξαρτώμενος από τη συγκέντρωση φαινανθρενίου. Αυτό δείχνει ότι το φαινανθρένιο ροφάται στα πολυμερή μέσω της απορρόφησης. Η αλατότητα δεν έχει οποιαδήποτε επίδραση στο μηχανισμό της ρόφησης, αλλά μόνο στη ρόφηση εξαιτίας της υδροφοβίας του φαινανθρενίου. Και για τα δύο πολυμερή σώματα, η αλατότητα αυξάνει την ικανότητα ρόφησης, όπως αναμενόταν από την εξίσωση Setschenow (Πίνακας Α.3.1). Για το Woodburn soil, η K fr δεν είναι στατιστικά διαφορετική για τα δύο συνθετικά νερά, αλλά η μη γραμμικότητα μειώνεται (ο N αυξάνεται) στο SW. Στις χαμηλές συγκεντρώσεις (C e =1 μg/l), οι τιμές του K d είναι χαμηλότερες στο SW από ότι αναμενόταν από την εξίσωση Setschenow (Κ d *), ενώ στις υψηλότερες συγκεντρώσεις SW οι τιμές του Κ d είναι υψηλότερες από τις κατά εκτίμηση τιμές (Πίνακας Α.3.1). Μια μείωση στη μη γραμμικότητα, προτείνει μια μείωση στη ρόφηση στις ετερογενείς περιοχές. Με άλλα λόγια, μερικές από τις περιοχές του Woodburn soil που είναι διαθέσιμες για τη ρόφηση σε FW δεν είναι διαθέσιμες για SW. Για το CRA (ίζημα), όπως φαίνεται από τη σύγκριση των τιμών Κ fr και N στον Πίνακα Α.2.1.1, οι δύο ισόθερμες δεν είναι στατιστικά διαφορετικές. Η αλατότητα δεν φαίνεται να ασκεί επίδραση στη ρόφηση του φαινανθρενίου επάνω στο CRA. Παράλληλα, οι τιμές του K d είναι χαμηλότερες από ότι οι προβλεπόμενες (K d *). Αυτές οι παρατηρήσεις προτείνουν ότι αυτοί οι δύο ροφητές (Woodburn soil και CRA) αν και έχουν παρόμοια χαρακτηριστικά (ανόργανοι ροφητές με χαμηλή περιεκτικότητα οργανικού άνθρακα) περιέχουν διαφορετικούς τύπους οργανικής ουσίας. Το CRA προέρχεται από τον ίδιο πυρήνα με ένα από τα δείγματα που μελετάται από τους Karapanagioti και Sabatini (2000) και περιέχει 1.2% οξειδωμένα οργανικά μόρια, ενώ το Woodburn soil περιέχει 7% οξειδωμένα οργανικά μόρια (Karapanagioti et al., 2001). Ένα υψηλότερο ποσοστό των οξειδωμένων οργανικών μορίων στο δείγμα προτείνει ότι η συμπεριφορά της ρόφησης των ιζημάτων πρέπει να έχει μια παρόμοια τάση με αυτών των πορωδών ροφητών που παρουσιάζονται παρακάτω. Για τα δείγματα τύρφης, η αλατότητα αυξάνει την ικανότητα ρόφησης όπως επίσης και τη μη γραμμικότητα. Στις χαμηλές συγκεντρώσεις (C e =1 και 10 μg/l), οι τιμές K d στο SW είναι υψηλότερες από ότι αναμενόταν από την εξίσωση Setschenow 17

(K d *), εκτιμώντας ότι στις υψηλότερες συγκεντρώσεις οι τιμές του K d σε SW είναι παρόμοιες με τις κατά εκτίμηση (Πίνακας Α.3.1). Οι Hugues και Turner (2005), παρατηρούν μία παρόμοια συμπεριφορά αυξάνεται η ρόφηση και η μη γραμμικότητα με την αλατότητα για το ίζημα με μικρή επιφάνεια ή όπως αυτοί προτείνουν με μη πορώδη οργανική ουσία. Οι Feng et al. (2006), επίσης παρατήρησαν αυτήν τη συμπεριφορά για ροφημένα χουμικά σε καολινίτη. Η τύρφη είναι ένας ροφητής με υψηλό περιεχόμενο σε χουμικά υλικά. Ο Means (1995) προτείνει ότι σε θαλασσινό νερό, η χουμική οργανική ουσία αλλάζει τη μορφή της στις τρεις διαστάσεις. Τα διαλυμένα χουμικά οξέα σε θαλασσινό νερό, συγκεντρώνονται στα σφαιροκολλοειδή στερεά με το υδρόφοβο μέρος στο εσωτερικό και το υδρόφιλο στο εξωτερικό (Pedersen et al., 1999, Baalousha et al., 2006). Το φαινανθρένιο μπορεί να κατανεμηθεί στον υδρόφοβο πυρήνα, αλλά με περιορισμένη ικανότητα ρόφησης (Lee et al., 2003). Με παρόμοιο τρόπο κατανέμονται τα ροφημένα χουμικά οξέα, παρουσία της αλατότητας (Guo and Ma, 2006). Ο σχηματισμός των πυρήνων με περιορισμένη ικανότητα ρόφησης μπορεί να εξηγήσει την αυξανόμενη μη γραμμικότητα των χουμικών υλικών σε θαλασσινό νερό. Η ρόφηση αυξάνεται με την επίδραση του salting out, αλλά αυτή η αύξηση είναι μεγαλύτερη από αυτή που προκύπτει από την εξίσωση Setschenow. Ο σχηματισμός των υδρόφοβων πυρήνων δεν παρουσιάζεται σε FW και έτσι εξηγείται η μεγάλη ικανότητα ρόφησης. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση του φαινανθρενίου αυξάνεται, οι υδρόφοβοι πυρήνες πληρώνονται και τελικά για μεγάλες συγκεντρώσεις ισχύει μόνο η επίδραση του salting out. Για τρεις πορώδεις ροφητές: AC, ξυλάνθρακα και λιγνίτη, στο θαλασσινό νερό, η μη γραμμικότητα μειώνεται (ο Ν αυξάνεται). Αυτό προτείνει ότι η ρόφηση αυξάνεται ή μένει η ίδια, στις υψηλές συγκεντρώσεις του διαλυμένου φαινανθρενίου, ενώ μειώνεται στις χαμηλότερες συγκεντρώσεις (~10-50 μg/l). Πραγματικά στον Πίνακα Α.3.1, στις χαμηλές συγκεντρώσεις (C e =1 και 10 μg/l), οι τιμές του K d είναι χαμηλότερες σε SW από ότι αναμενόταν από την εξίσωση του Setschenow (K d *). Στις υψηλότερες συγκεντρώσεις (C e =100 μg/l) οι τιμές του K d σε SW είναι υψηλότερες και χαμηλότερες από τις κατά εκτίμηση για το λιγνίτη, τον AC και τον ξυλάνθρακα. Μερικές από τις παρατηρήσεις αυτές μπορούν να υπολογιστούν μόνο κατά προσέγγιση από τις σταθερές των ισόθερμων για τον ξυλάνθρακα και το λιγνίτη (Πίνακας Α.3.1). Η ρόφηση και για τα 18

τρία υλικά επιδεικνύει την επίδραση της αλατότητας με παρόμοια τάση, αλλά σε ποικίλο βαθμό. Αυτό πιθανώς οφείλεται στα διαφορετικά χαρακτηριστικά κάθε ροφητή, ειδικά στη παρουσία περιοχών απορρόφησης και συμπύκνωσης στους πόρους. Περισσότερη συζήτηση σχετικά με αυτό το θέμα παρουσιάζεται παρακάτω. Για τον κωκ, η αλατότητα μειώνει πραγματικά την ικανότητα ρόφησης ενώ η μη γραμμικότητα μένει η ίδια. Αυτά προτείνουν ότι η ετερογένεια περιοχών ρόφησης μένει η ίδια αλλά η ικανότητα ρόφησης των μακροπόρων μειώνεται παρουσία του άλατος. Σε όλες τις συγκεντρώσεις (C e ), οι τιμές του K d είναι χαμηλότερες σε SW από ότι αναμενόταν από την εξίσωση Setschenow (K d *). Αυτή η συμπεριφορά διαφωνεί ολοκληρωτικά με τη θεωρία του salting out και ενισχύει την υπόθεση ότι στο μόριο του κωκ δε λαμβάνει χώρα η διεργασία της απορρόφησης. Για την καλύτερη κατανόηση της επίδρασης της αλατότητας στη ρόφηση του φαινανθρενίου επάνω στους πορώδεις ροφητές, εφαρμόζεται η Εξίσωση Α.2.5 στα πειραματικά στοιχεία. Το V o και η E ήταν οι παράμετροι που προσαρμόστηκαν (Πίνακας Α.3.2). Για τον ΑC, τον ξυλάνθρακα και το κωκ στο FW, ο όγκος των πόρων του κάθε ροφητή (V o ) είναι 47%, 9% και 1%, αντίστοιχα. Οι Kleineidam et al. (2002), εργάστηκαν με ισόθερμες σε εύρος συγκεντρώσεων (10 3-10 -2 μg/l) και παρατήρησαν τιμές για τη E (9.5-16.4 KJ/mol), στο ίδιο μέγεθος με την παρούσα εργασία (8.8-16.0 KJ/mol). Για τον AC στο Kleineidam et al. (2002), ο V o (415 cm 3 /Kg) είναι στο ίδιο μέγεθος με αυτόν της παρούσας μελέτης, αλλά ο όγκος των πόρων είναι κατειλημμένος κατά 94% (υψηλότερος από ότι την παρούσα μελέτη). Για τον ξυλάνθρακα και το κωκ στο Kleineidam et al. (2002), οι τιμές του V o είναι υψηλότερες από ότι στην παρούσα μελέτη και καταλαμβάνονται υψηλότερα ποσοστά του όγκου πόρων. Αυτό πιθανώς οφείλεται στα διαφορετικά χαρακτηριστικά των ροφητών. Οι τιμές του V o για το λιγνίτη είναι της ίδιας τάξης μεγέθους και στις δύο μελέτες. Εάν λαμβάνεται υπόψη μόνο η πλήρωση πόρων (Εξίσωση Α.2.5), για τον ξυλάνθρακα και το λιγνίτη, η ενέργεια της ρόφησης μειώνεται και ο όγκος του ροφηθέντος υλικού στους ροφητές αυξάνεται με την αλατότητα. Για τον AC και το κωκ, η ενέργεια της ρόφησης μένει η ίδια και για τους δύο ροφητές, αλλά ο όγκος του ροφηθέντος υλικού αυξάνεται ελαφρώς στον AC ενώ μειώνεται στον κωκ. 19

Πίνακας Α.3.2 Σταθερές μοντέλου πλήρωσης πόρων για τους πορώδεις ροφητές σε γλυκό (FW) και θαλασσινό νερό (SW). Ροφητής AC* Ίζημα Λιγνίτης Κωκ* FW V o 1 (cm 3 /Kg) 220 1 13 4 2.5 E (KJ/mol) 13 1 16 12 8.8 V o 2 (cm 3 /Kg) 23 4.6 0.035 0.20 K p (L/Kg) 2.2E+5 3.3E+4 1.2E+4 4.5E+3 SW V o 1 (cm 3 /Kg) 250 1 16 9.2 1.1 E (KJ/mol) 12 1 9.8 6.2 8.3 V o 2 (cm 3 /Kg) 16 1.9 0 0 K p (L/Kg) 1.0E+6 9.5E+4 4.4E+4 9.9E+3 1 (Karapanagioti, 2006), * (Μιλάτου). V o 1: ο μέγιστος όγκος της απορροφημένης χημικής ουσίας ανά μονάδα μάζας του ροφητή που υποθέτει ότι πραγματοποιείται μόνο η συμπύκνωση στους πόρους. E: η χαρακτηριστική ελεύθερη ενέργεια της προσρόφησης μιας ένωσης V o 2: ο μέγιστος όγκος της ροφημένης χημικής ουσίας ανά μονάδα μάζας του ροφητή που υποθέτει ότι λαμβάνει χώρα απορρόφηση και συμπύκνωση στους πόρους. K p : ο συντελεστής απορρόφησης AC: ενεργός άνθρακας 20

Η Εξίσωση Α.2.6 εφαρμόζεται επίσης χρησιμοποιώντας την επίλυση του Excel. Εντούτοις όταν τρεις παράμετροι βελτιστοποιούνται (V o, E, και K p ) οι αποκτηθείσες τιμές δεν έχουν φυσική έννοια (μεγέθη υψηλότερα από το αναμενόμενο). Για αυτόν τον τεχνικό λόγο, οι χρησιμοποιούμενες τιμές της E είναι αυτές που λαμβάνονται από την Εξίσωση Α.2.6. Κατόπιν, ο V o και ο K p βελτιστοποιούνται. Παρόλο που οι πραγματικές τιμές μπορεί να μην είναι φυσικά ακριβείς, φαίνονται όμως οι τάσεις για αλλαγή αυτών των τιμών εξαιτίας της αλατότητας. Με τη σύγκριση των τιμών του V o και του K p για τις δύο διαφορετικές λύσεις στον Πίνακα Α.3.2, παρατηρείται ότι ο V o μειώνεται και ο K p αυξάνεται με την αλατότητα και για τους τέσσερις ροφητές. Με άλλα λόγια, η αλατότητα (α) αυξάνει την απορρόφηση, οδηγώντας το ροφηθέν υλικό μακριά από το νερό (salting out) και επάνω στο ροφητή και συγχρόνως (β) μειώνει το μηχανισμό της συμπύκνωσης στους πόρους οδηγεί το ροφηθέν υλικό μακριά από τους πόρους (ίσως το άλας να εισχωρεί στους πόρους δημιουργώντας δυσμενείς συνθήκες για τη συμπύκνωση του ροφηθέντος υλικού ή να προσροφάται στην επιφάνεια παρεμποδίζοντας την είσοδο στους πόρους). 21

4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα κύρια συμπεράσματα της παρούσας μελέτης είναι τα ακόλουθα: Σε υψηλή συγκέντρωση φαινανθρενίου (>100 μg/l), η αλατότητα αυξάνει τη ρόφηση για τους περισσότερους ροφητές. Εντούτοις, η αλατότητα έχει διαφορετική επίδραση στη ροφητική συμπεριφορά των διάφορων ροφητών. Για τα πολυμερή σώματα, η αλατότητα αυξάνει τη ρόφηση του φαινανθρενίου. Για τους ροφητές με το χουμικό υλικό στην επιφάνεια, η αλατότητα όχι μόνο διώχνει το φαινανθρένιο από το νερό, αλλά έχει και επιπτώσεις στη διαμόρφωση αυτών των επιφανειακών χουμικών υλικών. Για το πορώδες υλικό και σε χαμηλή συγκέντρωση φαινανθρενίου (<50 μg/l), η αλατότητα μειώνει τη συμπύκνωση στους πόρους που είναι ο ροφητικός μηχανισμός που λαμβάνει χώρα στις χαμηλές συγκεντρώσεις. Η εξίσωση Setschenow ισχύει για τις περισσότερες περιπτώσεις, αλλά όχι όταν το φαινανθρένιο είναι παρόν σε χαμηλές σχετικά συγκεντρώσεις (<50 μg/l) και πορώδη σωματίδια είναι παρόντα στα ιζήματα. Η παρούσα έρευνα χρησιμοποιεί για τη ροφητική συμπεριφορά τους ένα μοντέλο ροφητών καλά μελετημένο. Περισσότερη έρευνα είναι απαραίτητη με τα πραγματικά θαλάσσια ιζήματα που μολύνονται με τα ετερογενή, προκαλούμενα από τον άνθρωπο, πορώδη οργανικά σωματίδια (ροφητές). 22

ΜΕΡΟΣ Β Μελέτη της Επίδρασης της Αλατότητας στην Κινητική της Ρόφησης του Φαινανθρενίου σε Διάφορους Ροφητές μέσω Πειραμάτων 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι αποδεκτό ότι οι ανθρακούχοι ροφητές έχουν δύο περιοχές που εκθέτουν στη διαδικασία της ρόφησης. Η μία περιοχή, η «μαλακή», συνδέεται με γραμμικές ισόθερμες ρόφησης και η άλλη περιοχή, η «σκληρή», συνδέεται με τις μη γραμμικές ισόθερμες ρόφησης (Rügner et al.,1999, Xia et al., 2001, Werner et al., 2005). Σε αυτή την περίπτωση η ανθρακούχα φάση είναι πιο άκαμπτη και η ρόφηση λαμβάνει χώρα στις επιφάνειες και μέσα στις κοιλότητες και στους πόρους του ροφητή. Ο αριθμός τέτοιων περιοχών ρόφησης είναι περιορισμένος και εξαρτάται από το μέγεθος του κόκκου και της κοιλότητας. Συνεπώς οι ισόθερμες ρόφησης τέτοιων ροφητών είναι μη γραμμικές. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία (Pignatello, 1989, Ball, 1989, Ball and Roberts, 1991 ), ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει σε ισορροπία ένα σύστημα μπορεί να είναι από μήνες έως έτη. Περιοριστικές διαδικασίες θεωρούνται η καθυστερημένη διάχυση στους πόρους του ροφητή (Wu and Gschwend, 1986, Ball and Roberts, 1991, Grathwohl and Reinhard, 1993 ) ή η διάχυση στην οργανική φάση (OM) (Brusseau et al.,1990 και 1991). Σύμφωνα με τους Weber και Huang (1996) περιοχές με συμπυκνωμένη οργανική ουσία με ιδιότητες παρόμοιες με τους μικροπόρους μπορεί να είναι αρμόδιες για τις πολύ αργές κινητικές ρόφησης/εκρόφησης. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη ισορροπίας και οι κινητικές της ρόφησης των PAHs από οργανικούς ροφητές. Ως ρυπαντής επιλέχθηκε το φαινανθρένιο, ενώ επιλέχθηκαν πρότυπα ροφητών: πρότυπο εύκαμπτης πολυμερούς φάσης (π.χ POM), πρότυπο θερμικά αλλαγμένου, σκληρού ανθρακογενούς σωματιδίου (π.χ. κωκ) και πρότυπο ροφητή που περιλαμβάνει δίκτυο πόρων (π.χ. ενεργός άνθρακας). Στους περισσότερους ιζηματώδεις βράχους και υλικά συστήματα υδροφόρων στρωμάτων, όπου η κινητική της ρόφησης των οργανικών ενώσεων είναι πολύ πιο αργή από το προβλεφθέν πρότυπο διάχυσης στους πόρους και το νόμο του Archie, μπορεί να εξηγηθεί από τη διάχυση στο σωματιδιακό οργανικό υλικό ή τις περιοχές πορώδους μέσα στους κόκκους των ροφητών (Farrell and Reinhard, 1994, Harmon and Roberts, 1994, Werth and Reinhard, 1997 ). 23

Οι Weber και Huang (1996) αναφέρουν ότι η συμπυκνωμένη οργανική ουσία (OM) μπορεί να έχει ιδιότητες παρόμοιες με τους μικροπόρους των ροφητών όπου η παγίδευση των μορίων μπορεί να οδηγήσει στην υστέρηση ρόφησης/εκρόφησης. Οι κινητικές ρόφησης μπορούν σε αυτήν την περίπτωση να προβλεφθούν βασισμένες στο μέγεθος του κόκκου, το πορώδες, και την ισόθερμη ρόφησης Freundlich. Η διάχυση στη σωματιδιακή ύλη μπορεί να είναι ο περιοριστικός μηχανισμός στη ροφητική λήψη μέσα στους μικρούς πόρους που περιέχουν τα σχετικά μεγάλα σωματίδια οργανικής ουσίας (π.χ. ξυλάνθρακας), έναντι του μεγαλύτερου μεγέθους κόκκων. Σύμφωνα με παρατηρήσεις (Rügner 1999), η διάχυση στη σωματιδιακή ύλη ακολουθεί το σφαιρικό πρότυπο ενδοσωματιδιακής διάχυσης. 2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 2.1(α) Φαινανθρένιο Το φαινανθρένιο είναι πολυκυκλικός αρωματικός υδρογονάνθρακας (PAH) με τον τρίτο δακτύλιο γωνιακά συμπυκνωμένο και έχει μοριακό τύπο C 14 H 10. Ο δεσμός C-9- C-10 του φαινανθρενίου έχει χαρακτήρα διπλού δεσμού κατά 4/5. Η ενέργεια συντονισμού είναι 93 kcal/mol. Στους 25 C έχει μοριακό βάρος 178 gr/mol, η διαλυτότητά του είναι 1.29 mgr/l, η σταθερά του Henry είναι 2.6*10 5 atm*m 3 /mol και ο log K ow είναι 4.6. Η εκτίμηση του log K oc του φαινανθρενίου είναι 4.4. (Karapanagioti et al., 2000). Είναι παράγωγο του πετρελαίου και χρησιμοποιείται κυρίως στα εκρηκτικά, στα χρώματα, στη σύνθεση φαρμάκων και στις βιοχημικές έρευνες (Κλώντζα, 2006). Η παρουσία του έχει ανιχνευτεί στα υγρά απόβλητα, καθώς και στη στήλη του θαλασσινού νερού και στα ιζήματα. Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκε το φαινανθρένιο ως χημικό μοντέλο των ρυπαντών λόγω της μεγάλης υδροφοβίας που παρουσιάζει, της μικρής βιοαποδόμησής του και της εύκολης ανάλυσής του, αφού η ροφητική του συμπεριφορά έχει αναφερθεί σε διάφορες εργασίες και τα αποτελέσματά του είναι εύκολα συγκρίσιμα με τη βιβλιογραφία. 24

2.1(β) Ενεργός άνθρακας Ο ενεργός άνθρακας 10*30 που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία (διέρχεται από το κόσκινο 10 και κατακρατείται από κόσκινο 30), αγοράστηκε από την εταιρία Calgon Carbon Corporation (Pittsburgh, PA). Κονιοποιήθηκε, πλύθηκε και κοσκινίστηκε σε δείγματα με διάμετρο 0.06-0.25 mm και 1.0-2.0 mm για τα πειράματα κινητικής. To πορώδες του είναι 0.49±0.01 cm 3 /cm 3 (Ahn et al., 2005). 2.1(γ) Ίζημα Το ίζημα που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία προέρχεται από την προσχωσιγενή περιοχή του ποταμού Canadian στην κεντρική Οκλαχόμα (Canadian River Alluvium (CAR)). Το βάθος από το οποίο προέρχεται το δείγμα είναι 2.4-3.6 m. Η διάμετρος των κόκκων είναι περίπου 0.18 mm, η ειδική επιφάνεια είναι της τάξης μεγέθους 1 m 2 /gr και το ποσοστό του οργανικού άνθρακα (f oc ) είναι 0.00021. Ανήκει στη δεύτερη ζώνη και αποτελείται από λεπτή άμμο που περιλαμβάνει χουμικά και σε μικρό ποσοστό κομμάτια ξύλου (Karapanagioti and Sabatini, 2000). 2.1(δ) Κωκ Το δείγμα κωκ που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, πάρθηκε από το Ispat Inland, Inc. (East Chicago). Κονιοποιήθηκε, πλύθηκε και κοσκινίστηκε σε διαμέτρους κόκκων 0.06-0.1 mm και 0.105-0.25 mm για τα πειράματα κινητικής. Τέλος έχει πορώδες 0.31±0.04 cm 3 /cm 3 και συνολικό όγκο πόρων 0.27±0.01 cm 3 /gr 3 (Ahn et al., 2005). 2.1(ε) Λιγνίτης Το δείγμα του λιγνίτη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία προέρχεται από τη λεκάνη του Αλμυρού στην κεντρική Ελλάδα. Το συγκεκριμένο δείγμα λιγνίτη αντιπροσωπεύει ένα τύπο λιθότυπου (Matrix) που σχηματίστηκε από τη συσσώρευση ποωδών και δενδρικών φυτικών υπολειμμάτων. Το δείγμα λιγνίτη χαρακτηρίζεται από υψηλό οργανικό περιεχόμενο. Η περιεκτικότητά του σε οξειδωμένη οργανική ύλη είναι 25

14% (Kalaitzidis et al., 2005). Το μέγεθος των σωματιδίων του λιγνίτη που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα κινητικής ήταν 2.0 mm. 2.1(στ) Ξυλάνθρακας Ο ξυλάνθρακας που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία 480 C με πρώτη ύλη ξύλο από το είδος Pinus sylvestris. Η συνολική του επιφάνεια ήταν 240 m 2 /gr, η ανοιχτή του επιφάνεια ήταν 46 m 2 /gr και ο συνολικός όγκος των πόρων του ήταν 0.144 cm 3 /gr. Ο ξυλάνθρακας έχει την τάση να απομακρύνει τις μη πολικές ενώσεις από τα υδατικά διαλύματα. Το μέγεθος της προσρόφησης εξαρτάται από την προέλευση του δείγματος και τη θερμοκρασία παρασκευής (η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τη ρόφηση) (James et al., 2005). Το μέγεθος των σωματιδίων του ξυλάνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα κινητικής ήταν 0.1 mm και 2.0 mm. 2.1(ζ) Τύρφη Τα δύο δείγματα τύρφης που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία αντιπροσωπεύουν δύο διαφορετικά περιβάλλοντα σχηματισμού. Το βάλτο των Φιλίππων και τον παράκτιο βαλτότοπο του Κέρι στη Ζάκυνθο. Και στις δύο περιοχές η βλάστηση αποτελείται από βούρλα και η τύρφη είναι υγρή επιδεικνύοντας τα υψηλά ποσά ανόργανης ύλης από τα οποία αποτελείται, κυρίως από ανθρακικά άλατα και ορυκτά αργίλου. Το δείγμα της τύρφης 1 που πάρθηκε από τη λεκάνη των Φιλίππων, χαρακτηρίζεται ως ώριμη τύρφη και εμφανίζει 20% περιεκτικότητα σε οξειδωμένη οργανική ύλη. Το δείγμα της τύρφης 2 που πάρθηκε από το βάλτο του Κέρι, εμφανίζει 21% περιεκτικότητα σε οξειδωμένη οργανική ύλη (Kalaitzidis et al., 2005). Το μέγεθος των σωματιδίων των τυρφών που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα κινητικής ήταν 2.0 mm. 26

Το CRA είναι ροφητής με μικρό πορώδες που οφείλεται κυρίως στην περιεκτικότητά του σε άργιλο. Ενεργός άνθρακας καταδεικνύει ένα δίκτυο μίκρο, μέσο και μάκρο πόρων. Ο ξυλάνθρακας, ο λιγνίτης και η τύρφη είναι οργανικά υλικά με υψηλό, μέτριο και χαμηλό πορώδες, αντίστοιχα. Το κωκ είναι ένα οργανικό υλικό με τους μακροπόρους του να μη συνδέονται απαραιτήτως. 2.2 Παρασκευή πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου (1000 mg/l) Υλικά: Φαινανθρένιο (FLUKA, 99.0%) Μεθανόλη (MERCK, καθαρότητας 99.8%, ACS, ISO) Γυάλινη ογκομετρική φιάλη των 100 ml Αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) Αλουμινόχαρτο Ψυγείο Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν στον αναλυτικό ζυγό 0.100 g φαινανθρενίου σε στερεή μορφή για την πλήρη διαλυτοποίησή του. 2. Τα 0.100 g φαινανθρενίου προστέθηκαν σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml η οποία είχε πληρωθεί με 100 ml μεθανόλης. 3. Μετά την παρασκευή του διαλύματος η ογκομετρική φιάλη καλύφθηκε με αλουμινόχαρτο για την αποφυγή της φωτοχημικής αποδόμησης του φαινανθρενίου και τοποθετήθηκε στο ψυγείο. 27

2.3 Παρασκευή συνθετικού γλυκού νερού (FW) Υλικά: Απιονισμένο νερό CaCl2 (2H2O) (FERAK, 96.0%) CaSO4 * (2H2O) (Riedel-de Haen, 99.0%) NaHCO3 (MERCK, 99.7-100.3%) NaN3 (FLUKA, 99.0%) Ογκομετρική φιάλη των 1000 ml Αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) Μηχάνημα υπερήχων (Branson 2100) Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν σε αναλυτικό ζυγό 0.030 g CaCl2, 0.018 g CaSO4 * (2H2O), 0.017 g NaHCO3 τα οποία μεταφέρθηκαν ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 1000 ml. 2. Ζυγίστηκαν 0.20 g NaN3 τα οποία προστέθηκαν ποσοτικά στην ογκομετρική για να εμποδιστεί η βακτηριακή αύξηση και η βιοαποδόμηση κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. 3. Η ογκομετρική φιάλη πληρώθηκε με απιονισμένο νερό έως χαραγής. 4. Η φιάλη τοποθετήθηκε για 10 min σε μηχάνημα υπερήχων για πλήρη διάλυση των αλάτων. 2.4 Παρασκευή συνθετικού θαλασσινού νερού (SW) Υλικά: Νερό NaCl (MERCΚ, 99.5%) MgSO4 * (7 H2O) (MERCΚ, 99.5%) 28

NaHCO3 (MERCK, 99.7%) NaN3 (FLUKA, 99.0%) Ογκομετρική φιάλη των 1000 ml Αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) Μέθοδος: 1. Ζυγίστηκαν 31.0 g NaCl, 10.0 g MgSO4 (7H2O), 0.04 g NaHCO3 και προστέθηκαν στα 1000 ml νερού. 2. Ζυγίστηκαν 0.20 g NaN3 τα οποία προστέθηκαν λίγο πριν τη χρήση του θαλασσινού νερού για να εμποδιστεί η βακτηριακή αποδόμηση. 2.5 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων Υλικά: Πρότυπο διάλυμα φαινανθρενίου Συνθετικό νερό (γλυκό ή θαλασσινό) Πέντε (5) ογκομετρικές φιάλες των 100 ml Μικροσύριγγες των 10 και 100 μl Φθορισμόμετρο (PERKIN ELMER LS 50B) Κυψελίδα από χαλαζία Μέθοδος: 1. Ογκομετρικές φιάλες πληρώθηκαν με 100 ml συνθετικού νερού. 2. Με τη βοήθεια των μικροσυριγγών προστέθηκαν 1, 2, 5, 10 μl και 20 μl πρότυπου διαλύματος φαινανθρενίου 1000 mg/l σε κάθε ογκομετρική φιάλη για να προκύψουν διαλύματα με συγκέντρωση 0.01, 0.02, 0.05, 0.1 mg/l και 0.2 mg/l αντίστοιχα. 29

3. Τα διαλύματα αναδεύτηκαν καλά και τοποθετήθηκαν σε σκοτεινό μέρος για τουλάχιστον μία μέρα, για την καλή διαλυτοποίηση του φαινανθρενίου χωρίς την επίδραση του φωτός. 4. Μετρήθηκε η εκπομπή των προτύπων στο φθορισμόμετρο με κυψελίδα από χαλαζία, στο υπεριώδες μήκος διέγερσης 252 nm και εκπομπής 347 nm 5. Κατασκευάστηκαν καμπύλες βαθμονόμησης. Τυφλό Το τυφλό δείγμα ήταν μόνο συνθετικό νερό (γλυκό ή θαλασσινό) του οποίου μετρήθηκε η εκπομπή στο φθορισμόμετρο, με τον ίδιο τρόπο όπως των υπόλοιπων δειγμάτων. 2.6 Παρασκευή δειγμάτων για τα πειράματα κινητικής Υλικά: Δείγμα λιγνίτη Δείγμα τύρφης 1 Δείγμα τύρφης 2 Ίζημα Ξυλάνθρακας Σκούρα γυάλινα φιαλίδια των 120 ml με πλαστικά βιδωτά καπάκια και με διαφράγματα επικαλυμμένα με Teflon. Σκούρες γυάλινες φιάλες των 1080 ml. Πρότυπο διάλυμα φαινανθρενίου (1000 mg/l). Μικροσύριγγες των 10μL και 100μL και γυάλινη πιπέτα του 1 ml. Αναλυτικός ζυγός (AND ER-180A) Συνθετικό νερό Ογκομετρικός κύλινδρος 30

Τράπεζα ανάδευσης (Heidolph UNIMAX 2010) Κυψελίδα από χαλαζία Φθορισμόμετρο (PERKIN ELMER LS 50B) Μέθοδος: Παρασκευάστηκε μία τριάδα δειγμάτων για κάθε υλικό, και για τους δύο τύπους νερού, σε φιαλίδια των 120 ml. Κάθε τριάδα είχε ίδια ποσότητα φαινανθρενίου ίση με 0.1 mg/l. Ανά δύο τριάδες δειγμάτων παρασκευάστηκε και μία τριάδα τυφλού δείγματος (μόνο διάλυμα φαινανθρενίου). 1. Οι σκούρες φιάλες πληρώθηκαν με 1080 ml συνθετικού νερού. Με τη βοήθεια των μικροσυριγγών προστέθηκε ποσότητα φαινανθρενίου 100 μl σε κάθε φιάλη, ώστε να προκύψει διάλυμα συγκεκριμένης συγκέντρωσης (mg/l). 2. Για κάθε τριάδα ζυγίστηκε συγκεκριμένη ποσότητα για κάθε υλικό, η οποία μεταφέρθηκε στα φιαλίδια. 3. Τα φιαλίδια πληρώθηκαν με 120 ml από διάλυμα συγκεκριμένης συγκέντρωσης που είχε παρασκευαστεί στις φιάλες των 1080 ml. 4. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε σκοτεινό μέρος και μετρήθηκαν ανά συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα. 5. Μετρήθηκε η εκπομπή του φαινανθρενίου στο φθορισμόμετρο, χρησιμοποιώντας μήκη κύματος στο υπεριώδες (252 nm διέγερση, 347 nm εκπομπή) και κυψελίδα από χαλαζία. 6. Κατασκευάστηκαν καμπύλες κινητικής της ρόφησης. 31

2.7 Καμπύλες Αναφοράς Κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς Ε π = f(c π ), όπου Ε π η διορθωμένη ως προς το τυφλό εκπομπή των προτύπων διαλυμάτων με γλυκό συνθετικό νερό και C π οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις των προτύπων διαλυμάτων σε mg/l φαινανθρενίου (Σχήμα Β.1.7.1). 70 60 50 y = 317,17x R 2 = 0,9987 E 40 30 20 10 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 C(ppm) Σχήμα Β.1.7.1. Καμπύλη αναφοράς φαινανθρενίου για γλυκό νερό (FW) Τα σημεία αυτά εμφανίζουν γραμμική συμπεριφορά και παρουσιάζουν θετική κλίση με το R 2 να ισούται με 0.9987. 32

Κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς Ε π = f(c π ), όπου Ε π η διορθωμένη ως προς το τυφλό εκπομπή των προτύπων διαλυμάτων με θαλασσινό συνθετικό νερό και C π οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις των προτύπων διαλυμάτων σε mg/l φαινανθρενίου (Σχήμα Β.1.7.2). 70 60 50 y = 324,27x R 2 = 0,9999 40 E 30 20 10 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 C(ppm) Σχήμα Β.1.7.2. Καμπύλη αναφοράς φαινανθρενίου για θαλασσινό νερό (SW) Τα σημεία αυτά εμφανίζουν γραμμική συμπεριφορά και παρουσιάζουν θετική κλίση με το R 2 να ισούται με 0.9999. Οι καμπύλες αναφοράς κατασκευάστηκαν μόνο κατά την πρώτη μέτρηση, ώστε να μετρηθεί με ακρίβεια η αρχική συγκέντρωση των αντιδραστηρίων. Εξαιτίας του τρόπου επεξεργασίας των δεδομένων ενδιέφερε μόνο η σχετική συγκέντρωση του δείγματος ως προς το τυφλό, που θεωρείται πλέον ως η αρχική συγκέντρωση του δείγματος. Παρατηρείται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του φαινανθρενίου στο διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκπομπής τόσο για το γλυκό όσο και για το θαλασσινό συνθετικό νερό. 33

3. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ 3.1 Περιγραφή μοντέλου ενδοσωματιδιακής διάχυσης Το μοντέλο κινητικής των διακλαδιζομένων πόρων (branched pore kinetic model) των Peel και Benedek χρησιμοποιήθηκε για να ερμηνεύσει ορισμένα από τα πειραματικά αποτελέσματα. Το μοντέλο κινητικής διακλαδισμένων πόρων διαιρεί τον όγκο των πόρων σε περιοχές μακροπόρων και μικροπόρων. Η ακτινωτή διάχυση εμφανίζεται κατά μήκος των τοιχωμάτων των μακροπόρων από τη διάχυση επιφάνειας και η κινητική της ανταλλαγής των χημικών ουσιών μεταξύ της περιοχής μακροπόρων και μικροπόρων περιγράφεται από έναν νόμο ροής κλίσης. Οι σχετικές εξισώσεις είναι: f* q s / t=f*d s /r 2 * / r(r 2 * / r*q s )-k f (q s -q b ) (Β.3.1.1) (1-f)* q b / t=k f *(q s -q b ) (Β.3.1.2) όπου f είναι το μέρος του όγκου των πόρων που γεμίζει τους μακροπόρους των κόκκων και (1-f) είναι μέρος του όγκου των πόρων που καταλαμβάνει τους μικροπόρους των κόκκων, το q s (g/g) δείχνει τη συγκέντρωση των ρύπων στην περιοχή των μακροπόρων, το q b (g/g) δείχνει τη συγκέντρωση των PAH στην περιοχή των μικροπόρων, και k f (s -1 ) είναι η κινητική ισοτιμία μεταξύ των περιοχών των μακροπόρων και των μικροπόρων. Αυτό το μοντέλο δε λαμβάνει υπόψη του τη μάζα PAH που βρίσκεται στο νερό των πόρων. Οι τρεις παράμετροι f, Ds, και kf καθορίστηκαν ώστε να προσομοιώσουν τις φαινόμενες τιμές του K d με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων. Κομμάτι της επεξεργασίας των δεδομένων με τα μοντέλα κινητικής παρουσιάζεται σε προηγούμενη εργασία (Κλώντζα, 2006), όπου χρησιμοποιήθηκε μοντέλο ενδοσωματιδιακής διάχυσης σε σφαίρα. Τα υπόλοιπα δεδομένα επεξεργάστηκε με το μοντέλο κινητικής διακλαδισμένων πόρων ο Dr. David Werner Λέκτορας του Πανεπιστημίου του Newcastle. Αποτελέσματα αυτής της επεξεργασίας, παρουσιάζονται στην παρούσα πτυχιακή εργασία. 34

4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Επίδραση του μεγέθους του κόκκου των ροφητών στη ροφητική τους συμπεριφορά Στον Πίνακα Β.3.1 παρουσιάζονται οι συντελεστές κατανομής της ισορροπίας της ρόφησης για τους διάφορους ροφητές και τα διαφορετικά πειράματα. Οι ισόθερμες πραγματοποιούνται με πολυμερή σφαιρίδια τεμαχισμένα σε κομματάκια ή σε φέτες. Για τους υπόλοιπους ροφητές, για τα πειράματα των ισόθερμων, τα υλικά κονιοποιήθηκαν. Κατά συνέπεια, τα πειράματα κινητικής πραγματοποιούνται με διαφορετικά μεγέθη υλικών από ότι τα πειράματα ισόθερμων. Όπως φαίνεται στον Πίνακα Β.3.1 για το PE και το POM, οι τιμές Κ d 2 που λαμβάνονται στο τέλος των πειραμάτων κινητικής είναι λίγο υψηλότερες από τις τιμές Κ d 1 που λαμβάνονται μέσω των ισόθερμων με τα τεμαχισμένα σε κομματάκια σφαιρίδια. Γενικά, ο τεμαχισμός φαίνεται να μειώνει τη ρόφηση. Για το PP, η τιμή K d 2 σε γλυκό νερό (FW), για τα σφαιρίδια διαμέτρου 1.0-2.0 mm, είναι ίση με 270 L/Kg εκτιμώντας ότι ο K d των μικρότερων σφαιριδίων τεμαχισμένων σε φέτες είναι ίση με 930 L/Kg. Παρομοίως, ο K d σε θαλασσινό νερό (SW) είναι ίση με 420 L/Kg για τους σβόλους διαμέτρου 1.0-2.0 mm, εκτιμώντας ότι ο K d των μικρότερων σφαιριδίων τεμαχισμένων σε κομματάκια είναι ίση με 770 L/Kg. Στο SW για το ίδιο μέγεθος PP, η ρόφηση αυξάνεται όπως και για τους άλλους πλαστικούς σβόλους. Εντούτοις, όταν οι σβόλοι κόβονται με διαφορετικές μεθόδους, ο K d σε FW για τα σφαιρίδια τεμαχισμένα σε φέτες είναι υψηλότερη από ότι στο SW για τα σφαιρίδια τεμαχισμένα σε κομματάκια. Αν και το SW αυξάνει τη ρόφηση, τα σφαιρίδια τεμαχισμένα σε φέτες έχουν μεγαλύτερη επιφάνεια από τα σφαιρίδια τεμαχισμένα σε κομματάκια με συνέπεια ο K d να είναι υψηλότερος σε FW. Ο συνδυασμός αυτών των παρατηρήσεων προτείνει ότι η ρόφηση εξαρτάται από το μέγεθος της επιφάνειας των PP. Αυτός είναι ο λόγος που δεν έλαβε χώρα καμία πλήρης ισόθερμη για το PP. Επειδή χρησιμοποιούνται ο τεμαχισμός σε κομματάκια ή σε φέτες για να μειώσουν το χρόνο ισορροπίας, δεν υιοθετήθηκε καμία τυποποιημένη μέθοδος ώστε να μειώσει ομοιογενώς το μέγεθος των σβόλων. Για να παρατηρηθεί μια σημαντική ισόθερμη, πρέπει να χρησιμοποιηθούν σβόλοι PP, ίδιας επιφάνειας. Για το CRA (ίζημα), τα δύο δείγματα τύρφης και το κωκ, επιδεικνύονται για το μεγαλύτερο μέγεθος κόκκου, παρατηρούνται μικρότεροι συντελεστές κατανομής της ισορροπίας της ρόφησης από ότι για το κονιορτοποιημένο υλικό. Αυτό προτείνει ότι η 35

ροφημένη ουσία αλληλεπιδρά με τις επιφάνειες ή τους αδιέξοδους μακροπόρους τους. Οι περιοχές με τη μεγαλύτερη ικανότητα ρόφησης είναι κρυμμένες μέσα στον κόκκο των ροφητών και είναι είτε μη-προσπελάσιμες από την επιφάνεια του κόκκου είτε απαιτούν πολύ μεγαλύτερο πειραματικό χρόνο από αυτόν που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη (Ahn et al. 2005). Οι υπόλοιποι ροφητές δεν έφθασαν σε ισορροπία στο χρονικό διάστημα που διήρκησε η παρούσα μελέτη. Στο SW, για τους ροφητές που έφθασαν σε ισορροπία, παρατηρήθηκαν παρόμοιες τάσεις. Για το κωκ ο Κ d 2 είναι υψηλότερος από τον Κ d 1, αλλά είναι ανεξάρτητος από τα μεγέθη υλικού που χρησιμοποιούνται στο πείραμα κινητικής. Η αναλογία μεταξύ Κ d 1 και Κ d 2 είναι 1.3 στο SW έναντι 5.0 και 1.9 που είναι στο FW. Για την τύρφη, οι αναλογίες μεταξύ Κ d 1 και Κ d 2 είναι παρόμοιες στο FW με αυτές στο SW. Κατά συνέπεια, η αλατότητα επιδρά στην επιφάνεια με ομοιογενή τρόπο. Για το κωκ, ορισμένες περιοχές ρόφησης εμποδίζονται από το άλας, ενώ κάποιες άλλες ενισχύονται οδηγώντας σε ίδια τιμή Κ d 2 ανεξάρτητα από την επιφάνεια. Για τα πολυμερή και τα δείγματα τύρφης που έχουν φθάσει σε ισορροπία και στα δύο διαλύματα νερού (FW και SW), η αλατότητα αυξάνει την ικανότητα ρόφησης για τα μεγαλύτερα μεγέθη υλικών. 36