ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΦΘΟΡΑΣ ΜΑΡΜΑΡΟΥ ΜΑΡΟΥΔΑ ΣΤΥΛΙΑΝΗ Α.Μ.135 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΚΟΥΤΣΟΥΚΟΣ ΠΕΤΡΟΣ ΠΑΤΡΑ 2007

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1. Αρχαιολογικά μνημεία.5 1.2. Παράγοντες διάβρωσης μνημείων 6 1.3. Σκοπός εργασίας.12 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.1. Διάγραμμα διαλυτότητας για ένα δυσδιάλυτο άλας.. 14 2.2. Η διάλυση αντίστροφη διεργασία της κρυστάλλωσης..15 2.3.Κινητήρια δύναμη διάλυσης 15 2.4. Μηχανισμός κρυσταλλικών αλάτων.18 2.4.α. Η επιφάνεια των κρυστάλλων 18 2.4.β. Η αποδόμηση του κρυστάλλου....19 2.5. Διάχυση στο διάλυμα. 20 2.5.α. Κινητική της διάλυσης...22 2.5.β. Εύρεση μηχανισμού που ελέγχει την διάλυση.23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1. Επίδραση υδατοδιαλυτών ενώσεων στη διάλυση.. 24 3.2. Ανασταλτική δράση πρόσθετων στον ρυθμό διάλυσης 25 3.3. Μοντέλα ρόφησης 25 3.3.α. Ισόθερμος Langmuir...26 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4.1. Πειραματικές μέθοδοι για τη μελέτη της διάλυσης. 28 4.2. Πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν. 31 4.3. Πειραματική διαδικασία..39 4.3.α. Συνθήκες μελέτης της κινητικής διάλυσης του μαρμάρου.39 4.3.β. Τεχνική διεξαγωγής πειραμάτων..42 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5.1. Υπολογισμός ρυθμού διάλυσης 44 2

5.2. Αναστολή της διάλυσης του μαρμάρου.. 53 5.3. Μορφολογική εξέταση μαρμάρου.59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Συσχέτιση αποτελεσμάτων με βιβλιογραφικά δεδομένα..62 Παράρτημα..67 Βιβλιογραφικές Παραπομπές.. 69 3

4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΤΑ ΜΝΗΜΕΙΑ, Ο ΚΙΝΔΥΝΟΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΤΟΥΣ ΚΑΙ Η ΑΝΑΓΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΤΟΥΣ 1.1. ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΑ ΜΝΗΜΕΙΑ Η ιστορία μιας χώρας, ενός τόπου, προσδιορίζονται από το χρόνο και τον τόπο που έλαβαν χώρα τα διάφορα γεγονότα (πολεμικά, θρησκευτικά, αρχιτεκτονικά, κοινωνικά, καλλιτεχνικά κ.α.),που αποδεικνύονται από αξιόπιστα κείμενα και από χειροπιαστά ανθρώπινα δημιουργήματα (κτίσματα, έργα τέχνης κ.τ.λ.). Τα μνημεία αποτελούν αποδεικτικά στοιχεία της ιστορίας και του πολιτισμού. Η ζωντανή ιστορία μιας χώρας είναι κυρίως τα αρχαιολογικά μνημεία αυτής, τα αρχαιολογικά ευρήματα, οι ενεπίγραφες πλάκες, τα έργα τέχνης της κάθε εποχής που διατηρήθηκαν ή ήλθαν στην επιφάνεια από τυχαίες συμπτώσεις και συστηματικές αρχαιολογικές ανασκαφές. Αυτά επαληθεύουν τις γραπτές πληροφορίες των αρχαίων ιστορικών, αυτά είναι τα αδιαμφισβήτητα ιστορικά ντοκουμέντα που ανατρέπουν κάθε ιστορική πλαστογραφία, κάθε ψεύδος, κάθε διαστροφή της ιστορικής αλήθειας. Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι η προστασία των μνημείων μας δεν αποτελεί μόνο επιτακτική ανάγκη αλλά εθνικό χρέος και ένδειξη σεβασμού της ιστορίας μας. Η αποτελεσματική προστασία ενός μνημείου αρχαιολογικής ή ιστορικής σημασίας που βρίσκεται εκτεθειμένο στις καιρικές και μη συνθήκες του περιβάλλοντος, είναι ένα πολύπλοκο και δύσκολο πρόβλημα. Για την σωστή λύση του απαιτούνται πολύπλευρες γνώσεις όχι μόνο αρχιτεκτονικής και αρχαιολογίας, αλλά και γνώσεις χημείας των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή του. Το μάρμαρο ήταν αυτό που χρησιμοποιήθηκε σε μεγαλύτερη κλίμακα, γι αυτό στην συγκεκριμένη εργασία γίνεται μελέτη του μηχανισμού διάλυσής του, ώστε να διεξαχθούν συμπεράσματα για το αν είναι 5

σκόπιμη η τροποποίηση της επιφάνειάς του μαρμάρου στην προσπάθεια για προστασία του. 1.2. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΜΝΗΜΕΙΩΝ Στην επιφάνεια της γης όλα τα δομικά υλικά υφίστανται φθορές λόγω των διαβρωτικών επιπτώσεων της ατμόσφαιρας, βιόσφαιρας και υδρόσφαιρας. Η φθορά των μνημείων προέρχεται τόσο από φυσικοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα συνεχώς και σε πολλές περιπτώσεις επιτείνονται λόγω της περιβαλλοντικής μόλυνσης και δη της ανθρωπογενούς, όπως φαίνεται από τους επιταχυνόμενους ρυθμούς φθοράς των δομικών υλικών των μνημείων λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των όξινων ρύπων, οι οποίοι κατά κύριο λόγο προέρχονται από την βιομηχανική δραστηριότητα. Τα δομικά υλικά τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μνημείων της πολιτιστικής κληρονομιάς είναι ασβεστολιθικά (μάρμαρο, ασβεστόλιθος) ή και πυριτικά (ψαμμόλιθοι). Η επίδραση κατά συνέπεια των φυσικοχημικών παραγόντων στην καταστροφή τους είναι πρωταρχικής σπουδαιότητας και απαιτείται η εις βάθος κατανόησή τους προκειμένου να αναπτυχθούν εργαλεία και στρατηγικές για την αντιμετώπιση της προϊούσας φθοράς των δομικών στοιχείων. 1.2.α. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Χημική διάλυση Οι ασβεστόλιθοι είναι φυσικής προέλευσης συμπαγείς μορφές ανθρακικού ασβεστίου. Είναι γενικά πορώδη υλικά και διαλύονται από το νερό της βροχής έστω και καθαρό από ρύπους, που περιέχει μόνο διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα από την ατμόσφαιρα 2,3.Το ανθρακικό ασβέστιο διασπάται προς ιόντα ασβεστίου και όξινα ανθρακικά. CaCO 3 Ca 2+ (aq) + CO 2-3 (aq) (1.1) Αποτέλεσμα της διάλυσης είναι η απώλεια των ανάγλυφων λεπτομερειών του μνημείου και η μείωση της εν γένει αντοχής του (εικόνα 1.1) 6

Εικόνα 1.1. Φθορές μνημείων λόγω φυσικοχημικών διεργασιών Ανακρυστάλλωση ανθρακικού ασβεστίου Με την εξάτμιση του νερού από την επιφάνεια και τους πόρους θα ξανασχηματιστεί ανθρακικό ασβέστιο σύμφωνα με την αντίστροφη αντίδραση της (1.1). Οι κρύσταλλοι που δημιουργούνται με κρυστάλλωση είναι χονδροειδείς, δεν έχουν μεγάλη συνάφεια με το υπόστρωμα και κατά κανόνα μπορούν εύκολα να αποκολληθούν 2,3. Σχηματισμός πάγου στους πόρους Οι κυκλικές εναλλαγές της θερμοκρασίας, προκαλεί φθορά στα πετρώματα με τον σχηματισμό κρυστάλλων πάγου, οι οποίοι «απαιτούν» μεγαλύτερο όγκο και εξασκώντας πίεση στα τοιχώματα των πόρων, οδηγούν στη δημιουργία εσωτερικών μικρορωγμών 9. Κρυστάλλωση αλάτων στου πόρους Μια παρόμοια διεργασία είναι η ανάπτυξη κρυστάλλων αλάτων από αλατούχα διαλύματα κατά τις αυξομειώσεις θερμοκρασίας και υγρασίας 6,9. Όταν η υγρασία μειώνεται με αποτέλεσμα τη μείωση του όγκου της υδατικής φάσης, στο εσωτερικό των πόρων καταβυθίζονται κρύσταλλοι οι οποίοι ασκούν τάσεις στα τοιχώματα. Δεδομένου δε ότι ο βαθμός ενυδάτωσης των διαφόρων ευδιάλυτων αλάτων τα οποία κρυσταλλώνονται 7

ποικίλλει, ο όγκος των κρυστάλλων αλλάζει, καθώς δεσμεύουν ή χάνουν νερό σύμφωνα με τις αλλαγές της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας. Οι κυκλικές εφαρμογές τάσεις οδηγούν σε δημιουργία ρηγματώσεων. Αποσάθρωση Μια πολύ σημαντική μορφή φθοράς των μνημείων είναι η αποσάθρωση, ο βαθμιαίος, δηλαδή, θρυμματισμός του υλικού 3. Το φαινόμενο αυτό έχει συνδεθεί με την ανισότροπη θερμική διαστολή του ασβεστίτη, και τη δημιουργία διάκενων ανάμεσα στους κόκκους, με αποτέλεσμα την απώλεια της συνοχής του υλικού 4. Η αποσάθρωση που μπορεί να οδηγήσει και σε ολική κατάρρευση του μνημείου είναι η μόνη μορφή φθοράς που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό του υλικού χωρίς κατ ανάγκην την εμφάνιση εξωτερικών στοιχείων φθοράς. Μικροβιακή προσβολή Οι μικροοργανισμοί παρόλο που δεν τρέφονται από το ανθρακικό ασβέστιο, η παρουσία τους στο υλικό είναι καταστροφική γι αυτό, καθώς σχετίζεται όχι μόνο με την καταστροφή της αισθητικής εξαιτίας των έγχρωμων στιγμάτων στην επιφάνεια, αλλά και την δημιουργία κρατήρων, ρωγμών καθώς και την απώλεια τμημάτων από την επιφάνεια που δίνουν μια εικόνα απολέπισης της επιφάνειας 9. Η προσβολή ενός πετρώματος από μικροοργανισμούς λαμβάνει χώρα σε τρία στάδια. i) Κατά την πρώτη φάση αναπτύσσονται αποικίες στην επιφάνεια οι οποίες προσκολλώνται ισχυρά. ii) Οι μικροοργανισμοί διεισδύουν στο υπόστρωμα σε βάθος. iii) Στη συνέχεια πολλαπλασιάζονται και αναπτύσσουν νέες αποικίες στο εσωτερικό του πετρώματος. Τα στάδια αυτά είναι δυνατόν να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα ενώ η μικροβιολογική δράση είναι συνεχής και οι αποικίες προχωρούν ασταμάτητα προς το εσωτερικό του πετρώματος 5. Οι μικροοργανισμοί αποβάλλουν χρωστικές ουσίες οι οποίες μεταβάλουν το χρώμα της επιφάνειας (εικόνα 1.2). Επίσης δημιουργούν οπές, οι οποίες οφείλονται στη διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου η οποία προκαλείται από την παραγωγή κάποιων οργανικών 8

οξέων κατά τον μεταβολισμό των μικροοργανισμών ή λόγω αποβολής CO 2 κατά την διεργασία της αναπνοής, το οποίο παρουσία υγρασίας μετατρέπεται σε ανθρακικό οξύ. Εκτός από την χημική διάλυση, σημαντική συνεισφορά στη φθορά φαίνεται να έχουν οι μηχανικές τάσεις που αναπτύσσονται λόγω της συνεχούς αύξησης της βιομάζας στο εσωτερικό, η οποία συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στη μείωση της συνοχής και στην απόσπαση τμημάτων. Εικόνα 1.2. Ενδεικτική φωτογραφία μικροβιακής προσβολής μνημείου 1.2.β. ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΛΟΓΩ ΜΟΛΥΝΣΗΣ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ 3,4,5 Αέριοι ρύποι Διοξείδιο του θείου : Προέρχεται κυρίως από την καύση των καύσιμων υλών οι οποίες περιέχουν σε κάποιο ποσοστό θείο. Οξείδια του αζώτου : Παράγονται κατά την καύση, με ένωση του αζώτου και οξυγόνου της ατμόσφαιρας. Χλώριο : Με την καύση μετατρέπεται σε υδροχλωρικό οξύ, ένα πολύ ισχυρό οξύ που διαλύεται εύκολα στο νερό της βροχής. Όζον : Πολύ ισχυρό οξειδωτικό που παράγεται φωτοχημικά από τα οξείδια του αζώτου και τους υδρογονάνθρακες. Διοξείδιο του άνθρακα : Αυξάνεται στην ατμόσφαιρα με την καύση των καύσιμων υλών. Η απόθεση των αερίων ρύπων συχνά διαχωρίζεται σε υγρή και ξηρή. Η ξηρή απόθεση συμβαίνει όταν οι αέριοι ρύποι εναποτίθενται απευθείας στην επιφάνεια. Η υγρή απόθεση 9

προϋποθέτει την διάλυση των αέριων ρύπων στο νερό της βροχής. Σε αυτήν την περίπτωση η βροχή ονομάζεται όξινη 2,3. Όξινη βροχή Η χημική διάλυση λαμβάνει χώρα σε μεγαλύτερο βαθμό και επιτυγχάνεται καθώς τα οξείδια του αζώτου, του θείου και του άνθρακα διαλύονται στο νερό της βροχής, αυξάνοντας την οξύτητά του 2,6. Μείωση του ph του βρόχινου νερού σημαίνει αύξηση της διαλυτότητας του ανθρακικού ασβεστίου και μεγαλύτερη απώλεια μάζας κατά τη διάρκεια μιας βροχόπτωσης. Ιδιαίτερο έντονο είναι το φαινόμενο όταν το ph παίρνει τιμές μικρότερες του 4 2,5. Χρωματισμός από αιωρούμενα σωματίδια Τα σωματίδια της αιθάλης που παράγονται ως κατάλοιπα της καύσης και αποβάλλονται στην ατμόσφαιρα από τις καπνοδόχους των εργοστασίων, των κεντρικών θερμάνσεων των κατοικιών κ.λ.π, επικάθονται στην επιφάνεια των μνημείων και τα χρωματίζουν (εικόνα 1.3). Είναι πιθανόν όμως να παίζουν τον ρόλο του καταλύτη για το σχηματισμό του θειικού οξέος από το διοξείδιο του θείου ή του θειώδους οξέος στην επιφάνεια των ασβεστιτικών πετρωμάτων 9. Γυψοποίηση Όταν οι επιφάνειες των μαρμάρων δεν έρχονται σε επαφή με το νερό της βροχής αλλά εκτίθεται σε ατμόσφαιρα με κάποια περιεκτικότητα σε SO 2, αναπτύσσεται ένα στρώμα γύψου συνήθως μαύρου χρώματος λόγω της ενσωμάτωσης σε αυτό σωματιδίων αιθάλης 5,6. Σε μερικές περιπτώσεις το στρώμα του γύψου τελικά θρυμματίζεται και μαζί του αποκολλάται και μέρος του υποστρώματος 5,9. Μεταξύ των παραπάνω μηχανισμών, δεσπόζουσας σημασίας για την φθορά των δομικών υλικών είναι αυτός ο οποίος οφείλεται στην διάλυση λόγω όξινης βροχής. Η φθορά λόγω της αιτίας αυτής είχε ως αποτέλεσμα την επιβολή περιορισμών τόσο στην βιομηχανική παραγωγή όσο και στην κυκλοφορία των οχημάτων. Δεδομένου δε ότι στον Ελλαδικό χώρο υπάρχει μεγάλος πλούτος μνημείων δομημένων από μάρμαρο, αυτό αποτέλεσε το 10

βασικό κίνητρο της παρούσας εργασίας. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η κινητική της διάλυσης ασβεστιτικού μαρμάρου σε συνθήκες ουδέτερου ph. Εικόνα 1.3. Φθορά μνημείων εκτεθειμένων στις καιρικές συνθήκες 11

1.3. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Οι προσπάθειες παρέμβασης στη φθορά των ιστορικών μνημείων μέχρι σήμερα έχουν δύο κατευθύνσεις: την «επούλωση των τραυμάτων» και την επιβράδυνση ή πλήρη παρεμπόδιση περεταίρω φθοράς. Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη του μηχανισμού διάλυσης του μαρμάρου Carraras σε συνθετικό νερό βροχής (artificial rain water) και σε σταθερά θερμοκρασία και ph. Η επιλογή του μαρμάρου Carraras έγινε λόγω της σύστασής του (>98% ασβεστίτης). Από τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων θα ληφθούν συμπεράσματα για τον τρόπο διάλυσης του μαρμάρου και θα βοηθήσουν στην κατανόηση του μηχανισμού της διάλυσης. Οι εργασίες που πραγματοποιούνται για τον σκοπό αυτό είναι : Η μέτρηση του ρυθμού διάλυσης του μαρμάρου σε διαφορετικές συνθήκες ακορεστότητας. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού διάλυσης από το διάγραμμα του ρυθμού διάλυσης R συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας σ. Η διερεύνηση της δυνατότητας επιβράδυνσης ή και πλήρους αναστολής της διάλυσης του μαρμάρου παρουσία υδατοδιαλυτών ενώσεων. 12

13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΛΥΣΗΣ 1 2.1. ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΓΙΑ ΕΝΑ ΔΥΣΔΙΑΛΥΤΟ ΑΛΑΣ ΟΠΩΣ ΤΟ CaCO 3 Σαν διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος ορίζεται η γραφική παράσταση της συγκέντρωσης των ιόντων του άλατος έναντι της θερμοκρασίας (όταν το ph είναι σταθερό) ή έναντι του ph (όταν η θερμοκρασία είναι σταθερή). Σε ένα τέτοιο διάγραμμα το οποίο αντιστοιχεί σε άλας με αντίστροφη καμπύλη διαλυτότητας (μείωση διαλυτότητας αυξανόμενης της θερμοκρασίας) και ευαίσθητο στις μεταβολές του ph σε υδατικό διάλυμα (σχήμα 2.1) διακρίνουμε : i. Την καμπύλη διαλυτότητας που εκφράζει την ισορροπία μεταξύ στερεής και υγρής φάσης. ii. Την περιοχή υπέρκορου διαλύματος, πάνω από την καμπύλη ισορροπίας, όπου στερεό παράγεται καταβυθίζεται στο υγρό μέσο. iii. Την περιοχή ακόρεστου διαλύματος που βρίσκεται κάτω από την καμπύλη ισορροπίας όπου η υγρή είναι η μόνη φάση που μπορεί να υπάρξει, ενώ με την εισαγωγή στερεού σε αυτή, οι κρύσταλλοι θα αρχίσουν να διαλύονται μέχρι κορεσμού του διαλύματος. 14

Συγκέντρωση άλατος Περιοχή ακόρεστου διαλύματος Περιοχή υπέρκορου διαλύματος Καμπύλη διαλυτότητας Θερμοκρασία ή ph Σχήμα 2.1. Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος με αντίστροφη διαλυτότητα, ευαίσθητο στο ph, σε υδατικό διάλυμα. 2.2. Η ΔΙΑΛΥΣΗ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ Η ανάπτυξη και η διάλυση μιας κρυσταλλικής φάσης μπορούν να θεωρηθούν ως δύο αντίθετες διεργασίες. Για έναν κρύσταλλο Α α Β β, σε ένα υδατικό διάλυμα, οι αντίστοιχες αντιδράσεις μπορούν να γραφούν ως ακολούθως: αα (aq) + ββ (aq) Α α Β β(s) (2.1) οι δείκτες (aq) και (s) αντιστοιχούν στα διαλελυμένα στο νερό και άρα ενυδατωμένα ιόντα και στην κρυσταλλική φάση αντίστοιχα. Στην παραπάνω εξίσωση τα φορτία των ιόντων έχουν παραλειφθεί για λόγους απλότητας. 2.3. ΚΙΝΗΤΗΡΙΑ ΔΥΝΑΜΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΔΙΑΛΥΣΗ Η κινούσα δύναμη για το φαινόμενο της διάλυσης είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για τη μετάβαση από την ακόρεστη κατάσταση στην κατάσταση 15

ισορροπίας, δηλαδή στο κορεσμένο διάλυμα. Μπορεί συνεπώς να εκφραστεί ως η διαφορά των χημικών δυναμικών, μ, του υδατικού ακόρεστου διαλύματος και της αντίστοιχης τιμής στην ισορροπία 10 : Dm = m -m CaCO CaCO ( ak ) CaCO ( is ) 3 3 3 (2.2) όπου οι δείκτες (ακ) και (ισ) αντιστοιχούν στο ακόρεστο διάλυμα και στην ισορροπία (κορεσμένο διάλυμα) αντίστοιχα. Τα χημικά δυναμικά στις προαναφερθείσες καταστάσεις δίνονται από τις ακόλουθες εξισώσεις : m m + - o 1/2 = + KT ln( a 2 ( ) 2 3 3 3 ( )) CaCO Ca CO ( ) CaCO ak a ak (2.3) ak m m + - o 1/2 = + KT ln( a 2 ( ) 2 3 3 3 ( )) CaCO Ca CO ( ) CaCO is a is (2.4) is όπου Κ η σταθερά του Boltzmann, T η απόλυτη θερμοκρασία, ο εκθέτης o υποδηλώνει την πρότυπη κατάσταση και α i η ενεργότητα του είδους i. Η εξίσωση (2.2) διαμορφώνεται ως εξής με αντικατάσταση των εξισώσεων (2.3) και (2.4) : Dm CaCO 3 a a æ ö 2+ 2- Ca ( ak ) CO3 ( ak ) = KT ln ç ç a 2+ 2 Ca ( is ) a - CO è 3 ( is ) ø 1/2 (2.5) Ο αριθμητής του κλάσματος στην εξίσωση (2.5) είναι το ιοντικό γινόμενο ΙΡ του CaCO 3 ενώ ο παρονομαστής είναι η σταθερά διαλυτότητας Κ sp. Ο λόγος ΙΡ/Κ sp ισούται με Ω που είναι η ακορεστότητα του υδατικού διαλύματος ως προς το μάρμαρο. æ IP K ö W = (2.6) CaCO3 ç SP, CaCO 3 è ø 16

Η ακορεστότητα είναι ένα μέτρο της απόκλισης από την κατάσταση ισορροπίας, άρα και μέτρο της οδηγούσας δύναμης για το φαινόμενο. Όταν Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και μπορεί να συμβεί κρυστάλλωση, όταν το Ω<1 το διάλυμα είναι ακόρεστο και μπορεί να συμβεί διάλυση. Όσο πιο μακριά από την κατάσταση ισορροπίας, δηλαδή όσο πιο μικρό είναι το Ω στην περίπτωση της διάλυσης και όσο πιο μεγάλο στην περίπτωση της κρυστάλλωσης, τόσο μεγαλύτερη η τάση για το αντίστοιχο φαινόμενο και τόσο μεγαλύτερη αναμένεται η ταχύτητα του. Χρησιμοποιούνται και άλλες εκφράσεις για την ακορεστότητα ενός διαλύματος όπως, ο βαθμός κορεσμού S : S æ 1/2 IP ö =W CaCO3 =ç ç 0 K è sp, caco3ø 1/2 (2.7) Η σχετική ακορεστότητα σ ορίζεται ως: 1 1-W 1/ 2 s = - S = (2.8) 17

2.4. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ 2.4.α. Η ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ 1,18 Το πρώτο μοντέλο που περιγράφει την επιφάνεια ενός κρυστάλλου είναι αυτό του Kossel όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο μια φαινομενικά επίπεδη επιφάνεια αποτελείται από κινούμενα επίπεδα (βήματα-steps) πάχους ενός ατόμου τα οποία περιλαμβάνουν μια ή περισσότερες κόγχες (kinks). Επίσης υπάρχουν κάποιες ροφημένες και χαλαρά συγκρατούμενες δομικές μονάδες στην επιφάνεια του κρυστάλλου (άτομα, μόρια ή ιόντα) όπως και διάφορες διάσπαρτες οπές. Οι κόγχες, οι οπές και τα βήματα που αναφέρθηκαν αποτελούν τα ενεργά κέντρα διάλυσης δηλαδή τα σημεία από τα οποία θα ξεκινήσει η αποδόμηση του υλικού. Έτσι, οι κόγχες όπως και τα βήματα μετακινούνται μέχρι να εξαφανιστεί το επίπεδο και τελικά να μειωθεί ο όγκος και το μέγεθος του κρυστάλλου. Σχήμα 2.2. Μοντέλο Kossel για την επιφάνεια ενός κρυστάλλου 18

2.4.β. Η ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΤΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥ 15 Όταν ένας κρύσταλλος διαλύεται μετά από την αποκόλληση των δομικών λίθων από το πλέγμα του (από τα ενεργά κέντρα) αυτοί θα διαχυθούν επιφανειακά στο στρώμα προσρόφησης (επιφανειακή διάχυση) και στη συνεχεία θα μεταφερθούν στο κυρίως διάλυμα μέσω του οριακού στρώματος (μεταφορά μάζας) (Σχήμα 2.3). Η διαδικασία αυτή είναι πιο πολύπλοκη από ότι περιγράφηκε και περιλαμβάνει περισσότερα στάδια τα οποία είναι τα εξής: 1. Αποκόλληση μιας δομικής μονάδας από κάποιο ενεργό κέντρο (πχ. κόγχη) Σχήμα 2.3. Σχηματική παράσταση διάλυσης 2. Μερική ενυδάτωση της δομικής μονάδας, ενυδάτωση της θέσης από την οποία αποκολλήθηκε η δομική μονάδα. 19

Σχήμα 2.4. Σχηματική παράσταση της μερικής ενυδάτωσης δομικής μονάδα 3. Διάχυση της μερικά ενυδατωμένης δομικής μονάδας πάνω σε μια βαθμίδα, διάχυση της μερικά ενυδατωμένης δομικής μονάδας σε επιφανειακό στρώμα προσρόφησης (Σχήμα 2.4). 4. Εκρόφηση από το στρώμα προσρόφησης που καλύπτει την επιφάνεια. 5. Διάχυση των μορίων του διαλύτη προς την επιφάνεια και ολική ενυδάτωση της δομικής μονάδας. 6. Μεταφορά της διαλελυμένης ουσίας στην κύρια μάζα του διαλύματος μέσω του οριακού στρώματος που περιβάλλει τον κρύσταλλο. Από τα παραπάνω βήματα 1-6 το βραδύτερο είναι εκείνο το οποίο καθορίζει τον ρυθμό της διάλυσης. Τα βήματα 1-5 αφορούν στη διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια ενώ το βήμα 6 αφορά στη μεταφορά μάζας. 2.5. ΔΙΑΧΥΣΗ ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Τα στάδια στα οποία λαμβάνει χώρα η διάχυση είναι δύο : 1. Η αποκόλληση των δομικών μονάδων από το πλέγμα μέσω αντίδρασης. 20

2. Η μεταφορά των δομικών μονάδων από την επιφάνεια στο κυρίως διάλυμα με μια διεργασία διάχυσης. Οι εξισώσεις που αναπαριστούν τα στάδια αυτά είναι οι ακόλουθες : dc dt R = K R ( C eq C s ) g αντίδραση (2.9) dc dt D = K D ( C s C b ) διάχυση (2.10) dc dt R dc, dt D είναι οι ταχύτητες για την επιφανειακή αντίδραση και τη μεταφορά μάζας αντίστοιχα, K R και K D οι σταθερές ταχύτητας και διάχυσης αντίστοιχα και C eq,c s και C b οι συγκεντρώσεις της διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα σε κατάσταση ισορροπίας δηλαδή στον κορεσμό, στην επιφάνεια του κρυστάλλου και στο κυρίως διάλυμα αντίστοιχα και το g αναφέρεται σαν τάξη της αντίδρασης αλλά δεν θα πρέπει να συγχέεται με τον αντίστοιχο όρο στη θερμοδυναμική. Οι τιμές των K R και K D είναι δύσκολο να προσδιοριστούν πειραματικά. Ακόμα η τιμή τους μπορεί να μεταβάλλεται από πλευρά σε πλευρά του ίδιου κρυστάλλου αλλά και από σημείο σε σημείο της ίδιας πλευράς. Είναι εξαιρετικά σημαντική η εκτίμηση τους γιατί οδηγούν σε σημαντικά συμπεράσματα για τη διεργασία. Αν το K R >>K D η πειραματικά μετρούμενη ταχύτητα είναι ελεγχόμενη από την αντίδραση διότι αυτή αποτελεί το βραδύ στάδιο της διεργασίας. Αν το K R <<K D τότε η ταχύτητα της διεργασίας ελέγχεται από φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο κυρίως διάλυμα. 21

Η σταθερά ταχύτητας της διάχυσης K D δίνεται από τη σχέση : D k = D d (2.11) όπου D ο μοριακός συντελεστής διάχυσης και δ το πάχος του οριακού στρώματος διάχυσης. Το πάχος δ εξαρτάται από την ταχύτητα της σχετικής κίνησης στερεού υγρού ή αλλιώς από την ταχύτητα ανάδευσης του συστήματος. 2.5.α. ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΔΙΑΛΥΣΗΣ 1,8,12 Η αντίδραση της διάλυσης που λαμβάνει χώρα είναι η εξής: CaCO 3 ó Ca 2+ + 2CO 3 2 (2.12) ενώ η ταχύτητα διάλυσης δίνεται από την ημιεμπειρική σχέση : R = k d s n (2.13) όπου k d = η σταθερά της αντίδρασης της διάλυσης σ = η σχετική ακορεστότητα n = η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης 22

Το βήμα που καθορίζει τη ταχύτητα της διάλυσης μπορεί να είναι : i. Η διάχυση, δηλαδή, η απομάκρυνση των δομικών μονάδων του κρυστάλλου από τα ενεργά κέντρα του και η διάχυση τους στο υγρό που βρίσκεται σε επαφή με την επιφάνεια του κρυστάλλου. ή ii. Η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων. Από την τάξη της εξάρτησης του ρυθμού διάλυσης από την σχετική ακορεστότητα, δηλαδή από το n, παίρνουμε πληροφορίες σχετικά με το μηχανισμό της διάλυσης. Για n³1, η διάλυση ελέγχεται κινητικά από τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Στην περίπτωση δε που n=1 τότε η διάλυση ελέγχεται είτε από την επιφανειακή διάχυση είτε από φαινόμενα μεταφοράς μάζας. 2.5.β. ΕΥΡΕΣΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΠΟΥ ΕΛΕΓΧΕΙ ΤΗ ΔΙΑΛΥΣΗ Για να βρεθεί ο μηχανισμός που ελέγχει το φαινόμενο της διάλυσης, θα πρέπει πρώτα να μετρηθεί η ταχύτητα διάλυσης σε διαφορετικές τιμές ακορεστότητας και εν συνεχεία από την καμπύλη του διαγράμματος της ταχύτητας διάλυσης συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας θα αποκαλυφθεί ο μηχανισμός της διάλυσης. 23

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗ ΔΙΑΛΥΣΗ 3.1 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΔΙΑΛΥΣΗ Η παρουσία επιμολύνσεων σε ένα σύστημα που λαμβάνουν χώρα φαινόμενα κρυσταλλικής ανάπτυξης ή αποδόμησης μπορεί να έχει σημαντικές επιπτώσεις στην κινητική τους. Είναι δυνατόν να ανασταλούν σε κάποιο βαθμό ή ακόμα και πλήρως ή ακόμα και να επιταχυνθούν 1. Μπορεί επίσης η δράση να είναι επιλεκτική σε συγκεκριμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα και να μεταβληθεί με αυτόν του τρόπο η μορφολογία των κρυστάλλων. Κάποιες προσμίξεις επιδρούν σε μικρές συγκεντρώσεις, μικρότερες από ένα μέρος στο εκατομμύριο, ενώ άλλες πρέπει να βρίσκονται σε μεγάλες ποσότητες για να έχουν κάποιο αποτέλεσμα στην κινητική της κρυστάλλωσης ή της διάλυσης. Οι επιμολύνσεις στα διαλύματα αλάτων μπορούν να επηρεάσουν τις ταχύτητες κρυστάλλωσης και διάλυσης με πολλούς τρόπους. Μπορούν να αλλάξουν τη συγκέντρωση ισορροπίας (κορεσμού) και επομένως τον υπερκορεσμό / ακορεστότητα του διαλύματος. Η παρουσία υδατοδιαλυτών πρόσθετων ουσιών, είναι δυνατόν να προκαλέσει μεταβολές στα χαρακτηριστικά του στρώματος προσρόφησης στη διεπιφάνεια κρυστάλλου- διαλύματος και επομένως να επιδράσουν έμμεσα στις διαδικασίες ενσωμάτωσης και απόσπασης των δομικών μονάδων από το πλέγμα. Μπορεί, επίσης, στην περίπτωση της κρυστάλλωσης, να ενσωματωθούν στο πλέγμα ιδιαίτερα αν υπάρχει κρυσταλλική ομοιότητα.. 24

3.2. ΑΝΑΣΤΑΛΤΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ 1,8,7 ΣΤΟΝ ΡΥΘΜΟ ΔΙΑΛΥΣΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ Τα πρόσθετα κατά κανόνα προσροφούνται στη επιφάνεια των κρυστάλλων επιβραδύνοντας φαινόμενα κρυστάλλωσης και διάλυσης. Για να γίνει κάτι τέτοιο δεν είναι απαραίτητο να υπάρχει ολοκληρωτική κάλυψη της επιφάνειας από το πρόσθετο. Λαμβάνοντας υπόψη το μοντέλο Kossel για τη δομή της επιφάνειας, τρεις είναι οι θέσεις στις οποίες θεωρείται ότι τα μόρια του προσθέτου μπορούν να προσροφηθούν και να παρεμποδίσουν τη ροή των δομικών μονάδων από ή προς τον κρύσταλλο : οι κόγχες, τα βήματα και οι βαθμίδες. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις στο διάλυμα, τα μόρια της επιμόλυνσης είναι απίθανο να επηρεάσουν τη μεταφορά δομικών μονάδων στο κυρίως διάλυμα. Επομένως η όποια επίδραση τους στην ταχύτητα θεωρούμε ότι οφείλεται στη συμμετοχή τους στις επιφανειακές αντιδράσεις. Αν το μέγεθος των μορίων της επιμόλυνσης είναι συγκρίσιμο με αυτό των δομικών μονάδων, τρεις είναι οι δυνατές θέσεις προσρόφησης τους στην επιφάνεια, καθεμιά με διαφορετική ενέργεια σύνδεσης: μεγάλη στις κόγχες, μέτρια στα βήματα και μικρή στις επίπεδες επιφάνειες μεταξύ δύο διαδοχικών βημάτων. 3.3. ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Τα πειραματικά αποτελέσματα της ρόφησης μορίων σε κρυσταλλικά στερεά ερμηνεύονται με τη βοήθεια μοντέλων προσρόφησης. Αυτά αναπτύχθηκαν αρχικά για τη ρόφηση ιδανικού αερίου σε στερεό και στη συνέχεια διευρύνθηκαν ώστε να συμπεριλάβουν και την περίπτωση των υδατικών διαλυμάτων 1.. Για την ποσοτική περιγραφή του φαινομένου της προσρόφησης, χρησιμοποιούνται οι ισόθερμοι προσρόφησης. Οι ισόθερμοι είναι γραφικές παραστάσεις της επιφανειακής συγκέντρωσης, Γ, των ροφούμενων ειδών συναρτήσει της αντίστοιχης συγκέντρωσης στην ισορροπία σε σταθερή θερμοκρασία. Η μορφή της ισοθέρμου εξαρτάται από το 25

μηχανισμό με τον οποίο λαμβάνει χώρα η προσρόφηση και επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διερεύνηση του και την ερμηνεία του. Οι πιο γνωστές και περισσότερο χρησιμοποιούμενες ισόθερμοι είναι: α) η ισόθερμος Langmuir, β) η ισόθερμος Freundlich και γ) η ισόθερμος Temkin. Στην παρούσα εργασία θα χρησιμοποιηθεί η πρώτη για αυτό και ακολουθεί η περιγραφή της. 3.3 α. Ισόθερμος Langmuir Αναφέρεται στη μονοστρωματική προσρόφηση σε ομογενή επιφάνεια, χωρίς αλληλεπιδράσεις μεταξύ των προσροφημένων μορίων. Η ισόθερμος Langmuir στηρίζεται στις παρακάτω παραδοχές: 1) Η προσρόφηση γίνεται σε καθορισμένες, ενεργειακά ισοδύναμες, θέσεις της επιφάνειας του στερεού. 2) Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των προσροφημένων μορίων. 3) Η θερμότητα προσρόφησης είναι σταθερή και ανεξάρτητη από την έκταση της επιφάνειας που καλύπτεται. 4) Η έκταση της προσρόφησης αυξάνει με τη συγκέντρωση των προσροφούμενων μορίων μέχρις ότου σχηματιστεί ένα μονομοριακό στρώμα που αντιστοιχεί σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας. 26

27

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. 4.1. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΑΛΥΣΗΣ Για να βρεθεί ο μηχανισμός της διάλυσης, θα πρέπει να μετρηθούν οι ταχύτητες σε διάφορες ακορεστότητες. Οι μέθοδοι που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το σκοπό αυτό είναι τρεις : Μέθοδος ελεύθερης μεταβολής(free drift) 1 Αυτή η πειραματική μέθοδος είναι από τις παλαιότερες που αναπτύχθηκαν κατά την οποία η ταχύτητα κρυστάλλωσης ή διάλυσης μετρείται από τη μεταβολή των ιόντων των αλάτων συναρτήσει του χρόνου. ph στατική Μέθοδος 1 Στη συμβατική ph - στατική μέθοδο, η ενεργότητα ενός ιόντος διατηρείται σταθερή με προσθήκη διαλύματος τιτλοδότησης. Η ενεργότητα των υπολοίπων μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της διάλυσης. Αυτό σημαίνει μεταβολή της ακορεστότητας, της κινητήριας δηλαδή, δύναμης με το χρόνο. Μέθοδος διατήρησης σταθερής συγκέντρωσης ενός ιόντος 1 Η τελευταία χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία και βασίζεται στη μελέτη διάλυσης κάποιων συστημάτων όταν η ενεργότητα ενός ή περισσοτέρων ειδών διατηρείται σταθερή. Για παράδειγμα, το ανθρακικό και το φωσφορικό ασβέστιο, των οποίων η κρυστάλλωσης όσο και η διάλυση εξαρτώνται από το ph του διαλύματος, τα φαινόμενα αυτά μπορούν να μελετηθούν σε συνθήκες σταθερού ph (ph στατική μέθοδος). Αυτό μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια υάλου και αναφοράς για τη μέτρηση του ph και με προσθήκη όξινων ή βασικών διαλυμάτων τιτλοδότησης. Η ταχύτητα σε αυτήν την περίπτωση υπολογίζεται από τον όγκο των διαλυμάτων που προστίθενται συναρτήσει του χρόνου. 28

Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση των πειραμάτων παρουσιάζεται στο σχήμα 4.1. 1 2 Σχήμα 4.1. Πειραματική διάταξη για την πραγματοποίηση των πειραμάτων Πρώτη εργασία πριν από την έναρξη των πειραμάτων είναι η προετοιμασία των διαλυμάτων από τα αντιδραστήρια, σταθερής αλλά διαφορετικής κάθε φοράς συγκέντρωσης, ώστε να επιτυγχάνονται διαφορετικές ακορεστότητες. Εν συνεχεία εισάγεται σε ένα γυάλινο διπλότοιχο αντιδραστήρα υπό συνεχή ανάδευση με τη βοήθεια ενός μαγνητικού αναδευτήρα. Όπως αναφέρθηκε τα πειράματα πρέπει να γίνουν σε σταθερή θερμοκρασία καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος. Η επίτευξη σταθερής θερμοκρασίας γίνεται με ανακυκλοφορία νερού με τη βοήθεια μιας αντλίας, συνδεδεμένης με τον αντιδραστήρα, από λουτρό στο οποίο η θερμοκρασία διατηρείται μέσω συστήματος θερμαντικής αντίστασης και κοχλία ψύξης. Επίσης το ph του διαλύματος μετρείται και καταγράφεται συνεχώς με χρήση ενός συνδυασμένου ηλεκτρόδιου ύαλου Ag/AgCl. Η επιθυμητή τιμή ph είναι 7, οπότε για την επίτευξη του, οι προχοΐδες πληρούνται με διάλυμα HCI συγκεντρώσεως 29

0,01Μ και κατά την έναρξη του πειράματος, γίνεται συνεχής ρίψη μέχρι επίτευξης του επιθυμητού σημείου. Ακολούθως γίνεται αυτομάτως ρίψεις, κάθε φορά που λόγω διάλυσης, το ph του διαλύματος αυξάνεται σύμφωνα με την αντίδραση: CO 3 2- +xh + H x CO 3 2- Όπου x παίρνει ακέραιες τιμές από 0 έως 2 ανάλογα με το ποια μορφή, CO 3, HCO - 3 ή H 2 CO 3, είναι επικρατούσα στις συνθήκες του πειράματος. Τέλος και εφ όσον έχουν γίνει οι απαιτούμενες εργασίες και έχουν επιτευχθεί οι απαραίτητες συνθήκες για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, γίνεται προσθήκη συγκεκριμένης ποσότητας κονιοποιημένου μαρμάρου Carrara ίση με 10 mg. Η χρήση κονιοποιημένης μορφής στοχεύει στην εξασφάλιση της μέγιστης δυνατής επιφάνειας και φυσικά την καλύτερη μελέτη του φαινομένου διάλυσης. Η διάλυση του κονιοποιημένου μαρμάρου γίνεται αμέσως αντιληπτή από την αύξηση του ph που καταγράφεται στην οθόνη του υπολογιστή. Η προσθήκη γίνεται με την χρήση των προχοΐδων που είναι συνδεδεμένες με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή, οπότε κάθε φορά που η τιμή του ph ξεπερνάει το set point που έχει ορισθεί σε 7, οι γεμισμένες προχοΐδες λαμβάνουν σήμα να ξεκινήσουν τις προσθήκες, ενώ όταν η τιμή του διαλύματος πέφτει κάτω από τη τιμή εργασίας διακόπτονται οι προσθήκες. Κατά την πραγματοποίηση των πειραμάτων σε τακτά χρονικά διαστήματα γίνονται δειγματοληψίες. Τα δείγματα των αιωρημάτων διηθούνται από ηθμούς μεμβράνης (Millipore 0.22 um) προκειμένου να διαχωριστεί η στερεά από την υγρή φάση. Τα διηθήματα αναλύονται για την περιεκτικότητά τους σε ασβέστιο. Τα στερεά στους ηθμούς χαρακτηρίζονται περαιτέρω ως προς την μορφολογία τους με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. 30

4.2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΚΑΙ ΑΡΧΕΣ ΠΟΥ ΤΙΣ ΔΙΕΠΟΥΝ 4.2.α. Ηλεκτρόδιο για την μέτρηση του ph Εικόνα 4.1. Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο αναφοράς Για τη μέτρηση του ph του διαλύματος χρησιμοποιήθηκε συνδυασμένο ηλεκτρόδιο (Εικόνα 4.1) όπου το ηλεκτρόδιο ύαλου περιβάλλεται ομοκεντρικά από το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο αποτελεί ένα σημαντικό όργανο για την παρακολούθηση και την επίτευξη των πειραμάτων αφού η τιμή του ph που καταγράφεται στο ph-μέτρο και στην οθόνη του υπολογιστή πιστοποιεί τη διάλυση του μαρμάρου. Με βάση την αρχή λειτουργίας και τα κατασκευαστικά χαρακτηριστικά του συνδυασμένου ηλεκτροδίου, οι μετρήσεις σε πολύ όξινο περιβάλλον (PH<1) ή σε 31

πολύ αλκαλικό περιβάλλον (PH>11) υπόκεινται σε σφάλμα (όξινο και αλκαλικό σφάλμα). 4.2.β. Ογκομετρική Ανάλυση 13 Ογκομέτρηση είναι η διεργασία προσδιορισμού μιας ουσίας με μέτρηση της ποσότητας ενός αντιδραστηρίου, η οποία απαιτείται για ποσοτική αντίδραση με την ουσία. Σε αντίθεση με τη σταθμική ανάλυση, όπου αδιαφορούμε για την ακριβή γνώση της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων, στην ογκομετρική ανάλυση χρησιμοποιούμε αντιδραστήρια γνωστής και ακριβούς συγκεντρώσεως (πρότυπα διαλύματα ή τιτλοδότες), και μετράμε με ακρίβεια τον καταναλισκόμενο όγκο πρότυπου διαλύματος που απαιτείται για την αντίδραση. Γνωρίζοντας τον όγκο και την συγκέντρωση του πρότυπου διαλύματος υπολογίζουμε από το ισοδύναμο βάρος την συγκέντρωση της ογκομετρούμενης ουσίας στο διάλυμα. Το σημείο της ογκομέτρησης όπου υπάρχει χημική ισοδυναμία πρότυπου διαλύματος και ογκομετρούμενης ουσίας καλείται ισοδύναμο σημείο, και το σημείο στο οποίο σταματάει η προσθήκη του πρότυπου διαλύματος καλείται τελικό σημείο. Η διαφορά μεταξύ τελικού και ισοδύναμου σημείου αποτελεί το σφάλμα της ογκομέτρησης. Ο καθορισμός του τελικού σημείου επιτελείται με διάφορες μεθόδους, όπως: α) με επικράτηση του χρώματος του πρότυπου διαλύματος β) με σχηματισμό έγχρωμου ιζήματος γ) με τη βοήθεια δεικτών οι υφίστανται απότομες χρωματικές αλλαγές στην περιοχή του τελικού σημείου δ) με φυσικοχημικές μεθόδους με τις οποίες μετράται μια φυσική ιδιότητα του διαλύματος. Οι ογκομετρικές μέθοδοι διακρίνονται βάσει του τύπου της χημικής αντιδράσεως η οποία λαμβάνει χώρα κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης σε: 32

1) Ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, όπου ογκομετρούνται οξέα με πρότυπο διάλυμα βάσεως ή βάση με πρότυπο διάλυμα οξέος. 2) Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, όπου λαμβάνει χώρα μεταφορά ηλεκτρονίων από το αναγωγικό στο οξειδωτικό. 3) Ογκομετρήσεις καθιζήσεως, κατά τις οποίες ο τιτλοδότης σχηματίζει ίζημα με την ογκομετρούμενη ουσία. 4) Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις, όπου σχηματίζεται σύμπλοκο μεταξύ του τιτλοδότη και του ογκομετρούμενου κατιόντος. Στην κατηγορία αυτή ανήκει η ογκομέτρηση της παρούσης εργασίας των ιόντων Ca 2+ με αιθύλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA ή Η 4 Υ), (HOOCCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2, το ανιόν του οποίου σχηματίζει ευδιάλυτες σταθερές χηλικές ενώσεις με τα περισσότερα από τα κατιόντα, συνήθως σε αναλογία 1:1. Ογκομέτρηση με EDTA Η ευρεία χρησιμοποίηση του EDTA στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις, οφείλεται στα πλεονεκτήματά του, κυριότερα εκ των οποίων είναι: i. Το τετρασθενές ανιόν του EDTA σχηματίζει πολύ σταθερά σύμπλοκα ιόντα με τα περισσότερα μεταλλοϊόντα, κατά κανόνα σε αναλογία 1:1. ii. Οι τιμές των σταθερών σχηματισμού των συμπλόκων M-EDTA κυμαίνονται μεταξύ ευρύτατων ορίων και είναι δυνατόν να επιτευχθεί κάποια εκλεκτικότητα με έλεγχο του ph, στο οποίο πραγματοποιείται η ογκομέτρηση. 33

iii. iv. Το δινάτριο άλας του EDTA, διατίθεται στο εμπόριο σαν πρότυπο με ικανοποιητικό βαθμό καθαρότητας και παρέχει καλά τελικά σημεία ογκομετρήσεως. Όλα τα σύμπλοκα M-EDTA, είναι ευδιάλυτα και γι αυτό δεν προκύπτουν σφάλματα λόγω καθιζήσεως. Η αντίδραση των ιόντων Ca 2+ με το EDTA είναι : Ca 2+ + H 2 Y 2- [CaY] 2- + 2H + Το τελικό σημείο στην συμπλοκομετρική αυτή ογκομέτρηση καθορίζεται με χρήση του δείκτη Calmagite. 34

4.2.γ. Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης Εικόνα 4.2. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-δείγματος Η χρησιμότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (Εικόνα 4.2) έγκειται στο γεγονός ότι οι αλληλεπιδράσεις του δείγματος με την δέσμη ηλεκτρονίων είναι ποικίλες και προσφέρουν πλήθος πληροφοριών σχετικά με τη σύσταση του δείγματος, την τοπογραφία, την κρυσταλλική δομή. Οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων - δείγματος διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α)ελαστική σκέδαση κατά την οποία μεταβάλλεται μόνο η κατεύθυνση του ηλεκτρονίου και όχι η κινητική ενέργεια και η ταχύτητά του. β)ανελαστική σκέδαση κατά την οποία ένα σημαντικό μέρος της ενέργειας του προσπίπτοντος ηλεκτρονίου μεταφέρεται στα ηλεκτρόνια των ατόμων του δείγματος, τόσο στα εξωτερικά στη στοιβάδα σθένους, όσο και σε αυτά που βρίσκονται πολύ κοντά στον πυρήνα, οδηγώντας στη δημιουργία δευτερογενών ηλεκτρονίων. Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια Έχει βρεθεί πειραματικά ότι όταν μία δέσμη ηλεκτρονίων προσπίπτει σε έναν επίπεδο στόχο τοποθετημένο κάθετα προς τη δέσμη, ένα σημαντικό ποσοστό των 35

ηλεκτρονίων επανεμφανίζεται, δραπετεύοντας από την ίδια επιφάνεια στην οποία προσέκρουσαν, ταξιδεύοντας με αντίθετη κατεύθυνση. Αυτά τα επανεμφανιζόμενα ηλεκτρόνια ονομάζονται οπισθοσκεδαζόμενα και προσφέρουν πληροφορίες για την μορφολογία του δείγματος. Δευτερογενή ηλεκτρόνια Αυτά προέρχονται από ανελαστική σκέδαση μεταξύ των ηλεκτρονίων της δέσμης και του δείγματος. Ο διαχωρισμός τους μπορεί να γίνει μόνο μέσω της ενέργειάς τους, δηλαδή, όσα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από το δείγμα με ενέργεια μικρότερη των 50eV θεωρούνται δευτερογενή. Εξαιτίας της χαμηλής τους ενέργειας το βάθος που μπορούν να διανύσουν στο δείγμα είναι της τάξης μερικών νανομέτρων, σε αντίθεση με τα οπισθοσκεδαζόμενα που μπορούν να φτάσουν σε βάθος μερικών μm. Δημιουργία εικόνας Η δημιουργία της εικόνας στην οθόνη του μικροσκοπίου (Εικόνα 4.3) στηρίζεται στη συλλογή των οπισθοσκεδαζομένων και δευτερογενών ηλεκτρονίων. Αυτά Εικόνα 4.3. Εικόνα από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιούνται για τη ρύθμιση της φωτεινότητας και της αντίθεσης στην οθόνη. 36

Όσο πιο μεγάλος ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συλλέγονται από κάποιο συγκεκριμένο σημείο της επιφάνειας του δείγματος τόσο πιο φωτεινό θα απεικονίζεται το σημείο αυτό. Αντίθετα αν τα παραγόμενα ηλεκτρόνια για κάποιο λόγο δεν φτάσουν στον ανιχνευτή τότε το σημείο αυτό θα φαίνεται σκοτεινό στην οθόνη. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποτελείται από τα ακόλουθα μέρη (Σχήμα 4.2) : Μια πηγή ηλεκτρονίων που παράγει δέσμη ηλεκτρονίων η οποία επιταχύνεται και κατευθύνεται προς το δείγμα. Την πηγή ηλεκτρονίων αποτελεί νήμα από κάποιο μέταλλο το οποίο διαρρέεται από ρεύμα, θερμαίνεται και αποβάλλει ηλεκτρόνια. Σχήμα 4.2. Τα μέρη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης Η διάμετρος της δέσμης ηλεκτρονίων αμέσως μετά την παραγωγή της από πηγή, είναι αρκετά μεγάλη, γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα για τη δημιουργία εικόνας μεγάλης ευκρίνειας σε μεγάλη μεγέθυνση. Έτσι χρησιμοποιούνται εστιακοί φακοί που θα εστιάσουν τη δέσμη και θα σμικρύνουν το ίχνος της μέχρι και 10,000 φορές. Οι φακοί αυτοί είναι ηλεκτρομαγνητικοί και παρατάσσονται κατά ζεύγη κατά μήκος της στήλης μεταξύ της πηγής των ηλεκτρονίων και του δείγματος. Κατά τη διέλευση των ηλεκτρονίων στο χώρο ανάμεσα από αυτούς και με την επίδραση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου που αναπτύσσεται εκεί, η τροχιά τους εκτρέπεται με τέτοιο τρόπο ώστε η δέσμη να μικραίνει σε διάμετρο. 37

Ως ανιχνευτής στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιείται δίοδος ημιαγωγού, η λειτουργία της οποίας στηρίζεται στη δημιουργία οπών ηλεκτρονίων όταν στην επιφάνεια προσπίπτουν ηλεκτρόνια μεγάλης ενέργειας. Στη συνέχεια η οπή και το ηλεκτρόνιο μπορούν να συνενωθούν. Με την εφαρμογή, όμως, εξωτερικού πεδίου τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και οι οπές ακολουθούν αντίθετες κατευθύνσεις διαχωρίζοντας τα φορτία τους. Αυτό συνεπάγεται δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος το οποίο στη συνέχεια ενισχύεται. Με τη διαδικασία αυτή η δέσμη των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα. 38

4.3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Πρώτο βήμα στη μελέτη της διάλυσης του μαρμάρου είναι η διερεύνηση της κινητικής. Η μελέτη αυτή συνίσταται στην μέτρηση της ταχύτητας διαλυτοποίησης του υλικού σε συνθήκες οι οποίες αντιστοιχούν σε διάφορες τιμές της κινητήριας δύναμης, δηλαδή της ακορεστότητας των διαλυμάτων. Αυτά τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόζονται σε κάποιο από τα κινητικά μοντέλα που έχουν αναπτυχθεί με σκοπό την εξήγηση του φαινομένου σε μικροσκοπικό επίπεδο. Το μοντέλο που περιγράφει καλύτερα την πειραματικά παρατηρούμενη συμπεριφορά του εξεταζόμενου υλικού στη διάλυση, θα δώσει το μηχανισμό σύμφωνα με τον οποίο αυτή λαμβάνει χώρα. Η κινητική μελέτη κρίνεται απαραίτητη καθώς με τη μοντελοποίηση της διάλυσης και την εύρεση του μηχανισμού με τον οποίο λαμβάνει χώρα σε συγκεκριμένες συνθήκες, πέραν της επιστημονικής σημασίας των αποτελεσμάτων αυτών, είναι δυνατή και η εύρεση τρόπου για την αναστολή του φαινομένου, γεγονός χρήσιμο στην προσπάθεια για προστασία των αρχαίων μνημείων. 4.3.α. Συνθήκες μελέτης της κινητικής διάλυσης του μαρμάρου Η περιοχή ακορεστότητας Η περιοχή ακορεστότητας που μελετήθηκε στην παρούσα εργασία με τη phστατική μέθοδο, είναι από Ω=0.119 έως Ω=0,087. Οι τιμές αυτές ελέγχθηκαν με τη χρήση του λογισμικού MINEQL, πρόγραμμα με το οποίο υπολογίστηκε η ακορεστότητα για τις αντίστοιχες συνθήκες του κάθε πειράματος. Έτσι λαμβάνοντας υπόψη τις συγκεντρώσεις και τα είδη των ιόντων του διαλύματος, τις σταθερές διάλυσης τους, το ph, την θερμοκρασία, το ότι το σύστημα ήταν κλειστό και άλλες παραμέτρους, εξαγόταν η ακορεστότητα του κάθε διαλύματος. 39

Το ph Η διάλυση όπως και η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου εξαρτώνται από το ph του υδατικού μέσου, καθώς οι αντίστοιχες αντιδράσεις εμπεριέχουν απομάκρυνση πρωτονίων από το διάλυμα ή αποβολή σε αυτό. Η κινητική μπορεί να είναι διαφορετική για διαφορετικές τιμές ph, γι αυτό η μελέτη επιλέχθηκε να γίνει στην τιμή 7. Στην τιμή αυτή υπάρχει καλή ισορροπία μεταξύ του ατμοσφαιρικού CO 2 και των ανθρακικών ιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα. Στο συγκεκριμένο πείραμα το ακόρεστο διάλυμα που έρχεται σε επαφή με το μάρμαρο είναι η συνθετική βροχή (artificial rain water). Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι η βροχή, δεν είναι πάντοτε όξινη, αλλά μόνο σε περιοχές περιβαλλοντικά επιβαρυμένες από βιομηχανικά αέρια (SO 2,NO X ), και μάλιστα μόνο στα πρώτα λεπτά της βροχόπτωσης. Αντιδραστήρια πού χρησιμοποιήθηκαν Για το διάλυμα προσομοίωσης της βροχής 11, αναζητήθηκαν βιβλιογραφικά δεδομένα μεσογειακών χωρών. Για την παρασκευή του χρησιμοποιήθηκαν τα άλατα: KNO 3, Mg(NO 3 ) 2, (NH 4 ) 2 SO 4, CaCI 2 και Na 2 SO 4 τα οποία διαλύθηκαν σε απεσταγμένο νερό. Οι συγκεντρώσεις των ιόντων φαίνονται στον πίνακα 4.1. Ιόν CI - NO 3 - SO 4 2- Na + NH 4 + K + Ca 2+ Mg 2+ Συγκέντρωση(μmol/l) 150 48 95 120 70 8 75 20 Πίνακας 4.1. Σύσταση συνθετικού νερού βροχής Η συγκέντρωση των συνολικών ανθρακικών που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σταθερή, ανεξάρτητα της ακορεστότητας του διαλύματος εργασίας και ίση με 1.14 x 10-3 Μ. Για το σκοπό χρησιμοποιήθηκε στερεό NaHCO 3. 40

Διατηρώντας τη συγκέντρωση των ολικών ανθρακικών σε κάθε περίπτωση σταθερή, η επιθυμητή ακορεστότητα σε κάθε πείραμα επιτυγχάνεται με μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου. Αυτό καθοριζόταν από την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας CaCI 2 0.102Μ. Μάρμαρο Carraras Κονιοποιημένο μάρμαρο Carraras χρησιμοποιήθηκε για την σπορά των ακόρεστων διαλυμάτων. Τεμάχια ακατέργαστου μαρμάρου κονιοποιήθηκαν σε σφαιρόμυλο επί 10. Τα χαρακτηριστικά του κονιοποιημένου υλικού συνοψίζονται στους παρακάτω πίνακες: Στοιχεία Al As Fe Mg Mn Sr Zn Insol ppm - - 45 3050 32 - - 800 Πίνακας 4.2. Χημική ανάλυση με ατομική απορρόφηση. Μέσος όρος από πέντε αναλύσεις. Carrara: Ca 40,80 Mg 3,30 Fe 0,01 Al 0,00 Τύπος Μαρμάρου Μέγεθος μm Carrara 3.99 Πίνακας 4.3. Αποτελέσματα ποσοτικών αναλύσεων που δίνουν την επί τοις εκατό συγκέντρωση του μαρμάρου Carraras. 41

4.3.β. Τεχνική διεξαγωγής πειραμάτων διάλυσης μαρμάρου Carraras Για την πραγματοποίηση του πειράματος είναι απαραίτητη η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται διαλύματα γνωστού και ακριβούς ph, ρυθμιστικά διαλύματα (buffers). Αρχικά βυθίζεται το ηλεκτρόδιο σε διάλυμα με ph 6.685, και στη συνέχεια σε διάλυμα με ph 7.414. Η επιλογή των ρυθμιστικών αυτών έγινε ώστε να καλύπτουν την περιοχή της επιθυμητής για την εργασία τιμής, που είναι το 7. Στη συνέχεια γεμίζονται οι συνδεδεμένες με τον υπολογιστή σύριγγες με διάλυμα HCI 0,01M. Έτσι κάθε που το ph ξεπερνάει την επιθυμητή τιμή δίνεται σήμα για αυτόματη ρίψη οξέος, και καταγράφεται ο όγκος που χρησιμοποιήθηκε για την επίτευξή της. Ανάλογα με τις συνθήκες μελέτης που έχουν επιλεγεί, παρασκευάζεται το διάλυμα με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις αντιδραστηρίων. Σε ογκομετρική φιάλη των 200ml, προσθέτουμε τις ανάλογες με το πείραμα ποσότητες NaHCO 3, CaCI 2 και συμπληρώνουμε με συνθετικό νερό βροχής μέχρι την χαραγή. Το διάλυμα αυτό αδειάζεται στο διπλότοιχο δοχείο του αντιδραστήρα, στον οποίο αναδεύεται με μαγνητικό αναδευτήρα. Στη συνέχεια τοποθετούμε το ηλεκτρόδιο και αρχίζει η καταγραφή του ph και της εξέλιξης του πειράματος. Όταν σταθεροποιηθούν οι συνθήκες, γίνεται προσθήκη 10 mg κονιοποιημένου μαρμάρου. Στο σημείο αυτό γίνεται λήψη δειγμάτων με τη βοήθεια σύριγγας, ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Το κάθε δείγμα διηθείται σε μπουκαλάκι μέσω φίλτρου για την κατακράτηση τόσο στερεών σωματιδίων όσο και ακαθαρσιών. Κάθε φορά που λαμβάνεται δείγμα, καταγράφεται και ο χρόνος λήψης του ο οποίος χρησιμεύει στην εύρεση του ρυθμού μεταβολής της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου. Η τελευταία βρίσκεται για κάθε δείγμα με τη μέθοδο της ογκομέτρησης με EDTA 0.012Μ και δείκτη Calmagite. Τα φίλτρα φυλάσσονται για να χρησιμεύσουν στην μορφολογική εξέταση του μαρμάρου με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. 42

43

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. 5.1. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΔΙΑΛΥΣΗΣ Κατά την διάρκεια του πειράματος, καταγράφεται στον υπολογιστή ο όγκος του οξέος που προστίθεται για να διατηρηθεί το ph στην τιμή 7, καθώς και η χρονική εξέλιξη της διαδικασίας. Από τα δεδομένα αυτά μπορεί να παρασταθεί γραφικά η προσθήκη όγκου συναρτήσει του χρόνου εκ των οποίων γίνεται αντιληπτή η αύξηση του ρυθμού διάλυσης όσο μειώνεται η συγκέντρωση του ασβεστίου του διαλύματος. Ενδεικτικά παραθέτονται δύο διαγράμματα, ένα χαμηλής συγκέντρωσης και ένα υψηλής συγκέντρωσης στα οποία είναι εμφανής η αύξηση του ρυθμού διάλυσης σε διαλύματα με μεγάλη ακορεστότητα. (σχήματα 5.1 και 5.2). 1,5 Added volume HCI/ ml 1,0 0,5 1500 2000 2500 3000 3500 4000 time/sec Σχήμα 5.1. Διάγραμμα προστιθέμενου όγκου HCI συναρτήσει του χρόνου σε συγκέντρωση, Cc a =1,25 x 10-3 Μ. 44

1,5 Added volume HCI / ml 1,0 0,5 1500 2000 2500 3000 3500 4000 time / sec Σχήμα 5.2. Διάγραμμα προστιθέμενου όγκου HCI συναρτήσει του χρόνου σε συγκέντρωση, Cc a =0,877 x 10-3 M. Οι πληροφορίες που παίρνουμε από διαγράμματα όπως τα παραπάνω μας δίνουν μόνο μια ποιοτική θεώρηση της κινητικής της διάλυσης των ασβεστολιθικών πετρωμάτων όπως το μάρμαρο. Για την ποσοτική ανάλυση των αποτελεσμάτων και την εξαγωγή συγκεκριμένων συμπερασμάτων, είναι απαραίτητη η εύρεση του ρυθμού διάλυσης μέσω μετρήσεων της μεταβολής της συγκέντρωσης ασβεστίου με το χρόνο dc/dt. Όπως έχει αναφερθεί, η πειραματική διαδικασία συμπεριλαμβάνει μια σειρά πειραμάτων καθένα από τα οποία έχει διαφορετική συγκέντρωση σε ασβέστιο και άρα διαφορετική ακορεστότητα στα αντίστοιχα διαλύματα. Στα δείγματα που λαμβάνονται ανά τακτά χρονικά διαστήματα από κάθε διάλυμα, γίνεται ογκομετρική ανάλυση από την οποία βρίσκεται η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου την συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων αυτών, χρησιμοποιούνται στον σχεδιασμό διαγραμμάτων συγκεντρώσεως συναρτήσει του χρόνου. Με τη χρήση του λογισμικού origin, προσαρμόζεται η καμπύλη του κάθε διαγράμματος σε πολυώνυμο 45

4 ου βαθμού, από το οποίο υπολογίζεται ουσιαστικά η κλίση της. Αυτή αντιστοιχεί στον ρυθμό μεταβολής: R= dc/dt (5.1) όπου R σε mol l -1 s -1. Παρακάτω παρουσιάζονται ενδεικτικά διαγράμματα στα οποία παρουσιάζεται η μεταβολή του ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για δύο διαφορετικές τιμές ακορεστότητας. Από γραφήματα του είδους αυτού υπολογίσθηκαν οι ρυθμοί διάλυσης (αρχικοί, t 0) με την κατάλληλη προσαρμογή συναρτήσεων στις πειραματικές μετρήσεις (σχήματα 5.3 και 5.4). 5,4 5,2 5,0 C * 10-3 / M 4,8 4,6 4,4 4,2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Time/ s Σχήμα 5.3. Διάγραμμα συγκεντρώσεως συναρτήσει του χρόνου σε διάλυμα, αρχικής συγκεντρώσεως C ca = 1,2 M 46

6,0 5,5 5,0 C * 10-3 / M 4,5 4,0 3,5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 time /s Σχήμα 5.4. Διάγραμμα συγκεντρώσεως συναρτήσει του χρόνου σε διάλυμα αρχικής συγκεντρώσεως C ca = 0,96 M Όπως φαίνεται στα παραπάνω διαγράμματα στο πείραμα στο οποίο η ακορεστότητα είναι μικρή (σχ.5.3), ο ρυθμός διάλυσης (ενδεικτικά φαίνεται από την κλίση της καμπύλης), είναι μικρότερος σε σύγκριση με το πείραμα όπου χρησιμοποιήθηκε διάλυμα μεγαλύτερης ακορεστότητας (σχ.5.4). Η σχέση (5.1) αναφέρεται στη ποσότητα του στερεού που διαλύεται ανά μονάδα χρόνου. Είναι όμως απαραίτητο 1,7, η μετρούμενη από την προσθήκη των αντιδραστηρίων ταχύτητα να κανονικοποιείται ως προς τη προστιθέμενη για διάλυση επιφάνεια (mol l -1 s -1 m -2 ). Θα πρέπει λοιπόν, η μετρούμενη τιμή να διαιρείται δια της ολικής επιφάνειας του στερεού, η οποία είναι ίση με το γινόμενο της μάζας επί την ειδική επιφάνεια. η ειδική επιφάνεια του συγκεκριμένου κονιοποιημένου μαρμάρου βρέθηκε 2.2 m 2 /g. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, υπολογίζεται ο ρυθμός διάλυσης για διάφορες τιμές ακορεστότητας. 47

Τέλος, για την διερεύνηση της κινητικής της διάλυσης μια άλλη απαραίτητη ενέργεια, είναι η μετατροπή των τιμών ακορεστότητας σε σχετική ακορεστότητα σ, σύμφωνα με την σχέση που έχει ήδη αναφερθεί: σ = 1 Ω ½ (5.2) Εκτελώντας τις παραπάνω μετρήσεις και υπολογισμούς για όλα τα πειράματα, παίρνουμε τα αποτελέσματα που φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: α/α C 2+ ca x 10-3 M Ω σ R(mol sec -1 m -2 )x10-5 1. 1.25 0.119 0.655 1.02 2. 1.2 0.116 0.659 1.21 3. 1.15 0.111 0.667 1.39 4. 1.1 0.107 0.673 1.51 5. 1.025 0.100 0.684 2.3 6. 0.96 0.095 0.692 2.42 7. 0.877 0.087 0.705 2.54 Πίνακας 5.1. Περιέχει την συγκέντρωση ασβεστίου, τις υπολογισμένες τιμές ακορεστότητας και σχετικής ακορεστότητας σε συνθετικό νερό βροχής και τις μετρηθείσες ταχύτητες διάλυσης μαρμάρου Carraras, pη 7.0, 25 º C Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ταχύτητα διάλυσης, R, συνδέεται με την σχετική ακορεστότητα, σ, με την ημι-εμπειρική σχέση : R = k d s n (5.3) 48

Η τιμή του n, που είναι η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης, δίνει πληροφορίες για τον μηχανισμό διάλυσης. Για n³1, η διάλυση ελέγχεται κινητικά από τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Στην περίπτωση δε που n=1 τότε η διάλυση ελέγχεται είτε από την επιφανειακή διάχυση είτε από φαινόμενα μεταφοράς μάζας. Από τα δεδομένα του πίνακα 5.1, παριστάνεται γραφικά ο ρυθμός διάλυσης έναντι του σ. 2,6 2,4 2,2 R x 10-5 / molsec -1 m -2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,65 0,66 0,67 0,68 0,69 0,70 0,71 σχετική ακορεστότητα,σ Σχήμα 5.5. Γραφική παράσταση του ρυθμού διάλυσης συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας. Στο παραπάνω διάγραμμα είναι εμφανής η γραμμική σχέση των R και σ. Έτσι εξάγεται το συμπέρασμα από την σχέση (5.3), ότι η τιμή του n=1. Άρα θα πρέπει να εξεταστεί αν η διάλυση ελέγχεται από επιφανειακή διάχυση ή από φαινόμενα μεταφοράς μάζας. 49

Η σταθερά της αντίδρασης διάλυσης k d, δίνεται τώρα από την σχέση 1 : K d = D V m C s / δ (5.4) όπου: D, ο μοριακός συντελεστής διάχυσης V m, ο γραμμομοριακός όγκος του ασβεστίτη C s, η διαλυτότητα του ανθρακικού ασβεστίου δ, το πάχος του οριακού στρώματος διάχυσης Το πάχος του οριακού στρώματος, δ, δίνεται από την σχέση : δ 5.74 < r > 0.145 (Δρ) -0.285 (5.5) όπου : Δρ, η διαφορά πυκνότητας στερεού διαλύματος σε g/cm 3 r, το μέγεθος των σωματιδίων σε μm 50

Με συνδυασμό των σχέσεων (5.3) για n=1, (5.4) και (5.5), και εύρεση των τιμών των παραμέτρων τους, από σχετική βιβλιογραφία και τα πειραματικά μας δεδομένα, γίνεται υπολογισμός του μοριακού συντελεστή διάχυσης, D (Πίνακας 5.2). α/α R x 10-5 σ D x 10-9 1. 1.02 0.655 7.5 2. 1.21 0.659 8.9 3. 1.39 0.667 10.1 4. 1.51 0.673 10.8 5. 2.3 0.684 16.3 6. 2.42 0.692 19.9 7. 2.54 0.705 17.4 Πίνακας 5.2. Περιλαμβάνει τις τιμές του ρυθμού διάλυσης, της σχετικής ακορεστότητας και της μοριακής διάχυσης για κάθε πείραμα που διεξήχθει. Η μέση τιμή των τιμών του μοριακού συντελεστή είναι: <D>=1.3 x 10-8 m/s. Συνδυάζοντας το δεδομένο αυτό με σχετικά βιβλιογραφικά δεδομένα, εξάγεται το συμπέρασμα, εφόσον D»10-9 m/s, η διάλυση του μαρμάρου στις συνθήκες του πειράματος ενδέχεται να ελέγχεται από φαινόμενα μεταφοράς μάζας, και όχι από επιφανειακή διάχυση. 51