Ύαλοι & Υαλοκεραµικά

Ύαλοι & Υαλοκεραµικά Κεραµικές εστίες από υαλοκεραµικά: Άριστη αισθητική, µικρός συντελεστής διαστολής, υψηλή αντοχή σε χάραξη και χηµική προσβολή. Τεχνητά δόντια από υαλοκεραµικά: Άριστη αισθητική ως προς το χρώµα και την ηµιδιαφάνεια, πολύ υψηλές µηχανικές ιδιότητες στις υψηλές απαιτήσεις της µάσησης και της προστασίας του απέναντι δοντιού στο δύσκολο χηµικό περιβάλλον του στόµατος. Ύαλοι της Corning (Gorilla Glass) καλύπτουν τις επιφάνειες των smartphones και των φορητών υπολογιστών: υψηλή αντοχή σε χάραξη, υψηλή ανθεκτικότητα σε χηµικές προσβολές και µηχανική καταπόνηση. 1

Υαλοκεραµικά Με µία ήδη διαγεγραµµένη επιτυχή πορεία µισού αιώνα, από το ένδοξο παρελθόν, που εκκίνησε από µία τυχαία ανακάλυψη, µέχρι τα εµπορικά προϊόντα µε την υψηλή δυναµική εφαρµογών λόγω του ευρέως φάσµατος ιδιοτήτων και κυρίως του συνδυασµού αυτών των ιδιοτήτων σε ένα υλικό, τα υαλοκεραµικά υλικά προεξοφλούν ένα λαµπρό µέλλον. Ελεύθερη µετάφραση άρθρου του καθηγητή Edgar Dutra Zanotto στο American Ceramic Society Bulletin, 89 [8], (October/November 2010) 19-27. Ο Edgar Dutra Zanotto είναι κορυφαίος επιστήµονας και ερευνητής στα υαλοκεραµικά υλικά. Είναι Πρόεδρος της Επιτροπής Πυρηνοποιήσης και Κρυστάλλωσης Υαλοκεραµικών (Nucleation, Crystallization and Glass-Ceramics Committee, TC 7) της ιεθνούς Επιτροπής Υάλων (International Commission on Glass) και επικεφαλής του Εργαστηρίου Υάλων (Vitreous MaterialsLaboratory) του Τµήµατος Μηχανικών Υλικών στο Πολυτεχνείο του Οµοσπονδιακού Πανεπιστηµίου του São Carlos στην Πολιτεία του São Paolo της Βραζιλίας (www.lamav.ufscar.br). Τα υαλοκεραµικά υλικά ανακαλύφθηκαν κάπως, θα λέγαµε, τυχαία, και στην κυριολεξία από κάποιο λάθος, το 1953. Από τότε µέχρι σήµερα, έχουν δηµοσιευτεί πολύ µεγάλος αριθµός επιστηµονικών άρθρων αλλά και διπλωµάτων ευρεσιτεχνίας (πατεντών) από πολλά ερευνητικά ινστιτούτα, πανεπιστήµια και εταιρίες κατασκευής υλικών σε ολόκληρο τον κόσµο. Τα υαλοκεραµικά, στα Αγγλικά glass-ceramics, και επίσης γνωστά ως vitrocerams, pyrocerams, vitrocerâmicos, vitroceramiques και sittals, παράγονται µε ελεγχόµενη κρυστάλλωση συγκεκριµένων υάλων η οποία ευνοείται από την παρουσία προσθέτων που προάγουν την πυρηνοποιήση. Αυτό αναστέλλει την αυθόρµητη επιφανειακή κρυστάλλωση η οποία συνήθως λαµβάνει χώρα και είναι ανεπιθύµητη κατά την κατασκευή των υάλων. Τα υαλοκεραµικά περιέχουν πάντοτε ορισµένη ποσότητα υαλώδους φάσης η οποία βρίσκεται ανάµεσα στους κρυσταλλικούς κόκκους του υλικού. Ο βαθµός της κρυσταλλικότητας µπορεί ποικίλει από 0.5% έως και 99.5% αλλά συνήθως στην πράξη τα ποσοστά αυτά είναι µεταξύ 30% και 70%. Η ελεγχόµενη διεργασία της κεραµοποίησης (δηλαδή της 2

κρυστάλλωσης) οδηγεί σε ένα φάσµα υλικών µε προοδευτική διαβάθµιση των ιδιοτήτων. Έτσι προκύπτουν υλικά µε πολύ ελκυστικές ιδιότητες, οι οποίες αποκτούν ιδιαίτερο όταν συνδυάζουν, µε ασυνήθιστο τρόπο διαφορετικές ιδιότητες το ίδιο υλικό. Αντίθετα από τα πυροσυσσωµατωµένα κεραµικά υλικά, τα υαλοκεραµικά ουσιαστικά είναι υλικά που δεν έχουν πορώδες. Πάντως, τα τελευταία στάδια της κρυστάλλωσης µπορούν να δηµιουργήσουν φυσαλίδες ή πορώδες στο τελικό προϊόν. Τα κύρια πλεονεκτήµατα των υαλοκεραµικών µπορούν να συνοψιστούν ως ακολούθως: Μπορούν να κατασκευαστούν µε διεργασίες µαζικής παραγωγής µε τεχνικές παραγωγής υάλων. Μπορεί ο κατασκευαστής να σχεδιάσει εκ των προτέρων τη νανοδοµή και µικροδοµή του υλικού ανάλογα µε τις απαιτήσεις της κάθε εφαρµογής που αυτό προορίζεται να χρησιµοποιηθεί. Έχουν πολύ µικρό ή και µηδενικό πορώδες. Μπορούν να συνδυάσουν σε άριστο βαθµό ποικιλία ιδιοτήτων. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι οι κεραµικέ εστίες στις οποίες συνδυάζεται ο πολύ χαµηλός συντελεστής θερµικής γραµµικής διαστολής µε την διαφάνεια (διαπερατότητα) στο φάσµα του ορατού φωτός. Άλλο χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι ο συνδυασµός της υψηλής µηχανικής αντοχής και δυσθραυστότητας µε την ηµιδιαφάνεια, τη βιοσυµβατότητα, τη χηµική σταθερότητα και τη χαµηλή σκληρότητα στα τεχνητά δόντια που χρησιµοποιούνται για θήκες ή γέφυρες ή άλλα ορατά µέρη των τεχνητών δοντιών. Η τυπική κατασκευή των υαλοκεραµικών περιλαµβάνει δύο κύρια στάδια. Το πρώτο στάδιο είναι η κατασκευή της υάλου η οποία γίνεται µε τις κλασικές µεθόδους κατασκευής υάλων (τήξη υάλου). Στο δεύτερο στάδιο, τα δοκίµια της υάλου µορφοποιούνται, ψύχονται και θερµαίνονται σε θερµοκρασίες υψηλότερες του σηµείου υαλώδους µετάπτωσης (T g ), χαµηλότερες όµως του σηµείου που η ύαλος µαλακώνει (softening point, T s ). Σε µερικές περιπτώσεις, το δεύτερο στάδιο επαναλαµβάνεται αποτελώντας ένα τρίτο στάδιο. Στα τελευταία στάδια, το δοκίµιο της υάλου υφίσταται µερική κρυστάλλωση στο εσωτερικό του. Στη βιοµηχανία, υπάρχουν διάφορες τεχνικές προσεγγίσεις ώστε να επιτευχθεί η ελεγχόµενη κρυστάλλωση µίας υάλου προς υαλοκερµαικό υλικό: Στις περισσότερες περιπτώσεις, στη βασική σύσταση της υάλου προστίθενται αντιδραστήρια που ευνοούν την πυρηνοποίηση (nucleating agents), π.χ. ευγενή µέταλλα, φλορίδια, και οξείδια όπως ZrO 2, TiO 2, P 2 O 5, Cr 2 O 3 ή Fe 2 O 3. Στην περίπτωση αυτή, αν και σε µικρές ποσότητες, 3

ουσιαστικά µολύνουµε την βασική σύσταση της υάλου. Αυτό, σε κάποιες εφαρµογές µπορει να είναι αµελητέο. Σε κάποιες άλλες, όµως, και κυρίως όταν το χρώµα, οι οπτικές και οι ηλεκτροµαγνητικές ιδιότητες είναι το ζητούµενο του τελικού προϊόντος, ακόµα και πολύ µικρές προσµίξεις µπορεί να είναι εντελώς βλαβερές και να δηλητηριάζουν (µε την ευρύτερη έννοια) την υψηλή ποιότητα του τελικού προϊόντος. Μία λιγότερο χρησιµοποιούµενη µέθοδος είναι η κρυστάλλωση να λάβει χώρα ταυτόχρονα µε τη ψύξη της τηγµένης υάλου. Η µέθοδος αυτή συνήθως οδηγεί σε υαλοκεραµικά µε λιγότερη λεπτή µικροδοµή (coarse microstructure) και γι αυτό εφαρµόζεται στην κατασκευή υαλοκεραµικών κυρίως για να καλύψουν ανάγκες του κατασκευαστικού τοµέα και µε πρώτες ύλες προϊόντα ανακύκλωσης. Υαλοκεραµικά µπορούν να κατασκευαστούν και µε µεθόδους πυροσυσσωµάτωσης συµπιεσµάτων από λεπτόκκοκες σκόνες υαλοθραυσµάτων (glass frit). Στην περίπτωση αυτή, η κρυστάλλωση αρχίζει στις διεπιφάνειες µεταξύ των κόκκων των συµπιεσµένων υαλοθραυσµάτων. Το κύριο πλεονέκτηµα της µεθόδου αυτής είναι ότι µπορούµε να αποφύγουµε την προσθήκη αντιδραστηρίων πυρονοποιήσης (και έτσι να µην µολυνθεί η ύαλος) επειδή οι κόκκοι οι ίδιοι παρέχουν τις περιοχές πυρηνοποίησης. Το µειονέκτηµα είναι ότι µπορεί να δηµιουργηθεί πορώδες της τάξης του 0.5-3% στο τελικό υαλοκεραµικό. Η χρήση τεχνικών όπως η πυροσυσσωµάτωση εν θερµώ (hot pressing) µπορεί να εξαλείψει το πρόβληµα. Γενικά, πάντως, η µέθοδος της πυροσυσσωµάτωσης ενδείκνυται για υαλοκεραµικά όπου η αρχική ύαλος αυθόρµητα κρυσταλλώνεται, ή, µε άλλα λόγια, είναι πολύ δύσκολο, τεχνικά να ληφθεί καθαρή υάλος µετά την τήξη και την ταχεία ψύξη.. Πρέπει να σηµειωθεί ότι στη µέθοδο κατασκευής υαλοκεραµικών µε πυροσυσσωµάτωση, είναι πολύ σηµαντικό η πυροσυσωµάτωση να προηγείται (και καλύτερα να ολοκληρώνεται) πριν την κρυστάλλωση. Πυροσυσσωµατωµένα υαλοκεραµικά συναντάµε σε συγκολλήσεις καθοδικών σωλήνων τηλεοράσεων, σε ταυτόχρονης έψησης (cofired) επάλληλα στρώµατα ηλεκτρονικών συστηµάτων (packaging), σε αρχιτεκτονικά διακοσµητικά στοιχεία όπως είναι πάγκοι, δάπεδα και επιφάνειες σε τοίχους, εσωτερικούς και εξωτερικούς, που οµοιάζουν µε το µάρµαρο (π.χ. Neopariés και παρόµοιες φίρµες), και σε υαλοκεραµικά για βιοϊατρικές εφαρµογές. Στις αναφορές από 1 έως 6, ο αναγνώστης µπορεί να βρει πληροφορίες για τις βασικές αρχές που διέπουν τη µέθοδο πυροσυσσωµάτωσης-κρυστάλλωσης. Στο σηµείο αυτό πρέπει να γίνει η υπενθύµιση ότι δεν έχουν την ίδια συµπεριφορά, ως προς την τάση τους να σχηµατίζουν υάλους, όλες οι συστάσεις. Μαζί µε την καθαρότητα των πρώτων υλών, οι σχέσεις υαλοσχηµατιστών και υαλοτροποποιητών παίζουν αποφασιστικό ρόλο εάν µία ύαλος θα σχηµατιστεί εύκολα ή δύσκολα. Στη σχεδίαση των συστάσεων, τα διαγράµµατα φάσεων είναι ο πιο σίγουρος αρωγός µας. Όµως, στην πράξη, µερικά κλασικά προβλήµατα είναι ότι στο 4

τήγµα σχηµατίζεται µεν υγρή ύαλος αλλά κατά την χύτευση φαίνονται µεγάλα εγκλείσµατα ή περιοχές στην επιφάνεια που µάλλον δεν έχουν τακεί. Στην περίπτωση αυτή, αν δεν µπορεί να γίνει, λόγω της υψηλής θερµοκρασίας, ανάδευση, µπορούµε να παρατείνουµε το χρόνο τήξης ώστε να µπορέσει να γίνει η οµοιγενοποίηση του τήγµατος. Επίσης, µπορεί να µην χυτεύεται το τήγµα από δοχείο τήξης (χωνευτήρι ή κάδος), που σηµαίνει ότι έχει µεγάλο ιξώδες. Στην περίπτωση αυτή, ενδείκνυται να ανεβάσουµε τη θερµοκρασία π.χ. κατά 50 βαθµούς. Τέλος, υπάρχει η περίπτωση όπου, µετά τη χύτευση, η ύαλος να εµφανίζει ενδείξεις κρυστάλλωσης. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν 2 λύσεις ώστε να ληφθεί ύαλος: Ή ανεβάζουµε τη θερµοκρασία ή κάνουµε ταχεία ψύξη, π.χ. µε σύστηµα περιστρεφόµενων µεταλλικών κυλίνδρων κλπ. Η σηµασία των υαλοκεραµικών αποτυπωµένη σε πατέντες και επιστηµονικά άρθρα Το ενδιαφέρον για τα υαλοκεραµικά µπορεί να αποτυπωθεί στον αριθµό των πατεντών και των επιστηµονικών άρθρων που υπάρχουν στα υλικά αυτά. Μια τέτοια ανασκόπηση δίνει περίπου 2.400 πατέντες στις ΗΠΑ, 1.500 στην Ευρώπη και 2.700 στη Ιαπωνία. Ασφαλώς, υπάρχουν και κάποιες επικαλύψεις δεδοµένου ότι παρόµοια υλικά ή διεργασίες ίσως έχουν κατατεθεί σε διαφορετικές χώρες. Όµοια µεγάλοι αριθµοί προκύπτουν στην αναζήτηση επιστηµονικών άρθρων, δηλαδή περίπου 10.000 άρθρα. Πρέπει να σηµειωθεί ότι οι αριθµοί αυτοί είναι ακόµα πιο εντυπωσιακοί αν λάβει κανείς υπόψη ότι τα υαλοκερµαικά καλύπτουν ένα στενού εύρους και εξειδίκευσης πεδίο της επιστήµης και της τεχνολογίας των υλικών. Αυτό υποδηλώνει ότι υπάρχει µεγάλη γνώση αποτυπωµένη και καταγεγραµµένη γύρω από τα υλικά αυτά και την τεχνολογία τους. Μία ανασκόπηση από το 1960 µέχρι σήµερα δείχνει ότι οι εταιρίες που έχουν την πιο έντονη δραστηριότητα στα υαλοκεραµικά είναι η Corning Inc. (114 articles), η Schott Glaswerke (69), η IBM (65), η Nippon Electric Glass Co. (30), η Ivoclar Vivadent AG (29), η NEC Corp. (24), η Aerospace Corp. (20) και η Toyota TI (18). Προφανώς δεν είναι δυνατόν, στη σύντοµη αυτή παρουσίαση, να γίνει επισκόπηση όλης αυτής της γνώσης. Έτσι, ο αναγνώστης που επιθυµεί να εµβαθύνει, µπορεί να αναζητήσει περισσότερες πληροφορίες στις πηγές της βιβλιογραφίας που αναφέρονται στο τέλος. Ασφαλώς, οι βασικές αρχές πίσω από την κατανόηση και εν γένει τον έλεγχο της κρυστάλλωσης των υάλων αφορούν στους µηχανισµούς, στη θερµοδυναµική και στην κινητική της πυρηνοποίησης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης και όλου του φαινοµένου της κρυστάλλωσης. Συγκεκριµένες οµάδες σε ολόκληρο τον κόσµο έχουν να επιδείξουν σηµαντική προσφορά στις παραπάνω κατηγορίες επιστηµονικού ενδιαφέροντος. Για τον αναγνώστη που ενδιαφέρεται περισσότερο, οι αναφορές 1 έως 7 αφορούν στις βασικές αρχές της πυρηνοποίησης σε όλη τη µάζα της υάλου (bulk ή internal crystallization) και στην επιφάνεια (surface crystallization). Στις αναφορές 10 έως 12, ο 5

αναγνώστης µπορεί να δει κλασικά εγχειρίδια (textbooks). Επίσης, οι αναφορές 13 έως 16 αφορούν σε µερικά αξιόλογα άρθρα ανασκόπησης για πιο λεπτοµερείς πληροφορίες στα υαλοκεραµικά υλικά. Η ανακάλυψη των υαλοκεραµικών Όπως όλες οι ανακαλύψεις που έχουν αλλάξει την πορεία της ανθρωπότητας, έτσι και τα υαλοκεραµικά δεν έχουν ξεφύγει από τον ίδιο κανόνα, δηλαδή η ανακάλυψή τους να οφείλεται σε ένα λάθος! Στη φύση υπάρχουν υαλοκεραµικά, όπως είναι κάποιοι τύποι του οψιδιανού (ηφαιστειακής προέλευσης ορυκτό µε σύσταση 70 75% SiO 2 και MgO, Fe 3 O 4 και χρώµα που ποικίλει όπως µαύρο, γκριµ, σκούρο πράσινο, κόκκινο, κίτρινο, ρόζ). Τα συνθετικά υαλοκεραµικά ανακαλύφθηκαν τυχαία το 1953. Συγκεκριµένα, ο Stanley Donald Stookey, τότε νέος ερευνητής στην εταιρία Corning Glass Works, προσπαθούσε να κατασκευάσει ένα δοκίµιο από ύαλο µε σύσταση διπυριτικού λιθίου στην οποία ήταν καταβυθισµένα σωµατίδια αργύρου (τα οποία αποσκοπούσαν να σταθεροποιήσουν φωτογραφικό είδωλο) σε έναν φούρνο στους 600 o C. Όµως, από λάθος, ο φούρνος ξαφνικά ανέβηκε στη θερµοκρασία των 900 o C. Ο Stookey φοβήθηκε και απογοητεύτηκε γιατί ήταν σίγουρος ότι καταστράφηκε ο φούρνος, µιας και το γυαλί θα έπρεπε να είχε λιώσει τελείως. Όµως, ανοίγοντας το φούρνο, αντί για µία τηγµένη υάλινη µάζα αντίκρισε ένα λευκό υλικό µε το ίδιο σχήµα που είχε το αρχικό δοκίµιο. Η «ατυχία» του συνεχίστηκε και το δοκίµιο αυτό του έπεσε στο πάτωµα. Όµως, αντι να σπάσει, όπως συµβαίνει µε κάθε γυαλί, το υλικό αυτό απέδειξε ευθείς εξαρχής ότι έχει πολύ υψηλή, ασυνήθιστη για τις γνώσεις της εποχής εκείνης, δυσθραυστότητα. Προφανώς, µε τις σηµερινές µας γνώσεις, η ύαλος µε συγκεκριµένη σύσταση, όταν πυρώθηκε στους 900 o C κρυσταλλώθηκε προς ένα υαλοκεραµικό υλικό λευκού χρώµατος και υψηλής δυσθραυστότητας. Αυτό την εποχή εκείνη ήταν κάτι που δεν το είχε σκεφτεί κανείς µέχρι τότε. Με τον τρόπο αυτό, ο Stookey ανακάλυψε το πρώτο υαλοκεραµικό υλικό, στο οποίο το πρώτο του όνοµα που του δόθηκε τότε ήταν Fotoceram [17], ο δε Stookey δίκαια από τότε αναγνωρίζεται ως ο πατέρας των υαλοκεραµικών υλικών. Στο κλασικό βιβλίο των Volfram Hoeland και George Beall αναφέρεται (σε ελεύθερη µετάφραση) ότι η γνώση της βιβλιογραφίας, η παρατηρητικότητα του προσεκτικού ερευνητή στο εργαστήριο και η επαγωγική σκέψη της αναζήτησης είναι αυτές που έφεραν το γόνιµο από αποτέλεσµα». Το πρώτο αυτό υαλοκεραµικό µετονοµάστηκε αργότερα στο γνωστό Pyroceram. Η πρώτη αυτή σύσταση υαλοκεραµικού οδήγησε στην ανάπτυξη της εταιρίας CorningWare το 1957 [17]. Επίσης, επηρεάσε την ανάπτυξη και του Vision που είναι ένα διαφανές µαγειρικό σκεύος. Η CorningWare εισήχθη στην αγορά το 1958 και από τότε αποτελεί µία εταιρία µε ετήσιο τζίρο αρκετών εκατοµµυρίων δολαρίων. 6

Η επιστηµονική και η εµπορική σπουδαιότητα των υαλοκεραµικών αναγνωρίστηκε από την ιεθνή Εταιρία Υάλων (International Commission on Glass), η οποία, πριν από τρεις δεκαετίες, ίδρυσε την TC-7, δηλαδή την Επιτροπή Πυρηνοποίησης, Κρυστάλλωσης και Υαλοκεραµικών (Nucleation, Crystallization and Glass-Ceramic Committee. Στη σπάνια αυτή φωτογραφία, η οποία ελήφθη στο Jackson Hole, Wyo., το Σεπτέµβριο του 2006, διακρίνονται οι κορυφαίοι, παγκοσµίως, επιστήµονες στα υαλοκεραµικά υλικά. Όρθιοι είναι τα µέλη της TC-7 (Παγκόσµιας Επιτροπής Πυρηνοποιήσης και Κρυστάλλωσης Υαλοκεραµικών), από αριστερά προς τα δεξιά φαίνονται οι Ralf Muller, Guenter VoelKsch, Linda Pinckney, Edgar Zanotto, Wolfgang Pannhorst, Takayuki Komatsu, Miguel Prado, Michael Budd, Joachim Deubener, Wolfram Hoeland και Ian Donald. Καθισµένοι είναι δύο διακεκριµένοι καλεσµένοι της TC-7, o George Beall και ο «πατέρας των υαλοκεραµικών υλικών» Donald Stookey. Εµπορικά υαλοκεραµικά Το πρώτο βιώσιµο εµπορικά υαλοκεραµικό αναπτύχθηκε για τη βιοµηχανία της αεροδιαστηµικής προς τα τέλη του 1950 για την προστασία των radar των αεροσκαφών και των πυραύλων. Υα υλοκεραµικά εκείνα έπρεπε να συνδυάζουν σταθερότητα στις ιδιότητές τους (όπως οµοιογένεια, χαµηλή διηλεκτρική σταθερά, χαµηλό συντελεστή θερµικής διαστολής, χαµηλή διηλεκτρική απώλεια, υψηλές µηχανικές ιδιότητες και αντίσταση στη φθορά) στις ακραίες συνθήκες λειτουργίας λόγω της ατµόσφαιρας και της βροχής. Υαλοκεραµικά χρησιµοποιούνται όµοια και σήµερα σε αεροσκάφη υψηλής απόδοσης και πυραύλους. Σηµειώνεται ότι δεν υπάρχει κανένα µέταλλο, ύαλος ή µονοκρυσταλλικό υλικό που να µπορεί να ικανοποιήσει όλες τις παραπάνω ιδιότητες [10]. Μια άλλη κατηγορία, µε µεγάλη, µεν, ιστορία αλλά µε σταθερή µοντέρνα προοπτική, υαλοκεραµικών είναι το Fotoceram της Corning, το οποίο επίσης ανακαλύφθηκε από τον Stookey, και το Foturan της Schott. Τα υαλοκεραµικά αυτά µπορούν να κατεργαστούν στο υπεριώδες φάσµα 7

και να κρυσταλλωθούν επιλεκτικά µε θερµική κατεργασία. Οι περιοχές κρυστάλλωσης µπορούν να διαλυθούν µε χηµική προσβολή µε οξύ. Τα προϊόντα αυτά µπορούν να χρησιµοποιηθούν είτε όπως είναι, είτε να υποστούν δεύτερη θερµική κατεργασία ώστε να κατασκευαστούν πλάκες από πολυκρυσταλλικό υαλοκεραµικό µε οπές και κανάλια τοποθετηµένα µε πολύ υψηλή ακρίβεια και σε πολύ µικρές διαστάσεις. Τέτοια υλικά χρησιµοποιούνται σε διάφορες εφαρµογές, όπως ηλεκτρονικές, οπτικές, µηχανικές και βιολογικές εφαρµογές οι οποίες περιέχουν µικροκανάλια σε οπτικές ίνες, σε κεφαλές εκτυπωτών ink-jet, ως υποστρώµατα για πιεζοηλεκτρικούς αισθητήρες και ακουστικά συστήµατα σε ακουστικά ακρόασης (µουσικής κλπ.) [10-12]. Καταναλωτικά προϊόντα Οι µεγάλες παγκοσµίως εταιρίες που παράγουν υαλοκεραµικά υλικά για το ευρύ καταναλωτικό κοινό είναι οι Corning, Schott, St. Gobain, Nippon, Ohara, Ivoclar και µερικές ακόµα µικρότερες. Επίσης, παλαιότερα, υπάρχουν στοιχεία οι ακόλουθες εταιρίες ήταν ενεργές στη βιοµηχανία των υαλοκεραµικών αλλά δεν υπάρχουν πρόσφατα στοιχεία που να επιβεβαιώνουν µε βεβαιότητα αυτό: Fuji Photo στην Ιαπωνία; Pittsburg Plate Glass στις ΗΠΑ, NGK Insulators στην Ιαπωνία, Sklo Union στην ηµοκρατία της Τσεχίας, CBP Engineering στην Αγγλία, International Ceramics στην Αγγλία και Konstantinovskii στη Ρωσσία [11]. Στο φάσµα των επιτυχηµένων εµπορικά υαλοκεραµικών µε χαµηλό συντελεστή διαστολής που είναι ανθεκτικά σε θερµικούς αιφνιδιασµούς συµπεριλαµβάνονται τα είδη της Corning (CorningWare), το Vision, που είναι ένα διαφανές υαλοκεραµικό. Επίσης, στην αγορά υπάρχουν πλακίδια για κουζίνες όπως το Ceran της Schott, το Kerablack της Eurokera και το Neoceram της Nippon Electric Glass. Τα προϊόντα αυτά έχουν µεγάλη αντοχή (σε σύγκριση µε τα γυαλιά), πολύ καλή αισθητική και πολύ χαµηλό συντελεστή θερµικής διαστολής. Το πιο σπουδαίο σύστηµα για ητν κατασκευή αυτών των υλικών είναι το τριµερές σύστηµα Li 2 O Al 2 O 3 SiO 2, γνωστό ως LAS, στο οποίο έχουν προστεθεί σε µικρότερες ποσότητες και άλλα οξείδια όπως CaO, MgO, ZnO, BaO, P 2 O 5, Na 2 O και K 2 O. Προσθήκη As 2 O 5 και SnO 2 συντελεί στο καλύτερο τελικό φινίρισµα. Το ZrO 2 σε συνδυασµό µε TiO 2 είναι τα πλέον συνηθισµένα πρόσθετα για προαγωγή της πυρηνοποίησης. Η κύρια φάση που κρυσταλλώνεται είναι στερεό διάλυµα χαλαζία, το οποίο είναι έντονα ανισοτροπικό και προσδίδει τον αρνητικό συντελεστή διαστολής. Έτσι, τα υαλοκεραµικά τύπου LAS µπορούν να ανθέξουν σε ταχείες µεταβολές της θερµοκρασίας από τους 800 C έως τους 1000 C. Το στερεό διάλυµα του κεατίτη, που είναι σποδουµένιος (spodumene) έχει επίσης αρνητικό συνετεστή διαστολής, µεγαλύτερο από αυτό του στερερού διαλύµατος του χαλαζία. Ο αρνητικός συντελεστής διαστολής ισορροπεί το θετικό συντελεστή διαστολής της εναποµένουσας υάλου στο υαλοκεραµικό. Έτσι, ο συντελεστής 8

διαστολής του τελικού υαλοκεραµικού µπορεί να ρυθµιστεί από την αναλογία των δύο φάσεων, του στερεού διαλύµατος του κρυστάλλου και της εναποµένουσας υάλου. Στις περισσότερες εφαρµογές, ο επιθυµητός συντελεστής διαστολής πρέπει να είναι πολύ µικρός (ακόµα και ελαφρά αρνητικός) ή και µηδέν. Συνήθως, για κρυσταλλική φάση µε αρνητικό συντελεστή διαστολής, εάν η κρυσταλλικότητα είναι περίπου 60-75%, αυτή είναι αρκετή για να ισοσταθµίσει πλήρως το θετικό συντελεστή διαστολής της υάλου. Πάντως, αυτή η απλή σχέση δεν είναι πάντα ευθεία και εφικτή γιατί η δυσκαµψία-ευκαµψία (δηλαδή το µέτρο ελαστικότητας) της υάλου και του κρυστάλλου είναι επίσης πολύ σηµαντικός παράγοντας. Η ρύθµιση του συντελεστή θερµικής διαστολής είναι πολύ σηµαντικό χαρακτηριστικό σε περίπτωση συγκολλήσεων. Τα υαλοκεραµικά τύπου LAS αναπτύχθηκαν αρχικά για να χρησιµοποιηθούν στους καθρέφτες των τηλεσκοπίων της αστρονοµίας. Στις µέρες µας, τα συναντάµε στα µαγειρικά σκεύη, στις κεραµικές εστίες καθώς επίσης και σε ανακλαστήρες υψηλής απόδοσης σε ψηφιακούς projectors. Μερικά γνωστά υλικά χαµηλού συντελεστή θερµικής διαστολής είναι το Ceran, το Kerablack και το Neoceram (cooktops), το Robax, το Keralite και το Neoceram (stoves και fireplaces), το Firelite της Nippon Electric Glass. Στην ίδια κατηγορία είναι και τα πιάτα CorningWare, που χρησιµοποιούνταν µέχρι το τέλος της δεκαετίας του 1990, τα οποία µπορούσαν να τοποθετηθούν στο φούρνο κατευθείαν από την κατάψυξη χωρίς κίνδυνο να σπάσει από το θερµικό αιφνιδιασµό. Αναµφίβολα, αυτά τα πολύ µικρού συντελεστή διαστολής υαλοκεραµικά αποτελούν τη µεγαλύτερη εµπορική επιτυχία µέχρι στιγµής [10-12]. Υαλοκεραµικά σε θερµικές εφαρµογές Η εταιρία Schott κατασκεύασε ένα άλλο πολύ σηµαντικό υαλοκεραµικό, το Zerodur, το οποίο είναι ηµιδιαφανές και χωρίς πορώδες. Ο συντελεστής θερµικής διαστολής του Zerodur είναι εξαιρετικά µικρός (0.00 ± 0.02 10 6 /K µεταξύ 0 C και 50 C), ο οποίος για ορισµένα θερµοκρασιακά εύρη µπορεί να γίνει και µηδέν. Το υαλοκεραµικό αυτό είναι εξαιρετικά οµοιογενές. Ακόµα και σε µεγάλα δοκίµια, είναι αδύναοτν να εντοπιστούν ατέλειες και ασυνέχειες στις µηχανικές και στις θερµικές ιδιότητες. Η διαφάνειά του σε πάχος από 400 µέχρι 2.300 nm επιτρέπει την επιβεβαίωση της ποιότητα του εσωτερικού του, όπως είναι η παντελής έλλειψη φυσσαλίδων ή εγκλεισµάτων. Οι ιδιότητες αυτές καθιστούν το Zerodur ιδανικό ως ένα ελαφρύ υλικό για χρήσεις σε κυψελίδες καθρεφτών που χρησιµοποιούνται στους δορυφόρους. Άλλες οπτικές εφαρµογές αφορούν σε οπτικά ακριβείας, υποστρώµατα καθρεφτών για αστρονοµικές παρατηρήσεις σε µεγάλα τηλεσκόπια, υποστρώµατα καθρεφτών για τηλεσκόπια ακτίνων Χ, οπτικά στοιχεία για παρακολούθηση κοµητών, δακτύλιοι για laser γυροσκόπια και γενικά για όργανα 9

µετρήσεων ακριβείας. Άλλα υλικά µικρού συντελεστή διαστολής είναι τα πάνελ Ceran και το Robax για κεραµικές εστίες και φούρνους [10-12, 14]. Μία θερµική ιδιότητα των υαλοκεραµικών είναι ότι δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες. Επειδή υπάρχει η εναποµένουσα ύαλος, τα περισσότερα υαλοκεραµικά διαρρέουν και καταρρέει το σχήµα τους σε υψηλές θερµοκρασίες, συνήθως περίπου στους 700οC. Πάντως, υπάρχουν και εξαιρέσεις. Παράδειγµα είναι τα υαλοκεραµικά του κελσίτη στο σύστηµα SrO BaO Al 2 O 3 SiO 2 system, τα οποία µπορούν να χρησιµοποιηθούν µέχρι τους 1.450 C. Ο δε συντελεστής θερµικής διαστολής τους είναι κοντά σε αυτόν του SiC και του Si 3 N 4. Η θερµοκρασία που το υλικό αυτό δείχνει σηµάδια τήξης είναι περίπου 1.650 C [18]. Κατεργάσιµα υαλοκεραµικά Από τα πιο γνωστά υαλοκεραµικά τα οποία µπορούν να υποστούν µηχανική κατεργασία είναι τα Macor, Dicor, Vitronit, Photoveel, των οποίων η µικροδοµή βασίζεται στη µίκα. Τα λικά αυτά έχουν υψηλό συντελεστή διαστολής ο οποίος, όµως είναι κοντά µε το συντελεστή διαστολής πολλών µετάλλων καθώς και υάλων που χρησιµοποιούνται για ερµητικές συγκολλήσεις και εµφράξεις. Έχουν µηδενικό πορώδες και έχουν πολύ µεγάλη ηλεκτρική αντίσταση σε υψηλή τάση, ιδανική για χρήση σε µονωτές, καθώς και σε διάφορες συχνότητες και υψηλές θερµοκρασίες. Η κατεργασί τους µπορει να γίνει µε τρόπους και εργαλεία όπως και τα µεταλλικά υλικά, εύκολα, µε ακρίβεια στις διαστάσεις και οικονοµικά. Μετά τη µορφοποίηση, τα υλικά αυτά δεν χρειάζεται να ξαναψηθούν. Έτσι, αποφεύγεται η χρήση ακριβών εργαλείων µε αιχµές και σµίλες από διαµάντι και άλλα ακριβά σκληρά υλικά, τα οποία επίσης φθείρονται γρήγορα. Οι τυπικές εφαρµογές του Macor είναι µονωτές και υλικά συνδέσεων σε γραµµές κενού, υλικά σε συσκευές µικροκυµάτων, υλικά υποδοχής δειγµάτων σε µικροσκόπια, υλικά της αεροδιαστηµικής, ακροφύσια σε συγκολλήσεις, υλικά της βιοϊατρικής. Η κατεργασιµότητα των υαλοκεραµικών αυτών όταν χρησιµοποιούνται ως βιοενεργά βιοϋλικά γίνεται και µε µεθόδους CAD CAM [10-12]. Κατασκευαστικά υλικά Υαλοκεραµικά υλικά που χρησιµοποιούνται στις κατασκευές έχουν κατασκευαστεί σε πολλές χώρες όπως στην Αγγλία, στην Ανατολική Ευρώπη, στην Κούβα, στην Ιταλία, και στη Βραζιλια από κυρίως απόβλητα όπως η ιπτάµενη τέφρα από καύση λιθάνθρακα κλπ., σκωρία υψικαµίνων, καύση ζαχαροκάλαµου κ.α. Στις πρώτες αυτές ύλες, τα οποία έχουν ασφαλώς µικρό κόστος, συνήθως είναι σκουρόχρωµα (λόγω της παρουσίας µετάλλων µεταπτώσεως) και συνήθως σκληρά και µε µεγάλη χηµική αντοχή, υπάρχει µεγάλη ποικιλία τόσο στη σύσταση όσο και στις κρυσταλλικές φάσεις που κυριαρχούν. Τα υαλοκεραµικά αυτής της κατηγορίας µπορούν να 10

χρησιµοποιηθούν για να κατασκευαστούν πλακάκια δαπέδου και τοίχου τα οποία υφίστανται υψηλή µηχανική και χηµική φθορά ή άλλη πιο βαριά χρήση στη βιοµηχανία ή στον κατασκευαστικό τοµέα. Η Nippon Electric Glass, εδώ και µία εικοσαετία κατασκευάζει το πρωτοποριακό Neopariés για αρχιτεκτονικές εφαρµογές. Το υλικό αυτό κατασκευάζεται µε πυροσυσσωµάτωση και η κύρια φάση είναι ο γουαλαστονίτης (µεταπυρητικό ασβέστιο, CaO-SiO 2 ). To Neopariés δεν περιέχει καθόλου πορώδες, είναι µερικώς κρυσταλλωµένο και η εµφάνισή του µοιάζει µε µάρµαρο ή γρανίτη, χωρίς όµως να έχει τα προβλήµατα καλής διατήρησης των δύο αυτών φυσικών υλικών. Έτσι εφαρµόζεται ως πολύ ελκυστικό υλικό για εσωτερική και εξωτερική διακόσµηση καθώς και για πάγκους και τραπέζια. Επειδή, ως γνωστόν, οι φυσικές αποθέσεις εξαντλούνται, η κατασκευή υλικών µε υψηλή προστιθέµενη αξία, όπως τα υλικά που χρησιµοποιούνται στην κατασκευή, από βιοµηχανικά (και κάθε είδους) απόβλητα είναι µία προοπτική που πρέπει να προσεχθεί ιδιαίτερα στο εγγύς µέλλον. Ας µη διαφεύγει από την προσοχή ότι τα βιοµηχανικά απόβλητα είναι συνήθως και πλούσια ενεργειακά υλικά (η ενέργεια αυτή έχει προστεθεί στα υλικά αυτά κατά την αρχική τους κατασκευή ή διεργασία). Ο αναγνώστης µπορεί να βρει περισσότερες πληροφορίες στις αναφορές 11 και 19-21. Υαλοκεραµικά υψηλής µηχανικής αντοχής Η µέση αντοχή σε θραύση (S f = 100 250 MPa) και δυσθραυστότητας (K Ic = 1 2.5 MPa m 1/2 ) των περισσότερων υαλοκεραµικών είναι γενικά υψηλότερες των εµπορικών υάλων (S f = 50 70 MPa και K Ic =0.7 MPa m 1/2 ). Ο George Beall [10] έχει αναφέρει ένα υαλοκεραµικό κανασίτη έχει πάρα πολύ ψηλή µηχανική αντοχή (S f = 300 MPa και K Ic = 5 MPa.m 1/2 ). Λίγο µικρότερες τιµές αλλά επίσης εντυπωσιακά υψηλές έχει το IPS e.max Press, που ανήκει στη κατηγορία του διπυριτικού λιθίου και αναπτύχθηκε από τον Wolfram Hoeland και τους ερευνητές της Ivoclar [10] (S f = 350 400 MPa και K Ic = 2.3 2.9 MPa m 1/2 ). Η µεγάλη αντοχή των υαλοκεραµικών αυτών οφείλεται βασικά στη µικροδοµή η οποία ουσιαστικά µπορεί να αντιστέκεται και να αναστέλλει τη διάδοση ρωγµών οι οποίες οδηγούν στην κατάρρευση του υλικού. Άλλες τεχνικές µηχανικής ενίσχυσης των υαλοκεραµικών είναι η ενίσχυση µε ίνες, η ενίσχυση µε χηµική κατεργασία µε µεθόδους ιονανταλλαγής και η ανάπτυξη λεπτών επιφανειακών στρωµάτων µε µικρότερο συντελεστή θερµικής διαστολής από ότι το εσωτερικό του υλικού ώστε να επάγεται προς το εσωτερικό (από την επικάλυψη) θλιπτική τάση. Οι παραπάνω προσεγγίσεις έχουν αναπτυχθεί για ορισµένες συστάσεις υαλοκεραµικών. Πάντως, δεν έχουν εξαντληθεί οι δυνατότητες αξιοποίησης αυτής της κατεύθυνσης και έτσι υπάρχει µεγάλο περιθώριο για περισσότερη ανάπτυξη. Ένα πολύ σηµαντικό θέµα που απαιτεί 11

περισσότερη διερεύνηση είναι η µελέτη του τύπου (θλίψη ως προς εφελκυσµό) και του µεγέθους των εσωτερικών τάσεων που πάντοτε υπάρχουν και αναπτύσσουν το µέγιστό τους στις διεπιφάνειες κρυστάλλου-υάλου. Οι τιµές αυτές έχει αναφερθεί ότι µπορεί να φτάνουν στα 0.1 έως και 1.0 GPa. Οι τάσεις αυτές ασφαλώς επηρεάζουν την ολική µηχανική συµπεριφορά του υαλοκεραµικού. Οι αναφορές 16 και 22-24 αναφέρουν περισσότερες πληροφορίες για τις εναποµένουσες τάσεις στα υαλοκεραµικά υλικά. Υαλοκεραµικά της οδοντιατρικής Στο χώρο της οδοντιατρικής, σε αµφοτερους τους οδοντιάτρους αλλά και τους ασθενείς, τα κεραµικά κατέχουν εξέχουσα θέση γιατί είναι βιοσυµβατά, εµφανίζουν υψηλή αισθητική και έχουν χαµηλό συντελεστή θερµικής διαστολής, όλα πολύ σηµαντικά γνωρίσµατα για εφαρµογής τους στη στοµατική κοιλότητα. Επίσης, τα υλικά αυτά είναι πολύ ανθεκτικά ενώ µπορούν να κατασκευαστούν σε όχι ιδιαίτερα µεγάλες µονάδες και σύµφωνα µε τις συγκεκριµένες και ιδιαίτερες απαιτήσεις του κάθε ασθενή. Τα κεραµικά αυτά εµφυτεύµατα µπορούν να επικαλύψουν σκουρόχρωµα δόντια (που έχουν χάσει τη λευκότητά τους) ή εµφυτεύµατα τιτανίου. Ένα από τα καλύτερα οδοντιατρικά εµφυτεύµατα υαλοκεραµικών είναι αυτά που βασίζονται στο διπυριτικό λίθιο, όπως το IPS e.max της Ivoclar. Το πρωτοποριακό αυτό υαλοκεραµικό έχει πολύ υψηλή αισθητική, η σκληρότητά του είναι όµοια µε αυτή του φυσικού δοντιού (έτσι, αν τοποθετηθεί στο στόµα δεν θα καταστρέψει το απέναντι του φυσικό δόντι) αλλά είναι δύο µε τρεις φορές πιο ανθεκτικό-ισχυρό από άλλα οδοντιατρικά υαλοκεραµικά. Το υλικό, για να λάβει το επιθυµητό σχήµα, µπορεί είτε να συµπιεστεί είτε να κατεργαστεί µηχανικά στο εργαστήριο του οδοντοτεχνίτη. Οι αντοχή του είναι S f = 360 400 MPa και K Ic = 2.3 2.9 MPa m 1/2 (µετρηµένο µε απλή εγκοπή V). Έτσι, µπορεί να κατασκευαστεί µε διάφορες τεχνικές. Θεωρώντας ότι οι καλές µηχανικές ιδιότητες είναι ένα γενικότερο ζητούµενο των υλικών σε πολλές εφαρµογές, τα οδοντιατρικά υαλοκεραµικά αυτής της κατηγορίας κατέχουν ίσως την υψηλότερη θέση στα κεραµικά οδοντιατρικά υλικά επειδή, µαζί µε τις καλές µηχανικές ιδιότητες, έχουν την ίδια, µε το φυσικό δόντι, αισθητική, χρώµα, ηµιδιαφάνεια και λάµψη έτσι ώστε να µην ξεχωρίζει από το φυσικό δόντι ενώ η παρουσία του στο στόµα µπορεί να είναι µακρόχρονη, διευκολύνει τον ασθενή στη µάσηση και προστατεύει και τα υπόλοιπα δόντια από φθορά. Βιοενεργά υαλοκεραµικά Τα βιοενεργά υαλοκεραµικά µπορούν να σχηµατίσουν in situ στρώµα βιονεργού υδροξυαπατίτη, δηλαδή της ορυκτολογικής σύστασης των οστών και των οδόντων, όταν έρχονται σε επαφή µε οστικούς κα οδοντικούς ιστούς αλλά και σε µερικές περιπτώσεις µε µαλακούς ιστούς 12

επίσης. Το µεγάλο πρόβληµα των κεραµικών, δηλαδή η ευθραυστότητά τους, περιορίζει τη χρήση τους σε εφαρµογές που εφαρµόζονται υψηλές µηχανικές καταπονήσεις. Και τέτοιες είναι οι περιπτώσεις των σκληρών ιστών. Τα υαλοκεραµικά παρέχουν τη λύση. Μερικά από τα πετυχηµένα προϊόντα είναι το Cerabone A-W (απατίτης-γουολαστονίτης), το Ceravital (απατίτης devitrite), το Bioverit I (µίκα-απατίτης), το Bioverit II (µίκα) και το Ilmaplant L1 και AP40. Τα υλικά αυτά χρησιµοποιούνται ήδη σε εφαρµογές που περιλαµβάνουν κοκκώδη υλικά πλήρωσης, τεχνητούς σπονδύλους, ιστικά ικριώµατα (scaffolds), εµφυτεύµατα του µέσου ωτός και υλικά διατήρησης σπονδυλικών, µεσοσπονδυλίων και λαγονίων διαστηµάτων, καθώς και άλλες εφαρµογές, όπως σε εµφυτεύσεις µικρότερων οσταρίων. Πίνακας 1: Ιδιότητες βιοενεργών υαλοκεραµικών (το υαλοκεραµικό υλικό της τρίτης στήλης περιγράφεται πιο κάτω στο κείµενο). Υαλοκεραµικό Ιδιότητα Cerabone Bioverit I Βιοενεργότητα Σχηµατίζει δεσµό µε το οστό Σχηµατίζει δεσµό και µε το οστό και µε µαλακούς ιστούς Υαλοκεραµικό υψηλής βιοενεργότητας Πολύ υψηλή Κατεργασηµότητα Χαµηλή Υψηλή Ικανοποιητική Πυκνότητα (g/cm 3 ) 3.1 2.8 2.6 Αντοχή σε κάµψη 3 σηµείων (MPa) 215 140 180 210 Μέτρο ελαστικότητας (GPa) 120 70 90 70 Σκληρότητα Vickers (HV) 680 500 600 υσθραυστότητα (MPa m 1/2 ) 2.0 1.2 2.1 0.95 είκτης αργής ανάπτυξη ρωγµής 33 Στον Πίνακα 1 αναφέρονται οι ιδιότητες τέτοιων βιοϋλικών. Το Cerabone, που αναπτύχθηκε από τον Tadashi Kokubo και παράγεται από την Nippon Electric Glass Co. Ltd., είναι ίσως το πιο ευρέως χρησιµοποιούµενο βιοενεργό υαλοκεραµικό που χρησιµοποιείται σήµερα στην κλινική πρακτική. Πολλές κλινικές δοκιµές έχουν αποδείξει ότι φυσικό οστό µπορεί να αναπτυχθεί ανάµεσα στο υαλοκεραµικό αυτό και σε ανθρώπινο οστό. Ο Kokubo έχει δώσει τα στοιχεία του 13

2009, δηλαδή 50.000 επιτυχείς εµφυτεύσεις του Cerabone. Ta δύο Bioverits είναι τυπικά µηχανικά κατεργάσιµα υαλοκεραµικά, γεγονός που τα καθιστά ιδιαίτερα ελκυστικά επειδή µπορούν να κατεργαστούν και µορφοποιηθούν κατά τη διάρκεια της χειρουργικής επέµβασης. Το Bioverit II είναι το πλέον κατάλληλο [10, 11, 25 27]. Ένα άλλο υαλοκεραµικό υψηλής βιοενεργότητας αναπτύχθηκε από την οµάδα του Peitl το 1995 [28]. Πρόκειται για ένα µικρής πυκνότητας υαλοκεραµικό µε σύσταση στο σύστηµα Na-Ca- Si-P-O µε µέτρο ελαστικότητας κοντά στο φλοιώδες οστό και βιοενεγότητα πολύ πιο υψηλή από όλα τα προηγούµενα βιοενεργά υαλοκεραµικά. Ο συνδυασµός µηχανικών ιδιοτήτων και βιοενεργότηας είναι ιδιαίτερα επιθυµητός σε πολλές εφαρµογές. Η κύρια κρυσταλλική φάση είναι Na 2 O 2CaO 3SiO 2 και ο βαθµός κρυστάλλωσης κυµαίνεται από 30% έως 50%. Οι πρώτες κλινικές δοκιµές έγιναν σε αντικαταστάσεις µέσου ωτός 30 ασθενών και τα αποτελέσµατα ήταν πολύ ενθαρρυντικά. Στο ίδιο σύστηµα, Na-Ca-Si-P-O, έχει αναπτυχθεί από την οµάδα του Zanotto και ένα άλλο βιοενεργό υαλοκεραµικό, το Biosilicate, το οποίο όµως, έχει πολύ υψηλό βαθµό κρυσταλλικότητας, δηλαδή 99.5% [29 32]. Το υαλοκεραµικό αυτό µοιάζει σαν το «χρυσό πρότυπο», τη βιοενεργό βιοΰαλο 45S5 που ανακαλύφθηκε από το Larry Hench. Οι κλινικές δοκιµές σκόνης Biosilicate σε 160 δόντια που είχαν υπερευαισθησία στην οδοντίνη ήταν πολύ ενθαρρυντικές και το ένα τρίτο των δοντιών, µε µία µόνο θεραπεία, θεράπευσαν την υπερευαισθησία τους. Μετά από έξι διαδοχικές θεραπείες, τα καλά αποτελέσµατα έφτασαν στο 94% των δοντιών. Η σκόνη αυτή µπορεί να πυροσυσσωµατωθεί προς εµφυτεύµατα οστών ή προς ικριώµατα της ιστοτεχνολογίας [33, 34]. Μία άλλη πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία βιοενεργών υαλοκεραµικών είναι αυτά που µπορύν να χρησιµοποιηθούν σε θεραπείες καρκινικών όγκων µε υπερθερµία. Η οµάδα του Koichiro κατασκεύασε υαλοκεραµικά µε σύσταση στο σύστηµα CaO SiO 2 Fe 2 O 3 B 2 O 3 P 2 O 5 [35]. Το υλικό που προέκυψε είχε κρυστάλλους γουολαστονίτη και µαγνετίτη. Το υαλκερµαικο αυτό σχηµατίζει ισχυρό δεσµό, δηλαδή πλούσια σε ασβέστιο και φώσφορο ζώνη, µε το οστό µετά από οκτώ εβδοµάδες εµφύτευσης. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η αρχική ύαλος δεν σχηµατίζει όµοιο δεσµό µε το οστό ακόµα και µετά από 25 εβδοµάδες εµφύτευσης. Το υαλοκεραµικό αυτό σε µορφή σφαιριδίων (granules) τα οποία τοποθετήθηκαν σε οστό ποδιού κουνελιών βρέθηκε υπό την επίδραση µαγνητικού πεδίου και η θερµοκρασία ανέβηκε στους 42 C (και περισσότερο) και διατηρήθηκε εκεί για περισσότερα από 30 λεπτά [35]. Η θερµοκρασία αυτή µπορεί να σκοτώσει τα καρκινικά κύτταρα. Υπάρχουν και άλλες συστάσεις υαλοκεραµικών που µελετώνται από διάφορα εργαστήρια για θεραπεία µε υπερθερµία. 14

Υαλοκεραµικά για ηλεκτρικές εφαρµογές (αγωγοί και µονωτές) Οι ηλεκτρικοί µονωτές, όπως είναι τα σινέλιο-ενστατίτης, κανασίτης και τα υαλοκεραµικά του διπυριτικού λιθίου της Corning, καθώς επίσης και το υαλικεραµικό TS-10 της Ohara χρησιµοποιούνται σε µαγνητικούς δίσκους σκληρών δίσκων υπολογιστών. Τα υλικά αυτά είναι πολύ σηµαντικά στις µέρες µας επειδή προσφέρουν τη δυνατότητα αποθήκευσης µνήµης σε µικρότερο χώρο και σε λεπτότερους δίσκους. Τα παραπάνω υλικά έχουν υψηλή δυσθραυστότητα, µικρή επιφανειακή τραχύτητα και καλή επιπεδότητα, πολύ µικρό ύψος glide και υψηλή αντοχή σε αιφνιδιασµούς [10]. Τα υαλοκεραµικά ιοντικοί αγωγοί του λιθίου είναι πολλά υποσχόµενοι στερεοί ηλεκτρολύτες σε µπαταρίες λιθίου. Η εφαρµογή του σε ολοκληρωµένο κύκλωµα νανοδιαστάσεων έδειξε πολύ υψηλή αγωγιµότητα σε θερµοκρασία δωµατίου (10 3 Ω cm 1 ). Τα συστήµατα που προέρχονται από τη σύσταση LiTi 2 (PO 4 ) 3 έχουν µελετηθεί ενδελεχώς. Η µερική αντικατάσταση του Ti 4+ από τρισθενές κατιόν, όπως Al 3+, Ga 3+, In 3+, Sc 3+, Y 3+, La 3+, Cr 3+ ή Fe 3+, δηµιουργεί έλλειµµα στο θετικό σθένος το οποίο ισορροπείται από ιόντα Li+ το οποίο οδηγεί στο σύστηµα Li 1+x M x Ti 2 x (PO 4 ) 3. Τα υλικά αυτά, όταν είναι υαλοκεραµικά µπορούν να έχουν µηδενικό πορώδες, κάτι που είναι πρακτικά αδύνατον για κεραµικά υλικά αυτής της σύστασης κατασκευασµένα µε τις κλασικές µεθόδους κατασκευής κεραµικών. Πάντως, µία πολύ ενδιαφέρουσα προοπτική η οποία δεν έχει εξερευνηθεί επαρκώς, είναι εάν η αρχική ύαλος κρυσταλλώνεται µε µηχανισµό κρυστάλλωσης σε όλη τη µάζα του, κάποιος µπορεί να βελτιώσει περαιτέρω την αγωγιµότητά του µε τρόπο πολύ εύκολο και αποτελεσµατικό, όπως µπορεί να είναι µία πολλαπλή θερµική κατεργασία [36]. Τα κελία στερεού καυσίµου SOFC (solid oxide fuel cells) είναι ουσιαστικά συσκευές οι οποίες µπορούν, σε στερεά κατάσταση, να παράγουν ηλεκτρική ενέργεια µέσω ενός ηλεκτροχηµικού συνδυασµού αερίων καυσίµου (π.χ. υδρογόνο ή φυσικό αέριο) και οξειδωτικού (π.χ. αέρας) διαµέσου ενός στρώµατος αγώγιµου οξειδίου στους περίπου 800 C. Τα επίπεδης διάταξης SOFC χαρακτηρίζονται από απλή µέθοδο κατασκευής και υψηλή πυκνότητα ρεύµατος αλλά απαιτείται ερµητική συγκόλληση ώστε αφενός να µην µιγνύονται τα δύο αέρια, το καύσιµο και το οξειδωτικό, αφετέρου να εξασφαλίζεται η ηλεκτρική µόνωση στα διάφορα µέρη που απαρτίζουν τα στρώµατα του SOFC. Ένα κατάλληλο υλικό για τη συγκόλληση των µερών ενός SOFC πρέπει να είναι χηµικά σταθερό στους 800 C σε οξειδωτική και αναγωγική ατµόσφαιρα (αέρας, υδρογόνο), ηλεκτρική αντίσταση, ηλεκτρική συµβατότητα (δηλαδή να µην µολύνει η αναστέλλει τη λειτουργία των άλλων υλικών του κελίου), δυνατότητα σχηµατισµού σταθερής µάζας συγκόλλησης στους 900 C για ερµητική συγκόλληση υψηλής αντοχής, συντετεστή 15

διαστολής 10 12 x 10-6 K -1 και µακρόχρονη αξιοπιστία αποτελεσµατικότητας στις υψηλές θερµοκρασίες λειτουργίας του SOFC και θερµικούς κύκλους µεταξύ της θερµοκρασίας λειτουργίας κα της θερµοκρασίας δωµατίου. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται ως κατάλληλα υλικά για τη χρήση αυτή πυριτικά υαλοκεραµικά του φωσφόρου, αλκαλικών γαιών (χωρίς βόριο) και του βορίου, όπως είναι για παράδειγµα υαλοκεραµικά του συστήµατος SrO La 2 O 3 Al 2 O 3 B 2 O 3 SiO 2 [37]. Το θέµα της ανάπτυξης νέων συστάσεων για την εφαρµογή αυτή αποτελεί αντικείµενο εντατικής έρευνας από πολλές ερευνητικές οµάδες σε όλο τον κόσµο. Τα υαλοκεραµικά ερευνώνται και στον τοµέα της υπεραγωγιµότητας. Το διάσηµο BISCO, µε σύσταση στο σύστηµα Bi2Sr2CaCu2O8, µπορεί να κατασκευαστεί σε µορφή ινών, οι οποίες, ενώ όταν είναι σε κατάσταση υάλου δεν έχουν χαρακτηριστικά υπεραγωγιµότητας, σε κρυσταλλωµένη κατάσταση υαλοκεραµικού γίνεται υπεραγωγός [38]. Η αναφορά αυτή ολοκληρώνεται µε την εφαρµογή των υαλοκεραµικών σε πιεζοηλεκτρικά και φεροηλεκτρικά συστήµατα. Το πεδίο αυτό των εφαρµογών έχει µέχρι στιγµής µικρή ανάπτυξη και γενικώς είναι σχετικά φτωχά αναπτυγµένο και µελετηµένο. ιαφανή υαλοκεραµικά Τα υαλοκεραµικά µπορούν να χρησιµοποιηθούν και ως διαφανή υλικά. Ας δούµε µερικά παραδείγµατα. Πρώτα-πρώτα, το χρησιµοποιούµενο ως µαγειρικό σκεύος Vision το οποίο επιτρέπει την παρακολούθηση της εξέλιξης του µαγειρέµατος. Τα υαλοκεραµικά για προστασία από εστίες φωτιάς (τζάκι, σόµπες). Τα θωρακισµένα τζάµια οχηµάτων. Τα υποστρώµατα για οθόνες LCD devices. Τα υλικά των δακτυλίων σε γυροσκόπια laser. Οι κεφαλές των πυραύλων. Τα fiber grating athermalization. Υλικά της φωτολιθογραφίας ακριβείας. Τυπωµένα οπτικά κυκλώµατα. Μικροί ή πολύ µεγάλοι καθρέφτες τηλεσκοπίων (Zerodur). Στο τελευταίο παράδειγµα, είναι προφανές ότι το υλικό πρέπει προλαµβάνει τη στρέβλωση του ειδώλου λόγω της αλλαγής της θερµοκρασίας. Έτσι, µόνο ένα υλικό µε µηδενικό συντελεστή θερµικής διαστολής µπορεί να αποτελέσει µία πολύ καλή λύση στο πρόβληµα αυτό. Στο πεδίο των οπτικών εφαρµογών, το ενδιαφέρον προς τα υαλοκεραµικά υλικά οφείλεται στα πλεονεκτήµατά τους ως προς τα γυαλιά, τους µονοκρυστάλλους και στα πυροσυσσωµατωµένα διαφανή κεραµικά. Σε αντίθεση µε τις υάλους, τα υαλοκεραµικά πιο πολύ οµοιάζουν στους µονοκρυστάλλους. Όµως, τα υαλοκεραµικά, σε σχέση µε τους µονοκρυστάλλους και τα πυροσυσσωµατωµένα κεραµικά, µπορούν να κατασκευαστούν και σε πολύ πολύπλοκα σχήµατα και σε ποικιλία µεγεθών και µε πολύ πιο οικονοµικές µεθόδους κατασκευής (που είναι αυτές των υάλων). 16

Τα διαφανή υαλοκεραµικά µε βάση σύστασης φλορίδια, αλογονίδια και οξιφλορίδια τα οποία είναι ντοπαρισµένα (δηλαδή περιέχουν µικρές προσθήκες) µε ιόντα σπάνιων γαιών έχουν χρησιµοποιηθεί για συσκευές wavelength upconversion για europium-doped waveguide amplifiers. ιάφανη υαλοκεραµικά που βασίζονται στο µουλίτη, στο σπινέλιο, στο willemite, στο ghanite και στο γκελενίτη, ντοπαρισµένα µε µεταλλικά ιόντα, έχουν αναπτυχθεί για χρήση σε tunable και laser υπερύθρου, ηλιακούς συλλέκτες και λαµπτήρες υψηλής θερµοκρασίας. Έχουν επίσης αναπτυχθεί υαλοκεραµικά που exhibit second harmonic generation and materials with high Kerr constant for electrooptical devices. Γενικώς, ο συνδυασµός των ιδιοτήτων είναι η αιτία της επιτυχίας των υλικών αυτών [39]. Άλλες οπτικές εφαρµογές περιλαµβάνουν luminescent υαλοκεραµικά για ηλιακούς συλλέκτες, up-conversion και ενισχυτές, συσκευές illumination που χρησιµοποιούν IR, heatresistant materials που απορροφούν στο UV, ανακλούν στο IR και είναι διαφανή στο ορατό φως, υλικά που απορροφούν στο UV και fluoresce στο ερυθρό και στο IR, υποστρώµατα for arrayed waveguide grating, solid-state lighting white light, και laser pumps. Το εµπορικό υαλοκεραµικό υπόστρωµα WMS-15 της Ohara έχει συµβάλει στη βελτίωση transmittance και πάρα πολύ µικρή επιφανειακή τραχύτητα. They enable manufacturers to produce leading-edge dense wavelength division multiplexer and gain-flattening filters. Tα υποστρώµατα WMS διευκολύνουν την κατασκευή ειδικών φίλτρων [10, 11]. Μία πολύ ενδιαφέρουσα περίπτωση αποτελούν τα photothermal refractive υαλοκεραµικά τα οποία κατασκευάζονται µε κρυστάλλωση που επάγεται µε φωτοθερµική διεργασία. Η ύαλος PTR, η οποία εφευρέθηκε από τον Stookey, είναι µία σιδηρο-βρωµιούχος-νατριο-ψευδαργυρο αλουµινοπυριτική ύαλος που έχει ντοπαριστεί µε άργυρο, δηµήτριο, κασσίτερο και αντιµόνιο και µπορεί να κρυσταλλωθεί τοπικά µε έκθεση στο UV σε επιλεγµένες περιοχές και µε θερµική κατεργασία που ακολουθεί στη συνέχεια σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από το T g. Η επιτυχία του υαλοκεραµικού PTR στην αγορά την τελευταία δεκαπενταετία οφείλεται στην ανάπτυξη του Bragg gratings and other types of volume holograms for laser devices (narrow-band spectral and angular filters, laser beam deflectors, splitters and attenuators). Η οµάδα του Leon Glebov στο College of Optics and Photonics (CREOL) του Πανεπιστηµίου της Κεντρικής Florida είναι αυτή στην οποία αποδίδεται αυτό το επίτευγµα. Τουλάχιστον δύο εταιρίες παράγουν Bragg gratings. Αυτό το υαλοκεραµικό είναι ενδιαφέρον λόγω του µικρού ποσοστού της κρυσταλλικής φάσης, µικρότερης από 1% νανο-κρυστάλλων NaF. Όµως, ο µηχανισµός της φωτοθερµικής κρυστάλλωσης της υάλου PTR δεν είναι ακόµα γνωστός [40 41]. Για να είναι ένα υαλοκεραµικό διαφανές στο ορατό φως πρέπει να έχει ένα συνδυασµό χαρακτηριστικών: το µέγεθος των κρυστάλλων πρέπει να είναι µικρότερο από το µήκος κύµατος 17

του φωτός, δηλαδή µικρότερο από 200 nm, και the birefringence πρέπει να είναι πάρα πολύ µικρή ή πρέπει να υπάρχει αµελητέα διαφορά ανάµεσα στους δείκτες διάθλασης (refractive indexes) µεταξύ της φάσης της υάλου στο υαλοκεραµικό και στους κρυστάλλους. Στη µεγάλη τους πλειοψηφία, τα διαφανή υαλοκεραµικά βασίζονται στο πολύ µικρό µέγεθος των κρυστάλλων, περίπου 200 nm και στο πολύ µικρό ποσοστό κρυστάλλωσης, από 1 έως 70%. Μία πολύ ενδιαφέρουσα ανακάλυψη που ανακοινώθηκε πρόσφατα [42, 43] είναι ένα διαφανές υαλοκεραµικό µε µεγάλους κρυστάλλους (~10 50 µm) και υψηλό ποσοστό κρυστάλλων (97%). Πάντως, είναι ξεκάθαρο ότι δεν έχουν γίνει ακόµα εµπορικά προϊόντα υλικά µε οπτικές ιδιότητες πολύ εντυπωσιακές, εξωτικές, µερικές φορές, θα λέγαµε, και συνεπώς υπάρχει ακόµα έδαφος διαθέσιµο για γόνιµη, εµπορικά, τεχνολογική ανάπτυξη, όπως σηµειώνει και ο Mark Davis σε σχετικό άρθρο του ανασκόπησης το 2008 [16]. Ενισχυµένα υαλοκεραµικά για θωράκιση Υπάρχουν αρκετές πατέντες για θωρακισµένα υαλοκεραµικά που προστατεύουν τους ανθρώπους τόσο από ταχεία βλήµατα όσο και από θραύσµατα. Τα υλικά αυτά, τα οποία πρέπει να είναι µικρού βάρους, εφαρµόζονται για η αλεξίσφαιρη προστασία, καθώς και για θωράκιση αυτοκινήτων, αεροπλάνων και ελικοπτέρων, ειδικά των πιλοτηρίων και των καθισµάτων καθώς και την προστασία των σηµαντικών λειτουργικών συστηµάτων τους. Το πρώτο κεραµικό που χρησιµοποιήθηκε σε αυτές τις εφαρµογές ήταν η αλούµινα (Al 2 O 3 ) επειδή είναι σκληρό υλικό µε υψηλό µέτρο ελαστικότητας. Όµως, η πυκνότητα της αλούµινας, 4 g/cm3, είναι σχετικά υψηλή. Άλλα παρόµοια πολύ σκληρά υλικά (αλλά πιο ελαφρά) είναι το SiC και το B4C, τα οποία όµως κατασκευάζονται σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες, γεγονός που ανεβάζει το κόστος κατασκευής τους. Τα περισσότερα υαλοκεραµικά έχουν µικρότερη σκληρότητα και µέτρο ελαστικότητας από τα παραπάνω κεραµικά αλλά έχουν σαφές προβάδισµα λόγω χαµηλής πυκνότητας και πολύ χαµηλότερο κόστος κατασκευής. Επίσης, τα υαλοκεραµικά µπορούν να είναι διαφανή στο ορατό φως. Το Transarm της Alstomµ που βασίζεται στο διπυριτικό λίθιο είναι ένα διαφανές υαλοκεραµικό που κατασκευάστηκε για αντιαρµατική προστασία (προστασία από βόµβες). Ένα άλλο παράδειγµα είναι το Resistan της Schott που είναι υλικό µε χαµηλό συντελεστή θερµικής διαστολής και µπορεί να είναι από αδιαφανές µέχρι διαφανές και κατασκευάστηκε για προστασία ανθρώπων και οχηµάτων. Γενικώς, επειδή οι εφαρµογές αυτές είναι ιδιαίτερου στρατιωτικού ενδιαφέροντος, δεν είναι διαθέσιµες πολλές πληροφορίες είτε σε άρθρα είτε σε πατέντες. Για περισσότερες πληροφορίες, ο 18

αναγνώστης µπορεί να ανατρέξει στις πατέντες που έχουν κατατεθεί από την οµάδα του Michael Budd. Συµπερασµατικά σχόλια Εδώ και 60 χρόνια, η ανάπτυξη των υαλοκεραµικών έχει να επιδείξει αξιόλογα επιτεύγµατα και µεγάλη ποικιλία υλικών κατάλληλων για πλήθος εφαρµογών. Επίσης, λόγω της φύσης των υαλοκεραµικών, είναι προφανές ότι υπάρχουν ακόµα περισσότερες δυνατότητες εφοσό αξιοποιηθούν όλες οι ιδιοτήτες των υαλοκεραµικών στο µέλλον. Τα πιο σηµαντικά χαρακτηριστικά των υαλοκεραµικών είναι τα ακόλουθα: Συστάσεις: Θεωρητικά, αλλάζοντας µόνο 1 mol% όλων των 80 φιλικών υλικών του περιοδικού πίνακα των στοιχείων, υπολογίζεται ότι µπορούν να 10 52 υάλων που µπορούν να κρυσταλλωθούν προς υαλοκεραµικά [40]. Μορφοποίηση: Γίνεται µε όλες τις γνωστές µεθόδους (ή µε όποιες µεθόδους µπορούν να ανακαλυφθούν στο µέλλον) κατασκευής υάλων, όπως µε κύλιση (σε κυλίνδρους), χύτευση, συµπίεση, εµφύσηση, τράβηγµα κ.α. Θερµική κατεργασία: Η κρυστάλλωση λαµβάνει χώρα κατά την ψύξη σε ένα ή πιο πολλά στάδια. Μικροδοµή: Υπάρχει δυνατότητα να κατασκευαστούν µικροδοµές µε κόκκους διαστάσεων nm, µm ή και µεγαλύτερων διαστάσεων (µέχρι και mm). Επίσης, µπορεί να ρυθµιστεί ο βαθµός της κρυστάλλωσης από πολύ χαµηλό µέχρι πολύ υψηλό. Το πορώδες µπορεί να είναι µηδενικό, χαµηλό αλλά και υψηλό. Μπορεί να κατασκευαστούν υαλοκεραµικά µε µια ή πιο πολλές κρυσταλλικές φάσεις. Οι κρύσταλλοι µπορούν να είναι τυχαία διαταγµένοι ή να διευθετηθούν προς µία συγκεκριµένη κατεύθυνση µέσα στο υαλοκεραµικό. Ο µηχανισµός κρυστάλλωσης µπορεί να ρυθµιστεί ώστε να είναι κρυστάλλωση σε όλη τη µάζα ή επιφανειακή κρυστάλλωση. Θερµικές ιδιότητες: Ο συντελεστής θερµικής διαστολής µπορεί να είναι αρνητικός, µηδέν µέχρι και υψηλά θετικός. Η θερµική σταθερότητα µπορεί να ποικίλει από τους 400 o C έως και τους 1.450 o C. Επίσης, συνήθως έχουν χαµηλή θερµική αγωγιµότητα. Μηχανικές ιδιότητες: Τα υαλοκεραµικά έχουν πολύ µεγαλύτερη αντοχή και δυσθραυστότητα από ότι οι ύαλοι. Πάντως, πιστεύεται ότι υπάρχουν ακόµα µεγάλα περιθώρια για επίτευξη ακόµα υψηλότερων τιµών είτε µέσω µεθόδων ενίσχυσης µέσω σύνθετων υλικών, π.χ. µε ενίσχυση µε ίνες, είτε µέσω ενίσχυσης µε µεθόδους χηµικές ή θερµικής κατεργασίας. Τα υαλοκεραµικά µπορεί να είναι πολύ σκληρά αλλά επίσης να είναι και εύκολα κατεργάσιµα µηχανικά. 19

Χηµικές ιδιότητες: Τα υαλοκεραµικά µπορεί να είναι από διαλυτά και αφοµοιώσηµα στο περιβάλλον που θα βρεθούν µέχρι υψηλά ανθεκτικά. Βιολογικές ιδιότητες: Υπάρχουν βιοσυµβατά υαλοκεραµικά από βιοαδρανή µέχρι βιοενεργά. Ηλεκτρικές και µαγνητικές ιδιότητες: Τα υαλοκεραµικά µπορεί να έχουν χαµηλές ή υψηλές διηλεκτρικές ιδιότητες, υψηλό δυναµικό διαρροής, ιονική αγωγιµότητα ή µονωτικές ιδιότητες, υπεραγωγιµότητα, πιεζοηλεκτρικές και σιδηροµαγνητικές ιδιότητες. Οπτικές ιδιότητες: Υπάρχει και εδώ µεγάλη ποικιλία, όπως ηµιδιαφάνεια ή αδιαφάνεια, λάµψη, φθορισµό, έγχρωµα υαλοκεραµικά, φωτοευαίσθητη πυρηνοποίηση. Παρά τα παραπάνω, ο αριθµός των υαλοκεραµικών που είναι σε εµπορική χρήση είναι σχετικά µικρός, εφόσον κάποιο υαλοκεραµικό κατασκευαστεί, τότε φαίνεται ότι παραµένει µε επιτυχία στην αγορά για αρκετές δεκαετίες. Πράγµατι, από τις χιλιάδες των πατεντών, µόνο µερικές δεκάδες υαλοκεραµικών υλικών έχουν φτάσει µέχρι την αγορά µε επιτυχία. Πάντως, πολλές από αυτές τις πατέντες και οι αναθεωρηµένες εκδόσεις τους, είναι πάντα εδώ, και αρκετές έχουν πουληθεί για πολλά εκατοµµύρια. Αν και γνωρίζουµε ήδη πολλά για την τεχνολογία των υλικών αυτών, είναι διάχυτο στην επιστηµονική και τεχνολογική κοινότητα ότι τα καλύτερα και τα ενδιαφέροντα είναι µπροστά µας. Αυτά συµπεριλαµβάνουν σχεδιασµό νέων συστάσεων, και πράγµατι υπάρχουν πάρα πολλές εναλλακτικές συστάσεις για να εξερευνηθούν, να δοκιµαστούν άλλα αντιδραστήρια προαγωγής της πυρηνοποίησης και φυσικά και άλλες προηγµένες διεργασίες κρυστάλλωσης. Στο πνεύµα των παραπάνω προκλήσεων, µπορούν να συµπεριληφθούν και η θερµική κατεργασία µε µικροκύµατα, η ανάπτυξη βιοµιµητικών µικροδοµών και η ελεγχόµενη υφή της κρυστάλλωσης όπως έχει επιτύχει ο Christian Russel της OSI στη Jena της Γερµανίας, η κρυστάλλωση µε laser όπως ανέπτυξε ο Taka Komatsu του Πανεπιστηµίου του Tohoku στην Ιαπωνία. Είναι επίσης ώρα για βαθύτερη κατανόηση και επίτευξη ελέγχου της φωτοθερµικής επαγωγής της πυρηνοποίησης που συνδυάζεται ή όχι µε χηµική προσβολή, την ανάπτυξη σκληρότερων, δύσκαµπτων, ανθεκτικότερων και πιο δύσθραυστων υαλοκερµαικών, υαλοκεραµικών µε αυξηµένη διαφάνεια και αγωγιµότητα. Είναι σαφές ότι µπορεί να επιτευχθεί µεγάλο φάσµα ιδιοτήτων επειδή υπάρχει µεγάλο εύρος σχεδιασµού των συστάσεων, θερµικών διεργασιών και συνεπώς και των µικροδοµών που θα προκύψουν. Αυτό, σε συνδυασµό µε την ευελιξία της ταχείας κατασκευής των υάλων προεξοφλούν τη συνέχεια της ανάπτυξης των υαλοκεραµικών. Όπως συνέβη µε την τυχαία ανακάλυψή τους, η βαθειά κατανόηση της δοµής των υάλων, της χαλάρωσης της δοµής, της κρυστάλλωσης και των ιδιοτήτων που αυτά επάγουν στο τελικό προϊόν, η γνώση της βιβλιογραφίας και η συνεχής 20

αναζήτηση µπορούν να οδηγήσουν και σε νέες ανακαλύψεις νέων πρωτοποριακών και χρήσιµων στην κοινωνία και στην ποιότητα ζωής υαλοκεραµικών. Από το δοξασµένο παρελθόν, µέχρι τα εµπορικά επιτυχηµένα προϊόντα, σε συνδυασµό µε το ευρύτατο φάσµα των ιδιοτήτων, όπως αναφέρθηκαν παραπάνω (αλλά και δεν αναφέρθηκαν και όλες), και την υψηλή δυναµική µε τις πάρα πολλές δυνατότητες, γίνεται σαφές ότι τα υαλοκεραµικά είναι υλικά των οποίων το µέλλον διαγράφεται λαµπρό. Όλα τα υαλοκεραµικά που αναφέρονται παραπάνω είναι προϊόντα µε σήµα κατατεθέν που ανήκει στις εταιρίες που τα κατασκευάζουν. Βιβλιογραφικές αναφορές 1 M.O Prado, M.L.F. Nascimento and E.D. Zanotto, On the Sinterability of Crystallizing Glass Powders, J. Non- Cryst. Solids, 354, 4589 97 (2008). 2 M.J. Pascual, A. Durán, M.O. Prado and E.D. Zanotto, Model for Sintering Devitrifying Glass Matrix with Embedded Rigid Fibers, J. Am.Ceram. Soc., 88, 1427 34 (2005). 3 M.O. Prado, E.B. Ferreira and E.D. Zanotto, Sintering Kinetics of Crystallizing Glass Particles: A Review ; presented at the 106th Annual Meeting of The American Ceramic Society, Symposium No. 26, Melt Chemistry, Relaxation and Solidification Kinetics of Glasses, 2004. 4 M.O. Prado, C. Fredericci and E.D. Zanotto, Isothermal Sintering with Concurrent Crystallization of Polydispersed Soda Lime Silica Glass Beads, J. Non-Cryst. Solids, 331 [1 3] 145 56 (2003). 5 M.O. Prado, C. Fredericci and E.D. Zanotto, Non-isothermal Sintering with Concurrent Crystallization of Polydispersed Soda Lime Silica Glass Beads, J. Non-Cryst. Solids, 331 [1 3] 157 67 (2003). 6 M.O. Prado and E.D. Zanotto, Glass Sintering with Concurrent Crystallization, C. R. Chim., 5, 773 86 (2002). 7 K. Kelton and A.L. Greer, Nucleation in Condensed Matter. Elsevier, New York, 2010. 8 V.M. Fokin, E.D. Zanotto, N.S. Yuritsyn and J.W.P. Schmelzer, Homogeneous Crystal Nucleation in Silicate Glasses: A Forty Years Perspective, J. Non-Cryst. Solids, 352, 2681 714 (2006). 9 R. Müller, E.D. Zanotto and V.M. Fokin, Surface Crystallization of Silicate Glasses: Nucleation Sites and Kinetics, J. Non-Cryst. Solids, 274, 208 31 (2000). 10 W. Hoeland and G.H. Beall, Eds., Glass-CeramicTechnology, 2nd ed. The American Ceramic Society/Wiley, New York, 2010. 11 Z. Strnad, Ed., Glass-Ceramic Materials. Elsevier, New York, 1986. 12 P.W. Mc Millan, Ed., Glass Ceramics, 2nd ed. Academic Press, New York, 1979. 13 P.F. James, Glass-Ceramics: New Compositions and Uses, J. Non-Cryst. Solids, 181, 1 15 (1995). 14 W. Pannhorst, Glass-Ceramics: State-of-the-Art, J. Non-Cryst. Solids, 219, 198 204 (1997). 15 G.H. Beall and L.R. Pinckney, Nanophase Glass- Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 82, 5 16 (1999). 16 M.J. Davis, Practical Aspects and Implications of Interfaces in Glass-Ceramics: A Review, Int. J. Mater. Res., 99, 120 28 (2008). 17 S.D. Stookey, Ed., Explorations in Glass. American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 2000. 18 G.H. Beall, Refractory Glass-Ceramics Based on Alkaline-Earth Aluminosilicates, J. Eur. Ceram. Soc., 29, 1211 19 (2009). 19 E.B. Ferreira, E.D. Zanotto and L.A.M. Scudeller, Nano Glass-Ceramic from Steel-Making Slags, Quim. Nova, 25, 731 35 (2002). 21