ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ & ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ & ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΑΚΡΟΠΟΡΩΔΕΣ ΠΥΡΙΤΙΟ ΩΣ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΓΙΑ ΤΟΠΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΜΟΝΩΣΗ ΣΤΟ ΠΥΡΙΤΙΟ ΚΑΙ ΩΣ ΜΗΤΡΑ ΓΙΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΕΙΣ ΔΙΑΜΕΣΟΥ ΤΟΥ ΔΙΣΚΙΔΙΟΥ ΦΙΛΗΜΩΝ Α. ΖΑΧΑΡΑΤΟΣ ΑΘΗΝΑ 2009

ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ & ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΑΚΡΟΠΟΡΩΔΕΣ ΠΥΡΙΤΙΟ ΩΣ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΓΙΑ ΤΟΠΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΜΟΝΩΣΗ ΣΤΟ ΠΥΡΙΤΙΟ ΚΑΙ ΩΣ ΜΗΤΡΑ ΓΙΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΕΙΣ ΔΙΑΜΕΣΟΥ ΤΟΥ ΔΙΣΚΙΔΙΟΥ Η διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» ΦΙΛΗΜΩΝ Α. ΖΑΧΑΡΑΤΟΣ ΑΘΗΝΑ 2009

H διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής υπό την επίβλεψη της Δρ. Α. Νασιοπούλου ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Δ. Τσουκαλάς, Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ (επιβλέπων) Α. Νασιοπούλου, Διευθύντρια Ερευνών ΙΜΗΛ, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» Ι. Ράπτης, Αν. Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Σ. Κέννου, Καθηγήτρια Σχολής Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Χ. Κοντοπανάγος, Ερευνητής β ΙΜΗΛ, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» Α. Νασιοπούλου, Διευθύντρια Ερευνών ΙΜΗΛ, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» Π. Πίσσης, Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ Ι. Ράπτης, Αν. Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ Κ. Ράπτης, Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ Δ. Τσουκαλάς, Καθηγητής ΣΕΜΦΕ, ΕΜΠ

Αυτή η διατριβή αποτελεί τμήμα του ερευνητικού προγράμματος 03ED375 που υλοποιείται στα πλαίσια του Προγράμματος Ενίσχυσης Νέου Ερευνητικού Dυναμικού (ΠΕΝΕD) και συγχρηματοδοτείται από Εθνικούς και Κοινοτικούς πόρους (20% από το ελληνικό Υπουργείο Ανάπτυξης - Γενική Γραμματεία Ερευνας και Τεχνολογίας και 80% από το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο). This thesis is part of the 03ED375 research project, implemented within the framework of the "Reinforcement Programme of Human Research Manpower" (PENED) and cofinanced by National and Community Funds (20% from the Greek Ministry of Development General Secretariat of Research and Technology and 80% from E.U.European Social Fund).

vii Πρόλογος «O δε ανεξέταστος βίος ου βιωτός ανθρώπω» Σωκράτης 5 ος π.χ αιώνας Με την προτροπή του αρχαίου γνωμικού που συνοψίζει τη φιλοσοφία του Σωκράτη αποφάσισα να συμμετέχω σε αυτή τη συναρπαστική έρευνα που αποτέλεσε μέρος της καθημερινότητάς μου τα τελευταία τέσσερα χρόνια. Η ανάθεση του θέματος της διατριβής και η σύσταση της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής αποτελούμενης από τη Δρα Α. Νασιοπούλου, Διευθύντριας Ερευνών ΙΜΗΛ, το Δρα Δ. Τσουκαλά, Καθηγητή ΣΕΜΦΕ του ΕΜΠ και το Δρα Ι. Ράπτη, Αναπληρωτή Καθηγητή ΣΕΜΦΕ του ΕΜΠ, έγινε τον Οκτώβριο του 2005 στον Τομέα Φυσικής της Σχολής Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Η διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στα πλαίσια προγράμματος ΠΕΝΕΔ, στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής (ΙΜΗΛ) του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», η τεχνογνωσία που έχει αναπτυχθεί στο οποίο, ήταν καθοριστικής σημασίας για την επιτυχή ολοκλήρωσή της. Θα είμαι ικανοποιημένος αν η συνεισφορά μου στην επιστημονική κοινότητα αποτελέσει έστω ένα μικρό τμήμα όσων αποκόμισα από τη συμμετοχή μου σε αυτή. Το αντικείμενο της διδακτορική διατριβής είναι επίκαιρο όσο ποτέ, καθώς πραγματεύεται νέες εφαρμογές και μεθόδους ανάπτυξης νανοδομημένων και μικροσύνθετων υλικών σε μία περίοδο που επιζητούνται διαρκώς νέες λύσεις οι οποίες θα οδηγήσουν σε σμίκρυνση των διαστάσεων των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων -και συνεπώς των ηλεκτρονικών διατάξεων- με οικονομικό τρόπο, στοχεύοντας στην αύξηση της επεξεργαστικής ισχύος με παράλληλη εξοικονόμηση ενέργειας. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται εν συντομία το σύγχρονο επίπεδο επιστημονικής γνώσης γύρω από το μακροπορώδες Si, ενώ το δεύτερο μέρος περιλαμβάνει τα νέα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που προέκυψαν στα πλαίσια της διδακτορικής έρευνας. Επιχείρησα να παρουσιάσω τα αποτελέσματα με ενάργεια και κομψότητα ώστε να προκαλούν το ενδιαφέρον του αναγνώστη και να παρέχουν πληροφορίες χωρίς να απαιτείται διεξοδική μελέτη του κάθε κεφαλαίου, που έχει γραφεί ώστε να αποτελεί μία συνεκτική, αυτοτελή ενότητα, η οποία συνάδει ως προς το περιεχόμενο με τα υπόλοιπα κεφάλαια, αλλά μεμονωμένη ευσταθεί νοηματικά. Πριν προχωρήσω στην εισαγωγή θα ήθελα να ευχαριστήσω εκείνους χωρίς τη βοήθεια των οποίων θα ήταν αδύνατη η ολοκλήρωση της διατριβής. Αρχικά θέλω να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στη Δρα. Ανδρούλα Γ. Νασιοπούλου, Διευθύντρια Ερευνών του ΙΜΗΛ, για την άψογη συνεργασία, την καθοδήγηση και το ενδιαφέρον που έδειξε καθ όλη τη διάρκεια της διδακτορικής έρευνας. Ευχαριστώ θερμά τη συνεργάτη μου Βιολέττα Γιαννέτα Υ.Δ. στο ΙΜΗΛ για την πολύτιμη βοήθεια της όλα αυτά τα χρόνια και ιδιαίτερα για την παρασκευή των υμενίων πορώδους αλουμίνας που χρησιμοποίησα για την ανάπτυξη νανοδομών στο Si. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω το Δρα. Χαράλαμπο Κοντοπανάγο, Ερευνητή Β του ΙΜΗΛ, για τη συνεργασία στο θέμα των διατάξεων RF, για τις προσομοιώσεις που διεξήγαγε και γενικά για τις γνώσεις και την επιστημονική μέθοδο που μου ενστάλαξε όσον αφορά στις τηλεπικοινωνίες ραδιοσυχνοτήτων. Ευχαριστώ τα μέλη της τριμελούς επιτροπής, Καθηγητές Δημήτρη Τσουκαλά και Ιωάννη Ράπτη για τις συμβουλές και το ενδιαφέρον τους. Ευχαριστώ επίσης όλους τους συνεργάτες μου στο ΙΜΗΛ και τους τεχνικούς του καθαρού χώρου για τη βοήθειά τους και τη φιλική τους στάση, καθώς επίσης και την οικογένειά μου για την υποστήριξη που μου προσέφερε.

viii

ix Περίληψη Το κύριο αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε το μακροπορώδες πυρίτιο, και συγκεκριμένα η διερεύνηση των συνθηκών σχηματισμού του που οδηγούν στα επιθυμητά μορφολογικά χαρακτηριστικά για τις εφαρμογές που σχεδιάστηκαν και υλοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της έρευνας. Οι σημαντικότερες εφαρμογές που αναπτύχθηκαν με βάση το μακροπορώδες πυρίτιο είναι η καινοτόμος τεχνολογία απαγωγής θερμότητας σε ολοκληρωμένα κυκλώματα με χρήση θερμικών μικροδεξαμενών χαλκού και η τεχνολογία ανάπτυξης στο Si τοπικού υποστρώματος χαμηλών διηλεκτρικών απωλειών σε ραδιοσυχνότητες. Τα πρώτα κεφάλαια της διατριβής είναι αφιερωμένα στη μελέτη και την παρουσίαση του συνόλου των επιστημονικών δεδομένων που αφορούν στις διεργασίες σχηματισμού και τους μηχανισμούς ανάπτυξης του πορώδους Si, στην ηλεκτροχημική διεργασία εναπόθεσης χαλκού στο εσωτερικό των πόρων και στα μορφολογικά χαρακτηριστικά και τις φυσικοχημικές ιδιότητές του που σχετίζονται με τις εφαρμογές που αναπτύχθηκαν σε αυτήν τη διδακτορική έρευνα, όπως προκύπτουν από τη σύγχρονη βιβλιογραφία. Πρόσφατα διατυπώθηκαν ορισμένα θεωρητικά μοντέλα που περιγράφουν ικανοποιητικά τα φαινόμενα που ενέχονται στο σχηματισμό του πορώδους πυριτίου και ειδικές εφαρμογές αυτών διαφωτίζουν το μηχανισμό ανάπτυξης μακροπόρων. Το επικρατέστερο μοντέλο με καθολική ισχύ θεωρείται το Current Burst Model (CBM), οι βασικές αξιώσεις του οποίου παρουσιάζονται στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής και στη συνέχεια χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη και την επιβεβαίωση των χαρακτηριστικών του συστήματος Si/ηλεκτρολύτη κατά τη διαδικασία του ηλεκτροχημικού σχηματισμού πορώδους Si. Στο δεύτερο κεφάλαιο πραγματοποιείται μια επισκόπηση των σημαντικότερων χαρακτηριστικών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης χαλκού στο εσωτερικό των πόρων μακροπορώδους Si, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, τα οποία αξιοποιήθηκαν για το σχηματισμό μικρονημάτων χαλκού και επιπλέον εμπλουτίστηκαν από τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την πλήρωση σύνθετων δομών πορώδους πυριτίου/διακένων αέρα με χαλκό. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των διαφόρων γνωστών τύπων πορώδους Si. Δίδεται έμφαση στα ιδιαίτερα μορφολογικά χαρακτηριστικά του μακροπορώδους Si που το διακρίνουν από τα υπόλοιπα είδη πορώδους Si, όπως η μεγάλη διάμετρος πόρων και ο κατακόρυφος προσανατολισμός τους ως προς το υπόστρωμα. Η τελευταία ενότητα του κεφαλαίου είναι αφιερωμένη στην εφαρμογή του πορώδους Si ως μονωτικού στρώματος παρεμβαλλόμενου μεταξύ ηλεκτρονικών διατάξεων και υποστρώματος. Το εν λόγω υλικό χρησιμοποιείται τις τελευταίες δεκαετίες ως διηλεκτρικό σε διατάξεις που λειτουργούν σε χαμηλές συχνότητες. Πρόσφατα διαπιστώθηκε η δυνατότητα χρήσης του για την ηλεκτρική μόνωση στοιχείων και κυκλωμάτων ραδιοσχυνοτήτων (RF) και η εφαρμογή αυτή διερευνήθηκε διεξοδικά στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Στα επόμενα κεφάλαια παρουσιάζονται και αναλύονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που διεξήχθησαν στα πλαίσια της διατριβής καθώς και οι εφαρμογές και τα συμπεράσματα που προέκυψαν από αυτά και θα περιγραφούν στις επόμενες παραγράφους. Το τέταρτο κεφάλαιο αφορά στη μελέτη παρασκευής μακροπορώδους Si σε μέτρια και ισχυρά νοθευμένα υποστρώματα. Από όλους τους τύπους πορώδους Si, το μακροπορώδες Si αποτελεί ένα υλικό με ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον, καθώς παρουσιάζει δομή κατακόρυφων ως προς το υπόστρωμα και διακριτών μεταξύ τους πόρων, που μπορούν να εμφανίζουν καθορισμένη ή τυχαία διάταξη στο επίπεδο, με διαμέτρους που καλύπτουν ένα μεγάλο εύρος διαστάσεων, από 50nm έως 10μm. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η διαδικασία ανάπτυξης διατεταγμένων συστοιχιών μακροπόρων τετραγωνικής ή κυκλικής διατομής με μήκος που καθορίζεται από τις ηλεκτροχημικές συνθήκες. Στην περίπτωση υποστρωμάτων Si p-τύπου, οι μακροπόροι μπορούν να έχουν διαμέτρους από 1-8μm με μηδαμινή διασπορά και με κατάλληλη επιλογή του ηλεκτρολυτικού

x διαλύματος εμφανίζουν λεία και ομοιόμορφα τοιχώματα. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι συνθήκες με τις οποίες οι διάμετροι των πόρων συρρικνώνονται στη διάσταση των 50nm όταν πρόκειται για υποστρώματα p + -τύπου. Οι συστοιχίες μακροπόρων μπορούν να παρασκευαστούν σε προκαθορισμένες περιοχές στο υπόστρωμα, με την κατάλληλη ακολουθία διεργασιών. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζεται μια διεθνώς νέα τεχνολογία σχηματοποίησης του Si με χρήση μάσκας πορώδους Al 2 O 3 με εφαρμογή στην ανάπτυξη εξαγωνικά διατεταγμένων μακροπόρων με μεγάλη επιφανειακή πυκνότητα. Το ανοδικό πορώδες Al 2 O 3 αποτελεί ένα υλικό με ενδιαφέρουσες δομικές ιδιότητες για τεχνολογικές εφαρμογές. Περιγράφεται πώς σε περίπτωση που αναπτυχθεί ηλεκτροχημικά σε υπόστρωμα Si μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μάσκα για τη νανοσχηματοποίηση της επιφάνειας του Si. Η μεταφορά του γεωμετρικού σχεδίου του πορώδους Al 2 O 3 πραγματοποιείται είτε με υγρή ή ξηρή εγχάραξη, είτε με ηλεκτροχημική εγχάραξη. Μια μέθοδος συνδυασμού όλων των τεχνικών αυτών σε μία ακολουθία διεργασιών αποτέλεσε τη βάση για τη θεμελίωση μίας νέας τεχνολογίας σχηματοποίησης του πυριτίου σε νανο-διαστάσεις χωρίς τη χρήση λιθογραφικών διεργασιών. Από την εν λόγω σχηματοποίηση προκύπτουν εξαγωνικά διατεταγμένες νανοδομές μεγάλης επιφανειακής πυκνότητας με κυκλική ή τετραγωνική διατομή, που παρουσιάζουν μεγάλη ομοιομορφία και συμμετρία. Επιπλέον, η νανο-σχηματοποίηση μπορεί να λάβει χώρα σε προκαθορισμένες περιοχές στο υπόστρωμα Si, με κατάλληλη επιφανειακή προεργασία. Οι νανοδομές προσφέρονται για πολυάριθμες εφαρμογές, μία σημαντική εκ των οποίων αποτελεί η χρήση τους ως σημείων έναρξης της ηλεκτροχημικής διάλυσης για την ανάπτυξη εξαγωνικά διατεταγμένων μακροπόρων στο πυρίτιο με διάμετρο <200nm. Τα προκύπτοντα υμένια παρουσιάζουν παρόμοια μορφολογικά χαρακτηριστικά με τα αρχικά υμένια πορώδους Al 2 O 3 και μπορούν να φθάσουν σε πάχος τα 1.5 μm, υποσκελίζοντας μερικώς τους ενδογενείς περιορισμούς μεγέθους και επιφανειακής πυκνότητας που υπεισέρχονται κατά το σχηματισμό μακροπόρων σε υπόστρωμα Si p-τύπου. Το επόμενο κεφάλαιο περιλαμβάνει τα πειραματικά αποτελέσματα ηλεκτροχημικής εναπόθεσης χαλκού στο εσωτερικό των πόρων μακροπορώδους Si, και στη συνακόλουθη παρασκευή μικρονημάτων χαλκού και σύνθετων δομών χαλκού/si. Αρχικά παρουσιάζεται η διαδικασία με την οποία τα υμένια μακροπορώδους πυριτίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μήτρες για την ανάπτυξη ομοιογενών και ηλεκτρικά συνεκτικών μικρονημάτων χαλκού, τα οποία μπορούν ακολούθως να διαχωριστούν από τη μήτρα ή να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρικές διασυνδέσεις. Οι διεργασίες παρασκευής μακροπορώδους πυριτίου συνδυάστηκαν με άλλες διεργασίες της τεχνολογίας πορώδους πυριτίου ώστε να προκύψουν σύνθετες δομές, όπως οι αιωρούμενες πορώδεις μεμβράνες άνωθεν διακένων αέρα. Ακολούθως περιγράφεται μία πρωτοποριακή μέθοδος, σύμφωνα με την οποία η ηλεκτροχημική εναπόθεση χαλκού μπορεί να συνδυαστεί με την τεχνολογία κατασκευής αιωρούμενων μεμβρανών άνωθεν διακένων αέρα ώστε να σχηματιστεί μία σύνθετη δομή πυριτίου/ κρυσταλλικού χαλκού. Εφαρμογή της εν λόγω τεχνολογίας αποτέλεσε η πρωτοποριακή κατασκευή θερμικών μικροδεξαμενών χαλκού, ενσωματωμένων στο υπόστρωμα κάτωθεν των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων ώστε να απάγεται η θερμότητα που προκύπτει από τη λειτουργία τους. Η λειτουργία των συγκεκριμένων ψυκτικών διατάξεων μπορεί να βελτιώσει την απόδοση των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, ελαττώνοντας σημαντικά το θερμικό τους φορτίο, όπως προκύπτει από αποτελέσματα προσομοιώσεων που διεξήχθησαν με κατάλληλο εμπορικό λογισμικό. Οι εν λόγω θερμικές μικροδεξαμενές χαρακτηρίστηκαν ηλεκτρικά. Το τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής είναι αφιερωμένο στην ανάπτυξη τεχνολογίας τοπικής ηλεκτρικής μόνωσης στο Si, για διατάξεις ραδιοσυχνοτήτων (RF), με χρήση υμενίων πορώδους Si. Η ολοκλήρωση διατάξεων RF σε υμένια μεσο- και μακρο-πορώδους πυριτίου αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη μέθοδο διαχείρισης και ελάττωσης των απωλειών ισχύος που οφείλονται στο υπόστρωμα. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε διεξοδικά η εν λόγω εφαρμογή των πορωδών υμενίων. Για το σκοπό αυτό, τα συγκεκριμένα πορώδη υμένια παρασκευάστηκαν με διεργασίες συμβατές με την τεχνολογία C-MOS και με πάχος που μπορεί να ξεπερνάει τα 200μm. Στο κεφάλαιο αυτό δείχνεται ότι χαρακτηρίζονται από τιμές μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας

κατάλληλες για την εν λόγω εφαρμογή. Η διαπίστωση αυτή προκύπτει από τη μέτρηση των παραμέτρων σκέδασης των υπό μελέτη υλικών με κατάλληλη μετρητική διάταξη και την παράλληλη διεξαγωγή ηλεκτρομαγνητικών προσομοιώσεων με εμπορικό πακέτο λογισμικού, από την αντιπαράθεση των οποίων εξάγονται το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας των διαφόρων τύπων πορώδους πυριτίου. Για τη διεξαγωγή των μετρήσεων ολοκληρώθηκαν συνεπίπεδοι κυματοδηγοί αλουμινίου στην επιφάνεια των πορωδών υμενίων, που λειτούργησαν ως γραμμές μεταφοράς για τη μέτρηση των παραμέτρων σκέδασης των τελευταίων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων, η διηλεκτρική μόνωση που παρέχουν τα πορώδη υμένια είναι εντυπωσιακή και αντικατοπτρίζεται από τη σημαντική ελάττωση των απωλειών ισχύος γραμμών μεταφοράς σε συχνότητες 1-20GHz, που μπορεί να συγκριθεί με την αντίστοιχη εξαιρετικών διηλεκτρικών υποστρωμάτων. Οι διηλεκτρικές τους ιδιότητες αποδίδονται στα δομικά χαρακτηριστικά τους και στα πλήρως απογυμνωμένα τοιχώματα του πορώδους σκελετού τους από θετικούς φορείς αγωγιμότητας. Τα υπό μελέτη υποστρώματα προτείνονται για τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας ολοκληρωμένων πηνίων. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διδακτορική μελέτη συνεισέφεραν στην αποσαφήνιση των διηλεκτρικών ιδιοτήτων του πορώδους Si, εμπλούτισαν τη διεθνή βιβλιογραφία με μία νέα τεχνολογία σχηματοποίησης του Si με σκοπό την ανάπτυξη εξαγωνικά διατεταγμένων μακροπόρων με «απαγορευμένες» μέχρι τώρα διαμέτρους και προσέφεραν μία καινοτόμο μέθοδο κατασκευής ολοκληρωμένων μικροδεξαμενών θερμότητας με τεχνολογία πορώδους Si. xi

xii

xiii Abstract This thesis was devoted to the investigation of the electrochemical growth of macroporous Si, the study of its structural and dielectric properties and the investigation of cavity formation underneath macroporous Si, as well as pore and cavity filling with Cu. Two different applications of macroporous membranes were developed, namely heat sink technology using copper-filled macroporous Si and cavity underneath and microplate technology for on-chip RF isolation. The first three chapters contain a literature study of porous Si formation and properties and a universal model that explains pore growth in both mesoporous and macroporous Si is more extensively presented. This dominant model is the Current Burst Model (CBM), the basic premises of which are described in the first chapter of this dissertation. We found that the results presented in this thesis regarding the electrochemical behavior of the Si/electrolyte system are predicted by this specific model. The second chapter of the thesis deals with the literature of the electrochemical deposition of Cu into porous Si, while the thirst chapter describes morphological characteristics of the different porous Si structures. The special structural elements of macroporous Si that distinguish it form any other porous Si material are discussed. These include large pore diameters and pore orientation vertical to the substrate. The state of the art in the electric and dielectric properties of porous Si is also discussed at the end of this chapter. The experimental results of this thesis are presented in chapters 4-7. Chapter four deals with the fabrication of macroporous Si layers in medium and highly doped p- type Si substrates. The fabrication process of macropore arrays with square or circular intersection is described. In the case of p-type Si substrates, the diameter of the pores was in the range of 1-8μm with almost no size dispersion. Optimized electrolyte composition resulted in smooth, vertical walls. In the case of p + -type substrates, pore diameter size down to 50nm was achieved. The macropore arrays were also developed on predefined areas using a specific sequence of clean room processes. A novel Si nano-patterning technology through a porous anodic alumina masking layer, self assembled on Si was also developed and used for the fabrication of hexagonally ordered macropores with large surface density. A technology of pattern transfer that uses either dry or wet chemical or electrochemical etching was developed. The combination of the above three techniques constitute a materials platform for the development of a novel non-lithographic technology of Si nano-patterning. Using this technology, hexagonally ordered nanostructures with minimum size dispersion and large surface density were achieved. The nanostructures were in the form of inverted pyramids or semispherical pits on Si and exhibited high order and homogeneity. The structures were also fabricated in predefined areas, using a pre-patterned masking layer that withstands the electrochemical solution. In a next step the obtained structures were used as pore initiation sites for the fabrication of hexagonally ordered macropores with diameter <200nm. The fabricated porous layers replicate the pore pattern of porous anodic alumina used as masking layer. Macroporous layer thickness reached 1.5μm, which was the maximum thickness ever fabricated in literature. Chapter five comprises the experimental results of the electrochemical deposition of Cu into a porous Si template and the description of the fabrication of copper microwires and Si/Cu composite structures. First, the electrochemical process that leads to homogeneous and electrically consistent

xiv copper microwires is presented. Next, it is shown that the wires can be separated from the template or used as vias through the wafer. In the second part of this chapter, the electrochemical fabrication of macroporous Si suspended membranes over air cavities is described. In addition to that, a novel method according to which the deposition of copper can be combined with the suspended membranes technology is presented. With this method composite Si/Cu structures were achieved. This way, Cu micro-heat sinks embedded in the Si substrate were constructed for use in IC cooling. The micro-coolers were characterized electrically and simulation was used to calculate the temperature distribution in such a composite material structure after a heat pulse is applied at a certain area of the surface. It was found that the fabricated structure works as an efficient heat sink. The final chapter of this research is devoted to the development of on-chip RF isolation technology using porous Si as a local microplate that reduces RF losses. Porous Si microplates, fabricated with CMOS compatible processing with thickness exceeding 200μm, were studied and their complex permittivity was measured by designing and fabricating Coplanar Waveguides (CPWs) on top of the porous membranes. Thick mesoporous and macroporous Si layers were compared in this respect. The experimental results were compared to theoretical results using electromagnetic simulations of the structures and comparing the measured and simulated S-parameters over a broadband frequency region. The measured results show that, for CPW features consistent with the scale of on-chip RF passive devices, a 50-μm-thick mesoporous and a 25μm macroporous Si layer on the Si substrate reduce the losses to 1/6th 1/4th of the values corresponding to a p-type Si substrate, showing that porous Si is an excellent material for CMOS-compatible on-chip integration of high-q passive devices. In conclusion, the work performed within this thesis opens important possibilities for using macroporous Si in on-chip RF isolation and IC thermal cooling. It also offers a novel Si nanopatterning technology that gives the possibility of fabricating hexagonally ordered macropores with until now forbidden diameters.

xv Περιεχόμενα Εισαγωγή σελ. 1 Κεφάλαιο Ι. Πορώδες Πυρίτιο: Ηλεκτροχημική παρασκευή και μηχανισμοί ανάπτυξης σελ. 5 Εισαγωγή σελ. 6 Ι.1 Σχηματισμός του πορώδους πυριτίου σελ. 7 Ι.1.1 Διεπιφάνεια πυριτίου/ηλεκτρολύτη σελ. 7 Ι.1.2 Κυψελίδες ανοδίωσης σελ. 9 Ι.1.3 Συνθήκη σχηματισμού του πορώδους πυριτίου σελ. 11 Ι.1.4 Σθένος ενεργού διάλυσης και παραγωγή υδρογόνου σελ. 14 Ι.1.5 Ρυθμός ανάπτυξης του πορώδους πυριτίου σελ. 15 Ι.2 Μηχανισμοί σχηματισμού του πορώδους πυριτίου σελ. 16 Κύρια Χαρακτηριστικά του CBM σελ. 19 Ι.3 Μοντέλα περιγραφής μηχανισμού ανάπτυξης μακροπόρων σελ. 22 Ι.4 Επίδραση του ηλεκτρολύτη στο όριο της συγκέντρωσης προσμίξεων του υποστρώματος που οδηγεί στο σχηματισμό μακροπόρων σελ. 30 Ι.5 Σύνοψη κεφαλαίου σελ. 34 Κεφάλαιο ΙΙ. Εναπόθεση χαλκού στο μακροπορώδες πυρίτιο σελ. 35 Γενικά σελ. 36 ΙΙ.1 Χαρακτηριστικά της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης μετάλλων στο πυρίτιο σελ. 37 ΙΙ.2 Ηλεκτροχημική εναπόθεση χαλκού στο μακροπορώδες Si σελ. 39 ΙΙ.3 Σύνοψη κεφαλαίου σελ. 45 Κεφάλαιο ΙΙΙ. Μορφολογικά χαρακτηριστικά και φυσικοχημικές ιδιότητες του πορώδους πυριτίου σελ. 47 Εισαγωγή σελ. 48 ΙΙΙ.1 Μορφολογία του πορώδους πυριτίου σελ. 48 ΙΙΙ.1.1 Διάμετρος και επιφανειακή πυκνότητα πόρων σελ. 50 Επίδραση των ηλεκτροχημικών συνθηκών παρασκευής σελ. 51 Επίδραση της νόθευσης του υποστρώματος σελ. 52 Απόσταση μεταξύ των πόρων σελ. 53 Συστοιχίες πόρων σελ. 53 Κατανομή της διαμέτρου των πόρων σελ. 54 Επιφανειακή πυκνότητα πόρων σελ. 56 ΙΙΙ.1.2 Προσανατολισμός και σχήμα σελ. 57

xvi ΙΙΙ.1.3 Διακλαδώσεις σελ. 59 ΙΙΙ.1.4 Διεπιφάνεια πυριτίου/πορώδους πυριτίου σελ. 60 ΙΙΙ.1.5 Κρυσταλλική δομή σελ. 60 ΙΙΙ.1.6 Πυκνότητα και ειδική επιφάνεια σελ. 61 ΙΙΙ.1.7 Χημική σύσταση σελ. 63 ΙΙΙ.1.8 Σύνοψη μορφολογικών χαρακτηριστικών σελ. 64 ΙΙΙ.2 Ιδιότητες του πορώδους πυριτίου σελ. 65 ΙΙΙ.2.1 Ηλεκτρικές ιδιότητες του πορώδους πυριτίου σελ. 65 Συνεχές (DC) σελ. 65 Ραδιοσυχνότητες (RF) σελ. 68 Σύνοψη κεφαλαίου σελ. 69 Κεφάλαιο IV. Μελέτη παρασκευής μακροπορώδους Si σε μέτρια και ισχυρά νοθευμένα υποστρώματα σελ. 71 Γενικά σελ. 72 ΙV.1 Πειραματική διάταξη ανοδίωσης καθοδικής εναπόθεσης χαλκού σελ. 73 ΙV.2 Παρασκευή μακροπορώδους πυριτίου σε υπόστρωμα p-τύπου σελ. 74 ΙV.3 Ανάπτυξη τεχνολογίας παρασκευής μεμβρανών μακροπορώδους πυριτίου σελ. 75 ΙV.3.1 Πείραμα: Χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης-χρόνου Ταλαντώσεις τάσης στο σύστημα Si/ηλεκτρολύτη κατά το σχηματισμό μακροπόρων σελ. 76 ΙV.3.2 Υμένια μακροπορώδους πυριτίου με τυχαία διάταξη πόρων σελ. 78 IV.3.3 Υμένια μακροπορώδους πυριτίου με καθορισμένη διάταξη πόρων σελ. 79 Ι. Επιφανειακή προεργασία Προσχηματοποίηση της επιφάνειας σελ. 79 ΙΙ. Συνθήκες ηλεκτροχημικής ανάπτυξης μακροπορώδους πυριτίου με διατεταγμένους πόρους σελ. 81 ΙΙΙ. Αποτελέσματα δομικού χαρακτηρισμού των πορωδών υμενίων με διατεταγμένους πόρους σελ. 82 ΙV.3.4 Μείωση της τραχύτητας των τοιχωμάτων και μεταβολή του ρυθμού εγχάραξης των πόρων συναρτήσει της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη σελ. 84 ΙV.3.5 Επιλεκτική ανάπτυξη μακροπορώδους πυριτίου σε προκαθορισμένες περιοχές στην επιφάνεια του δισκιδίου σελ. 87 ΙV.4 Ανάπτυξη μακροπόρων διαμέτρου ~50nm σε υπόστρωμα πυριτίου p + -τύπου σελ. 89 ΙV. 5 Ανάπτυξη τεχνολογίας μακροπορώδους Si με μεγάλη πυκνότητα πόρων με προσχηματοποίηση του υποστρώματος διαμέσου μάσκας πορώδους Al 2 O 3 σελ. 91 ΙV.5.1 Περιγραφή των τεχνικών διεργασιών της νέας μεθόδου νανο-σχηματοποίησης σελ. 92 IV.5.2 Συνθήκες ηλεκτροχημικής οξείδωσης των υμενίων αλουμινίου σελ. 94 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σελ. 95 ΙV.5.3 Μεταφορά του γεωμετρικού σχεδίου του πορώδους Al 2 O 3 στο υπόστρωμα σελ. 96

xvii IV.5.4 Νανοσχηματοποίηση σε προκαθορισμένες περιοχές του υποστρώματος σελ. 102 IV.6 Εφαρμογή της νέας τεχνολογίας σχηματοποίησης του Si για παρασκευή μακροπορώδους Si με εξαγωνική διάταξη πόρων σελ. 104 ΙV. 6.1 Επισημάνσεις σχετικά με τους ενδογενείς περιορισμούς που ενέχονται στο σχηματισμό συστοιχιών μακροπορώδους πυριτίου σελ. 104 IV.6.2 Περιγραφή της ηλεκτροχημικής διεργασίας που απαιτείται για το σχηματισμό μακροπορώδους πυριτίου με εξαγωνική διάταξη σελ. 105 ΙV. 7 Συμπεράσματα κεφαλαίου σελ. 110 Κεφάλαιο V. Μελέτη της εναπόθεσης χαλκού στο μακροπορώδες πυρίτιο για την ανάπτυξη τεχνολογίας θερμικής διαχείρισης Ο.Κ. σελ. 111 V.1 Ανάπτυξη τεχνολογίας παρασκευής νημάτων χαλκού σε μήτρα μακροπορώδους πυριτίου σελ. 112 V.1.1 Ακολουθία διεργασιών για την ηλεκτροχημική παρασκευή μικρονημάτων χαλκού σε μήτρα μακροπορώδους πυριτίου σελ. 112 V.1.2 Διαχωρισμός των μικρονημάτων από τη μήτρα σελ. 115 V.1.3 Ανάπτυξη μικρονημάτων χαλκού σε προκαθορισμένες περιοχές στο υπόστρωμα σελ. 116 V.2 Τεχνολογία παρασκευής αιωρούμενων μεμβρανών πορώδους Si άνωθεν διακένων αέρα σελ. 118 V.2.1 Αιωρούμενες μεμβράνες σε μακροπορώδες πυρίτιο p-τύπου σελ. 119 V.2.2 Τεχνολογικές επισημάνσεις ως προς τις πιθανές εφαρμογές της δομής αιωρούμενης μεμβράνης/ διακένου αέρα σελ. 124 V.3 Εφαρμογή της ανεπτυγμένης τεχνολογίας στην κατασκευή μικροδεξαμενών θερμότητας σε επιλεγμένες περιοχές του υποστρώματος Si για απαγωγή θερμότητας σελ. 124 V.3.1 Επισημάνσεις γύρω από τις σύγχρονες τεχνολογίες θερμικής διαχείρισης Ο.Κ. σελ. 125 V.3.2 Μετάδοση θερμότητας Βασικές φυσικές αρχές σελ. 126 Μετάδοση θερμότητας μέσω αγωγής σελ. 126 V.3.3 Περιγραφή της νέας τεχνολογίας θερμικής διαχείρισης ακολουθία διεργασιών για την υλοποίησή της σελ. 128 V.4 Προσομοίωση της λειτουργίας της θερμικής μικροδεξαμενής χαλκού σελ. 131 V.4.1 Διαδικασία διεξαγωγής θερμικών προσομοιώσεων σελ. 132 V.4.2 Εκτίμηση του ρυθμού απαγωγής θερμότητας που προσφέρει η θερμική μικροδεξαμενή χαλκού σελ. 135 V.5 Δομικός χαρακτηρισμός της θερμικής μικροδεξαμενής σελ. 138 V.6 Έλεγχος της αξιοπιστίας των νημάτων χαλκού ως ηλεκτρικών διασυνδέσεων διαμέσου του δισκιδίου σελ. 140

xviii V.7 Συμπεράσματα κεφαλαίου σελ. 142 Κεφάλαιο VI. Εφαρμογή του πορώδους πυριτίου ως διηλεκτρικού για τοπική ηλεκτρική μόνωση σε διατάξεις ραδιοσυχνοτήτων σελ. 143 Γενικά για τη χρήση του πορώδους πυριτίου ως διηλεκτρικού σελ. 144 VI.1 Τεχνολογία παθητικών στοιχείων ραδιοσυχνοτήτων (RF) σελ. 145 VI.1.1 Παράμετροι σκέδασης σελ. 146 VI.1.2 Γραμμές μεταφοράς σελ. 147 VI.1.3 Συνεπίπεδοι κυματοδηγοί σελ. 151 VI.2 Κατασκευή της μετρητικής πλατφόρμας σελ. 152 VI.2.1 Ηλεκτροχημικός σχηματισμός των υμενίων πορώδους πυριτίου σελ. 152 VI.2.2 Ολοκλήρωση των συνεπίπεδων κυματοδηγών στην επιφάνεια του πορώδους Si σελ. 154 VI.3 Αποτελέσματα μετρήσεων-προσομοιώσεων σελ. 157 VI.3.1 Μετρητική διάταξη Λογισμικό προσομοίωσης σελ. 157 VI.3.2 Παράμετροι σκέδασης Ηλεκτρομαγνητικές απώλειες σελ. 158 Μεσοπορώδες πυρίτιο σε υπόστρωμα p-τύπου σελ. 159 Μακροπορώδες πυρίτιο σε υπόστρωμα p + -τύπου σελ. 162 VI.3.3 Εξαγωγή μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας σελ. 164 Μεσοπορώδες πυρίτιο σε υπόστρωμα p-τύπου σελ. 164 Μακροπορώδες πυρίτιο σε υπόστρωμα p + -τύπου σελ. 165 VI.4 Πλεονέκτημα χρήσης μακροπορώδους Si ανεπτυγμένου σε προσχηματοποιημένο υπόστρωμα Si διαμέσου μάσκας πορώδους Al 2 O σελ. 167 VI.5 Προτεινόμενες εφαρμογές (ολοκλήρωση πηνίων 2 επιπέδων) σελ. 169 VI.6 Συμπεράσματα κεφαλαίου σελ. 171 Συμπεράσματα Διατριβής σελ. 173 Βιβλιογραφία σελ. 177 Δημοσιεύσεις σελ. 187

Εισαγωγή H τεχνολογία ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, που έφερε επανάσταση τις τελευταίες δεκαετίες στις σύγχρονες τεχνολογίες συμβάλλοντας στη διαμόρφωση της δομής των κοινωνιών δυτικού τύπου, είναι βασισμένη σχεδόν αποκλειστικά στο πυρίτιο. Λόγω του κυρίαρχου ρόλου του Si, η σύγχρονη τάση στις διεργασίες CMOS είναι η ολοκλήρωση στην ίδια ψηφίδα Si καινοτόμων διατάξεων (μοριακές διατάξεις, διατάξεις σήραγγας υπό συντονισμό, διατάξεις spin κ.λ.π), οπτοηλεκτρονικών (κυματοδηγοί, lasers, φωτοανιχνευτές) και παθητικών στοιχείων ραδιοσυχνοτήτων (RF), πέραν τον ήδη ολοκληρωμένων συμβατικών ηλεκτρονικών κυκλωμάτων. Πρόκειται για το ευρέως αποκαλούμενο «σύστημα σε ψηφίδα» (system-on-a-chip) που προσφέρει την ευελιξία συνολικής επικοινωνίας και καθολικού ελέγχου όλων το στοιχείων από το ολοκληρωμένο κύκλωμα. Προς την τεχνολογική αυτήν κατεύθυνση, σημαντικό ρόλο μπορεί να διαδραματίσει το πορώδες Si, που συγκεντρώνει ιδιαίτερα χρήσιμες ιδιότητες όπως η διηλεκτρική συμπεριφορά σε χαμηλές και υψηλές συχνότητες και η θερμική μόνωση που προσφέρει και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα σε επιλεγμένες περιοχές για την ολοκλήρωση και τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας διαφόρων στοιχείων (επαγωγικές αντιστάσεις, φίλτρα RF, κυματοδηγοί). Το πορώδες Si, που προκύπτει από το κρυσταλλικό, συμπαγές Si με ηλεκτροχημική διεργασία, και παρουσιάζει πλούσια ποικιλία μορφολογικών χαρακτηριστικών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε καινοτόμες και υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος εφαρμογές. Το πορώδες Si ανακαλύφθηκε το 1957 από το ζεύγος Uhlir [A, Uhlir, Jr, Bell Syst. Tech. J. 333, (1956)] αλλά μόνο 3 δεκαετίες αργότερα με την ανακάλυψη της φωτοφωταύγειάς του από το L. Canham [L.T Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046, (1990)] έγινε αντιληπτός ο σημαντικότατος ρόλος που μπορεί να διαδραματίσει σε ένα πολύ μεγάλο πλήθος επιστημονικών και τεχνολογικών κλάδων που περιλαμβάνουν τη μικροηλεκτρονική, τη νανοτεχνολογία, την επιστήμη των υλικών, τη βιολογία, την οπτοηλεκτρονική, τη βιοϊατρική και πολλούς άλλους που προστίθενται συστηματικά. Η πρόσφατη συνειδητοποίηση του προσφυούς ρόλου του πορώδους Si σε μία διαρκώς αυξανόμενη λίστα τεχνολογικών πεδίων και εφαρμογών αντικατοπτρίζεται από τη δραματική αύξηση των επιστημονικών δημοσιεύσεων, που σχετίζονται με το συγκεκριμένο υλικό καθοιονδήποτε τρόπο, που παρατηρήθηκε στα μέσα της δεκαετίας του 1990, όπως φαίνεται στο διάγραμμα που ακολουθεί. 1

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποίηθηκε σε μία περίοδο έκρηξης επιστημονικού εναδιαφέροντος γύρω από το πορώδες πυρίτιο και επικεντρώθηκε ως επί το πλείστον στη μελέτη ενός συγκεκριμένου τύπου του εν λόγω υλικού, το μακροπορώδες πυρίτιο, καθώς και στην αξιοποίηση των δομικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων του για την ανάπτυξη καινοτόμων τεχνολογικών εφαρμογών. Το πρώτα τρία κεφάλαια της διατριβής αποτελούν το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο, όπως προκύπτει από τη σύγχρονη βιβλιογραφία, για την κατανόηση της δομής και των ιδιοτήτων του πορώδους πυριτίου που θα επιτρέψουν στον αναγνώστη να εξοικειωθεί με το συγκεκριμένο υλικό και επιπλέον οι πληροφορίες που παρέχονται σε αυτά αιτιολογούν την επιλογή των πειραματικών συνθηκών που χρησιμοποιήθηκαν κατά την ανάπτυξη των εφαρμογών που βασίζονται σε αυτό. Στο θεωρητικό μέρος της παρούσας έρευνας παρουσιάζονται οι συνθήκες και οι τεχνικές ηλεκτροχημικού σχηματισμού του πορώδους Si και πραγματοποιείται μία επισκόπηση των επικρατέστερων μοντέλων που επιχειρούν να ερμηνεύουν τους μηχανισμούς σχηματισμού του εν λόγω υλικού, ενώ ιδιαίτερη έμφαση δίδεται στην εφαρμογή των πιο προσφιλών μοντέλων για την περιγραφή του σχηματισμού μακροπόρων στο Si. Στο επόμενο κεφάλαιο επιχειρείται η περιγραφή των χαρακτηριστικών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης χαλκού στο εσωτερικό υμενίων μακροπορώδους Si. Ακολουθεί μία κατηγοριοποίηση των διαφόρων τύπων πορώδους Si, ανάλογα με τα μορφολογικά χαρακτηριστικά που φέρουν, με κυρίαρχα κριτήρια τη διάμετρο και τον προσανατολισμό των πόρων. Στο τέλος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζονται περιληπτικά οι σημαντικότερες φυσικοχημικές ιδιότητες του πορώδους πυριτίου και αναλύονται περαιτέρω οι ιδιότητες που σχετίζονται με τις εφαρμογές που μελετήθηκαν στα πλαίσια της διατριβής. Το τέταρτο κεφάλαιο αποτελεί το πρώτο αμιγώς πειραματικό κεφάλαιο. Το κεφάλαιο αυτό περιλαμβάνει στην πρώτη ενότητα τα πειραματικά αποτελέσματα που παρήχθησαν στην παρούσα 2

έρευνα για το σχηματισμό υμενίων μακροπορώδους πυριτίου σε μέτρια και ισχυρώς νοθευμένα υποστρώματα Si p-τύπου με πλούσια ποικιλία δομικών χαρακτηριστικών που καθορίζονται από τις ηλεκτροχημικές συνθήκες παρασκευής. Τα μακροπορώδη υμένια σχηματίζονται με πρωτότυπες πειραματικές συνθήκες και φέρουν μορφολογικά χαρακτηριστικά κατάλληλα για τις εφαρμογές, η ανάπτυξη των οποίων, παρουσιάζεται στα επόμενα κεφάλαια. Στη δεύτερη ενότητα του κεφαλαίου παρουσιάζεται μία καινοτόμος τεχνική νανο-σχηματοποίησης του πυριτίου χωρίς λιθογραφικές διεργασίες, που βασίζεται στην τεχνολογία πορώδους Al 2 O 3 -πορώδους Si. Το πορώδες Al 2 O 3 αναπτύσσεται ηλεκτροχημικά σε υπόστρωμα Si και χρησιμοποιείται ως μάσκα για τη μεταφορά των δομικών του χαρακτηριστικών στην επιφάνεια του υποστρώματος με συνδυασμό τεχνικών ξηρής, υγρής και ηλεκτροχημικής εγχάραξης. Το τελικό αποτέλεσμα του συνόλου των διεργασιών είναι ο σχηματισμός νανοδομών στην επιφάνεια πυριτίου που εμφανίζουν απόλυτη ομοιομορφία και είναι διατεταγμένες εξαγωνικά. Το μέγεθος των προκυπτουσών δομών κυμαίνεται από 12-200nm, με επίπτωση στην επιφανειακή τους πυκνότητα που μεταβάλλεται κατά μέγιστο δύο τάξεις μεγέθους και η διατομή τους μπορεί να είναι κυκλική ή τετραγωνική. Τα ανωτέρω χαρακτηριστικά καθορίζονται από τις συνθήκες σχηματισμού των νανοδομών και από τις αρχικές δομικές ιδιότητες της μάσκας, ενώ το βάθος τους εξαρτάται από τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής εγχάραξης. Οι νανοδομές μπορούν επιπλέον να αναπτυχθούν σε προκαθορισμένες περιοχές στο υπόστρωμα. Στο τέλος του κεφαλαίου αναλύεται η εφαρμογή της νέας τεχνολογίας στην ανάπτυξη εξαγωνικά διατεταγμένων μακροπόρων στο Si με διάμετρο μικρότερη των 200nm και βάθος που μπορεί να ξεπερνάει τα 3μm. H προτεινόμενη τεχνική εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με ανταγωνιστικές μεθόδους νανο-σχηματοποίησης, όπως το χαμηλό κόστος και η μεγάλη επιφάνεια σχηματοποίησης. Το πέμπτο κεφάλαιο αναφέρεται στην ηλεκτροχημική εναπόθεση χαλκού σε μήτρα μακροπορώδους πυριτίου. Η επινόηση μιας νέας και αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής μεθόδου επέτρεψε την κατασκευή συστοιχιών νημάτων χαλκού στο εσωτερικό του μακροπορώδους πυριτίου, τα οποία μπορούν είτε να διαχωριστούν από τη μήτρα, είτε να λειτουργήσουν ως ηλεκτρικές διασυνδέσεις διαμέσου του δισκιδίου, καθώς εμφανίζουν εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζεται η υλοποίηση μιας ψυκτικής διάταξης που κατασκευάζεται με συνδυασμό της τεχνολογίας αιωρούμενων υμενίων πορώδους πυριτίου άνωθεν διακένων αέρα και της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης χαλκού. Πρόκειται για μία θερμική μικροδεξαμενή χαλκού που μπορεί να κατασκευαστεί σε προκαθορισμένες περιοχές στο υπόστρωμα ούτως ώστε να απάγει τη θερμότητα που παράγεται από τη λειτουργία ενός ολοκληρωμένου κυκλώματος και να βελτιώσει συνεπώς τη λειτουργία του. Τα συμπεράσματα για τη λειτουργία και την αποτελεσματικότητα της μικροδεξαμενής προκύπτουν από προσομοιώσεις με κατάλληλο πακέτο λογισμικού. 3

Το τελευταίο κεφάλαιο της διδακτορικής διατριβής αφορά στην εφαρμογή του πορώδους πυριτίου ως διηλεκτρικού για την ηλεκτρική απομόνωση διατάξεων ραδιοσυχνοτήτων από το υπόστρωμα. Γραμμές μεταφοράς από αλουμίνιο ολοκληρώνονται στην επιφάνεια μεμβρανών δύο διαφορετικών τύπων πορώδους πυριτίου και μετρούνται οι παράμετροι σκέδασης και οι απώλειες ισχύος που εμφανίζουν σε ραδιοσυχνότητες, με κατάλληλη μετρητική διάταξη και διανυσματικό δικτυακό αναλυτή. Οι απώλειες ισχύος συγκρίνονται με τις αντίστοιχες σε περίπτωση απουσίας πορώδους μεμβράννης και διαπιστώνεται μία δραματική ελάττωση των πρώτων παρουσία πορώδους πυριτίου. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζεται η εξαγωγή της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας των δύο τύπων πορώδους πυριτίου για ραδιοσυχνότητες με την επίτευξη της ταύτισης των παραμέτρων σκέδασης, όπως προέκυψαν από τις μετρήσεις και από προσομοιώσεις με κατάλληλο εμπορικό λογισμικό. Στο τέλος του κεφαλαίου περιγράφεται η διαδικασία κατασκευής ολοκληρωμένων πηνίων σε μεμβράνες πορώδους πυριτίου που συνοδεύεται από μία εκτίμηση της βελτίωσης της απόδοσης λειτουργίας τους χάρη στην παρουσία του πορώδους διηλεκτρικού. Το κεφάλαιο αυτό παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τις εξαιρετικές διηλεκτρικές ιδιότητες του πορώδους πυριτίου και την επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του σε αυτές. Τα συμπεράσματα της διατριβής περιλαμβάνουν όλες τις καινοτομίες που προέκυψαν από την παρούσα έρευνα και τα σημαντικότερα σημεία στα οποία αυτή συνεισέφερε στην εξέλιξη της τεχνολογίας και στην πρόσκτηση τεχνογνωσίας. 4

Κεφάλαιο Ι. Πορώδες Πυρίτιο: Ηλεκτροχημική παρασκευή και μηχανισμοί ανάπτυξης Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η επικρατούσα άποψη όσον αφορά στην ηλεκτροχημική διεργασία παρασκευής του πορώδους πυριτίου και στην επιστημονική ερμηνεία των μηχανισμών βάσει των οποίων πραγματοποιείται. Το πρώτο τμήμα του κεφαλαίου αναφέρεται στον ηλεκτροχημικό σχηματισμό του πορώδους πυριτίου σε διάλυμα υδροφθορικού οξέος με διατάξεις που ονομάζονται κυψελίδες ανοδίωσης, στις συνθήκες που πρέπει να πληρούνται ώστε να επιτευχθεί ο σχηματισμός του, καθώς και στα φαινόμενα που συνοδεύουν την ηλεκτροχημική διάλυση του Si. Στο δεύτερο μέρος αναπτύσσονται τα επικρατέστερα θεωρητικά μοντέλα, τα οποία έχουν περιγράψει επιτυχώς τους μηχανισμούς που υπεισέρχονται στην ανάπτυξη του πορώδους πυριτίου και παρουσιάζεται η εφαρμογή αυτών για την περίπτωση του μακροπορώδους πυριτίου, που αποτελεί το υλικό που μελετήθηκε εκτενέστερα στην παρούσα έρευνα. 5

Εισαγωγή Το πορώδες πυρίτιο αποτελεί ένα υλικό με τεράστιο τεχνολογικό ενδιαφέρον, με ιδιότητες που το καθιστούν προσφυές για αναρίθμητες εφαρμογές. Μπορεί να σχηματιστεί ηλεκτροχημικά με κατάλληλες κυψέλες ανοδίωσης σε διάλυμα περιέχον HF σε συνθήκες που θα του προσδώσουν συγκεκριμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Η ηλεκτροχημική διεργασία μελετάται ως ένα σύστημα ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη, στο οποίο το Si δρα ως ηλεκτρόδιο σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη υδροφθορίου. Από τις χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος- τάσης εξάγονται σημαντικές πληροφορίες για τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την ηλεκτροχημική διάλυση του πυριτίου. Ο ρυθμός ανάπτυξης των πορωδών μεμβρανών εξαρτάται από τις ηλεκτροχημικές συνθήκες παρασκευής, αλλά είναι εν γένει σταθερός υπό σταθερή πυκνότητα ρεύματος. Από τα πρώτα χρόνια που ακολούθησαν την ανακάλυψη του πορώδους πυριτίου επιχειρήθηκε η ερμηνεία των μηχανισμών ανάπτυξής του. Πρόσφατα διατυπώθηκαν ορισμένα βελτιωμένα θεωρητικά μοντέλα που περιγράφουν ικανοποιητικά τα φαινόμενα που ενέχονται στο σχηματισμό του πορώδους πυριτίου και ειδικές εφαρμογές αυτών διαφωτίζουν το μηχανισμό ανάπτυξης μακροπόρων. Η πρώτη αναφορά σχετικά με το σχηματισμό πορώδους πυριτίου με ανοδική διάλυση του πυριτίου σε διάλυμα υδροφθορικού οξέος έγινε το 1956 από το ζεύγος Uhlir (Bell Labs) [1]. Από τότε, το πορώδες πυρίτιο έχει συγκεντρώσει το ενδιαφέρον πολυάριθμων επιστημονικών ομάδων, που έχουν διεξάγει έρευνες με σκοπό την ερμηνεία του μηχανισμού σχηματισμού του, την επισήμανση όλων των δυνατών μορφολογιών του μέσω της ηλεκτροχημικής παρασκευής του και τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του. Ωστόσο, τις τελευταίες δύο δεκαετίες το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει επιταθεί, καθώς η επιστημονική κοινότητα διαπίστωσε, με αφορμή την ανακάλυψη της φωτοφωταύγειας που παρουσιάζει ένας συγκεκριμένος τύπος πορώδους πυριτίου [2] (Canham 1990), ένα αναρίθμητο πλήθος δυνητικών εφαρμογών που βασίζονται στο εν λόγω υλικό [3]. Οι πιο πρόσφατες μελέτες αποκάλυψαν ότι το πορώδες πυρίτιο παρουσιάζει πλούσια ποικιλία μορφολογικών χαρακτηριστικών και ιδιότητες που διαφέρουν σε τόσο μεγάλο βαθμό από εκείνες του συμπαγούς πυριτίου ώστε να θεωρείται ως sui generis, ένα ιδιαίτερο υλικό με τελείως διαφορετικές φυικοχημικές ιδιότητες από το κρυσταλλικό πυρίτιο. Επίσης κατέδειξαν την πολυπλοκότητα της ηλεκτροχημικής διεργασίας παρασκευής του, που αποτελεί συνισταμένη πολλών παραγόντων, με σημαντικότερους τη σύσταση και τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, τον τύπο και τη συγκέντρωση προσμίξεων του υποστρώματος, την ύπαρξη ή μη εξωτερικού φωτισμού και την πυκνότητα ρεύματος που διαρρέει το σύστημα. Το παρόν κεφάλαιο σκοπό έχει τη συνοπτική περιγραφή των φαινομένων που σχετίζονται με την ηλεκτροχημική παρασκευή του πορώδους πυριτίου, καθώς και των παραμέτρων που ενέχονται 6

και επηρεάζουν τη διαδικασία του σχηματισμού του. Στη συνέχεια του κεφαλαίου πραγματοποιείται μία ανασκόπηση των επικρατέστερων θεωρητικών μοντέλων που έχουν προταθεί τις τελευταίες δύο δεκαετίες για την ερμηνεία του μηχανισμού σχηματισμού του πορώδους πυριτίου. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζονται η εφαρμογή των κοινά αποδεκτών μοντέλων στην περίπτωση του σχηματισμού μακροπορώδους πυριτίου. Δίνεται έμφαση στο μακροπορώδες πυρίτιο, καθώς αποτελεί το υλικό που μελετήθηκε ως επί το πλείστον στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Το κεφάλαιο αυτό σε συνδυασμό με το επόμενο κεφάλαιο που αφορά στις γενικές ιδιότητες του πορώδους πυριτίου, αποτελούν, τηρουμένων των αναλογιών, το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο για την ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στα επόμενα κεφάλαια, αλλά και για την αιτιολόγηση των επιλογών και των αποφάσεων που λήφθησαν σχετικά με τις συνθήκες και τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε πειραματική διεργασία. Ι.1 Σχηματισμός του πορώδους πυριτίου. Η ανοδική συμπεριφορά του πυριτίου ως ηλεκτροδίου έχει μελετηθεί εκτενώς επειδή περιλαμβάνει φαινόμενα ιδιαίτερα χρήσιμα για εφαρμογές σε πολυάριθμα σύγχρονα τεχνολογικά πεδία. Σχετίζεται με την υδρογόνωση του πυριτίου, την ανάπτυξη ανοδικών οξειδίων, την εγχάραξη του Si με χρήση αλκαλικών διαλυμάτων και το σχηματισμό πορώδους πυριτίου. Η επικρατέστερη μέθοδος σχηματισμού του πορώδους πυριτίου είναι η ηλεκτροχημική παρασκευή του [4,5]. Εν τούτοις, έχει δειχθεί ότι το πυρίτιο μπορεί να καταστεί πορώδες και χημικά, χωρίς εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, σε δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος [6]. Στη συνέχεια θα δοθεί έμφαση στην πρώτη μέθοδο, καθώς είναι εκείνη που χρησιμοποιήθηκε αποκλειστικά στην παρούσα έρευνα. Ι.1.1 Διεπιφάνεια πυριτίου/ηλεκτρολύτη Όταν ένας ημιαγωγός έρχεται σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη, επιτυγχάνεται ηλεκτροχημική ισορροπία όταν οι στάθμες Fermi των δύο φάσεων εξισωθούν, δηλαδή όταν E F =E redox. Σε ημιαγωγούς με περίσσεια αρνητικών φορέων αγωγιμότητας, όπως το πυρίτιο n-τύπου, ηλεκτρόνια θα μετακινηθούν από τον ημιαγωγό στον ηλεκτρολύτη, ενώ για πυρίτιο p-τύπου με περίσσεια ηλεκτρικών οπών, θα συμβεί το αντίστροφο. Το προκύπτον πλεονάζον φορτίο στο πυρίτιο δεν είναι συγκεντρωμένο στην επιφάνεια, όπως θα συνέβαινε στην περίπτωση ενός μετάλλου, αλλά κατανέμεται σε μία περιοχή κοντά στην επιφάνεια που ονομάζεται περιοχή φορτίου χώρου (ΠΦΧ). Το προκύπτον ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζεται ως μία κάμψη των ζωνών σθένους E V και αγωγιμότητας E C, που παρατηρείται από την πλευρά του ημιαγωγού, στην ΠΦΧ. Στην πλευρά του 7

ηλεκτρολύτη, η παρουσία αντίθετα φορτισμένων ιόντων δημιουργεί μία ηλεκτρική διπλοστιβάδα που παρεμβάλλεται μεταξύ αυτού και του στερεού ημιαγωγού. Ως εκ τούτου, όπως φαίνεται στο σχήμα Ι.1, υπάρχουν διάφορες φορτισμένες στιβάδες στη διεπιφάνεια πυριτίου n-τύπου/ηλεκτρολύτη. Στην πλευρά του ημιαγωγού παρατηρείται μία κάμψη των ζωνών V s που οφείλεται στην παρουσία της περιοχής φορτίου χώρου. Στην πλευρά του ηλεκτρολύτη, παρατηρείται μία διπλοστιβάδα που αποτελείται από δύο περιοχές: τη στιβάδα Helmholtz που σχηματίζεται από ιόντα που ελκύονται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου από το φορτίο της ΠΦΧ, αλλά και από τα πολικά μόρια νερού. Το εύρος της στιβάδας Helmhotz οριοθετείται από το επίπεδο των εγγύτατων ευκίνητων ιόντων, που ονομάζεται Eξώτατο Eπίπεδο Helmholtz (ΕΕΗ). H περιοχή που υπερβαίνει το ΕΕΗ προς το εσωτερικό του ηλεκτρολύτη καλείται στιβάδα Gouy-Chapman και αποτελεί μια περιοχή με περίσσεια ιόντων του ενός προσήμου, το εύρος της οποίας καθορίζεται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Σε πολύ πυκνούς (>0.1Μ) ηλεκτρολύτες η συγκεκριμένη στιβάδα είναι αμελητέου πάχους και όλη η πτώση δυναμικού που λαμβάνει χώρα στην πλευρά του ηλεκτρολύτη μπορεί να αποδοθεί από την πτώση δυναμικού στη στιβάδα Helmholtz, V H. Στο σχήμα Ι.1 παρουσιάζονται επίσης, οι τυπικές τιμές του πάχους της κάθε στιβάδας. Οι ακριβείς τιμές τους εξαρτώνται από τη συγκέντρωση προσμίξεων του πυριτίου, τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη και την τάση πόλωσης. Συχνά, σε τέτοια συστήματα εμφανίζονται επιφανειακές καταστάσεις που οφείλονται στην προσρόφηση ατόμων άλλων στοιχείων ή σε επιφανειακές ατέλειες και η παρουσία τους είναι σημαντική για τον προσδιορισμό της κατανομής του φορτίου στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. 8 Σχήμα Ι.1.Σχηματική αναπαράσταση των ηλεκτρικών στιβάδων στη διεπιφάνεια πυριτίου n-τύπου/ηλεκτρολύτη σε κατάσταση ισορροπίας. Με V s συμβολίζεται η πτώση δυναμικού στην ΠΦΧ και με V H η πτώση δυναμικού στη στιβάδα Helmhlotz. To σχήμα δεν είναι υπό κλίμακα [6].

Ι.1.2 Κυψελίδες ανοδίωσης Η πιο συνηθισμένη και αποτελεσματική μέθοδος σχηματισμού πορώδους πυριτίου είναι η ηλεκτροχημική διάλυση του πυριτίου (ανοδίωση) σε διαλύματα που περιέχουν υδροφθορικό οξύ. Η ηλεκτροχημική διάλυση επιτυγχάνεται είτε εφαρμόζοντας σταθερή τάση στο σύστημα, είτε διατηρώντας σταθερή την πυκνότητα ρεύματος. Γενικά, είναι προτιμότερο το σταθερό ρεύμα, καθώς επιτρέπει καλύτερο έλεγχο τόσο του ποσοστού πορώδους, όσο και του πάχους της πορώδους μεμβράνης και επίσης προσφέρει μεγαλύτερη επαναληψιμότητα. Η απλούστερη κυψελίδα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ανοδίωση πυριτίου ονομάζεται κυψελίδα παράλληλης ανοδίωσης. Το δισκίδιο του πυριτίου λειτουργεί ως άνοδος. Η κάθοδος είναι παρασκευασμένη από πλατίνα ή οποιοδήποτε άλλο πολύ αγώγιμο και ανθεκτικό στο υδροφθόριο μέταλλο. To υλικό της κυψελίδας είναι κάποιο ισχυρά ανθεκτικό σε οξέα πολυμερές, όπως το (πολυ)τετραφθορο-αιθυλένιο. Το δισκίδιο εμβαπτίζεται στον ηλεκτρολύτη και η πίσω πλευρά του προστατεύεται με κατάλληλο ηλεκτροχημικά αδρανές υλικό (π.χ. κερί) που λειτουργεί ως μάσκα. Επειδή ολόκληρο το δισκίδιο λειτουργεί ως άνοδος, το πορώδες πυρίτιο σχηματίζεται στην επιφάνεια του δισκιδίου που βρίσκεται σε επαφή με το υδροφθόριο, συμπεριλαμβανομένων και των κυρτών άκρων του. Το πλεονέκτημα αυτού του συστήματος είναι η απλότητα και η δυνατότητα ανοδίωσης δομών πυριτίου πάνω σε μονωτή (SOI). Το βασικότερο μειονέκτημά του είναι η ανομοιομορφία τόσο στο ποσοστό πορώδους, όσο και στο προκύπτον πάχος της μεμβράνης. Η πτώση τάσης κατά μήκος του δισκιδίου οδηγεί σε διαφορετικές τιμές της τοπικής πυκνότητας ρεύματος, δημιουργώντας βαθμίδες στο ποσοστό πορώδους και στο πάχος της μεμβράνης. Ένας άλλος απλός και ιδιαίτερα διαδεδομένος τύπος κυψελίδας ανοδίωσης είναι η γνωστή ως κυψελίδα μονής δεξαμενής. Στο εν λόγω σύστημα, που περιγράφεται στο σχήμα Ι.2, το πίσω μέρος του δισκιδίου έρχεται σε ηλεκτρική επαφή με ένα μεταλλικό κύλινδρο και σφραγίζεται έτσι ώστε μόνο η εμπρόσθια πλευρά του δισκιδίου να εκτίθεται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Στεγανοποίηση επιτυγχάνεται με τη χρήση ενός ελαστομερούς δακτυλίου (O-ring). Ως κάθοδος χρησιμεύει ένα ηλεκτρόδιο πλατίνας κατάλληλης γεωμετρίας (σπειροειδές ή κυλινδρικός φλοιός), ώστε να δημιουργεί ομοιόμορφο ηλεκτρικό πεδίο. Προκειμένου να εξασφαλιστεί η ύπαρξη ωμικής επαφής μεταξύ του μεταλλικού κυλίνδρου και του δισκιδίου, για υποστρώματα με υψηλή ειδική αντίσταση, της τάξης των μερικών Ω.cm, απαιτείται η δημιουργία ωμικής επαφής στην πίσω επιφάνεια του 9

Σχήμα Ι.2. Αναπαράσταση κυψελίδας μονής δεξαμενής. δισκιδίου. Όταν η ωμική επαφή στην πίσω πλευρά του δισκιδίου είναι καλής ποιότητας και ομοιογενής σε όλη την επιφάνεια, οι προκύπτουσες μεμβράνες πορώδους πυριτίου είναι ομοιόμορφες σε όλη την επιφάνειά τους πλην των περιοχών που βρίσκονται πλησίον (<1mm) του δακτυλίου. Για υποστρώματα με χαμηλότερες τιμές ειδικής αντίστασης, η εμφύτευση μπορεί να παραληφθεί. Ο εν λόγω τύπος κυψελίδας ανοδίωσης είναι ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος επειδή επιτρέπει την παρασκευή δειγμάτων με μεγάλη ομοιογένεια και τον έλεγχο του πάχους και του πορώδους των μεμβρανών και απλοποιεί την ερμηνεία της χαρακτηριστικής καμπύλης ρεύματοςτάσης. Το βασικότερο μειονέκτημα που παρουσιάζει είναι η εμφάνιση φυσαλίδων Η 2 εξαιτίας της στασιμότητας του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, που μπορούν να επηρεάσουν τη διαδικασία ανοδίωσης, το οποίο όμως μπορεί να αντιμετωπιστεί με ανάδευση του διαλύματος κατά την ηλεκτροχημική διεργασία. Ένας ακόμη ευρέως διαδεδομένος τύπος κυψελίδας ανοδίωσης ονομάζεται κυψελίδα διπλής δεξαμενής. Σε αυτήν την περίπτωση το σύστημα αποτελείται από δύο κυψέλες στις οποίες είναι βυθισμένα δύο ηλεκτρόδια πλατίνας και το δισκίδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται ως διαχωριστικό των δύο κυψελίδων. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα υδροφθορικού οξέος χρησιμεύει τόσο για την ανοδίωση της εμπρόσθιας πλευράς του δισκιδίου, όσο και για την επίτευξη ωμικής επαφής στην πίσω πλευρά. Ο ηλεκτρολύτης κυκλοφορεί με τη χρήση αντλιών. Η ανακύκλωση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος απομακρύνει τις φυσαλίδες αερίων, οι οποίες παράγονται κατά την ανοδική αντίδραση και αποτρέπει την ελάττωση της τοπικής συγκέντρωσης του υδροφθορικού οξέος. Ικανοποιητική ομοιομορφία στις προκύπτουσες πορώδεις μεμβράνες μπορεί να επιτευχθεί 10

χρησιμοποιώντας μεγάλα και συμμετρικά ηλεκτρόδια πλατίνας ως άνοδο και κάθοδο. Οι προκύπτουσες πορώδεις μεμβράνες παρουσιάζουν μεγάλη ομοιομορφία και η ποιότητά τους είναι συγκρίσιμη, αν όχι καλύτερη από εκείνη των κυψελίδων μονής δεξαμενής. Ι.1.3 Συνθήκη σχηματισμού του πορώδους πυριτίου Τα ανοδικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια πυριτίου μπορούν να χαρακτηριστούν με λήψη καμπυλών ρεύματος-τάσης (Ρ-Τ). Οι χαρακτηριστικές καμπύλες Ρ-Τ, όπως παρουσιάζονται στο σχήμα Ι.3 είναι διαφορετικές για διαφορετικό τύπο υποστρώματος, εξαιτίας της διαφορετικής συγκέντρωσης οπών, που είναι απαραίτητες για τις ανοδικές αντιδράσεις [6]. Μεγάλες τιμές πυκνότητας ρεύματος λαμβάνονται στην περίπτωση υποστρώματος p-τύπου με ανοδική πόλωση που αναπτύσσει ορθή τάση με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των οπών στην επιφάνεια. Αντίθετα, για μη εκφυλισμένο πυρίτιο n-τύπου το ανοδικό ρεύμα περιορίζεται από τη μικρή διαθεσιμότητα οπών. Ωστόσο, η χαρακτηριστική καμπύλη για υπόστρωμα n-τύπου γίνεται πανομοιότυπη με εκείνη του υποστρώματος p-τύπου όταν το πρώτο φωτιστεί με ακτινοβολία κατάλληλης έντασης και συχνότητας. Σχήμα I.3 Χαρακτηριστικές καμπύλες Ρ-Τ για ηλεκτρόδια πυριτίου p- και n- τύπου στο σκοτάδι ή υπό φωτισμό σε διάλυμα HF 2.5% [6]. Σχήμα Ι.4 Χαρακτηριστική καμπύλη Ρ-Τ για δείγμα πυριτίου p + - τύπου υπό φωτισμό σε διάλυμα HF 1%. [7]. Οι χαρακτηριστικές καμπύλες ανοδικής πόλωσης για υπόστρωμα p-τύπου ή για ισχυρά φωτιζόμενο υπόστρωμα n-τύπου διακρίνονται από 2 κορυφές (σημεία καμπής), πυκνότητας ρεύματος J 1, J 2 και δύο πυκνότητες ρεύματος κόρου J 3, J 4 (σχήμα Ι.3). Σε ανοδικά δυναμικά μέχρι την τιμή που αντιστοιχεί στην πρώτη κορυφή, η συμπεριφορά του ηλεκτροδίου χαρακτηρίζεται από μία εκθετική εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από το δυναμικό και από την επιλεκτική διάλυση της επιφάνειας του υποστρώματος που οδηγεί στο σχηματισμό πορώδους πυριτίου [4,7]. Για μεγαλύτερες τιμές δυναμικού, το σύστημα χαρακτηρίζεται από τη δημιουργία και εν συνεχεία τη διάλυση ενός επιφανειακού οξειδίου που οδηγεί σε εγχάραξη του υποστρώματος, με την επιφάνεια 11