ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ph ΚΑΙ ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΕΙΣ Εργαστήριο Φυσικής Χημείας Τμήμα Φαρμακευτικής Δημήτριος Τσιπλακίδης

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ph ΚΑΙ ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΕΙΣ Εργαστήριο Φυσικής Χημείας Τμήμα Φαρμακευτικής Δημήτριος Τσιπλακίδης

ΟΡΙΣΜΟΙ ΟΞΕΩΝ ΒΑΣΕΩΝ Arrhenius: οξέα είναι ουσίες που όταν διαλυθούν σε νερό διίστανται και δίνουν Η + και αρνητικά φορτισμένα ιόντα (Α ) ενώ οι βάσεις δίνουν ΟΗ και θετικά φορτισμένα ιόντα (Β + ). οξύ βάση Brönsted Lwry: οξέα είναι ουσίες που δίνουν πρωτόνια ενώ βάσεις είναι ουσίες που προσλαμβάνουν πρωτόνια. Lewis: οξέα είναι ουσίες που προσλαμβάνουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (ηλεκτρονιόφιλα) ενώ οι βάσεις αποδίδουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (πυρηνόφιλα)

ΔΙΑΣΤΑΣΗ (ΙΟΝΙΣΜΟΣ) ΑΣΘΕΝΩΝ ΟΞΕΩΝ ΒΑΣΕΩΝ Έστω ασθενές οξύ ΗΑ αρχικής συγκέντρωσης C με βαθμό διάστασης α: ΗΑ Η + + Α αρχικά mles: C 0 0 τελικά mles: (1 α)c αc αc Συνεπώς η σταθερά διάστασης είναι: K Ka a [ H ][ A ] CC [ HA] (1 ) C ΚCα=α2ή C=αΝόμος αραίωσης του Ostwald

ΔΙΑΣΤΑΣΗ (ΙΟΝΙΣΜΟΣ) ΑΣΘΕΝΩΝ ΟΞΕΩΝ ΒΑΣΕΩΝ Η τιμή της K a είναι ένα μέτρο της ισχύος του οξέος (βάσης), για μια ορισμένη θερμοκρασία, δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της σταθεράς ιοντισμού του οξέος (βάσης) τόσο ισχυρότερο είναι το οξύ (βάση). Με λογαρίθμηση λαμβάνουμε: [A]pH=pK+lga[HAκαι επομένως όταν [Α ]=[ΗΑ], τότε ph=pk a.-]50% σημείο μισού ιονισμού

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Δείκτες: Ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει ανάλογα με το ph του διαλύματος στο οποίο προστίθενται. Είναι συνήθως ασθενής οξέα ή βάσεις των οποίων τα αδιάστατα μόρια απορροφούν σε διαφορετικό μήκος κύματος από τα ιόντα τους ή είναι άχρωμοι στην μία τους μορφή: HΔ+ ΗΟΔ +Η Ο 2 3 Οι δείκτες χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του ισοδύναμου σημείου εξουδετέρωσης ενός οξέος από μια βάση και αντίστροφα. [ΗΔ] 10[Δ ] (ph=pk δ 1) επικρατεί το χρώμα του ΗΔ [ΗΔ] 10[Δ ] (ph=pk δ +1) επικρατεί το χρώμα του Δ Δηλαδή, η περιοχή λειτουργίας του δείκτη είναι για ph=pk δ ±1.

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ρυθμιστικά διαλύματα: Διαλύματα των οποίων το ph παραμείνει πρακτικά σταθερό, όταν προστεθεί μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα ισχυρών οξέων ή βάσεων. Επίσης μπορούν μέσα σε όρια να αραιωθούν, χωρίς να μεταβληθεί το ph τους. Τα διαλύματα αυτά περιέχουν ένα ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση (ΗΑ/Α ) ή μια ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ (Β/ΒΗ + ). Παραδείγματα: HF και NaF (HF/ F ), NH 4 Cl και NH 3 (NH 3 / NH 4+ ), οξικό οξύ και οξικό αμμώνιο. HA H A MA M A ph [ A ] pka lg [ HA ] [ά ] ph pk lg [ ύ] εξίσωση Hendersn και Hasselbach Η ρυθμιστική ικανότητα ενός ρυθμιστικού διαλύματος είναι στην περιοχή ph=pk α ±1.

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Παράδειγμα ρυθμιστικού διαλύματος: Πλάσμα Ομοιόμορφο ph (=7.4) στο πλάσμα του αίματος λόγω τριών οξέων και τα αντίστοιχα άλατά τους με νάτριο: ανθρακικό οξύ δισόξινο φωσφορικό νάτριο πρωτεϊνες

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ph Η μέτρηση τουph μπορεί να γίνει μέσω της μέτρησης της ηλεκτρεργετικής δύναμης (ΗΕΔ) κατάλληλων γαλβανικών στοιχείων: Ηλεκτρόδιο αναφοράς (εσωτερικό) Εσωτερικό διάλυμα Γυάλινη μεμβράνη Άγνωστο διάλυμα Ηλεκτρόδιο αναφοράς (εξωτερικό) Η αρχή βασίζεται στο γεγονός ότι ορισμένα ηλεκτρόδια εμφανίζουν ΗΕΔ που εξαρτάται από την ενεργότητα των Η + του διαλύματος στο οποίο βρίσκονται. Έτσι για το ηλεκτρόδιο υάλου για σταθερή ενεργότητα (συγκέντρωση) Η + στο εσωτερικό διάλυμα και για ενεργότητα στο εξωτερικό (μετρούμενο) διάλυμα: E E RT lnh F όπου Ε δυναμικό ηλεκτροδίου, Ε ο δυναμικό ηλεκτροδίου υάλου για α(h + )=1 (κανονικό δυναμικό).

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ph Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΥΡΕΣΗ ΤΟΥ pka Έστω διάλυμα οξέος αρχικής συγκέντρωσης C και όγκου V, το οποίο τιτλοδοτείται με προσθήκη βάσης συγκέντρωσης b και όγκου v. ΗΑ + BOH BA + H 2 O αρχικά mles: C V b v 0 0 τελικά mles: C V b V 0 b V b V Καμπύλη εξουδετέρωσης οξέος από βάση (καμπύλη πεχαμετρικής τιτλοδότησης) CV bv bv Επομένως: [HA] [ΒΑ] V v V v Η μεταβολή του ph δίνεται από την εξίσωση των Hendersn και Hasselbalch: [ BA] bv ph pka lg pka lg [ HA] C V b v

ph=pkaπεχαμετρικη ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΥΡΕΣΗ ΤΟΥ pka Στο σημείο όπου ο όγκος βάσης (v 1/2 ) που έχει προστεθεί είναι ο μισός από αυτόν που απαιτείται για πλήρη εξουδετέρωση του οξέος (v εξ ), σημείο μισής εξουδετέρωσης, (v 1/2 =(1/2)v εξ ): CV b0v =CVb 0(2v 1/2)=CVbv1/2 2 οπότε έχουμε: CV ph pk lg 2 a pka lg1 CV CV 2

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pkα ΚΑΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΜΟΝΟΠΡΩΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Θα προσδιοριστεί ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της σταθεράς διάστασης, pk α, του οξικού οξέος (CH 3 COOH) μέσω πεχαμετρικής ογκομέτρησης. Παρασκευή διαλύματος CH 3 COOH Μέτρηση ph Λήψη καμπύλης εξουδετέρωσης Παρασκευάζεται διάλυμα οξικού οξέως συγκέντρωσης 0.1Ν (όγκου 100 ml) και τοποθετείται σε ποτήρι ζέσεως. Θέτουμε το πεχάμετρο σε λειτουργία και μετράμε το ph του διαλύματος. Με προχοΐδα, προσθέτουμε διαδοχικά 0.5 ml διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 1Ν και μετράμε κάθε φορά το ph. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται και μετά την πλήρη εξουδετέρωση μέχρι να λάβουμε όλη την καμπύλη τιτλοδότησης.

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pkα ΚΑΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΜΟΝΟΠΡΩΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ Ζητούμενα: 1. Προσδιορισμός του pk α του οξικού οξέος από το σημείο μισής εξουδετέρωσης της καμπύλης εξουδετέρωσης. 2. Ακριβής προσδιορισμός της αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος του οξικού οξέος από το ισοδύναμο τελικό σημείο της ογκομέτρησης.