Chemické reakcie: rôzne klasifikácie

Chemické reakcie: rôzne klasifikácie stechiometrické zmeny: zlučovanie, rozklad, substitúcia, podvojná zámena zúčastené častice (entity): molekulové, iónové, radikálové iniciácia: fotochemické, elektrochemické... Z hľadiska chemickej podstaty sú významné: a)reakcie protolytické (výmena protónu) b)reakcie oxidačno-redukčné (výmena elektrónu) c)reakcie vylučovacie (produkty málo rozpustné, prchavé) d) reakcie tvorby a rozkladu komplexov 1

Kyseliny a zásady: Arrheniova teória (1884-1890) Svante Arrhenius, Švéd Kyseliny sú látky, ktorých molekuly obsahujú aspoň jeden atóm vodíka, ktorý sa môže disociovať (ionizovať) a pri rozpustení vo vode vytvára hydratovaný vodíkový ión a anión HCl H (aq) Cl (aq) H 2 SO 4 H (aq) HSO 4 (aq) HSO 3 (aq) H (aq) SO 3 2 (aq) Všeobecnejšie: látky, ktoré po rozpustení spôsobujú zvýšenie množstva hydratovaných vodíkových katiónov Zásady (bázy): látky, ktoré po rozpustení vo vode zvyšujú množstvo hydroxidových aniónov (OH - ) (Arhenius: ktoré uvoľňujú OH - ) NaOH(s) Na (aq) OH (aq) NH 3 H 2 O NH 4 (aq) OH (aq) Neutralizácia: H (aq) OH (aq) H 2 O 2

Kyseliny a zásady: Brønstedova-Lowryho teória (1923) (Johannes Nicolaus Brønsted, Dán; Thomas Martin Lowry, Brit) Kyselina: donor protónu Zásada: akceptor protónu Látka nemôže pôsobiť ako kyselina bez prítomnosti akceptora protónu a naopak!!! Duálna úloha H 2 O: akceptor pre kyseliny, donor pre zásady centrálna úloha H 3 O namiesto disociácie acidobázické reakcie 3

Acidobázické reakcie reakcie protónovej výmeny (protolytické reakcie) AH B A BH BH A B AH konjugovaný pár AH B A BH kyselina HCl zásada Cl konjugovaný pár Zásada B konjug. kyselina BH kyselina AH konjug. zásada A H 2 PO 4 HPO 2 4 NH 4 NH 3 Fe(H 2 O) 3 6 Fe(H 2 O) 5 OH 2 H 2 O OH H 3 O H 2 O 4

Amfolyty aj kyselina aj zásada (amfotérne látky, amfiprotické) HCl H 2 O Cl H 3 O NH 3 H 2 O OH NH 4 kyselina/zásada anióny viacsýtnych (polyprotických) kyselín H 2 OH 2 CO 3 H 3 O HCO 3 HCO 3 H 2 O H 3 O CO 3 2 kyselina amfolyt zásada Charakter závisí od prostredia! H 2 TeO 3 H 2 O HTeO 3 H 3 O vo vode H 2 TeO 3 HCl H 3 TeO 3 Cl -- v roztoku HCl [Zn(H 2 O) 2 (OH) 2 ] 2H 3 O [Zn(H 2 O) 4 ] 2 2H 2 O [Zn(H 2 O) 2 (OH) 2 ] 2OH [Zn(OH) 4 ] 2 2H 2 O 5

(vlastná) ionizácia amfolytov: autoprotolýza H 2 O H 2 O OH H 3 O HCO 3 HCO 3 CO 3 2 H 2 CO 3 aj nevodné rozpúšťadlá lyóniové katióny lyátové anióny C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH 2 C 2 H 5 O H 2 SO 4 H 2 SO 4 H 3 SO 4 HSO 4 NH 3 NH 3 NH 4 NH 2 6

Iónový súčin vody H 2 O H 2 O OH H 3 O f aktivitný koeficient a a H 3 O K i = OH (a ) 2 H 2 O c c f f H 3 O OH. (c ) 2 ( f ) 2 H 2 O H 3 O OH H 2 O (a ) 2.K i = K w = a.a H 2 O H 3 O OH f OH, f H3O 1 konštanta (a >> a, a ) H 2 O OH H 3 O c 55.5 mol L 1 H 2 O t=22 C, čistá voda, c H = c OH 1.00 10 7 mol L 1 3 O pri danej teplote v H 2 O roztokoch: K w = 1.10-14 konštanta! 7

Iónový súčin vody dôsledky c H veľká 3 O c malá OH a opačne c H = K w /c nenulová 3 O OH c = K OH w /c nenulová H 3 O c > c H 3 O OH kyslý c = c H 3 O OH neutrálny ph = -log(a H ) 3 O [-log(c )] H 3 O poh = -log(a OH ) [-log(c )] OH pk w = -log(k w ) = ph poh = 14 ph 0... 14 c < c H 3 O OH zásaditý (alkalický) Pozor! koncentrované roztoky iónové páry nie úplná disociácia 8

Orientačné hodnoty ph 9

Sila kyselín a zásad Závisí od stupňa ionizácie vplyv rozpúšťadla Konštanty ionizácie: K a acidity; K b bazicity A H 2 O B H 3 O B H 2 O A OH a H 3 O K a = a A a B a OH a A K b = a B K a.k b =K w silná kyselina slabá konjugovaná zásada kyseliny/zásady: K a alebo K b [pk x = log(k x )] 10-6 10-5 10-4 10-2 10-1 10 0 10 1 pk x 6 5 4 2 1 1 veľmi slabé slabé stredne silné silné veľmi silné 10

Súťaž o H Energia na mol uvoľnených protónov silná kyselina slabá kyselina 11

X (OH) n XO(OH) n XO 2 (OH) n XO 3 (OH) n Kyseliny: XO m (OH) n [HClO, H 3 BO 3, H 4 SiO 4 ]: veľmi slabé [HNO 2, H 2 SO 3, H 3 PO 4 ]: slabé [HNO 3, H 2 SO 4, HClO 3 ]: silné (až veľmi) [HClO 4, HMnO 4, ]: silné (veľmi silné) oxidačný stupeň X: vysoký >. > > nízky Kyseliny H n X (pk a ): NH 3 (35) < H 2 O (14) < HF (3) H 2 S (7) < HCl (-7) H 2 Se (4) < HBr (-9) H 2 Te (3) < HI (-10) Významné faktory: energia väzby HX, EA (X), Δ hydr H (aniónu) H n A > H n 1 A > H n 2 A 2... H 3 PO 4 > H 2 PO 4 > HPO 4 2 pk a : 2 7 12 12

Orientačné zisťovanie ph: acidobázické indikátory Farbivá meniace farbu v úzkom rozmedzí ph Slabé kyseliny/zásady ionizovaná a neionizovaná forma farebne odlišné HInd H 2 O Ind H 3 O a a H 3 O K It = Ind Indikátorová konštanta K t I a indikátor ph prechodu ph < pk I > ph Metylová oranžová 3.0 4.4 červená žltá Lakmus 4.4 6.2 červená modrá Fenolftaleín 8.5 10.5 bez farby červená Ind presné merania: ph-meter na báze elektródových potenciálov 13

Neutralizácia Stechiometricky reakcia kyselín so zásadami za vzniku solí HCl NaOH > NaCl H 2 O H 2 SO 4 2 KOH > K 2 SO 4 2 H 2 O HCl H 2 O Cl H 3 O NaOH Na OH Na Cl H 3 O OH Na Cl 2 H 2 O vyrovnanie c H3O c OH na K w [c H3O = c OH = 10-7 ] Ak Y, X interagujú s H 2 O/OH /H 3 O hydrolýza 14

Hydrolýza (solvolýza pre iné protické rozpúšťadlo) kyslých katiónov: c H3O > c OH ph < 7 NH 4 Cl -- NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O Hydrolytická konštanta K hydr = K a (NH 4 ) a a K t hydr = a H 3 O NH 3 NH 4 hydratované katióny M 2, M 3 [Be(H 2 O) 4 ] 2 H 2 O [Be (H 2 O) 3 (OH)] H 3 O regulácia hydrolýzy: kyselina potláča /zásada prehlbuje 15

Hydrolýza (solvolýza pre iné protické rozpúšťadlo) zásaditých aniónov: c H3O < c OH ph > 7 KCN CN H 3 O HCN H 2 O Hydrolytická konštanta K hydr = K b (CN) a a K t hydr = a HCN OH CN H 2 O H 2 O H 3 O OH CN H 2 O HCN OH regulácia hydrolýzy: kyselina prehlbuje zásada potláča kyslých katiónov a zásaditých aniónov: c H3O c OH NH 4 CH 3 COO CH 3 COOH NH 3 16

a H 3 O a K a = A c H =K a c AH /c A- a AH -log c H = -log K a log c A- /c AH ph= pk a log c A- /c AH 17

Tlmivé roztoky (pufre) AH H 2 O A H 3 O a H 3 O a K a = A a AH ph = pk log(c a A / c AH ) slabá kyselina soľ so silnou zásadou AH (disociácia slabá) A slabá zásada soľ so silnou kyselinou c A c konšt AH CH 3 COOH CH 3 COONa (ph 3,7 5,6) KH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 (ph 5.4 8,0) NH 3 NH 4 Cl (ph 8,0 11,0) kapacita t. r.: dn/d(ph) maximálna pri ph=pk a 18

Kyseliny a zásady: Lewisova teória (Gilbert Newton Lewis, Američan, 1923) A :B A B protón nie je potrebný Lewisova zásada nukleofil, donor elektrónového páru Lewisova kyselina elektrofil, akceptor elektrónového páru H :NH 3 NH 4 B 2 H 6 2H 2BH 4 AlF 3 3F AlF 6 3 BF 3 :NH 3 H 3 N BF 3 Koordinačné zlúčeniny: centrálny atóm L. kyselina ligand L. zásada 19

Oxidačno-redukčné (redoxné) deje: zmena oxidačného čísla -IV, -III... 0, I, II... VIII oxidácia redukcia elektrónová bilancia: odovzdané e = prijaté e x.m = y.n x BA ox1 y DC ox2 x EA ox1m y FC ox2-n redukovadlo (redukčné činidlo) oxidovadlo (oxidačné činidlo) Príklad: 0 I V -I Br 2 5 HCl O H 2 O 2 HBr O 3 5 HCl parciálne redoxné rovnice 0 V Br 2 2Br 10e I Cl 2e Cl -I 0 V Br 2 2Br 10e I 5 Cl 10e -I 5 Cl bilančná úprava 20

Oxidačno-redukčné (redoxné) deje: disproporcionačné reakcie (dismutačné reakcie) (xy) A ox1 x A ox1m y A ox1-n x BA ox1 y CA ox1 x EA ox1m y FA ox1-n 0 I -I Cl 2 H 2 O HCl O HCl V V VII -I 3KCl O 3 KCl O 3 3KCl O 4 KCl 21

Úvod do elektrochémie: elektróda, elektródový potenciál kov/h 2 O zväčšené ióny kovu v elektrónovom plyne hydratované ióny kovu rovnováha: M(s) = M z z.e - V el V r V r -V el v roztoku soli sa posúva podľa c M z Nernstova rovnica elektródový potenciál E = E 0 R.T z ln c z.f M Faradayova konšt. = N A.e 22

Úvod do elektrochémie: Galvanické články EMN v prerušenom okruhu EMN = E 2 -E 1 elektromotorické napätie v uzavretom okruhu: tok elektrónov, iónov (el. prúd) koná sa práca polčlánok polčlánok Galvanický článok 23

Úvod do elektrochémie: Štandardné elektródové potenciály 25 C E = E 0 0.059 z log c z M štandardný elektródový potenciál: c z M = 1.00 mol L -1 nemožno určiť absolútne porovnávacia elektróda: H 3 O /H 2 štandardná vodíková elektróda: E 0 =0.0 V 1) Pt pokrytá Pt čerňou 2) tok H 2 (tlak 1 atm) 3) roztok kyseliny [H 3 O ] = 1 mol L -1 4) vodný uzáver: prevencia voči O 2 5) rezervoár na prepojenie s inou elektródou H 3 O e = ½ H 2 H 2 O 24

Štandardný elektródový potenciál: meranie 25

Elektrochemický rad napätia neušľachtilé ušľachtilé redukčná schopnosť kovy s nižším E 0 redukujú katióny kovov s vyšším E 0

oxidačno-redukčné potenciály: redox systém indiferentná (Pt) elektróda Ox z e = Red E = E 0 0.059 z log [Ox] [Red] redukčná schopnosť Nernstova- Petersova rovnica

Obrátený proces: Elektrolýza 1.7-2.2 V prebieha prednostne E = -0.41 V [OH - ]=10-7 E 0 =1.36 V Cl 2 (g) 2e - 2Cl - (aq) prebieha: 2Cl - (aq) Cl 2 (g) 2e - E 0 = -0.83 V 2H 2 O(l) 2e - H 2 (g) 2OH - (aq) Na (aq) e - = Na(s) E 0 = 2.07 V 28

Elektrolýza z tavenín: Katóda: Na e Na(l) Anóda: Cl ½ Cl 2 (g) e spolu: Na Cl Na(l) ½ Cl 2 (g) E = 2.71 v E = 1.36 v E = 4.1 v Na Al 29