ΓΕΩΡΓΙΟΥ Π. ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΑΚΗ

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΙ ΑΚΤΟΡΙΙΚΗ ΙΙΑΤΡΙΙΒΗ ΓΕΩΡΓΙΟΥ Π. ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΑΚΗ ΧΡΗΣΗ ΚΕΛΛΙΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO 2 2 ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ C 3 3H 8 8 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη συµβολή τους στην εκπόνηση της παρούσας διατριβής εκφράζω τις θερµές ευχαριστίες µου: στον επιβλέποντα καθηγητή µου και Καθηγητή του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., κ. Μιχάλη Στουκίδη, για τη συνεργασία, τη σηµαντική βοήθεια και την καθοδήγηση που µου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. στα µέλη της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, τον Καθηγητή του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., κ. Ν. Πλατάκη και τον επ. Καθηγητή του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. και κ. Γ. Κυριάκου για τις χρήσιµες συµβουλές και την άµεση βοήθειά τους όποτε αυτή κατέστη αναγκαία. στα µέλη της επταµελούς µου επιτροπής κ.κ. Ι. Βασάλο, Α. Λεµονίδου, Μ. Παγίτσα,. Σαζού και Π. Τσιακάρα για τις χρήσιµες παρατηρήσεις-συµβουλές τους κατά την παρουσίαση και τη συγγραφή της παρούσας διατριβής. στον Υποψήφιο ιδάκτορα του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., κ. Στέργιο Ζησέκα για τη χρήσιµη ανταλλαγή απόψεων και την άκρως εποικοδοµητική συνεργασία που αναπτύξαµε καθ όλη τη διάρκεια της παράλληλης εκπόνησης των διδακτορικών διατριβών µας. στους κκ Β. Γούτσιο, Τ. Τσιλιµπήρα, Α. Μουδιώτη και Ν. Γεωργίου για την κατασκευαστική και ηλεκτρολογική υποστήριξη της πειραµατικής διαδικασίας και την άµεση ανταπόκριση στις όποιες τεχνικές δυσχέρειες προέκυψαν. στις κκ Μ. Παπατζίκου, Κ. Παυλίδου, Χ. Αναστασιάδου και Χ. Οικονοµίδου καθώς και στους κκ Η. Ηλιοπουλο και Χ. Κοκκοφίτη οι οποίοι, κατά την εκπόνηση των διπλωµατικών τους εργασιών συνεισέφεραν καθοριστικά στην ταχύτερη και πληρέστερη ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής.

3 στο Ι.Τ.ΧΗ.. και την Επιτροπή Ερευνών του Α.Π.Θ. για την οικονοµική και την υλικοτεχνική υποστήριξη που µου παρείχαν σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής µου. στην Κωνσταντίνα. στην οικογένεια µου.

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή µελετήθηκαν οι αντιδράσεις της υδρογόνωσης του CO 2 και της αποσύνθεσης του C 3 H 8 σε ηλεκτροχηµικούς αντιδραστήρες στερεών ηλεκτρολυτών-αγωγών Η +. Στην περίπτωση της υδρογόνωσης του CO 2 το δισκίο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα περοβσκιτικά υλικά SrZr 0.90 Y 0.10 O 3-α (SZY) και SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY), ενώ τα ηλεκτρόδια εργασίας-καταλύτες που εξετάστηκαν ήταν Cu, Pd ή Ag, σε µορφή πολυκρυσταλλικών µεταλλικών υµενίων, τα οποία εναποτέθηκαν στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις η µοναδική αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι η RWGS (παραγωγή CO και Η 2 Ο). Αντίστοιχα, για την αντίδραση της αποσύνθεσης του C 3 H 8 ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ο SCY, ενώ τα ηλεκτρόδια εργασίας ήταν από Pt ή Pd. Αναλυτικότερα, κατά την υδρογόνωση του CO 2 σε Cu χρησιµοποιήθηκε αντιδραστήρας διπλού θαλάµου. Αρχικά πραγµατοποιήθηκαν καταλυτικά πειράµατα στο θερµοκρασιακό εύρος 823-1023Κ και για διάφορες τροφοδοσίες αντιδρώντων µιγµάτων (P CO2 =0.3-2.2kPa, P Η2 =0.5-4.9kPa). Με βάση τις µετρήσεις αυτές προτάθηκε ένας απλοποιηµένος-δύο σταδίων µηχανισµός οξειδοαναγωγής της καταλυτικής επιφάνειας και εξάχθηκε το αντίστοιχο κινητικό µοντέλο. Στη συνέχεια µελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική συµπεριφορά του ηλεκτροδίου, κατά την οποία το απαραίτητο για την αντίδραση Η 2 παρεχόταν αποκλειστικά µε ηλεκτροχηµικό τρόπο (υπό µορφή Η + ). Με τη βοήθεια του κινητικού µοντέλου, έγινε η σύγκριση µεταξύ ηλεκτροκαταλυτικών και καταλυτικών πειραµάτων και το γενικό συµπέρασµα ήταν ότι στις αντίστοιχες συνθήκες η ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία εξασφαλίζει σηµαντικά υψηλότερους ρυθµούς αντίδρασης και βαθµούς µετατροπής του τροφοδοτούµενου Η 2. Η διαφορά καταλυτικών-ηλεκτροκαταλυτικών ρυθµών αντίδρασης προσεγγίζει ακόµη και τη µία τάξη µεγέθους. Για την ίδια αντίδραση και ηλεκτρόδιο εργασίας από Pd διεξήχθησαν αποκλειστικά ηλεκτροκαταλυτικά πειράµατα σε αντιδραστήρα διπλού θαλάµου και θερµοκρασίες αντίδρασης 723-973Κ. Η µερική πίεση του CO 2 στην τροφοδοσία ήταν µεταξύ 0.09-1.10kPa. Γενικά, η εξάρτηση των ρυθµών αντίδρασης από το ηλεκτροχηµικό Η 2 ήταν σχεδόν γραµµική, ενώ η αντίστοιχη συµπεριφορά µε τη µερική πίεση του CO 2 ήταν του τύπου r P CO2 0.6. Η ενέργεια ενεργοποίησης δεν επηρεάζεται από την τροφοδοσία του ηλεκτροχηµικού Η 2 και προσδιορίστηκε στα 40 kj/mol περίπου. Συγκρίνοντας τα ηλεκτροκαταλυτικά αποτελέσµατα των Cu και Pd, συµπεραίνεται ότι ο Cu εµφανίζει υψηλότερους -κατά 4 έως 5 φορές- ρυθµούς αντίδρασης ανά µονάδα µάζας καταλύτη στις αντίστοιχες συνθήκες, ενώ µε το Pd επιτυγχάνεται καλύτερη αξιοποίηση του ηλεκτροχηµικού Η 2, αφού ο µέγιστος βαθµός µετατροπής του ξεπερνά έως και κατά 1.5 φορές τον αντίστοιχο για τον Cu. Επιπλέον, στην περίπτωση του Ag τα πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου και για θερµοκρασίες αντίδρασης 923-1023Κ. Οι µερικές πιέσεις των αντιδρώντων ήταν P CO2 =1.10kPa και P Η2 =0.5-4kPa. Οι καταλυτικοί ρυθµοί αντίδρασης παρουσιάζουν γραµµική αύξηση µε την αύξηση της τροφοδοσίας Η 2. Επιπρόσθετα, η επιβολή ρεύµατος στο κελλίο αυξάνει την ταχύτητα αντίδρασης µε επίσης γραµµικό τρόπο, ωστόσο ο ρυθµός αύξησης φθίνει καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία αντίδρασης. Όσον αφορά στις παραµέτρους Ενίσχυσης του Ρυθµού (ρ) και του Παράγοντα Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (Λ), οι µέγιστες τιµές τους στις συνθήκες των πειραµάτων ήταν ρ max =3 και Λ max =0.2, καταδεικνύοντας µια σχετικά ασθενή επίδραση της ηλεκτροχηµικής λειτουργίας στην αντίδραση.

5 Κατά τη µελέτη αποσύνθεσης του C 3 H 8 και στις δύο περιπτώσεις ηλεκτροδίων εργασίας (Pt, Pd) χρησιµοποιήθηκε ηλεκτροχηµικός αντιδραστήρας διπλού θαλάµου, ώστε να επιτυγχάνεται ταυτόχρονα και ο διαχωρισµός του παραγόµενου Η 2 από το αντιδρών µίγµα. Γενικά, τα κύρια προϊόντα της αποσύνθεσης ήταν Η 2, C 3 H 6, C 2 H 4 και CH 4, ενώ παραχθηκαν και σηµαντικές ποσότητες οξειδίων του άθρακα (CO x ) µέσω των αντιδράσεων αναµόρφωσης του προπανίου εξαιτίας της παρουσίας υδρατµών στην τροφοδοσία. Κατά την καταλυτική λειτουργία, ο Pt εµφάνισε υψηλότερους ρυθµούς παραγωγής των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης ανά µονάδα µάζας καταλύτη. Οι ρυθµοί αυτοί, υπό ορισµένες συνθήκες, αυξήθηκαν περαιτέρω κατά την εισαγωγή και αέριου Η 2 στο µίγµα τροφοδοσίας ενώ περιορίστηκαν σηµαντικά και οι παράπλευρες αντιδράσεις αναµόρφωσης. Κατά τη λειτουργία κλειστού κυκλώµατος, στην οποία Η 2 αντλούταν από τον θάλαµο αντίδρασης προς τον εξωτερικό θάλαµο, οι 2 κύριες αντιδράσεις της αποσύνθεσης δεν επηρεάστηκαν σηµαντικά. Ωστόσο, σηµαντική ήταν, σε ορισµένες περιπτώσεις και ιδιαίτερα στο Pd, η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στις παράπλευρες αντιδράσεις αναµόρφωσης του C 3 H 8, µε αποτέλεσµα την αύξηση της παραγωγής CO x και H 2 σε σχέση µε τα αντίστοιχα καταλυτικά πειράµατα. Επιπλέον, µια ενδιαφέρουσα παρατήρηση για την περίπτωση του Pd αφορά στη σοβαρή διαφοροποίηση της καταλυτικής του ενεργότητας εξαιτίας της εναπόθεσης άνθρακα, κατά την έκθεσή του σε συνθήκες αντίδρασης επί 24 ώρες σε θερµοκρασία 923Κ. Υπό συνθήκες άντλησης Η 2 προς τον εξωτερικό θάλαµο, επιτεύχθηκε η µερική ανάκτηση της αρχική καταλυτικής ενεργότητας του Pd, ωστόσο µε τη διακοπή επιβολής ρεύµατος ο καταλύτης επανήλθε στην πρότερη-απενεργοποιηµένη κατάστασή του.

6 ABSTRACT In the present thesis, the reactions of CO 2 hydrogenation and C 3 H 8 decomposition were studied with the aid of solid-state proton conducting reactor-cells. In the case of Η 2 hydrogenation, the proton conductor was a perovskite-type disk of the form of either SrZr 0.90 Y 0.10 O 3-α (SZY) or SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) while the working electrodes-catalysts examined were Cu, Pd or Ag in the form of polycrystalline films, deposited on the surface of the electrolyte. The only reaction that took place was the RWGS, resulting in the production of CO and Η 2 Ο. As far as the C 3 H 8 decomposition reaction is concerned, the proton-conducting disk was made of SCY while the working electrode was either Pt or Pd. The hydrogenation of CO 2 over Cu was examined in a double-chamber reactorcell. The reaction temperature varied between 823-1023K while the partial pressures of the reactants in the feed gas were P CO2 =0.3-2.2kPa and P Η2 =0-4.9kPa. The reactor operated under both catalytic and electrocatalytic mode of operation. The catalytic experiments were utilized in order to clarify the reaction mechanism, which was a simplified redox scheme carried out in two steps. According to this mechanism, a kinetic model that fitted the experimental measurements was proposed. In the electrocatalytic mode of operation, H 2 was fed in the form of H +. The comparison between the catalytic and electrocatalytic measurements indicated that under the same conditions the latter showed significantly higher reaction rates and H 2 conversions. In some cases, the electrocatalytic rates were found to be one order of magnitude higher than the respective catalytic ones. In the case of Pd, only electrocatalytic experiments were conducted by utilizing a double-chamber reactor-cell. The reaction temperature varied between 723-973K while the partial pressure of CO 2 in the feed gas was in the range of 0.09-1.1kPa. Generally, the reaction rates showed a linear increase with the electrochemical flux of Η 2 while their dependence on the CO 2 partial pressure seemed to be according to the equation r P CO2 0.6. The activation energy was relatively independent of the electrochemical flux of Η 2 and its value was determined at 40 kj/mol. Comparing the electrocatalytic reaction rates on Pd with the respective ones over Cu, the latter were found to be 4-5 times higher per catalyst gram. However, in the case of Pd electrochemical H 2 is better utilized in the reaction since its maximum conversion is by 1.5 times higher than the respective one for Cu. Furthermore, in the case of Ag a single-chamber reactor-cell was utilized. The reaction temperature varied between 923-1023K while the partial pressures of the reactants in the feed gas were P CO2 =1.1kPa and P Η2 =0.5-4kPa. The catalytic reaction rates showed a linear increase with P Η2. Additionally, a linear increase of the reaction rate is observed as the value of the imposed current increases. However, the effect of the imposed current becomes weaker at higher reaction temperatures. In terms of the parameters of Enhancement Ratio (ρ) and Faradaic Efficiency (Λ), their maximum values were calculated at ρ max =3 and Λ max =0.2. This indicates a relatively weak effect of the electrocatalytic mode of operation on the reaction. On the other hand, the study of C 3 H 8 decomposition on both Pt and Pd electrodes was carried out in a double-chamber reactor-cell. This reactor configuration offered the advantage of producing Η 2 and separating it from the reaction mixture at the same time. Generally, the main products of C 3 H 8 decomposition were Η 2, C 3 H 6, C 2 H 4 and CH 4. Additionally, significant amounts of carbon oxides (CO x ) were produced due to the presence of steam in the feed gas which resulted in the occurrence of C 3 H 8 reforming reactions. In the catalytic mode of

operation, Pt showed higher rates of main products formation per catalyst gram than Pd. These rates were, in some cases, further increased by introducing gaseous Η 2 in the feed gas while at the same time the side-reactions of C 3 H 8 reforming were significantly constrained. In the closed-circuit operation of the cell, during which H 2 was being pumped away from the reaction chamber, the two main reactions of C 3 H 8 decomposition are not influenced. However, in some instances and especially in the case of Pd, there was significant effect of the imposed current on the C 3 H 8 reforming reactions. This fact resulted in a substantial increase of both CO x and H 2 production rates as compared to the open-circuit measurements. It must be noted that in the case of Pd and at the reaction temperature of 923K, a dramatic catalytic deactivation after exposing the catalyst in reaction conditions for 24 hours was observed. Upon pumping Η 2 away from the reaction chamber, a partial recovery of the catalytic activity is achieved. However this phenomenon is interrupted upon interruption of the imposed current. 7

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... I ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ...V ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ...IX ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ...X ΕΙΣΑΓΩΓΗ...1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ...2 1.1 Εισαγωγή...2 1.2 Γενικά για τους Στερεούς Ηλεκτρολύτες...2 1.3 Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλής Θερµοκρασίας...8 1.3.1 Οξείδια Περοβσκίτη που εµφανίζουν Πρωτονιακή Αγωγιµότητα...8 1.3.2 Χαρακτηριστικά της Αγωγιµότητας των Περοβσκιτών...9 1.4 Εφαρµογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών...12 1.4.1 Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry, S.E.P.)...13 1.4.2 Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Electrochemical Ion Pumping)...19 1.5 Ορισµοί Ηλεκτροχηµείας...23 1.6 Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (ΝEMCA)...26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO 2 ΚΑΙ ΜΙΓΜΑΤΩΝ CO 2 /CO...30 2.1. Γενικά...30 2.2. Μελέτη της Επίδρασης ιαφόρων Καταλυτικών Συστηµάτων στην Υδρογόνωση του CO 2 και Μιγµάτων CO 2 /CO...32 2.2.1 Υδρογόνωση του CO 2 και µιγµάτων CO 2 /CO σε καταλύτες µε βάση τον Cu...32 2.2.2 Υδρογόνωση του CO 2 και µιγµάτων CO 2 /CO σε άλλους καταλύτες (που δεν περιέχουν Cu)....45 2.3. Μελέτη του Μηχανισµού και της Κινητικής κατά την υδρογόνωση του CO 2, του CO και µιγµάτων CO 2 /CO σε διάφορα καταλυτικά συστήµατα....52

9 2.4. Γενικά Συµπεράσµατα από τη Βιβλιογραφική Μελέτη της Υδρογόνωσης του CO 2, του CO και µιγµάτων CO 2 /CO σε διάφορα καταλυτικά συστήµατα...64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ & ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ...68 3.1. Γενικά...68 3.2. Εξέταση διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων...70 3.2.1. Καταλύτες Pt και Pt Sn σε διάφορους φορείς...70 3.2.2 Οξείδια χρωµίου ή µίγµατα αυτών σε διάφορους φορείς...81 3.2.3 Άλλα καταλυτικά συστήµατα για την αποσύνθεση-αφυδρογόνωση του προπανίου...85 3.2.4 Μελέτη της αφυδρογόνωσης-αποσύνθεσης του προπανίου σε αντιδραστήρες µεµβρανών περατών στο υδρογόνο...95 3.3 Συµπεράσµατα από τη βιβλιογραφική ανασκόπηση της αφυδρογόνωσης-αποσύνθεσης του προπανίου...101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΙΑΤΑΞΗΣ...103 4.1 Γενικά...103 4.2 Περιγραφή του συστήµατος ρύθµισης και ελέγχου των αντιδρώντων...104 4.3 Περιγραφή του συστήµατος ανάλυσης των αντιδρώντων-προϊόντων και συσκευές ηλεκτροχηµικών µετρήσεων...104 4.4 ιάταξη αντιδραστήρα διπλού θαλάµου συνεχούς ροής µε σωληνοειδούς σχήµατος στερεό ηλεκτρολύτη....105 4.5 ιάταξη αντιδραστήρα διπλού θαλάµου συνεχούς ροής µε to στερεό ηλεκτρολύτη σε µορφή δισκιου....108 4.6 ειδη συγκολλητικων υλικων που χρησιµοποιήθηκαν για τον αντιδραστηρα διπλου θαλαµου µε δισκιο στερεου ηλεκτρολυτη...111 4.6.1 Υδρύαλος (Waterglass)...111 4.6.2 Συγκολλητική ουσία Sauereisen Cement...111 4.6.3 Συγκολλητικές ουσίες ρωσικής προέλευσης µε βάση το SiO 2...112 4.6.4 Συγκολλητικές ουσίες αµερικάνικης προέλευσης...113 4.6.5 Εφυάλωµα Uhbeglasur - Εφυάλωµα Κρυσταλλίνας...115 4.6.6 Περιγραφή της Μεθόδου Αξιολόγησης των Συγκολλητικών Υλικών- Επιλογή του Καταλληλότερου Υλικού...116 4.7 ιάταξη Αντιδραστήρα Απλού Θαλάµου Συνεχούς Ροής...117

10 4.8 Τεχνική εναπόθεσης των χρησιµοποιούµενων ηλεκτροδίων στην επιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη...120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο : ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO 2 ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΥΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΕΣ ΑΠΛΟΥ ΚΑΙ ΙΠΛΟΥ ΘΑΛΑΜΟΥ...121 5.1 Γενικά...121 5.2. Γενική Περιγραφή της Λειτουργίας του Ηλεκτροχηµικού Αντιδραστήρα κατά την Επιτέλεση των Πειραµάτων...122 5.3. Αποτελέσµατα της Υδρογόνωσης του ιοξειδίου του Άνθρακα σε Ηλεκτροχηµικό Αντιδραστήρα ιπλού Θαλάµου µε Καταλύτη Χαλκο...125 5.4. Αποτελέσµατα της Υδρογόνωσης του CO 2 σε Ηλεκτροχηµικό Αντιδραστήρα ιπλού Θαλάµου µε Καταλύτη Παλλαδιο...140 5.5. Σύγκριση των Ηλεκτροδίων Χαλκου και Παλλαδιου κατά την Ηλεκτροκαταλυτική Υδρογόνωση του ιοξειδίου του Άνθρακα σε Αντιδραστήρα ιπλού Θαλάµου...147 5.6. Μελέτη της Καταλυτικής και Ηλεκτροκαταλυτικής Υδρογόνωσης του CO 2 σε Ηλεκτροχηµικό Αντιδραστήρα Απλού Θαλάµου και Καταλύτη Αργυρο...149 5.7. Σύγκριση των Καταλυτικών Ρυθµών Αντίδρασης Μεταξυ Αργυρου και Παλλαδιου κατά την Υδρογόνωση του CO 2...158 5.8 Συµπερασµατα της Μελετης της Υδρογόνωσης του ιοξειδίου του Ανθρακα...160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο : ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΙΠΛΟΥ ΘΑΛΑΜΟΥ...164 6.1 Γενικά...164 6.2. Γενική Περιγραφή της Λειτουργίας του Ηλεκτροχηµικού Αντιδραστήρα κατά την Επιτέλεση των Πειραµάτων...165

11 6.3. Αποτελέσµατα της Αποσύνθεσης του Προπανίου σε Ηλεκτροχηµικό Αντιδραστήρα ιπλού Θαλάµου µε Kαταλύτη Λευκοχρυσου...167 6.3.1 Πειράµατα Αποσύνθεσης µε Απλή Τροφοδοσία Προπανίου...167 6.3.2 Πειράµατα Αποσύνθεσης Προπανίου παρουσία Υδρογόνου στην Τροφοδοσία...173 6.4. Αποτελέσµατα της Αποσύνθεσης του Προπανίου σε Ηλεκτροχηµικό Αντιδραστήρα ιπλού Θαλάµου µε Καταλύτη Παλλαδιου...179 6.5. Καταλυτική και Ηλεκτροκαταλυτική Σύγκριση Παλλαδίου και Λευκοχρύσου για την αντίδραση της Αποσύνθεσης Προπανίου...187 6.6 Συµπερασµατα της Μελετης Αποσύνθεσης του Προπανίου...191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ...194 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...199 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...204

I ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1. Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας µεταξύ ηµιαγωγών, στερεών ηλεκτρολυτών, υγρών ηλεκτρολυτών και µετάλλων...4 Σχήµα 1.2. Σχηµατική παράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο)....6 Σχήµα 1.3. Σχηµατική αναπαράσταση α) της κρυσταλλικής δοµής του φθορίτη (CaF 2 ) και β) της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός µονοξειδίου ΜΟ 2 µε δοµή φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε κάποιο οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου....7 Σχήµα 1.4. Πειραµατική διάταξη των κύριων εφαρµογών των στερεών ηλεκτρολυτών: Α) Ποτενσιοµετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P.), Β) Κελλίο καυσίµου (S.O.F.C.), C) Ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων (E.I.P.)...14 Σχήµα 1.5. Κελί αντιδραστήρα (a) και configuration ηλεκτρόδια (b) για µελέτες NEMCA µε χρήση κελίου-καυσίµου ως τύπο σχεδιασµού. G-P, Γαλβανοστάτηςποτενσιοστάτης....20 Σχήµα 2.1. ιάγραµµα Ροής µιας τυπικής διεργασίας παραγωγής µεθανόλης....31 Σχήµα 2.2. Ο ρυθµός παραγωγής µεθανόλης σε Cu(100) ως συνάρτηση της µερικής πίεσης του CO 2 : (a) µίγµα CO 2 και Η 2, (b) µίγµα CO, CO 2 και Η 2 (Ρ tot =1.5bar, Τ=543Κ)...34 Σχήµα 2.3. Ολική ποσότητα παραγόµενης µεθανόλης σε θάλαµο υψηλής πίεσης (HPC) ως συνάρτηση της επικάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας µε Ni και του χρόνου...35 Σχήµα 2.4. Η αντίστροφη συχνότητα (TOF) της παραγωγής µεθανόλης ως συνάρτηση της µερικής πίεσης του CO 2, µε ή χωρίς την παρουσία Ni και CO..36 Σχήµα 2.5. ιάγραµµα Arrhenius για το σχηµατισµό µεθανόλης πάνω σε καταλύτη πολυκρυσταλλικό Cu µε ενίσχυση Zn και σε καταλύτη Cu/ZnO υπό µορφή σκόνης...39 Σχήµα 2.6. Η επίδραση της συγκέντρωσης του Cu στον Cu/ZnO/Al 2 O 3 στην απόδοση προς µεθανόλη σε συνθήκες Τ=513Κ και Ρ=2.0ΜΡa. Μοριακός λόγος CO 2 /Η 2 =1/3...41 Σχήµα 2.7. Επίδραση της προσθήκης χρώµιας στον καταλύτη στην εκλεκτικότητα προς µεθανόλη και στο βαθµό µετατροπής του CO 2 (T=513K, P total =4 MPa, CO 2 : 24,3% κ.ο. & H 2 :75,6% κ.ο.)...45 Σχήµα 2.8. Τα αποτελέσµατα της υδρογόνωσης του CO 2 σε καταλύτη RhY 6% κ.β. (λευκοί κύκλοι, συνεχόµενη ευθεία) και σε συµβατικό καταλύτη Rh/SiO 2

II (µαύροι κύκλοι, διακεκοµµένη ευθεία). (a): Μετατροπή CO 2 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης (b): Απόδοση προς µεθανόλη....46 Σχήµα 2.9. Προτεινόµενος µηχανισµός για τη σύνθεση µεθανόλης από CO και Η 2 σε καταλύτη Cu/ZrO 2....60 Σχήµα 3.1. Μεταβολή της Αντίστροφης Συχνότητας των 4 καταλυτικών συστηµάτων συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους σε συνθήκες αντίδρασης (T=700 K)...71 Σχήµα 3.2. Οι τιµές εκλεκτικότητας προς τα διάφορα προϊόντα της αποσύνθεσηςαφυδρογόνωσης για τα καταλυτικά συστήµατα Pt/γ-Al 2 O 3 (a) και Pt Sn/γ-Al 2 O 3 (b) ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης (Τ=773K)...72 Σχήµα 3.3. Απεικόνιση του σωληνοειδούς αντιδραστήρα µεµβράνης µε νηµατοειδή καταλυτική κλίνη...74 Σχήµα 3.4. Μεταβολή του βαθµού µετατροπής του προπανίου συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τρεις διαφορετικές µεθόδους παρασκευής του καταλύτη 0.5% Pt 0.3% Sn/MgAl 2 O 4 (a) εµποτισµός, (b) συγκατακρήµνιση-εµποτισµός, (c) sol-gel (Τ=823K)...76 Σχήµα 3.5. Μεταβολή της εκλεκτικότητας προς προπυλένιο συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για 5 διαφορετικές µεθόδους παρασκευής του καταλύτη Pt Sn/MgAl 2 O 4 (a) εµποτισµός-0,5% Pt-0.3 % Sn/MgAl 2 O 4, (b) εµποτισµός-0,5% Pt-0.6% Sn/MgAl 2 O 4 (c) συγκατακρήµνιση-εµποτισµός-0,5% Pt-0.3% Sn/MgAl 2 O 4, (d) συγκατακρήµνιση-εµποτισµός-0,5% Pt-0.6% Sn/MgAl 2 O 4 (e) sol-gel-0,5% Pt-0.3% Sn/MgAl 2 O 4 (Τ=823 K)...77 Σχήµα 3.6. Μεταβολή της Αντίστροφης Συχνότητας των 5 καταλυτών συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους σε συνθήκες αντίδρασης...79 Σχήµα 3.7. Μεταβολή του βαθµού µετατροπής και της εκλεκτικότητας προς προπυλένιο µε το χρόνο αντίδρασης, για τους τρεις καταλύτες (Τ=883Κ)...82 Σχήµα 3.8. Μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας (ως προς το ρυθµό παραγωγής προπυλενίου) των διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης (Τ=823Κ)...85 Σχήµα 3.9. Ρυθµοί σχηµατισµού των προϊόντων, εκλεκτικότητες και ο βαθµός µετατροπής του προπανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης, για τον καταλύτη Mo 2 C/ZSM 5. Τα δεδοµένα έχουν ληφθεί µετά το πέρας 60 min σε συνθήκες αντίδρασης...87 Σχήµα 3.10. Εκλεκτικότητες και ο βαθµός µετατροπής του προπανίου συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης (Τ=873Κ) και της θερµοκρασίας αντίδρασης, για τον καταλύτη Mo 2 C/SiO 2...89 Σχήµα 3.11. Ο λόγος των προϊόντων CH 4 /C 2 H 4 στην έξοδο του αντιδραστήρα ως συνάρτηση του βαθµού µετατροπής του προπανίου, για τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες αντίδρασης στον καταλύτη Fe Mn/ZrSO 4...91

III Σχήµα 3.12. Εξάρτηση των εκλεκτικοτήτων προς τα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου έκθεσης της καταλυτικής επιφάνειας (Fe Mn/ZrSO 4 ) στο αντιδρών µίγµα (Τ=723Κ). Ο αρχικός βαθµός µετατροπής ήταν περίπου 6.6 % και µειώθηκε στο 1% µετά το πέρας 2h σε συνθήκες αντίδρασης....92 Σχήµα 3.13. Ποσότητες σχηµατισµού των προίόντων της αποσύνθεσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης (P C3H8 =2.7kPa, T=673K)....93 Σχήµα 3.14. Μεταβολή του βαθµού µετατροπής του προπανίου καθώς και των ρυθµών σχηµατισµού των προϊόντων συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης (P C3H8 =4.1kPa, T=773K)...94 Σχήµα 3.15. Αντιδραστήρας µεµβράνης περατής στο υδρογόνο για τη µελέτη της αφυδρογόνωσης-αποσύνθεσης του προπανίου...96 Σχήµα 3.16. ιαµόρφωση του αντιδραστήρα µεµβράνης περατής σε υδρογόνο για τη µελέτη της αφυδρογόνωσης-αποσύνθεσης του προπανίου...97 Σχήµα 3.17. Mεταβολή εκλεκτικότητας και απόδοσης προς C 3 H 6 καθώς και του βαθµού µετατροπής του C 3 H 8 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για καταλύτη Cr 2 O/Al 2 O 3, σε αντιδραστήρα µεµβράνης (MR) και στον αντιστοιχο συµβατικό (CFB) (WHSV=0.37 h -1, T=808 K, Q C3H8 =10 ml/min + Q N2 =10 ml/min)...99 Σχήµα 3.18. Μεταβολή της εκλεκτικότητας και της απόδοσης προς προπυλένιο καθώς και του βαθµού µετατροπής του προπανίου συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τον καταλύτη Pt-Sn/Al 2 O 3, σε αντιδραστήρα µεµβράνης (MR) και στον αντίστοιχο συµβατικό (CFB) (WHSV=2.2h -1, T=773K, Q C3H8 =60 ml/min + Q N2 =20 ml/min)...99 Σχήµα 4.1. ιάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης...103 Σχήµα 4.2. ιάταξη του ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα διπλού θαλάµου, δύο ηλεκτροδίων...107 Σχήµα 4.3. ιάταξη του ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα διπλού θαλάµου-δύο ηλεκτροδίων...110 Σχήµα 4.4. Σχηµατική απεικόνιση της διάταξης του ηλεκτροχηµικού αντιδραστήρα απλού θαλάµου-τριών ηλεκτροδίων....119 Σχήµα 5.1. Ο Ηλεκτροχηµικός Αντιδραστήρας ιπλού Θαλάµου µε ισκίο Στερεού Ηλεκτρολύτη που χρησιµοποιήθηκε για την Υδρογόνωση του CO 2 σε Kαταλύτη Cu...123 Σχήµα 5.2. Ο Ηλεκτροχηµικός Αντιδραστήρας ιπλού Θαλάµου µε Σωληνοειδές Στερεού Ηλεκτρολύτη που χρησιµοποιήθηκε για την Υδρογόνωση του CO 2 σε Καταλύτη Pd...123 Σχήµα 5.3. Ο Ηλεκτροχηµικός Αντιδραστήρας Απλού Θαλάµου µε ισκίο Στερεού Ηλεκτρολύτη που χρησιµοποιήθηκε για την Υδρογόνωση του CO 2 σε Καταλύτη Ag...124

Σχήµα 6.1. Ο ηλεκτροχηµικός αντιδραστήρας διπλού θαλάµου για τη µελέτη της αποσύνθεσης του προπανίου...166 IV

V ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ιάγραµµα 5.1: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη µερική πίεση του Η 2 στην τροφοδοσία, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...126 ιάγραµµα 5.2: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη µερική πίεση του Η 2 στην τροφοδοσία, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...127 ιάγραµµα 5.3: Σύγκριση των προβλεπόµενων από το κινητικό µοντέλο ρυθµών αντίδρασης (διακεκοµµένη γραµµή) µε τις πειραµατικές µετρήσεις (σηµεία) ως συνάρτηση της µερικής πίεσης του Η 2...129 ιάγραµµα 5.4: Σύγκριση των προβλεπόµενων από το κινητικό µοντέλο ρυθµών αντίδρασης (διακεκοµµένη γραµµή) µε τις πειραµατικές µετρήσεις (σηµεία) ως συνάρτηση της µερικής πίεσης του CO 2...129 ιάγραµµα 5.5: Μεταβολή του λογαρίθµου του ρυθµού καταλυτικής αντίδρασης µε την αντίστροφη θερµοκρασία αντίδρασης, για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης...130 ιάγραµµα 5.6: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη γραµµοµοριακή ροή του ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενου Η 2, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...131 ιάγραµµα 5.7: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη γραµµοµοριακή ροή του ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενου Η 2, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...132 ιάγραµµα 5.8: Μεταβολή του λογαρίθµου του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού αντίδρασης µε την αντίστροφη θερµοκρασία αντίδρασης, για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης...133 ιάγραµµα 5.9: Σύγκριση των ρυθµών αντίδρασης των καταλυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών πειραµάτων για διάφορες µερικές πιέσεις υδρογόνου στην τροφοδοσία...134 ιάγραµµα 5.10: Σύγκριση των ρυθµών αντίδρασης των καταλυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών πειραµάτων για διάφορες µερικές πιέσεις διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία...135 ιάγραµµα 5.11: Σύγκριση των βαθµών µετατροπής υδρογόνου των καταλυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών πειραµάτων συναρτήσει της µερικής πίεσης του υδρογόνου στην τροφοδοσία...136 ιάγραµµα 5.12: Σύγκριση των αρχικών ρυθµών αντίδρασης µε τους αντίστοιχους µετά το πέρας 30 ηµερών σε συνθήκες αντίδρασης, για τις θερµοκρασίες των 973Κ...137 ιάγραµµα 5.13: Σύγκριση των αρχικών ρυθµών αντίδρασης µε τους αντίστοιχους µετά το πέρας 30 ηµερών σε συνθήκες αντίδρασης, για τις θερµοκρασίες των 1023Κ...138

VI ιάγραµµα 5.14: Σύγκριση των αρχικών ρυθµών αντίδρασης µε τους αντίστοιχους µετά το πέρας 30 ηµερών σε συνθήκες αντίδρασης, για τις θερµοκρασίες των 873, 923 και 973Κ υπό σταθερή τιµή επιβαλλόµενου ρεύµατος Ι=4mA...139 ιάγραµµα 5.15: Σύγκριση των αρχικών ρυθµών αντίδρασης µε τους αντίστοιχους µετά το πέρας 30 ηµερών σε συνθήκες αντίδρασης, για τις θερµοκρασίες των 923, 973 και 1023Κ υπό σταθερή τιµή επιβαλλόµενου ρεύµατος Ι=6.5mA...139 ιάγραµµα 5.16: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από το ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενο υδρογόνο για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...141 ιάγραµµα 5.17: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από το ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενο υδρογόνο για τις διάφορες µερικές πιέσεις διοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία...142 ιάγραµµα 5.18: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη µερική πίεση του CO 2 στην τροφοδοσία, για τρεις διαφορετικές τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...143 ιάγραµµα 5.19: Εξάρτηση του βαθµού µετατροπής του ηλεκτροχηµικού υδρογόνου από τη µερική πίεση του CO 2 στην τροφοδοσία, για τρεις διαφορετικές τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...144 ιάγραµµα 5.20: Σύγκριση του πειραµατικά προσδιοριζόµενου βαθµού µετατροπής του ηλεκτροχηµικού υδρογόνου µε τον αντίστοιχο θερµοδυναµικό, σε όλες τις θερµοκρασίες αντίδρασης...145 ιάγραµµα 5.21: Μεταβολή του λογαρίθµου του ρυθµού αντίδρασης µε την αντίστροφη θερµοκρασία αντίδρασης, για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης...146 ιάγραµµα 5.22: Σύγκριση των ρυθµών αντίδρασης των δύο ηλεκτροκαταλυτών για διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης....147 ιάγραµµα 5.23: Σύγκριση των βαθµών µετατροπής του ηλεκτροχηµικού υδρογόνου για τους δύο ηλεκτροκαταλύτες, σε διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης....148 ιάγραµµα 5.24: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από τη µερική πίεση του Η 2 στην τροφοδοσία, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...150 ιάγραµµα 5.25: Μεταβολή του λογαρίθµου του καταλυτικού ρυθµού αντίδρασης µε την αντίστροφη θερµοκρασία αντίδρασης, για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης...151 ιάγραµµα 5.26: Εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης από την τροφοδοσία ηλεκτροχηµικού υδρογόνου στο ηλεκτρόδιο εργασίας, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...152 ιάγραµµα 5.27: Εξάρτηση του Παράγοντα Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης-Λ από τη µερική πίεση του υδρογόνου στην τροφοδοσία, για διάφορες τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...153

VII ιάγραµµα 5.28: Εξάρτηση του Παράγοντα Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης-Λ από τη θερµοκρασία αντίδρασης, για διάφορες τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...154 ιάγραµµα 5.29: Εξάρτηση του Λόγου Ενίσχυσης-ρ από τη µερική πίεση του υδρογόνου στην τροφοδοσία, για διάφορες τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...155 ιάγραµµα 5.30: Εξάρτηση του Λόγου Ενίσχυσης-ρ από τη θερµοκρασία αντίδρασης, για διάφορες τιµές επιβαλλόµενου ρεύµατος...156 ιάγραµµα 5.31: Μεταβολή του λογαρίθµου του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού αντίδρασης µε την αντίστροφη θερµοκρασία αντίδρασης, για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης...157 ιάγραµµα 5.32: Σύγκριση των ρυθµών αντίδρασης των δύο καταλυτών Cu-Ag για διάφορες µερικές πιέσεις υδρογόνου στην τροφοδοσία, σε δεδοµένη θερµοκρασία αντίδρασης...158 ιάγραµµα 5.33: Σύγκριση των ρυθµών αντίδρασης των δύο καταλυτών Cu-Ag συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης, για δεδοµένη τροφοδοσία...159 ιάγραµµα 6.1: Εξάρτηση του ρυθµού σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από τη θερµοκρασία αντίδρασης...168 ιάγραµµα 6.2: Εξάρτηση των εκλεκτικοτήτων των κύριων προϊόντων στον αντιδραστήρα από τη θερµοκρασία αντίδρασης...168 ιάγραµµα 6.3: Εξάρτηση των ρυθµών σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από το επιβαλλόµενο ρεύµα...169 ιάγραµµα 6.4: Εξάρτηση των ρυθµών σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από το επιβαλλόµενο ρεύµα...170 ιάγραµµα 6.5: Εξάρτηση του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς από το επιβαλλόµενο ρεύµα για τις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...172 ιάγραµµα 6.6: Εξάρτηση του Βαθµού Αποµάκρυνσης του παραγόµενου Υδρογόνου από το επιβαλλόµενο ρεύµα για τις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...173 ιάγραµµα 6.7: Επίδραση της παρουσίας Η 2 στο µίγµα τροφοδοσίας στους ρυθµούς σχηµατισµού των κύριων προϊόντων και στο συνολικό ρυθµό αποσύνθεσης του προπανίου, για τις διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης...174 ιάγραµµα 6.8: Εξάρτηση των εκλεκτικοτήτων των κύριων προϊόντων από τη θερµοκρασία αντίδρασης, για την περίπτωση της παρουσίας Η 2 στο µίγµα τροφοδοσίας...175 ιάγραµµα 6.9: Εξάρτηση των ρυθµών σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από το επιβαλλόµενο ρεύµα...176 ιάγραµµα 6.10: Σύγκριση του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς για τις δύο περιπτώσεις τροφοδοσίας στις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...177

VIII ιάγραµµα 6.11: Σύγκριση των Βαθµών Αποµάκρυνσης του παραγόµενου Υδρογόνου από το επιβαλλόµενο ρεύµα για τις δύο περιπτώσεις τροφοδοσίας και σταθερή θερµοκρασία αντίδρασης...178 ιάγραµµα 6.12: Εξάρτηση του ρυθµού σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από τη θερµοκρασία αντίδρασης...180 ιάγραµµα 6.13: Εξάρτηση των εκλεκτικοτήτων των κύριων προϊόντων στον αντιδραστήρα από τη θερµοκρασία αντίδρασης...181 ιάγραµµα 6.14: Εξάρτηση των ρυθµών σχηµατισµού των κύριων προϊόντων της αποσύνθεσης από το επιβαλλόµενο ρεύµα...182 ιάγραµµα 6.15: Εξάρτηση των ρυθµών παραγωγής προπυλενίου και µεθανίου από το επιβαλλόµενο ρεύµα, για την περίπτωση του απενεργοποιηµένου καταλύτη....183 ιάγραµµα 6.16: Εξάρτηση των ρυθµών παραγωγής υδρογόνου και άνθρακα από το επιβαλλόµενο ρεύµα, για την περίπτωση του απενεργοποιηµένου καταλύτη...184 ιάγραµµα 6.17: Εξάρτηση του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς από το επιβαλλόµενο ρεύµα για τις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...185 ιάγραµµα 6.18: Εξάρτηση του Βαθµού Αποµάκρυνσης του παραγόµενου Υδρογόνου από το επιβαλλόµενο ρεύµα για τις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...186 ιάγραµµα 6.19: Σύγκριση των καταλυτικών ρυθµών σχηµατισµού υδρογόνου και προπυλενίου και του ολικού ρυθµού αποσύνθεσης προπανίου των καταλυτών Pt και Pd για τις τρεις θερµοκρασίες αντίδρασης...188 ιάγραµµα 6.20: Σύγκριση των Αριθµών Πρωτονιακής Μεταφοράς µεταξύ των ηλεκτροδίων Pt και Pd και για θερµοκρασία αντίδρασης ίση µε 973Κ...189 ιάγραµµα 6.21: Σύγκριση των Βαθµών Αποµάκρυνσης του παραγόµενου Υδρογόνου µεταξύ των ηλεκτροδίων Pt και Pd και για θερµοκρασία αντίδρασης ίση µε 973Κ...190

IX ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1. Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών υψηλής θερµοκρασίας...12 Πίνακας 2.1. Επίδραση του καταλύτη στη µετατροπή του CO 2 προς µεθανόλη κατά την υδρογόνωση α του...38 Πίνακας 2.2. Επίδραση της θερµοκρασίας αντίδρασης στην καταλυτική δράση του ΥΒa 2 Cu 3 O 7...42 Πίνακας 2.3. Επίδραση της ταχύτητας χώρου στην καταλυτική δράση...43 Πίνακας 2.4. Επίδραση της πίεσης αντίδρασης στην καταλυτική δράση...43 Πίνακας 2.5. Αποτελέσµατα υδρογόνωσης CO 2 πάνω σε διάφορους καταλύτες a...50 Πίνακας 2.6. Αποτελέσµατα υδρογόνωσης a του µίγµατος CO 2 +CO....51 Πίνακας 2.7. Φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης των στοιχειωδών σταδίων σε καθαρή και οξειδωµένη επιφάνεια Cu(100) για τις δύο κατευθύνσεις της αντίδρασης....55 Πίνακας 2.8. Σύγκριση δραστικότητας στη σύνθεση µεθανόλης από CO 2 και H 2....61 Πίνακας 4.1 Χαρακτηριστικά της συγκολλητικής ουσίας Resbond 903HP High Strength Alumina Adhesive...114 Πίνακας 4.2 Χαρακτηριστικά της συγκολλητικής ουσίας Resbond 904 Ultra High Temperature Ceramic Adhesive...114 Πίνακας 4.3 Χαρακτηριστικά της συγκολλητικής ουσίας 1529 Ultra High Temperature...114

X ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΑ Στερεοί Ηλεκτρολύτες Αγωγοί Ιόντων Υδρογόνου Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση Ηλεκτροκαταλυτική Υδρογόνωση του ιοξειδίου του Άνθρακα Υδρογόνωση του ιοξειδίου του Άνθρακα Αποσύνθεση Προπανίου Αφυδρογόνωση Προπανίου Ηλεκτροκαταλυτική Παραγωγή Υδρογόνου Αντιδραστήρες Μεµβράνης ENGLISH Solid Electrolytes Solid State Proton Conductors Electrochemical Promotion Electrocatalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide Hydrogenation of Carbon Dioxide Propane Decomposition Propane Dehydrogenation Electrocatalytic Production of Hydrogen Membrane Reactors

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα ιδακτορική ιατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών του τοµέα Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών και Εφαρµοσµένης Θερµοδυναµικής (Τ.Φ..Ε.Θ.) του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ., υπό της επίβλεψη-εποπτεία του Καθηγητή κ. Μιχάλη Στουκίδη. Στο 1 ο Κεφάλαιο, παρατίθεται η περιγραφή των κύριων χαρακτηριστικών και των εφαρµογών των Στερεών Ηλεκτρολυτών, µε έµφαση στους Πρωτονιακούς Αγωγούς Στερεάς Κατάστασης Υψηλών Θερµοκρασιών. Επίσης, περιγράφονται οι αρχές λειτουργίας και οι βασικές παράµετροι των Ηλεκτροχηµικών Αντιδραστήρων Στερεού Ηλεκτρολύτη. Το 2 ο Κεφάλαιο αποτελεί µια βιβλιογραφική ανασκόπηση ορισµένων από τις κυριότερες µελέτες της υδρογόνωσης του CO 2 και των µιγµάτων CO 2 /CO σε διάφορα καταλυτικά συστήµατα. Επιπλέον, στο 3 ο Κεφάλαιο παρατίθεται και η αντίστοιχη ανασκόπηση αρκετών σηµαντικών ερευνητικών προσπαθειών σχετικά µε την αποσύνθεση-αφυδρογόνωση του προπανίου σε διάφορους καταλύτες και διαµορφώσεις αντιδραστήρων. Στο 4 ο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για την επιτέλεση των πειραµάτων. Αναλύεται το ιάγραµµα Ροής και περιγράφονται αναλυτικά οι αρχές σχεδιασµού και λειτουργίας των τύπων ηλεκτροχηµικών αντιδραστήρων που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Συνεχίζοντας, στο 5 ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται και αναλύονται τα αποτελέσµατα της Καταλυτικής και Ηλεκτροκαταλυτικής Υδρογόνωσης του CO 2 σε τρία διαφορετικά ηλεκτρόδιακαταλύτες (Cu, Pd, Ag). Ακολουθεί, στο 6 ο Κεφάλαιο, η παρουσίαση και ο σχολιασµός των αποτελεσµάτων της Καταλυτικής και Ηλεκτροκαταλυτικής Αποσύνθεσης του Προπανίου. Τέλος στο 7 ο Κεφάλαιο συνοψίζονται τα βασικά συµπεράσµατα των πειραµάτων της διατριβής και µε βάση αυτά παρατίθενται κάποιες προτάσεις για µελλοντική εργασία.

2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως µεµβράνη µπορεί να χαρακτηρισθεί κάθε υλικό που επιτρέπει την εκλεκτική διέλευση µέσω της κυρίας µάζας του, ενός τουλάχιστον από τα συστατικά του µίγµατος, στο οποίο βρίσκεται εκτεθειµένο. Αντιδραστήρας µεµβράνης ονοµάζεται ένας χηµικός αντιδραστήρας, στον οποίο ένα τουλάχιστον από τα αντιδρώντα ή τα προϊόντα τροφοδοτείται ή αποµακρύνεται, µερικώς ή εξολοκλήρου διαµέσω µίας µεµβράνης. Η χρήση αντιδραστήρων µεµβράνης προσφέρει διάφορα πλεονεκτήµατα, µε πλέον προφανές αυτό του συνδυασµού αντίδρασης και διαχωρισµού στην ίδια διάταξη [1]. Η εντατική έρευνα των τελευταίων δεκαετιών, οδήγησε στην ανάπτυξη υλικών που µπορούν να λειτουργήσουν ως µεµβράνες σε υψηλές θερµοκρασίες, µεταξύ των οποίων και οι στερεοί ηλεκτρολύτες. Σκοπός του παρόντος κεφαλαίου, είναι η παρουσίαση των αρχών λειτουργίας, των χαρακτηριστικών, των µεθόδων και των τεχνικών, που αφορούν σε αυτή την ειδική κατηγορία αντιδραστήρων. Στη διεθνή βιβλιογραφία απαντώνται πλήθος µελετών σχετικά µε τις χρήσεις-εφαρµογές των αντιδραστήρων µεµβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. Ενδεικτικά, ο αναγνώστης παραπέµπεται στις ακόλουθες ανασκοπήσεις [2-11]. 1.2 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΣΤΕΡΕΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ Οι όροι ταχύς ιονικός αγωγός, υπεριονικός αγωγός και στερεός ηλεκτρολύτης, είναι συνώνυµοι και αποδίδονται στα στερεά υλικά, των οποίων η αγωγιµότητά οφείλεται σε ολική ή µερική µετακίνηση ιόντων. Το 1834, ο Μ. Faraday διαπίστωσε την ύπαρξη τέτοιων υλικών, παρατηρώντας ότι ο φθοριούχος µόλυβδος (PbF 2 ) κατά τη θέρµανσή του µετατρέπεται σε εξαιρετικό ηλεκτρικό αγωγό. Η ιδιότητα του αυτή οφείλεται στην κίνηση των ιόντων F - στο πλέγµα του PbF 2. Τα τελευταία είκοσι

3 χρόνια η έρευνα στον τοµέα των στερεών ηλεκτρολυτών, έχει να επιδείξει σηµαντική ανάπτυξη. Υπάρχει µεγάλη ποικιλία ενώσεων και χαρακτηριστικά αναφέρονται: α) σκληρά πυρίµαχα υλικά, όπως είναι η ενισχυµένη ZrO 2 και οι β -αλουµίνες υποκατεστηµένες µε Na +. β) ηλεκτρολύτες, πολυµερή κ.α. Τα κυριότερα κριτήρια που πρέπει να λαµβάνονται υπόψη για το σωστό σχεδιασµό ενός στερεού ηλεκτρολύτη, είναι τα ακόλουθα: 1) Υψηλή ιοντική αγωγιµότητα αυτού για να είναι ανεκτές οι ωµικές αντιστάσεις που δηµιουργούνται υπό συνθήκες διέλευσης ηλεκτρικού ρεύµατος. 2) Ο αριθµός ιονικής µεταφοράς (t i ), πρέπει να πλησιάζει τη µονάδα: t i = σ i /σ ολ = 1 (1.1) -1 Όπου, σ : Ιονική αγωγιµότητα, Ohm -1 cm σ ολ : Άθροισµα της ηλεκτρονιακής αγωγιµότητας και των αγωγιµοτήτων όλων των µετακινούµενων ιόντων του ηλεκτρολύτη, δηλαδή σ ολ = σ e + Σ i σ i 3) Το κόστος παρασκευής του στερεού ηλεκτρολύτη να είναι σχετικά χαµηλό. 4) Η χηµική αδράνεια του στερεού ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι εξασφαλισµένη για τις συνθήκες εργασίας (ανοχή κατά το δυνατό υψηλών δυναµικών ηλεκτρικού ρεύµατος, µη αλληλεπίδραση µε το αντιδρών µίγµα υπό συνθήκες αντίδρασης, θερµική αντοχή κλπ.)

4 Σχήµα 1.1. Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας µεταξύ ηµιαγωγών, στερεών ηλεκτρολυτών, υγρών ηλεκτρολυτών και µετάλλων [12]. Από το Σχήµα 1.1., συµπεραίνεται ότι η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι µεγαλύτερη απ αυτή των ηµιαγωγών (10-5 - 10-8 Οhm - 1 cm -1 ) και µικρότερη απ αυτή των µετάλλων (10-1 - 10-5 Οhm - 1 cm -1 ), ενώ είναι συγκρίσιµη µε αυτή των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων. Η ιοντική αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών, οφείλεται στην ύπαρξη ιοντικών ανωµαλιών, στο πλέγµα τους. Στο Σχήµα 1.2, παρουσιάζονται τα πιθανά είδη ιοντικών ανωµαλιών που εµφανίζονται σε έναν κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -, λαµβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Οι σηµειακές ανωµαλίες οφείλονται στους παρακάτω λόγους: α) Κενά: Η έλλειψη ενός κατιόντος από την κανονική του θέση, σε ένα καθαρό ιονικό κρύσταλλο Μ + Χ -, οδηγεί στο σχηµατισµό µιας κενής θέσης (V M ). Αντίστοιχα µία θέση ανιόντος συµβολίζεται ως V x (αταξίες τύπου Schottky). β) Ενδοπλεγµατικές αταξίες: Στην περίπτωση αυτή ένα ιόν Μ + i (ή X - i ) καταλαµβάνει µία ενδοπλεγµατική θέση (συµβολισµός: M i ή X i αντίστοιχα). δ) Σηµειακές αταξίες τύπου Frenkel: Πρόκειται για ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγµατικές θέσεις. ε) Παρουσία ξένων ατόµων: Ξένα άτοµα διαφορετικού σθένους, τα οποία είτε υπάρχουν στον κρύσταλλο ως προσµίξεις, είτε εισάγονται στο υλικό για να αυξήσουν την ιοντική του αγωγιµότητα.

5 Επίσης, εκτός των προαναφερθέντων, υπάρχουν και οι ηλεκτρονιακές αταξίες που οφείλονται στην ύπαρξη είτε ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ), είτε οπών (h +, holes). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονιακές αταξίες. Πρακτικά, για έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιµότητα θα πρέπει να είναι µεγαλύτερος του 100 [12]. Το είδος της ιοντικής µεταφοράς σε ένα στερεό ηλεκτρολύτη εξαρτάται από το είδος των αταξιών του πλέγµατός του. Έτσι, σε στερεό ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Schottky, η µεταφορά του φορτίου οφείλεται κυρίως στην κίνηση κενών θέσεων, µε διαδοχικές µετακινήσεις ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Αυτός ο τύπος ηλεκτρολύτη έχει χαµηλή ιοντική αγωγιµότητα. Σε στερεό ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Frenkel η µεταφορά φορτίου γίνεται µε µετακίνηση ιόντων διαµέσου των ενδοπλεγµατικών θέσεων. Η ακόλουθη ηµιεµπειρική εξίσωση, περιγράφει την εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας από τη θερµοκρασία για όλους σχεδόν τους τύπους στερεών ηλεκτρολυτών: σ ο Ε σ = exp Τ Κ b T (1.2) Όπου, E K b T σ ο : Eνέργεια ενεργοποίησης που κυµαίνεται µεταξύ 0,5 2 ev : Σταθερά του Boltzman : Απόλυτη θερµοκρασία, Κ : Όρος εξαρτώµενος από τη συχνότητα µετακίνησης ενός ιόντος σε κάποια γειτονική θέση, τη συγκέντρωση των ευκίνητων ιόντων, το ιοντικό φορτίο και την απόσταση της ιοντικής µετατόπισης

6 Σχήµα 1.2. Σχηµατική παράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο). Η ταξινόµηση των στερεών ηλεκτρολυτών, γίνεται συνήθως µε βάση το µεταφερόµενο, διαµέσου του κρυσταλλικού πλέγµατος, ιόν. Έτσι διακρίνονται σε: α) Αγωγούς ιόντων οξυγόνου: είναι τα στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, CaO, Yb 2 O 3 ), σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων, που κρυσταλλώνονται είτε στη δοµή του φθορίτη, είτε στη διαταραγµένη δοµή του φθορίτη, όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.3. [12]. Πρακτικά, το ποσοστό του οξειδίου κατωτέρου σθένους κυµαίνεται µεταξύ 8-20%. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η σταθεροποιηµένη ζιρκονία (µε 5-10% mol CaO, ή 6-10% mol Y 2 O 3 ), η οποία χρησιµοποιείται στους µετρητές οξυγόνου των καυσαερίων των αυτοκινήτων. Παρουσιάζει δε σηµαντική αγωγιµότητα µεταξύ 400 και 1200 ο C. β) Αγωγούς ιόντων Κ +,Cs +,Pd +,Ti + : είναι υποκατεστηµένες β- και β -αλουµίνες, που παρουσιάζουν σηµαντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες 200-400 ο C [13,14]. γ) Αγωγούς ιόντων Ag +, Cu + : οι κυριότεροι απ αυτούς είναι ο α-agi και ο α-ag 3 SI. Το κύριο µειονέκτηµά τους είναι ότι για την επίτευξη υψηλής αγωγιµότητας απαιτούνται σχετικά υψηλές θερµοκρασίες. δ) Αγωγούς ιόντων Νa + : περιλαµβάνουν κυρίως υποκατεστηµένες µε Na +, β- και β αλουµίνες, ενώσεις µη στοιχειοµετρικές µε γενικό τύπο: Na 1+x Al 11 O 7+x/2 και Na 1+x M x Al 11-x O αντίστοιχα (όπου x από 0,15-0,3 και Μ ένα δισθενές µέταλλο). Η

7 αγωγιµότητά τους είναι σηµαντική σε θερµοκρασία 300 o C και χρησιµοποιούνται στις µπαταρίες Na-S [14,15]. ε) Αγωγούς Li +, H + : είναι οι στερεοί ηλεκτρολύτες πολυµερών, όπως τα διαλύµατα αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο. Χρησιµοποιούνται σε µπαταρίες ενέργειας, υψηλής συχνότητας µε µεγάλο χρόνο ζωής [13,14]. Σχήµα 1.3: Σχηµατική αναπαράσταση α) της κρυσταλλικής δοµής του φθορίτη (CaF 2 ) και β) της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός µονοξειδίου ΜΟ 2 µε δοµή φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε κάποιο οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου [12].

8 1.3 ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΟΙ ΑΓΩΓΟΙ ΥΨΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Τα περισσότερα από τα στερεά υλικά που έχουν παρασκευαστεί και εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα δε διατηρούν τη σταθερότητά τους σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 200 C. Επιπλέον, είναι ακατάλληλα για την εφαρµογή υψηλής πυκνότητας ρευµάτων, ακόµη και σε θερµοκρασίες χαµηλότερες του παραπάνω ορίου, λόγω της έντονης πόλωσης που εµφανίζουν. Εκτός από τα παραπάνω υλικά, έχουν παρασκευαστεί και στερεά που εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα και µπορούν να χρησιµοποιηθούν και σε υψηλές θερµοκρασίες. Τα στερεά αυτά ονοµάζονται πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερµοκρασίας και µπορούν να λειτουργήσουν ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε διατάξεις υψηλών ηλεκτρολυτικών ρευµάτων (π.χ. τα κελλία καυσίµου), ως διαχωριστές υδρογόνου από µίγµατα αερίων, καθώς επίσης και ως αισθητήρες υδρογόνου και υδρατµών. Τα υλικά αυτού του είδους ήταν σχετικά άγνωστα, µέχρι την ανακάλυψη µιας σειράς οξειδίων τα οποία εµφανίζουν σηµαντική πρωτονιακή αγωγιµότητα σε ατµόσφαιρα υδρογόνου, σε υψηλές θερµοκρασίες. Πρόκειται για οξείδια που έχουν ως βάση τους περοβσκίτες SrCeO 3, BaCeO 3, SrZrO 3, CaZrO 3, LaCaO 3, στους οποίους το δισθενές ιόν (Ce +2, Zr +2, Ca +2 αντίστοιχα) έχει µερικώς υποκατασταθεί από τρισθενή ιόντα [16]. 1.3.1 Οξείδια Περοβσκίτη που εµφανίζουν Πρωτονιακή Αγωγιµότητα Περοβσκίτες όπως αυτοί που προαναφέρθηκαν, στους οποίους το δισθενές ιόν έχει υποκατασταθεί από τρισθενή µεταλλικά κατιόντα, εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα σε υψηλές θερµοκρασίες. Έτσι στην περίπτωση του SrCeO 3 είναι: SrCe 1-x M x O 3-α

9 όπου M : Μέταλλο της οµάδας των σπάνιων γαιών (Υ, Υb, Gd, Nd, La). x : είκτης µε τιµή συνήθως µικρότερη του 0,2. α : Πλήθος κενών θέσεων οξυγόνου ανά µοναδιαίο κελί του πλέγµατος του περοβσκίτη, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του τρισθενούς ιόντος και την ατµόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη. Τα οξείδια αυτά εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα αποκλειστικά κάτω από την επίδραση υψηλών θερµοκρασιών (συνήθως > 400 C) και σε ατµόσφαιρα υδρογόνου. Η ενίσχυση των περοβσκιτών µε κατιόντα διαφορετικού σθένους είναι απαραίτητη για την εµφάνιση πρωτονιακής αγωγιµότητας. Τα µικτά οξείδια του παραπάνω τύπου παρασκευάζονται µε αντίδραση στερεάς κατάστασης µεταξύ του διοξειδίου του δηµητρίου, του ανθρακικού στροντίου και του οξειδίου του τρισθενούς υποκαταστάτη στην επιθυµητή αναλογία. Η αντίδραση πραγµατοποιείται στους 1400-1500 C. Το τελικό προϊόν λαµβάνεται µετά από τη θερµική κατεργασία για αρκετές ώρες και κρυσταλλώνεται στο ορθοροµβικό σύστηµα παρουσία αέρα. Τα κεραµικά αυτά έχουν πορώδες µικρότερο του 0,05 και δε φέρουν ανοικτούς πόρους, οπότε δεν επιτρέπουν τη διείσδυση αερίου διαµέσου αυτών. Παρουσιάζουν πολύ µικρή θερµική διαστολή και ως παράδειγµα αναφέρεται το SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α το οποίο διαστέλλεται κατά 1% για µεταβολή της θερµοκρασίας από τους 25 C µέχρι τους 1000 C [16]. 1.3.2 Χαρακτηριστικά της Αγωγιµότητας των Περοβσκιτών Οι ιδιότητες της αγωγιµότητας των πρωτονιακών αγωγών µε βάση τους περοβσκίτες συνοψίζονται ακολούθως [16]: α) Τα οξείδια αυτά εµφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα τύπου p (αγωγιµότητα οπών) σε ατµόσφαιρα απαλλαγµένη από υδρογόνο ή υδρατµό.

10 β) Με την εισαγωγή υδρογόνου ή υδρατµού στο χώρο του στερεού ηλεκτρολύτη, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα ελαττώνεται, ενώ παράλληλα εµφανίζεται πρωτονιακή αγωγιµότητα. γ) Όταν τα κεραµικά αυτά εκτίθενται σε καθαρό υδρογόνο παρουσία µικρής ποσότητας υδρατµών, µετατρέπονται σε σχεδόν καθαρούς αγωγούς πρωτονίων, οι αγωγιµότητες των οποίων κυµαίνονται από 10-3 Scm -1 εώς 10-1 Scm -1 σε θερµοκρασίες 600-1000 C [17]. δ) Από µετρήσεις του δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος (e.m.f.) του κελλίου συγκέντρωσης υδρογόνου στο οποίο ως στερεός ηλεκτρολύτης έχει χρησιµοποιηθεί SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας είναι κατά τουλάχιστον δύο τάξεις µεγέθους µικρότερη της πρωτονιακής αγωγιµότητας. ε) Η αγωγή στα κεραµικά µε βάση το BaCeO 3 είναι µερικώς πρωτονιακή και µερικώς οφειλόµενη στα ιόντα οξυγόνου, όταν αυτά χρησιµοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε κελλία καυσίµου και σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 800 C. στ) Η πρωτονιακή αγωγιµότητα είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των πρωτονίων. Όσον αφορά στο µηχανισµό της µεταφοράς πρωτονίων µέσω των αγωγών αυτών, αρκετοί ερευνητές [18,19,20] προτείνουν ένα σχήµα µεταφοράς των ιόντων υδρογόνου µε όχηµα το νερό. Αναλυτικότερα, το οξυγόνο του µορίου του νερού καταλαµβάνει µια κενή πλεγµατική θέση και τα πρωτόνια, µέσω του συνδυασµού της µετακίνησης του οξυγόνου µεταξύ διαδοχικών κενών θέσεων και της περιστροφής του δεσµού οξυγόνου-υδρογόνου, µεταφέρονται µέσα στη µάζα του περοβσκίτη. Αρκετές ερευνητικές εργασίες [21,22] επιβεβαιώνουν ότι κατά την αγωγή πρωτονίων διαµέσου των υλικών αυτών βρίσκονται ταυτόχρονα σε ισορροπία οι τρεις ακόλουθες αντιδράσεις: + 1 K x + 2h 2 O 1 Vo 2 Oo (1.3) K 2 H2O + 2h 2H + 1 2 O 2 (1.4) K 3 H 2H x 2O + Vo + Oo (1.5)

11 όπου V o : πλεγµατικό κενό οξυγόνου O x o : ιόν οξυγόνου που καταλαµβάνει πλεγµατική θέση H : πρωτόνιο h. : κενό ηλεκτρονίου K : σταθερά ισορροπίας Με βάση τα προηγούµενα είναι εµφανές ότι η παρουσία υδρατµών αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την εµφάνιση πρωτονιακής αγωγιµότητας στα υλικά αυτά (βλ. εξισώσεις 2.4 & 2.5). Άλλωστε, πειραµατικές µετρήσεις [23] τεκµηριώνουν ότι η παντελής απουσία υδρατµών ακόµη και σε παριβάλλοντα καθαρού υδρογόνου οδηγούν σε πρακτικά µηδενικές τιµές πρωτονιακής αγωγιµότητας. Από την άλλη, η ύπαρξη υψηλών µερικών πιέσεων οξυγόνου δεν ευνοεί την αγωγή πρωτονίων και οδηγεί σε σηµαντική αύξηση της ηλεκτρονιακής αγωγιµότητας τύπου p (βλ. εξισώσεις 2.3 & 2.4).

12 1.4 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ Οι σηµαντικότερες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών γενικότερα, διακρίνονται σε δύο κύριες κατηγορίες (αναλύονται στις επόµενες παραγράφους): α) Ανοικτού κυκλώµατος µε χρήση της παθητικής λειτουργίας του ηλεκτροχηµικού κελλίου (SEP, αισθητήρες κ.ά.). β) Κλειστού κυκλώµατος µε χρήση της ενεργητικής λειτουργίας του ηλεκτροχηµικού κελλίου (EIP, κελλία καυσίµου κ.ά.). Ειδικότερα, οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερµοκρασίας βρίσκουν εφαρµογή τόσο ως αισθητήρες υδρογόνου ή υδρατµού σε αέρια ρεύµατα υψηλής θερµοκρασίας όσο και σε διατάξεις υψηλού ηλεκτρολυτικού ρεύµατος, όπως τα γαλβανικά κελλία παραγωγής ενέργειας, αφού σε υψηλές θερµοκρασίες οι αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια λαµβάνουν χώρα ήπια και τα φαινόµενα πόλωσης που εµφανίζονται είναι ασθενή. Οι πιθανές εφαρµογές των στερεών που εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα σε υψηλές θερµοκρασίες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. Στον ίδιο πίνακα γίνεται και η ταξινόµηση των εφαρµογών αυτών σε εφαρµογές ηλεκτροκινητικής και σε εφαρµογές ηλεκτροχηµικής διέλευσης υδρογόνου. Πίνακας 1.1. Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών υψηλής θερµοκρασίας [16]. Λειτουργία Εκµεταλλεύσιµη Ιδιότητα Εφαρµογές Αναπτυσσόµενη Ηλεκτρικό σήµα Αισθητήρες αέριου υδρογόνου Ηλεκτρεγερτική Αισθητήρες υδρατµού ύναµη Αισθητήρια ενεργότητας υδρογόνου σε τήγµατα µετάλλων Αναπτυσσόµενη ισχύς Κελιά καυσίµου Ηλεκτροχηµική ιαχωρισµός υδρογόνου Εξαγωγέας υδρογόνου ιέλευση Αντλία υδρογόνου Υδρογόνου Ρυθµιστής αερίου υδρογόνου Ηλεκτρόλυση αερίου Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρατµών για την παραγωγή υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρόθειου για αποθείωση Συσκευή ηλεκτρόλυσης υδροχλωρίου για ανάκτηση αέριου χλωρίου Αντίδραση Υδρογόνωση οργανικών ενώσεων Αφυδρογόνωση οργανικών ενώσεων