ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ - ΔΙΑΤΜΗΜΑΤIΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ» ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΔΙΒΑΘΜΙΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΧΩΝΕΥΣΗΣ ΙΛΥΟΣ ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Μαντζιούρας Δ. Ηλίας Αθήνα, Οκτώβριος 2010 Επιβλέπων: Επίκουρος καθηγητής Δ. Μαμάης

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 6 1.1 Σκοπός... 6 1.2 Αντικείμενο... 6 1.3 Διάρθρωση της εργασίας... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 8 2.1 Εισαγωγή... 8 2.2 Μέθοδοι επεξεργασίας ιλύος και ισχύουσα νομοθεσία... 9 2.3 Αναερόβια Χώνευση: Βασικές αρχές και Μικροβιολογία... 12 2.3.1 Βασικές αρχές αναερόβιας χώνευσης... 12 2.3.2 Στάδια αναερόβιας χώνευσης... 13 2.3.2.1 Υδρόλυση... 13 2.3.2.2 Οξεογένεση... 15 2.3.2.3 Οξικογένεση... 16 2.3.2.4 Μεθανογένεση... 16 2.3.3 Μικροβιολογία αναερόβιας χώνευσης... 17 2.4 Κινητική αναερόβιας χώνευσης... 21 2.4.1 Μαθηματικό μοντέλο αναερόβιας χώνευσης... 21 2.4.2 Ρυθμοί κινητικής ανάπτυξης των επί μέρους βασικών σταδίων της αναερόβιας επεξεργασίας... 25 2.5 Μοντελοποίηση αναερόβιας χώνευσης... 28 2.5.1 Βιβλιογραφική ανασκόπηση μοντέλων αναερόβιας χώνευσης... 28 2.5.2 Μοντέλο αναερόβιας χώνευσης No 1 (ADM1) της IWA... 30 2.5.3 Εφαρμογές του μοντέλου ADM1... 32 2.6 Λειτουργικές παράμετροι αναερόβιας χώνευσης... 32 2.6.1 Θερμοκρασία... 33 2.6.2 Χρόνος παραμονής στερεών... 34 2.6.3 Οργανική φόρτιση στερεών... 37 2.6.4 Ανάδευση... 37 2.6.5 Αλκαλικότητα & ph... 39 2.6.6 Θρεπτικά στοιχεία... 43 2.6.7 Ανασταλτικοί παράγοντες & τοξικές ουσίες... 45 2.7 Παράγοντες απόδοση της αναερόβιας χώνευσης... 52 2.7.1 Βιοαέριο... 52 2.7.2 Καταστροφή πτητικών στερεών... 53 2.7.3 Αδρανοποίηση παθογόνων μικροοργανισμών... 54 2.7.5 Πτητικά λιπαρά οξέα & Διαλυτό COD... 55 2.7.6 Συσχέτιση αναερόβιας χώνευσης και αφυδατωσιμότητας... 57 2.8 Επίδραση προσθήκης ιχνοστοιχείων στην απόδοση της αναερόβιας χώνευσης... 58 2.8.1 Επίδραση ιχνοστοιχείων στον μεταβολισμό των αναερόβιων βακτηρίων. 58 2.8.2 Βιοδιαθεσιμότητα ιχνοστοιχείων... 60 2.8.3 Επίδραση προσθήκης ιχνοστοιχείων στην αναερόβια χώνευση... 62 2.9 Λειτουργικά προβλήματα αναερόβιας χώνευσης... 63 2.9.1 Υψηλή υδραυλική φόρτιση... 64 2.9.2 Υψηλή οργανική φόρτιση... 65 2.9.3 Αφρισμός... 65 2.10 Σχεδιασμός αναερόβιων χωνευτών... 66 2.10.1 Εισαγωγή... 66 2

2.10.2 Παράμετροι Σχεδιασμού αναερόβιου χωνευτή... 67 2.10.3 Τύποι αναερόβιων χωνευτών... 69 2.10.3.1 Αναερόβιος χωνευτής χαμηλής φόρτισης... 69 2.10.3.2 Αναερόβιος χωνευτής υψηλής φόρτισης... 70 2.10.3.3 Συστήματα διβάθμιων χωνευτών... 72 2.10.3.3.1 Διβάθμια συστήματα υψηλής/χαμηλής φόρτισης... 72 2.10.3.3.2 Διβάθμια συστήματα δύο φάσεων... 73 2.10.3.3.3 Διβάθμια συστήματα με διαφοροποίηση στη θερμοκρασία λειτουργίας (TPAD)... 73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 75 3.1 Εισαγωγή... 75 3.2 Περιγραφή πειραματικής διάταξης... 75 3.3 Τροφοδοσία και λειτουργία πειραματικής διάταξης αναερόβιων χωνευτών... 78 3.4 Πρόγραμμα εργαστηριακών αναλύσεων... 81 3.5 Αναλυτική περιγραφή πειραματικών μεθόδων... 82 3.5.1 Μέτρηση θερμοκρασίας χωνευτή... 82 3.5.2 Μέτρηση ph... 83 3.5.3 Μέτρηση βιοαερίου... 83 3.5.4 Μέτρηση ολικών και πτητικών στερεών (TS & VS)... 84 3.5.4.1 Ολικά στερεά (TS)... 84 3.5.4.2 Πτητικά στερεά (VS)... 85 3.5.5 Ολικό, Κολλοειδές & Διαλυτό COD... 86 3.5.5.1 Ολικό COD... 88 3.5.5.2 Κολλοειδές COD... 89 3.5.5.3 Διαλυτό COD... 90 3.5.6 Δοκιμή αφρισμού... 91 3.5.7 Αλκαλικότητα... 93 3.5.8 Πτητικά Λιπαρά Οξέα (VFAs)... 95 3.5.9 Αφυδατωσιμότητα... 98 3.5.9.1 Ειδική αντίσταση στη διήθηση SRF... 98 3.5.9.2 Χρόνος τριχοειδούς αναρρόφησης CST... 102 3.6 Πείραμα Batch για την μελέτη της επίδρασης προσθήκης ιχνοστοιχείων στη απόδοση στης αναερόβιας χώνευσης... 105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 107 4.1 Εισαγωγή... 107 4.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων κατά την 1 η και την 2 η φάση... 108 4.2.1 Αποτελέσματα λειτουργικών παραμέτρων της 1 ης φάσης λειτουργίας... 108 4.2.1.1 Περιγραφή 1 ης φάσης λειτουργίας... 108 4.2.1.2 Παρουσίαση και περιγραφή αποτελεσμάτων της 1 ης φάσης λειτουργίας... 110 4.2.1.2.1 Θερμοκρασία ph αναερόβιων χωνευτών... 110 4.2.1.2.2 Παραγωγή βιοαερίου διβάθμιων συστημάτων αναερόβιων χωνευτών... 111 4.2.1.2.3 Ποσοστό καταστροφής πτητικών στερεών αναερόβιων χωνευτών... 114 4.2.1.2.4 Ποσοστό καταστροφής του ολικού COD και κλασματοποίηση του COD αναερόβιων χωνευτών... 116 4.2.1.2.5 Πτητικά λιπαρά οξέα (VFAs) και αλκαλικότητα αναερόβιων χωνευτών... 121 4.2.1.2.6 Αποτελέσματα της δοκιμής αφρισμού στους αναερόβιους χωνευτές... 125 3

4.2.1.2.7 Αποτελέσματα της μελέτης της αφυδατωσιμότητας της παραγόμενης ιλύος από τα διβάθμια συστήματα των αναερόβιων χωνευτών... 129 4.2.2 Αποτελέσματα λειτουργικών παραμέτρων της 2 ης φάσης λειτουργίας... 132 4.2.2.1 Περιγραφή 2 ης φάσης λειτουργίας... 132 4.2.2.2 Παρουσίαση και περιγραφή αποτελεσμάτων της 2 ης φάσης λειτουργίας... 135 4.2.2.2.1 Θερμοκρασία ph αναερόβιων χωνευτών... 135 4.2.2.2.2 Παραγωγή βιοαερίου διβάθμιων συστημάτων αναερόβιων χωνευτών... 136 4.2.2.2.2.1 Οικονομική αξιολόγηση της προσθήκης σιδήρου ως προς το παραγόμενο βιοαέριο στις 10 d... 139 4.2.2.2.3 Ποσοστό καταστροφής πτητικών στερεών αναερόβιων χωνευτών... 140 4.2.2.2.4 Ποσοστό καταστροφής του ολικού COD και κλασματοποίηση του COD αναερόβιων χωνευτών... 142 4.2.2.2.5 Πτητικά λιπαρά οξέα(vfas) και αλκαλικότητα αναερόβιων χωνευτών... 146 4.2.2.2.6 Αποτελέσματα της δοκιμής αφρισμού στους αναερόβιους χωνευτές... 150 4.2.2.2.7 Αποτελέσματα της μελέτης της αφυδατωσιμότητας της παραγόμενης ιλύος από τα διβάθμια συστήματα των αναερόβιων χωνευτών... 154 4.3 Συγκριτικά διαγράμματα αξιολόγησης της απόδοσης αναερόβιων χωνευτών 156 4.3.1 Εισαγωγή... 156 4.3.2 Συγκριτικά αποτελέσματα βασικών παραμέτρων... 157 4.3.2.1 Ωριαία παραγωγή βιοαερίου... 157 4.3.2.2 Ποσοστό καταστροφής πτητικών στερεών... 162 4.3.2.3 Ωριαία παραγωγή βιοαερίου ανά kg διασπώμενων πτητικών στερεών... 168 4.3.2.4 Ποσοστό καταστροφής ολικού COD... 171 4.3.2.5 Συγκριτικά αποτελέσματα αναερόβιων χωνευτών με προσθήκη σίδηρο... 176 4.4 Αποτελέσματα πειράματος Batch με προσθήκη ιχνοστοιχείων... 178 4.4.1 Εισαγωγή... 178 4.4.2 Ολική παραγόμενη ποσότητα βιοαερίου... 179 4.4.3 Συνολικό ποσοστό καταστροφής πτητικών στερεών... 181 4.4.4 Παραγόμενη ποσότητα βιοαερίου ανά kg διασπώμενων πτητικών στερεών... 182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 184 5.1 Εισαγωγή... 184 5.2 Συμπεράσματα σύγκρισης των διβάθμιων συστημάτων ως προς την προσθήκη σιδήρου κατά την 1 η φάση λειτουργίας... 184 5.3 Συμπεράσματα σύγκρισης των διβάθμιων συστημάτων ως προς την προσθήκη σιδήρου κατά την 2 η φάση λειτουργίας... 185 5.4 Συμπεράσματα σύγκρισης της 1 ης και της 2 ης φάσης λειτουργίας της διάταξης των αναερόβιων χωνευτών... 186 5.5 Συμπεράσματα σύγκρισης της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας... 186 5.5.1 Διαφοροποίηση των συστημάτων ως προς το χρόνο παραμονής... 186 5.5.2 Διαφοροποίηση των συστημάτων ως προς τη θερμοκρασία λειτουργίας 187 4

5.5.3 Διαφοροποίηση των συστημάτων ως προς τη διαμερισματοποίηση... 187 5.5.3 Διαφοροποίηση των συστημάτων ως προς τη προσθήκη σιδήρου... 187 5.6 Συμπεράσματα σύγκρισης της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης με προσθήκη ιχνοστοιχείων... 188 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 189 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ... 196 Παράρτημα Ι... 196 Παράρτημα ΙI... 203 5

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αναερόβια χώνευση είναι μια δεδομένη μέθοδος σταθεροποίησης του οργανικού φορτίου στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και αποτελεί αναπόσπαστο τμήμα της γραμμής επεξεργασίας ιλύος. Παρόλα αυτά τα αναμφίβολα πλεονεκτήματα της μεθόδου παρουσιάζει επίσης σημαντικές δυσκολίες όπως, η αστάθεια λειτουργίας των αναερόβιων χωνευτών ιδιαίτερα σε περιπτώσεις τοξικότητας και διαταραχών φόρτισης. Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες με στόχο τη βελτίωση της σταθερότητας και της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης. Ορισμένες από αυτές της μελέτες αναφέρουν ότι η προσθήκη ιχνοστοιχείων όπως ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο μπορεί να έχει θετική επίδραση στην αναερόβια χώνευση. 1.1 Σκοπός Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης της προσθήκης ιχνοστοιχείων και ιδιαίτερα σιδήρου στην απόδοση της λειτουργίας διβάθμιων συστημάτων αναερόβιας χώνευσης. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε διβάθμια συστήματα θερμόφιλου/μεσόφιλου σε δύο διαφορετικούς χρόνους παραμονής, 15 και 10 d. 1.2 Αντικείμενο Το πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας περιλάμβανε μια διάταξη διβάθμιων συστημάτων θερμόφιλου/μεσόφιλου και στο οποίο υπήρχαν δύο φάσεις λειτουργίας. Το ένα διβάθμιο σύστημα δεχόταν κατάλληλη ποσότητα διαλύματος σιδήρου ώστε να διατηρείται η συγκέντρωση του χωνευτή ίση με 100 mg/l, ενώ το δεύτερο σύστημα λειτουργούσε χωρίς προσθήκη σιδήρου. Ο χρόνος παραμονής των στερεών στο σύστημα ταυτιζόταν με τον υδραυλικό χρόνο παραμονής και αντιστοιχούσε σε 15 και 10 ημέρες για τις δύο φάσεις λειτουργίας. Η τροφοδοσία του συστήματος γινόταν με μίγμα παχυμένης ιλύος πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας καθίζησης και αφρού με προέλευση την Ε.Ε.Λ. της Ψυτάλλειας. Το θέμα της απόδοσης εξετάστηκε με κύρια κριτήρια το παραγόμενο βιοαέριο, την καταστροφή των πτητικών στερεών και την κατανάλωση του ολικού COD. Επίσης, λειτουργικές παράμετροι των συστημάτων οι οποίες μελετήθηκαν ήταν η θερμοκρασία, το ph, η συγκέντρωση των πτητικών λιπαρών οξέων και η συγκέντρωση της αλκαλικότητας της χωνεμένης ιλύος. Επιπρόσθετα, για την 6

καλύτερη κατανόηση των διαδικασιών της αναερόβιας χώνευσης πραγματοποιήθηκε κλασματοποίηση του COD και τέλος διεξήχθησαν δοκιμές για τον προσδιορισμό των χαρακτηριστικών αφυδατωσιμότητας και δοκιμές αφρισμού για τον προσδιορισμό του δυναμικού και της σταθερότητας του αφρισμού της χωνεμένης ιλύος. 1.3 Διάρθρωση της εργασίας Η εργασία περιλαμβάνει εκτός από την παρούσα εισαγωγή, άλλα τέσσερα κεφάλαια, τη βιβλιογραφία και τα παραρτήματα. Στο Κεφάλαιο 2 της εργασίας, παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο και γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με το θέμα της παρούσας εργασίας. Πιο συγκεκριμένα, αναλύονται οι βασικές αρχές και η μικροβιολογία της αναερόβιας χώνευσης, η κινητική και η παρουσίαση των μοντέλων της αναερόβιας χώνευσης καθώς και οι διάφορες λειτουργικές παράμετροι που ενδέχεται να επηρεάζουν τη διεργασία. Επίσης, περιγράφονται οι παράγοντες ελέγχου της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης, η επίδραση της προσθήκης ιχνοστοιχείων στην αναερόβια χώνευση αλλά και τα προβλήματα λειτουργίας που είναι δυνατόν να εμφανιστούν. Στο τέλος αυτού του κεφαλαίου αυτού περιγράφονται οι βασικοί τύποι αναερόβιων χωνευτών. Στο τρίτο κεφάλαιο, περιγράφεται η εργαστηριακή διάταξη αναερόβιας χώνευσης της παρούσας ερευνητικής εργασίας, το χρονοδιάγραμμα των πειραμάτων καθώς και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τις εργαστηριακές αναλύσεις. Στο τέταρτο κεφάλαιο, γίνεται αναλυτική παρουσίαση και σχολιασμός των αποτελεσμάτων των εργαστηριακών αναλύσεων για τα διβάθμια συστήματα στις δύο φάσεις λειτουργίας, των 15 και των 10 ημερών. Παράλληλα, πραγματοποιείται συγκριτική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων μονοβάθμιων και διβάθμιων συστημάτων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Τέλος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειράματος ασυνεχούς λειτουργίας για την αξιολόγηση της προσθήκης ιχνοστοιχείων στην αναερόβια χώνευση. Στο πέμπτο κεφάλαιο, συνοψίζονται τα βασικότερα συμπεράσματα και οι παρατηρήσεις, που προέκυψαν από την παρούσα εργασία. Τέλος, μετά την παράθεση των βιβλιογραφικών πηγών, στο παράρτημα, παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα των προγραμματισμένων μετρήσεων από τη πειραματική διάταξη των χωνευτών και το μοντέλο αναερόβιας χώνευσης ADM1 σε πινακοποιημένη μορφή. 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Εισαγωγή Η επεξεργασία αστικών λυμάτων σε μία τυπική εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων (Ε.Ε.Λ.) περιλαμβάνει μια σειρά φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών, οι οποίες έχουν ως στόχο τη μείωση του οργανικού φορτίου των λυμάτων και επιπρόσθετα, την απομάκρυνση των παθογόνων μικροοργανισμών και των θρεπτικών συστατικών, όπως το άζωτο και ο φώσφορος, και την ασφαλή διάθεση των επεξεργασμένων πλέον λυμάτων σε κάποιο υδάτινο αποδέκτη με βάση την ευρωπαϊκή και ελληνική νομοθεσία. Η ιλύς, που συλλέγεται από τον πυθμένα των δεξαμενών πρωτοβάθμιας και τελικής καθίζησης, είναι ένα παραπροϊόν μιας τυπικής εγκατάστασης επεξεργασίας ιλύος το οποίο απαιτεί περαιτέρω επεξεργασία καθώς παρουσιάζει χαρακτηριστικά, που δεν επιτρέπουν την άμεση διάθεση της. Οι διεργασίες που απαιτούνται για την επεξεργασία της ιλύος ως στόχο να βελτιώσουν τα χαρακτηριστικά της και να την καταστήσουν αδρανή για την ασφαλή διάθεση της. Η αναερόβια χώνευση είναι σημαντική διεργασία επεξεργασίας της ιλύος και αποτελεί τη πιο συνηθισμένη μέθοδο σταθεροποίησης της ιλύος, καθώς επιτυγχάνει ικανοποιητικά ποσοστά μείωσης οργανικού φορτίου και παθογόνων μικροοργανισμών με χαμηλό λειτουργικό κόστος. Παράλληλα όμως παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες ως προς τη λειτουργία και την απόδοση των αναερόβιων χωνευτών μιας και εξαρτάται από πολλές παραμέτρους και πολύπλοκες βιοχημικές διεργασίες. Επομένως, είναι επιτακτική η ανάγκη για τον έλεγχο των παραμέτρων αυτών και την κατανόηση της μικροβιολογίας και των επιμέρους διεργασιών που επηρεάζουν την απόδοση του αναερόβιου χωνευτή. 8

2.2 Μέθοδοι επεξεργασίας ιλύος και ισχύουσα νομοθεσία Η ιλύς που παράγεται κατά την επεξεργασία αστικών λυμάτων παρουσιάζει χαρακτηριστικά, τα οποία καθιστούν απαραίτητη την επεξεργασία της με στόχο την ασφαλή διάθεση της. Τέτοια χαρακτηριστικά είναι: Οι μεγάλες ποσότητες σχετικά ευκολοδιασπάσιμου οργανικού υλικού, το οποίο δεν υπέστη διάσπαση στην Ε.Ε.Λ. και ενδεχομένως να δημιουργήσει αναερόβιες συνθήκες στους χώρους διάθεσης λυμάτων Οι υψηλές συγκεντρώσεις παθογόνων μικροοργανισμών Η υψηλή περιεκτικότητα σε νερό που αγγίζει το 98-99%, η πιθανή διαφυγή του οποίου θα έθετε σε κίνδυνο την ποιότητα επιφανειακών και υπογείων υδάτων λόγω των σημαντικών συγκεντρώσεων διαλυμένων ρυπαντικών ουσιών Γι αυτό το λόγο εφαρμόζεται μια αλληλουχία φυσικών, χημικών και βιολογικών μεθόδων διαχείρισης της ιλύος μέσω των οποίων πραγματοποιείται: Διάσπαση του ευκολοδιασπάσιμου οργανικού υλικού και σταθεροποίηση μέσω της αερόβιας ή αναερόβιας χώνευσης Καταστροφή του υψηλού μικροβιακού φορτίου μέσω των διεργασιών υγειονοποίησης Μείωση του όγκου και του ποσοστού του νερού μέσω των διεργασιών πάχυνσης και αφυδάτωσης Εικόνα 2.1 Στάδια επεξεργασίας και διάθεσης ιλύος (πηγή: Appels et al., 2008) 9

Συνοπτικά, οι συνηθέστερα εφαρμοζόμενες διεργασίες για την επεξεργασία της ιλύος είναι οι εξής (Ανδρεαδάκης Α., 2008): Πάχυνση: Αποσκοπεί στη μείωση του όγκου και του ποσοστού του νερού της ιλύος με επιθυμητή επίτευξη συγκέντρωσης στερεών της τάξης του 3-7 %. Συνηθέστερες μέθοδοι πάχυνσης είναι οι παχυντές βαρύτητας, οι φυγοκεντρητές, οι τράπεζες πάχυνσης και οι παχυντές επίπλευσης. Σταθεροποίηση: Στοχεύει στην αδρανοποίηση της ιλύος μέσω της διάσπασης των οργανικών στερεών. Σε ορισμένες περιπτώσεις επιτυγχάνεται και μείωση του μικροβιακού φορτίου. Οι μέθοδοι, που χρησιμοποιούνται συνήθως, είναι η αερόβια και η αναερόβια χώνευση. Αφυδάτωση: Αποσκοπεί στην περαιτέρω μείωση του ποσοστού του νερού σύμφωνα με την οποία επιτυγχάνεται συγκέντρωση στερεών της τάξης του 18-35 %. Η αφυδάτωση επιτυγχάνεται κυρίως με μηχανικά μέσα όπως φυγοκεντρητές και ταινιοφιλτρόπρεσσες. Συχνά χρησιμοποιούνται κροκιδωτικά μέσα, όπως οι πολυηλεκτρολύτες για τη βελτίωση της αφυδατωσιμότητας της ιλύος. Ξήρανση: Επιτυγχάνει ποσοστά συγκέντρωσης στερεών της τάξης του 85-90 %. Επιπρόσθετα, επιτυγχάνει και την καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών. Οι διατάξεις με τις οποίες πραγματοποιείται ξήρανση κατηγοριοποιούνται σε έμμεσης ξήρανσης, όπου η απαιτούμενη θερμότητα παρέχεται μέσω κυκλοφορίας ατμού ή ελαίου και σε άμεσης ξήρανσης, όπου η θερμότητα παρέχεται μέσω συστήματος εναλλαγής θερμότητας. Υγειονοποίηση: Αποσκοπεί στην καταστροφή του παθογόνου μικροβιακού φορτίου της ιλύος. Επιτυγχάνεται με διάφορες μεθόδους, όπως η αερόβια και αναερόβια χώνευση, η κομποστοποίηση, η ασβεστοποίηση, η ξήρανση και η παστερίωση. Η ισχύουσα ευρωπαϊκή νομοθεσία, που σχετίζεται με τη διάθεση της ιλύος εμπεριέχεται στις ευρωπαϊκές οδηγίες: 86/278/EE: σχετικά με την προστασία του περιβάλλοντος και ιδίως του εδάφους κατά τη χρησιμοποίηση της ιλύος καθαρισμού λυμάτων στη γεωργία 1999/31/EΕ: περί υγειονομικής ταφής των αποβλήτων 2000/76/EΕ: για την αποτέφρωση των αποβλήτων 2003/33/EΕ: για τον καθορισμό κριτηρίων και διαδικασιών αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής σύμφωνα με το άρθρο 16 και το παράρτημα II της οδηγίας 1999/31/EC 10

Η αντίστοιχη εθνική νομοθεσία, η οποία είναι εναρμονισμένη με τις αντίστοιχες ευρωπαϊκές οδηγίες, περιλαμβάνει: την Κ.Υ.Α. 80568/4225/1991 για τη χρήση της ιλύος αποβλήτων στη γεωργία (ΦΕΚ 6641/91,07.08.91) την Κ.Υ.Α. 82805/2224/93 για την αποφυγή ατμοσφαιρικής ρύπανσης από την αποτέφρωση αποβλήτων (ΦΕΚ 699/93) την Κ.Υ.Α. 114218/97 για την κατάρτιση πλαισίου Προδιαγραφών και γενικών προγραμμάτων διαχείρισης στερεών αποβλήτων (ΦΕΚ 1016/97) την Κ.Υ.Α. 29407/3508/2002 που περιλαμβάνει τα μέτρα και τους όρους για την υγειονομική ταφή των αποβλήτων (ΦΕΚ 1572/02) την Κ.Υ.Α. 50910/2727/2003 που περιλαμβάνει τα μέτρα και τους όρους για την διαχείριση Στερεών Αποβλήτων. Εθνικός και Περιφερειακός Σχεδιασμός Διαχείρισης. (ΦΕΚ 1909/03) Η Οδηγία 86/278/ΕΕ αποτελεί ίσως τη σημαντικότερη οδηγία όσον αφορά τη διαχείριση της ιλύος, καθώς καθορίζει τα αποδεκτά χαρακτηριστικά της ιλύος προκειμένου να χρησιμοποιηθεί στη γεωργία. Έτσι, ορίζει την περιορισμένη εισαγωγή βαρέων μετάλλων στη γεωργική γη, τη χαμηλή συγκέντρωση συνθετικών οργανικών ενώσεων στην ιλύ, την ελάχιστη έως μηδενική έκθεση σε παθογόνους μικροοργανισμούς, την προστασία των υπογείων και επιφανειακών υδάτων από τη διασπορά της ιλύος στην επιφάνεια και την αποφυγή δυσάρεστων συνθηκών, όπως δυσοσμίας. Επομένως, για να χρησιμοποιηθεί η ιλύς στη γεωργία θα πρέπει να έχει υποστεί επεξεργασία εκτός αν εισαχθεί στο έδαφος με κατάλληλο τρόπο. Ως επεξεργασμένη ιλύς ορίζεται εκείνη που έχει υποστεί βιολογική, χημική, θερμική ή άλλη κατάλληλη επεξεργασία ώστε να είναι σταθεροποιημένη. Η ελληνική νομοθεσία έχει εναρμονιστεί στην οδηγία 86/278/ΕΕ με την Κ.Υ.Α. 80568/4225/1991 με μοναδική τροποποίηση την προσθήκη ορίων για το τρισθενές και για το εξασθενές χρώμιο 500mg/kg ξηρού και 10mg/kg ξηρού αντίστοιχα. Έχουν εκδοθεί τρία σχέδια αναθεώρησης της Οδηγίας 86/278/ΕΕ εκ των οποίων σχέδιο το οποίο εκδόθηκε τον Απρίλιο του 2000 καθορίζει αυστηρότερα όρια και ειδικά ως προς το μικροβιακό φορτίο. 11

2.3 Αναερόβια Χώνευση: Βασικές αρχές και Μικροβιολογία 2.3.1 Βασικές αρχές αναερόβιας χώνευσης Η αναερόβια χώνευση είναι μια διαδεδομένη μέθοδος σταθεροποίησης της ιλύος στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων κατά την οποία πραγματοποιούνται μια σειρά σύνθετων αντιδράσεων καταβολισμού του οργανικού φορτίου απουσία οξυγόνου δηλαδή σε αυστηρά αναερόβιες συνθήκες, όπου το οξειδοαναγωγικό δυναμικό είναι μικρότερο από -300 mv. Στόχος της αναερόβιας χώνευσης είναι η μείωση του ποσοστού των οργανικών στερεών και η αδρανοποίηση της ιλύος. Η μείωση του οργανικού φορτίου επιτυγχάνεται με τη συνδυασμένη δράση μιας μεγάλης ποικιλίας μικροοργανισμών μέσω των οποίων πραγματοποιείται η σταδιακή βιοαποικοδόμηση και μετατροπή των οργανικών στερεών με τελικό προϊόν το βιοαέριο, το οποίο είναι ένα μίγμα αερίων και αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (CH 4 ) και διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) (Appels et al., 2008). Η αναερόβια χώνευση λαμβάνει χώρα σε τέσσερα διακριτά και διαδοχικά βασικά στάδια αντιδράσεων (Εικόνα 2.2) τα οποία είναι (Ponsa et al., 2008): Η υδρόλυση των αιωρούμενων οργανικών σε διαλυτές ενώσεις Η οξεογένεση με παραγωγή πτητικών λιπαρών οξέων (VFAs) Η οξικογένεση με παραγωγή οξικού οξέος (CH 3 COOH) Η μεθανογένεση με παραγωγή CH 4 και CO 2 Εικόνα 2.2 Στάδια αναερόβιας χώνευσης (πηγή: Appels et al., 2008) Η υπεροχή της αναερόβιας χώνευσης ως μέθοδος σταθεροποίησης της ιλύος έγκειται (Ward et al., 2008): Στον υψηλό βαθμό σταθεροποίησης της ιλύος 12

Στο ικανοποιητικό ποσοστό καταστροφής παθογόνων μικροοργανισμών όπως παθογόνα βακτήρια και μύκητες, ιοί και πρωτόζωα Στην ενεργειακή αξιοποίηση του παραγόμενου βιοαερίου Στο μειωμένο λειτουργικό κόστος λόγω της μηδενικής απαίτησης οξυγόνου Στη μείωση του κόστους διαχείρισης και διάθεσης της ιλύος λόγω της μείωσης του όγκου της παραγόμενης χωνευμένης ιλύος Στη βελτίωση των χαρακτηριστικών αφυδατωσιμότητας της ιλύος Στη μείωση της δυσοσμίας Σε αντιδιαστολή η αναερόβια χώνευση παρουσιάζει ορισμένα μειονεκτήματα ( Gerardi M., 2003): Χαμηλός ρυθμός ανάπτυξης αναερόβιων μικροοργανισμών Αυξημένο κόστος εγκατάστασης, λόγω αυξημένου χρόνου παραμονής και αύξησης του όγκου χωνευτή Αστάθεια της αναερόβιας χώνευσης και δυσκολία ρύθμισης και ελέγχου της διεργασίας Ευαισθησία στην παρουσία τοξικών ουσιών και τη μεταβολή της συνθήκες τροφοδοσίας Έλλειψη ικανοποιητικού όγκου δεδομένων όσον αφορά τη μικροβιολογία της αναερόβιας χώνευσης και τα λειτουργικά δεδομένα εγκαταστάσεων αναερόβιας χώνευσης Αυξημένη απαίτηση θέρμανσης για την επίτευξη της θερμοκρασίας λειτουργίας Αύξηση του απαιτούμενου χρόνου για την έναρξη της λειτουργίας του αναερόβιου χωνευτή 2.3.2 Στάδια αναερόβιας χώνευσης 2.3.2.1 Υδρόλυση Η υδρόλυση των μακρομοριακών ενώσεων του οργανικού φορτίου, της οι πρωτεΐνες, τα λιπίδια και οι πολυσακχαρίτες, πραγματοποιείται μέσω υδρολυτικών ενζύμων, τα οποία παράγονται από ένα μεγάλο πλήθος μικροοργανισμών που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση. Η υδρόλυση συνήθως αποτελεί το βραδύτερο στάδιο και συνεπακόλουθα το ελέγχον στάδιο της διεργασίας της αναερόβιας χώνευσης, όταν το οργανικό φορτίο είναι βραδέως βιοαποικοδομήσιμο. 13

Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες μεγάλου μοριακού βάρους, δρουν ως καταλύτες και επιταχύνουν της αντιδράσεις υδρόλυσης. Ο τρόπος δράσης των ενζύμων έγκειται στη δέσμευση του υποστρώματος στο ενεργό κέντρο του ενζύμου και στο σχηματισμό της συμπλόκου ενζύμου-υποστρώματος. Με αυτό τον τρόπο, μειώνεται η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και ευνοείται η αντίδραση υδρόλυσης της μακρομοριακής ένωσης σε μονομερείς ενώσεις. Το ενεργό κέντρο του ενζύμου είναι είτε πρωτεϊνικής φύσης είτε εμπεριέχεται σε αυτό κάποιος συμπαράγοντας, δηλαδή μια μη πρωτεϊνική ομάδα. Ο συμπαράγοντας μπορεί να είναι κάποιο ιόν μετάλλου της Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Na + κτλ, κάποιο συνένζυμο της NAD, FAD, CoA κ.ά ή κάποια προσθετική ομάδα, εγκλωβισμένη στη τριτοταγή διαμόρφωση του ενζύμου. Τα ένζυμα συνήθως παρουσιάζουν εξειδίκευση ως της το υπόστρωμα ή ως της μια κατηγορία υποστρωμάτων και ο τρόπος εξειδίκευσης εξαρτάται από την τριτοταγή δομή του ενζύμου και τη φύση του ενεργού κέντρου του ενζύμου. Το κάθε είδος μικροοργανισμού παράγει διαφορετικά είδη ενζύμων ανάλογα με το γονιδίωμα του. Για αυτό το λόγο, απαιτείται να υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία μικροοργανισμών ώστε να εξασφαλιστεί η διαθεσιμότητα των απαραίτητων ενζύμων για την πλήρη υδρόλυση του οργανικού φορτίου. Τα υδρολυτικά ένζυμα διακρίνονται σε εσωένζυμα τα οποία δρουν στο εσωτερικό του κυττάρου, και σε εξωένζυμα τα οποία εκλύονται από το κύτταρο στο εξωκυτταρικό περιβάλλον και διασπούν της αδιάλυτες μακρομοριακές ενώσεις. Από την διάσπαση των αδιάλυτων μακρομοριακών ενώσεων παράγονται διαλυτές ουσίες, οι οποίες διέρχονται μέσω της κυτταρικής μεμβράνης στο εσωτερικό του κυττάρου και διασπώνται από τα εσωένζυμα (Shuler και Kargi, 2005). Χαρακτηριστικό παράδειγμα μακρομοριακής ένωσης, η οποία υφίσταται την υδρολυτική δράση των ενζύμων είναι η κυτταρίνη (C 6 H 12 O 6 ) n. Η κυτταρίνη αποτελεί μακρομοριακό πολυμερές της γλυκόζης και υδρολύεται μέσω της κατηγορίας ενζύμων που ονομάζονται κυτταρινάσες. Τα ένζυμα αυτά διασπούν το γλυκοζιδικό δεσμό μεταξύ των μονομερών μορίων της γλυκόζης σύμφωνα με την αντίδραση: (C 6 H 12 O 6 ) n + Η 2 Ο C 6 H 12 O 6 + (C 6 H 12 O 6 ) n-1 14

2.3.2.2 Οξεογένεση Κατά το στάδιο της οξεογένεσης, το υδρολυμένο πλέον οργανικό φορτίο υπό τη μορφή μονομερών μετατρέπεται σε πτητικά λιπαρά οξέα (Volatile Fatty Acids), αλκοόλες, διοξείδιο του άνθρακα, υδρογόνο κ.ά μέσω διαφόρων διεργασιών ζύμωσης. Τα πτητικά λιπαρά οξέα είναι οργανικά οξέα που αποτελούνται από μία αλειφατική ομάδα και τη χαρακτηριστική ομάδα του καρβοξυλίου (R-COOH). Τα πτητικά λιπαρά οξέα έχουν μεγάλη τάση διαφυγής στην αέρια φάση λόγω της μικρής αλυσίδας άνθρακα που διαθέτουν στην αλειφατική ομάδα. Της, παρουσιάζουν μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, καθώς υπερισχύει η πολική καρβοξυλική ομάδα και σχηματίζουν αζεότροπα μίγματα με το νερό λόγω των ισχυρών δεσμών υδρογόνου τόσο μεταξύ των μορίων της σχηματίζοντας διμερείς ενώσεις όσο και μεταξύ του οξέος με το μόριο του νερού (McMurry J., 2002). Τα πτητικά λιπαρά οξέα αποτελούν τα σημαντικότερα ενδιάμεσα προϊόντα της αναερόβιας διαδικασίας μιας και άμεσα ή έμμεσα οδηγούν στην παραγωγή μεθανίου κατά τη φάση της μεθανογένεσης. Τα σημαντικότερα πτητικά λιπαρά οξέα που παράγονται κατά τη φάση της οξεογένεσης παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1 Πτητικά λιπαρά οξέα που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση VFAs ΑΡΙΘΜΟΣ ΑΤΟΜΩΝ C ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ Μυρμηγκικό οξύ 1 HCOOH Οξικό οξύ 2 CH 3 COOH Γαλακτικό οξύ 3 CH 3 CHOHCOOH Προπιονικό οξύ 3 CH 3 CH 2 COOH Βουτυρικό οξύ 4 CH 3 (CH 2 ) 2 COOH Βαλερικό οξύ 5 CH 3 (CH 2 ) 2 COOH Ισοβαλερικό οξύ 5 (CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH Καπροϊκό οξύ 6 CH 3 (CH 2 ) 4 COOH (πηγή: McMurry J., 2002) Τυπικές αντιδράσεις οξεογένεσης είναι η παραγωγή προπιονικού οξέος και οξικού οξέος από το μόριο όπως γλυκόζης σύμφωνα με όπως παρακάτω αντιδράσεις. C 6 H 12 O 6 3CH 3 COOH 1,5-C 6 H 12 O 6 CH 3 CH 2 COOH + CH 3 COOH + CO 2 15

2.3.2.3 Οξικογένεση Κατά την φάση όπως οξικογένεσης παράγεται οξικό οξύ με αντιδράσεις υποκατάστασης και μετατροπής των πτητικών λιπαρών οξέων και με αναγωγή διοξειδίου του άνθρακα. Το οξικό οξύ αποτελεί το σημαντικότερο πτητικό λιπαρό οξύ καθώς παράγεται σε μεγαλύτερη αναλογία και είναι άμεσα διαθέσιμο για την παραγωγή μεθανίου κατά τη φάση όπως μεθανογένεσης. Οι ενώσεις που χρησιμοποιούνται έμμεσα όπως αντιδράσεις μεθανογένεσης μέσω όπως μετατροπής όπως σε οξικό οξύ είναι κυρίως το προπιονικό οξύ, το βουτυρικό οξύ και η αιθανόλη. Όπως αντιδράσεις που ακολουθούν παρουσιάζονται ορισμένες αντιδράσεις παραγωγής οξικού οξέος. CH 3 CH 2 OH + CO 2 CH 3 COOH + 2H 2 4CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O 4CH 3 COOH + CO 2 + 3CH 4 2CO 2 + 4H 2 CH 3 COOH + 2H 2 O 2.3.2.4 Μεθανογένεση Η μεθανογένεση είναι το τελευταίο στάδιο όπως αναερόβιας χώνευσης μέσω του οποίου παράγεται μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Ο ρυθμός όπως αντίδρασης όπως μεθανογένεσης εξαρτάται άμεσα από το ρυθμό παραγωγής πτητικών λιπαρών οξέων μέσω όπως οξεογένεσης, καθώς αυτά αποτελούν το υπόστρωμα για την αντίδραση μεθανογένεσης. Η παραγωγή του οξικού οξέος, λόγω όπως άμεσης διαθεσιμότητας του για την παραγωγή μεθανίου, αποτελεί το ελέγχον στάδιο όπως διεργασίας όπως μεθανογένεσης καθώς όσο μεγαλύτερος είναι ο ρυθμός παραγωγής του τόσο μεγαλύτερος θα είναι και ο ρυθμός παραγωγής του μεθανίου. Το μεθάνιο παράγεται κυρίως μέσω του οξικού οξέος, του διοξειδίου του άνθρακα και του υδρογόνου. Οι βασικές αντιδράσεις παραγωγής μεθανίου κατά το στάδιο όπως μεθανογένεσης είναι: CH 3 COOH CH 4 + CO 2 CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O 4CO + H 2 O CH 4 + 3CO 2 4CH 3 OH 3CH 4 + CO 2 + 2H 2 O 2HCOOH CH 4 + CO 2 16

Κατά τη μεθανογένεση παράγεται όπως αλκαλικότητα μέσω του σχηματισμού αμμωνιακών αλάτων από την αμμωνία, η οποία προέρχεται από την αποικοδόμηση πρωτεϊνών και αμινοξέων σύμφωνα με όπως παρακάτω εξισώσεις. NH 3 +CO 2 +H 2 O NH 4 HCO 3 NH 4 HCO 3 + RCOOH RCOONH 4 + H + - +HCO 3 2.3.3 Μικροβιολογία αναερόβιας χώνευσης Οι μικροοργανισμοί που συμμετέχουν στη διαδικασία όπως αναερόβιας χώνευσης εμφανίζουν μεγάλη ποικιλομορφία ως όπως το είδος όπως και τον τρόπο δράσης όπως. Επομένως, η πλήρης καταγραφή των ειδών των μικροοργανισμών, τα οποία εντοπίζονται στον αναερόβιο χωνευτή, όπως και η μελέτη του μεταβολισμού του κάθε μικροοργανισμού δεν μπορεί εύκολα να επιτευχθεί. Μια βασική κατηγοριοποίηση των μικροοργανισμών που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση είναι σε προαιρετικά και σε υποχρεωτικά αναερόβιους μικροοργανισμούς ανάλογα με τον αποδέκτη ηλεκτρονίων που χρησιμοποιούν για την αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου (Πίνακας 2.2). Πίνακας 2.2 Χρήση διαφορετικού αποδέκτη ηλεκτρονίων ανάλογα με το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (ORP) ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ (mv) +50 έως -50 ΑΠΟΔΕΚΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΤΥΠΟΣ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗΣ >+50 Οξυγόνο (O 2 ) Οξική (αερόβια) Νιτρώδη (NO - 2 ) ή νιτρικά (NO - 3 ) Ανοξική (αναερόβια) <-50 Θειικά (SO 4 2- ) <-100 Οργανικά (CHO) <-300 Οργανικά (CHO), CO2, CO, H2 Αναγωγή θειικών (αναερόβια) Ζύμωση (παραγωγή μίγματος οξέων και αλκοολών) Ζύμωση (παραγωγή μεθανίου) (πηγή: Gerardi M., 2003) Οι προαιρετικά αναερόβιοι μικροοργανισμοί παραμένουν ενεργοί τόσο παρουσία όσο και απουσία ελεύθερου μοριακού οξυγόνου (O 2 ). Παρουσία οξυγόνου, αυτό χρησιμοποιείται για την ενζυμική δραστηριότητα των βακτηριακών κυττάρων και την αποδόμηση του οργανικού φορτίου. Απουσία οξυγόνου, τα βακτηριακά κύτταρα χρησιμοποιούν άλλες ενώσεις για την οξείδωση της οργανικής ύλης, όπως τα νιτρικά 17

ιόντα ΝΟ 3 - στην παρακάτω αντίδραση απονιτροποίησης, τα οποία χρησιμοποιούνται για τη διάσπαση της μεθανόλης (CH 3 OH). 6NO -3 + 5CH 3 OH 2N 2 + 5CO 2 + 7H 2 O + 6OH Οι υποχρεωτικά αναερόβιοι μικροοργανισμοί αντλούν την απαραίτητη ενέργεια για τη συντήρηση και την ανάπτυξη τους από αντιδράσεις οι οποίες δεν εμπλέκουν τη χρήση οξυγόνου και ευνοείται η αποτελεσματικότητα τους στην αποδόμηση του υποστρώματος σε συνθήκες απουσίας οξυγόνου, στις οποίες το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (ORP) είναι μεταξύ -200 έως -400 mv. Διακρίνονται σε αναερόβιους μικροοργανισμούς ανθεκτικούς στην παρουσία οξυγόνου, οι οποίοι σε αερόβιες συνθήκες παραμένουν αδρανείς και σε αυστηρά αναερόβιους μικροοργανισμούς, στους οποίους το οξυγόνο είναι τοξικό. Η παρουσία οξυγόνου στον αναερόβιο χωνευτή μπορεί να έχει δυσμενή επίδραση στα στάδια της αναερόβιας χώνευσης όπως η υδρόλυση, η παραγωγή οξικού οξέος και η μεθανογένεση. Συνήθως, η παχυμένη ιλύς που εισέρχεται στον αναερόβιο χωνευτή έχει χαμηλό οξειδοαναγωγικό δυναμικό μεταξύ -100 έως -300 mv (Κολιάης Σ., 2001). Οι μικροοργανισμοί που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση μπορούν επίσης να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με το στάδιο της αναερόβιας χώνευσης στο οποίο συμμετέχουν. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως στη διεργασία της υδρόλυσης συμμετέχει ένα μεγάλο πλήθος μικροοργανισμών που παράγουν διαφορετικά ένζυμα. Ενδεικτικά μπορούν να αναφερθούν το βακτήριο του γένους Cellylomonas, που παράγει κυτταρινάση για την αποδόμηση της κυτταρίνης και το γένους Mycobacterium, το οποίο παράγει ένζυμα της κατηγορίας της λιπάσης για την αποδόμηση των λιπιδίων σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και γλυκερίνη. Κατά τη φάση της οξεογένεσης συμμετέχουν τόσο προαιρετικά όσο και υποχρεωτικά αναερόβια βακτήρια ορισμένα εκ των οποίων είναι του γένους Clostridia και του είδους Escherichia coli. Ειδικότερα, η αιθανόλη παράγεται από διάφορα είδη μυκήτων του γένους Erwinia, Sarcina και Zymomonas, το βουτυρικό οξύ παράγεται από αυστηρά αναερόβια βακτήρια του γένους Clostridium και Butyrivibrio και το προπιονικό οξύ παράγεται από τα γένη βακτηρίων όπως Bacteroides, Clostridium, Peptostreptococcus και Ruminococcus. 18

Το οξικό οξύ στη φάση της οξικογένεσης παράγεται από μια μεγάλη ποικιλία βακτηρίων στα οποία συμπεριλαμβάνονται τα γένη Acetobacterium, Clostridium και Sporomusa. Τα βακτήρια που συμμετέχουν στη φάση της μεθανογένεσης είναι ευαίσθητα στην παρουσία οξυγόνου, εμφανίζονται σε συστήματα που το οξειδοαναγωγικό δυναμικό είναι μικρότερο από -300 mv και τα οποία είναι πλούσια σε βιοαποικοδομίσιμο οργανικό φορτίο, καθώς σε αυτά το οξυγόνο καταναλώνεται γρήγορα από τη μικροβιακή δράση. Επίσης, εμφανίζουν εξειδίκευση ως προς το υπόστρωμα, όπως για παράδειγμα το είδος Methanobacterium formicium που χρησιμοποιεί ως υπόστρωμα για τη παραγωγή μεθανίου το μυρμηγκικό οξύ. Τα βακτήρια αυτά έχουν ασυνήθιστα υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, ίση με 2,5 % επί ξηρού βάρους, ενώ σε αυτά υπάρχουν τα συνένζυμα M, F 420 και F 430 τα οποία περιέχουν στη δομή τους μέταλλα όπως ο σίδηρος και το νικέλιο και τα οποία ενισχύουν το μεταβολισμό των βακτηρίων. Τα μεθανογόνα βακτήρια ανάλογα με το είδος του υποστρώματος που χρησιμοποιούν κατηγοριοποιούνται σε οξεοτροφικά μεθανογόνα βακτήρια, τα οποία χρησιμοποιούν οξικό οξύ για την παραγωγή μεθανίου και παράγουν επίσης υδρογόνο, σε υδρογονοτροφικά μεθανογόνα βακτήρια, που χρησιμοποιούν το υδρογόνο για την παραγωγή μεθανίου και σε μεθυλοτροφικά μεθανογόνα τα οποία χρησιμοποιούν υποστρώματα που περιέχουν μεθυλομάδα όπως η μεθανόλη χωρίς την παρουσία διοξειδίου του άνθρακα. Ορισμένα γένη μεθανογόνων μικροοργανισμών παρουσιάζονται στον πίνακα 2.3. 19

Πίνακας 2.3 Γένος μεθανογόνων μικροοργανισμών και υπόστρωμα μεθανογένεσης ΓΕΝΟΣ Methanobacterium ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΜΕΘΑΝΟΓΕΝΕΣΗΣ Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ Methanosphaera Μεθανόλη + Η 2 Methanothermus Η 2 +CO 2, S Methanococcus Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ, πυροσταφυλικό οξύ+co 2 Methanosarcina Methanolobus Methanoculleus Methanotrix Η 2 +CO 2, μεθανόλη, μεθυλαμίνες, οξικό οξύ Μεθανόλη, μεθυλαμίνες Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ, αλκοολές Μεθανόλη, μεθυλαμίνες Methanopyrus Η 2 +CO 2 Μethanocorpusculum Η 2 +CO 2, μυρμηγκικό οξύ, αλκοολές (πηγή: Gerardi M., 2003) Τα βακτήρια της οξεογένεσης δρουν συμβιοτικά με τα μεθανογόνα βακτήρια καθώς παράγουν πτητικά λιπαρά οξέα, τα οποία χρησιμοποιούνται ως υπόστρωμα των μεθανογόνων μικροοργανισμών για την παραγωγή μεθανίου. Παρόλα ταύτα, ο χαμηλός ρυθμός ανάπτυξης των μεθανογόνων μικροοργανισμών λόγω της χαμηλής ενέργειας που ανακτούν από το υπόστρωμα δεν είναι αντίστοιχος του υψηλού ρυθμού παραγωγής πτητικών λιπαρών οξέων των οξεογενών βακτηρίων (Gerardi M., 2003). Επίσης, τα οξεοτροφικά μεθανογόνα βακτήρια τα οποία παράγουν H 2 αναπαράγονται με χαμηλότερο ρυθμό σε σχέση με τα υδρογονοτροφικά μεθανογόνα βακτήρια που το καταναλώνουν, με αποτέλεσμα να συσσωρεύεται το υδρογόνο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της παραγωγής του οξικού οξέος και ως επακόλουθο τη μείωση της παραγωγής και του μεθανίου. Η διατήρηση της μερικής πίεσης του υδρογόνου σε χαμηλά επίπεδα ευνοεί τόσο την ανάπτυξη βακτηρίων που παράγουν οξικό οξύ όσο και την ανάπτυξη οξεοτροφικών μεθανογόνων βακτηρίων και αυξάνει την απόδοση της αναερόβιας χώνευσης ως προς την παραγωγή βιοαερίου (Ding et al., 2008). Μια επίσης σημαντική κατηγορία βακτηρίων, που συμμετέχουν στην αναερόβια χώνευση, είναι και τα βακτήρια τα οποία ανάγουν θειικά ιόντα σε υδρόθειο σύμφωνα με τις αντιδράσεις (Fedorovich et al., 2003): CH 3 COOH + H 2 SO 4 2CO 2 + 2H 2 O + H 2 S 20

4H 2 + H 2 SO 4 H 2 S + 4H 2 O Επομένως, τα βακτήρια που ανάγουν τα θειικά ιόντα δρουν ανταγωνιστικά σε σχέση με τα μεθανογόνα βακτήρια ως προς την κατανάλωση του οξικού οξέος και του υδρογόνου. Τα βακτήρια αυτά ευνοούνται ως προς τη λήψη οξικού οξέος και υδρογόνου έναντι των μεθανογόνων βακτηρίων σε χαμηλές συγκεντρώσεις οξικού οξέος. Συγκεκριμένα, όταν ο λόγος υποστρώματος/θειικά είναι μικρότερος από 2 ευνοείται η ανάπτυξη των βακτηρίων που ανάγουν τα θειικά, ενώ όταν ο λόγος αυτός είναι μεγαλύτερος από 3 ευνοούνται τα μεθανογόνα βακτήρια. Επίσης, το προϊόν της αναγωγής των θειικών, δηλαδή το υδρόθειο, αποτελεί αναχαιτιστικός παράγοντας κυρίως για τα μεθανογόνα βακτήρια και λιγότερο για τα οξεογενή βακτήρια. Τα βακτήρια που ανάγουν τα θειικά ιόντα αντιστοιχούν στα γένη Desulfobacter, Desulfobulbus, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfotomaculum και Desulfovibrio. Από τα ανωτέρω παρατηρείται ότι στην αναερόβια χώνευση συμμετέχει ένας μεγάλος αριθμός ειδών μικροοργανισμών, τα οποία παράγουν και καταναλώνουν ένα μεγάλο πλήθος ενώσεων με σύνθετες αντιδράσεις ενώ παράλληλα, υπάρχουν συνεργιστικές ή ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μικροοργανισμών. Η πολυπλοκότητα αυτή της αναερόβιας χώνευσης αποτελεί παράγοντα δυσκολίας για την κατανόηση των αρχών που τη διέπουν και παράγοντα αστάθειας εκ φύσεως για τον έλεγχο της λειτουργίας του αναερόβιου χωνευτή. 2.4 Κινητική αναερόβιας χώνευσης 2.4.1 Μαθηματικό μοντέλο αναερόβιας χώνευσης Η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης αποτελείται από πολύπλοκες αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος διάφοροι μικροβιακοί πληθυσμοί. Για την προσομοίωση και την πρόβλεψη των συνθηκών λειτουργίας των αναερόβιων αντιδραστήρων έχουν αναπτυχθεί διάφορα μαθηματικά μοντέλα που βασίζονται σε βασικές αρχές μικροβιακής κινητικής. Γενικά, η κινητική βιολογικής ανάπτυξης βασίζεται σε δυο θεμελιώδεις σχέσεις, το ρυθμό ανάπτυξης και το ρυθμό κατανάλωσης υποστρώματος. Εφόσον, η ανάπτυξη ενός μικροοργανισμού σχετίζεται με τη συγκέντρωση του, ο ρυθμός ανάπτυξης του δίνεται από την εξίσωση: 21

Όπου: Χ: η συγκέντρωση των μικροοργανισμών t: ο χρόνος, μ: ο ειδικός ρυθμός ανάπτυξης των μικροοργανισμών b: ο ειδικός ρυθμός θανάτου των μικροοργανισμών Ενώ η κατανάλωση υποστρώματος δίνεται από την σχέση: (2-1) (2-2) Όπου: Υ: ο συντελεστής απόδοσης (παραγόμενη βιομάζα/καταναλισκόμενο υπόστρωμα). Το απλούστερο και ευρύτερα χρησιμοποιούμενο μοντέλο, που περιγράφει την επίδραση της συγκέντρωσης του περιοριστικού υποστρώματος στο ρυθμό μικροβιακής ανάπτυξης, είναι το μοντέλο Monod: (2-3) Όπου: μ max : ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης K S : σταθερά κορεσμού (ισούται με τη συγκέντρωση υποστρώματος στην οποία ο ειδικός ρυθμός ανάπτυξης ισούται με το ήμισυ του μέγιστου ρυθμού ανάπτυξης) S: η συγκέντρωση του υποστρώματος Από την άλλη μεριά, για το ρυθμό υδρόλυσης του στερεού οργανικού υλικού στα αναερόβια συστήματα, χρησιμοποιείται κυρίως κινητική πρώτης τάξεως σε σχέση με τη συγκέντρωση του αποδομήσιμου στερεού οργανικού υλικού: Όπου: F: η συγκέντρωση του αποδομήσιμου οργανικού υλικού k h : o συντελεστής του ρυθμού υδρόλυσης (2-4) 22

Οι παραπάνω θεμελιώδεις σχέσεις μαζί με την εφαρμογή απλών ισοζυγίων μάζας για τη βιομάζα και το υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη εξισώσεων σε διάφορους βιοαντιδραστήρες ( Φουντουλάκης Μ., 2005). Οι περισσότεροι αναερόβιοι χωνευτές είναι αντιδραστήρες που λειτουργούν με συνεχή ροή, πλήρους μίξης και σχεδιάζονται με βάση τη μείωση των πτητικών αιωρούμενων στερεών (VSS). Ένας τυπικός τέτοιος αντιδραστήρας φαίνεται στο ακόλουθο σχήμα. Εικόνα 2.3 Αντιδραστήρας πλήρους μίξης (πηγή: Φουντουλάκης Μ., 2005) Το ισοζύγιο μάζας για τα διασπάσιμα VSS της λάσπης περιγράφεται ως εξής: (2-5) Όπου : : η μάζα των VSS που συσσωρεύεται : η μάζα των VSS στην εισερχόμενη ιλύ : η μάζα των VSS στη χωνεμένη ιλύ : ο ρυθμός καταστροφής των VSS Για την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου, είναι απαραίτητο να καθοριστεί ο ρυθμός καταστροφής των VSS, για τον οποίο έχουν προταθεί διάφορα περίπλοκα μοντέλα. Το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο είναι το εξής: (2-6) Επομένως, η εξίσωση (2-5) σε συνδυασμό την (2-6) γίνεται: (2-7) 23

Σε σταθερές συνθήκες (συνθήκες ισορροπίας) ισχύει =0 και λαμβάνοντας υπόψη ότι, η εξίσωση (2-6) γίνεται: (2-8) Η σταθερά αντίδρασης k και η δύναμη n, μπορούν να καθοριστούν πειραματικά από ασυνεχούς ροής πειράματα. Ο ρυθμός απομάκρυνσης για τα βιοδιασπάσιμα VSS εκφράζεται ως εξής: (2-9) Ενώ, ο ρυθμός απομάκρυνσης για τα ολικά VSS, που υποδεικνύει το βαθμό απόδοσης του χωνευτή, εκφράζεται ως εξής: (2-10) Το πιο σημαντικό προϊόν της αναερόβιας χώνευσης είναι το βιοαέριο. Η σύσταση του βιοαερίου εξαρτάται από τη σύσταση της εισερχόμενης ιλύος, τους μικροοργανισμούς που υπάρχουν και τους παράγοντες που επηρεάζουν τη διαδικασία της σταθεροποίησης. Εάν είναι γνωστή η χημική σύσταση του υποστρώματος, τότε η σύσταση του βιοαερίου μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση: (2-11) (Ros et al., 2003) 24

2.4.2 Ρυθμοί κινητικής ανάπτυξης των επί μέρους βασικών σταδίων της αναερόβιας επεξεργασίας Υδρόλυση στερεού οργανικού υλικού. Τα οργανικά πολυμερή υλικά δεν μπορούν να καταναλωθούν από τους μικροοργανισμούς αν δεν διασπαστούν σε μικρότερες διαλυτές ενώσεις που μπορούν να περάσουν από την κυτταρική μεμβράνη. Έτσι, η διαλυτοποίηση του σύνθετου οργανικού υλικού είναι το πρώτο βήμα της αναερόβιας βιοαποδόμησης. Τα κύρια συστατικά του σύνθετου οργανικού υποστρώματος είναι οι υδατάνθρακες, οι πρωτεΐνες και τα λίπη. Οι υδατάνθρακες αποτελούνται κυρίως από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη. Τα προϊόντα της υδρόλυσης της κυτταρίνης είναι η κελοβιόζη (cellobiose) και η γλυκόζη, ενώ η ημικυτταρίνη μετατρέπεται σε πεντόζη, εξόζη και ουρονικό οξύ (uronic acid). Η λιγνίνη είναι μια πολύ δύσκολα βιοδιασπάσιμη ένωση και η αποδόμηση της είναι το καθοριστικό βήμα του ρυθμού υδρόλυσης των υδατανθράκων (που περιέχουν λιγνίνη) σε ένα αναερόβιο αντιδραστήρα. Μελέτες που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της σταθεράς του ρυθμού υδρόλυσης των υδατανθράκων αναφέρουν τιμές από 0,04 d -1 έως 0,13 d -1 για την κυτταρίνη, 0,54 d -1 για την ημικυτταρίνη και 0,02 d -1 έως 1,08 d -1 για σύνθετα υποστρώματα. Ωστόσο, μελέτες που έχουν γίνει στην κυτταρίνη σε καθαρές καλλιέργειες μικροοργανισμών (π.χ. Ruminococcus albus) αναφέρουν σταθερές υδρόλυσης μέχρι και 2,88 d -1. Οι πρωτεΐνες υδρολύονται από εξωκυτταρικά ένζυμα (πρωτεάσες) σε πολυπεπτίδια και αμινοξέα. Συγκριτικά, λίγοι οργανισμοί έχουν την ικανότητα να παράγουν τα ένζυμα αυτά και σε σημαντικές ποσότητες για τη διάσπαση των πρωτεϊνών. Στις περισσότερες περιπτώσεις, απαιτείται μια εύκολα καταναλώσιμη πηγή αζώτου για να είναι σε θέση ο μικροοργανισμός να συνθέσει τις πρωτεάσες. Σε γενικές γραμμές, η υδρόλυση των πρωτεϊνών κάτω από αναερόβιες συνθήκες είναι πιο βραδεία από την υδρόλυση των υδατανθράκων. Οι Gujer και Zehnder (1983) προτείνουν τιμές σταθεράς υδρόλυσης των πρωτεϊνών από 0,02 d -1 έως 0,03 d -1. Η υδρόλυση των λιπιδίων κάτω από αναερόβιες συνθήκες πραγματοποιείται αρχικά από τις λιπάσες, που μετατρέπουν τα λίπη στα αντίστοιχα λιπαρά οξέα και σε ενώσεις που περιέχουν γλυκερόλη και γαλακτόζη. Στη συνέχεια, τα προϊόντα αυτά μετατρέπονται με διάφορες ζυμωτικές διαδικασίες σε πτητικά λιπαρά οξέα, διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. Η σταθερά του ρυθμού υδρόλυσης των λιπιδίων κυμαίνεται από 0,08 d -1 έως 1,7 d -1 (Φουντουλάκης Μ., 2005). 25

Ζύμωση και αναερόβια οξείδωση των προϊόντων υδρόλυσης. Έχουν γίνει εκτεταμένες έρευνες σχετικά με την αναερόβια ζύμωση ή οξείδωση των διαλυτών υδατανθράκων, λιπαρών οξέων και αμινοξέων σε διάφορες λειτουργικές συνθήκες. Οι διαλυτοί υδατάνθρακες μετατρέπονται μετά τη ζύμωση από τα αναερόβια βακτήρια κυρίως σε αιθανόλη, οξικό οξύ, υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα. Οι παρατηρούμενες τιμές στις σταθερές κορεσμού για τη μετατροπή διαφόρων διαλυτών υδατανθράκων (κελοβιόζη, γλυκόζη, μαλτόζη) για κινητική Monod είναι μεταξύ 0,004 έως 11,76 mm ενώ ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης κυμαίνεται από 0,2 μέχρι 20 h -1. Τα μεγάλου μοριακού βάρους λιπαρά οξέα που βρίσκονται σε ένα αναερόβιο αντιδραστήρα διασπώνται αρχικά σε μικρότερου μοριακού βάρους λιπαρά οξέα. H διαδικασία αυτή βιοαποδόμησης των λιπαρών οξέων ονομάστηκε «αναερόβια οξείδωση» από στους Gujer και Zehnder (1983). Γενικά, παρατηρήθηκε μείωση του ρυθμού διάσπασης των ουσιών αυτών καθώς αυξάνει το μήκος στους αλυσίδας ή καθώς μειώνεται ο βαθμός κορεσμού των ακόρεστων λιπαρών οξέων. Τα μικρού μοριακού βάρους λιπαρά οξέα (π.χ. προπιονικό, βουτυρικό) στη συνέχεια μετατρέπονται σε οξικό οξύ και αέριο υδρογόνο. Η μετατροπή αυτή ονομάζεται οξεογένεση. Για την επιτυχή διάσπαση των λιπαρών οξέων μικρού μοριακού βάρους είναι απαραίτητο να απομακρύνεται σημαντική ποσότητα του υδρογόνου που παράγεται. Οι Lawrence και McCarty (1969) αναφέρουν ότι ο ειδικός ρυθμός κατανάλωσης υποστρώματος για το προπιονικό και το βουτυρικό στους 35 C είναι 7,7 g COD/g COD βιομάζας d -1 και 8,1 g COD/g COD βιομάζας d -1 αντίστοιχα. Τέλος, η ζύμωση των αμινοξέων που είναι μια πολύ σύνθετη διαδικασία η οποία οδηγεί στην παραγωγή πτητικών λιπαρών οξέων, ηλεκτρικού οξέος και υδρογόνου. Συγκριτικά, η ζύμωση των αμινοξέων που παράγονται από την υδρόλυση πρωτεϊνών είναι γρήγορη με αποτέλεσμα το περιοριστικό βήμα στο ρυθμό βιοδιάσπασης των πρωτεϊνών να είναι η υδρόλυση. Μεθανογένεση. Το τελικό στάδιο της αναερόβιας χώνευσης είναι η παραγωγή μεθανίου. Η μεθανογένεση γίνεται είτε με κατανάλωση οξικού οξέος είτε με σύνθεση υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα. Το οξικό οξύ είναι το σημαντικότερο υπόστρωμα για τα μεθανογόνα βακτήρια. Για παράδειγμα, σε αναερόβιους αντιδραστήρες που επεξεργάζονται ιλύ, το 65-70% του παραγόμενου μεθανίου προέρχεται από την κατανάλωσή του. Μελέτες που έγιναν χρησιμοποιώντας καθαρές καλλιέργειες Methanosarcina barkeri έδειξαν ότι το 97% του άνθρακα του οξικού μετατρέπεται σε μεθάνιο και το υπόλοιπο ενσωματώνεται 26

στη βιομάζα. Οι Pavlostathis και Giraldo-Gomez (1991) αναφέρουν ότι ο ειδικός ρυθμός κατανάλωσης υποστρώματος για το οξικό οξύ από μικτές και καθαρές καλλιέργειες ακετοκλαστικών μεθανοβακτηρίων κυμαίνεται από 2,6 mg COD/mg VSS d -1 έως 26 mg COD/mg VSS d -1. Το υπόλοιπο 30-35% του μεθανίου που παράγεται στους βιοαντιδραστήρες προέρχεται από την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα από το υδρογόνο. Η σημασία των μεθανοβακτηρίων που παράγουν μεθάνιο με αυτό τον τρόπο (καταναλώνοντας δηλαδή υδρογόνο) είναι μεγάλη, αφού μέσω αυτού του μηχανισμού καθορίζονται οι ρυθμοί άλλων αντιδράσεων, προϊόν των οποίων είναι και το υδρογόνο. Έχουν απομονωθεί και μελετηθεί πολλά μεθανογόνα βακτήρια που χρησιμοποιούν ως υπόστρωμα το διοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο. Γενικά, υπάρχουν σημαντικές διαφορές ανάλογα με τις συνθήκες και τον τύπο του βακτηρίου στον ειδικό ρυθμό κατανάλωσης υδρογόνου που έχει βρεθεί να είναι από 2 mg COD/mg VSS d -1 έως 90 mg COD/mg VSS d -1 (Φουντουλάκης Μ., 2005, Lim et al., 2007). Γενικά, οι τιμές των κινητικών παραμέτρων δεν εξαρτώνται μόνο από το υπόστρωμα, αλλά και από τον τύπο της μικροβιακής καλλιέργειας και τις συνθήκες λειτουργίας του αναερόβιου συστήματος. Με εξαίρεση το στάδιο της υδρόλυσης, που περιγράφεται με κινητική πρώτης τάξεως, όλα τα άλλα στάδια της αναερόβιας χώνευσης (ζύμωση υδατανθράκων, οξείδωση λιπαρών οξέων, μεθανογένεση) μπορούν να περιγραφούν χρησιμοποιώντας κινητική Monod (Φουντουλάκης Μ., 2005). 27

2.5 Μοντελοποίηση αναερόβιας χώνευσης 2.5.1 Βιβλιογραφική ανασκόπηση μοντέλων αναερόβιας χώνευσης Η αναερόβια χώνευση ως μια πολύπλοκη διεργασία περιλαμβάνει ένα πλήθος αλληλοεξαρτώμενων βιολογικών αντιδράσεων στις οποίες πραγματοποιούνται από διάφορα είδη αναερόβιων μικροοργανισμών. Μια απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση των αντιδράσεων αυτών παρουσιάζεται στην εικόνα 2.4. Εικόνα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση βασικών αντιδράσεων αναερόβιας χώνευσης (πηγή: Husain A., 1998) Η μοντελοποίηση της αναερόβιας χώνευσης απαιτεί την ανάπτυξη ενός απλοποιημένου μοντέλου για την περιγραφή των αναερόβιων διεργασιών. Η πρώτη προσέγγιση ήταν η ανάπτυξη μοντέλων με βάση το ελέγχον στάδιο της διεργασίας. Όμως ανάλογα με τα χαρακτηριστικά λειτουργίας του χωνευτή το ελέγχον στάδιο μπορεί να είναι η οξεοτροφική μεθανογένεση (Andrews 1971), η μετατροπή των VFAs σε βιοαέριο (O Rourke 1968) και το στάδιο της υδρόλυσης (Eastman και Ferguson 1981). Αν και τα απλοποιημένα αυτά μοντέλα προσφέρουν ευκολία στη χρήση, εντούτοις δεν μπορούν να προβλέψουν τη λειτουργία του χωνευτή σε δυναμικές συνθήκες. Μια επιπλέον προσθήκη στα απλοποιημένα μοντέλα αποτελεί η εισαγωγή στην εξίσωση Monod του φαινομένου της αναχαίτισης από το υπόστρωμα στην 28

οξεοτροφική μεθανογένεση (Graef και Andrews 1974). Η ιδέα αυτή επεκτάθηκε και σε άλλα πιο πολύπλοκα μοντέλα, όπως το μοντέλο των Hill και Barth (1977), το οποίο περιελάμβανε τα στάδια της υδρόλυσης και της οξεογένεσης και η αναχαίτηση τους από την αμμωνία, το μοντέλο των Kleinstreuer και Powergha (1982), που περιελάμβανε τα στάδια της υδρόλυσης, της οξεογένεσης και της μεθανογένεσης τα οποία εξαρτώνταν από το ph και τη θερμοκρασία, το μοντέλο των Smith et al. (1986) όπου περιλαμβάνονταν ένα αργό και ένα ταχύ στάδιο υδρόλυσης καθώς και τα στάδια οξεογένεσης και μεθανογένεσης κ.ά. Το μοντέλο του Hill (1982) αναφέρει ως κύρια παράμετρο για τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης και ιδίως της μεθανογένεσης, την ολική συγκέντρωση των πτητικών λιπαρών οξέων. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, υψηλές συγκεντρώσεις πτητικών λιπαρών οξέων μπορούν να αναχαιτίσουν την ανάπτυξη των πέντε βασικών κατηγοριών αναερόβιων βακτηρίων. Το μοντέλο του Bryers (1985), επίσης χρησιμοποιεί ως κύρια παράμετρο την ολική συγκέντρωση των πτητικών λιπαρών οξέων, περιλαμβάνει όμως και την επίδραση άλλων παραγόντων όπως το ph. Ο Mosey (1983) χρησιμοποίησε ως βασική παράμετρο του μοντέλου του τη μερική πίεση του υδρογόνου, ενώ το μοντέλο περιελάμβανε τέσσερις βασικές κατηγορίες μικροοργανισμών που συμμετείχαν στην παραγωγή CH 4 και CO 2. Σύμφωνα με το μοντέλο η αυξημένη παραγωγή των πτητικών λιπαρών οξέων οδηγεί σε πτώση του ph με αποτέλεσμα να αναχαιτίζονται οι υδρογονοτροφικοί μεθανογόνοι μικροοργανισμοί. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της μερικής πίεσης του H 2 και την περαιτέρω συσσώρευση των πτητικών λιπαρών οξέων. Τα μοντέλα των Pullammanappallil et al. (1991) και Costello et al. (1991) βασίστηκαν στο παραπάνω μοντέλο και ανέπτυξαν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαφόρων κατηγοριών των αναερόβιων βακτηρίων ενώ περιέγραψαν και την αέρια φάση. Πιο εξειδικευμένο μοντέλο αποτελεί το μοντέλο των Siegriest et al. (1993) στο οποίο περιλαμβάνονται η λύση της κυτταρικής βιομάζας και η περιγραφή του φυσικοχημικού συστήματος μεταβολής του ph. Πιο πρόσφατα μοντέλα αναερόβιας χώνευσης λαμβάνουν υπόψη τη φύση των μακρομοριακών ενώσεων και τη σύσταση τους στην ιλύ τροφοδοσίας, όπως στα μοντέλα των Ahring et al. (1992) και Gavala et al. (1996) καθώς και τη δομή των βιοκροκίδων σε αναερόβιους χωνευτές υψηλής φόρτισης, όπως το μοντέλο των Kalyuzhnii και Fedorovich (1997) (Lyberatos και Skiadas, 1999). 29

2.5.2 Μοντέλο αναερόβιας χώνευσης No 1 (ADM1) της IWA Το μοντέλο αναερόβιας χώνευσης της ΙWA συντάχθηκε από μια ομάδα εργασίας για τη μοντελοποίηση της αναερόβιας χώνευσης, η οποία συστάθηκε στα πλαίσια του 8 ου παγκόσμιου συνέδριου αναερόβιας χώνευσης στην πόλη Sendai της Ιαπωνίας το 1997. Το μοντέλο ADM1 αποτελεί μια ενοποιημένη βάση για τη μοντελοποίηση της αναερόβιας χώνευσης σύμφωνα με το έργο της τελευταίας εικοσαετίας και βοηθά στην εφαρμογή της προσομοίωσης ως εργαλείο για την έρευνα, το σχεδιασμό, τη λειτουργία και τη βελτιστοποίηση της αναερόβιας χώνευσης (Appels et al., 2008). Η δομή του μοντέλου ADM1 παρουσιάζεται σε πινακοποιημένη μορφή στο παράρτημα ΙΙ. Περιλαμβάνει τόσο βιοχημικές αντιδράσεις όσο και φυσικοχημικές αντιδράσεις. Οι βιοχημικές αντιδράσεις που λαμβάνονται υπόψη στο μοντέλο ADM1 παρουσιάζονται στην εικόνα 2.5 και περιλαμβάνουν εξωκυτταρικές αντιδράσεις της υδρόλυσης και τις τρείς βασικές κατηγορίες αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στα κύτταρα των αναερόβιων μικροοργανισμών, δηλαδή τις αντιδράσεις οξεογένεσης, τις αντιδράσεις οξικογένεσης και τις αντιδράσεις μεθανογένεσης. 30