Κεφάλαιο : Οι εσµοί στα Κεραµικά Υλικά Οι διαφορές στις ιδιότητες των στερεών προέρχονται από τους διαφορετικούς δεσµούς που κρατάνε τα άτοµα δεµένα. Η ελκτική ηλεκτροστατική δύναµη µεταξύ των θετικών φορτίων του πυρήνα και των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων είναι η υπεύθυνη για την συνοχή των στερεών. Πρωτεύοντες (δυνατοί) δεσµοί: ιοντικός, οµοιοπολικός, µεταλλικός. ευτερεύοντες (ασθενέστεροι) δεσµοί: van der Waals, δεσµός υδρογόνου. Γενικεύοντας µπορούµε να πούµε ότι οι δεσµοί των κεραµικών υλικών είναι είτε ιοντικοί, είτε οµοιοπολικοί. Θα δούµε αργότερα ότι στην πραγµατικότητα δεν είναι καθαρά οµοιοπολικοί ή ιοντικοί, αλλά ένας συνδιασµός και των δύο.
Η οµή των Ατόµων Από την κβαντική θεωρία γνωρίζουµε: 1) Από την εξίσωση κύµατος του Schrödinger προκύπτει ότι: Ο περιορισµός ενός σωµατίου έχει ως αποτέλεσµα την κβάντωση των ενεργειακών του επιπέδων εξήγηση της µορφής των τροχιακών ) Από την απαγορευτική αρχή του Pauli ξέρουµε ότι: Σε ένα συγκεκριµένο κβαντικό επίπεδο δεν µπορούν να υπάρχουν πάνω από ηλεκτρόνια εξήγηση του γιατί είναι κατειλληµένα και σταθερά τα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα 3) Από την αρχή της απροσδιοριστίας του Heisenberg ξέρουµε ότι: Είναι αδύνατο να γνωρίζουµε µε βεβαιότητα ταυτόχρονα την θέση και την ορµή ενός κινούµενου σωµατιδίου εξήγηση του γιατί ένα ηλεκτρόνιο δεν κινείται σπειροειδώς συνεχώς, κάτι που θα είχε ως συνέπεια να πέσει πάνω στον πυρήνα.
Για τον προσδιορισµό της µορφής ενός ατοµικού ή µοριακού τροχιακού λύνουµε την εξίσωση του Schrödinger αφού εφαρµόσουµε τους κατάλληλους οριακούς περιορισµούς. Η λύση της µας δίνει την κυµατοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου, η οποία µας οδηγεί στην πιθανότητα να υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σε έναν συγκεκριµένο όγκο. Η πιο απλή περίπτωση: το άτοµο του υδρογόνου (ένα ηλεκτρόνιο και ένα πρωτόνιο).
Το Άτοµο του Υδρογόνου Η εξίσωση του Schrödinger, στην µία διάσταση, ανεξάρτητη του χρόνου: ψ + x 8π m h ( ) ψ = 0 E ολ E δυν e (1) m e = 9.11 x 10-31 kg, η µάζα του ηλεκτρονίου h = 6.65 x 10-34 J s, η σταθερά του Plank E ολ = η ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου (κινητική + δυναµική) Η δυναµική ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι η έλξη Coulomb µεταξύ του ηλεκτρονίου και του πρωτονίου: E δυν z1ze e = 4πε r 4πε r = () z 1, z = +1, -1, τα φορτία του ηλεκτρονίου και του πρωτονίου e = 1.6 x 10-19 C, το φορτίο του ηλεκτρονίου ε 0 = 8.85 x 10-1 C /(Jm), η διηλεκτρική σταθερά του κενού r = η απόσταση µεταξύ του ηλεκτρονίου και του πυρήνα 0 0
ψ = η κυµατοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου: απο µόνη της δεν έχει φυσική σηµασία Αλλά: ψ ( x, y, z; t) dxdydz η πιθανότητα της ύπαρξης ενός ηλεκτρονίου σε χρόνο t σε στοιχειακό όγκο dxdydz. Όσο πιο µεγάλο το ψ, τόσο πιο µεγάλη η πιθανότητα να βρεθεί ηλεκτρόνιο εκεί. Στο άτοµο υδρογόνου, η τροχιά είναι σφαιρικά συµµετρική. Γράφουµε την Εξ. (1) µε σφαιρικές συντεταγµένες: h ψ ψ 8 + e + Eολ + π me r r r 4πε0r ψ = 0 (3) H δυναµική ενέργεια από την Εξ. ()
Σφαιρικές Συντεταγµένες
Λύση συναρτησιακή εξάρτηση του ψ από το r: ψ = exp( c r) 0 (4) Η λύση αυτή ισχύει όταν η ενέργεια του ηλεκτρονίου ισούται µε: και 4 mee Eολ = = 13. 6eV 8ε h c 0 = 0 πm ee ε h Η εξίσωση (5) δίνει την ελάχιστη ενεργειακή τιµή του ηλεκτρονίου στο άτοµο υδρογόνου τιµή η οποία ήταν γνωστή πειραµατικά πολύ πριν την ανάπτυξη της κβαντικής θεωρίας. 0 (5) (6)
1s s Εικ..1 Το σχηµα.1 δίνει τη συνάρτηση σφαιρικής κατανοµής των (4) και (9) ψ είναι η πιθανότητα να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο σε έναν δεδοµένο στοιχειακό όγκο. Έτσι, αν W είναι η κατανοµή της πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε σφαιρικό κέλυφος µεταξύ r και r+dr ισούται µε: όπου: 4πr dr W = 4πr ψ dr είναι ο όγκος του κελύφους. (7)
Η Εικ..1 δείχνει ότι η πιθανότητα να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο πολύ κοντά στον πυρήνα ή πολύ µακριά από αυτόν, είναι αµελητέα. Η πιθανότητα είναι µέγιστη στο r B. Η απόσταση αυτή ονοµάζεται ακτίνα Bohr, r B. Από τις εξισώσεις (4) και (7) η θέση του µεγίστου βρίσκεται στο: r B = 1 c0 (8) Πόλύ σηµαντικό αποτέλεσµα: 1)το ηλεκτρόνιο µένει τον περισσότερο χρόνο σε απόσταση r Β, αλλά χωρικά εκτείνεται πέρα από αυτή την τιµή. ) όταν µιλάµε για την θέση ενός ηλεκτρονίου, το καλύτερο που µπορούµε να πούµε είναι η πιθανότητα του να βρίσκεται το ηλεκτρόνιο σε κάποιον όγκο.
Άλλη λύση της Εξ. (3): rc0 ψ ( r) = A(1+ c1r )exp( ) (9) Ισχύει όταν: E ολ = 1 m e 4 8ε h e 0 4 (10) Εικ..1(b)
Γενική λύση σφαιρικής συµµετρικής κυµατοσυάρτησης: cnr ψ ( r) = e L ( r) n n όπου L n = πολυώνυµο, και η αντίστοιχη ολική ενέργεια: E ολ = 1 n 8 m e ε h e 0 4 Το n ονοµάζεται κύριος κβαντικός αριθµός. Με την αύξηση του n, αυξάνεται η ενέργεια του ηλεκτρονίου (δηλ. γίνεται λιγότερο αρνητική) και αυξάνεται η χωρική του έκταση.
Τροχιακό Σχήµα και Κβαντικοί Αριθµοί Γενική λύση (που ισχύει και για µη σφαιρικές συµµετρίες): ψ = R ( r) Y ( θ, m n, l, m nl l π ) Το µέγεθος και το σχήµα των τροχιακών θα εξαρτώνται από την συγκεκριµένη λύση. Κάθε τροχιακό συδέεται µε 3 κβαντικούς αριθµούς: n: ο κύριος κβαντικός αριθµός l: ο γωνιακός κβαντικός αριθµός m: ο µαγνητικός κβαντικός αριµός
Ο κύριος κβαντικός αριθµός, n: προσδιορίζει την χωρική έκταση και την ενέργεια του τροχιακού. Ο γωνιακός κβαντικός αριθµός, l: προσδιορίζει το σχήµα του τροχιακού. l = 0,1,... n 1 Ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός, m l : συνδέεται µε τον προσανατολισµό της τροχιάς στον χώρο. l< ml < + l Π.χ. Για n = 3: l = 0, 1, Για l = : m l = -, -1, 0, +1, + (l+1 τιµές)
Όλα τα τροχιακά µε l = 0, ονοµάζονται τροχιακά s και έχουν σφαιρική συµµετρία. (Εικ..1) Όλα τα τροχιακά µε l = 1, ονοµάζονται τροχιακά p. 3 τροχιακά, p x, p y, p z για τις τιµές του m l = -1, 0, +1. Εικ..α Το κάθε ένα από τα p τροχιακά δεν έχει σφαιρική συµµετρία, αλλά το άθροισµά τους δίνει σφαιρική κατανοµή του ψ.
Όλα τα τροχιακά µε l =, ονοµάζονται τροχιακά d. Εικ..b
Εάν λάβουµε υπ όψη µας τα σχετικιστικά φαινόµενα θα δούµε ότι: α) Όλες οι ενεργειακές υποστάθµες (µε το ίδιο n) έχουν λίγο διαφορετικές ενέργειες β) Υπάρχει και ένας τέταρτος κβαντικός αριθµός, ms, ο κβαντικός αριθµός του spin, που δηλώνει την κατεύθυνση του spin του ηλεκτρονίου.
Άτοµα µε πολλά ηλεκτρόνια και ο Περιοδικός Πίνακας Το άτοµο του υδρογόνου είναι η πιο απλή περίπτωση. Είναι η µόνο περίπτωση για την οποία υπάρχει ακριβής λύση στην εξίσωση του Schrödinger. Για άτοµα µε περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια η λύση της εξίσωσης είναι παρόµοια αλλά είναι ανακριβής και ο υπολογισµός τους είναι δύσκολος. Τελικά, µε µερικές τροποποιήσεις, τα τροχιακά του υδρογόνου περιγράφουν και την ηλεκτρονική δοµή ατόµων µε περισσότερα ηλεκτρόνια. Η κύρια αλλαγή αφορά την ενέργεια των ηλεκτρονίων: µε την αύξηση του ατοµικού αριθµού Ζ, µειώνεται η δυναµική ενέργεια των ηλεκτρονίων, αφού το ηλεκτρόνιο έλκεται πιο έντονα από το µεγαλύτερο θετικό, πυρηνικό φορτίο (εδώ υποθέτουµε ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ των ηλεκτρονίων). Τελικά, η ενέργεια των ηλεκτρονίων ισούται µε: Z n E n = 13.6 ev
Στην πραγµατικότητα η Ε n είναι µεγαλύτερη λόγω των αλληλεπιδράσεων µεταξύ των ηλεκτρονίων. Z eff : effective nuclear charge λαµβάνει υπ όψη το γεγονός ότι το πραγµατικό πυρηνικό φορτίο που νοιώθει το ηλεκτρόνιο είναι ίσο ή µικρότερο από το φορτίο του πυρήνα. Πρώτη ιοντική ενέργεια του He, µε Ζ=, n=1: -4.59 ev Αλλά: ( 13.6) = 54.4 ev!!!!! 1 Ενώ, -54.4 ev είναι η δεύτερη ενέργεια ιοντισµού!!!!! Λόγω της Απαγορευτικής Αρχής του Pauli, όσο αυξάνεται ο αριθµός των ηλεκτρονίων σε ένα άτοµο, αυτά πρέπει να καταλαµβάνουν υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα, δηλ. yψηλότερα n.
Ποιές οι ηλεκτρονικές κατανοµές των He, Li και F ; He : 1s Li : 1s s 1 F : 1s s p 5
Ιοντικός ή Οµοιπολικός εσµός; Γενικά, τα κεραµικά Ιοντικοί δεσµοί Οµοιοπολικοί δεσµοί Τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται µεταξύ Πολύ ενεργών µεταλλικών στοιχείων Ενεργών µη µεταλλικών στοιχείων Για να δηµιουργηθεί ιοντικός δεσµός µεταξύ των στοιχείων Α και Β, χρειάζεται: Το Α να µπορεί να χάσει εύκολα ηλεκτρόνια Το Β να µπορεί να δεχθεί εύκολα τα ηλεκτρόνια, χωρίς να κοστίσει σε ενέργεια Έτσι Μέταλλα: οµάδες IA, IIA και µέρος της IIIA, κάποια µέταλλα µεταπτώσεως Μή µέταλλα: οµάδες VIA και VIIA
Για τα οµοιοπολικά στερεά: πρέπει οι ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων να είναι περίπου ίσες και στα δύο άτοµα. Σχετική ηλεκτροαρνητικότητα (Pauling): η δύναµη ενός ατόµου να έλξει ηλεκτρόνια. O Pauling έφτιαξε έναν πίνακα µε την ηλεκτροαρνητικότητα των ατόµων, θέτοτας την τιµή.0 στο H. Από τις τιµές του πίνακα αυτού, είναι σχετικά εύκολο να προβλέψει κανείς την φύση του δεσµού: Εάν οι τιµές της ηλεκτροαρνητικότητας ατόµων είναι περίπου ίσες, ο µεταξύ τους δεσµός θα είναι οµοιοπολικός. Εάν οι τιµές είναι πολύ διαφορετικές (η διαφορά τους x µεγάλη) ο δεσµός θα είναι ιοντικός, µε το πιο ηλεκτροαρνητικό άτοµο να έλκει το ηλεκτρόνιο από το λιγότερο ηλεκτροαρνητικό. Όλοι οι δεσµοί έχουν και ιοντικό και οµοιοπολικό χαρακτήρα. Γενικά x>1.7 ο δεσµός είναι κυρίως ιοντικός x<1.7 ο δεσµός είναι κυρίως οµοιοπολικός
Ιοντικός εσµός Ανιόντων (αρνητικά φορτισµένα ιόντα) ηµιουργείται µεταξύ Κατιόντων (θετικά φορτισµένα ιόντα) Γενικά, ο ιοντικός δεσµός είναι: µη κατευθυντικός (εννοώντας ότι δεσµός µπορεί να δηµιουργηθεί σε οποιαδήποτε κετεύθυνση) και αρκετά δυνατός. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα ιοντικά στερεά να είναι: σκληρά, εύθραυστα, δεν είναι καλοί αγωγοί της θερµότητας και του ηλεκτρισµού, και τείνουν να έχουν υψηλά σηµεία βρασµού και τήξεως.
Παράδειγµα: NaCl: Na (Z=11) [1s s p 6 ]3s 1 Cl (Z=17) [1s s p 6 ]3s 3p 5 Όταν τα άτοµα του Na και του Cl πλησιάσουν, ένα ηλεκτρόνιο του Na θα µεταφερθεί στο Cl, µε αποτέλεσµα να δηµιουργηθεί ένας δεσµός µεταξύ τους. Μετά την µεταφορά του ηλεκτρονίου: Na + (κατιόν) [1s s p 6 ] ηλετρκονική δοµή του Ne Cl - (ανιόν) [1s s p 6 ]3s 3p 6 ηλεκτρονική δόµή του Ar
Η ενέργεια που απαιτείται για την µεταφορά των ιόντων από το άπειρο σε απόσταση r δίνεται από τον νόµο του Coulomb: E = z1ze 4πε r 0 = A r δυν (11) z 1 και z είναι τα καθαρά φορτία των ιόντων. Τα z 1 και z έχουν αντίθετα πρόσηµα Ε δυν < 0 (όταν τα ιόντα πλησιάσουν από άπειρη απόσταση, απελευθερώνεται ενέργεια) (Εικ..4 α)
Έπεται ότι στις µικρές αποστάσεις πρέπει να υπάρχει κάποια απωστική δύναµη. Τα ιόντα αποτελούνται από θετικά και αρνητικά φορτία, τον πυρήνα και τα ηλεκτόνια. Καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, τα φορτία αυτά απωθούνται και εµποδίζουν τα ιόντα από το να έρθουν πιο κοντά. Η απωστική ενέργεια δίνεται από την εµπειρική σχέση: E = B r απ (1) n Β, n: εµπειρικές σταθερές, εξαρτόµενες από το υλικό Το n αναφέρεται καµιά φορά ως ο δείκτης Born. Συνήθως: 6 < n < 1
Εικ..4
Από την καµπύλη της E δυν του γραφήµατος βλέπουµε ότι: όταν τα ιόντα βρίσκονται σε άπειρη απόσταση µεταξύ τους, η ενέργεια αλληλεπίδρασης τείνει στο µηδέν Η Εξ. (1) δείχνει ότι: όταν τα ιόντα πλησιάσουν πολύ κοντά, θα έπρεπε να συγχωνευθούν και να απελευθερώσουν άπειρη ενέργεια. Κάτι τέτοιο όµως δεν συµβαίνει, αφού το NaCl τελικά υπάρχει! Από το γράφηµα.4(α) φαίνεται ότι η Εξ. (1) επικρατεί στις µικρές αποστάσεις ενώ στις µεγάλες αποστάσεις µειώνεται απότοµα.
Η ολική ενέργεια ισούται µε: z1ze E net = Eδυν + Eαπ = + 4πε r 0 B n r (13) Το ελάχιστο της καµπύλης της Ε ολ (r) υποδηλώνει την κατάσταση ισορροπίας. de dr net r= r 0 z z e nb 1 = 0= n+ 1 4πε 0r0 r0 (14) r 0 είναι η απόσταση µεταξύ των ιόντων στην κατάσταση ισορροπίας.
Υπολογίζοντας την σταθερά B και απόµακρύνοντάς την από την Εξ. (3), υπολογίζουµε την ενέργεια του δεσµού, Ε δεσµού. E z z e 1 ) n 1 δεσµου = (1 (15) 4 πε 0r0 Ε δεσµού είναι η ενέργεια που θα ελευθερωθεί όταν ιόντα έρθουν σε απόσταση r 0 και σχηµατίσουν δεσµό. Ή αλλιώς είναι η ενέργεια που απαιτείται για να σπάσει ο δεσµός. F net de z nb net 1 = = n+ 1 dr 4πε0r r z e (16) (Εικ..4b) F net είναι η δύναµη που ασκείται µεταξύ των ιόντων. Στο r = r 0, F net = 0. Στην ισορροπία η ενέργεια ελαχιστοποιείται όταν η ολική δύναµη στο σύστηµα είναι µηδέν
Ιοντικά Στερεά Η ενέργεια του πλάγµατος σχετίζεται µε την σταθερότητα της δοµής σηµείο τήξεως, θερµική διαστολή κτλ Υπολογισµοί για την Ενέργεια του Πλέγµατος Το NaCl είναι το πιο απλό ιοντικό στερεό. Το κάθε ιόν Na περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl (και αντιστόφως):
Το κεντρικό κατιόν (Na + ) έλκεται από 6 Cl - σε απόσταση r 0. Το κεντρικό Na+ απωθείται από 1 Na+ σε απόσταση r0 Το κεντρικό Na+ έλκεται από 8 Cl- σε απόσταση 3r0 κ.τ.λ
Αθροίζοντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπδράσεις: E sum = z ze 1 6 1 8 1 (1 )( + πε r n 1 3 4 0 0 6 4...) (17) Η σταθερά Madelung, α
Εξίσωση Born Lande: Η ολική ηλεκτροστατική έλξη για 1 mole NaCl όπου υπάρχουν Ν Αv ιόντα, άρα Ν Av δεσµοί: N Avz1ze α Eπλ = (1 πε r 4 0 0 1 ) n (18) ηλ. για τον υπολογισµό της ενέργειας του πλέγµατος αρκεί να γνωρίζουµε την κρυσταλλική δοµή, η οποία προσδιορίζει το α, την απόσταση των ιόντων σε κατάσταση ισορροπίας r 0 (και τα δύο υπολογίζονται από το XRD) και το n (υπολογίζεται από την συµπιεστότητα)
Ο κύκλος Born-Haber Έλεγχος του µοντέλου κατά το οποίο τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται από την ηλεκτροστατική έλξη µεταξύ των ιόντων. Ο 1 ος νόµος της θερµοδυναµικής αναφέρεται στην διατήρηση της ενέργειας. Εάν σχεδιάσουµε έναν κύκλο όπου όλες οι ενέργειες είναι γνωστές, εκτός της Ε πλ τότε µπορούµε να την υπολογίσουµε. Ο κύκλος αυτός οµοµάζεται κύκλος Born Haber.
Η δηµ (εξω) = Ε πλ (εξω) + Ε ιοντ (ενδο) + Ε εξ (ενδο) + Ε διαχ (ενδο) + Ε συγγ (ενδο ή εξω) Εξήγηση της κάθε µίας από τις παραπάνω παρµέτρους, σε σχέση µε το NaCl. Ενθαλπία του σχηµατισµού της αντίδρασης, Η δηµ Κατά την αντίδραση: Na(σ) + 1/Cl (a) NaCl(σ) Ελευθερώνεται θερµική ενέργεια Η δηµ (εξώθερµη αντίδραση) Για το NaCl, Η δηµ = -411 kj/mol
Ενέργεια ιαχωρισµού, Ε διαχ Χρειάζεται για τον διαχωρισµό του µορίου Cl σε άτοµα: 1/Cl Cl(a) Η ενέργεια διαχωρσµού είναι πάντα ενδόθερµη. Για την παραπάνω αντίδραση ισούται µε 11 kj/mol. Ενέργεια εξάτµισης, Ε εξ Ισούται µε την λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης, πάντα ενδόθερµη. Na(σ) Na(α) Για το Na, 107.3 kj/mol.
Ενέργεια Ιοντισµού, Ε ιοντ Είναι η ενέργεια που απαιτείται για την αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από µεµονωµένο άτοµο στην αέρια φάση. Πάντα ενδόθερµη. Για το Na, 495.8 kj/mol. Ενέργεια ηλεκτροσυγγένειας, Ε συγγ Είναι η διαφορά ενέργειας που συµβαίνει όταν ένα ηλεκτρόνιο προστίθεται στον φλοιό σθένους ενός ατόµου. Για το πρώτο ηλεκτρόνιο που προστίθεται, η ενέργεια είναι εξώθερµη (π.χ. οξυγόνο, θείο). Για τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια η ενέργεια είναι ενδόθερµη (αφού το ο ηλεκτρόνιο πλησιάζει ένα ήδη αρνητικά φορτισµένο ιόν). Για το Cl, -348.7 kj/mol.
Μετά απο αντικατάσταση των τιµών όλων των ενεργειών προκύπτει οτι Και µε Ε latt = -750kJ/mol προκύπτει ότι Η= -374.6 kj/mol που συγκρίνεται µε τα -411kJ/mol που είναι η πειραµατική µέτρηση. Σηµαντικό αποτέλεσµα για λόγους: 1) Επιβεβαιώνει ότι το µοντέλο αλληλεπίδρασης µεταξύ των ιόντων είναι βασικά σωστό ) Υποστηρίζει τη θεωρία ότι το NaCl είναι ένα Ιοντικά Στερεό
Οµοιοπολικός εσµός Ο δεσµός δηµιουργείται µε αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων: τα ηλεκτρόνια περνάνε τον περισσότερο χρόνο στην περιοχή µεταξύ των πυρήνων. Η αµοιβαία έλξη µεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων µειώνει την δυναµική ενέργεια του συστήµατος, µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό του δεσµού. Ένα από τα µοντέλα για την περιγραφή του οµοιοπολικού δεσµού, που έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία, είναι η θεωρία µοριακών τροχιακών (ΜΤ), η οποία θεωρεί το µόριο ως µία οντότητα και προσδιορίζει τροχιακά σε ολόκληρο το µόριο. Η διαφορά µε τον υπολογισµό των τροχιακών για µεµονωµµένα άτοµα, είναι ότι στην εξίσωση Schrödinger η έκφραση της δυναµικής ενέργειας πρέπει να περιλαµβάνει τα φορτία ολόκληρου του µορίου. Η λύση τότε θα δώσει µοριακά τροχιακά. Ο αριθµός των γεµάτων τροχιακών καθορίζεται από τον αριθµό των ηλεκτρονίων που χρειάζονται για να ισορροπήσουν το φορτίο του πυρήνα ολόκληρου του µορίου, το οποίο υπόκειται στην απαγορευτική αρχή του Pauli.
Η πιο απλή περίπτωση: το ιόν του µορίου του Υδρογόνου, Η + Η + : αποτελείται από 1 ηλεκτρόνιο και πυρήνες ψ + x 8π m h e E ολ + e 4πε r 0 a + e 4πε r 0 b + e 4πε R 0 ψ = 0 - (19) (9) e r a r b πυρήνας A R πυρήνας Β Για αµετάβλητο R υπάρχει ακριβής λύση της εξίσωσης (19), παρόµοια µε αυτή του ατόµου Η, αλλά µε λύσεις.
Η µία λύση έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων µεταξύ των πυρήνων. Και οι πυρήνες έλκονται από το ηλεκτρόνιο µείωση της ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η. bonding orbital (Εικ..5 a) Η δεύτερη λύση έχει ως αποτέλεσµα την µείωση της πυκνότητας ηλεκτρονίων µεταξύ των πυρήνων. Οι πυρήνες απωθούν ο ένας τον άλλον αύξηση της ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η. antibonding orbital (Εικ..5 b) a b Εικόνα.5
1s τροχιακά 1s Ψ 0 ακτίνα άτοµο H Τα άτοµα κινούνται για αλληλεπικάλυψη άτοµο H 0 ακτίνα 1s τροχιακά Ψ 0 ακτίνα
άτοµο H Ψ άτοµο H 0 ακτίνα 0 άτοµο H Ψ άτοµο H 0 ακτίνα 0
s τροχιακό συµφωνία φάσης (bonding) + s τροχιακό αντίθεση φάσης (antibonding) +
Η περίπτωση του µορίου H είναι παρόµοια µε αυτή του H +, µε την διαφορά ότι στην εξίσωση του Schrödinger πρέπει να λάβουµε υπ όψη µας την απωστική δύναµη µεταξύ των ηλεκτρονίων στην έκφραση της Ε δυν. Τα ενεργειακά επίπεδα: Bonding orbital Antibonding orbital Και τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital Για την περίπτωση του Η - τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital ενώ ένα τρίτο ηλεκτρόνιο θα πάει υποχρεωτικά στο Antibonding orbital (Pauli) Το H είναι µια απλή περίπτωση, αφού οι ηλεκτροαρνητικότητες των δύο ατόµων είναι ίδιες όπως και το σχήµα των αλληλοεπιδρούντων τροχιακών. Πιό περίπλοκη η περίπτωση δεσµού µεταξύ ανόµοιων ατόµων.
Το µόριο HF Η 1s 1 ύο διαφορετικά άτοµα: F (He)s p 5 διευθέτηση 8 e-
Οµοιοπολικά Στερεά Για να σχηµατιστεί δυνατό στερεό, χρειάζεται το κάθε άτοµο να έχει σχηµατίσει τουλάχιστον δεσµούς µε άλλα άτοµα. Π.χ το HF δεν σχηµατίζει τέτοιο στερεό, αφού µε έναν δεσµό τα άτοµα του H και του F βρίσκονται σε σταθερή ηλεκτρονική δοµή H [He] F [Ne] HF : αέριο, αν και ο δεσµός µεταξύ των ατόµων είναι πολύ δυνατός. Στα επικρατέστερα οµοιοπολικά στερεά (π.χ. SiC, SiN, silicates κτλ) το Si σχηµατίζει 4 δεσµούς, τετραεδρικής διάταξης. Si : (Ne)3s 3p υβριδοποίηση των κυµατοσυναρτήσεων s και p.
Υβριδοποίηση: ανάµειξη ή γραµµικός συνδιασµός των τροχιακών s και p ενός ατόµου, έτσι ώστε να σχηµατιστούν νέα υβριδικά τροχιακά. Τα υβριδικά τροχιακά έχουν s και p χαρακτήρα. sp τροχιακό: υβριδοποιήση µεταξύ ενός s και ενός p τροχιακού sp τροχιακό:»» ενός s και δύο p τροχιακών sp 3 τροχιακό:»» ενός s και των τριών p τροχιακών (Si) Θεµελιώδης κατάσταση: 3p 3s sp 3 Ηλεκτρονική διευθέτηση µετά την υβριδοποίηση: Κατευθυντικότητα υβριδικού τροχιακού: 1 e - /λοβό
Θεωρία των ζωνών Τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ζώνες, οι οποίες χωρίζονται από ενεργειακά χάσµατα. Ζώνες αγωγιµότητες: δεν είναι γεµάτες Ζώνες σθένους: γεµάτες (α) (β) Ζώνη αγωγιµότητας Ζώνη σθένους Ζώνη αγωγιµότητας Ζώνη σθένους Ενεργειακό Χάσµα, E g Εφαρµογή ηλεκτρικού/ηλεκτροµαγνητικού πεδίου: 1) Τα e- στις υψηλές ενέργειες της ζώνης αγωγιµότητας προσαρµόζονται στο πεδίο ανακλαστικότητα, ολκιµότητα, θερµική/ηλεκτρική αγωγιµότητα κτλ. ) Εντελώς γεµάτες ζώνες σθένους κακοί αγωγοί του ηλεκτρισµού, µονωτές στους 0Κ.
Η κατανόηση της θεωρίας αυτής, µας οδηγεί στην κατανόηση των ηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων των κεραµικών. 3 µοντέλα για την κατανόησή της: Εισαγωγική Θεωρία Ζωνών (το ποιοτικό µοντέλο) Αλληλεπίδραση µεταξύ ατόµων υδρογόνου τροχιακά Αλληλεπίδραση µεταξύ 10 3 ατόµων σε ένα άτοµο ενεργειακή ζώνη Πχ. Για το Si
1. Ορίζονται 4 sp 3 τροχιακά σε κάθε Si άτοµο 4 10 3 υβριδικά τροχιακά (b). Η επικάλυψη κάθε γειτονικών τροχιακών 1 bonding, 1 antibonding τροχιακό (d) 3. Τα ηλεκτρόνια που σχετίζονται µε τους λοβούς bonding τροχιακά 4. Κάθε νέο άτοµο συνεισφέρει στον κύσταλλο ένα τροχιακό bonding και ένα antibonding τα τροχιακά αλληλοεπικαλύπτονται και διευρύνονται (Pauli) (c) Το ενεργειακό χάσµα είναι η απόσταση µεταξύ της υψηλότερα κατειλληµένης µοριακή τροχιάς, και της χαµηλότερης κενής µοριακής τροχιάς. 5. Si: 4 ηλεκτρόνια σθένους 4 10 3 ο ολικός αριθµός των ηλεκτρονίων που πρέπει να τοποθετηθούν στην ζώνη σθένους. Άλλά υπάρχουν 10 3 ενεργειακά επίπεδα, στο καθένα µπορούν να τοποθετηθούν ηλεκτρόνια. εντελώς γεµάτη ζώνη σθένους, εντελώς άδεια ζώνη αγωγιµότητας
Τελικά: 0.eV < Ε g < 3eV ηµιαγωγός Ε g > 3eV µονωτής Εg: C 5.33 ev αλληλεπίδραση µεταξύ ηλεκτρονίων µε n = Si 1.1 ev n = 3 Ge 0.74eV n = 4 Όσο µεγαλώνει το άτοµο που λαµβάνει µέρος στην αλληλεπίδραση, αυξάνει και η αλληλεπίδραση µεταξύ των τροχιακών τους πλατύτερες ζώνες, µικρότερο Ε g.
Tight Binding Approximation Εκτός απο την αλληλεπικάλυψη των τροχιακών παίζει ρόλο και πόσο ισχυρά το πλέγµα κρατάει το e - Η γνωστή εξίσωση του Scrödinger: ψ + x 8π m h e ( ) ψ = 0 E ολ E δυν (0) Για την λύση της, θεωρούµε ότι τα ηλεκτρόνια υπόκεινται σε περιοδικό δυναµικό, µε την ίδια περιοδικότητα όπως του πλέγµατος. Απλοποίηση για 1D, διατοµική απόσταση a, (σχήµα επόµενης σελίδας) E δυν (x) = 0 για κοντά στον πυρήνα Ε δυν = Ε 0 περιοχές ανάµεσα στους πυρήνες w είναι το πλάτος του φράγµατος.
Αποτελέσµατα της θεωρίας αυτής: Περιοριστικοί όροι: sinφa cos ka= P + φa cosφa (1) ( 1 cos ka 1) Όπου: 4π ma P= E0w h () φ = π h me ολ (3) π k = (4) λ λ: το µήκος κύµατος του ηλεκτρονίου
Εικ..1(b): γραφική παράσταση του cos(ka) απότην Εξ. (1) ως προς το (φα) οι λύσεις βρίσκονται στις σκιαγραφηµένες περιοχές, όπου -1 < cos ka < +1 Εξ. (5) φ ανάλογο του Ε ολ επιτρεπτές τιµές ενέργειας µόνο οι σκιαγραφηµένες περιοχές. Οι περιοχές ανάµεσά τους είναι απαγορευµένες ενεργειακές περιοχές. Η Ε ολ ενός ηλεκτρονίου είναι περιοδική συνάρτηση του k. Ένα ηλεκτρόνιο που κινείται σε περιοδικό δυναµικό µπορεί να κινείται µόνο στις επιτρεπτές ενεργειακές ζώνες, οι οποίες χωρίζονται µεταξύ τους από απαγορευµένες ενεργειακές ζώνες.
Από την παραπάνω θεωρία προκύπτει ότι όσο πιο ηλεκτροαρνητικά είναι τα άτοµα, τόσο πιο µεγάλο το Εο και το P (Εξ. ) οι ζώνες είναι στενότερες και οι απαγορευµένες ενεργειακές περιοχές πλατύτερες. E g (ev) 15 + 3.75 ( ) 10Χ 17.5 + 10Χ 17.5 Α Β Χ Α, Χ Β : ηλεκτροαρνητικότητες των ατόµων
ύο παρατηρήσεις: 1) Όταν το P ή το Ε 0 τείνουν στο µηδέν η αλληλεπίδραση µεταξύ ηλεκτρονίων και πλέγµατος εξαφανίζεται. hk 8π m Eολ= ηλ. ενέργεια ελεύθερου ηλεκτρονίου ) Για cos ka = ± 1 Είναι k = nπ/a, n=1,,3 υπάρχουν ασυνέχειες στην ενέργεια. ηλ. παραβολική εξάρτηση του k στο βάθος των ζωνών, ενώ κοντά στο k = nπ/α σχηµατίζεται χάσµα.
Nearly Free Electron Approximation Για να γεµίσει µία άδεια ζώνη µε ηλεκτρόνια, αυτά καταλαµβάνουν και τα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα. όταν εκπληρώνεται η συνθήκη k = nπ/a, δηµιουργούνται στάσιµα κύµατα (δηλ. δεν υπάρχει διάδοση e - στο πλέγµα) Γράφηµα: Η πιθανότητα ύπαρξης ηλεκτρονίου σε σχέση µε την θέση των πλεγµατικών σηµείων για στάσιµα κύµατα. Μέγιστο του κύµατος στην περιοχή ανάµεσα στα πλεγµατικά σηµεία. Υψηλή ενέργεια του συστήµατος. -Πυθµένας της ζώνης αγωγιµότητας Μέγιστο του κύµατος στα πλεγµατικά σηµεία. Χαµηλή ενέργεια του συστήµατος. - Ακµή της ζώνης σθένους
Τελικές παρατηρήσεις για την θεωρία των ζωνών: Είναι απλά ένας τρόπος που µας βοηθάει στην κατανόηση των ιδιοτήτων των κεραµικών. Μπορούµε όµως να καταλήξουµε στα ίδια συµπεράσµατα και από άλλα αρχικά σηµεία. Π.χ. Μπορούµε να δούµε την ενέργεια χάσµατος σαν την ενέργεια που απαιτείται για να σπάσει ένας οµοιοπολικός δεσµός σε ένα οµοιοπολικό στερεό, ή την ενέργεια που απαιτείται για τον ιοντισµό ενός ατόµου σε ένα ιοντικό στερεό. Στους 0Κ, τα ηλεκτρόνια δεν ταλαντούνται µονωτές Όσο αυξάνει η θερµοκρασία, το πλάτος της ταλάντωσης αυξάνει και η πιθανότητα να σπάσει ένας δεσµός αυξάνει.