Ατομική δομή. Το άτομο του υδρογόνου Σφαιρικά συμμετρικές λύσεις ψ = ψ(r) Εξίσωση Schrodinger (σφαιρικές συντεταγμένες) ħ2. Εξίσωση Schrodinger (1D)

Transcript

1 Ατομική δομή Το άτομο του υδρογόνου Σφαιρικά συμμετρικές λύσεις ψ = ψ(r) Εξίσωση Schrodinger (1D) Εξίσωση Schrodinger (σφαιρικές συντεταγμένες) ħ2 2m 2 ψ + V r ψ = Εψ Τελεστής Λαπλασιανής για σφαιρικές συντεταγμένες Στην περίπτωση σφαιρικά συμμετρικών λύσεων της μορφής ψ(r) χρησιμοποιούμε μόνο τον πρώτο όρο της Λαπλασιανής. Στο σύστημα μονάδων cgs, ο όρος του δυναμικού της αλληλεπίδρασης μεταξύ ηλεκτρονίου και πρωτονίου είναι V(r) = -e 2 / r, όπου e το φορτίο του ηλεκτρονίου. Για να απλοποιήσουμε τις πράξεις, μπορούμε να θέσουμε ħ = m = e = 1 και να αποκαταστήσουμε τις διαστάσεις στο τέλος των υπολογισμών.

2 Εξίσωση Schrodinger (σφαιρικές συντεταγμένες) ħ2 2m 2 ψ + V r ψ = Εψ V(r) = -e 2 / r ħ = m = e = ψ 1 ψ = Εψ r 2 ψ + 2 E + 1 ψ = 0 Κρατώντας μόνο (1) r τον ακτινικό όρο 2 ψ = 1 r 2 r r2 ψ = 1 r 2 2rψ + r 2 ψ = 1 r 2ψ + rψ = 1 r (rψ) (επαληθεύστε το τελευταίο βήμα) (2) Αντικαθιστώντας τη (2) στην (1) προκύπτει Ορίζω μια νέα βοηθητική συνάρτηση y = rψ, οπότε η εξίσωση Schrodinger παίρνει τη μορφή 1 r rψ + 2 E + 1 r ψ = 0 rψ + 2 Ε + 1 r rψ = 0 y + 2 Ε + 1 r y = 0

3 y + 2 Ε + 1 r y = 0 με y = rψ Συνοριακές συνθήκες y(0) = 0 y( ) = 0 Για r έχουμε: y + 2Ey = 0, η οποία έχει λύσεις y = e ±γr με Ε = -γ 2 / 2 (Ε < 0) Το εκθετικό εξασφαλίζει το μηδενισμό της y στο άπειρο. Η γενική μορφή της λύσης θα είναι y r = e γr F n r όπου F n (r) μια κατάλληλη συνάρτηση η οποία αποδεικνύεται πως έχει τη μορφή πολυωνύμου έτσι ώστε: α) να εξασφαλίζεται ο κατάλληλος αριθμός κόμβων της κυματοσυνάρτησης και β) να ισχύει η συνοριακή συνθήκη y(0) = 0. Η γενική μορφή του πολυωνύμου είναι F n r = a 1 r + a 2 r a n r n όπου n η αντίστοιχη τάξη του. Αντικαθιστώντας την y r = e γr F n r στην αρχική εξίσωση, προκύπτει F 2γF + 2 r F = 0 (με Ε = -γ2 / 2).

4 για n = 1 (θεμελιώδης κατάσταση) F 1 r = a 1 r y r = e γr F n r F 2γF + 2 r F = 0 Ε = -γ 2 / 2 Αντικαθιστώντας στη διαφορική εξίσωση για τα πολυώνυμα F προκύπτει: 0 2γα r a 1r = 0 γ = 1 άρα E 1 = 1/2, y 1 r = a 1 re r και ψ 1 r = Νe r όπου ο συντελεστής του πολυωνύμου έχει «απορροφηθεί» στο γνωστό μας συντελεστή κανονικοποίησης N. για n = 2 (1 η διεγερμένη κατάσταση) F 2 r = a 1 r + a 2 r 2 Παρατηρούμε πως γενικά γ = 1/n όπου n η τάξη του πολυωνύμου F, συνεπώς Ε = -1/2n 2 Αντικαθιστώντας στη διαφορική εξίσωση για τα πολυώνυμα F προκύπτει: 2α 2 2γ(a 1 + 2a 2 r) + 2 r (a 1r + a 2 r 2 )= 0 2α 2 2γ(a 1 + 2a 2 r) + 2(a 1 +a 2 r)= 0 γ = 1/2 Διαλέγω a 1 = 1 (θα μπορούσα να είχα διαλέξει οποιαδήποτε τιμή ωστόσο και θα οδηγούμασταν το ίδιο αποτέλεσμα λόγω της «απορρόφησης» του αριθμητικού συντελεστή από το Ν) οπότε προκύπτει a 2 = 1/2 άρα E 2 = 1/8, y 2 r = e r/2 r 1 2 r2 και ψ 2 r = N 1 r 2 e r/2

5 Έπειτα από κανονικοποίηση των δύο ιδιοσυναρτήσεων προκύπτει τελικά ψ 1 r = 1 π e r ψ 2 r = 1 2 2π 1 r 2 e r/2 Αποκατάσταση των διαστάσεων Ο μόνος συνδυασμός ħ, m, e που διαστατικά δίνει μονάδες ενέργειας είναι ο ε = me4 ħ ev πράγμα το οποίο σημαίνει ότι οι ενεργειακές ιδιοτιμές Ε n θα δίνονται από τη σχέση Ε n = εe με Ε = -1/2n 2 που οδηγεί στην τελική εξίσωση Ε n = me4 = n 2 ħ 2 n2 ev με n = 1, 2, 3,,

6 Αποκατάσταση των διαστάσεων Ο μόνος συνδυασμός ħ, m, e που διαστατικά δίνει μονάδες μήκους είναι ο α 0 = ħ pm me2 Εφόσον το μέτρο της κυματοσυνάρτησης στο τετράγωνο έχει μονάδες 1/όγκος = 1/(μήκος) 3, η κυματοσυνάρτηση ψ θα πρέπει υποχρεωτικά να έχει μονάδες 1/(μήκος) 3/2. ψ 1 r = 1 π e r ψ 1 r = 1 πα 0 3/2 e r/α 0 ψ 2 r = 1 2 2π 1 r 2 e r/2 ψ 2 r = 1 2 2πα 1 r e r/2α 0 3/2 0 2a 0

7 Γενικότερα για υδρογονοειδή άτομα (π.χ. He+, Li++, Be+++) με ατομικό αριθμό Ζ θα ισχύουν αντίστοιχα οι σχέσεις Πιθανή ακτίνα για ορισμένα Ενεργειακές ιδιοτιμές μονοηλεκτρονιακά άτομα και ιόντα Ε n = mζ2 e 4 2n 2 ħ 2 = 13.6Ζ2 n 2 ev Ιδιοσυναρτήσεις (n=1, n=2) ψ 1 r = ψ 2 r = Z3/2 πα 0 3/2 e Zr/α 0 Z 3/2 2 2πα 0 3/2 1 Zr 2a 0 e Zr/2α 0 Αναπαράσταση της πυκνότητας πιθανότητας για σφαιρικά συμμετρικές λύσεις (s states) με n =1, n = 2, n = 3

8 Παράδειγμα #1: Υπολογισμός της μέσης απόστασης του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα στο άτομο του υδρογόνου (κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας) ιδιοσυνάρτηση στη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση Μέση (αναμενόμενη) τιμή απόστασης όπου dτ ο στοιχειώδης όγκος για σφαιρικές συντεταγμένες: Κάθε μέτρηση θα δίνει κάτι διαφορετικό το οποίο δεν μπορεί να προβλεφθεί, ωστόσο η μέση τιμή ενός μεγάλου πλήθους μετρήσεων θα είναι 79.4 pm. Για υδρογονειδή άτομα ατομικού αριθμού Ζ, η σχέση για τη μέση απόσταση γίνεται <r>=3a 0 /2Ζ.

9 Παράδειγμα #2: Υπολογισμός της πιθανότερης απόστασης του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα στο άτομο του υδρογόνου (κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας) Η πιθανότητα να βρούμε το ηλεκτρόνιο μέσα σε έναν σφαιρικό φλοιό με πάχος μεταξύ r και r+dr θα δίνεται από το μέτρο της κυματοσυνάρτησης ψ στο τετράγωνο επί το στοιχειώδη όγκο του φλοιού dv = 4πr 2 dr, δηλαδή από το ψ(r) 2 4πr 2 dr. Το γινόμενο P r = ψ(r) 2 4πr 2 ονομάζεται ακτινική πυκνότητα πιθανότητας (μονάδα: πιθανότητα ανά μονάδα μήκους). Για τη θεμελιώδη κατάσταση στο άτομο του υδρογόνου Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, ΠΕΚ 2005 P r = 1 πα 0 3 e 2r α 0 4πr 2 = 4 α 0 3 r2 e 2r α 0 Για να βρούμε το μέγιστο της συνάρτησης P(r), παραγωγίζουμε ως προς r και εξισώνουμε με το μηδέν: dp(r) dr = 4 α 0 3 [2re 2r α0 + r 2 ( 2 a 0 e 2r α0 )] = 0 2r 2r2 a 0 = 0 r = α 0

10 Παράδειγμα #2: Υπολογισμός της πιθανότερης απόστασης του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα στο άτομο του υδρογόνου (κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας) Η πιο πιθανή θέση να βρούμε το ηλεκτρόνιο ανά μονάδα όγκου είναι για r = 0. Η μέση απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα είναι <r> = 3α 0 /2. Η πιο πιθανή απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα είναι r = α 0. Για υδρογονειδή άτομα, η πιο πιθανή απόσταση του ηλεκτρονίου είναι η r = α 0 / Z. Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, ΠΕΚ 2005

11 Πώς το άτομο του υδρογόνου «επιλέγει» το μέγεθός του; de(α)/da = 0 α 0 = ħ pm me2 Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, ΠΕΚ 2005

12 Το άτομο του υδρογόνου Το σύνολο των λύσεων Κβαντικός αριθμός Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Κβαντικός αριθμός στροφορμής (l) Φυσικό νόημα Ορίζει την ενέργεια του ηλεκτρονίου Ε n = me4 2n 2 ħ 2 n = 1,2,3,, Ορίζει το μέτρο του διανύσματος της στροφορμής l = ħ l(l + 1) l = 0,1,2,.. (n 1) Οι κβαντικοί αριθμοί n, l, m l προκύπτουν από την επίλυση της πλήρους εξίσωσης του Schrodinger για σφαιρικό σύστημα συντεταγμένων. Κβαντικός αριθμός προβολής στροφορμής (m l ) Ορίζει την προβολή της στροφορμής στον άξονα z l z = ħm l m l = l,, +l (2l + 1 τιμές)

13 Η σύνδεση με τη Χημεία Καθορισμός στιβάδων Καθορισμός υποστιβάδων Για n = 1, υπάρχει μία μόνο υποστιβάδα, η l = 0 (1s τροχιακό) με m l = 0. Για n = 2, υπάρχουν δύο υποστιβάδες: η l = 0 με m l = 0 (2s τροχιακό) και η l = 1 με m l = -1, 0, +1 (τρία 2p τροχιακά). Για n = 2, προκύπτουν τέσσερα τροχιακά με την ίδια ενέργεια. Γενικά, το πλήθος των διαφορετικών καταστάσεων με την ίδια ενέργεια (εκφυλισμός) είναι ίσο με n 2. Για n = 3, θα υπάρχουν εννέα τροχιακά: το 3s, τρία τροχιακά 3p, πέντε τροχιακά 3d κ.ο.κ.

14 Ενεργειακά επίπεδα του ατόμου του υδρογόνου και υποστιβάδες

15 3D αναπαραστάσεις των ατομικών τροχιακών του υδρογόνου μέσω των συνοριακών τους επιφανειών Οι συνοριακές επιφάνειες των τροχιακών περικλείουν τον όγκο για τον οποίο υπάρχει 90% πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου

16 Φασματοσκοπικές μεταβάσεις και κανόνες επιλογής Και οι μεταβάσεις που παραβιάζουν τον κανόνα δεν είναι απόλυτα απαγορευμένες (π.χ. η Δl = 2 ) εφόσον μπορούν να συμβούν αλλά με πιθανότητα η οποία είναι κατά πολλές τάξεις μεγέθους μικρότερη! Εύκολα θα μπορούσε να σκεφτεί κάποιος ότι όλες οι πιθανές μεταβάσεις μεταξύ τροχιακών είναι επιτρεπτές. Ωστόσο αυτό δεν ισχύει διότι το φωτόνιο είναι φορέας εγγενούς στροφορμής (spin) η οποία αντιστοιχεί σε s = 1. Για παράδειγμα, ένα ηλεκτρόνιο σε τροχιακό d (l = 2) δε μπορεί να μεταβεί σε τροχιακό s (l = 0) διότι η αποβολή του φωτονίου δεν μπορεί να απαγάγει αρκετή στροφορμή. Αντίστοιχα, ένα ηλεκτρόνιο σε ένα τροχιακό s δε μπορεί να μεταβεί σε άλλο τροχιακό s επειδή δε θα υπήρχε μεταβολή στη στροφορμή του ηλεκτρονίου. Συνεπώς οι γνωστοί κανόνες επιλογής για τα υδρογονοειδή άτομα εκφράζουν τη διατήρηση της στροφορμής και είναι Δl = ±1 και αντίστοιχα Δm l = 0, ±1. Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, ΠΕΚ 2005

17 Η απαγορευτική αρχή του Pauli για τα ηλεκτρόνια (πολυηλεκτρονιακά άτομα) Ηλεκτρόνια με συζευγμένα spin Δεν είναι δυνατόν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν ένα δεδομένο τροχιακό, και αν δύο ηλεκτρόνια όντως καταλαμβάνουν το ίδιο τροχιακό, τότε τα spin τους πρέπει να είσαι συζευγμένα ( ). Εναλλακτικά: Δύο ηλεκτρόνια σε ένα άτομο είναι αδύνατον να έχουν την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών n, l, m l, m s. Θα διαφέρουν τουλάχιστον σε έναν κβαντικό αριθμό. Κατηγορίες σωματιδίων Φερμιόνια Ημιακέραιο spin Υπόκεινται στην αρχή του Pauli Π.χ. ηλεκτρόνια, πρωτόνια, νετρόνια, νετρίνα Μποζόνια Ακέραιο spin ΔΕΝ υπόκεινται στην αρχή του Pauli Π.χ. φωτόνια, γλοιόνια, βαρυτόνια Όπου κι αν βρίσκεται το ένα διάνυσμα στον κώνο του, το δεύτερο δείχνει προς την αντίθετη κατεύθυνση ώστε η συνισταμένη τους να είναι μηδέν. Αν δεν ίσχυε η απαγορευτική αρχή για τα φερμιόνια όλη η ύλη θα κατέρρεε σε μια «σταγόνα» άπειρης πυκνότητας υπό την επίδραση αμοιβαίων έλξεων. Τα μποζόνια δημιουργούν τα μακροσκοπικά πεδία δυνάμεων (π.χ. Η/Μ πεδίο, βαρυτικό πεδίο κτλ).

18 Η αρχή της δόμησης στα πολυηλεκτρονιακά άτομα Σειρά κατάληψης τροχιακών Τροχιακό s Τροχιακό p Σε αντίθεση με τα υδρογονοειδή άτομα, οι υποστιβάδες μιας δεδομένης στιβάδας (n) δεν είναι εκφυλισμένες δηλαδή δεν έχουν την ίδια ενέργεια. To ηλεκτρόνιο, εκτός από την έλξη του πυρήνα δέχεται και τις απωστικές δυνάμεις των άλλων ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, «αισθάνεται» μειωμένη πυρηνική έλξη και είναι σα να «βλέπει» ένα μικρότερο πυρηνικό φορτίο και αντίστοιχο Ζ με τιμή Ζ effective = Z σ, όπου σ, η σταθερά θωράκισης. Τα ηλεκτρόνια που κατά μέσο όρο είναι πιο μακριά από τον πυρήνα, αντιλαμβάνονται περισσότερη «θωράκιση» και άρα υφίστανται μικρότερη έλξη σε σχέση με αυτά που βρίσκονται πιο κοντά. Ένα ηλεκτρόνιο στα τροχιακά s είναι πιο πιθανό να βρεθεί κοντά στον πυρήνα σε σχέση με ένα ηλεκτρόνιο p, άρα αντιλαμβάνεται λιγότερη θωράκιση και περισσότερη έλξη. Εφόσον η δυναμική ενέργεια είναι αρνητική, το τροχιακό 2s θα έχει χαμηλότερη ενέργεια από το αντίστοιχο 2p.

19 Σ. Τραχανάς, Στοιχειώδης κβαντική φυσική, ΠΕΚ 2012

20 Ο κανόνας μέγιστης πολλαπλότητας του Hund e e e Ένα άτομο στη θεμελιώδη του κατάσταση υιοθετεί τη διάταξη με τον μέγιστο αριθμό ασύζευκτων ηλεκτρονίων. Τροχιακό 2p -1 Τροχιακό 2p 0 Τροχιακό 2p 1 Παραδείγματα Άζωτο (Ζ = 7) Οξυγόνο (Ζ = 8) /villanova-chemistry/ Και η (ποιοτική) εξήγηση Τα ηλεκτρόνια με παράλληλο spin έχουν την τάση να μένουν αρκετά μακριά μεταξύ τους και άρα αλληλοαπωθούνται λιγότερο. Επομένως η διάταξη αυτή ευνοεί την ελκτική αλληλεπίδραση μεταξύ πυρήνα ηλεκτρονίου συρρικνώνοντας ελαφρώς το άτομο και χαμηλώνοντας τελικά την ενέργεια.

21 Μονές και τριπλές καταστάσεις 2 ηλεκτρόνια με συζευγμένα spin σχηματίζουν μια μονή κατάσταση (singlet state) έτσι ώστε το ολικό spin να είναι μηδέν. 2 ηλεκτρόνια με παράλληλα spin σχηματίζουν μια τριπλή κατάσταση (triplet state) όπου το συνολικό spin είναι μη μηδενικό.

22 Σύζευξη spin-τροχιάς Η σύζευξη spin-τροχιάς είναι μια μαγνητική αλληλεπίδραση μεταξύ των μαγνητικών ροπών του spin και της τροχιακής στροφορμής (το κλασσικό μοντέλο του περιστρεφόμενου σωματιδίου δίνεται για λόγους οπτικοποίησης και μόνο). Η μαγνητική ροπή μ είναι μια διανυσματική ποσότητα που αναπαριστά τη μαγνητική ισχύ και τον προσανατολισμό ενός μαγνήτη ή κάποιου άλλου αντικειμένου που παράγει μαγνητικό πεδίο (μονάδες Joule / Tesla). Για περιστρεφόμενο σωματίδιο μάζας m και φορτίου q αποδεικνύεται πως μ = q 2mc l όπου c η ταχύτητα του φωτός και l η στροφορμή του σωματιδίου. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης μιας μαγνητικής ροπής μ με ένα μαγνητικό πεδίο B δίνεται από τη σχέση U = -μb. Προκύπτοντα επίπεδα λόγω σύζευξης spin-τροχιάς Ολική στροφορμή j = l+ 1/2 Ολική στροφορμή j = l 1/2 (2j+1)

23 Προτεινόμενες ασκήσεις Σ. Τραχανά, Κβαντομηχανική Ι, ΠΕΚ, 2005 Αυτοεξέταση πολλαπλής επιλογής (Κεφάλαιο 8) Σελ : 1, 2, 3, 6, 7, 8 Αυτοεξέταση πολλαπλής επιλογής (Κεφάλαιο 9) Σελ. 408: 1, 2, 3, 7 Βρείτε τις προτεινόμενες λύσεις σε μορφή pdf στην ιστοσελίδα του μαθήματος