Western Macedonia Technological Educational Institute Department of Environmental Engineering Koila - Kozani 50100 GREECE Πράξη «ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ Ενίσχυση Ερευνητικών Ομάδων στο ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας» του Ε.Π. «Εκπαίδευση και δια Βίου Μάθηση» MIS 383583 Υποέργο 9 «ΚΑΙΝΟΤΟΜΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ ΕΓΚΛΕΙΣΜΑΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΧΑΛΑΖΙΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΠΕΡΚΑΘΑΡΟΥ ΧΑΛΑΖΙΑ» ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΟΜΑΔΑ: ΒΑΤΑΛΗΣ ΚΩΝ/ΝΟΣ, Ε.Υ. ΕΡΓΟΥ ΧΑΡΑΛΑΜΠΙΔΗΣ Γ., ΠΛΑΤΙΑΣ ΣΠ., ΜΟΔΗΣ Κ., ΠΑΝΑΓΟΠΟΥΛΟΣ Α., RAO H., ΤΣΑΚΑΛΑΚΗΣ Κ., ΦΡΑΓΚΙΣΚΟΣ Α., ΚΑΡΑΔΗΜΑΣ Δ., ΜΠΕΝΕΤΗΣ Ν., ΚΟΜΠΟΥ Κ Αφιερώνεται στη μνήμη του Ομότιμου Καθηγητή ΕΜΠ, Αντώνιου Φραγκίσκου Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους
Τι είναι ο Χαλαζίας Ο χαλαζίας είναι ορυκτό του πυριτίου, το δεύτερο πιο διαδεδομένο ορυκτό στη φύση, 12% στο φλοιό γης Σύσταση: Διοξείδιο του Πυριτίου, SiO2 Κρυσταλλική δομή: εξαγωνική 2
Τι είναι χαλαζιακή άμμος Η χαλαζιακή άμμος αποτελείται από κόκκους πυριτικής άμμου, οι οποίες λόγω της φυσικής τριβής που έχουν υποστεί από την κίνηση του νερού, έχουν διαμορφωθεί σε ένα σχήμα σχεδόν σφαιρικό. Πριν χρησιμοποιηθεί στην παραγωγική διαδικασία των προϊόντων έχει υποστεί: Βιομηχανική κατεργασία Καθάρισμα Πλύσιμο Ξήρανση 3
Τυπικές προδιαγραφές χαλαζία Πίνακας 1: Τυπικές προδιαγραφές χαλαζία, τιμές και μέγεθος αγοράς (σε εκατ. τόνους) Ονομασία SiO 2 υπόλοιπα μέγεθος Τιμή Min % στοιχεία % αγοράς $/τόνο Χαλαζίας Υαλουργίας Χαλαζίας για Οπτικές χρήσεις 99,5 0,5 >70 30 99,8 0,2 2 150 Ποιότητα Ι, Χ.Υ.Κ. Ποιότητα ΙΙ, Χ.Υ.Κ. 99,95 0,05 0,75 300 99,99 0,01 0,25 500 Ποιότητα ΙΙΙ, Χ.Υ.Κ. 99,997 0,003 <0,1 ~5.000 Ημιαγωγούς ΧΥΚ απαιτείται Fe2O3 <15 ppm, Al2O3 <300 ppm & αλκαλικών <150 ppm Σε παγκόσμια κλίμακα πολύ λίγα αποθέματα χαλαζία μπορούν να ταξινομηθούν στην κατηγορία (high purity quartz) με περιεκτικότητα 99,997 % SiO 2. Η περιεκτικότητα του υπόλοιπου 0,003% σε αλκαλικά και μεταφερόμενα μέταλλα είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η Sibelco έχει καθορίσει τα βιομηχανικά πρότυπα IOTA, σύμφωνα με τα οποία το πρότυπο IOTA 8 με ποσοστό 99,992 % σε SiO 2 αποτελεί το πλέον καθαρό 4 υλικό με μόνον 80 ppb ακαθαρσιών για χρήση στους Η/Υ.
Ο υπερ-καθαρός χαλαζίας Προσδιορίζεται ως ο χαλαζίας με ποσοστά ακαθαρσιών μικρότερα των 50 μg g-1 και προορίζεται για ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών σύγχρονης τεχνολογίας, όπως εμφανίζεται παρακάτω. Ο ΧΥΚ βρίσκεται στην γκρίζα ζώνη 8-50 μg g-1 και αντιπροσωπεύει την προδιαγραφή IOTA 8, με τον καθαρότερο φυσικό χαλαζία. 5
ΠΕ 1, 2. Κυριότερα κοιτάσματα χαλαζία Ελλάδας Πρωτογενή κοιτάσματα χαλαζία και χαλαζιακές άμμοι, ως ποτάμιες αποθέσεις προϊόν αποσάθρωσης χαλαζία (23 περιοχές, 60 κοιτάσματα Α) Κοιλότητες πηγματιτικών φλεβών, Β) Υδροθερμικές - μεσοθερμικές χαλαζιακές φλέβες Γ) Υδροθερμικά διαλύματα σε όξινους ηφαιστίτες Δ) Προσχωματικά κοιτάσματα Πελαγονική, Σερβομακεδονική, Ροδόπης 6
ΠΕ 2 1α. Χαλαζίας Μελίτης Xαλαζία (SiO 2 > 99,9 %) με πολύ μικρά ποσοστά ακαθαρσιών, εκτιμώμενο απόθεμα 1.200.000 τόνους. (ηλ. Μικροσκοπία σαρωσης, SEM) 7
ΠΕ2 1β. Χαλαζίας Καστριού Λάρισας Αγιά, οικισμούς Καστρί Πρινιάς και Αμυγδαλής 1. Αλμυρίθρα 1.300.000 tn 2. B. οικισμού 380.000 tn 3. Yψ. Ράχη 78.000 tn 4. Αμυγδαλή 4.000 tn Νο Χημικές Αναλύσεις Καστρίου Περιεκτικότητα % σε ξηρά ουσία Στοιχεία δείγματος SiO2 Fe2Ο3 Al2Ο3 CaΟ MgΟ MnΟ TiΟ2 Na2O K2O 1 45 99,7 0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,01 2 46 99,7 0,08 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,02 3 47 99,5 0,1 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 4 48 99,7 0,08 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,02 5 49 99,5 0,25 0,06 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 6 50 99,5 0,2 0,08 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 8
ΠΕ2 1γ. Χαλαζίας Ίου 1. Προφ. Ηλίας, γαλοκτόχρωος SiO2 2. Μεγάλη Γρανίτσα 150.000 tn + 50.000 tn νοτιώτερα 3. Κεφαλάς, 20.000 tn Ακτινογράφημα, ποιοτική ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) περιοχή 2θ σάρωσης. Ταυτοποίηση & ποσοτικοποίηση χαλαζιακής φάσης με 2 λογισμικά και δύο διαφορετικές βάσεις δεδομένων για σύγκριση (μέθοδο Rietveld). 9
ΠΕ3.Δοκιμές θραύσης λειοτρίβησης, μελέτη αποδέσμευσης Καστρί, Ιος Μελίτη, ΕΜΠ κοκκομετρία +15cm πρωτογενή δευτερογενή θραύση, σπαστήρα σιαγόνων, εικ. 1, είχαν κοκκομετρική ανάλυση Πίν. 1,. Διάγραμμα Rosin-Rammler σχ. 1 και την κοκκομετρική ανάλυση G-G-S σχήμα 2 Σχήμα 2. κοκκομετρική Gates-Gaudin-Schuhmann Σχήμα 1. Διάγραμμα Rosin-Rammler προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού Εικ. 1 Σπαστήρας σιαγόνων Πίνακας 1. Κοκκομετρική Ανάλυση προϊόντος θραύσης χαλαζιτικού υλικού α/α κοκ. κλάσματος Αθρ. Βάρος Παραμένοντος (%) Αθρ. Βάρος Διερχομένου (%) Μέγεθος Βάρος, (g) Βάρος, (%) (mm) 1 +20 148,6 1,85 1,85 2-20+16 540,7 6,72 8,57 98,15 3-16+12,5 1655,8 20,58 29,15 91,43 4-12.5+8 1931,1 24,01 53,16 70,85 5-8+4 1422,3 17,68 70,84 46,84 6-4+1,7 1081,7 13,45 84,29 29,16 7-1,7 1263,9 15,71 15,71 10 Τροφ/σία 8044,1 100,00 0,00
ΠΕ3.Δοκιμές θραύσης λειοτρίβησης, μελέτη αποδέσμευσης Xαλαζιτικά υλικά με οξείδια σιδήρου και αστρίους (υψ. περ. Al2O3) Εικ. 2. Κοκκομετρικό κλάσμα +20 mm πρωτογενούς θραύσης Εικ. 4. κλάσμα -16+12,5 mm Εικ. 6. κλάσμα -1,7 mm Εικ. 3. κλάσμα -20+16 mm πρωτογενούς θραύσης Εικ. 5. κλάσμα -12,5+8 mm Εικ. 7. κλάσμα -1,7 mm μη μαγνητικό αρ., μαγνητικό δεξιά 11
ΠΕ3. Δοκιμές ηλεκτρικής κατάτμησης Μετά ηλ. κ. 2 κλάσματα α) 0,5-4 mm ΜΕΡΙΚΗ αποδέσμευση ακαθαρσιών σε συνάρτηση με μέγεθος κόκκου β) 0,3 0,5 mm ΠΛΗΡΗΣ αποδέσμευση ακαθαρσιών Βαθμός αποδέσμευσης το ποσοστό των ορυκτών που είναι ακόμη δεσμευμένα στα τεμάχια χαλαζία, Βαθμός διαχωρισμού, ποσοστό των ελεύθερων ορυκτών που διαχωρίζονται μέσω μαγνητικού διαχωρισμού και κοσκίνησης χ.6: ενδο-εσω-επιφανειακές ρωγμές χαλαζία πριν την πεξεργασία με ακαθαρσίες ορθόκλαστου (πρασ.) και μοσχοβίτη Σχ. 7 : Τεμάχια χαλαζία μετά μηχανική και ηλεκτρική κατάτμηση και στο γ) Μοσχοβίτης αφού Ορθόκλαστο έχει αποδεσμευτεί πλήρως Ηλεκτρική κατάτμηση πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων εμπλουτισμού με παραγωγή καλλίτερης ποιότητας χαλαζία. Στο κοκκομετρικό κλάσμα 0,3 0,5 mm παρατηρείται το μικρότερο επίπεδο ακαθαρσιών (K, Al, Fe). 12
ΠΕ4. Δημιουργία βέλτιστου διαγράμματος ροής -Πρωτογενή θραύση σε σιαγονωτό σπαστήρα, - Υγρή κοσκίνηση στα -6 mm - Απίλυση 1 ος υδροταξινομητής - Υδροτριβέας δύο σταδίων (1 ος ) - Απίλυση 2 ος υδροταξινομητής - Υδροτριβέας δύο σταδίων (2 ος ) - Υγρή κοσκίνηση στο -1mm: Υδροκυκλώνας απίλυσης Αφύγρανση Τελικό προϊόν (+ 0,35-1mm) - Ξήρανση σε περιστροφ. φούρνο - Ξηρός, μαγνητικός διαχωρισμός - Λειοτρίβηση 1 ο στάδιο - Ξηρή κοσκίνηση - Λειοτρίβηση 2 ο στάδιο Κοσκίνηση Τελικό προϊόν: 0,1 0,3 mm 0,3 0,8 mm 0,8 1,2 mm Τελικό αποτέλεσμα: Απομάκρυνση ορυκτολογικών προσμίξεων τελικό προϊόν συμβατό με κεραμικά και τεχν. γρανίτη 13
εγκλείσματα υδατικής φάσης ΠΕ5 Ρευστά εγκλείσματα υγρού αερίου διάμ. 10-70 μm, γαλακτώδη χ. κατά μήκος μικρορωγμών, ιδιόμορφο χαλ. κατά μήκος αν. κρυστάλλων Ρ.Ε= μικρές ποσότητες ενός ρευστού το οποίο παγιδεύτηκε α) κατά την διάρκεια της ανάπτυξης των κρυστάλλων του χαλαζία, β) μετά την διαδικασία της κρυστάλλωσης. ΣΗΜ: Μετά τη Δράση 1, 2, δεν εντοπίσθηκαν κοιτάσματα τα οποία σύμφωνα με χημική, ορυκτολογική σύσταση και το μέγεθος τους, θα ήταν δυνατόν να αποτελέσουν αξιόπιστες πηγές για ΧΥΚ αποφασίστηκε η μελέτη των Ρ.Ε. να εστιαστεί ΒΕΡΤΙΣΚΟ Καστριού Ασσήρου (επιφ. εκμ. ΕΛΒΙΟΡ stop, και σχέση αποκάλυψης όγκ. άγονων/τον. μεταλλ. = απαγορευτική) βυθίζεται με κλίση 70 o μεγαλύτερα βάθη. Μεταλλοφορία φλέβας χαλαζία γνευσιακούς σχιστόλιθους,πλάτος 5-15m, 250-300.000 tn βέβ. αποθ. Βιβλιογραφία, 3 τύποι Ρ.Ε., που συμφωνούν με Βερτίσκο α) ανθρακώδη, CH 4 CO CO 2 (αφορά κατ όγκο 90% υγρό CO 2, 6% CO, 4% CH4 πυκν. 0,82-0,96 g/cc) β) υδατικά & ανθρακώδη H 2 O OH - CO 2 (μίγμα Y+A με διακυμ. + αλατ. 0,3-11,9 ισοδ. βαρος % NaCl) γ) υδατικά και χλωριούχα, Η 2 Ο ΟΗ NaCl(υγρό διάλυμα χ-μ αλατ. ισοδυναμεί 1,6-10,8% βαρος %NaCl) Kίλιας κ.α, 2004 Kίλιας κ.α, 2004 Kίλιας κ.α, 2004 14
ΠΕ5 Ρευστά εγκλείσματα- εμπλουτισμός Από χημική ανάλυση δειγμάτων του Καστριού, το επίπεδο των ακαθαρσιών είναι ιδιαίτερα υψηλό και επομένως οποιαδήποτε προσπάθεια με εμπλουτισμό δεν θα αποδώσει αποτελέσματα (ακαθαρσίες: μίκες + άργιλος στις μικρορωγμές). Εμπλουτισμός : διεργασία η οποία εφαρμόζεται με σκοπό την εκμετάλλευση της φυσικής ή τεχνητής διαφοράς στις ιδιότητες του χρήσιμου συστατικού και του στείρου ενός μεταλλεύματος ή ορυκτού, για τον μεταξύ τους διαχωρισμό. Κριτήριο: Οικονομική ωφέλεια Εμπλουτισμός ΕΜΠ: 1. Εκπλυση με ΗCl 2. Επεξεργασία με μίγμα HCl+HF 3. Διάσπαση ανθρακικών ενώσεων 4. Επανάληψη β σταδίου Απ: Βελτίωση δειγμάτων χαλαζία είναι σημαντική και σε αρκετές περιπτώσεις απομακρύνεται ακόμη και το 60% των ακαθαρσιών. Παρ όλα αυτά το τελικό αποτέλεσμα παραμένει αρνητικό όσον αφορά τον στόχο της παραγωγής δειγμάτων ΧΥΚ. Πίνακας 3 : Χημικές Αναλύσεις των δειγμάτων Καστρίου πριν και μετά εμπλουτισμό ppm Δ Al Fe Ca Mg Li Cr Na K B 1 1191 237 193 45 8 11 397 266 7 2 1714 189 159 32 7 18 275 413 5 3 1108 267 162 13 9 21 479 517 6 4 1684 316 94 18 8 16 231 416 6 5 1359 423 79 24 5 9 389 351 9 6 985 128 123 35 17 25 426 279 11 7 2105 375 117 41 23 14 319 273 13 8 1783 254 172 76 9 13 295 153 15 Δ Al Fe Ca Mg Li Cr Na K B 1 673 112 87 23 4 5 154 132 4 2 845 68 56 17 4 8 121 281 3 3 568 157 61 9 5 10 273 305 4 4 891 203 36 8 4 5 142 321 4 5 677 181 46 11 3 4 193 143 5 6 432 95 59 23 7 16 216 162 7 7 975 193 70 13 9 8 121 148 15 7 8 874 145 85 34 3 6 108 79 8
ΠΕ6. Έρευνα αγοράς - δοκιμές καταλληλότητας Mε βάση ερευνητικά αποκλείεται η δυνατότητα αξιοποίησης των παραχθέντων δειγμάτων χαλαζία σε τεχνολογικές εφαρμογές οι οποίες παρουσιάζουν υψηλή προστιθέμενη αξία. Τα αποτελέσματα του τελικού εμπλουτισμού έδειξαν ότι τα παραχθέντα συμπυκνώματα είναι κατάλληλα μόνον για να αντικαταστήσουν την χαλαζιακή άμμο σε διάφορες χρήσεις στην βιομηχανία δομικών υλικών και την κατασκευαστική βιομηχανία. Για αυτό τον λόγο έγιναν εκτεταμένες δοκιμές σε βιομηχανική κλίμακα σε μία σειρά εταιρειών όπως η Ytong, η Θράκων Α.Ε., η Βιοδόμ Α.Ε. και η Carmyco A.E. Ενδιαφέρον για Μελίτη ΧΥΚ Εταιρείες ΧΥΚ (παγκόσμια ζήτηση 30.000 tn/y ΧΥΚ) 1. Unimin Corporation, Spruce pine North Carolina, πηγματιτικά 2. Dorfner Anzaplan 3. Norwegian Crystallites, The Quarz Corp 4. Sibelco Εταιρείες υαλουργίας: Youla, Saint Gobain, Thompson instrument Εταιρείες φωτοβολταικών: Trina solar, Erica group, Sollar cells, Marac electronics, Heliosphera, Heliodomi, 16
Συμπεράσματα 1 Στον Ελλαδικό χώρο απαντούν σημαντικές εμφανίσεις χαλαζιακών κοιτασμάτων και χαλαζιακής άμμου τα οποία αποτελούν ένα σημαντικό αποθεματικό για την περαιτέρω ανάπτυξη της βιομηχανίας δομικών στοιχείων και κατασκευών. 2. Η διεργασία της ελάττωσης μεγέθους και της ταξινόμησης του χαλαζία συμβάλλει ουσιαστικά στην αποδέσμευση των χρήσιμων από τα βλαπτικά συστατικά. 3. Η δυνατότητα επιφανειακής εκτριβής απομακρύνει τα οξείδια του σιδήρου και τον μοσχοβίτη και βελτιώνει την καθαρότητα του χαλαζία. 4. Η εφαρμογή της μεθόδου της ηλεκτρικής κατάτμησης είναι δυνατόν να βελτιώσει σημαντικά την ποιότητα του χαλαζιακού προϊόντος. 5. Η εφαρμογή ενός ολοκληρωμένου διαγράμματος εμπλουτισμού το οποίο περιλαμβάνει θραύση, υγρή κοσκίνηση, υδροταξινόμηση, ξήρανση, λειοτρίβηση και μαγνητικό διαχωρισμό είναι δυνατόν να παράγει ένα τελικό προϊόν κατάλληλο για την βιομηχανία των κεραμικών και την παραγωγή τεχνικού γρανίτη. 6. Σε κοιτάσματα στα οποία η περιεκτικότητα σε SiO 2 είναι μικρότερη του 99,99%, δεν αποδίδει ιδιαίτερα η περαιτέρω προσπάθεια απομάκρυνσης των ρευστών εγκλεισμάτων. 17
Συμπεράσματα 7. Για το κοίτασμα του Καστρίου, η έκπλυση με υδροχλωρικό και υδροφθορικό οξύ και στη συνέχεια η διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων είναι δυνατόν να απομακρύνει έως και το 60% των ακαθαρσιών οι οποίες περιέχονται στα ρευστά εγκλείσματα. 8. Η χρήση ηλεκτρομαγνητικών παλμών σε υψηλές συχνότητες με την χρήση μικροκυμάτων είναι δυνατόν να αυξήσει σημαντικά τον αριθμό απομάκρυνσης των ρευστών εγκλεισμάτων. 9. Κατά την διάρκεια υλοποίησης του προγράμματος διαπιστώθηκε το έντονο ενδιαφέρον ενός σημαντικού αριθμού ελληνικών επιχειρήσεων οι οποίες χρησιμοποιούν τον χαλαζία ως πρώτη ύλη για την παραγωγή των τελικών προϊόντων τους 18