ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗ ΝΕΡΟΥ Σ.Θ. Μητρούλη, Α.Ι. Καράµπελας, Α. Καρανάσιου, Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (Ι ΕΠ) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρµη Θεσσαλονίκη Μ. Κώστογλου Τµήµα Χηµείας, Τοµέας Χηµικής Τεχνολογίας, Α.Π.Θ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων κρυσταλλικών αλάτων (συνήθως CaCO 3 και CaSO 4 ) πάνω στις µεµβράνες κατά την αφαλάτωση υφάλµυρου και θαλασσινού νερού αποτελεί ένα από τα σοβαρότερα προβλήµατα των σχετικών µονάδων. Για το λόγο αυτό η πρόβλεψη της έναρξης κρυστάλλωσης είναι αντικείµενο έρευνας υψηλής προτεραιότητας. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται δεδοµένα από πειράµατα αφαλάτωσης που έλαβαν χώρα σε στενό κανάλι εγκάρσιας ροής (µε ειδικό ένθετο - spacer), το οποίο προσοµοιάζει τις τοπικές συνθήκες που επικρατούν στα στοιχεία µεµβρανών σπειροειδούς διαµόρφωσης (Spiral Wound Membrane SWM- modules). Χρησιµοποιήθηκε υφάλµυρο νερό, ασθενώς υπερ-κορεσµένο σε ανθρακικό ασβέστιο, το οποίο συναντάται συχνά σε κρυσταλλική µορφή πάνω στις µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Ο σκοπός των πειραµάτων ήταν να µελετηθεί µε λεπτοµέρεια η αρχική περίοδος εµφάνισης κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου κατά την αφαλάτωση. Η ανάλυση εικόνων ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM) από πολυάριθµα δείγµατα µεµβρανών, σε συνδυασµό µε τον πλήρη φυσικο-χηµικό χαρακτηρισµό του τροφοδοτού- µενου νερού και του συµπυκνώµατος, παρέχει πολύτιµες πληροφορίες για την έναρξη της εµφάνισης κρυστάλλων στη µεµβράνη. Στην παρούσα εργασία επεξηγείται, µεταξύ άλλων, γιατί η παράµετρος (λόγος υπερκορεσµού ως προς το ανθρακικό ασβέστιο ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης, προσδιορισµένος µε ακρίβεια, λαµβάνοντας υπόψη τη σύσταση του υγρού αλλά και τα χαρακτηριστικά του πεδίου ροής) θεωρείται ως το πλέον αξιόπιστο κριτήριο καθορισµού της έναρξης κρυστάλλωσης έναντι άλλων, ευρέως χρησι- µοποιούµενων κριτηρίων, όπως ο δείκτης Langelier Saturation Index (LSI). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το ανθρακικό ασβέστιο είναι από τις πιο συνηθισµένες επικαθίσεις που εµφανίζονται κατά την αφαλάτωση, ιδιαίτερα υφάλµυρου νερού [1-3]. Τέτοιες επικαθίσεις πρωτοεµφανίζονται στα τελευταία (εν σειρά τοποθετηµένα) στοιχεία µεµβρανών των µονάδων αφαλάτωσης λόγω της αυξανόµενης συγκέντρωσης των απορριπτόµενων ιόντων αλάτων στο συµπύκνωµα, και ειδικότερα, όταν τοπικά γίνεται υπέρβαση των ορίων κορεσµού ορισµένων αλάτων. Ο αξιόπιστος προσδιορισµός της έναρξης κρυστάλλωσης των αλάτων αυτών στα τελευταία στοιχεία (λαµβάνοντας υπ όψη τις τοπικές φυσικοχηµικές ιδιότητες του συµπυκνώµατος) είναι απαραίτητος για δύο λόγους: αφενός θέτει ένα ανώτατο όριο στο βαθµό ανάκτησης καθαρού νερού και αφετέρου αποτελεί κριτήριο για βέλτιστη χρήση των αντι-καθαλατωτικών ουσιών, η οποία είναι απαραίτητη για τη µείωση του κόστους της αφαλάτωσης και της περιβαλλοντικής επιβάρυνσης.
Οι συνήθεις πρακτικές για την εκτίµηση της έναρξης κρυστάλλωσης των δυσδιάλυτων αλάτων εµπεριέχουν µεγάλο βαθµό αβεβαιότητας, η οποία επιτείνεται από την έλλειψη επαρκούς κατανόησης του φαινοµένου της «επώασης», και της σχετικής περιόδου επώασης (induction period), κατά τα αρχικά στάδια της εµφάνισης των κρυστάλλων. Είναι γνωστό ότι σε καθαρά υπερκορεσµένα διαλύµατα (χωρίς διεσπαρµένα σωµατίδια) λαµβάνει χώρα οµογενής πυρηνογένεση και τόσο η µετασταθής περιοχή όσο και ο χρόνος επώασης είναι σχετικά µεγάλου εύρους. Αντιθέτως, υπό συνθήκες που ευνοούν την ετερογενή πυρηνογένεση, δηλαδή παρουσία σωµατιδίων αλλά και επιφανειών, τόσο η µετασταθής περιοχή όσο και ο χρόνος επώασης µειώνονται δραστικά. Όσον αφορά λοιπόν στις συνθήκες που επικρατούν στις µονάδες αφαλάτωσης, η παρουσία πολύ µικρών σωµατιδίων είναι αναπόφευκτη. Μάλιστα περισσότερα σωµατίδια συνήθως υπάρχουν σε ρεύµατα τροφοδοσίας που έχουν υποστεί προ-επεξεργασία µε συµβατικές µεθόδους (χρήση κροκιδωτικών και διήθησης) έναντι αντίστοιχων ρευµάτων τροφοδοσίας στα οποία έχει γίνει προ-επεξεργασία µε µεµβράνες υπερδιήθησης. Αναµένεται, λοιπόν, ότι υπό τις πραγµατικές συνθήκες που επικρατούν σε εγκαταστάσεις µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης θα ευνοείται η ετερογενής πυρηνογένεση των δυσδιάλυτων αλάτων πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών. Στη βιβλιογραφία υπάρχει περιορισµένη αναφορά σχετικά µε το θέµα της έναρξης κρυστάλλωσης σε γεωµετρίες στενού καναλιού µε ειδικό ένθετο που προσοµοιάζει τη διαδικασία διήθησης διαµέσου µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης σε µονάδες αφαλάτωσης. Επιπλέον υπάρχουν σηµαντικά κενά αλλά και σύγχυση σε θέµατα που αφορούν την περίοδο επώασης αλλά και τον καθορισµό της έναρξης κρυστάλλωσης. Προσπάθειες για κατανόηση των σχετικών φαινοµένων γίνονται τα τελευταία χρόνια. Ο Cohen και οι συνεργάτες του εξετάζουν την ανάπτυξη των κρυστάλλων CaSO 4 πάνω σε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης σε µικρά κανάλια εγκάρσιας ροής χωρίς τη χρήση ειδικών ένθετων. Η µέθοδός τους περιλαµβάνει µία υψηλής ευκρίνειας ψηφιακή κάµερα και ένα µικροσκόπιο, για άµεση παρατήρηση της ανάπτυξης των κρυστάλλων [6-7]. Εντούτοις, η διακριτική ικανότητα της µεθόδου δεν είναι επαρκής για µελέτη της έναρξης δηµιουργίας κρυστάλλων που έχουν µεγέθη ολίγων µικρών. Σε πρακτικό επίπεδο, για έλεγχο λειτουργίας µονάδων αφαλάτωσης, χρησιµοποιούνται ορισµένοι χονδρικοί δείκτες ως κριτήρια που δείχνουν την τάση των διαλυµάτων τροφοδοσίας προς σχηµατισµό ανθρακικού ασβεστίου, όπως ο Langelier Saturation Index (LSI) και ο Stiff & Davis Saturation Index (S&DSI), η ακρίβεια των οποίων όµως τίθεται υπό αµφισβήτηση [8]. Συµπερασµατικά, τονίζεται ότι δεν υπάρχουν αξιόπιστα κριτήρια καθορισµού της έναρξης κρυστάλλωσης στις µεµβράνες αφαλάτωσης, τα οποία θα µπορούσαν να έχουν πρακτική εφαρµογή στις σχετικές διεργασίες. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται αποτελέσµατα από πειράµατα που έγιναν σε ειδικό «κελί» αφαλάτωσης εγκάρσιας διήθησης µε χρήση ειδικού ένθετου (spacer) πάνω από τη µεµβράνη για σχετικά µικρούς λόγους υπερκορεσµού του υγρού, παρόµοιους µε αυτούς που ισχύουν και στο συµπύκνωµα συστηµάτων αφαλάτωσης υφάλµυρου νερού. Αρχικά περιγράφονται οι πειραµατικές συνθήκες, ακολούθως παρουσιάζονται και ερµηνεύονται βασικά δεδοµένα και τελικά γίνεται σύνοψη των κυριότερων συµπερασµάτων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο Σχήµα 1 απεικονίζεται η διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για διεξαγωγή των πειραµάτων και µελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω σε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης, υπό συνθήκες που προσοµοιάζουν τις ισχύουσες στις εγκαταστάσεις αφαλάτωσης υφάλµυρου νερού. Το διάλυµα τροφοδοσίας (µέσα σε δοχείο τροφοδοσίας 230
L) προετοιµάζεται από διαλύµατα CaCl 2, NaHCO 3 και NaCl, έτσι ώστε οι τελικές συγκεντρώσεις να είναι 910-1000 mg/l Ca 2+, 520-650 mg/l HCO 3 - και ~ 5.000 mg/l TDS (ολικά διαλυµένα στερεά). Το διάλυµα χαρακτηρίζεται ως προς τις φυσικοχηµικές του παραµέτρους, δηλαδή ph, αγωγιµότητα, συγκέντρωση Ca, θολερότητα, TDS και ολική αλκαλικότητα. Το ph ρυθµίζεται κατάλληλα µέσω προσθήκης αραιού διαλύµατος υδροχλωρικού οξέος, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται κάθε φορά ο επιθυµητός λόγος υπερκορεσµού ως προς τον ασβεστίτη στο σχετικά στενό εύρος τιµών S, µεταξύ 1,9 και 3,1, ώστε να µελετηθεί η έναρξη της κρυστάλλωσης πάνω στην ενεργό επιφάνεια της µεµβράνης και να αποφευχθούν φαινόµενα οµογενούς πυρηνογένεσης στο διάλυµα της τροφοδοσίας. Ο λόγος και ο δείκτης υπερκορεσµού υπολογίζονται από τις ακόλουθες εξισώσεις: S 1/ 2 = [( a 2+ )( a ) / K SP ], SI 2log S Ca HCO3 = (1) όπου α και K SP είναι οι ενεργότητες των ιόντων Ca 2+, HCO 3 - και η σταθερά του γινοµένου διαλυτότητας του ασβεστίτη, αντίστοιχα. Οι ενεργότητες των ιόντων υπολογίζονται µε τη βοήθεια του θερµοδυναµικού κώδικα PHREEQC (έκδοση 2.15.07) [9], χρησιµοποιώντας την βάση δεδοµένων Pitzer. Ο λόγος υπερκορεσµού ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης,, εκτιµάται από τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις των ιόντων πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης C w, οι οποίες υπολογίζονται (θεωρώντας πλήρη απόρριψη των αλάτων) ως ακολούθως: [ Cw / Cb ] = exp( J / k) (2) όπου C b και J είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα τροφοδοσίας και η µετρούµενη ανηγµένη ροή του διηθήµατος, αντίστοιχα. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας, k, έχει ληφθεί από ακριβείς συσχετισµούς της µεταφοράς µάζας σε στενά κανάλια εγκάρσιας ροής µε ειδικά ένθετα [10]. Η συσχέτιση που έχει προταθεί για το συγκεκριµένο είδος του εµπορικού ένθετου που χρησιµοποιήθηκε και στα πειράµατα αυτά είναι η ακόλουθη: Sh 0.57 0.40 = 0.2 Re Sc (3) όπου οι αριθµοί Sherwood, Reynolds και Schmidt ορίζονται ως εξής: Sh= ( kd') / D, Re= ( Ud') / v, Sc= D / v (4) µε µεταβλητές d, D, U και v, τη διάµετρο των κυλινδρικών ινών του ένθετου, το συντελεστή διαχυτότητας των ιόντων, τη φαινοµενική ταχύτητα εγκάρσιας ροής και το κινηµατικό ιξώδες, αντίστοιχα. Τα πειράµατα εγκάρσιας ροής έλαβαν χώρα σε σύστηµα (Σχήµα 1) που αποτελείται από στενό (ύψους 1 mm) κανάλι που µπορεί να δεχτεί µεµβράνη επιφάνειας 130 cm 2. Χρησιµοποιήθηκε µεµβράνη για υφάλµυρα νερά (CPA2 Hydranautics) και ένα εµπορικό ειδικό ένθετο. Πριν την είσοδο του διαλύµατος τροφοδοσίας στο κανάλι υπήρχε ένα φίλτρο τύπου φύσιγγος µε ονοµαστικό µέγεθος πόρων 1 µm. Η πίεση και η ταχύτητα εγκάρσιας ροής ρυθµίζονται µέσω ηλεκτρονικών αισθητήρων και δύο βανών στην είσοδο και την έξοδο του καναλιού. Η ροή του διηθήµατος εκτιµήθηκε µε ζύγιση της µάζας του διηθήµατος και συνεχή καταγραφή της σε πρόγραµµα Η/Υ. Η ταχύτητα της εγκάρσιας ροής ήταν 10 και 20 cm/s ενώ η διάρκεια των πειραµάτων ήταν στην περιοχή των 90 έως 180 min. Το πειραµατικό πρωτόκολλο περιελάµβανε τα εξής στάδια: α) απιονισµένο νερό διοχετεύεται, υπό πίεση
µεγαλύτερη από την πίεση λειτουργίας, µέσα από το κανάλι µε τη µεµβράνη για 1 ώρα περίπου µέχρι να σταθεροποιηθεί η µετρούµενη ροή διηθήµατος, β) Το συνθετικό διάλυµα Data acquisition P C drain 230 L Cartridge filter Flowmeter 2 Permeate Pressure sensor Feed Vessel Flowmeter 1 Concentrate Σχήµα 1. Πειραµατική διάταξη για µελέτη έναρξης κρυστάλλωσης. drain τροφοδοσίας µε τον επιθυµητό βαθµό υπερκορεσµού αντλείται προς το κανάλι ενώ το συµπύκνωµα και το διήθηµα απορρίπτονται συνεχώς. Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου συλλέγονται δείγµατα τόσο από την τροφοδοσία όσο και από το συµπύκνωµα και διηθούνται διαµέσου φίλτρων 0,2 µm, ώστε να εκτιµηθούν οι κατανοµές µεγεθών των υπαρχόντων σωµατιδίων. γ) Με το πέρας του πειράµατος, η διάταξη καθαρίζεται µε διάλυµα υδροχλωρικού οξέος και ξεπλένεται µε άφθονο απιονισµένο νερό. Τα δείγµατα από τη µεµβράνη αντίστροφης ώσµωσης αλλά και από τα φίλτρα που χρησιµοποιήθηκαν για τη διήθηση των δειγµάτων τροφοδοσίας και συµπυκνώµατος ξηραίνονται στον αέρα και προ-ετοιµάζονται για παρατήρηση σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (JSM-6300 SEM, Jeol Ltd.) αφού γίνει επικάλυψή τους µε χρυσό. Από κάθε δείγµα ελήφθησαν 4 έως 8 εικόνες SEM η επεξεργασία των οποίων έγινε µε ειδικό λογισµικό ImageJ (v.1.43n, 2010) [11], το οποίο είναι ελεύθερα διαθέσιµο στο διαδίκτυο, έτσι ώστε να καθοριστούν τα µεγέθη αλλά και η πυκνότητα των κρυστάλλων πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών και των φίλτρων. Οι πειραµατικές συνθήκες που εφαρµόστηκαν συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Πίνακας πειραµατικών συνθηκών. Test ID ιάρκεια [Ca 2+ ], [HCO - Λόγος 3 ], TDS, ph πειράµ., Υπερκορ. min στην επιφ., mg/l mg/l mg/l Θολότητα, NTU Τροφ. Συµπ. Τροφ. Συµπ. 2C 150 999 634 4,725 2.5 6.65 6.77 0.22-3C 150 960 589 4,896 2.2 6.58 6.71 0.22 0.2
Test ID ιάρκεια [Ca 2+ ], [HCO - Λόγος 3 ], TDS, ph πειράµ., Υπερκορ. min στην επιφ., mg/l mg/l mg/l Θολότητα, NTU Τροφ. Συµπ. Τροφ. Συµπ. 4C 180 980 647 4,930 2.5 6.65 6.73 0.3 0.27 8C 180 911 650 10,815 2.5 6.90 6.90 - - 10C 90 972 592 4,830 3.5 7.05 6.90 0.15 0.15 11C 90 972 570 4,860 2.8 6.85 6.73 0.1 0.18 12C 90 972 601 5,036 3.0 6.96 6.91 0.1 0.1 13C 90 939 625 4,950 3.4 6.96 6.86 0.13 0.1 21C 90 954 566 5,100 2.5 6.95 6.80 0.07-23C 90 980 525 5,000 2.2 6.80 6.80 0.07 - ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήµα 2(α) απεικονίζονται χαρακτηριστικές κατανοµές µεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 που εντοπίστηκαν πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών µετά το πέρας των πειραµάτων µε µικρούς λόγους υπερκορεσµού, όπως προέκυψαν από τη στατιστική επεξεργασία των εικόνων SEM. Το Σχήµα 2(β) δείχνει αντίστοιχες κατανοµές για µεγαλύτερους λόγους υπερκορεσµού, στο οποίο φαίνεται η αύξηση µεγέθους των σωµατιδίων έναντι αυτών του Σχήµατος 2(α). 1 1 0.9 0.9 Cumulative Number Distribution 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 =2.5, J=26.0 L/m 2 h Cumulative Number Distribution 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 =3.0; J=37.7 L/m 2 h 0.1 =2.2, J=25.0 L/m 2 h 0 0 2 4 6 8 10 12 Particle Diameter, µm (α) 0.1 =3.4; J=38.0 L/m 2 h 0 0 2 4 6 8 10 12 Particle diameter, µm (β) Σχήµα 2. Κατανοµές µεγέθους κρυστάλλων CaCO 3 πάνω στη µεµβράνη αντίστροφης ώσµωσης. α) Ροή διηθήµατος, J=25-26 L/m 2 h, t=90 min. β) J= 37.7-38 L/m 2 h, t=90 min. Στη συνέχεια τα δεδοµένα αυτά από τις κατανοµές µεγέθους σωµατιδίων µετατράπηκαν σε ανηγµένο αρχικό ρυθµό επικαθίσεων CaCO 3 πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών (µε µονάδες mg CaCO 3 /[m 2 min]). Τα τελικά αποτελέσµατα για όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν απεικονίζονται στο Σχήµα 3 δείχνοντας τη σαφή συσχέτιση µεταξύ του λόγου υπερκορεσµού ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης,, και του αρχικού ρυθµού των επικαθίσεων.
Initial deposit mass flux, mg/m2 / min 10 1 0.1 1 10 Wall Supersaturation Ratio, Σχήµα 3. Επίδραση του λόγου υπερκορεσµού πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης,, στον αρχικό ρυθµό επικαθίσεων CaCO 3. ιάρκεια των περισσότερων πειραµάτων 90 min. Τα κυριότερα συµπεράσµατα από την ανάλυση των πειραµατικών δεδοµένων συνοψίζονται ως εξής: Σε όλα τα πειράµατα, παρόλο που µετρήθηκαν πολύ χαµηλές τιµές θολερότητας στα ρεύµατα τροφοδοσίας και συµπυκνώµατος (<0.1 NTU) βρέθηκαν µικρο-σωµατίδια σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις (~100 µg/l), όπως φαίνονται και στο Σχήµα 4(α). Η παρουσία των σωµατιδίων αυτών συνηγορεί στην άποψη ότι υπάρχει ετερογενής πυρηνογένεση του ανθρακικού ασβεστίου. Οι συνθήκες αυτές άλλωστε θεωρούνται τυπικές αυτών που επικρατούν σε µονάδες αφαλάτωσης, όπου µικρά σωµατίδια υπάρχουν στην τροφοδοσία επειδή η επιτρεπόµενη θολερότητα είναι συνήθως µεγαλύτερη (π.χ. > 0.5 NTU) από αυτή που µετρήθηκε στα πειράµατα της παρούσας εργασίας. Η ανάλυση των δεδοµένων, λαµβάνοντας υπόψη και τα αποτελέσµατα από προηγούµενες εργασίες [12-13], δείχνει ότι η συνεισφορά των µικρών σωµατιδίων (που µεταφέρονται µε το ρεύµα τροφοδοσίας) στο µετρούµενο ρυθµό των επικαθίσεων είναι πολύ µικρή έως αµελητέα. Εποµένως εξάγεται το συµπέρασµα ότι οι κρύσταλλοι που ανιχνεύτηκαν πάνω στη µεµβράνη αφαλάτωσης (Σχήµα 4(β)) αναπτύχθηκαν ακριβώς πάνω στην επιφάνειά της. εν υπήρχε ένδειξη ύπαρξης περιόδου επώασης στα πειράµατα αυτά παρά µόνο διαφορετικοί αρχικοί ρυθµοί σχηµατισµού επικαθίσεων, άµεσα εξαρτώµενοι από το λόγο υπερκορεσµού (Σχήµα 3). Αυτό οδηγεί στο σηµαντικό συµπέρασµα ότι ένας ακριβής προσδιορισµός του (που θα λαµβάνει υπόψη τη σύσταση του διαλύµατος ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης αλλά και τις συνθήκες ροής) µπορεί να είναι ένα αξιόπιστο κριτήριο για τον προσδιορισµό της έναρξης σχηµατισµού των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, έναντι των δεικτών που εφαρµόζονται σήµερα στην πράξη (LSI και άλλοι). Υπάρχει συσχετισµός µεταξύ του αρχικού ρυθµού εµφάνισης επικαθίσεων και του λόγου υπερκορεσµού πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης, διατηρώντας όλες τις άλλες παραµέτρους σταθερές. Οι αρχικοί ρυθµοί εµφάνισης επικαθίσεων, όπως εκτιµήθηκαν στην εργασία αυτή, παρότι σχετικά µικροί εκ πρώτης όψεως, θεωρούνται σηµαντικοί, όταν δε εντοπίζονται σε
λειτουργούσες µονάδες αφαλάτωσης απαιτούνται διορθωτικές παρεµβάσεις για αποφυγή εκτεταµένων επικαθίσεων µε την πάροδο του χρόνου. Το αποτέλεσµα αυτό ενισχύει το συµπέρασµα ότι τιµή του 1 αποτελεί ένα αξιόπιστο κριτήριο καθορισµού της έναρξης δηµιουργίας επικαθίσεων. Επίσης, πρέπει να τονιστεί ότι στα πειράµατα αυτά παρόλο που µετρήθηκαν σηµαντικοί αρχικοί ρυθµοί επικαθίσεων, δεν υπήρχε καµία επίπτωση στη ροή του διηθήµατος. Εποµένως η τελευταία δεν είναι επαρκώς ευαίσθητο κριτήριο για εντοπισµό έναρξης επικαθίσεων. Σχήµα 4. Εικόνες SEM (µεγέθυνση x1.000); test no 13C, Sw=3.4. α) Από φίλτρο 0,2 µm, µετά από διήθηση του διαλύµατος τροφοδοσίας στα 90 min. β) Από τη CPA2 µεµβράνη αφαλάτωσης, µετά από χρόνο διήθησης 90min. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο σκοπός την εργασίας αυτής ήταν να µελετηθεί η έναρξη κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω σε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Η λεπτοµερής πειραµατική µελέτη έδειξε ότι τα σωµατίδια ολίγων µm, που υπάρχουν (αναπόφευκτα) στην τροφοδοσία, ευνοούν την ετερογενή πυρηνογένεση πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών. Οι συνθήκες αυτές άλλωστε είναι όµοιες µε αυτές που επικρατούν στις µονάδες αντίστροφης ώσµωσης, όπου σωµατίδια µικρού µεγέθους υπάρχουν πάντα στα διαλύµατα τροφοδοσίας και η επιτρεπτή θολερότητα τροφοδοσίας είναι συχνά υψηλότερη (µέχρι και 1 NTU) από αυτή που µετρήθηκε στα παρόντα πειράµατα (~ 0.1 NTU). Ένα άλλο σηµαντικό συµπέρασµα της παρούσας εργασίας είναι ότι η περίοδος επώασης για τη δηµιουργία των πρώτων πυρήνων του ανθρακικού ασβεστίου είναι ουσιαστικά ανύπαρκτη για τις συνθήκες αφαλάτωσης που εφαρµόστηκαν. Συνεπώς, ένας όσο το δυνατόν πιο ακριβής προσδιορισµός του λόγου υπερκορεσµού τόσο στην τροφοδοσία όσο και ακριβώς πάνω στην επιφάνεια των µεµβρανών (S και, αντίστοιχα) που θα λαµβάνει υπόψη τη σύσταση του υγρού και τις συνθήκες ροής στα στοιχεία µεµβρανών, κρίνεται ως το πλέον αξιόπιστο κριτήριο καθορισµού της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου έναντι άλλων, ευρέως χρησιµοποιούµενων κριτηρίων, όπως ο δείκτης Langelier Saturation Index (LSI). Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι ο αρχικός ανηγµένος ρυθµός επικαθίσεων [σε mgcaco 3 /(m 2 min)] πάνω στη µεµβράνη, ο οποίος εκτιµήθηκε από τις κατανοµές µεγέθους µικρο-κρυστάλλων πάνω στη µεµβράνη (ενώ δεν υπήρχε καµία µεταβολή σε παραµέτρους της τροφοδοσίας, όπως το ph, η θολερότητα, η ροή διηθήµατος), συσχετίζεται άµεσα µε το λόγο υπερκορεσµού στην επιφάνεια της µεµβράνης. Εν κατακλείδι, πρέπει να τονιστεί ότι αυτοί οι αρχικοί ρυθµοί των επικαθίσεων, όπως εκτιµήθηκαν για τις διάφορες πειραµατικές συνθήκες, είναι σηµαντικοί και αν δεν ληφθούν κατάλληλα µέτρα για την ανάσχεσή τους θα µπορούσαν να έχουν καταστροφικά αποτελέσµατα στη λειτουργία των στοιχείων µεµβρανών για σχετικά σύντοµη περίοδο λειτουργίας.
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται στη Saudi Aramco για τη χρηµατοδότηση ερευνητικού έργου σχετικού µε το αντικείµενο της παρούσας εργασίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. Anthony, J. Low, S. Gray, A.E. Childress, P. Le-Clech, G. Leslie, Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: A review, J. of Membr. Sci., 383 (2011) 1-16. [2] I.M. El-Azizi, R.G.J. Edyvean, Performance evaluation and fouling characterization of two commercial SWRO membranes, Desalination and Water Treatment, 5 (2009) 34-41. [3] H.L. Yang, C. Huang, J.R. Pan, Characteristics of RO foulants in a brackish water desalination plant, Desalination, 220 (2008), 353-358. [4] J.W. Mullin, Crystallization. 3rd Ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1993. [5] O. Sohnel, J. Garside, Precipitation: Basic Principles and Industrial Applications, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992. [6] E. Lyster, J. Au, R. Rallo, F. Giralt and Y. Cohen, Coupled 3-D hydrodynamics and mass transfer analysis of mineral scaling-induced flux decline in a laboratory plate-andframe reverse osmosis membrane module, J. of Membr. Sci., 339 (1-2) (2009) 39-48. [7] M. Uchymiak, A. R. Bartman, N. Daltrophe, M. Weissman, J. Gilron, P. D. Christofides, W. J. Kaiser and Y. Cohen, Brackish water reverse osmosis (BWRO) operation in feed flow reversal mode using an ex situ scale observation detector (EXSOD), J. of Membr. Sci., 341 (1-2) (2009) 60-66. [8] R. Sheikholeslami, Assessment of the scaling potential for sparingly soluble salts in RO and NF units, Desalination, 164 (2004) 247-256. [9] D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo, User s guide to phreeqc (version 2) - A computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional transport, and Inverse Geochemical Calculations, U.S. Department of the Interior, U.S. Geological Survey, 1999. [10] Koutsou C.P., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., A numerical and experimental study of mass transfer in spacer-filled channels: Effects of spacer geometrical characteristics and Schmidt number, Journal of Membrane Science, 326 (2009) 234 251. [11] T.A. Ferreira, W. Rasband, The ImageJ Users Guide, Version 1.43, 2010. [12] S.G. Yiantsios, A.J. Karabelas, Detachment of Spherical Microparticles Adhering on Flat Surfaces by Hydrodynamic Forces, J. of Coll. and Interf. Sci., 176 (1995) 74-85. [13] S.G. Yiantsios, A.J. Karabelas, The effect of gravity on the deposition of micron-sized particles in smooth surfaces, Int. J. Multiphase Flow, 24 (2) (1998) 283-293.