Δείτε εδώ τις Διαφάνειες για την Άσκηση 8 Περιγραφή υπολογισμών της Άσκησης 8 του Εργαστηρίου ΜΧΔ Διάγραμμα Ροής Βήμα 1. Υπολογισμός της πραγματικής αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος κιτρικού οξέος στη δεξαμενή (C A0 ), από την τιμή του ph που μετρήθηκε (ph A0 ). Οι αντιδράσεις διάστασης του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή του είναι οι ακόλουθες: (a1) H 3 C 6 H 5 O 7 (H 2 C 6 H 5 O 7 ) +Η + (pk a1 (25 C) = 3,13) [1] (a2) (H 2 C 6 H 5 O 7 ) (HC 6 H 5 O 7 ) 2 +Η + (pk a2 (25 C) = 4,76) [1] (a3) (HC 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 3 +Η + (pk a3 (25 C) = 6,4) [1] Οι σταθερές χημικής ισορροπίας μπορούν να θεωρηθούν πρακτικά αμετάβλητες στο εύρος διακύμανσης της θερμοκρασίας του εργαστηριακού περιβάλλοντος. Από τη μέτρηση του ph, προκύπτει η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων στη
δεξαμενή, ως: [H + ] = 10, g ions/l, (=H). Οι συγκεντρώσεις του μοριακού κιτρικού οξέος και των ανιόντων του συμβολίζονται, απλοποιημένα, ως: [H 3 C 6 H 5 O 7 ] = C c, [(H 2 C 6 H 5 O 7 ) ] = C c1, [(HC 6 H 5 O 7 ) 2 ] = C c2, [(C 6 H 5 O 7 ) 3 ] = C c3 Από τις εκφράσεις των σταθερών χημικής ισορροπίας των τριών επιμέρους αντιδράσεων διάστασης του κιτρικού οξέος, ισχύει: K a1 = C. c1 H / C c C c1 = K. a1 C c / H (1) K a2 = C. c2 H / C c1 C c2 = K. a2 C c1 / H (2) K a3 = C. c3 H / C c2 C c3 = K. a3 C c2 / H (3) Από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος στη χημική ισορροπία, προκύπτει: C A0 = C c +C c1 +C c2 +C c3 (4), όπου C A0 είναι η ολική ονομαστική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, moles/l. Από το ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου στη χημική ισορροπία, προκύπτει: Η = C c1 +2C c2 +3C c3 (5) Σημείωση: Στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης (5) συμμετέχει και η συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου [ΗΟ ]=K w /H, η οποία προκύπτει από τη διάσταση του νερού. Στη δεδομένη περίπτωση, η συγκέντρωση αυτή μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Στη γενική περίπτωση, η αριστερή πλευρά της εξίσωσης (5) είναι: Η K w /H, όπου K w =10 14. Οι σχέσεις (1) (5) ορίζουν σύστημα 5 εξισώσεων με 5 αγνώστους. Η επίλυση του συστήματος μπορεί να γίνει αριθμητικά, αλλά και αναλυτικά ως προς C A0. Η αναλυτική συσχέτιση του C A0 με το Η, μπορεί να προκύψει ως εξής: Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (1), (2) και (3) στη σχέση (4), προκύπτει: C c = C A0 / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (4α), ενώ από τις σχέσεις (1), (2) και (3), προκύπτει: C c1 = (K a1 /Η). C c (1α), C c2 = (K a1 K a2 /Η 2 ). C c (2α) και C c3 = (K a1 K a2 K a3 /Η 3 ). C c (3α) Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (1α), (2α) και (3α) στη σχέση (5), προκύπτει: Η = (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ). C c C c = Η / (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (5α) Από την εξίσωση των σχέσεων (4α) και (5α) προκύπτει: C A0 = Η. (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) / (K a1 /H + 2 K a1 K a2 /H 2 + 3 K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (6) όπου Η = 10.
Βήμα 2. Προσδιορισμός της γενικής μορφής της τεχνικής κινητικής της εξουδετέρωσης των ανθρακικών αλάτων. Από τη βιβλιογραφική αναφορά [2] (σχέση (2.1)) προκύπτει η μορφή της τεχνικής κινητικής, η οποία μπορεί να αναγραφεί με τον ακόλουθο γενικό τρόπο: (7) όπου: [Η + ]: η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων στο αντιδρών μίγμα (= 10 ph ), g ions/l, t: ο χρόνος διεξαγωγής της αντίδρασης, h, k: σταθερά, ανάλογη της μέσης ειδικής ταχύτητας της αντίδρασης, (g ions/l) 1 n /h, : η συγκέντρωση υδρογονοκατιόντων όπου η εξουδετέρωση ολοκληρώνεται και η αντίδραση σταματά, g ions/l, n: η τάξη της χημικής αντίδρασης, αδιάστατη. Βήμα 3. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης ισορροπίας των υδρογονοκατιόντων ( ), g ions/l, όπου η εξουδετέρωση ολοκληρώνεται και η αντίδραση σταματά. Οι αντιδράσεις που διεξάγονται μέσα στο χημικό αντιδραστήρα, στην κατάσταση της χημικής ισορροπίας, είναι οι ακόλουθες: (a1) H 3 C 6 H 5 O 7 (H 2 C 6 H 5 O 7 ) +Η + (a2) (H 2 C 6 H 5 O 7 ) (HC 6 H 5 O 7 ) 2 +Η + (a3) (HC 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 3 +Η + (b1) NaHCO 3 Na + + (HCO 3 ) (b2) H + + (HCO 3 ) H 2 CO 3 H 2 O + CO 2(aq) όπου CO 2(aq) το διαλυμένο CO 2 στο υδατικό διάλυμα και όπου η K b2 δε συμπεριλαμβάνει τη (σταθερή) συγκέντρωση του Η 2 Ο. Βιβλιογραφικός προσδιορισμός τιμών για τα K b1 και K b2 : Από τη βιβλιογραφική αναφορά [3] εντοπίζεται στο Table II η τιμή της K b1 =0,690 (25 C). Η τιμή στο Table I αφορά σε υπερκείμενη ατμόσφαιρα συνθετικού αερίου CO 2 H 2. Από τη βιβλιογραφική αναφορά [4] προκύπτει ότι: pk b2 = pk a (app), αφού πρόκειται για την αντίστροφη χημική ισορροπία. Στη βιβλιογραφική αναφορά [5] παρέχεται η pk a (app) με μεγαλύτερη ακρίβεια από ότι στην αναφορά [4], με την ένδειξη: 6,351 (carbonic acid) [5].
Σημείωση: Σύμφωνα με την αναφορά [4], στη μαθηματική έκφραση της σταθεράς K b2, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα ([CO 2 ]) συμπεριλαμβάνει κυρίως το διαλυμένο CO 2 στο υδατικό διάλυμα, αλλά και πιθανά ίχνη αδιάσπαστου ανθρακικού οξέος (H 2 CO 3 ), δηλ. είναι: [CO 2 ] = [CO 2(aq) ] + [H 2 CO 3 ] [CO 2(aq) ]. Οι σταθερές χημικής ισορροπίας μπορούν να θεωρηθούν πρακτικά αμετάβλητες στο εύρος διακύμανσης της θερμοκρασίας του εργαστηριακού περιβάλλοντος. Προσδιορισμός συγκεντρώσεων ισορροπίας Οι εξισώσεις χημικής ισορροπίας (1),(2),(3) του βήματος 1 ισχύουν και στο βήμα 3. Από τις εκφράσεις των σταθερών χημικής ισορροπίας των αντιδράσεων διάστασης (b1) και (b2), ισχύει: K b1 = [Na + ]. [HCO 3 ] / [NaHCO 3 ] [NaHCO 3 ] = [Na + ]. [HCO 3 ] / K b1 (8) K b2 = [CO 2 ] / (H. [HCO 3 ]) [HCO 3 ] = [CO 2 ] / (K. b2 H) (9) Από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος στη χημική ισορροπία, προκύπτει: C A0 * = C c +C c1 +C c2 +C c3 (4), όπου C A0 * είναι η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα της διττανθρακικής σόδας, δηλαδή: C A0 * = C A0 Q A /(Q A +Q B ), moles/l, όπου C A0 η πραγματική αρχική συγκέντρωση στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος (βλ. βήμα 1). Από το ισοζύγιο μάζας του νατρίου, προκύπτει: C B0 * = [Na + ] + [NaHCO 3 ] (10), όπου C Β0 * είναι η αρχική συγκέντρωση της διττανθρακικής σόδας στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα του κιτρικού οξέος, δηλαδή: C Β0 * = C Β0 Q Β /(Q A +Q B ), moles/l, όπου C Β0 : η ονομαστική αρχική συγκέντρωση στη δεξαμενή της διττανθρακικής σόδας και Q A, Q B : οι ογκομετρικές παροχές τροφοδοσίας των δύο αντιδρώντων, L/h. Σημείωση: Η χρήση της ονομαστικής τιμής για το C Β0, αντί για την πραγματική τιμή, επηρεάζει αμελητέα την τιμή που προσδιορίζεται για το, αφού η σχέση (13) έχει αρκετά χαμηλή ευαισθησία ως προς τη συγκεκριμένη μεταβλητή. Επίσης, ο προσδιορισμός της πραγματικής τιμής του C Β0 επηρεάζεται από την ποιότητα του νερού που χρησιμοποιείται (εδώ, υψηλής σκληρότητας), οπότε εκτός του ότι είναι ιδιαίτερα πολύπλοκος, δεν είναι και εφικτός χωρίς να είναι γνωστή η χημική ανάλυση του χρησιμοποιούμενου νερού. Από το ισοζύγιο μάζας του στοιχειακού άνθρακα των ανθρακικών ανιόντων, προκύπτει: C B0 * = [NaHCO 3 ] + [HCO 3 ] + [CO 2 ] (11) Επίσης, ισχύει και το ακόλουθο ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου: [Na + ] + Η = C c1 + 2C c2 + 3C c3 + [HCO 3 ] (12)
Σημείωση: Στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης (12) συμμετέχει και η συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου [ΗΟ ]=K w /H, η οποία προκύπτει από τη διάσταση του νερού. Στη δεδομένη περίπτωση, η συγκέντρωση αυτή μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Στη γενική περίπτωση, η αριστερή πλευρά της εξίσωσης (12) είναι: [Na + ] + Η K w /H, όπου K w =10 14. Οι σχέσεις (1),(2),(3), (8),(9), (4),(10),(11) και (12) ορίζουν σύστημα 9 εξισώσεων με 9 αγνώστους. Η επίλυση του συστήματος ως προς Η ( = ) μπορεί να γίνει μόνο αριθμητικά. Οι διαφορετικές τιμές των παροχών Q A, Q Β σε κάθε ξεχωριστή δοκιμή οδηγούν σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ισορροπίας των υδρογονοκατιόντων ( ). Η αναλυτική επεξεργασία του συστήματος μπορεί να οδηγήσει σε μία μόνο εξίσωση με άγνωστο το Η, η οποία επιλυόμενη αριθμητικά παρέχει τη συγκέντρωση (=Η). Συγκεκριμένα: Από την εξίσωση των σχέσεων (10) και (11) προκύπτει: [Na + ] = [HCO 3 ] + [CO 2 ] (11α) Με αντικατάσταση από τη σχέση (11α) στη σχέση (12) προκύπτει: [CO 2 ] = C c1 + 2C c2 + 3C c3 Η (12α) Με αντικαταστάσεις από τις σχέσεις (11α), (8) και (9) στη σχέση (10) προκύπτει η ακόλουθη δευτεροβάθμια εξίσωση ως προς [CO 2 ]: [1+1/(K. b2 H)]/(K. b1 K. b2 H). [CO 2 ] 2 + [1+1/(K. b2 H)]. [CO 2 ] C B0 * = 0, η οποία έχει θετική λύση την: [CO 2 ] = K. b1 K. b2 (H/2 ). { 1 4 / 1 1/ 1} (12β) Από την εξίσωση των σχέσεων (12α) και (12β) και κάνοντας χρήση των σχέσεων (1α), (2α), (3α) και (4α), με αρχική συγκέντρωση C A0 *, προκύπτει η εξίσωση: C A0 *. (K a1 /H + 2K a1 K a2 /H 2 + 3K a1 K a2 K a3 /H 3 ) / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) H = = K. b1 K. b2 (H/2 ). { / 1} (13), η αριθμητική επίλυση της οποίας ως προς Η δίνει την τιμή του. Ως αρχική τιμή της επίλυσης μπορεί να ληφθεί Η:=10 7 (δηλ. αυτή του ουδέτερου διαλύματος). Σημείωση: Για επίλυση με το solver του excel ζητάμε ελαχιστοποίηση του αθροίσματος (er) των τετραγωνικών σφαλμάτων (er i ), δηλαδή του:,,,, με περιορισμούς: Η i 10 10, er i 10 10, ακρίβεια (Precision) στις επιλογές (Options) του solver 10 7 και με αρχικές τιμές: Η i = 10 7, όπου: i = ο αύξων αριθμός της πειραματικής μέτρησης, n = το πλήθος των πειραματικών μετρήσεων, Α i (Η i ) = C A0 *. (K a1 / Η i + 2K a1 K a2 / Η 2 i + 3K a1 K a2 K a3 / Η 3 i ) / (1 + K a1 /Η i + K a1 K a2 /Η 2 i + K a1 K a2 K a3 /Η 3 i ) Η i και Β i (Η i ) = K. b1 K. b2 ( Η i /2 ). { 1 4 C B / K 1 K H 1}.
Βήμα 4. Κατάστρωση του ισοζυγίου μάζας υδρογονοκατιόντων στον αντιδραστήρα συνεχούς έργου πλήρους ανάδευσης. Το ισοζύγιο μάζας διαμορφώνεται σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: C HA Q A + C HΒ Q B = C Η Q + r H V R (14) όπου : C ΗΑ : η συγκέντρωση των συνολικών υδρογονοκατιόντων του διαλύματος κιτρικού οξέος (αυτών που βρίσκονται σε διάσταση και αυτών που είναι συνδεδεμένα στις ρίζες καρβοξυλίου του μορίου του κιτρικού οξέος και των ανιόντων του) στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, g ions/l, (=3C A0 ) όπου: C A0 η μοριακή συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, moles/l, όπως υπολογίζεται από το ph Α0 που μετράται στη δεξαμενή. C HΒ : η συγκέντρωση των συνολικών υδρογονοκατιόντων του διαλύματος διττανθρακικού νατρίου, όπως αυτά προσδιορίζονται από το ph στη δεξαμενή τροφοδοσίας του, g ions/l, (=10 ) όπου: ph B0 το ph στη δεξαμενή τροφοδοσίας του διττανθρακικού νατρίου. C Η : η συγκέντρωση των συνολικών υδρογονοκατιόντων (αυτών που βρίσκονται σε διάσταση και αυτών που είναι συνδεδεμένα στις ρίζες καρβοξυλίου του μορίου του κιτρικού οξέος και των ανιόντων του) μέσα στον αντιδραστήρα, ή ισοδύναμα, στην υγρή έξοδο αυτού, g ions/l. C Η = +3C c (ph)+2c c1 (ph)+c c2 (ph), όπου ph είναι αυτό που μετράται στην έξοδο υγρών του αντιδραστήρα. Τα C c (ph), C c1 (ph) και C c2 (ph) υπολογίζονται από τις σχέσεις (1α),(2α) και (4α). Συγκεκριμένα, από τις σχέσεις (1α),(2α) και (4α), με αρχική συγκέντρωση C A0 *, μπορεί να προκύψει η ακόλουθη αναλυτική συσχέτιση υπολογισμού του C Η : C Η = + C A0 * (3 + 2 K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 ) / (1 + K a1 /H + K a1 K a2 /H 2 + K a1 K a2 K a3 /H 3 ) (15) όπου: C A0 * = C A0 Q A /(Q A +Q B ), moles/l, η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, δηλαδή αυτή που προκύπτει μετά την αραίωση από το ρεύμα της διττανθρακικής σόδας. Σημείωση: Οι σχέσεις (1α),(2α) και (4α) ισχύουν τόσο στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος, όσο και στο αντιδρών μίγμα του αντιδραστήρα, αφού προκύπτουν από τις σχέσεις των σταθερών της χημικής ισορροπίας για δεδομένη τιμή του ph, καθώς και από το ισοζύγιο μάζας της οργανικής ρίζας του κιτρικού οξέος, χωρίς τη χρήση σχέσης που να αφορά στο ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου. Q A : η ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας κιτρικού οξέος στον αντιδραστήρα, L/h. Q B : η ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας διττανθρακικού νατρίου στον αντιδραστήρα, L/h.
Q: η ογκομετρική παροχή εξόδου του υγρού προϊόντος από τον αντιδραστήρα, L/h. V R : ο όγκος του υγρού παρακρατήματος (hold up) μέσα στον αντιδραστήρα, L. Βήμα 5. Προσδιορισμός των παραμέτρων της τεχνικής κινητικής Δημιουργείται πίνακας μετρήσεων και υπολογισμών, ως εξής: α/α Πειρ/κής Δοκιμής Q A Q Β Q ph [H + ] (L/h) (L/h) (L/h) (=10 ph ) (gions/l) (gions/l) C H r H (= (C HA Q A + C HΒ Q B C Η Q)/ V R ) (gions/l/h) T R s CO2 C H * p( [H + ] C H * ), p( r H ) ( C) (M) (gions/l) όπου: [Η + ]=10 ph 1 2 3 4 5 Από τα ζεύγη (p( [H + ] C H * ), p( r H )) και με χρήση γραμμικής παλινδρόμησης ελαχίστων τετραγώνων προσδιορίζεται, από την προτεινόμενη τεχνική κινητική εξίσωση (7), η σταθερά k της ειδικής ταχύτητας της αντίδρασης, σε (g ions/l) 1 n /h, και η τάξη της αντίδρασης n, που είναι αδιάστατη. Βιβλιογραφία (χρησιμοποιούμενη στους υπολογισμούς) 1. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/251275 2. L.Fusi, A.Monti, M.Primicerio, Determining calcium carbonate neutralization kinetics from experimental laboratory data, J. Math. Chem., 2012, 50, pp 2492 2511. 3. F.S.Nakayama, Sodium Bicarbonate and Carbonate Ion Pairs and Their Relation to the Estimation of the First and Second Dissociation Constants of Carbonic Acid, J. Phys. Chem., 1970, 74 (13), pp 2726 2728. 4. http://en.wikipedia.org/wiki/carbonic_acid 5. http://en.wikipedia.org/wiki/sodium_bicarbonate 6. R.H.Perry, D.W.Green, Perry s Chemical Engineers Handbook, 1999, Table 2 120.