Αν θεωρήσουμε την ^5h εξίσωση ως προς x και εκτελέσουμε τις πράξεις προκύπτει:

Transcript

1 Οι προσεγγίσεις στον νόμο αραιώσεως του Ostld Η μελέτη των προσεγγίσεων προϋποθέτει τη μελέτη χωρίς προσεγγίσεις. Από μαθηματικής σκοπιάς είτε έχουμε διάλυμα ασθενούς οξέος είτε διάλυμα ασθενούς βάσης η μελέτη είναι ίδια γι αυτό θα μελετήσουμε μόνο την περίπτωση διαλύματος ασθενούς οξέος. Μελέτη διαλύματος ασθενούς οξέος χωρίς προσεγγίσεις. Έστω αραιό υδατικό διάλυμα ασθενούς οξέος HA συγκέντρωσης και σταθεράς ιοντισμού. αρχικά μεταβολές μεταβολές HA + HO HO A HO + HO HO OH - y y y 3 + 7HO 3 A $ 7A A 6HA@ άρα _ + yi$ - 1h 6HO $ άρα _ + yi y h $ Οι περιορισμοί στις σχέσεις 1h και h που επιβάλλονται από τη χημεία είναι: > 0, > 0, > > 0 και y > 0 3h Επίλυση του συστήματος. Η επίλυση του συστήματος των 1h και h δίνει πάντα μία και μοναδική λύση ως προς και y που να ικανοποιεί και τους περιορισμούς της 3h όπως προκύπτει είτε από τους νόμους της χημείας (μία και μοναδική χημική ισορροπία), είτε, όπως θα δείξουμε παρακάτω, με καθαρά μαθηματικό τρόπο. Επιλύουμε την 1h ως προς y: _ $ y - i - και με αντικατάσταση στη h προκύπτει: 4h _ $ $ - i $ d _ - i - n _ $ - i -_ -i $ 5h polyneies@gmil.om 1

2 Αν θεωρήσουμε την 5h εξίσωση ως προς και εκτελέσουμε τις πράξεις προκύπτει: - d+ -n $ - $ $ $ + $ 0 6h 3 Η 6h είναι μια πολυωνυμική εξίσωση τρίτου βαθμού ως προς άρα έχει τρεις ρίζες. Πολύ εύκολα αποδεικνύεται (Bolzno) ότι και οι τρεις ρίζες είναι πραγματικές, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _- 3,0i, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _ 0, i και μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _, + 3 i. Επομένως πάντα έχουμε μία και μοναδική λύση του συστήματος των 1h και h ως προς που να ικανοποιεί την 3h. Λόγω της 4h, προκύπτει επομένως ότι πάντα έχουμε μία και μοναδική λύση του συστήματος των 1h και h ως προς y που να ικανοποιεί την 3h. Ας δούμε όμως πως προκύπτει η εξίσωση που δίνει απευθείας την τιμή του y. Επιλύσουμε την h ως προς και αντικαθιστούμε στην 1h προκύπτει: y + d+ n $ y - $ y - 0 7h 3 Η 7h είναι μια πολυωνυμική εξίσωση τρίτου βαθμού ως προς y άρα έχει τρεις ρίζες. Πολύ εύκολα αποδεικνύεται (Bolzno) ότι και οι τρεις ρίζες είναι πραγματικές, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα -3, - h, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα -, 0h και μία ρίζα ανήκει στο διάστημα 0, h. Επομένως πάντα έχουμε μία και μοναδική λύση του συστήματος των 1h και h ως προς y που να ικανοποιεί την 3h. Υπολογισμός του ph. Επειδή ένας πολύ βασικός υπολογισμός είναι ο υπολογισμός του ph θέτουμε h την αριθμητική τιμή της συγκέντρωσης των οξωνίων σε mol/ L, δηλαδή: h + y 8h οπότε το σύστημα των 1h και h, με τους περιορισμούς της 3h γίνεται: h$ - 9h h h- h h $ > 0, > 0, > > 0 και h > 11h Με απαλοιφή του h στο σύστημα των 9h και h και λαμβάνοντας υπόψιν την 11h προκύπτει, όπως φυσικά αναμένεται η 6h. Επιλύουμε την 9h ως προς και αντικαθιστούμε στην h οπότε μετά τις πράξεις προκύπτει: 3 h + $ h -_ $ + i $ h- $ 0 1h Από την ισοδυναμία του συστήματος 1h, h και 3h με το σύστημα των 9h, h και 11h προκύπτει η ύπαρξη και η μοναδικότητα της λύσης της 1h. Εξετάζοντας την 1h βλέπουμε ότι είναι μια πολυωνυμική εξίσωση τρίτου βαθμού ως προς h άρα έχει τρεις ρίζες. Πολύ εύκολα αποδεικνύεται (Bolzno) ότι και οι τρεις ρίζες είναι πραγματικές, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _-3, - i, μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _-, 0i και μία ρίζα ανήκει στο διάστημα _ 0, + 3 i. Προφανώς η μοναδική θετική ρίζα της 1h είναι και η ζητούμενη. polyneies@gmil.om

3 Ο «απόλυτος νόμος της αραίωσης». Αν θεωρήσουμε την 5h εξίσωση ως προς, μετά τις πράξεις προκύπτει: - - $ - $ 0 _ - i 13h και λόγω της σχέσης 3h: $ _ - i 14h Έστω η συνάρτηση: f h + + $ _ - i 4 με! _ 0, i και ) > 0 > 0 Εύκολα αποδεικνύεται ότι η f h είναι γνησίως αύξουσα στο _ 0, i με πεδίο τιμών το _ 0, + 3i επομένως η 14h έχει πάντα μία και μοναδική λύση στο _ 0, i αφού > 0. Επομένως οι εξισώσεις 6h και 14h είναι ισοδύναμες στο _ 0, i. Ο συντελεστής απόδοσης δίνεται από τη σχέση: Η σχέση 6h λόγω της 15h γίνεται: οπότε $ 15h - d1+ $ - n $ h 3 Η σχέση 16h είναι ισοδύναμη της 6h συνεπώς έχει πάντα μία και μοναδική ρίζα στο _ 01, i. Άλλωστε πολύ εύκολα αποδεικνύεται ότι η 16h έχει τρεις πραγματικές ρίζες, μία στο _- 3,0i, μία στο _ 01, i και μία στο _ 1, + 3 i. Η σχέση 14h λόγω της 15h γίνεται: 1 - h $ + $ + 4 k 17h Η σχέση 17h είναι ο απόλυτος νόμος της αραίωσης δηλαδή χωρίς προσεγγίσεις αλλά φυσικά είναι πολύ δύσχρηστη. Η σχέση 17h είναι ισοδύναμη της 14h συνεπώς με ανάλογο τρόπο αποδεικνύεται ότι έχει πάντα μία και μοναδική ρίζα στο _ 01, i. polyneies@gmil.om 3

4 Μελέτη των προσεγγίσεων. Το σύστημα των 1h και h, παρόλο που μέσω υπολογιστή επιλύεται εύκολα, είναι πολύ δύσχρηστο. Μπορούμε όμως να δώσουμε μια πιο εύχρηστη μορφή μέσω της προσέγγισης: & y 18h οπότε το σύστημα των 1h και h γίνεται: - 19h $ y 0h Αν και η σχέση 19h είναι πάρα πολύ εύκολη στη λύση στις περισσότερες περιπτώσεις ικανοποιείται και η προσέγγιση: & 1h οπότε το σύστημα των 19h και 0h γίνεται: h y 3h $ Καταλήξαμε λοιπόν στο πανεύχρηστο σύστημα των εξισώσεων h και 3h αλλά γνωρίζοντας τα, και πως θα ξέρουμε εκ των προτέρων αν ικανοποιούνται οι προσεγγίσεις 18h και 1h; Αυτό το πρόβλημα θα το ξεπεράσουμε βρίσκοντας ισοδύναμες εκφράσεις των 18h και 1h στις οποίες θα μετέχουν μόνο τα, και. Οι ισοδύναμες εκφράσεις όμως εξαρτώνται από το μέγεθος του σφάλματος που μας είναι αποδεκτό. Επομένως πρώτα θα καθορίσουμε πότε μια προσέγγιση είναι αποδεκτή. Ας ξεκινήσουμε λοιπόν με την προσέγγιση 18h δηλαδή + y.. Πότε μπορούμε να δεχτούμε αυτή την προσέγγιση; Αν ισχύει > y, > 0y, > 00y... Αυτό προφανώς εξαρτάται από την ακρίβεια που θέλουμε να επιτύχουμε. Επειδή οι σχέσεις είναι γενικά πολύπλοκες θα θεωρήσουμε για ευκολία ότι έχουμε υδατικά διαλύματα θερμοκρασίας q 5 C με Έστω λοιπόν ότι δεχόμαστε πως η προσέγγιση 18h ικανοποιείται όταν: > 5y 4h οπότε από τη h προκύπτει ότι η 4h είναι ισοδύναμη πρακτικά με τις παρακάτω 5h και 6h: > 5$ 5h -8 y < $ 6h Επιλύουμε την 1h ως προς και έχουμε: y y 4 $ $ -_ + i+ _ + i + 7h και με αντικατάσταση στη 5h προκύπτει: μετά τις πράξεις: -_ y+ i+ _ y+ i + 4 $ $ - > 5$ 7 polyneies@gmil.om 4$ $ - -6 $ -1 - > y 4

5 η οποία λόγω της 6h για να ισχύει αρκεί: μετά τις πράξεις: 4$ $ - -6 $ -1 - > $ -8 > 5$ + 6, $ -13 8h Από την 8h προκύπτει ότι πρέπει πάντα να ισχύει > 5$ M το οποίο έχει μόνο θεωρητικό ενδιαφέρον αφού πρακτικά ισχύει. Αν όμως η είναι πολύ μικρή και η είναι επίσης μικρή θα έχουμε μεγάλες αποκλίσεις. Θα δούμε τώρα πως προκύπτει μια ισοδύναμη σχέση για την προσέγγιση -. ώστε από τη σχέση 19h να προκύψει η h. Ας υποθέσουμε ότι η ακρίβεια που θέλουμε να πετύχουμε ικανοποιείται όταν: Επιλύουμε την 19h ως προς και έχουμε: > 9h 4 $ $ h και με αντικατάσταση στην 9h προκύπτει: > - 5$ $ $ + 5$ > $ $ + $ $ + 5 $ > 5 $ + 0 $ $ > 90 $ < 90 1 και με μια μικρή ενίσχυση της προσέγγισης προκύπτει: - < 31h Η σχέση 31h, όταν ισχύει, μας δίνει τη δυνατότητα να χρησιμοποιήσουμε στους υπολογισμούς μας τη σχέση h αντί της σχέσης 19h αλλά αν δεν ισχύει η 8h τότε και η 19h και η h δίνουν αποτελέσματα με μεγάλες αποκλίσεις σε σχέση με αυτά που προκύπτουν από το σύστημα των 1h και h. Με αντικατάσταση του από τη σχέση 15h στις σχέσεις 19h και h προκύπτει: $ 1-3h polyneies@gmil.om $ 33h Οι σχέσεις 3h και 33h εκφράζουν τον γνωστό μας νόμο αραιώσεως του Ostld. Η προσέγγιση που μετατρέπει την 3h στην 33h είναι η % 1 δηλαδή 1-. 1η οποία είναι ισοδύναμη της 1h και επιλέγουμε να τη χρησιμοποιήσουμε όταν ισχύει < 01, που είναι ισοδύναμη της 9h. 5