ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ Cr(VI) ΣΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΤΟΥ

ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ Cr(VI) ΣΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΤΟΥ Μ. Μήτρακας, Ε. Καπράρα, Κ. Συμεωνίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη Ν. Καζάκης Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη Α. Ζουμπούλης Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη Π. Σαμαράς Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων, ΑΤΕΙ Θεσσαλονίκης, 57400 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα μελέτη αφορά στην εκτίμηση της παρουσίας του Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην Ελλάδα, καθώς επίσης και στην αναγνώριση των πιθανών μηχανισμών που τεκμηριώνουν τη φυσική προέλευσή του. Συγκεκριμένα περιλαμβάνει την αναγνώριση, από κατάλληλους γεωλογικούς χάρτες, των περιοχών στον Ελληνικό χώρο όπου εμφανίζονται υπερβασικά πετρώματα, καθώς αυτά κρίνονται υπεύθυνα για το σχηματισμό εξασθενούς χρωμίου, τη συλλογή δειγμάτων νερού από τις περιοχές αυτές, τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης χρωμίου και τον πιθανό συσχετισμό της με άλλες φυσικοχημικές παραμέτρους του νερού. Στις περιοχές που μελετήθηκαν ανιχνεύθηκε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου με τις περισσότερες από αυτές να κυμαίνονται κάτω από το τρέχον (αλλά αμφισβητήσιμο) όριο των 50 μg/l. Η συγκέντρωση του Cr(VI) υπερέβαινε το 95% του συνολικού χρωμίου, επαληθεύοντας τη θεώρηση ότι η παρουσία του χρωμίου στα φυσικά νερά θα πρέπει να αποδίδεται κυρίως στο Cr(VI). Γενικά οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) παρατηρούνται σε περιοχές όπου τα υπόγεια νερά φιλοξενούνται σε αλλουβιακά ιζήματα που προήλθαν από τη διάβρωση και την αποσάθρωση γειτονικών οφιολιθικών πετρωμάτων. Αντίθετα, στα νερά που πηγάζουν από συμπαγείς οφιολιθικούς σχηματισμούς προσδιορίσθηκαν συγκεντρώσεις Cr(VI) σημαντικά χαμηλότερες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι γνωστό ότι το Cr(III) είναι βασικό διατροφικό ιχνοστοιχείο που ενεργοποιεί το μηχανισμό παραγωγής της ινσουλίνης βοηθώντας έτσι στο μεταβολισμό της γλυκόζης. Σε αντίθεση όμως με το Cr(III), το Cr(VI) έχει αποδεδειγμένη καρκινογόνο δράση μέσω της εισπνοής, ενώ πρόσφατες μελέτες ενισχύουν την άποψη της καρκινογόνου δράσης και διαμέσου της κατάποσης. Η εισπνοή ουσιών με υψηλή συγκέντρωση Cr(VI) έχει αποδειχτεί ότι μπορεί να προκαλέσει διάτρηση του ρινικού διαφράγματος, άσθμα, βρογχίτιδα, πνευμονία φλεγμονή του λάρυγγα και του ήπατος. Επαφή με το δέρμα μπορεί να προκαλέσει αλλεργίες, δερματίτιδες ακόμη και νέκρωση του δέρματος και απόπτωση [1,2]. Το πρόβλημα της παρουσίας του Cr(VI) στα φυσικά νερά της Ελλάδας έγινε περισσότερο γνωστό το 2006 στο πλαίσιο μελέτης που αφορούσε στη ρύπανση του Ασωπού ποταμού. Δυο χρόνια μετά, βιβλιογραφικές αναφορές αποδείκνυαν τη ρύπανση με Cr(VI) και του υδροφορέα της λεκάνης Θήβας-Τανάγρας-Μαλακάσας καθώς ανιχνεύθηκαν υψηλές

συγκεντρώσεις Cr(VI), έως 80 μg/l, σε υπόγεια νερά που χρησιμοποιούνταν για δημόσια ύδρευση [3]. Σύμφωνα με άλλες μελέτες [4] ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου εντοπίστηκαν στα υπόγεια νερά της λεκάνης του Ασωπού, που κυμαίνονταν από <2 έως 180 μg/l. Αρχικά θεωρήθηκε ότι τα αυξημένα επίπεδα Cr(VI) σχετίζονταν με τη χρήση μεγάλων ποσοτήτων χρωμίου στις βιομηχανικές δραστηριότητες της περιοχής. Ωστόσο, σχετικά πρόσφατες μελέτες, που αποδεικνύουν το φυσικό σχηματισμό του Cr(VI) στα νερά, κυρίως λόγω της επαφής του νερού με πετρώματα όπως οι σερπεντινίτες, οι δουνίτες, οι οφιόλιθοι κλπ. [5-7], υποδεικνύουν ότι η παρουσία του Cr(VI) στα φυσικά νερά θα πρέπει να εξεταστεί από μια νέα οπτική. Η φυσική προέλευση του Cr(VI) στην περιοχή ενισχύεται περαιτέρω από πρόσφατες έρευνες, που επιβεβαιώνουν την παρουσία στη λεκάνη του Ασωπού ορυκτών, προερχόμενων από υπερβασικά πετρώματα που περιέχουν χρώμιο όπως είναι ο χρωμίτης, ο σιδηροχρωμίτης κ.ά [4, 8]. Λαμβάνοντας υπόψη ότι στην ελληνική επικράτεια υπάρχουν και άλλες περιοχές όπου εντοπίζονται τέτοια πετρώματα, η καταγραφή των επιπέδων του Cr(VI) στο πόσιμο νερό καθίσταται ιδιαίτερα σημαντική. Προέλευση και μορφές του χρωμίου στα φυσικά νερά Το χρώμιο απαντά στη φύση κυρίως ως τρισθενές Cr(III) και εξασθενές Cr(VΙ). Το πρώτο έχει κυρίως τη μορφή οξειδίων και υδροξειδίων του χρωμίου, ενώ το δεύτερο εμφανίζεται με τη μορφή χρωμικών αλάτων [9-11]. Οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις Cr(III) συναντώνται σε γρανιτικά και ανθρακικά πετρώματα [12], ενώ oι υψηλότερες συγκεντρώσεις εντοπίζονται σε υπερβασικά πετρώματα (1-3 g/kg), κυρίως σε περιδοτίτες με μέση περιεκτικότητα 1,8 g/kg [13], σχιστόλιθους, δουνίτες, γάββρους, πυρόξενους και σε πετρώματα που αποτελούν προϊόντα εξαλλοίωσης τους [6]. Πλούσια σε χρώμιο μπορεί να είναι ορυκτά όπως η αμφίβολος, ο πυρόξενος και οι μαρμαρυγίες, ενώ φτωχότερος είναι ο ολιβίνης [14], ο χλωρίτης και ο σερπεντίνης που αποτελεί προϊόν υδροθερμικής αλλοίωσης υπερβασικών πετρωμάτων [15, 16]. Τα κυριότερα ορυκτά που συναντώνται με την τρισθενή μορφή του χρωμίου ανήκουν στην χρωμιούχα ομάδα του σπινελλίων όπως ο χρωμίτης (FeCr 2 O 4 ) και ο µαγνησιοχρωµίτης (MgCr 2 O 4 ), ενώ η εξασθενής μορφή συναντάται σε ορυκτά όπως ο κροκοΐτης (PbCrO 4 ) και ο ιρανίτης (iranite - PbCr 4 OH 2 O). Οι κυριότερες ανθρώπινες δραστηριότητες που επιβαρύνουν το περιβάλλον με χρώμιο είναι τα βυρσοδεψεία, οι βιομηχανίες επιμετάλλωσης, μεταλλευτικές δραστηριότητες, η παρασκευή χρωμάτων και χρωστικών ουσιών, η παραγωγή τσιμέντου [17], η καύση γαιανθράκων, η απόθεση της τέφρας στο έδαφος [11] καθώς και η χρήση φωσφορικών λιπασμάτων που περιέχουν χρώμιο [18]. Κατά το παρελθόν επικρατούσε η άποψη ότι το Cr(VI) στο υπόγειο νερό προέρχεται από ανθρώπινες δραστηριότητες. Σύγχρονες μελέτες όμως έχουν αποδείξει τη φυσική προέλευση του Cr(VΙ) στα υπόγεια νερά και πως αυτή σχετίζεται με την φιλοξενία τους σε οφιολιθικά πετρώματα [4-8, 19]. Λόγω της μικρής διαλυτότητας του Cr(III) στη συνηθισμένη περιοχή ph 6.5 8.5 για τα υπόγεια νερά (έως 5 μg/l) [20], υψηλότερες συγκεντρώσεις χρωμίου σχετίζονται με τις ευδιάλυτες μορφές του Cr(VΙ) [21] που προέρχονται από τη φυσική οξείδωση του Cr(III) σε υπερβασικό εδαφικό περιβάλλον [5, 6] πλούσιο σε διαλυμένο οξυγόνο [22] παρουσία MnO 2 [23]. Το MnO 2, με ή χωρίς τη βοήθεια μικροοργανισμών, είναι πιθανώς το κύριο οξειδωτικό μέσο για την οξείδωση του Cr(III) προς Cr(VI) στα υδατικά συστήματα [12, 23]. Η αντίδραση οξείδωσης πραγματοποιείται συνήθως σε τρία στάδια: 1. Προσρόφηση του Cr(ΙΙΙ) πάνω στην επιφάνεια του MnO 2. 2. Οξείδωση του Cr(III) προς Cr(VI) στην επιφάνεια του MnO 2, και 3. Εκρόφηση των προϊόντων της αντίδρασης, Cr(VI) [HCrO - 4 ] και Mn(II), στο νερό. Η θεωρητική στοιχειομετρία μετατροπής του Cr(ΙΙΙ) προς Cr(VI) περιγράφεται από τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις (ή το συνδυασμό τους): Cr 3+ - + 1,5δ.MnO 2 (s) + H 2 O HCrO 4 + 1,5Mn 2+ + H + (1) Cr(OH) 2+ - + 3β.MnO 2 (s) + 3H 2 O HCrO 4 + 3MnΟΟΗ (s) + 3H + (2)

Γεωλογικό υπόβαθρο Στην Ελλάδα, τα κοιτάσματα χρωμίου εμφανίζονται σε μανδυακής προέλευσης περιδοτίτες (υπερβασικά πετρώματα) και κυρίως μέσα σε δουνίτες οφιολιθικών συμπλεγμάτων. Συγκεκριμένα κατά τη σύγκλιση των λιθοσφαιρικών πλακών σημαντικό τμήμα του ωκεάνιου φλοιού καταστράφηκε και το υπόλοιπο ανεβαίνοντας στην επιφάνεια δημιούργησε τα οφιολιθικά συμπλέγματα. Τα οφιολιθικά συμπλέγματα στην Ελλάδα σχηματίζουν δύο διακριτές, παράλληλες ζώνες, με γενική ΒΔ-ΝΑ κατεύθυνση, το εσωτερικό κατά μήκος της ζώνης του Αξιού και το εξωτερικό κατά μήκος της ζώνης της Πίνδου (Σχήμα 1) [24, 25]. Υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου βρέθηκαν σε ορυκτά όπως μαγνησιό-χρωμίτης και χρωμίτης και στο μαγνητίτη. Πολύ φτωχοί σε χρώμιο (<70 mg/kg) είναι οι ολιβίνες, ενώ το χρώμιο στους σερπεντίνες είναι της τάξης των 100 mg/kg. Σχήμα 1. Χάρτης με την κατανομή των οφιολιθικών και υπερβασικών πετρωμάτων στην Ελλάδα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ο χάρτης του Σχήματος 1 παρουσιάζει την κατανομή των οφιολιθικών-υπερβασικών πετρωμάτων στην Ελληνική επικράτεια. Ο χάρτης αυτός, μαζί με τις γεωλογικές πληροφορίες που αναφέρθηκαν παραπάνω αποτέλεσε τον οδηγό για τη συλλογή των δειγμάτων νερού. Τα δείγματα συλλέχθηκαν κυρίως από δημόσια δίκτυα διανομής πόσιμου νερού περιοχών που υδρεύονται κυρίως από υπόγεια νερά. Ένα μέρος του δείγματος οξινίζονταν σε ph<2 με τη χρήση HCl και ένα μέρος αποθηκεύονταν στους 4 C. Όλες οι αναλύσεις διεξήχθηκαν σύμφωνα με πρότυπες μεθόδους [26]. Ο προσδιορισμός του Cr(VI) πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο diphenylcarbazide με χρήση φασματοφωτόμετρου PERKIN ELMER UV/Vis Spectrometer Lambda 2 και κυψελίδα πάχους 100 mm, ενώ το ολικό χρώμιο μετρήθηκε στην ατομική απορρόφηση φούρνου γραφίτη (GFAAS) «Perkin Elmer AAnalyst800». Οι

παράμετροι ph, ηλεκτρική αγωγιμότητα (EC) και HCO 3 - προσδιορίσθηκαν με τις μεθόδους 4500-H+, 2520 B και 2320- αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων Na, Κ, Ca και Mg προσδιορίσθηκαν με τις μεθόδους 3500-Na, 3500-K, 3500-Ca, 3500-Mg στην ατομική απορρόφηση φλόγας (FAAS) «Perkin Elmer AAnalyst 800». ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Συνολικά συλλέχθηκαν περίπου 500 δείγματα από δίκτυα ύδρευσης πόλεων και χωριών σε περιοχές όπου στο γεωλογικό υπόβαθρο κυριαρχούν τα υπερβασικά πετρώματα, ενώ σε μερικές περιπτώσεις, συλλέχθηκαν απευθείας από γεωτρήσεις εντός αλλουβιακών υδροφορέων και πηγές που εκφορτίζουν οφιολιθικούς υδροφορείς. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζει τα επίπεδα συγκέντρωσης του Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην Ελλάδα ενώ στον Πίνακα 1 φαίνονται η συγκέντρωση του χρωμίου και οι κύριες φυσικοχημικές παράμετροι ενός αντιπροσωπευτικού συνόλου δειγμάτων πόσιμου νερού. Σχήμα 2. Χάρτης με τα επίπεδα συγκέντρωσης του Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην Ελλάδα. Στον Έβρο και τη Σαμοθράκη τα επίπεδα του Cr(VI) στο πόσιμο νερό είναι πολύ χαμηλά παρά τη σημαντική παρουσία οφιολιθικών πετρωμάτων (Σχήμα 3α). Οι χαμηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) στα νερά της περιοχής του Έβρου πιθανό να οφείλονται στην υψηλή τροφοδοσία των πορωδών υδροφορέων από τον ποταμό που επηρεάζει την ποιότητα τους. Τα δείγματα από το νησί της Σαμοθράκης προέρχονται κυρίως από πηγές που εκφορτίζουν οφιολιθικούς υδροφορείς και η μεγαλύτερη συγκέντρωση που μετρήθηκε είναι 3μg/L. Η χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων υποδεικνύει το μικρό χρόνο παραμονής του νερού στα πετρώματα με αποτέλεσμα τις μικρές συγκεντρώσεις του εξασθενούς χρωμίου.

Πίνακας 1. Συγκέντρωση χρωμίου και κύριες φυσικοχημικές παράμετροι ενός αντιπροσωπευτικού συνόλου δειγμάτων πόσιμου νερού. Περιοχή ph E.C. a μs/cm Cr(VI) b μg/l Cr total b μg/l ΑΝΑΤΟΛΙΚΗ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗ Καμαριώτισσα (Σαμοθράκη) 7,8 703 2 2 0,74 0,16 0,75 ΚΕΝΤΡΙΚΗ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ Ταγαράδες (Θεσσαλονίκη) 8,4 670 40 47 2,10 0,25 0,77 Τρίγλια (Χαλκιδική) 7,9 772 45 45 3,34 0,15 0,66 Αγ. Γεώργιος (Ημαθία) 8,1 510 35 41 1,41 0,07 0,90 Βεργίνα (Ημαθία) 8,1 741 37 37 7,26 0,04 0,90 Παλατίτσια (Ημαθία) 7,9 749 26 27 1,93 0,04 0,82 Μουδανιά (Χαλκιδική) 7,6 717 18 18 1,55 0,29 0,85 Σήμαντρα (Χαλκιδική) 7,6 822 25 25 2,68 0,13 0,96 Βαθύλακκος (Θεσσαλονίκη) 7,6 871 20 20 1,47 0,30 0,70 Ραιδεστός (Θεσσαλονίκη) 8,1 513 19 19 1,57 0,36 0,96 Αξιοχώρι (Κιλκίς) 7,4 1580 13 13 0,81 0,68 0,34 Σκύδρα (Πέλλα) 7,5 700 6 6 0,70 0,19 0,84 ΔΥΤΙΚΗ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑ Σαριγκιόλ (Κοζάνη) 7,5 566 27 27 1,81 0,12 0,81 Αιάνη (Κοζάνη) 7,6 636 15 15 0,91 0,03 0,85 Δρέπανο (Κοζάνη) 7,8 875 14 14 0,54 0,14 0,53 Σαμαρίνα (Γρεβενά) 8,1 225 11 11 14,81 0,11 0,95 ΘΕΣΣΑΛΙΑ Στεφανοβίκειο (Μαγνησία) 7,9 665 54 57 2,00 0,34 0,77 Μικροθήβες (Μαγνησία) 8,1 768 35 37 3,13 0,09 0,86 Ελευθεροχώρι (Μαγνησία) 7,8 1090 29 30 3,41 0,05 0,84 Ερέτρια (Λάρισα) 7,7 915 12 13 2,68 0,05 0,79 Παλαιόμυλος (Λάρισα) 7,9 916 11 11 2,69 0,05 0,78 Νέα Αγχίαλος (Μαγνησία) 7,5 898 10 15 1,72 0,10 0,83 Λάρισα (Λάρισα) 7,8 498 5 5 0,36 0,16 0,74 ΣΤΕΡΕΑ ΕΛΛΑΔΑ Θήβα (Βοιωτία) 8,1 417 24 24 5,19 0,13 0,76 Λογγός (Φθιώτιδα) 7,6 747 9 9 1,13 0,09 0,84 Άγιος Σεραφείμ (Φθιώτιδα) 7,6 800 8 8 2,21 0,08 0,89 ΑΤΤΙΚΗ Λουτράκι (Κορινθία) 8,1 715 17 17 17,06 0,09 0,93 Αλεποχώρι (Κορινθία) 8,1 782 33 33 16,85 0,07 0,90 ΝΟΤΙΟ ΑΙΓΑΙΟ Κοιλάδα Πεταλούδων (Ρόδος) 7,9 677 16 16 2,52 0,21 0,78 Ρόδος (Ρόδος) 8,1 725 15 15 2,23 0,37 0,66 Παστίδα (Ρόδος) 8,0 715 9 9 3,81 0,58 0,68 ΒΟΡΕΙΟ ΑΙΓΑΙΟ Πηγή Τσίγκου (Λέσβος) 7,9 780 9 9 25,89 0,06 0,88 a : E.C.: Ηλεκτρική αγωγιμότητα. b : Σχετική τυπική απόκλιση (RSD) μικρότερη από 5%. c : Λόγος χιλιοστο-ισοδύναμων.

Στην περιοχή της Χαλκιδικής (Σχήμα 3β), οι συγκεντρώσεις Cr(VI) που προσδιορίσθηκαν κυμαίνονται από 2 έως 105 μg/l στην Κερασιά και στη Νέα Τρίγλια, αντίστοιχα. Η διαφοροποίηση στις τιμές οφείλεται στο γεγονός ότι τα δείγματα προέρχονται από υδροφορείς με διαφορετικό βάθος αλλά και διαφοροποιήσεις στην ορυκτολογική σύσταση υπεδάφους. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) σχετίζονται σε μεγάλο ποσοστό με την παρουσία σερπεντίνη και αμφιβόλου στα ιζήματα, καθώς τα ορυκτά αυτά προέρχονται από την αποσάθρωση και διάβρωση των οφιολιθικών πετρωμάτων της γύρω περιοχής και είναι πλούσια σε χρώμιο [27]. Αντίθετα, χαμηλές συγκεντρώσεις προσδιορίσθηκαν στα δείγματα που προέρχονται από καρστικούς υδροφορείς, καθώς και απευθείας από οφιολιθικούς υδροφορείς (Τριάδι, Νέα Ραιδεστός). (α) (β) Σχήμα 3. Επίπεδα συγκέντρωσης Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην περιοχή (α) του Έβρου, (β) της Χαλκιδικής. Στις Λεκάνες Αξιού και Κοζάνης η συγκέντρωση Cr(VI) κυμαίνεται από 1 έως 99 μg/l (Σχήμα 4α). Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις στη λεκάνη Αξιού εντοπίζονται στα πεδινά τμήματα σε πορώδεις υδροφορείς εντός των τεταρτογενών ιζημάτων που περιέχουν υλικά από την αποσάθρωση και τη διάβρωση των οφιολιθικών πετρωμάτων που βρίσκονται κυρίως στα ορεινά τμήματα της περιοχής. Στις υψηλές τιμές Cr(VI) στη λεκάνη της Κοζάνης είναι σίγουρη η συνεισφορά της ιπτάμενης τέφρας που προέρχεται από τους σταθμούς παραγωγής ηλεκτρισμού που χρησιμοποιούν σαν καύσιμο το λιγνίτη. Στη Θεσσαλία (Σχήμα 4β), η συγκέντρωση Cr(VI) κυμαίνεται από 1 έως 74 μg/l, με τις μεγαλύτερες τιμές να συναντώνται επίσης στους ιζηματογενείς σχηματισμούς. Στον ορεινό όγκο του Πηλίου υπάρχει μεγάλος αριθμός πηγών που εκφορτίζουν νερό από οφιολιθικά και κρυσταλλικά πετρώματα, με μικρές όμως συγκεντρώσεις Cr(VI) που δε ξεπερνούν τα 4 μg/l. Η περιοχή του Ασωπού βρίσκεται μεταξύ της Θήβας και της Αθήνας και έχει αποτελέσει πεδίο εκτενούς έρευνας εξαιτίας των υψηλών συγκεντρώσεων Cr(VI) στα υπόγεια νερά (Σχήμα 5α). Η έντονη βιομηχανική δραστηριότητα στην περιοχή θεωρούνταν για πολύ καιρό ως η μοναδική πηγή Cr(VI). Ωστόσο, νεότερες μελέτες έδειξαν την παρουσία ιζηματογενών σχηματισμών υπερβασικής προέλευση, καθώς επίσης και την παρουσία ορυκτών όπως είναι ο χρωμίτης που αποτελούν φυσική πηγή χρωμίου [4, 8]. Έτσι, η προέλευση του Cr(VI) στη λεκάνη του Ασωπού φαίνεται να είναι διττή, καθώς οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) της βιομηχανικής ζώνης (π.χ. Οινόφυτα) δεν αποκλείουν και την ανθρωπογενή συνεισφορά. Ωστόσο, υψηλές συγκεντρώσεις (10 έως 30 μg/l) μετρήθηκαν σε όλη την λεκάνη του

Ασωπού, και σε περιοχές που δεν υφίστανται ανθρωπογενείς δραστηριότητες, γεγονός που παραπέμπει σε λιθογενή προέλευση. Στην Εύβοια οι συγκεντρώσεις Cr(VI) κυμαίνονται από 10 έως 30 μg/l, ενώ στην περιοχή του Λουτρακίου φτάνουν έως τα 33 μg/l στο Αλεποχώρι. Σημειώνεται ότι οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) εντοπίσθηκαν μέσα σε ιζήματα. (α) (β) Σχήμα 4. Επίπεδα συγκέντρωσης Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην περιοχή (α) των λεκανών Αξιού και Κοζάνης-Πτολεμαΐδας, (β) της Θεσσαλίας. Η Δυτική Ελλάδα, από τα Ιωάννινα έως και νότια της Πελοποννήσου, αποτελείται κυρίως από ανθρακικά πετρώματα (ασβεστόλιθοι και δολομίτες) και καθόλου οφιολιθικά. Η δειγματοληψία από την περιοχή αυτή αποσκοπούσε στη σύγκριση της ποιότητας του υπόγειου νερού με τις περιοχές όπου επικρατούν οφιολιθικά πετρώματα. Όπως ήταν αναμενόμενο στην πλειοψηφία των δειγμάτων δεν ανιχνεύτηκε εξασθενές χρώμιο, ενώ σε ορισμένα χωριά, που ανιχνεύτηκε, δεν ξεπερνούσε τα 3 μg/l (Σχήμα 5β). (α) (β) Σχήμα 5. Επίπεδα συγκέντρωσης Cr(VI) στο πόσιμο νερό στην περιοχή (α) του Ασωπού, Εύβοιας και Λουτρακίου (β) της Δυτικής Ελλάδας. Στο νησί της Ρόδου παρά τη μικρή επιφανειακή εμφάνιση οφιολιθικών πετρωμάτων (στο βόρειο τμήμα του νησιού) φαίνεται ότι η ποιότητα του υπόγειου νερού έχει επηρεαστεί σημαντικά καθώς οι μετρούμενες συγκεντρώσεις του Cr(VI) κυμαίνονται από 3 έως 36 μg/l (Σχήμα 6α). Οι υψηλότερες τιμές εντοπίζονται εντός των πορωδών υδροφορέων, ενώ στην πηγή

που βρίσκεται στην κοιλάδας των Πεταλούδων και εκφορτίζει οφιολιθικό υδροφορέα η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου είναι 15 μg/l. Στην Κρήτη υπάρχουν μικρές διάσπαρτες εμφανίσεις οφιολιθικών πετρωμάτων που εντοπίζονται στο κεντρικό και ανατολικό τμήμα της. Οι συγκεντρώσεις Cr(VI) που προσδιορίσθηκαν κυμαίνονται από 1 έως 8 μg/l με την υψηλότερη τιμή να έχει μετρηθεί στο Τυμπάκι, ενώ στην πλειοψηφία των δειγμάτων που συλλέχθηκαν δεν εντοπίστηκε Cr(VI) (Σχήμα 6β). Φαίνεται ότι στη διαμόρφωση της κοιλάδας Τυμπακίου σημαντική υπήρξε και η συνεισφορά των προϊόντων αποσάρθρωσης των υπερκείμενων οφιολιθικών πετρωμάτων. (α) (β) Σχήμα 6. Επίπεδα συγκέντρωσης Cr(VI) στο πόσιμο νερό στο νησί (α) της Ρόδου (β) της Κρήτης. Συγκεντρωτικά, στα δείγματα νερού που συλλέχθηκαν η κατανομή της συγκέντρωσης του Cr(VI) έχει ως εξής: Στο 31% των δειγμάτων του νερού η συγκέντρωση του Cr(VI) βρέθηκε χαμηλότερη από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου προσδιορισμού (1 μg/l) και σε ένα ποσοστό περίπου 34% η συγκέντρωση του Cr(VI) κυμαίνεται μεταξύ 1 και 5 μg/l. Τα ποσοστά των δειγμάτων νερού με επίπεδα συγκέντρωσης μεταξύ 5 και 10 μg/l, 10 και 30 μg/l, 30 και 50 μg/ L, 50 και 100 μg/l και υψηλότερα από 100 μg/l εκτιμήθηκαν σε 13%, 14%, 6%, 2% και 1%, αντίστοιχα. Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να αναφερθεί, ότι όλα τα δείγματα νερού με συγκέντρωση Cr(VI) πάνω από 50 μg/l συλλέχθηκαν από γεωτρήσεις και πηγές που δεν χρησιμοποιούνται πλέον για την παροχή πόσιμου νερού. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων, το Cr(VI) καταλαμβάνει πάνω από το 95% της συνολικής συγκέντρωσης χρωμίου. Αναφορικά με ορισμένες πρόσθετες παραμέτρους που προσδιορίστηκαν, δεν παρατηρήθηκε καμία προφανής συσχέτιση με τη συγκέντρωση του Cr(VI). Ωστόσο, στο 70% των δειγμάτων με συγκέντρωση Cr(VI) μεγαλύτερη από 5 μg/l η αναλογία των γραμμοισοδύναμων [Mg]/[Ca] ήταν μεγαλύτερη από 1 και η αναλογία των γραμμοισοδύναμων [Νa]/([Ca]+[Mg]) ήταν μικρότερη από 0.3. Επιπλέον, στο 90% των δειγμάτων, τα γραμμοισοδύναμα των όξινων ανθρακικών ιόντων

αποτελούν πάνω από το 50% των συνολικών γραμμοισοδύναμων των ανιόντων, συμπεραίνοντας ότι ο κυριότερος υδροχημικός τύπος νερού είναι της μορφής Mg-HCO 3. Τέλος, τα δείγματα με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) παρουσίασαν τιμές pη κοντά ή μεγαλύτερες από 8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η έρευνα που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας μελέτης αποκάλυψε την παρουσία Cr(VI) στο πόσιμο νερό σημαντικού τμήματος του Ελλαδικού χώρου. Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων δε βρεθήκαν ανθρωπογενείς πηγές χρωμίου, επιβεβαιώνοντας τη φυσική προέλευση του Cr(VI) στα υπόγεια νερά. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων, το Cr(VI) καταλάμβανε πάνω από το 95% της συνολικής συγκέντρωσης χρωμίου, υποδεικνύοντας ότι η παρουσία χρωμίου στα φυσικά νερά θα πρέπει να αποδίδεται κυρίως στο Cr(VI). Ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων Cr(VI) (1-135 μg/l) ανιχνεύθηκε στις περιοχές που μελετήθηκαν, με τις περισσότερες από αυτές να κυμαίνονται κάτω από το τρέχον (αλλά αμφισβητήσιμο) όριο των 50 μg/l. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις εντοπίστηκαν σε πορώδεις υδροφορείς που αναπτύσσονται σε Τριτογενή και Τεταρτογενή ιζήματα. Τα ιζήματα αυτά βρίσκονται σε επαφή με οφιολιθικά πετρώματα που τα τροφοδότησαν με υλικό από την αποσάθρωση και διάβρωση τους και είναι πλούσιο σε χρώμιο. Στους οφιολιθικούς υδροφορείς που εκφορτίζονται από πηγές ή υδρομαστεύονται από γεωτρήσεις οι συγκεντρώσεις του χρωμίου κυμαίνονται από 1 έως 15 μg/l. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο μικρό χρόνο παραμονής του νερού εντός των υδροφορέων αυτών και στη μικρή επιφάνεια επαφής του νερού με το οφιολιθικό πέτρωμα καθώς η κίνηση του νερού λαμβάνει χώρα σε δευτερογενές πορώδες που αναπτύσσεται στις ζώνες διάρρηξης του. Στις περιοχές που επικρατούν ανθρακικά πετρώματα δεν ανιχνεύτηκε εξασθενές χρώμιο ή οι συγκεντρώσεις αυτού ήταν μικρότερες των 2 μg/l. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Linos A., Petralias A., Christophi C.A. Christoforidou E., Kouroutou P., Stoltidis M., Veloudaki A., Tzala E., Makris K.C., Karagas M.R., Environmental Health 10:50 (2011). [2] Barceloux D., Chromium, Clinical Toxicology 37:173 (1999). [3] Vasilatos Ch., Megremi I., Economou-Eliopoulos M., Mitsis I., Hellenic Journal of Geosciences 43:57 (2008), [4] Economou-Eliopoulos M., Megremi I., Vasilatos C., Chemie der Erde 71:39 (2011). [5] Cooper G.R.C., Applied Geochemistry, 17:981 (2002). [6] Fantoni D., Brozzo G., Canepa M., Cipolli F., Marini L., Ottonello G., Zuccolini M.V., Environmental Geology 42:871 (2002). [7] Morrison J.M., Goldhaber M.B., Lee L., Holloway J.M., Wanty R.B., Geochem., 24:1500 (2009). [8] Moraetis D., Nikolaidis N.P., Karatzas G.P., Dokou Z., Kalogerakis N., Winkel L.H.E., Palaiogianni-Bellou A., 27:1170 (2012),

[9] Palmer C.D. and Wittbrodt P.R., Geochemical Characterization of the United Chrome Products Site, Final Report. IN: Stage 2 Deep Aquifer Drilling Technical Report, Corvallis. OR, CH2M Hill, (1990). [10] Hem J.D., Study and Interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water, U.S.G.S. Water Supply Paper 2254, (1992), p. 263. [11] Guertin J., Jacobs J., Avakian C., Chromium (VI) Handbook, (2005). [12] Richard F.L. and. Bourg A.C.M., Water Res. 25:807 (1991). [13] Faure G., Principles and applications of inorganic geochemistry, (1992). [14] Ure A.M. and Berrow M.L., In Environmental Chemistry, (1982), p. 94. [15] Deer W.A., Howie R.A., Zussman, An introduction to the rock-forming minerals, Longman J., London (1975). [16] Oze C., Fendorf S., Bird D.K., Coleman R.G., Am. J. Sci. 304:67 (2004). [17] Ένωση Ελλήνων Χημικών Τεχνική Έκθεση για την επικινδυνότητα Παρουσίας Cr(VI) στο πόσιμο νερό Δήμου Οινοφύτων, (2007). [18] Molina M., Aburto F., Calderon R., Cazanga M., Escudey M., Soil and Sediment Contamination, 18:497 (2009). [19] Mitrakas M., Tzoupanos N.D., Kazakis N., Kaprara E., Simeonidis K., Samaras P., Zouboulis A.I., 3rd International Conference on Industrial and Hazardous Waste Management, Crete, (2012). [20] Rai D., Saas B., Moore D., Inorg. Chem. 26:345 (1987). [21] Gonzalez A., Ndung K., Flegal A., Environ. Sci. Technol. 39:5505 (2005). [22] Gallios G., Vaclavicova M., Environ. Chem. Lett. 6:235 (2008). [23] Eary L.E., Rai D., Environ. Sci. Technol. 21:1187 (1997). [24] Mountrakis D., J. Geol. 94:335 (1986). [25] Robertson A.H.F., Clift P.D., Degnan P.J., Jones G., Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 87:289 (1991). [26] Clesceri L., Greenberg A., Trussell R., Standard methods for the examination of water and wastewater, APHA-AWWA-WEF, (1989). [27] Καζάκης Ν., Εκτίμηση της διακινδύνευσης του υπόγειου νερού στην εξωτερική ρύπανση. Εφαρμογή στη λεκάνη του Ανθεμούντα. Διδακτορική διατριβή, Θεσσαλονίκη, (2013).