ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ ΘΕΙΟΥΧΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ ΚΑΙ ΣΕΛΗΝΙΟΥΧΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ

ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ ΘΕΙΟΥΧΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ ΚΑΙ ΣΕΛΗΝΙΟΥΧΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ Λήδα Γκίβαλου 1,2, Αθανάσιος Γ. Κόντος 1, Θωμάς Στεργιόπουλος 1, Χάιδω-Στεφανία Καραγιάννη 2 και Πολύκαρπος Φαλάρας 1 1 Τομέας Φυσικοχημείας, Ινστιτούτο Προηγμένων Υλικών, Φυσικοχημικών Διεργασιών, Νανοτεχνολογίας και Μικροσυστημάτων, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, Αγ. Παρασκευή, 153 10 2 Τομέας Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, 15780 Ζωγράφου. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Κβαντικές τελείες θειούχου καδμίου (CdS) και σεληνιούχου καδμίου (CdSe) αποτέθηκαν σε υμένια νανοδομημένης τιτανίας (TiO 2 ) για να χρησιμοποιηθούν ως ευαισθητοποιημένα φωτοηλεκτρόδια (CdS)CdSe τύπου (πυρήνα)φλοιού. Η παρασκευή των δομών αυτών πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων (successive ionic layer adsorption and reaction-silar). Οι πειραματικές συνθήκες και τα βήματα που ακολουθήθηκαν στην τεχνική SILAR επιλέχθηκαν με τέτοιο τρόπο ώστε το μέγεθος των κβαντικών τελειών να διατηρείται σε κλίμακα λίγων nm, όπου παρατηρούνται κβαντικά φαινόμενα. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπίες υπεριώδους ορατού, micro-raman και φωτοφωταύγειας (photoluminescence PL). Στην περίπτωση που τα υμένια ευαισθητοποιούνται αποκλειστικά με CdSe, οι κύκλοι SILAR πρέπει να υπερβαίνουν σημαντικά τους έξι ώστε να σχηματιστούν κβαντικές τελείες που να επιτρέπουν ικανοποιητική απορρόφηση ακτινοβολίας. Στην περίπτωση ευαισθητοποίησης με (CdS)CdSe σχηματίζονται καλά κβαντικές τελείες CdSe ήδη μετά από έξι σχετικούς κύκλους SILAR. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στη σημερινή εποχή, τα φωτοβολταικά στοιχεία αποτελούν μια σημαντική εναλλακτική πηγή ισχύος, παρέχοντας άμεση μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρισμό σε συνδυασμό με μηδενική ρύπανση, χαμηλό κόστος και μεγάλη διάρκεια ζωής. Η βιομηχανία παραγωγής ηλιακών κυψελίδων ασχολείται σε ποσοστό που κυμαίνεται από 80 έως 90% με την κατασκευή φωτοβολταϊκών διατάξεων κρυσταλλικού πυριτίου (c-si). Το υπόλοιπο μερίδιο της αγοράς (10-20%) αξιοποιεί την τεχνολογία των λεπτών υμενίων (thin films) που παριλαμβάνουν άμορφο πυρίτιο (a-si) ή άλλα πολυκρυσταλλικά υλικά. Ανάλογα με το υλικό, τον τρόπο λειτουργίας και την κατασκευή τους, τα φωτοβολταϊκά στοιχεία διακρίνονται σε ημιαγώγιμα, τα οποία ακολουθούν τις αρχές λειτουργίας που συναντώνται στιςημιαγώγιμες διατάξεις επαφής p-n και φωτοηλεκτροχημικά, των οποίων η λειτουργία στηρίζεται σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις και φαινόμενα διάχυσης [1]. Τα φωτοηλεκτροχημικά φωτοβολταϊκά στοιχεία (φωτοευαισθητοποιμένες, οργανικές και υβριδικές ηλιακές κυψελίδες) μειονεκτούν έναντι των ημιαγώγιμων σε αποδόσεις, υπερτερούν όμως σε θέματα χαμηλού κόστους, ευκολίας κατασκευής και χρήσης τους σε ειδικές εφαρμογές. Οι φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (Dye sensitized Solar Cells-DSCs) αποτελούνται από α) ένα διαφανές γυάλινο πλακίδιο με αγώγιμη επίστρωση FTO πάνω στο οποίο εναποτίθεται το λεπτό στρώμα ημιαγωγού ΤiO 2, β) μια χρωστική (ευαισθητοποιητής) που προσροφάται στον ημιαγωγό, γ) έναν ηλεκτρολύτη (οργανικό διάλυμα που φέρει κάποιο οξειδοαναγωγικό ζεύγος) που έρχεται σε άμεση επαφή με τον ευαισθητοποιημένο ημιαγωγό και δ) ένα αγώγιμο πλακίδιο του οποίου η πλευρά που είναι σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη είναι επικαλυμμένη με κάποιο καταλυτικό υλικό, συνήθως

πλατίνα, που χρησιμεύει ως αντίθετο ηλεκτρόδιο και κλείνει το κύκλωμα. Ο ευαισθητοποιητής απορροφά φως, διεγείρεται και εγχύει ηλεκτρόνια στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Τα ηλεκτρόνια διαχέονται μέσα στο υμένιο από σωματίδιο σε σωματίδιο μέχρι να φτάσουν στο αγώγιμο υπόστρωμα όπου και συλλέγονται. Η μέγιστη απόδοση τέτοιου είδους διατάξεων είναι περίπου 12% [2,3,4,5]. Παρόλο που οι φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με χρωστικές παρουσιάζουν πλέον υψηλή απόδοση και σταθερότητα, η κατασκευή στερεών DSCs εξολοκλήρου με ανόργανα υλικά προσελκύει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς παρουσιάζει δυνατότητα ελέγχου του μήκους κύματος απορρόφησης (ηλιακά κελιά με διάφορους χρωματισμούς), βελτιωμένη σταθερότητα και μείωση του κόστους [6]. Στο πλαίσιο αυτό, τα τελευταία χρόνια υπάρχει μεγάλη έρευνα στην αντικατάσταση των χρωστικών με κβαντικές τελείες (Quantum Dots) στο ρόλο του ευαισθητοποιητή, οι αντίστοιχες κυδελίδες αναφέρονται ως Quantum Dot Sensitized Solar Cells (QDSSCs) [7]. Οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, με μεγέθη σωματιδίων λίγων νανομέτρων παρουσιάζουν μεγάλες αλλαγές στις ιδιότητές τους εξαιτίας ενός φαινομένου που ονομάζεται κβάντωση μεγέθους (quantum size effect). Η ιδιαίτερη αυτή συμπεριφορά οφείλεται στο μικρό μέγεθος των σωματιδίων τους το οποίο μπορεί να συγκριθεί με το μήκος κύματος DeBroglie των ηλεκτρονίων του νανοκρυσταλλικού ημιαγωγού. Τα ηλεκτρόνια και οι οπές παγιδεύονται σε ένα πηγάδι δυναμικού με γεωμετρικές διαστάσεις της τάξης μεγέθους της εξιτονικής ακτίνας Bohr. Το αποτέλεσμα είναι να περιορίζεται η δυνατότητα απεντοπισμού του ηλεκτρονιακού νέφους και οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους να αποκτούν διακριτές τιμές ενέργειας ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται το ενεργειακό τους χάσμα. Εξαιτίας του φαινομένου του κβαντικού περιορισμού οι οπτικές ιδιότητες και το ενεργειακό χάσμα των νανοκρυστάλλων μπορεί να μεταβάλλονται ανάλογα με το μέγεθός τους [8]. Μια από τις πιο ευέλικτες και διαδεδομένες μεθόδους ευαισθητοποίησης των υμενίων με κβαντικές τελείες είναι η διαδικασία διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων (successive ionic layer adsorption and reaction-silar). Η διαδικασία αυτή ανήκει στην κατηγορία τεχνικών χημικής εναπόθεσης υγρής φάσης εφόσον για το σχηματισμό των QDs αξιοποιούνται τα διαλύματα των ιόντων τους. Βασίζεται σε μια ετερογενή αντίδραση μεταξύ των απορροφούμενων ιόντων και των διαλυμένων ιόντων και πραγματοποιείται στη στερεά-υγρή διεπιφάνειά τους. Το υπόστρωμα έρχεται σε επαφή με κάθε ένα από τα διαλύματα των ιόντων ξεχωριστά ούτως ώστε να συμβούν σταδιακά τα βήματα της αντίδρασης και της απορρόφησης. Στο πρώτο στάδιο τα κατιόντα προσροφώνται από το υπόστρωμα TiO 2 κατά την εμβάπτιση του υμενίου στο διάλυμα που τα περιέχει. Στο επόμενο στάδιο όλα τα πλεονάζοντα ιόντα τα οποία δεν έχουν προσροφηθεί στην επιφάνεια του ημιαγωγού απομακρύνονται ξεπλένοντας το υμένιο με υπερκάθαρο νερό ή αλκοολούχο διάλυμα (π.χ. αιθανόλη, μεθανόλη). Έπειτα ακολουθεί το στάδιο της αντίδρασης κατά το οποίο το υμένιο βυθίζεται στο δοχείο με το διάλυμα των ανιόντων. Τότε τα ανιόντα εισχωρούν και διαχέονται στους πόρους του TiO 2 και αντιδρούν με τα ήδη προσροφημένα κατιόντα σχηματίζοντας τελικά τις κβαντικές τελείες πάνω στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα τιτανίας. Στο τελευταίο στάδιο γίνεται πάλι έκπλυση του υμενίου με την οποία παρασύρονται όλα τα ιόντα που δεν έχουν προσροφηθεί επιτυχώς. Επαναλαμβάνοντας τα βήματα της εναπόθεσης το λείο λεπτό υμένιο αναπτύσσεται στρωματικά και το πάχος του διαμορφώνεται αναλόγως του αριθμού επαναλήψεων του κύκλου SILAR. [9,10] Η διαδοχική διαδικασία προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων εκτός από την απλότητα εφαρμογής και το χαμηλό κόστος παρουσιάζει και τα εξής πλεονεκτήματα [11]:

Δίνει την δυνατότητα να ντοπαριστεί το υμένιο με οποιοδήποτε υλικό, απλώς προσθέτοντας τα πρόδρομα υλικά του στα διαλύματα των ιόντων που θα χρησιμοποιηθούν στις εμβαπτίσεις. Δεν απαιτεί ειδικά υποστρώματα ή συγκεκριμένες συνθήκες (π.χ. κενό) για να εφαρμοστεί οπότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί με ευκολία σε βιομηχανικές εφαρμογές. Το ποσοστό εναπόθεσης και το πάχος του φιλμ μπορούν να ελεγχθούν πλήρως απλώς μεταβάλλοντας την συγκέντρωση και τον αριθμό των κύκλων SILAR που εφαρμόζονται. Η διαδικασία πραγματοποιείται σε θερμοκρασία δωματίου οπότε απευθύνεται σε ευρεία γκάμα υλικών. Δεν προκαλεί τοπική υπερθέρμανση κάτι που θα ήταν επιζήμιο για την χημική σύσταση των σωματιδίων που πρόκειται να προσροφηθούν στην επιφάνεια του υμενίου. Δεν υπάρχει κανένας περιορισμός για το υλικό, τις διαστάσεις και τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του υποστρώματος. Ακόμη, η τεχνική SILAR επιτρέπει με πολύ απλό τρόπο τον σχηματισμό δομών πυρήνα φλοιού (core)shell από κβαντικές τελείες διαφορετικών χαλκογενιδίων όπως για παρέδειγμα (CdS)CdSe. Οι συγκεκριμένες δομές επιτρέπουν τον αποδοτικό διαχωρισμό των φωτοδιεγειρόμενων φορέων ηλεκτρονίων και οπών στην ετεροεπαφή των δύο ημιαγωγών, με αποτέλεσμα τα φωτοηλεκτρόνια να εγχύονται εύκολα στη ζώνη αγωγιμότητας της νανοκρυσταλλικής τιτανίας. Επιπλέον, αντιμετωπίζουν τις δυσκολίες που παρουσιάζονται στην απευθείας εναπόθεση κβαντικών τελειών CdSe στο υμένιο της τιτανίας και διευρύνουν την οπτική απορρόφηση με αποτέλεσμα οι αντίστοιχες QDSSCs να παρουσιάζουν κάποιες από τις μεγαλύτερες αποδόσεις για κυψελίδες του είδους [12]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν φασματοσκοπικά φωτοηλεκτρόδια τιτανίας ευταισθητοποιημένα με κβαντικές τελείες CdSe και (CdS)CdSe με σκοπό να διερευνηθεί ο βέλτιστος αριθμός κύκλων SILAR και να επιτευχθεί έλεγχος στο μέγεθος των κβαντικών τελειών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή υμενίων τιτανίας microscopic glass - P25 τύπος υμενίου Το υπόστρωμα που χρησιμοποιείται σε αυτού του τύπου υμένια είναι είτε απλό γυαλί μικροσκοπίου είτε TEC25 αγώγιμο διαφανές γυαλί (Pilkington) ενώ το πρωτεύον υλικό της επίστρωσης είναι η σκόνη Degussa P25. Η επίστρωση έγινε ακολουθώντας τη διαδικασία που περιγράφεται στη βιβλιογραφία [13]. Συγκεκριμένα 3g σκόνης διαλύθηκαν σε 10% υδατικό διάλυμα αποσταγμένης ακετυλακετόνης (acetylacetone) μέσα σε ένα πορσελάνινο γουδί, προσθέτοντας απιονισμένο νερό με ρυθμό σταγόνας. Έπειτα το μείγμα ομογενοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός μη ιοντικού επιφανειοδραστικού, Triton X100. Η πάστα εναποτέθηκε στα προκαθορισμένα υμένια με μία παραλλαγή της μεθόδου «doctor blade» καλύπτοντας μέρος του υποστρώματος με ταινία «scotch» και απλώνοντας τη πάστα με μια γυάλινη ράβδο στο κενό παράθυρο. Εν συνεχεία τα επιστρωμένα φιλμ προθερμάνθηκαν στους 120 o C για 30 λεπτά (με ρυθμό θέρμανσης 5 o C ανά λεπτό) και μετά ψήθηκαν στους 550 o C για άλλα 60 λεπτά. Παρασκευή και εναπόθεση διαλυμάτων Η τεχνική SILAR που χρησιμοποιείται για την εναπόθεση κβαντικών τελειών CdS και CdSe στα υμένια τιτανίας βασίζεται στη διεθνή βιβλιογραφία [14,15]

Τα ιοντικά διαλύματα που χρησιμοποιούνται για της ευαισθητοποίηση των υμενίων TiO2 με κβαντικές τελείες CdS και CdSe παρασκευάζονται από τα ακόλουθα χημικά συστατικά: Cd(NO3) 2 4H 2 O, Na 2 S hydrated, NH 4 F, Se, Na 2 SO 3, NaOH, CH 3 COONa και Cd(CH 3 COO) 2. Συγκεκριμένα παρασκευάζονται τα παρακάτω διαλύματα: Cd(NO 3 ) 2 συγκέντρωσης 0.05Μ με διαλύτη την αιθανόλη και Na 2 S συγκέντρωσης 0.05Μ με διαλύτη τη μεθανόλη. υδατικό διάλυμα NH 4 F συγκέντρωσης 1Μ, υδατικό διάλυμα Cd(CH 3 COO) 2 συγκέντρωσης 0.5Μ, υδατικό διάλυμα NaSeSO 3 το οποίο παρασκευάζεται ως εξής: Αναμειγνύονται 1,6g Se με Na 2 SO 3 συγκέντρωσης 1Μ σε 40ml νερό και NaOH συγκέντρωσης 1Μ σε 10ml νερό και αφήνονται να αντιδράσουν για 1 ώρα. Στη συνέχεια πραγματοποιείται διήθηση και το προϊόν αναμειγνύεται με CH 3 COONa συγκέντρωσης 1Μ σε 40ml νερό. Το τελικό προϊόν είναι το NaSeSO 3. υδατικό διάλυμα CH 3 COONa συγκέντρωσης 1Μ. Περιγραφή της μεθόδου SILAR που εφαρμόζεται για την εναπόθεση QDs CdS Αρχικά το υμένιο TiO 2 βυθίζεται σε υδατικό διάλυμα NH 4 F περιεκτικότητας 1Μ για 3 λεπτά. Στη συνέχεια, για την εναπόθεση των κβαντικών τελειών CdS προετοιμάζονται 4 διαφορετικά ποτήρια ζέσεως και επαναλαμβάνονται τα παρακάτω βήματα(1 2 3 4): 1. Εμβάπτιση σε διάλυμα Cd(NO 3 ) 2 συγκέντρωσης 0.05Μ σε αιθανόλη (1 λεπτό) 2. Εμβάπτιση σε καθαρή αιθανόλη για ξέπλυμα άλατος Cd(NO 3 ) 2 (1 λεπτό) 3. Εμβάπτιση σε διάλυμα Na 2 S συγκέντρωσης 0.05Μ σε μεθανόλη (1 λεπτό) 4. Εμβάπτιση σε καθαρή μεθανόλη για ξέπλυμα άλατος Na 2 S (1 λεπτό) Ενδιάμεσα των βημάτων 2 3 και 4 1, τα υμένια ξηραίνονται στον αέρα για 1 λεπτό. Περιγραφή της μεθόδου SILAR που εφαρμόζεται για την εναπόθεση QDs CdSe Για την εναπόθεση των κβαντικών τελειών CdSe προετοιμάζονται 4 διαφορετικά ποτήρια ζέσεως και επαναλαμβάνονται τα παρακάτω βήματα(1 2 3 4): 1. Εμβάπτιση σε διάλυμα Cd(CH 3 COO) 2 συγκέντρωσης 0.5Μ σε νερό (2 λεπτά) 2. Εμβάπτιση σε διάλυμα CH 3 COONa συγκέντρωσης 1Μ σε νερό (1 λεπτό) 3. Εμβάπτιση σε διάλυμα NaSeSO 3 σε νερό (4 λεπτά) 4. Εμβάπτιση σε διάλυμα CH 3 COONa συγκέντρωσης 1Μ σε νερό (1 λεπτό) Με τις παραπάνω μεθόδους πραγματοποιήθηκαν σε υμένια τιτανίας 1-10 κύκλοι SILAR για το CdSe και 9 κύκλοι SILAR για το CdS καθώς και συνδυασμοί (CdS)CdSe (πυρήνα) φλοιού κβαντικών τελειών. Φασματοσκοπική μελέτη Φάσματα διάχυτης ανακλαστικότητας R% συναρτήσει του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ελήφθησαν σε φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού Hitachi U-3010 εφοδιασμένο με ολοκληρωτική σφαίρα διαμέτρου 60 mm. Για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας micro-raman και PL χρησιμοποιήθηκε το φασματόμετρο διασποράς Renishaw Invia-Reflex, σε διάταξη οπισθοσκέδασης. Το φασματόμετρο διαθέτει φράγμα περίθλασης με 1800 χαραγές/mm και διηλεκτρικό φίλτρο αποκοπής της σκέδασης Rayleigh περίπου στα 100 cm -1. Το σήμα Raman λαμβάνεται από έναν ανιχνευτή CCD, υψηλής ευαισθησίας και προβάλλεται σε οθόνη υπολογιστή. Η διέγερση έγινε με laser ιόντων Ar + που εκπέμπει στα 514.5 nm και εστιάζει σε σποτ διαμέτρου περίπου 1μm στο δείγμα με φακό μικροσκοπίου 50 της εταιρίας Leica DMLM. Τυπική τιμή της έντασης του laser στο δείγμα ήταν 0.1 mw. Τα φάσματα Raman καταγράφηκαν σε εύρος 100-1000 cm -1 ενώ τα

φάσματα PL με συνεχή σάρωση στη περιοχή από τα 100 μέχρι τα 3500 cm -1. Η ανάλυση των κορυφών του φάσματος Raman και PL έγινε προσαρμόζοντας τις κορυφές με μίγμα Γκαουσιανών και Λορενζιανών συναρτήσεων και προσδιορίζοντας κατά αυτόν τον τρόπο τη θέση, το εύρος και την ολοκληρωμένη ένταση των κορυφών. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Αποτελέσματα Raman Για τα υμένια που ευαισθητοποιήθηκαν με κβαντικές τελείες CdSe (Σχ. 1a) και για αριθμό κύκλων SILAR από ένα έως και πέντε δεν παρατηρήθηκε εμφανής κορυφή Raman του CdSe αλλά μόνο οι κορυφές του ΤiΟ 2. Στον 6 ο και 7 ο κύκλο SILAR παρατηρείται μια κορυφή στα 196 cm -1 που οφείλεται σε επιφανειακά οπτικά φωνόνια (surface optical SO) του CdSe (σε επικάλυψη με ασθενή κορυφή του TiO 2 στην ίδια περιοχή) γεγονός το οποίο υποδεικνύει την ύπαρξη μικρού μεγέθους κβαντικών τελειών CdSe. Από τον 7 ο κύκλο και μετά εμφανίζεται μια κορυφή στα 205 cm -1 που είναι η LO κορυφή του CdSe, η οποία μεγαλώνει με την αύξηση των κύκλων γεγονός που δείχνει την αύξηση του μεγέθους των κβαντικών τελειών. CdSe (a) (b) CdS(9)-CdSe(7) 10 CdS(4)-CdSe(8) 9 CdS(4)-CdSe(7) 7 CdS(4)-CdSe(6) 6 CdS(3)-CdSe(8) 5 CdS(3)-CdSe(7) 200 400 600 200 400 600 Raman Frequency (cm -1 ) Raman Frequency (cm -1 ) Σχήμα 1. Φάσματα Ρaman σε ευαισθητοποιημένα υμένια τιτανίας με a) 5-10 κύκλοι SILAR CdSe και b) μεικτούς κύκλους SILAR σε δομές πυρήνα φλοιού (CdS)CdSe. Για τα σύνθετα υμένια ευαιθητοποιημένα με (CdS)CdSe (Σχ. 1b) παρατηρήθηκαν μετά τον 6 ο κύκλο SILAR οι χαρακτηριστικές LO και 2LO κορυφές του CdSe στα 205 και 410 cm -1 αντίστοιχα, γεγονός που δείχνει ότι το μέγεθος των νανοκρυστάλλων αυξάνει γρηγορότερα συγκριτικά με την περίπτωση που υπάρχει μόνο CdSe. Επίσης, σε μικρό αριθμό κύκλων SILAR (μέχρι 6) παρατηρούνται φαινόμενα κβαντικού μεγέθους, γεγονός που πιστοποιείται από την ασύμμετρη αύξηση των χαρακτηριστικών LO και 2LO κορυφών σε χαμηλές συχνότητες. Ακόμη, μια ασθενής κορυφή, η προέλευση της οποίας δεν έχει προσδιοριστεί,

εμφανίζεται στα 175 cm -1. Μια πολύ ενδιαφέρουσα κορυφή με χαμηλή ένταση παρατηρείται στα 275 cm -1 η οποία οφείλεται στην ανάπτυξη της CdS x Se 1-x στοιβάδας μεταξύ των CdS και CdSe [16]. Η χαρακτηριστική LO κορυφή του CdS στα 300 cm -1 [14] εμφανίζεται μόνο στο φιλμ στο οποίο έχουν γίνει 9 κύκλοι SILAR CdS. Αποτελέσματα PL Όπως και στα φάσματα Raman έτσι και στα αντίστοιχα φάσματα PL που ελήφθησαν σε υμένια ευαισθητοποιημένα με CdSe QDs (Σχ. 2), το σήμα PL παρατηρείται μετά τον 6 ο κύκλο SILAR. Στον επόμενο Πίνακα 1 παρουσιάζονται η κορυφές PL συναρτήσει των κύκλων SILAR. Πίνακας 1. Μήκος κύματος και αντίστοιχη ενέργεια στην κορυφή του σήματος PL συναρτήσει των κύκλων SILAR για την ευαισθητοποίηση με CdSe και υπολογισμός της μέσης διαμέτρου των κβαντικών τελειών. CdSe SILAR PL peak(nm) E PL (ev) Μέση διάμετρος QD (nm) 6 575.8 (πολύ ασθενής) 7 562.6 2.204 3.0 8 565.8 2.192 3.2 9 580.1 2.137 3.6 10 598.3 2.072 4.0 Με βάση τα αποτελέσματα στον Πίνακα 1 όταν οι κύκλοι SILAR αυξάνονται από 7 σε 10 παρατηρείται μετακίνηση των κορυφών PL από τα 562.6 στα 598.3 nm που αντιστοιχεί σε αύξηση της μέσης διαμέτρου των κβαντικών τελειών CdSe αυξάνεται από τα 3 στα 4 nm. Σχήμα 2. Φάσματα PL σε ευαισθητοποιημένα υμένια τιτανίας με CdSe που εναποτέθηκε μετά από 5-10 κύκλους SILAR Στο Σχ. 3 παρουσιάζονται φάσματα PL για το σύστημα κβαντικών τελειών (CdS)CdSe (πυρήνα)φλοιού. Οι κορυφές PL καταγράφονται στον παρακάτω Πίνακα 2.

Πίνακας 2. Κορυφές των ζωνών εκπομπής PL συναρτήσει των κύκλων SILAR σε υμένια τιτανίας ευαισθητοποιημένα με δομές (πυρήνα)φλοιού (CdS)CdSe. CdS-CdSe SILAR PL peak(nm) 3-7 597 3-8 612 4-6 610 4-7 604 4-8 591 9-7 - Σχήμα 3. Φάσματα PL σε υμένια συνευαισθητοποιημένα με κβαντικές τελείες CdS και CdSe. Με βάση τις τιμές στη μέση συχνότητα εκπομπής PL παρατηρείται αύξηση του μεγέθους των κβαντικών τελειών του CdSe παρά το γεγονός ότι πραγματοποιήθηκε ο ίδιος ή ακόμα και μικρότερος αριθμός κύκλων SILAR σε σχέση με τα δείγματα του αποτελούνται μόνο από CdSe. Στην περίπτωση αυτή οι κβαντικές τελείες έχουν διάμετρο της τάξης των 5nm. O υπολογισμός του μεγέθους των κβαντικών τελειών από τις κορυφές του PL έγινε συγκρίνοντας τα αποτελέσματά μας με αυτά των [17] για τις κβαντικές τελείες CdSe με μέγεθος μέχρι 3.6 nm. Για μεγαλύτερα μεγέθη κβαντικών τελειών, ο υπολογισμός της διαμέτρου έγινε με βάση τη βιβλιογραφία [18] θεωρώντας το μήκος κύματος απορρόφησης κατά 15nm μικρότερο από το μήκος κύματος της κορυφή του PL. Αποτελέσματα ανακλαστικότητας υπεριώδους ορατού Φάσματα διάχυτης ανακλαστικότητας για τα υμένια με κβαντικές τελείες CdSe φαίνονται στο Σχ. 4a.

Reflectance (%) Reflectance (%) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 60 80 70 60 50 40 30 (a) TiO2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 50 40 30 20 (b) CdS(3) CdSe(7) CdS(3) CdSe(8) CdS(4) CdSe(6) CdS(4) CdSe(7) CdS(4) CdSe(8) CdS(9) CdSe(7) 20 10 0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) 10 0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Σχήμα 4. Φάσματα διάχυτης ανακλαστικότητας σε υμένια τιτανίας ευαισθητοποιημένα με κβαντικές τελείες a) CdSe (1-10 κύκλοι SILAR) και b) (CdS)CdSe με διαφορετικό συνδυασμό κύκλων SILAR. Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, παρατηρείται η απορρόφηση του CdSe ήδη από τον 3ο κύκλο SILAR. Τα αποτελέσματα έρχονται σε συμφωνία μ αυτά των Raman και PL και επιτρέπουν την παρατήρηση του αρχικού σταδίου ανάπτυξης των κβαντικών τελειών CdSe. Στον παρακάτω πίνακα υπολογίζεται η μέγιστη και η μέση διάμετρος των κβαντικών τελειών σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [12] με βάση το κατώφλι απορρόφησης και την μέση απορρόφηση Abs mean από τα σημεία τομής των εφαπτομενικών γραμμών στα διαγράμματα ανακλαστικότητας στην περιοχή που εμφανίζεται το κατώφλι απορρόφησης. Πίνακας 3. Αποτελέσματα για την ακμή απορρόφησης των κβαντικών τελειών CdSe και το μέγεθός τους συναρτήσει των κύκλων SILAR. CdSe SILAR Abs Threshold nm Abs Threshold ev D max nm Abs mean nm D mean nm 3 579 2.14 6.0 4 593 2.09 6.5 450 2.3 5 601 2.063 6.8 470 2.6 6 618 2.006 7.4 500 2.8 7 628 1.990 7.7 540 3.1 8 625 1.984 7.8 530 3.1 9 632 1.962 8.1 535 3.3 10 631 1.965 8.1 540 3.5 Τα φάσματα ανακλαστικότητας στα συνευαισθητοποιημένα υμένια τιτανίας με κβαντικές τελείες (CdS)CdSe σε δομές πυρήνα φλοιού φαίνονται στο Σχ. 4. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρείται απορρόφηση εξαιτίας του CdSe, ενώ η απορρόφηση λόγω του CdS εμφανίζεται στα 525 nm μόνο στο φιλμ που έχουν πραγματοποιηθεί 9 κύκλοι SILAR. Στον παρακάτω Πίνακα 4 παρουσιάζεται το μήκος κύματος και η αντίστοιχη ενέργεια στην ακμή απορρόφησης των κβαντικών τελειών. Με βάση τον Πίνακα 4 η μέγιστη διάμετρος των κβαντικών τελειών υπολογίζεται στα 9-10 nm ενώ η μέση διάμετρος προσδιορίζεται στα 4 nm, γεγονός το οποίο υποδεικνύει ότι αυξάνεται το μέγεθος των κβαντικών τελειών CdSe. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν τα αντίστοιχα των PL και micro-raman και δείχνουν ότι με την εισαγωγή του CdS αυξάνεται το μέγεθος των κβαντικών τελειών του CdSe.

Πίνακας 4. Μήκος κύματος και αντίστοιχη ενέργεια στην ακμή απορρόφησης των κβαντικών τελειών (CdS)CdSe για διάφορους συνδυασμούς κύκλων SILAR. CdS-CdSe SILAR Abs Threshold nm Abs Threshold ev 3-7 655 1.89 4-6 642 1.93 4-7 655 1.89 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Φωτοευαισθητοποιμένα ηλεκτρόδια τιτανίας κατασκευάστηκαν με την εναπόθεση κβαντικών τελειών θειούχου καδμίου και σεληνιούχου καδμίου με την τεχνική της διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων (SILAR). Εκτός από τα υμένια στα οποία χρησιμοποιήθηκε το ένα είδος κβαντικών τελειών παρασκευάστηκαν και υμένια με συνδυασμό (CdS)CdSe σε δομές τύπου (πυρήνα)φλοιού. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπίες υπεριώδους ορατού, micro-raman και φωτοφωταύγειας (PL) ως προς το κατώφλι οπτικής απορρόφησης, τις δομικές και ηλεκτρονικές τους ιδιότητες. Παράλληλα μελετήθηκε η αύξηση του μεγέθους των κβαντικών τελειών συναρτήσει των διαδοχικών κύκλων SILAR. Τα υμένια που ευαισθητοποιούνται αποκλειστικά με CdSe δείχνουν να επιτρέπουν ικανοποιητική απορρόφηση ακτινοβολίας μόνο όταν οι κύκλοι SILAR υπερβαίνουν σημαντικά τους έξι. Αντίθετα, στην περίπτωση συνευαισθητοποίησης με CdS, σχηματίζονται κβαντικές τελείες CdSe ήδη μετά από έξι σχετικούς κύκλους SILAR ενώ παράλληλα, τα υμένια διατηρούν τα φαινόμενα κβαντικού μεγέθους. Ένας συνδυασμός από 4 κύκλους εναπόθεσης CdS και 7 κύκλους εναπόθεσης CdSe φαίνεται ως μια καλή επιλογή για αποδοτικά φωτοηλεκτρόδια σε αντίστοιχες φωτοευεαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: «ΑΡΙΣΤΕΙΑ-AdMatDSC» με κωδικό: 1847 και τίτλο: «Advanced Materials for Highly Efficient Dye Sensitized Solar Cells". Ευχαριστούμε επίσης τους Βλάσση Λυκοδήμο, Ναούμ Βαενά και Μαρία Μπιδικούδη για την βοήθειά τους σε διάφορα στάδια αυτής της μελέτης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Καπογιάννη Ι., «Ευαισθητοποίηση διοξειδίου του τιτανίου με κβαντικές τελείες ημιαγώγιμων σουλφιδίων PbS και CdS», Σχολής Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών, Ε.Μ.Π.,2011 [2] Grätzel M., J. Photochem.Photobiol. A: Chem.164: 3 14 (2004). [3] Meyer G., J.ACS Nano, 4: 4337 (2010) [4] Stergiopoulos, T., Bernard M.-C., Coord. Chem. Rev., 248: 1407, (2004) [5] Likodimos V, Stergiopoulos T, J Phys Chem C, 113: 9412-9422, (2009) [6] Kontos Α.G., Stergiopoulos T., J. Phys. Chem. C, 117: (17), 8636 8646, (2013) [7] Kamat P. V., J Phys Chem C, 112:18737-18753, (2008) [8] Smith A.M. and Nie S., Acc. Chem. Res. 43: 190-200 (2010). [9] Kanniainen T., Lindroos S., J. Mater. Chem., 6:161-164 (1996). [10] Lee H.J., Wang M., Nano Lett., 9: 4221-4227, (2009) [11] Pathan H.M. and Lokhande C.D., Bull. Mater. Sci., 27: 85-111 (2004). [12] Tian J., Gao R., J. Phys Chem. C, 116: 18655 (2012)

[13] Nazeeruddin M. K., Kay A., J. Am. Chem. Soc.,115: 6382 (1993) [14] Kontos A.G., Likodimos V., Nanoscale Research Letters, 6: 266 (2011) [15] Barceló I., Villarreal T.L., J. Photochem.Photobiol., A: Chem, 220: 47 53 (2011) [16] Sero I.M., Likodimos V., J. Phys. Chem. C, 114: 6755 (2010) [17] Wang Q., Pan D., Journal of Crystal Growth 286: 83 90 (2006) [18] Yu W.W., Qu W., Chem. Mater., 15: 2854-2860 (2003)