ΟΙ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΕΣ ΚΟΛΛΕΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΓΥΑΛΙ ή ΚΕΡΑΜΙΚΟ Μελέτη της κινητικής σκλήρυνσής τους με την Φασματοσκοπία FTIR. Ε.Γ. Καραγιαννίδου, Δ.Σ. Αχιλιάς και Ε.Δ. Σιδερίδου Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης.
ΦΘΟΡΕΣ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΓΥΑΛΙ 1. Θόλωμα. Χάνει τη διαύγεια και διαφάνειά του. 2. Δάκρυσμα ή ίδρωμα του γυαλιού. Τα ιόντα Κ + και Να + στην επιφάνεια του γυαλιού ενώνονται με τα ΟΗ - του νερού και δίνουν ΚΟΗ και ΝαΟΗ. Αυτά με τη σειρά τους ενώνονται με το ατμοσφαιρικό CO 2 και σχηματίζουν K 2 CO 3 και NαCO 3. Τα άλατα αυτά, λόγω υγροσκοπικότητας, απορροφούν νερό και αρχίζουν να ρέουν πάνω στην επιφάνεια του γυαλιού. 3. Παρουσία πολλών μικρών επιφανειακών ρωγμών ( άρρωστα γυαλιά ) 4. Οξείδωση των συστατικών του γυαλιού και αλλοίωση του χρώματός του. 5. Δημιουργία κρούστας πάνω στην επιφάνεια. 6. Φθορά από ακατάλληλες ρητίνες που χρησιμοποιούνται ως κόλλες ή στερεωτικά.
ΦΘΟΡΕΣ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΑΠΟ ΚΕΡΑΜΙΚΟ Θραύσεις από μηχανικούς παράγοντες (κτυπήματα κατά την ανασκαφή, μεταφορά) ή Θραύσεις από θερμικούς παράγοντες (ζέσταμα, απότομο στέγνωμα). Δημιουργία ρωγμών λόγω της απότομης απομάκρυνσης του νερού. Απορρόφηση υγρασίας και διόγκωση των αλάτων που έχουν απορροφηθεί μέσα στο κεραμικό από το χώμα. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία ρωγμών στο κεραμικό ή ακόμα και στην αποχώρηση επιφανειακών στρωμάτων από αυτό. Χημική δράση μικροοργανισμών (μύκητες, φύκη, βακτήρια) Φθορά με τη μορφή λεκέδων από υλικά που αποθηκεύτηκαν μέσα στο κεραμικό ή από την έκθεση, τον καθαρισμό ή την αποκατάσταση. Φθορά από ακατάλληλες ή φτωχής ποιότητας ρητίνες (κόλλες, στερεωτικά) Όταν η κόλλα ή το στερεωτικό παρουσιάζουν διαφορές ως προς τη μηχανική αντοχή ή το συντελεστή θερμικής διαστολής/συστολής σε σχέση με το κεραμικό, προκαλείται φθορά του αρμού ή της επιφάνειας που έχει στερεωθεί.
Μια ιδανική κόλλα θα πρέπει να είναι : Οπτικά καθαρή και άχρωμη ώστε να είναι αόρατη στη γραμμή κόλλησης Να έχει περίπου τον ίδιο δείκτη διάθλασης με αυτό του γυαλιού ή κεραμικού που πρόκειται να αποκατασταθεί Να σκληραίνει με ελάχιστη συρρίκνωση ( απαλλαγή τάσεων) Να μη ρηγματώνεται και να μην κιτρινίζει με το χρόνο Να είναι εύκολη στη χρήση και γρήγορη στη σκλήρυνση Να σκληραίνει ακόμη σε θερμοκρασία δωματίου Να μην απελευθερώνει οποιαδήποτε επιβλαβή πτητικά κατά τη σκλήρυνση ή γήρανση Να είναι αδρανής στους συνήθεις διαλύτες και ανεπηρέαστη από την υγρασία αλλά και Να μπορεί να απομακρυνθεί όποτε αυτό απαιτηθεί Να μην είναι ακριβή
ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΕΣ ΚΟΛΛΕΣ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Δεν υφίστανται συρρίκνωση κατά τη σκλήρυνση Δεν παράγονται πτητικά προϊόντα κατά τη σκλήρυνση Είναι εξαιρετικές όταν απαιτείται ένας πολύ δυνατός, μόνιμος δεσμός Παρουσιάζουν αντοχή στην υγρασία και τις μηχανικές τάσεις Εφαρμόζονται σε ένα σχετικά μεγάλο εύρος θερμοκρασιών (22-170 ο C) Παρουσιάζουν εξαιρετική πρόσφυση σε διάφορα υποστρώματα ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Είναι γενικά πιο ακριβές από άλλες θερμοσκληρυνόμενες κόλλες Πολλές εποξειδικές κόλλες έχουν την τάση να χρωματίζονται (κιτρίνισμα) με το χρόνο και είναι ευαίσθητες στις υπεριώδεις ακτίνες Είναι μη αντιστρεπτές, αλλά μπορούν να μαλακώσουν με διαλύτες και να απομακρυνθούν μηχανικά.
OH H R'NH 2 + CH 2 C R R'NH-CH 2 -CH-R ΣΥΣΤΑΣΗ Εποξειδικής Κόλλας : Συστατικό Α : Ρητίνη Κάθε ένωση χαμηλού ΜΒ που περιέχει δύο ή περισσότερες εποξειδικές ομάδες και η οποία μπορεί να μετατραπεί με αντίδρασή της με κάποια ένωση (σκληρυντής) σε ένα δικτυωμένο πολυμερές. ΑΜΙΝΗ OH R'NH-CH 2 -CH-R + O ΕΠΟΞΕΙΔΙΟ CH 2 O H C R ΔΙΑΜΙΝΗ R' R-CH 2 -CH-CH 2 OH OH N-CH 2 -CH-CH 2 -R ΔΙΕΠΟΞΕΙΔΙΟ Συστατικό Β : Σκληρυντής (αμίνη)
Δομή τρισδιάστατης εποξειδικής κόλλας από διεποξείδιο και διαμίνη.
ΟΙ ΑΜΙΝΕΣ ΩΣ ΜΕΣΑ ΣΚΛΗΡΥΝΣΗΣ Οι αμίνες ως μέσα σκλήρυνσης συνεισφέρουν σημαντικά στις τελικές ιδιότητες της κόλλας. Ο χρόνος σκλήρυνσης της κόλλας εξαρτάται από την δραστικότητα των ατόμων υδρογόνου της συγκεκριμένης αμίνης, που χρησιμοποιείται στον σκληρυντή. Όσο πιο δραστική είναι η αμίνη τόσο πιο μικρός είναι ο χρόνος σκλήρυνσης της αντίστοιχης κόλλας. Ο χρόνος σκλήρυνσης μπορεί να αλλάξει : είτε επιλέγοντας ένα διαφορετικό σκληρυντή είτε προσθέτοντας έναν επιταχυντή, σε συστήματα που μπορούν να προσαρμόσουν έναν, είτε αλλάζοντας τη θερμοκρασία σκλήρυνσης. Με αύξηση της θερμοκρασίας σκλήρυνσης, ελαττώνεται ο χρόνος σκλήρυνσης. Ταυτόχρονα όμως η κόλλα γίνεται πιο παχύρρευστη και μειώνεται ο χρόνος εφαρμογής της κόλλας από τον συντηρητή. Επίσης όπως θα δούμε και παρακάτω με αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται και ο βαθμός δικτύωσης της κόλλας. Η φύση της αμίνης είναι επίσης ένας κυρίαρχος παράγοντας στην ανθεκτικότητα της κόλλας στο κιτρίνισμα και τον αποχρωματισμό με την έκθεση στο φως.
Η Araldite 2020 είναι μια διαφανής κόλλα δύο συστατικών, χαμηλού ιξώδους, η οποία σκληραίνει σε θερμοκρασία δωματίου και είναι ειδικά σχεδιασμένη για την κόλληση γυαλιού και κεραμικού. Είναι ιδανική για μεγάλες επιφάνειες κόλλησης. Προτεινόμενος χρόνος σκλήρυνσης 16h σε θερμοκρασία δωματίου. Bisphenol A Diglycidyl Ether Polymer (DGEBA) Cas No. 25068 38-6 50-62%, ΜΒ<700 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 NH 2 O 1,4 Butanediol diglycidyl ether 40-52% Cas No. 2425 79-8 O H 3 C H 3 C S CH 2 NH 2 CH 3 Isophorone diamine (IPDA) Cas No. 2855 13-2
Η Araldite AY103/HY956 είναι μια πλαστικοποιημένη εποξειδική ρητίνη. Προτεινόμενος χρόνος σκλήρυνσης 24h σε θερμοκρασία δωματίου. Bisphenol A Diglycidyl Ether (DGEBA), Cas No. 25068-38-6 ΜΒ< 700 COOC 4 H 9 COOC 4 H 9 Dibutyl Phthalate 16,7% κ.β., Cas No. 84-74 -2 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 H 2 N - (CH 2 CH 2 NH) 2 -CH 2 CH 2 NH 2 Diethylenetriamine (DETA), Cas No. 111-40-0 Triethylenetetramine,(TETA), Cas No.112-24-3 O - CH - CH 2 - NH - CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH - CH 2 - CH - O x CH 3 CH 3 Propoxylated Triethylenetetramine, Cas No. 26950-63-0 y
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αναλογία Ρητίνης / Σκληρυντή ARALDITE 2020 & ARALDITE AY103/HY956 Θερμοκρασία Αναλογία Ρητίνης / Σκληρυντή w/w 100/30 (Araldite 2020) 100/25 (Araldite 2020) 100/20 (Araldite 2020) 100/12 (Araldite 2020) Θερμοκρασία 22 ο C, 50 ο C, 70 ο C 22 ο C, 50 ο C, 70 ο C 22 ο C, 50 ο C, 70 ο C 22 ο C, 50 ο C, 70 ο C 100/18 (Araldite AY103/HY956) 22 ο C, 50 ο C, 70 ο C
Φασματοφωτόμετρο FTIR (Spectrum One) της Perkin Elmer Περιοχή σάρωσης : 4000-600cm -1 16 scans Resolution : 4cm -1 Επωαστικός κλίβανος του οίκου TERMAKS (mod.b8054) Ζυγός με ακρίβεια τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων (Chyo JK- 180) Βαθμός σκλήρυνσης : Με βάση το ύψος χαρακτηριστικών κορυφών α = 1 [(h 914 /h 833 )/(h 914 /h 833 ) o ] Με βάση το εμβαδό των κορυφών α = 1 [(Α 914 /Α 833 )/(Α 914 /Α 833 ) o ]
Φάσμα FTIR κόλλας Araldite 2020 σε διαφορετικούς χρόνους σκλήρυνσης, σε θερμοκρασία 70 ο C Απορρόφηση 2,5 2,0 1,5 1,0 0 30 min 60 min 120min 160min CH 2 CH 2 O 914 833 0,5 0,0 1600 1400 1200 Kυματάριθμος (cm -1 ) 1000 800
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ IR Σε όλα τα φάσματα, με το χρόνο σκλήρυνσης, εμφανίζεται η κορυφή των υδροξυλίων (~3402cm -1 ). Αυτό είναι αναμενόμενο αφού κατά τη σκλήρυνση δημιουργούνται υδροξύλια : Επίσης παρατηρούμε μείωση της κορυφής του εποξειδικού δακτυλίου στα 914cm -1 με το χρόνο σκλήρυνσης. Η μείωση αυτή μεγαλώνει με την αύξηση της θερμοκρασίας, αφού η σκλήρυνση γίνεται πιο γρήγορα. H σκλήρυνση στη στοιχειομετρική αναλογία (100:12) είναι πολύ πιο αργή σε σχέση με τις υπόλοιπες αναλογίες (100:30, 100:20).
Φάσμα της κόλλας Araldite 2020, στους 70 ο C, 100/30, σε 0 και 120min χρόνου σκλήρυνσης.
Φάσμα IR της Araldite 2020, στους 70 ο C. Μπλε: 100/30 (190min), κόκκινο: 100/20 (185min), μαύρο: 100/12 (180min)
Η επαναληψιμότητα των πειραμάτων ήταν πολύ καλή. Επίσης η σύγκριση του ύψους και του εμβαδού έδωσε πολύ καλά αποτελέσματα. 1,0 0,8 Araldite 2020 T = 50 o C Βαθμός Μετατροπής 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 Χρόνος (min) (a) (b) (c) Βαθμός μετατροπής 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2020, 50 o C, h 2020, 50 o C, A AY103/HY956, 70 o C, h AY103/HY956, 70 o C, A 0,0 0 50 100 150 200 250 300 Χρόνος (min)
Διάγραμμα μεταβολής βαθμού σκλήρυνσης με το χρόνο σκλήρυνσης της κόλλας Araldite 2020 (100:30w/w) Βαθμός μετατροπής 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Araldite 2020 100:30 0 50 100 150 200 250 1200 1500 1800 Χρόνος (min) 70 o C 50 o C 22 o C ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 1. Ο βαθμός σκλήρυνσης που επηρεάζει σημαντικά τις φυσικές και μηχανικές ιδιότητες της κόλλας φαίνεται ότι εξαρτάται από τη θερμοκρασία σκλήρυνσης. Για κάθε θερμοκρασία παίρνει μια οριακή τιμή η οποία είναι <1. Δεν αντιδρούν όλες οι δραστικές ομάδες. Είναι μεγαλύτερος όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία. 2. Ο οριακός βαθμός σκλήρυνσης επιτυγχάνεται σε μικρότερο χρόνο όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία σκλήρυνσης.
Διάγραμμα μεταβολής βαθμού σκλήρυνσης με το χρόνο σκλήρυνσης της κόλλας Araldite 2020 (100:20w/w) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ : 1. Φαίνεται ότι η μικρότερη ποσότητα σκληρυντή σε σχέση με τη ρητίνη μείωσε την ταχύτητα σκλήρυνσης. 2. Ο οριακός βαθμός σκλήρυνσης φαίνεται να εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Βαθμός μετατροπής 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Araldite 2020 100:20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) 22 o C 50 o C 70 o C
Διάγραμμα μεταβολής βαθμού σκλήρυνσης με το χρόνο σκλήρυνσης της κόλλας Araldite 2020 στους 70 ο C Σκλήρυνση της κόλλας χρησιμοποιώντας τρεις αναλογίες ρητίνης/σκληρυντή : Ο οριακός βαθμός σκλήρυνσης και στις τρεις περιπτώσεις είναι ο ίδιος αλλά διαφέρει ο χρόνος που χρειάστηκε για να επιτευχθεί. Βαθμός μετατροπής 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Araldite 2020 70 o C 0 100 200 300 1200 1400 1600 Χρόνος (min) 100:30 100:25 100:20
Διάγραμμα μεταβολής βαθμού σκλήρυνσης με το χρόνο σκλήρυνσης της κόλλας Araldite AY103/HY956 (100:18w/w) Βαθμός μετατροπής 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Araldite AY103/HY956 100:18 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Χρόνος (min) 22 o C 50 o C 70 o C ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ : Φαίνεται ότι όταν η σκλήρυνση γίνει σε υψηλή θερμοκρασία αυξάνεται η ταχύτητα και κυρίως αυξάνεται ο οριακός βαθμός μετατροπής.
1,0 Σύγκριση μεταξύ της κόλλας Araldite 2020 & Araldite AY103/HY956, στους 22 ο C, 50 ο C και 70 ο C. 1,0 0,9 0,8 0,8 Βαθμός μετατροπής 1,0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 22 o C 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Χρόνος (min) AY103/HY956 2020 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 0,0 50 o C 0 50 100 150 200 250 300 350 Χρόνος (min) AY103/HY956 2020 0,8 Βαθμός μετατροπής 0,6 0,4 0,2 70 o C Φαίνεται ότι η Araldite AY103 / HY956 σκληραίνεται ελαφρά γρηγορότερα από την Araldite 2020 και στις τρεις θερμοκρασίες. 0,0 0 50 100 150 200 250 300 Χρόνος (min) AY103/HY956 2020
(α) Araldite 2020. (β) Araldite 2020 (100/30), (γ) Araldite AY103/HY956 (100/18), (δ) Σύγκριση των δύο κολλητικών ουσιών στις τρεις θερμοκρασίες. (α) (γ) 80 70 76,7 60,0 90 80 73,9 86,0 Βαθμός Σκλήρυνσης 60 50 40 30 20 10 48,9 44,3 70 60 Βαθμός 50 Σκλήρυνσης 40 30 20 10 47,6 0 100/30 100/25 100/20 100/12 0 22 50 70 Αναλογία Ρητίνης/Σκληρυντή Θερμοκρασία ( ο C) 80 70 65,9 70,4 90 80 70 65,9 73,9 70,4 86,0 Βαθμός Σκλήρυνσης 60 50 40 30 20 16,6 Βαθμός Σκλήρυνσης 60 50 40 30 20 16,6 47,6 10 10 0 22 50 70 0 22 22 50 50 70 70 Θερμοκρασία ( ο C) Θερμοκρασία ( ο C)
Μοντέλο κινητικής της αντίδρασης εποξειδίου με αμίνη dα /dt = (k 1 +k 1 α) (1-α) 2 - Με εφαρμογή της εξίσωσης στα πειραματικά δεδομένα προκύπτουν οι τιμές των κινητικών σταθερών k 1 και k 1. - Οι σταθερές αυτές εξαρτώνται από τη θερμοκρασία όπως φαίνεται από την εξίσωση : k 1 =k 1,0 exp(-e 1 /RT) Προσδιορίστηκε η Ενέργεια Ενεργοποίησης : Ε 1 =44kJ/mol, E 1 =57kJ/mol Οι αντίστοιχες τιμές της βιβλιογραφίας είναι 42-51 και 52-61kJ/mol 1,0 0,9 Araldite 2020 100:30-3,5-4,0 Βαθμός μετατροπής 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 70 o C 50 o C 40 o C 22 o C ln (K) -4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0 ' K 1 K 1 k=k 0 exp(-e/rt) 0,0 0 50 100 150 200 250 300 1200 1400 1600-7,5 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 Χρόνος (min) 1/T (K -1 )
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Ο τελικός βαθμός σκλήρυνσης της εποξειδικής κόλλας και η ταχύτητα σκλήρυνσής της εξαρτώνται από τη θερμοκρασία σκλήρυνσης. Όταν χρησιμοποιούνται υψηλές θερμοκρασίες, για να μειωθεί ο χρόνος σκλήρυνσης, ο βαθμός σκλήρυνσης της κόλλας είναι μεγαλύτερος και η κόλλα έχει διαφορετικές ιδιότητες δηλαδή έχει: μικρότερο βαθμό διόγκωσης (απομακρύνεται δυσκολότερα), υψηλό Tg (πιο σκληρή, ρηγματώνεται) Μελλοντική Έρευνα: Μελέτη της επίδρασης των συνθηκών σκλήρυνσης της κόλλας στις ιδιότητές της. Η εύρεση του κατάλληλου σταθεροποιητή για κάθε κόλλα για την βελτίωση της αντοχής στο κιτρίνισμα.